無機繊維用水性バインダー及び無機繊維断熱吸音材
【課題】ホルムアルデヒドを含有せず、硬化反応が速やかに進行して且つ短時間で完了し、得られるバインダー硬化物が優れた強度を有する無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材を提供すること。
【解決手段】分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤と、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有する硬化促進剤とを含み、前記ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の前記カルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．８〜１．５であることを特徴とする無機繊維用水性バインダーを用いて、無機繊維断熱吸音材を成形する。
【解決手段】分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤と、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有する硬化促進剤とを含み、前記ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の前記カルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．８〜１．５であることを特徴とする無機繊維用水性バインダーを用いて、無機繊維断熱吸音材を成形する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラスウール、あるいはロックウール等の無機繊維からなる断熱吸音材に好適に用いることのできる、ホルムアルデヒドを含有しない無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、グラスウール、あるいはロックウール等の無機繊維からなる断熱吸音材において、繊維同士を結合させるバインダーとして、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（又はレゾール型フェノール樹脂）を主成分とするフェノール樹脂系バインダーが、広く使用されている。これらフェノール樹脂系バインダーは、比較的短時間で加熱硬化し、強度のある硬化物が得られることから、これを使用した無機繊維断熱吸音材は、形状保持、圧縮梱包開封後の厚み復元性、耐撓み性等に優れている。
【０００３】
しかしながら、フェノール樹脂系バインダーを使用すると、製造工程、特にバインダーの硬化時にホルムアルデヒドが放出される。そのため、放出されたホルムアルデヒドの処理、対応が問題となっている。特に近年では、環境負荷の低減から、法規制等により、ホルムアルデヒドの放散量の制限が求められており、環境負荷の少ない無機繊維断熱吸音材用のバインダーが所望されており、数多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基、又はそれらの塩を含有する多酸、（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール、及び（ｃ）リン含有促進剤を含有しており、且つ、前記カルボン酸基、酸無水物基、またそれらの塩の当量類：前記ヒドロキシル基の当量比が、約１／０．０１〜約１／３であり、そしてカルボン酸基、酸無水物基、又はそれらの塩が不揮発性塩基で約３５％以下の範囲で中和されている硬化性の水性組成物が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、異なる２種類の酸無水物とアミンとの混合物で、ポリマーを含まないものの反応生成物を含んだガラス又はストーンウールといった無機繊維に好適なバインダー用樹脂が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、数平均分子量が５，０００未満のポリカルボン酸ポリマーとポリオールを含有する水溶性組成物であって、ｐＨが３．５未満に調整されているガラス繊維用バインダーが開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献４には、エポキシ化合物とエポキシ架橋剤との、実質的に無限の水希釈性、または分散性を有するガラス繊維断熱材製造用の水性バインダーが開示されている。
【特許文献１】特開平６−１８４２８５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０５５３８号公報
【特許文献３】米国特許第６３３１３５０号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／１０４２８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ホルムアルデヒド不含のバインダーは、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基と、アミノ基、イミノ基、あるいは水酸基等の活性水素とのアミド化反応、イミド化反応、あるいはエステル化反応により、架橋して硬化する。しかし、上記反応は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基同士の反応と比較して反応速度が緩やかであるため、無機繊維断熱吸音材製造時のバインダー硬化過程において、硬化用オーブンの温度を高くする必要があり、また、硬化工程の時間を長くする必要があり、経済性や生産性を損なう。そこで、反応速度を向上させるため、一般的には、次亜リン酸塩などのリン含有化合物が硬化促進剤として使用されている。しかしながら、リン含有化合物では、硬化反応を促進させるためには、バインダーのｐＨを低くする必要がある上に、外部因子により、硬化が完了しない場合があり、無機繊維断熱吸音材の長期的な高温高湿下での使用において、バインダーが劣化して、無機繊維同士の結合力を低下させ、「スウェリング」と称する膨れが生じたり、逆に厚み方向での収縮が生じたりして、形状保持性や、断熱性が損なわれる場合があった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ホルムアルデヒドを含有せず、硬化反応が速やかに進行して且つ短時間で完了し、得られるバインダー硬化物が優れた強度を有する無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の無機繊維用水性バインダーは、分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤と、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有する硬化促進剤とを含み、前記ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の前記カルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．８〜１．５であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、ポリカルボン酸類からなり、ホルムアルデヒド不含のバインダーであるので、加熱硬化時にホルムアルデヒドを放出することがなく、排出ガス等において、環境負荷を少なくすることができる。また、硬化促進剤としての亜硫酸水素塩類を用いたことにより、比較的速やかにバインダーの加熱硬化を進行させることができ、更には、架橋反応も充分に改善されるので、架橋を緻密なものにできる。そして、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数を、モル比で０．８〜１．５にすることで、ポリカルボン酸類と架橋剤とを過不足なく反応させることができ、強固なバインダー硬化物が得られ、最終製品としての無機繊維断熱吸音材の諸物性を損なうことがない。
【００１２】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記ポリカルボン酸類が、酸価３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸であることが好ましい。これによれば、強度の高いバインダー硬化物が得られ、繊維同士のバインディング(接着力)が、強固なものとなる。
【００１３】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記架橋剤が、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。これによれば、架橋剤中に含有される官能基のうち、イミノ基は、水酸基よりも速くカルボキシル基と反応し、更に、立体障害によるバインダーの架橋の遅延や未完了部分が少なくなるので、硬化時間が短縮でき、更には、生産性の向上や得られるバインダー硬化物の強度を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記硬化促進剤が、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム及び亜硫酸水素アンモニウムから選ばれた少なくとも１種類含有することが好ましい。これによれば、バインダーの硬化の進行が速くなり、バインダーの硬化工程を簡略化できる。
【００１５】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、揮発性塩基性化合物によって、ｐＨが６.０〜８.０に調整されていることが好ましい。本発明の無機繊維用水性バインダーは、上記硬化促進剤を用いることで、ｐＨ６．０〜８．０という弱酸性〜弱塩基性の条件下でも比較的速やかに加熱硬化を進行させることができ、また、イミド化及びエステル化反応による架橋反応も充分に改善されるので、硬化反応が速やかに進行し、強度の高いバインダー硬化物を得ることができ、更には、酸による製造設備の腐食がなく、メンテナンス費用や設備コスト、廃水処理コスト等を低減できる。
【００１６】
一方、本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記本発明の無機繊維用水性バインダーを、無機繊維に付与し、加熱硬化させて成形したことを特徴とする。これによれば、製造時に、環境に好ましくない影響を与えるホルムアルデヒドを放出することがないので、環境負荷が少なく、従来の物性を損なわない無機繊維断熱吸音材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、ポリカルボン酸類からなり、ホルムアルデヒド不含のバインダーであるので、加熱硬化時にホルムアルデヒドを放出することがなく、排出ガス等において、環境負荷を少なくすることができる。また、硬化促進剤としての亜硫酸水素塩類により、比較的速やかにバインダーの加熱硬化を進行させることができ、更には、架橋反応も充分に改善されるので、架橋を緻密なものにできる。そして、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数を、モル比で０．８〜１．５にすることで、ポリカルボン酸類と架橋剤とが過不足なく反応させることができ、強固なバインダー硬化物が得られ、最終製品としての無機繊維断熱吸音材の諸物性を損なうことがない。
【００１８】
そして、上記本発明の無機繊維用水性バインダーを用いて得られる無機繊維断熱吸音材は、環境条件、例えば、気温あるいは湿度によって、断熱吸音性能に関わる断熱材の厚み寸法や、施工時の自立性に関係する剛性が低下することがなく、従来のフェノール系バインダーを使用したものと同様の物性を有するものであり、住宅、建物等の断熱、吸音材、あるいは真空断熱材の芯材として、好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤と、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有する硬化促進剤とを含有する水溶性組成物である。
【００２０】
本発明の無機繊維用水性バインダーに用いるポリカルボン酸類としては、ポリカルボン酸単量体、ポリエステル樹脂系ポリカルボン酸類、アミド樹脂系ポリカルボン酸類及び、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類が挙げられる。
【００２１】
上記ポリカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルバリル酸等の脂肪族ポリカルボン酸類；リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸等のオキシポリカルボン酸類；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸類が挙げられる。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂系ポリカルボン酸類としては、１，２‐エタンジオール（エチレングリコール）、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３‐プロパンジオール、２，２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２，３‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオール類；グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等の糖類から選ばれるポリオール類と、前記ポリカルボン酸単量体とをエステル重合させて得られる、酸価を有するものが挙げられる。
【００２３】
上記ポリアミド樹脂系ポリカルボン酸類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，６‐ジアミノヘキサン、３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３‐（エチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ‐メチル‐３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、ポリエチレンイミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、ｏ‐トリジン、ｍ‐トルイレンジアミン、ｍ‐キシリレンジアミン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、１，４‐ジアミノアントラキノン、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノベンズアニリド、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、２‐メチルピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２，５‐ジメチルピペラジン、シス‐２，６‐ジメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、１‐アミノエチル‐２‐メチルイミダゾール等の複素環族アミン類から選ばれるポリアミン類と、前記ポリカルボン酸単量体とを重合させて得られる、酸価を有するものが挙げられる。
【００２４】
上記アクリル樹脂系ポリカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２‐メチルマレイン酸、イタコン酸、２‐メチルイタコン酸、α‐β‐メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、無水マレイン酸、無水アクリル酸、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンフタレート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンマレエート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンサクシネート等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体より選択される１種以上を重合させて得られるものが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、ポリカルボン酸類として、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類を用いることが好ましい。ポリエステル系ポリカルボン酸類や、ポリアミド樹脂系ポリカルボン酸類は、架橋剤との硬化反応の際に、架橋と同時に交換反応、すなわち、ポリカルボン酸類中のエステル結合やアミド結合が熱により開裂して、単量体やオリゴマーが生成し、これらが再度結合する反応が生じる虞れがあるため、バインダーの硬化反応に時間を要する場合や、硬化が不十分になる場合があるが、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類では、上記のような交換反応が併発しないので、硬化時間を短縮でき、更には十分に硬化したバインダー硬化物を得ることができる。
【００２６】
また、ポリカルボン酸類の酸価は、３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリカルボン酸類の酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、当該水性バインダーを加熱硬化させて得られる硬化物の架橋構造が粗になり、バインダー硬化物の強度、剛性が低下する傾向にあり、したがって、得られる無機繊維断熱吸音材の圧縮梱包開封後の厚み復元性（以後、「復元性」と称する）や、ボードとしての剛性が低下し、断熱性、吸音性、あるいは自立性、すなわち施工時の作業性が損なわれる場合がある。また、ポリカルボン酸類の酸価が８５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、バインダー硬化後の架橋構造が、密になりすぎて脆くなる傾向にあり、無機繊維断熱吸音材のバインダーとして使用した場合、所望する性能に達しない場合や、硬化後も未反応のカルボキシル基が硬化物中に残存し、得られる無機繊維断熱吸音材において、例えば、高湿度下において、吸湿して、バインダーによる繊維と繊維の結合力が低下する等の問題が生じる場合がある。なお、本発明におけるアクリル樹脂系ポリカルボン酸類の酸価は、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で表す。
【００２７】
また、ポリカルボン酸類の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００が特に好ましい。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が、１５，０００を超えると、バインダー塗布から水分揮散後のバインダーの粘度上昇が著しく、無機繊維への塗布時、あるいは塗布後の流動性が劣りやすく、無機繊維に対し均一にバインダーを塗布させにくくなる傾向にある。また、無機繊維に付着したバインダーの粘着性が高くなる傾向にあり、無機繊維に付着したバインダーの粘着性が高いと、バインダーを付着させた繊維が製造設備に付着しやすくなり、製造ラインの汚れや無機繊維断熱吸音材表面の繊維が塊となって、製造設備に付着し、得られる製品の外観、厚み寸法が部分的に不足する等の問題が生じる場合がある。一方、ポリカルボン酸類の重量平均分子量が１，０００未満であると、硬化時の加熱により、バインダー成分がヒュームとして揮散しやすくなり、無機繊維に対するバインダー付着量が低減しやすい。そのため、無機繊維断熱吸音材とした場合、諸物性が低下したり、また、ポリカルボン酸類の重合時の重合度合を抑制する必要があるので、エチレン性不飽和単量体が残存しやすくなり、臭気が発生したりと新たな環境負荷が生じる虞れがある。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が上記範囲内であれば、無機繊維用水性バインダーの粘度を調整しやすく、また、無機繊維への塗布時、あるいは塗布後の流動性を良好にできるので、無機繊維へのバインダー付着量のばらつきを抑制できる。そして、無機繊維断熱吸音材の製造において、バインダーの繊維への塗布工程は、遠心法等で繊維化された直後の約２００〜３５０℃の高温雰囲気下で行われることが多いが、その際バインダー中の水分の揮散を良好にできる。また、ポリカルボン酸類の重量平均分子量は、バインダーの流動性だけでなく、硬化速度や、硬化後の架橋密度とも関係があり、同酸価のポリカルボン酸類であっても分子量が異なると、バインダーの硬化速度やバインダー硬化物の強度が変動し、得られる無機繊維断熱吸音材の物性も変化する。例えば、ポリカルボン酸類の重量平均分子量が小さくなるにつれて、バインダーの硬化速度は速くなるが、バインダー硬化物は脆くなる傾向にあり、製造ラインの生産条件によっては、所望する物性が得られない場合がある。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が上記範囲内であれば、バインダーの流動性と、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性との最適化を図れる。
【００２８】
そして、本発明において、ポリカルボン酸類は、酸価３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸であることが特に好ましい。また、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類の分子量のコントロールのし易さ等から考慮すると、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸を使用したアクリル樹脂系ポリカルボン酸が好ましい。また、アクリル樹脂系ポリカルボン酸の酸価を７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高い領域に調整する場合は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、マレイン酸あるいはフマル酸を使用したアクリル樹脂系ポリカルボン酸が好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、ポリカルボン酸類の酸価を調整する上で、カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和単量体を、上記ポリカルボン酸類と併用することもできる。
【００３０】
上記カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシ（メタ）アクリレート、メチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、エチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、ブチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、３価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ‐アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；ビニルアルキルエーテル、Ｎ‐アルキルビニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルビニルアミン、Ｎ‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐（アルキル）アミノアルキルビニルアミン等のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン等のアミド系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン当のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。ただし、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、メチル‐Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミドは、加熱すると、架橋反応に伴ない、ホルムアルデヒドを放出するので、これらは使用しないことが好ましい。
【００３１】
本発明の無機繊維用水性バインダーに用いる架橋剤としては、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物であり、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。なお、本発明において、「カルボキシル基と反応しうる官能基」とは、水酸基、アミノ基、イミノ基及びエポキシ基を意味する。
【００３２】
ジアルカノールアミン類は、イミノ基と水酸基を有するポリオールであり、イミノ基と水酸基とのカルボキシル基に対する反応性を比較した場合、イミノ基は水酸基よりも速く反応する傾向にある。そのため、架橋剤としてジアルカノールアミン類を用いることで、カルボキシル基との反応性を向上させることができる。
【００３３】
上記ジアルカノールアミン類としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、ポリカルボン酸類との反応の速さから、ジエタノールアミンがより好ましい。
【００３４】
また、上記架橋剤のうち、ジアルカノールアミン以外の化合物としては、（ａ）１，２‐エタンジオール（エチレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，３‐プロパンジオール、２，２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２，３‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオール類；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類；グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等の糖類、及び上記ポリオール類と、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等のポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリル樹脂系ポリオール等の水酸基を有する化合物や、（ｂ）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，６‐ジアミノヘキサン、３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３‐（エチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ‐メチル‐３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、ポリエチレンイミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、ｏ‐トリジン、ｍ‐トルイレンジアミン、ｍ‐キシリレンジアミン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、１，４‐ジアミノアントラキノン、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノベンズアニリド、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、２‐メチルピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２，５‐ジメチルピペラジン、シス‐２，６‐ジメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、１‐アミノエチル‐２‐メチルイミダゾール等の複素環族アミン類、更には、上記ポリアミン類にエチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイドを付加したポリアミン系ポリオール等のアミノ基あるいはイミノ基を含有する化合物や、（ｃ）プロパンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレンポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルアジピン酸ジグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、クレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ノボラックフェノールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族エポキシ類等のエポキシ基を含有する化合物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
また、本発明において、上記架橋剤は、水溶性化合物であることが好ましい。非水溶性の化合物であると、無機繊維用水性バインダーを乳化させる必要があるが、エマルションあるいは水分散体のバインダーであると、比較的低温で造膜する性質を有するようになることから、無機繊維断熱吸音材を製造する際、バインダーが硬化以前に造膜しやすくなる。その結果、前記ポリカルボン酸類との相溶性が低下したり、先に表面だけが造膜して内部に水が閉じ込められるような現象が生じ、バインダーの硬化速度が遅くなったり、得られるバインダー硬化物の強度が低下したりして、無機繊維断熱吸音材の諸物性が損なわれる場合がある。
【００３６】
また、架橋剤は、分子量５０〜５００の化合物が好ましい。比較的分子量の高い架橋剤を使用すると、バインダーの硬化速度が遅くなる傾向があり、無機繊維断熱吸音材の製造工程において、バインダー硬化工程に時間を要したり、バインダー硬化オーブンの温度を上昇させたりする必要があるので、生産性や経済性を損なう場合がある。
【００３７】
そして、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、前記ポリカルボン酸類のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．８〜１．５となるように、ポリカルボン酸類と架橋剤を含有させる必要があり、０．９〜１．２となるように含有させることが好ましく、０．９５〜１．１となるように含有させることがより好ましい。上記モル比が０．８未満であると、ポリカルボン酸類のカルボキシル基がバインダー硬化後も残存し、また、１．５を超えると、架橋剤、バインダー硬化後も残存するので、得られる無機繊維断熱吸音材の耐湿性等の環境要因で物性が低下したり、過剰分のポリカルボン酸類、あるいは架橋剤が生じる傾向にあり、経済性も劣る。ポリカルボン酸類のカルボキシル基のモル数に対する、架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、上記範囲内であれば、ポリカルボン酸類、及び架橋剤ともに過不足なくバインダー硬化時に架橋構造を形成することとなるので、バインダー硬化物の強度が強固なものとなり、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性を最適なものにできる。
【００３８】
本発明の無機繊維用水性バインダーに用いる硬化促進剤としては、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有するものである。
【００３９】
亜硫酸水素塩類は、ポリカルボン酸類と架橋剤とのアミド化反応、イミド化反応あるいはエステル化反応等の硬化反応を促進させる効果が高く、また、水溶性の化合物であることから、水性バインダーとして容易に配合することができる。
【００４０】
そして、亜硫酸水素塩類としては、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられ、なかでも、硬化促進作用を有する亜硫酸イオンの含有量が高い、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、硬化促進剤として、これまでの従来技術で使用されているような他の硬化促進剤を併用してもよく、このような硬化促進剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム等の次亜リン酸塩類；トリス（３‐ヒドロキシプロピル）ホスフィン等の有機リン化合物類；テトラエチルホスホニウム塩、トリエチルベンジルホスホニウム塩、テトラｎ‐ブチルホスホニウム塩、トリｎ‐ブチルメチルホスホニウム塩等の４級ホスホニウム塩類；三フッ化ホウ素アミン錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等のルイス酸化合物類；チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジルコニルアセテート等の水溶性有機金属化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００４２】
そして、硬化促進剤中における亜硫酸水素塩類の含有量は、２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。亜硫酸水素塩類の含有量が２０質量％以上であれば、亜硫酸水素塩類による硬化促進の効果が充分に発現される。
【００４３】
また、本発明の無機繊維用水性バインダー中における硬化促進剤の含有量は、ポリカルボン酸類と架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満であると、ポリカルボン酸類と架橋剤との硬化反応を十分促進できず、１０質量部を超えると、含有量の増加につり合う硬化促進の効果が観察されず、逆に過剰量の亜硫酸水素塩類は親水性があるので、硬化したバインダーの耐湿性や耐水性を損なう場合がある。
【００４４】
そして、無機繊維用水性バインダーは、揮発性塩基性化合物によってｐＨが６．０〜８．０に調整されていることが好ましく、６．０〜７．０に調整されていることがより好ましく、６．０〜６．５が特に好ましい。ｐＨが６．０未満であると、長期の使用により、製造設備が腐食されることがあり、また、廃水の処理コストを要する傾向にあり、ｐＨが８．０を超えると、バインダー中の架橋反応が緩やかになり、硬化が完了しなかったり、あるいは硬化を完了させるまでに長い時間の加熱が必要となり、生産性を損ないやすく、また、得られる無機繊維断熱吸音材の復元性や自立性等の諸物性が損なわれやすい。無機繊維用水性バインダーのｐＨが上記範囲内であれば、製造設備の腐食を抑制でき、また、廃水処理も容易となるので、メンテナンス費用の低減を図れる。
【００４５】
上記ｐＨの調整に用いる揮発性塩基性化合物としては、アンモニア水、あるいはアミン類が挙げられ、硬化時に発生する臭気等を考慮すると、アンモニア水を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、更にシランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤は、無機繊維とバインダーとの界面で作用し、バインダーの無機繊維への接着を向上させることができる。
【００４７】
シランカップリング剤としては、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００４８】
そして、シランカップリング剤の含有量は、ポリカルボン酸類と架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜２．０質量部が好ましい。
【００４９】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物より選択される少なくとも１種の水分散体を用いてもよい。
【００５０】
本発明の水性バインダー成分は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と比較して、金属に対する接着性が良いので、無機繊維に付与したバインダーの硬化工程において、バインダーがコンベア等の設備に付着しやすく、それと同時に無機繊維を製造設備に付着させてしまうことがある。これにより、得られる無機繊維製品の表面に凹凸部を生じさせやすく、製品の外観を損なう虞れがあり、また、製造設備に接着した無機繊維の塊等を除去するため、高温下で煩雑な作業が必要となり、生産性を損ねる等の問題が生じる虞れがあるが、上記ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物をバインダー中に配合することで、これらの成分が無機繊維断熱吸音材製造時の離型剤として作用し、これらの問題を解決することができる。また、同時に、上記ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物は、バインダー硬化物中に残存して、無機繊維断熱吸音材の撥水性を向上させることができる。
【００５１】
上記ワックス類とは、厳密な定義ではないが、室温下で固体であるが、約４０℃以上に加熱すると、比較的流動性の高い液体となるものを指し、具体的には、蜜ろう、ラノリンワックス及びセラックワックス等の動物系ワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス及びキャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス及びオゾケライト等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリカーボネートワックス、やし油脂肪酸エステル、牛脂脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、ジペプタデシルケトン及び硬化ひまし油等の合成ワックスが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。そして、これらの中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスが、経済性の点で好ましい。
【００５２】
重質オイル類としては、炭素数がおおよそ１５〜１２０の脂肪族炭化水素であるパラフィンあるいはナフテンで構成されているものを用いる。重質オイル類は、ワックス類と比較的類似した化学構造を有しており、流動性も高いので、ワックス類の可塑材としても作用する。そのため、水性バインダーを硬化させるための加熱の際に、ワックス類の流動性を高めることができ、無機繊維上にむらなくワックス及び重質オイルを塗布することができ、無機繊維断熱吸音材の離型性や撥水性のばらつきを抑制できる。
【００５３】
重質オイル類の分類は、粘度により行われ、ＶＧ（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｇｒａｄｅ）で３２０ｍｍ２／ｓ〜６８０ｍｍ２／ｓの領域にあるものが好ましく用いることができる。比較的粘度の低い、例えばＶＧが３２０ｍｍ２／ｓ未満の重質オイル類では、炭素数が３０以下、特に、炭素数が２０以下の成分が増加する傾向にあり、バインダー硬化時の加熱の際に揮散し易くなり、また、粘度が高く、例えばＶＧが６８０ｍｍ２／ｓを超えると、乳化する際の分散剤との混合に時間を要し、生産性を損なう場合がある。
【００５４】
上記ワックス類と上記重質オイル類とを併用する場合において、ワックス類と重質オイル類の質量比に特に制限はないが、ワックス類：重質オイル類＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。重質オイル類の比率が、６０質量％を超えると、室温下での撥水剤の流動性が高くなるので、得られる無機繊維断熱吸音材の長期間の使用での撥水性が低下する場合がある。一方、重質オイル類の比率が５質量％未満になると、高融点のワックス類を使用する場合には、ワックス類の可塑化効果が低減し、得られる無機繊維断熱吸音材の撥水性にばらつきが生じる場合がある。したがって、上記重質オイル類の使用比率は、使用するワックス類の融点、あるいは所望する撥水性能に合わせ、適宜調整することがより好ましい。
【００５５】
一般的に、ワックス類及び重質オイル類は、疎水性材料であるため、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物をバインダーに添加する際には、混和性向上のため、あらかじめ、水に分散又は乳化させて用いることが好ましい。
【００５６】
上記ワックス類、及び重質オイル類の水への分散剤としては、特に制限はなく、各種界面活性剤、あるいは水溶性樹脂等が挙げられ、分散剤の種類及び量に関しては、適宜設定することが好ましい。
【００５７】
そして、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物の含有量は、前記ポリカルボン酸類と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、離型性、撥水性の向上がほとんど見られず、５．０質量部を超えても含有量の増加に比例して撥水性が向上せず不経済であるので好ましくない。
【００５８】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、更に、防塵剤、着色剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５９】
そして、本発明の無機繊維用水性バインダーは、上記ポリカルボン酸類と、架橋剤と、硬化促進剤と、必要に応じて更にワックス類、あるいはワックス類及び重質オイル類の混合物より選択される１種の水分散体、シランカップリング剤等を、ディゾルバー等の攪拌機のついたタンクを用いて混合することで調製することができる。
【００６０】
本発明の無機繊維用水性バインダーの最も好ましい態様としては、前記ポリカルボン酸類が、酸価３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸であり、架橋剤が、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有し、前記硬化促進剤が、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム及び亜硫酸水素アンモニウムから選ばれた少なくとも１種類を含有し、無機繊維用水性バインダーのｐＨが、揮発性塩基性化合物によって６．０〜８．０に調整されているものが挙げられる。
【００６１】
なお、水性バインダーの形態としては、エマルション、コロイダルディスパージョン、水溶性組成物が挙げられるが、エマルションやコロイダルディスパージョンでは、分散されている樹脂成分と水との混和性が劣り、媒体である水が揮散すると、フィルムを形成しやすいという特性を有している。バインダー中の樹脂組成物が、硬化前にフィルムを形成すると、繊維表面でのバインダーの流動性が損なわれやすく、バインダーの付着量が均質な無機繊維断熱吸音材が得られないだけでなく、繊維同士のバインダーによる結合が欠ける部分が多くなり、製品としての形状を保つのが困難となる場合がある。また、コロイダルディスパージョンやエマルションでは、一旦、媒体である水が揮散してフィルムを形成すると、再度水性材料に戻り難いため、製造設備等にバインダーが付着すると、洗浄が煩雑となり、生産性の低下が生じる傾向にある。
【００６２】
一方、水性バインダーが水溶性組成物である場合、水の揮散によるフィルム形成がないので、上記のような問題が生じることがない。よって、本発明の無機繊維用水性バインダーは水溶性組成物として調製することが好ましい。
【００６３】
ここで、エマルションとは、樹脂成分とは別の乳化剤、例えば、界面活性剤等で乳化したものを指し、コロイダルディスパージョンとは、樹脂成分中の官能基によって、水中に分散したものを指しており、両者とも外観は乳白色をしている。一方、水溶性組成物とは、樹脂成分が完全に水に溶解しているものを指しており、外観も透明、あるいは透明に近いものである。
【００６４】
また、無機繊維用水性バインダーの固形分量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。固形分量が５質量％未満であると水分量が多くなり、硬化工程で時間を要し、生産性を損なう場合があり、４０質量％を超えると粘度が高くなり、バインダーの流動性が低下する。
【００６５】
次に、本発明の無機繊維断熱吸音材について説明する。
【００６６】
本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与し、バインダーを加熱硬化させて成形して得られたものである。
【００６７】
本発明の無機繊維断熱吸音材は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、溶融した無機質原料を繊維化装置で繊維化し、その直後に上記の無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与する。次いで、無機繊維用水性バインダーが付与された無機繊維を有孔コンベア上に堆積して嵩高い無機繊維断熱吸音材用中間体を形成し、所望とする厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込んで狭圧しつつ加熱し、無機繊維用水性バインダーを硬化させて無機繊維断熱吸音材を形成する。そして、必要に応じて表皮材等を被覆させて、無機繊維断熱吸音材を所望とする幅、長さに切断して製品が得られる。以下、各工程についてさらに詳しく説明する。
【００６８】
本発明の無機繊維断熱吸音材に用いる無機繊維としては、特に限定されず、通常の断熱吸音材に使用されているグラスウール、ロックウール等を用いることができる。無機繊維の繊維化方法は、火焔法、吹き飛ばし法、遠心法（ロータリー法とも言う）等の各種方法を用いることができる。特に無機繊維がグラスウールの場合は、遠心法を用いることが好ましい。なお、目的とする無機繊維断熱吸音材の密度は、通常の断熱材や吸音材に使用されている密度でよく、好ましくは５〜３００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００６９】
無機繊維にバインダーを付与するには、スプレー装置等を用いて塗布、噴霧する。バインダーの付与量の調整は、従来の撥水剤を含まないバインダーと同様の方法で調整することができる。そして、バインダーの付与量は、無機繊維断熱吸音材の密度や用途によって異なるが、バインダーを付与した無機繊維断熱吸音材の質量を基準として、固形分換算で０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜９質量％の範囲がより好ましい。
【００７０】
無機繊維吸音断熱材にバインダーを付与するタイミングとしては、繊維化後であればいつでも良いが、バインダーを効率的に付与させるためには、繊維化直後に付与することが好ましい。
【００７１】
上記工程によってバインダーが付与された無機繊維は、有孔コンベア上に堆積され、嵩高い無機繊維中間体となる。ここで有孔コンベア上に堆積する時に、無機繊維が堆積される有孔コンベアの反対側から吸引装置により吸引することがより好ましい。
【００７２】
その後、有孔コンベア上を連続的に移動する前記無機繊維中間体を、所望とする厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込むと同時に、加熱した熱風によりバインダーを硬化させて、無機繊維断熱吸音材をマット状に成形した後、所望とする幅、長さに切断する。
【００７３】
バインダーの加熱硬化温度は、特に限定しないが、２００〜３５０℃が好ましい。また、加熱硬化時間は、無機繊維断熱吸音材の密度、厚さにより、３０秒〜１０分の間で適宜調整する。
【００７４】
本発明の無機繊維断熱吸音材は、そのままの形態で用いてもよく、また、表皮材で被覆して用いてもよい。表皮材としては、紙、合成樹脂フィルム、金属箔フィルム、不織布、織布あるいはこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００７５】
このようにして得られた本発明の無機繊維断熱吸音材は、バインダーの加熱硬化時に、ホルムアルデヒドを放出することがないので、従来のフェノール・ホルムアルデヒド系バインダーと比較して、環境負荷を少ないものである。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、以下の説明において、部、％は、特に断りのない場合は質量基準を表す。
【００７７】
＜バインダーの硬化性評価＞
（実施例１）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを６１．０部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、実施例１の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００７８】
（実施例２）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４２．３部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基とイミノ基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、実施例２の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００７９】
（実施例３）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４４．４部と、硬化促進剤として亜硫酸水素アンモニウムを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整した水溶性組成物を固形分が５０％となるように水で希釈して、実施例３の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８０】
（比較例１）
アクリル酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを６１．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、比較例１の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８１】
（比較例２）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを６１．０部と、硬化促進剤として次亜リン酸ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、実施例１の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８２】
（比較例３）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４２．３部とを混合（架橋剤の水酸基とイミノ基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、比較例３の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８３】
（比較例４）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４２．３部と、硬化促進剤として次亜リン酸ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基とイミノ基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、比較例４の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８４】
（比較例５）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４４．４部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整した水溶性組成物を固形分が５０％となるように水で希釈して、比較例５の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８５】
実施例１〜３、比較例１〜５の無機繊維用水性バインダーの硬化挙動を下記方法で測定した。結果を図１〜３に示す。
【００８６】
[硬化挙動の評価]
粘弾性測定装置ＴＡインスツルメント製ＡＲＥＳを使用して、実施例１〜３、比較例１〜５のバインダーの、１５０℃での硬化挙動を評価した。測定冶具にはクェットに使用し、３０℃から１５０℃までを４℃／分で昇温させた後、１５０℃で６０分間保持し、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み１．０％での貯蔵弾性率Ｇ’の時間変化を測定した。
【００８７】
硬化挙動の評価において、図１〜３に示すように、実施例１〜３は、硬化促進剤を含有しないバインダーである比較例１、３、５、及び硬化促進剤として亜リン酸塩ナトリウムを使用した比較例２、４と比較して、硬化の開始が速く、且つ短時間で貯蔵弾性率が高くなるのがわかる。そして、実施例３と比較例５とを対比（図３参照）することで明らかなように、硬化促進剤として亜硫酸水素塩を用いることで、バインダーのｐＨを７．０に調整した場合であっても、短時間で貯蔵弾性率が向上し、硬化完了までの時間を短縮できることがわかる。
【００８８】
＜無機繊維断熱吸音材の物性評価＞
（実施例４）
スチレン及びマレイン酸からなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分３５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを５９．７部と、硬化促進剤として亜硫酸水素カリウムを６．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．９５）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈して、実施例４の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８９】
（実施例５）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールプロパンを６１．０部、グリセロールを１５．１部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．４０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、実施例５の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９０】
（実施例６）
アクリル酸メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを２６．９部と、硬化促進剤として、亜硫酸水素アンモニウムを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．８）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例６の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９１】
（実施例７）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミン４２．１部と、硬化促進剤として、亜硫酸水素リチウムを３．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．９５）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のオレフィンワックス：粘度グレードが３２０ｍｍ２／ｓの重質オイル＝１：１の水分散体５．０部を添加して、実施例７の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９２】
（実施例８）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４７．２部と、硬化促進剤として、亜硫酸水素ナトリウムを５．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．２０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部添加して攪拌した後、固形分が１２％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例８の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９３】
（実施例９）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを６６．９部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤のと水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を５．０部添加して、実施例９の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９４】
（実施例１０）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４７．２部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤のと水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を５．０部添加して、実施例１０の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９５】
（比較例６）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールプロパンを６１．０部、グリセロールを１５．１部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．４０）し、ｐＨ３．４の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、比較例６の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９６】
(比較例７)
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールプロパンを６１．０部、グリセロールを１５．１部と、硬化促進剤として、次亜リン酸カルシウムを６．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．４０）し、ｐＨ２．０の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、比較例７の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９７】
(比較例８)
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミン４２．１部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．９５）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のオレフィンワックス：粘度グレードが３２０ｍｍ２／ｓの重質オイル＝１：１の水分散体５．０部を添加して、比較例８の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９８】
（比較例９）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４７．２部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を５．０部添加して、比較例９の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９９】
(比較例１０)
水に分散された、単量体１０％以下、二量体８０％以上、遊離フェノール１％以下のレゾール型フェノール樹脂前駆体を固形分換算で１００部と、シランカップリング剤としてγ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部と、硬化促進剤として硫酸アンモニウムを１．０部と、水を４５０部とをディゾルバーの付いたオープンタンクで調合し、攪拌しながら固形分が１５％になるように水で希釈して、比較例１０の無機繊維用水性バインダーを得た。
【０１００】
実施例４〜１０、比較例６〜１０の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材について、下記方法により復元性、ホルムアルデヒド放出量、引き裂き荷重を評価した。結果を表１にまとめて記す。
【０１０１】
[復元性の評価１]
遠心法により繊維化したガラス繊維に、実施例４〜１０及び比較例６〜１０の無機繊維用水性バインダーを所定の付着量になるようにそれぞれスプレーで塗布した後、吸引装置で吸引しながら有孔コンベア上に堆積して、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成させた。前記中間体を２２０℃の熱風オーブン中で３分間加熱して、バインダーを硬化させ、密度１６ｋｇ／ｍ３、厚み１００ｍｍ、バインダー付着量３．０％である無機繊維断熱吸音材（グラスウール）をそれぞれ得た。そして、このグラスウールの厚みが１／８になるまで圧縮し、低密度ポリエチレン製袋に挿入した状態で、温度４０℃湿度９５％の環境下に放置した。１日後、１４日後、２８日後にそれぞれ開封して、グラスウールの復元厚みを測定し、初期の厚みとの比較を評価した。
【０１０２】
[復元性の評価２]
熱風オーブンの温度を２６０℃に変更した以外は、復元性の評価１と同様の所作を行った。
【０１０３】
[ホルムアルデヒド放出量の評価]
復元性の評価に用いたグラスウールのバインダー硬化時に発生するガスを、４リットルの臭気袋に捕集し、ガス検知器を用いて、ホルムアルデヒドの放出量を測定した。
【０１０４】
比較例１０のフェノール系バインダーを用いて得られたグラスウールの硬化時には、４０ｐｐｍのホルムアルデヒドが検出されたが、実施例４〜１０及び比較例６〜９のアクリル樹脂系ポリカルボン酸を含むバインダーを用いて得られたグラスウールの硬化時には、ホルムアルデヒドは検出されなかった。
【０１０５】
[引き裂き荷重の評価]
遠心法により繊維化したガラス繊維に、実施例４〜１０及び比較例６〜１０の無機繊維用水性バインダーを所定の付着量になるようにそれぞれスプレーで塗布した後、吸引装置で吸引しながら有孔コンベア上に堆積して、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成させた。前記中間体を２2０℃の熱風中で５分間加熱して、バインダーを硬化させ、密度３２ｋｇ／ｍ３、長さ１３５０ｍｍ、幅４３０ｍｍ、厚み５０ｍｍ、バインダー付着量６．０％である無機繊維断熱吸音材（グラスウールボード）をそれぞれ得た。そして、得られた３２ｋｇ／ｍ３のグラスウールボードの端面部分を、厚み方向に、万能試験機のチャックで挟み込み、１ｍ／分の速度で引き裂き荷重を測定した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
上記結果より、比較例６〜９の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、引き裂き荷重が低く、実用域にないものであった。また、バインダーの硬化温度を低下させた場合、厚みのへたりや膨れが生じ、バインダーの硬化性が不十分であると推測できる。
【０１０８】
一方、比較例６〜９の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、引き裂き荷重が高く、更には、バインダーの硬化温度を低下させても、復元性評価において性能差が観察されず、バインダーの硬化性に優れ、なかでも、架橋剤としてジアルカノールアミンを使用した実施例７、８、１０、及びポリカルボン酸類として、酸価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ前後あるいは、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸を用いた実施例４、５、７、１０の無機繊維断熱吸音材は、引き裂き強度の高いものであり、特に、架橋剤としてジアルカノールアミンを使用し、かつ、ポリカルボン酸類として、酸価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ前後で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸を使用した実施例７、１０の無機繊維断熱吸音材は、引き裂き強度の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、ホルムアルデヒドを全く含有していないので、環境負荷が少なく、住宅や建物の断熱材又は吸音材として好適に使用できる無機繊維断熱吸音材のバインダーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１、比較例1、２の無機繊維用水性バインダーの硬化挙動を示す図表である。
【図２】実施例２、比較例３、４の無機繊維用水性バインダーの硬化挙動を示す図表である。
【図３】実施例３、比較例５の無機繊維用水性バインダーの硬化挙動を示す図表である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラスウール、あるいはロックウール等の無機繊維からなる断熱吸音材に好適に用いることのできる、ホルムアルデヒドを含有しない無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、グラスウール、あるいはロックウール等の無機繊維からなる断熱吸音材において、繊維同士を結合させるバインダーとして、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（又はレゾール型フェノール樹脂）を主成分とするフェノール樹脂系バインダーが、広く使用されている。これらフェノール樹脂系バインダーは、比較的短時間で加熱硬化し、強度のある硬化物が得られることから、これを使用した無機繊維断熱吸音材は、形状保持、圧縮梱包開封後の厚み復元性、耐撓み性等に優れている。
【０００３】
しかしながら、フェノール樹脂系バインダーを使用すると、製造工程、特にバインダーの硬化時にホルムアルデヒドが放出される。そのため、放出されたホルムアルデヒドの処理、対応が問題となっている。特に近年では、環境負荷の低減から、法規制等により、ホルムアルデヒドの放散量の制限が求められており、環境負荷の少ない無機繊維断熱吸音材用のバインダーが所望されており、数多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基、又はそれらの塩を含有する多酸、（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール、及び（ｃ）リン含有促進剤を含有しており、且つ、前記カルボン酸基、酸無水物基、またそれらの塩の当量類：前記ヒドロキシル基の当量比が、約１／０．０１〜約１／３であり、そしてカルボン酸基、酸無水物基、又はそれらの塩が不揮発性塩基で約３５％以下の範囲で中和されている硬化性の水性組成物が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、異なる２種類の酸無水物とアミンとの混合物で、ポリマーを含まないものの反応生成物を含んだガラス又はストーンウールといった無機繊維に好適なバインダー用樹脂が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、数平均分子量が５，０００未満のポリカルボン酸ポリマーとポリオールを含有する水溶性組成物であって、ｐＨが３．５未満に調整されているガラス繊維用バインダーが開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献４には、エポキシ化合物とエポキシ架橋剤との、実質的に無限の水希釈性、または分散性を有するガラス繊維断熱材製造用の水性バインダーが開示されている。
【特許文献１】特開平６−１８４２８５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０５５３８号公報
【特許文献３】米国特許第６３３１３５０号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／１０４２８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ホルムアルデヒド不含のバインダーは、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基と、アミノ基、イミノ基、あるいは水酸基等の活性水素とのアミド化反応、イミド化反応、あるいはエステル化反応により、架橋して硬化する。しかし、上記反応は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基同士の反応と比較して反応速度が緩やかであるため、無機繊維断熱吸音材製造時のバインダー硬化過程において、硬化用オーブンの温度を高くする必要があり、また、硬化工程の時間を長くする必要があり、経済性や生産性を損なう。そこで、反応速度を向上させるため、一般的には、次亜リン酸塩などのリン含有化合物が硬化促進剤として使用されている。しかしながら、リン含有化合物では、硬化反応を促進させるためには、バインダーのｐＨを低くする必要がある上に、外部因子により、硬化が完了しない場合があり、無機繊維断熱吸音材の長期的な高温高湿下での使用において、バインダーが劣化して、無機繊維同士の結合力を低下させ、「スウェリング」と称する膨れが生じたり、逆に厚み方向での収縮が生じたりして、形状保持性や、断熱性が損なわれる場合があった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ホルムアルデヒドを含有せず、硬化反応が速やかに進行して且つ短時間で完了し、得られるバインダー硬化物が優れた強度を有する無機繊維用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の無機繊維用水性バインダーは、分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤と、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有する硬化促進剤とを含み、前記ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の前記カルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．８〜１．５であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、ポリカルボン酸類からなり、ホルムアルデヒド不含のバインダーであるので、加熱硬化時にホルムアルデヒドを放出することがなく、排出ガス等において、環境負荷を少なくすることができる。また、硬化促進剤としての亜硫酸水素塩類を用いたことにより、比較的速やかにバインダーの加熱硬化を進行させることができ、更には、架橋反応も充分に改善されるので、架橋を緻密なものにできる。そして、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数を、モル比で０．８〜１．５にすることで、ポリカルボン酸類と架橋剤とを過不足なく反応させることができ、強固なバインダー硬化物が得られ、最終製品としての無機繊維断熱吸音材の諸物性を損なうことがない。
【００１２】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記ポリカルボン酸類が、酸価３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸であることが好ましい。これによれば、強度の高いバインダー硬化物が得られ、繊維同士のバインディング(接着力)が、強固なものとなる。
【００１３】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記架橋剤が、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。これによれば、架橋剤中に含有される官能基のうち、イミノ基は、水酸基よりも速くカルボキシル基と反応し、更に、立体障害によるバインダーの架橋の遅延や未完了部分が少なくなるので、硬化時間が短縮でき、更には、生産性の向上や得られるバインダー硬化物の強度を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、前記硬化促進剤が、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム及び亜硫酸水素アンモニウムから選ばれた少なくとも１種類含有することが好ましい。これによれば、バインダーの硬化の進行が速くなり、バインダーの硬化工程を簡略化できる。
【００１５】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーは、揮発性塩基性化合物によって、ｐＨが６.０〜８.０に調整されていることが好ましい。本発明の無機繊維用水性バインダーは、上記硬化促進剤を用いることで、ｐＨ６．０〜８．０という弱酸性〜弱塩基性の条件下でも比較的速やかに加熱硬化を進行させることができ、また、イミド化及びエステル化反応による架橋反応も充分に改善されるので、硬化反応が速やかに進行し、強度の高いバインダー硬化物を得ることができ、更には、酸による製造設備の腐食がなく、メンテナンス費用や設備コスト、廃水処理コスト等を低減できる。
【００１６】
一方、本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記本発明の無機繊維用水性バインダーを、無機繊維に付与し、加熱硬化させて成形したことを特徴とする。これによれば、製造時に、環境に好ましくない影響を与えるホルムアルデヒドを放出することがないので、環境負荷が少なく、従来の物性を損なわない無機繊維断熱吸音材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、ポリカルボン酸類からなり、ホルムアルデヒド不含のバインダーであるので、加熱硬化時にホルムアルデヒドを放出することがなく、排出ガス等において、環境負荷を少なくすることができる。また、硬化促進剤としての亜硫酸水素塩類により、比較的速やかにバインダーの加熱硬化を進行させることができ、更には、架橋反応も充分に改善されるので、架橋を緻密なものにできる。そして、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数を、モル比で０．８〜１．５にすることで、ポリカルボン酸類と架橋剤とが過不足なく反応させることができ、強固なバインダー硬化物が得られ、最終製品としての無機繊維断熱吸音材の諸物性を損なうことがない。
【００１８】
そして、上記本発明の無機繊維用水性バインダーを用いて得られる無機繊維断熱吸音材は、環境条件、例えば、気温あるいは湿度によって、断熱吸音性能に関わる断熱材の厚み寸法や、施工時の自立性に関係する剛性が低下することがなく、従来のフェノール系バインダーを使用したものと同様の物性を有するものであり、住宅、建物等の断熱、吸音材、あるいは真空断熱材の芯材として、好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤と、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有する硬化促進剤とを含有する水溶性組成物である。
【００２０】
本発明の無機繊維用水性バインダーに用いるポリカルボン酸類としては、ポリカルボン酸単量体、ポリエステル樹脂系ポリカルボン酸類、アミド樹脂系ポリカルボン酸類及び、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類が挙げられる。
【００２１】
上記ポリカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルバリル酸等の脂肪族ポリカルボン酸類；リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸等のオキシポリカルボン酸類；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸類が挙げられる。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂系ポリカルボン酸類としては、１，２‐エタンジオール（エチレングリコール）、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３‐プロパンジオール、２，２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２，３‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオール類；グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等の糖類から選ばれるポリオール類と、前記ポリカルボン酸単量体とをエステル重合させて得られる、酸価を有するものが挙げられる。
【００２３】
上記ポリアミド樹脂系ポリカルボン酸類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，６‐ジアミノヘキサン、３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３‐（エチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ‐メチル‐３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、ポリエチレンイミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、ｏ‐トリジン、ｍ‐トルイレンジアミン、ｍ‐キシリレンジアミン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、１，４‐ジアミノアントラキノン、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノベンズアニリド、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、２‐メチルピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２，５‐ジメチルピペラジン、シス‐２，６‐ジメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、１‐アミノエチル‐２‐メチルイミダゾール等の複素環族アミン類から選ばれるポリアミン類と、前記ポリカルボン酸単量体とを重合させて得られる、酸価を有するものが挙げられる。
【００２４】
上記アクリル樹脂系ポリカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２‐メチルマレイン酸、イタコン酸、２‐メチルイタコン酸、α‐β‐メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、無水マレイン酸、無水アクリル酸、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンフタレート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンマレエート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンサクシネート等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体より選択される１種以上を重合させて得られるものが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、ポリカルボン酸類として、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類を用いることが好ましい。ポリエステル系ポリカルボン酸類や、ポリアミド樹脂系ポリカルボン酸類は、架橋剤との硬化反応の際に、架橋と同時に交換反応、すなわち、ポリカルボン酸類中のエステル結合やアミド結合が熱により開裂して、単量体やオリゴマーが生成し、これらが再度結合する反応が生じる虞れがあるため、バインダーの硬化反応に時間を要する場合や、硬化が不十分になる場合があるが、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類では、上記のような交換反応が併発しないので、硬化時間を短縮でき、更には十分に硬化したバインダー硬化物を得ることができる。
【００２６】
また、ポリカルボン酸類の酸価は、３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリカルボン酸類の酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、当該水性バインダーを加熱硬化させて得られる硬化物の架橋構造が粗になり、バインダー硬化物の強度、剛性が低下する傾向にあり、したがって、得られる無機繊維断熱吸音材の圧縮梱包開封後の厚み復元性（以後、「復元性」と称する）や、ボードとしての剛性が低下し、断熱性、吸音性、あるいは自立性、すなわち施工時の作業性が損なわれる場合がある。また、ポリカルボン酸類の酸価が８５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、バインダー硬化後の架橋構造が、密になりすぎて脆くなる傾向にあり、無機繊維断熱吸音材のバインダーとして使用した場合、所望する性能に達しない場合や、硬化後も未反応のカルボキシル基が硬化物中に残存し、得られる無機繊維断熱吸音材において、例えば、高湿度下において、吸湿して、バインダーによる繊維と繊維の結合力が低下する等の問題が生じる場合がある。なお、本発明におけるアクリル樹脂系ポリカルボン酸類の酸価は、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で表す。
【００２７】
また、ポリカルボン酸類の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００が特に好ましい。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が、１５，０００を超えると、バインダー塗布から水分揮散後のバインダーの粘度上昇が著しく、無機繊維への塗布時、あるいは塗布後の流動性が劣りやすく、無機繊維に対し均一にバインダーを塗布させにくくなる傾向にある。また、無機繊維に付着したバインダーの粘着性が高くなる傾向にあり、無機繊維に付着したバインダーの粘着性が高いと、バインダーを付着させた繊維が製造設備に付着しやすくなり、製造ラインの汚れや無機繊維断熱吸音材表面の繊維が塊となって、製造設備に付着し、得られる製品の外観、厚み寸法が部分的に不足する等の問題が生じる場合がある。一方、ポリカルボン酸類の重量平均分子量が１，０００未満であると、硬化時の加熱により、バインダー成分がヒュームとして揮散しやすくなり、無機繊維に対するバインダー付着量が低減しやすい。そのため、無機繊維断熱吸音材とした場合、諸物性が低下したり、また、ポリカルボン酸類の重合時の重合度合を抑制する必要があるので、エチレン性不飽和単量体が残存しやすくなり、臭気が発生したりと新たな環境負荷が生じる虞れがある。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が上記範囲内であれば、無機繊維用水性バインダーの粘度を調整しやすく、また、無機繊維への塗布時、あるいは塗布後の流動性を良好にできるので、無機繊維へのバインダー付着量のばらつきを抑制できる。そして、無機繊維断熱吸音材の製造において、バインダーの繊維への塗布工程は、遠心法等で繊維化された直後の約２００〜３５０℃の高温雰囲気下で行われることが多いが、その際バインダー中の水分の揮散を良好にできる。また、ポリカルボン酸類の重量平均分子量は、バインダーの流動性だけでなく、硬化速度や、硬化後の架橋密度とも関係があり、同酸価のポリカルボン酸類であっても分子量が異なると、バインダーの硬化速度やバインダー硬化物の強度が変動し、得られる無機繊維断熱吸音材の物性も変化する。例えば、ポリカルボン酸類の重量平均分子量が小さくなるにつれて、バインダーの硬化速度は速くなるが、バインダー硬化物は脆くなる傾向にあり、製造ラインの生産条件によっては、所望する物性が得られない場合がある。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が上記範囲内であれば、バインダーの流動性と、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性との最適化を図れる。
【００２８】
そして、本発明において、ポリカルボン酸類は、酸価３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸であることが特に好ましい。また、アクリル樹脂系ポリカルボン酸類の分子量のコントロールのし易さ等から考慮すると、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸を使用したアクリル樹脂系ポリカルボン酸が好ましい。また、アクリル樹脂系ポリカルボン酸の酸価を７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高い領域に調整する場合は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、マレイン酸あるいはフマル酸を使用したアクリル樹脂系ポリカルボン酸が好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、ポリカルボン酸類の酸価を調整する上で、カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和単量体を、上記ポリカルボン酸類と併用することもできる。
【００３０】
上記カルボキシル基を含有しないエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシ（メタ）アクリレート、メチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、エチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、ブチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、３価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ‐アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；ビニルアルキルエーテル、Ｎ‐アルキルビニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルビニルアミン、Ｎ‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐（アルキル）アミノアルキルビニルアミン等のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン等のアミド系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン当のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。ただし、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、メチル‐Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミドは、加熱すると、架橋反応に伴ない、ホルムアルデヒドを放出するので、これらは使用しないことが好ましい。
【００３１】
本発明の無機繊維用水性バインダーに用いる架橋剤としては、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物であり、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。なお、本発明において、「カルボキシル基と反応しうる官能基」とは、水酸基、アミノ基、イミノ基及びエポキシ基を意味する。
【００３２】
ジアルカノールアミン類は、イミノ基と水酸基を有するポリオールであり、イミノ基と水酸基とのカルボキシル基に対する反応性を比較した場合、イミノ基は水酸基よりも速く反応する傾向にある。そのため、架橋剤としてジアルカノールアミン類を用いることで、カルボキシル基との反応性を向上させることができる。
【００３３】
上記ジアルカノールアミン類としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、ポリカルボン酸類との反応の速さから、ジエタノールアミンがより好ましい。
【００３４】
また、上記架橋剤のうち、ジアルカノールアミン以外の化合物としては、（ａ）１，２‐エタンジオール（エチレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，３‐プロパンジオール、２，２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２，３‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオール類；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類；グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等の糖類、及び上記ポリオール類と、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等のポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリル樹脂系ポリオール等の水酸基を有する化合物や、（ｂ）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，６‐ジアミノヘキサン、３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３‐（エチルアミノ）プロピルアミン、３‐（ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ‐メチル‐３，３’‐イミノビス（プロピルアミン）、ポリエチレンイミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、ｏ‐トリジン、ｍ‐トルイレンジアミン、ｍ‐キシリレンジアミン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、１，４‐ジアミノアントラキノン、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル、４，４’‐ジアミノベンズアニリド、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、２‐メチルピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、２，５‐ジメチルピペラジン、シス‐２，６‐ジメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、１‐アミノエチル‐２‐メチルイミダゾール等の複素環族アミン類、更には、上記ポリアミン類にエチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイドを付加したポリアミン系ポリオール等のアミノ基あるいはイミノ基を含有する化合物や、（ｃ）プロパンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレンポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルアジピン酸ジグリシジルエステル、アゼライン酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、クレゾールフェノールポリグリシジルエーテル、ノボラックフェノールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族エポキシ類等のエポキシ基を含有する化合物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
また、本発明において、上記架橋剤は、水溶性化合物であることが好ましい。非水溶性の化合物であると、無機繊維用水性バインダーを乳化させる必要があるが、エマルションあるいは水分散体のバインダーであると、比較的低温で造膜する性質を有するようになることから、無機繊維断熱吸音材を製造する際、バインダーが硬化以前に造膜しやすくなる。その結果、前記ポリカルボン酸類との相溶性が低下したり、先に表面だけが造膜して内部に水が閉じ込められるような現象が生じ、バインダーの硬化速度が遅くなったり、得られるバインダー硬化物の強度が低下したりして、無機繊維断熱吸音材の諸物性が損なわれる場合がある。
【００３６】
また、架橋剤は、分子量５０〜５００の化合物が好ましい。比較的分子量の高い架橋剤を使用すると、バインダーの硬化速度が遅くなる傾向があり、無機繊維断熱吸音材の製造工程において、バインダー硬化工程に時間を要したり、バインダー硬化オーブンの温度を上昇させたりする必要があるので、生産性や経済性を損なう場合がある。
【００３７】
そして、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、前記ポリカルボン酸類のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．８〜１．５となるように、ポリカルボン酸類と架橋剤を含有させる必要があり、０．９〜１．２となるように含有させることが好ましく、０．９５〜１．１となるように含有させることがより好ましい。上記モル比が０．８未満であると、ポリカルボン酸類のカルボキシル基がバインダー硬化後も残存し、また、１．５を超えると、架橋剤、バインダー硬化後も残存するので、得られる無機繊維断熱吸音材の耐湿性等の環境要因で物性が低下したり、過剰分のポリカルボン酸類、あるいは架橋剤が生じる傾向にあり、経済性も劣る。ポリカルボン酸類のカルボキシル基のモル数に対する、架橋剤中のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、上記範囲内であれば、ポリカルボン酸類、及び架橋剤ともに過不足なくバインダー硬化時に架橋構造を形成することとなるので、バインダー硬化物の強度が強固なものとなり、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性を最適なものにできる。
【００３８】
本発明の無機繊維用水性バインダーに用いる硬化促進剤としては、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有するものである。
【００３９】
亜硫酸水素塩類は、ポリカルボン酸類と架橋剤とのアミド化反応、イミド化反応あるいはエステル化反応等の硬化反応を促進させる効果が高く、また、水溶性の化合物であることから、水性バインダーとして容易に配合することができる。
【００４０】
そして、亜硫酸水素塩類としては、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられ、なかでも、硬化促進作用を有する亜硫酸イオンの含有量が高い、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、硬化促進剤として、これまでの従来技術で使用されているような他の硬化促進剤を併用してもよく、このような硬化促進剤としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム等の次亜リン酸塩類；トリス（３‐ヒドロキシプロピル）ホスフィン等の有機リン化合物類；テトラエチルホスホニウム塩、トリエチルベンジルホスホニウム塩、テトラｎ‐ブチルホスホニウム塩、トリｎ‐ブチルメチルホスホニウム塩等の４級ホスホニウム塩類；三フッ化ホウ素アミン錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等のルイス酸化合物類；チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジルコニルアセテート等の水溶性有機金属化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００４２】
そして、硬化促進剤中における亜硫酸水素塩類の含有量は、２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。亜硫酸水素塩類の含有量が２０質量％以上であれば、亜硫酸水素塩類による硬化促進の効果が充分に発現される。
【００４３】
また、本発明の無機繊維用水性バインダー中における硬化促進剤の含有量は、ポリカルボン酸類と架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満であると、ポリカルボン酸類と架橋剤との硬化反応を十分促進できず、１０質量部を超えると、含有量の増加につり合う硬化促進の効果が観察されず、逆に過剰量の亜硫酸水素塩類は親水性があるので、硬化したバインダーの耐湿性や耐水性を損なう場合がある。
【００４４】
そして、無機繊維用水性バインダーは、揮発性塩基性化合物によってｐＨが６．０〜８．０に調整されていることが好ましく、６．０〜７．０に調整されていることがより好ましく、６．０〜６．５が特に好ましい。ｐＨが６．０未満であると、長期の使用により、製造設備が腐食されることがあり、また、廃水の処理コストを要する傾向にあり、ｐＨが８．０を超えると、バインダー中の架橋反応が緩やかになり、硬化が完了しなかったり、あるいは硬化を完了させるまでに長い時間の加熱が必要となり、生産性を損ないやすく、また、得られる無機繊維断熱吸音材の復元性や自立性等の諸物性が損なわれやすい。無機繊維用水性バインダーのｐＨが上記範囲内であれば、製造設備の腐食を抑制でき、また、廃水処理も容易となるので、メンテナンス費用の低減を図れる。
【００４５】
上記ｐＨの調整に用いる揮発性塩基性化合物としては、アンモニア水、あるいはアミン類が挙げられ、硬化時に発生する臭気等を考慮すると、アンモニア水を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、更にシランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤は、無機繊維とバインダーとの界面で作用し、バインダーの無機繊維への接着を向上させることができる。
【００４７】
シランカップリング剤としては、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００４８】
そして、シランカップリング剤の含有量は、ポリカルボン酸類と架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜２．０質量部が好ましい。
【００４９】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物より選択される少なくとも１種の水分散体を用いてもよい。
【００５０】
本発明の水性バインダー成分は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と比較して、金属に対する接着性が良いので、無機繊維に付与したバインダーの硬化工程において、バインダーがコンベア等の設備に付着しやすく、それと同時に無機繊維を製造設備に付着させてしまうことがある。これにより、得られる無機繊維製品の表面に凹凸部を生じさせやすく、製品の外観を損なう虞れがあり、また、製造設備に接着した無機繊維の塊等を除去するため、高温下で煩雑な作業が必要となり、生産性を損ねる等の問題が生じる虞れがあるが、上記ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物をバインダー中に配合することで、これらの成分が無機繊維断熱吸音材製造時の離型剤として作用し、これらの問題を解決することができる。また、同時に、上記ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物は、バインダー硬化物中に残存して、無機繊維断熱吸音材の撥水性を向上させることができる。
【００５１】
上記ワックス類とは、厳密な定義ではないが、室温下で固体であるが、約４０℃以上に加熱すると、比較的流動性の高い液体となるものを指し、具体的には、蜜ろう、ラノリンワックス及びセラックワックス等の動物系ワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス及びキャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス及びオゾケライト等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリカーボネートワックス、やし油脂肪酸エステル、牛脂脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、ジペプタデシルケトン及び硬化ひまし油等の合成ワックスが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。そして、これらの中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスが、経済性の点で好ましい。
【００５２】
重質オイル類としては、炭素数がおおよそ１５〜１２０の脂肪族炭化水素であるパラフィンあるいはナフテンで構成されているものを用いる。重質オイル類は、ワックス類と比較的類似した化学構造を有しており、流動性も高いので、ワックス類の可塑材としても作用する。そのため、水性バインダーを硬化させるための加熱の際に、ワックス類の流動性を高めることができ、無機繊維上にむらなくワックス及び重質オイルを塗布することができ、無機繊維断熱吸音材の離型性や撥水性のばらつきを抑制できる。
【００５３】
重質オイル類の分類は、粘度により行われ、ＶＧ（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｇｒａｄｅ）で３２０ｍｍ２／ｓ〜６８０ｍｍ２／ｓの領域にあるものが好ましく用いることができる。比較的粘度の低い、例えばＶＧが３２０ｍｍ２／ｓ未満の重質オイル類では、炭素数が３０以下、特に、炭素数が２０以下の成分が増加する傾向にあり、バインダー硬化時の加熱の際に揮散し易くなり、また、粘度が高く、例えばＶＧが６８０ｍｍ２／ｓを超えると、乳化する際の分散剤との混合に時間を要し、生産性を損なう場合がある。
【００５４】
上記ワックス類と上記重質オイル類とを併用する場合において、ワックス類と重質オイル類の質量比に特に制限はないが、ワックス類：重質オイル類＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。重質オイル類の比率が、６０質量％を超えると、室温下での撥水剤の流動性が高くなるので、得られる無機繊維断熱吸音材の長期間の使用での撥水性が低下する場合がある。一方、重質オイル類の比率が５質量％未満になると、高融点のワックス類を使用する場合には、ワックス類の可塑化効果が低減し、得られる無機繊維断熱吸音材の撥水性にばらつきが生じる場合がある。したがって、上記重質オイル類の使用比率は、使用するワックス類の融点、あるいは所望する撥水性能に合わせ、適宜調整することがより好ましい。
【００５５】
一般的に、ワックス類及び重質オイル類は、疎水性材料であるため、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物をバインダーに添加する際には、混和性向上のため、あらかじめ、水に分散又は乳化させて用いることが好ましい。
【００５６】
上記ワックス類、及び重質オイル類の水への分散剤としては、特に制限はなく、各種界面活性剤、あるいは水溶性樹脂等が挙げられ、分散剤の種類及び量に関しては、適宜設定することが好ましい。
【００５７】
そして、ワックス類、あるいはワックス類と重質オイル類の混合物の含有量は、前記ポリカルボン酸類と前記架橋剤との合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、離型性、撥水性の向上がほとんど見られず、５．０質量部を超えても含有量の増加に比例して撥水性が向上せず不経済であるので好ましくない。
【００５８】
また、本発明の無機繊維用水性バインダーにおいては、更に、防塵剤、着色剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５９】
そして、本発明の無機繊維用水性バインダーは、上記ポリカルボン酸類と、架橋剤と、硬化促進剤と、必要に応じて更にワックス類、あるいはワックス類及び重質オイル類の混合物より選択される１種の水分散体、シランカップリング剤等を、ディゾルバー等の攪拌機のついたタンクを用いて混合することで調製することができる。
【００６０】
本発明の無機繊維用水性バインダーの最も好ましい態様としては、前記ポリカルボン酸類が、酸価３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸であり、架橋剤が、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有し、前記硬化促進剤が、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム及び亜硫酸水素アンモニウムから選ばれた少なくとも１種類を含有し、無機繊維用水性バインダーのｐＨが、揮発性塩基性化合物によって６．０〜８．０に調整されているものが挙げられる。
【００６１】
なお、水性バインダーの形態としては、エマルション、コロイダルディスパージョン、水溶性組成物が挙げられるが、エマルションやコロイダルディスパージョンでは、分散されている樹脂成分と水との混和性が劣り、媒体である水が揮散すると、フィルムを形成しやすいという特性を有している。バインダー中の樹脂組成物が、硬化前にフィルムを形成すると、繊維表面でのバインダーの流動性が損なわれやすく、バインダーの付着量が均質な無機繊維断熱吸音材が得られないだけでなく、繊維同士のバインダーによる結合が欠ける部分が多くなり、製品としての形状を保つのが困難となる場合がある。また、コロイダルディスパージョンやエマルションでは、一旦、媒体である水が揮散してフィルムを形成すると、再度水性材料に戻り難いため、製造設備等にバインダーが付着すると、洗浄が煩雑となり、生産性の低下が生じる傾向にある。
【００６２】
一方、水性バインダーが水溶性組成物である場合、水の揮散によるフィルム形成がないので、上記のような問題が生じることがない。よって、本発明の無機繊維用水性バインダーは水溶性組成物として調製することが好ましい。
【００６３】
ここで、エマルションとは、樹脂成分とは別の乳化剤、例えば、界面活性剤等で乳化したものを指し、コロイダルディスパージョンとは、樹脂成分中の官能基によって、水中に分散したものを指しており、両者とも外観は乳白色をしている。一方、水溶性組成物とは、樹脂成分が完全に水に溶解しているものを指しており、外観も透明、あるいは透明に近いものである。
【００６４】
また、無機繊維用水性バインダーの固形分量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。固形分量が５質量％未満であると水分量が多くなり、硬化工程で時間を要し、生産性を損なう場合があり、４０質量％を超えると粘度が高くなり、バインダーの流動性が低下する。
【００６５】
次に、本発明の無機繊維断熱吸音材について説明する。
【００６６】
本発明の無機繊維断熱吸音材は、上記無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与し、バインダーを加熱硬化させて成形して得られたものである。
【００６７】
本発明の無機繊維断熱吸音材は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、溶融した無機質原料を繊維化装置で繊維化し、その直後に上記の無機繊維用水性バインダーを無機繊維に付与する。次いで、無機繊維用水性バインダーが付与された無機繊維を有孔コンベア上に堆積して嵩高い無機繊維断熱吸音材用中間体を形成し、所望とする厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込んで狭圧しつつ加熱し、無機繊維用水性バインダーを硬化させて無機繊維断熱吸音材を形成する。そして、必要に応じて表皮材等を被覆させて、無機繊維断熱吸音材を所望とする幅、長さに切断して製品が得られる。以下、各工程についてさらに詳しく説明する。
【００６８】
本発明の無機繊維断熱吸音材に用いる無機繊維としては、特に限定されず、通常の断熱吸音材に使用されているグラスウール、ロックウール等を用いることができる。無機繊維の繊維化方法は、火焔法、吹き飛ばし法、遠心法（ロータリー法とも言う）等の各種方法を用いることができる。特に無機繊維がグラスウールの場合は、遠心法を用いることが好ましい。なお、目的とする無機繊維断熱吸音材の密度は、通常の断熱材や吸音材に使用されている密度でよく、好ましくは５〜３００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００６９】
無機繊維にバインダーを付与するには、スプレー装置等を用いて塗布、噴霧する。バインダーの付与量の調整は、従来の撥水剤を含まないバインダーと同様の方法で調整することができる。そして、バインダーの付与量は、無機繊維断熱吸音材の密度や用途によって異なるが、バインダーを付与した無機繊維断熱吸音材の質量を基準として、固形分換算で０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜９質量％の範囲がより好ましい。
【００７０】
無機繊維吸音断熱材にバインダーを付与するタイミングとしては、繊維化後であればいつでも良いが、バインダーを効率的に付与させるためには、繊維化直後に付与することが好ましい。
【００７１】
上記工程によってバインダーが付与された無機繊維は、有孔コンベア上に堆積され、嵩高い無機繊維中間体となる。ここで有孔コンベア上に堆積する時に、無機繊維が堆積される有孔コンベアの反対側から吸引装置により吸引することがより好ましい。
【００７２】
その後、有孔コンベア上を連続的に移動する前記無機繊維中間体を、所望とする厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込むと同時に、加熱した熱風によりバインダーを硬化させて、無機繊維断熱吸音材をマット状に成形した後、所望とする幅、長さに切断する。
【００７３】
バインダーの加熱硬化温度は、特に限定しないが、２００〜３５０℃が好ましい。また、加熱硬化時間は、無機繊維断熱吸音材の密度、厚さにより、３０秒〜１０分の間で適宜調整する。
【００７４】
本発明の無機繊維断熱吸音材は、そのままの形態で用いてもよく、また、表皮材で被覆して用いてもよい。表皮材としては、紙、合成樹脂フィルム、金属箔フィルム、不織布、織布あるいはこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００７５】
このようにして得られた本発明の無機繊維断熱吸音材は、バインダーの加熱硬化時に、ホルムアルデヒドを放出することがないので、従来のフェノール・ホルムアルデヒド系バインダーと比較して、環境負荷を少ないものである。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、以下の説明において、部、％は、特に断りのない場合は質量基準を表す。
【００７７】
＜バインダーの硬化性評価＞
（実施例１）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを６１．０部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、実施例１の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００７８】
（実施例２）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４２．３部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基とイミノ基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、実施例２の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００７９】
（実施例３）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４４．４部と、硬化促進剤として亜硫酸水素アンモニウムを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整した水溶性組成物を固形分が５０％となるように水で希釈して、実施例３の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８０】
（比較例１）
アクリル酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを６１．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、比較例１の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８１】
（比較例２）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを６１．０部と、硬化促進剤として次亜リン酸ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、実施例１の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８２】
（比較例３）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４２．３部とを混合（架橋剤の水酸基とイミノ基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、比較例３の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８３】
（比較例４）
アクリル酸及びメチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４２．３部と、硬化促進剤として次亜リン酸ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基とイミノ基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、固形分が５０％となるように水で希釈して、比較例４の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８４】
（比較例５）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４４．４部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整した水溶性組成物を固形分が５０％となるように水で希釈して、比較例５の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８５】
実施例１〜３、比較例１〜５の無機繊維用水性バインダーの硬化挙動を下記方法で測定した。結果を図１〜３に示す。
【００８６】
[硬化挙動の評価]
粘弾性測定装置ＴＡインスツルメント製ＡＲＥＳを使用して、実施例１〜３、比較例１〜５のバインダーの、１５０℃での硬化挙動を評価した。測定冶具にはクェットに使用し、３０℃から１５０℃までを４℃／分で昇温させた後、１５０℃で６０分間保持し、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み１．０％での貯蔵弾性率Ｇ’の時間変化を測定した。
【００８７】
硬化挙動の評価において、図１〜３に示すように、実施例１〜３は、硬化促進剤を含有しないバインダーである比較例１、３、５、及び硬化促進剤として亜リン酸塩ナトリウムを使用した比較例２、４と比較して、硬化の開始が速く、且つ短時間で貯蔵弾性率が高くなるのがわかる。そして、実施例３と比較例５とを対比（図３参照）することで明らかなように、硬化促進剤として亜硫酸水素塩を用いることで、バインダーのｐＨを７．０に調整した場合であっても、短時間で貯蔵弾性率が向上し、硬化完了までの時間を短縮できることがわかる。
【００８８】
＜無機繊維断熱吸音材の物性評価＞
（実施例４）
スチレン及びマレイン酸からなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分３５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを５９．７部と、硬化促進剤として亜硫酸水素カリウムを６．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．９５）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈して、実施例４の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００８９】
（実施例５）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールプロパンを６１．０部、グリセロールを１５．１部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．４０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、実施例５の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９０】
（実施例６）
アクリル酸メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを２６．９部と、硬化促進剤として、亜硫酸水素アンモニウムを４．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．８）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例６の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９１】
（実施例７）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミン４２．１部と、硬化促進剤として、亜硫酸水素リチウムを３．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．９５）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のオレフィンワックス：粘度グレードが３２０ｍｍ２／ｓの重質オイル＝１：１の水分散体５．０部を添加して、実施例７の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９２】
（実施例８）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４７．２部と、硬化促進剤として、亜硫酸水素ナトリウムを５．０部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル系樹脂のカルボキシル基のモル量＝１．２０）し、ｐＨ３．３の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部添加して攪拌した後、固形分が１２％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を４．０部添加して、実施例８の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９３】
（実施例９）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールアミンを６６．９部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤のと水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を５．０部添加して、実施例９の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９４】
（実施例１０）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４７．２部と、硬化促進剤として亜硫酸水素ナトリウムを４．０部とを混合（架橋剤のと水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を５．０部添加して、実施例１０の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９５】
（比較例６）
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールプロパンを６１．０部、グリセロールを１５．１部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．４０）し、ｐＨ３．４の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、比較例６の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９６】
(比較例７)
アクリル酸及びメチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてトリエタノールプロパンを６１．０部、グリセロールを１５．１部と、硬化促進剤として、次亜リン酸カルシウムを６．０部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．４０）し、ｐＨ２．０の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１８％となるように水で希釈して、比較例７の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９７】
(比較例８)
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分４５％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミン４２．１部とを混合（架橋剤のイミノ基と水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝０．９５）し、ｐＨ３．２の水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．３部添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のオレフィンワックス：粘度グレードが３２０ｍｍ２／ｓの重質オイル＝１：１の水分散体５．０部を添加して、比較例８の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９８】
（比較例９）
アクリル酸、マレイン酸及び、メチルアクリレートとからなるアクリル樹脂系ポリカルボン酸（酸価７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，８００）を水で溶解させた樹脂溶液（固形分５０％）を固形分換算で１００部と、架橋剤としてジエタノールアミンを４７．２部とを混合（架橋剤の水酸基の総モル量／アクリル樹脂系ポリカルボン酸のカルボキシル基のモル量＝１．０５）し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得て、さらに、シランカップリング剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．３部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％のパラフィンワックス水分散体を５．０部添加して、比較例９の無機繊維用水性バインダーを得た。
【００９９】
(比較例１０)
水に分散された、単量体１０％以下、二量体８０％以上、遊離フェノール１％以下のレゾール型フェノール樹脂前駆体を固形分換算で１００部と、シランカップリング剤としてγ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを０．２部と、硬化促進剤として硫酸アンモニウムを１．０部と、水を４５０部とをディゾルバーの付いたオープンタンクで調合し、攪拌しながら固形分が１５％になるように水で希釈して、比較例１０の無機繊維用水性バインダーを得た。
【０１００】
実施例４〜１０、比較例６〜１０の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材について、下記方法により復元性、ホルムアルデヒド放出量、引き裂き荷重を評価した。結果を表１にまとめて記す。
【０１０１】
[復元性の評価１]
遠心法により繊維化したガラス繊維に、実施例４〜１０及び比較例６〜１０の無機繊維用水性バインダーを所定の付着量になるようにそれぞれスプレーで塗布した後、吸引装置で吸引しながら有孔コンベア上に堆積して、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成させた。前記中間体を２２０℃の熱風オーブン中で３分間加熱して、バインダーを硬化させ、密度１６ｋｇ／ｍ３、厚み１００ｍｍ、バインダー付着量３．０％である無機繊維断熱吸音材（グラスウール）をそれぞれ得た。そして、このグラスウールの厚みが１／８になるまで圧縮し、低密度ポリエチレン製袋に挿入した状態で、温度４０℃湿度９５％の環境下に放置した。１日後、１４日後、２８日後にそれぞれ開封して、グラスウールの復元厚みを測定し、初期の厚みとの比較を評価した。
【０１０２】
[復元性の評価２]
熱風オーブンの温度を２６０℃に変更した以外は、復元性の評価１と同様の所作を行った。
【０１０３】
[ホルムアルデヒド放出量の評価]
復元性の評価に用いたグラスウールのバインダー硬化時に発生するガスを、４リットルの臭気袋に捕集し、ガス検知器を用いて、ホルムアルデヒドの放出量を測定した。
【０１０４】
比較例１０のフェノール系バインダーを用いて得られたグラスウールの硬化時には、４０ｐｐｍのホルムアルデヒドが検出されたが、実施例４〜１０及び比較例６〜９のアクリル樹脂系ポリカルボン酸を含むバインダーを用いて得られたグラスウールの硬化時には、ホルムアルデヒドは検出されなかった。
【０１０５】
[引き裂き荷重の評価]
遠心法により繊維化したガラス繊維に、実施例４〜１０及び比較例６〜１０の無機繊維用水性バインダーを所定の付着量になるようにそれぞれスプレーで塗布した後、吸引装置で吸引しながら有孔コンベア上に堆積して、無機繊維断熱吸音材の中間体を形成させた。前記中間体を２2０℃の熱風中で５分間加熱して、バインダーを硬化させ、密度３２ｋｇ／ｍ３、長さ１３５０ｍｍ、幅４３０ｍｍ、厚み５０ｍｍ、バインダー付着量６．０％である無機繊維断熱吸音材（グラスウールボード）をそれぞれ得た。そして、得られた３２ｋｇ／ｍ３のグラスウールボードの端面部分を、厚み方向に、万能試験機のチャックで挟み込み、１ｍ／分の速度で引き裂き荷重を測定した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
上記結果より、比較例６〜９の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、引き裂き荷重が低く、実用域にないものであった。また、バインダーの硬化温度を低下させた場合、厚みのへたりや膨れが生じ、バインダーの硬化性が不十分であると推測できる。
【０１０８】
一方、比較例６〜９の無機繊維用水性バインダーを用いた無機繊維断熱吸音材は、引き裂き荷重が高く、更には、バインダーの硬化温度を低下させても、復元性評価において性能差が観察されず、バインダーの硬化性に優れ、なかでも、架橋剤としてジアルカノールアミンを使用した実施例７、８、１０、及びポリカルボン酸類として、酸価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ前後あるいは、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸を用いた実施例４、５、７、１０の無機繊維断熱吸音材は、引き裂き強度の高いものであり、特に、架橋剤としてジアルカノールアミンを使用し、かつ、ポリカルボン酸類として、酸価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ前後で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸を使用した実施例７、１０の無機繊維断熱吸音材は、引き裂き強度の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の無機繊維用水性バインダーは、ホルムアルデヒドを全く含有していないので、環境負荷が少なく、住宅や建物の断熱材又は吸音材として好適に使用できる無機繊維断熱吸音材のバインダーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１、比較例1、２の無機繊維用水性バインダーの硬化挙動を示す図表である。
【図２】実施例２、比較例３、４の無機繊維用水性バインダーの硬化挙動を示す図表である。
【図３】実施例３、比較例５の無機繊維用水性バインダーの硬化挙動を示す図表である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤と、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有する硬化促進剤とを含み、前記ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の前記カルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．８〜１．５であることを特徴とする無機繊維用水性バインダー。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸類が、酸価３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸である請求項１に記載の無機繊維用水性バインダー。
【請求項３】
前記架橋剤が、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有する請求項１又は２に記載の無機繊維用水性バインダー。
【請求項４】
前記硬化促進剤が、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム及び亜硫酸水素アンモニウムから選ばれた少なくとも１種類を含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の無機繊維用水性バインダー。
【請求項５】
揮発性塩基性化合物によって、ｐＨが６．０〜８．０に調整されている請求項１〜４のいずれか一つに記載の無機繊維用水性バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の無機繊維用水性バインダーを、無機繊維に付与し、加熱硬化させて成形したことを特徴とする無機繊維断熱吸音材。
【請求項１】
分子中に２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸類と、架橋剤と、亜硫酸水素塩類を少なくとも１種類以上含有する硬化促進剤とを含み、前記ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、前記架橋剤中の前記カルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が、モル比で０．８〜１．５であることを特徴とする無機繊維用水性バインダー。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸類が、酸価３５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂系ポリカルボン酸である請求項１に記載の無機繊維用水性バインダー。
【請求項３】
前記架橋剤が、ジアルカノールアミン類を少なくとも１種類以上含有する請求項１又は２に記載の無機繊維用水性バインダー。
【請求項４】
前記硬化促進剤が、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム及び亜硫酸水素アンモニウムから選ばれた少なくとも１種類を含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の無機繊維用水性バインダー。
【請求項５】
揮発性塩基性化合物によって、ｐＨが６．０〜８．０に調整されている請求項１〜４のいずれか一つに記載の無機繊維用水性バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の無機繊維用水性バインダーを、無機繊維に付与し、加熱硬化させて成形したことを特徴とする無機繊維断熱吸音材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１６９５４５（Ｐ２００７−１６９５４５Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７１７１５（Ｐ２００５−３７１７１５）
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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