無水の金属酸化物コロイドおよび金属酸化物ポリマー、それらの製造法および使用
非プロトン性の有機溶媒または溶媒混合物中の一般式：［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎ（１）［式中、Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；かつＸ３およびＸ４＝互いに無関係にＯ１／２、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよく；かつｎは１０〜１，０００，０００の典型値をとる］の無水の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水の金属酸化物ゾル、もしくは金属酸化物コロイドおよび金属酸化物ポリマーならびにそれらの製造法およびそれらの使用に関する。
【０００２】
ゾルはコロイド溶液であり、その中で固体または液体の物質が極めて微細に分布して、例えば液体媒体中に分散している。液体媒体の種類に応じて、オルガノゾル（これは有機溶媒中の懸濁液である）またはハイドロゾル（これは水性懸濁液、例えばシリカゾルである）とに区別される。凝析（凝集）によりゾルはいわゆるゲルに変わるが、このことは通常、流動性の減少、つまり凝固もしくはコアセルベーションによって表面的に明らかになる。
【０００３】
例えばＳｉＯ２のような不溶性金属酸化物は、アルカリ金属酸化物またはアルカリ金属水酸化物の添加により水中で溶解しえ、その際、いわゆる水ガラスが発生する。この粘性溶液は、様々の方法でゾル、ゲルまたは真の懸濁液（例えばケイ酸の製造）に変化させることができる。そこからいわゆるシリカゲルが製造されえ、該シリカゲルはガスおよび有機液体の乾燥のために、クロマトグラフィーための固定相として、塗料のバインダーとしてまたは例えば表面処理（例えば建造物保護剤）のために使用することができる。
【０００４】
シリコーン（ポリオルガノシロキサン）は、その中でケイ素原子が酸素原子を介して架橋している化合物であるが、どのＳｉ原子もしかし１つ以上の有機基を有する。これらのオリゴマーまたはポリマーは、一般的にハロゲンシランから加水分解またはアルコール分解および引き続く重縮合、例えば
【化１】
により製造される。
【０００５】
重縮合は酸性触媒の存在下で実施されかつ、形成される反応水が除去されることが望まれる。十分に高いモル質量に到達した際、ゴム状特性を有するシリコーンポリマーが発生する（H.H. Moretto, M. Schulze, G. Wagner, in: Ullmann's Encyclopeidia of Industrial Chemistry, 第Ａ２４巻、第５７頁〜第９３頁、１９９３)。
【０００６】
上記の処理および合成全ての欠点は、懸濁液、オリゴマーおよびポリマーが水中でかまたはプロトン性溶媒中で製造されかつ／または水もしくは類似するプロトン活性物質（例えばアルコール）が製造の際に遊離され、このことが感水性の構造基(Strukturgruppen)の使用を難しくするかまたは不可能にするという事実である。
【０００７】
不均一（つまり固体担持）触媒のための基体として、頻繁にＳｉＯ２含有固体が用いられる。例えば、以下のように
【化２】
ＳｉＯ２／ＭｇＣｌ２からなる、チーグラーのポリオレフィン製造のために適した触媒担体が製造される。
【０００８】
これはとりわけ次の欠点を有する多段階の複雑な処理である；炭化水素中でのジアルキルマグネシウム化合物の合成に際して、費用を掛けて処分されなければならないＭｇＣｌ２廃棄物が発生するという欠点；それ以外に、ジアルキルマグネシウム化合物は空気流入に際して自動的に発火しうるので、それには極めて注意深い取り扱いが望まれる。
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服することおよび無水の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物ポリマーおよびそれらの合成経路を示すことである。殊に、水またはアルコールのようなプロトン活性物質の使用または形成ならびに、取り扱いが困難な、殊に自己発火性物質の使用が回避されるべきである。
【００１０】
前記課題は、非プロトン性の有機溶媒または溶媒混合物中の一般式
【化３】
［式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；かつＸ３およびＸ４＝互いに無関係にＯ１／２、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよく；かつｎは１０〜１，０００，０００の典型値をとる］の無水の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーにより解決される。
【００１１】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは、金属ハロゲン化物Ｍ′Ｈａｌｘ
［式中、
Ｍ′＝希土類金属、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択された金属であり、Ｈａｌ＝基Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されたハロゲンであり、かつｘ＝金属Ｍ′の価数である］を含有してよい。有利には、金属ハロゲン化物Ｍ′Ｈａｌｘのモル濃度は、金属酸化物コロイド、もしくは金属酸化物ポリマーＭＯＸ３Ｘ４のモル濃度の０．１〜２００％、とりわけ有利には、０．００１〜２０％である。
【００１２】
有利な一実施態様において、金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは、Ｍ＝ＳｉまたはＴｉであるＭＯ２を含有する。
【００１３】
有利な他の一実施態様において、金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは１つ以上の以下の化合物を有する：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５、ＨＳｉＯ１．５、ＨａｌＣ６Ｈ４ＳｉＯ１．５（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｈ３Ｃ）２ＳｉＯ；Ｃ６Ｈ５ＴｉＯ１．５、ＨＴｉＯ１．５、ＨａｌＣ６Ｈ４ＴｉＯ１．５（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｈ３Ｃ）２ＴｉＯ。
【００１４】
有利には、金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは、１つ以上の以下の極性非プロトン性溶媒を含有する：エーテル（開鎖状かまたは環状の一官能性または多官能性）、エステル（カルボン酸エステルかまたは炭酸エステル）、ケトン、アミド、ニトリル、ハロゲン不含の硫黄化合物または第３級アミン。とりわけ有利なのは以下の溶媒である：ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ジメチルカルボナート、アセトン、プロピオノン、プロピレンカルボナートおよびジエチルエーテル。
【００１５】
有利には、金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの濃度は、０．００１〜２モル／ｌ、とりわけ有利には０．０１〜１モル／ｌである。
【００１６】
本発明による金属酸化物コロイド、もしくは金属酸化物ポリマーは、一般式
【化４】
［式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
Ｘ１、Ｘ２＝互いに無関係にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよい］の金属ハロゲン化合物を、希土類金属酸化物、金属（ＩＩ）酸化物（例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ）またはＦｅ２Ｏ３の群から選択されたハロゲン受容体と極性非プロトン性溶媒中で反応させる方法により製造することができる。
【００１７】
Ｍは、この式中において常に４価である。
【００１８】
有利な金属ハロゲン化合物は、テトラハロゲン化合物ＭＨａｌ４（ＭおよびＨａｌ＝意味は上記を参照のこと）である；Ｃ６Ｈ５ＭＨａｌ３；ＨＭＨａｌ３；Ｃ６Ｈ４Ｈａｌ＝例えばクロロフェニル、ブロモフェニルまたはヨードフェニルであるＣ６Ｈ４ＨａｌＭＨａｌ３；またはそれらからなる化合物。とりわけ有利な金属ハロゲン化合物は以下のものである：ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳｉＣｌ３、４−ＢｒＣ６Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３、または（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２。
【００１９】
希土類金属酸化物（ハロゲン受容体）として、ＳＥ＝スカンジウム、イットリウム、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕである化合物ＳＥ２Ｏ３が一般的に市販の形で使用される。有利には、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３またはＬａ２Ｏ３が使用される。
【００２０】
金属（ＩＩ）酸化物（ハロゲン受容体）として、有利にはＭｇＯ、ＺｎＯまたはＭｎＯを使用してよい。
【００２１】
有利には、ハロゲン受容体は粉末状の形においてかつ水不含で、つまりＨ２Ｏ含有率＜０．５％で使用される。
【００２２】
極性非プロトン性溶媒として、エーテル化合物を使用してよい。前記化合物は、
−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に１〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである）のような開鎖状；または
−
【化５】
（ｎ＝３または４かつＲ＝Ｈまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル）のような環状；または
−Ｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ′（ＲおよびＲ′は互いに無関係に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基かつｎ＝１〜１００である）のような多官能性
であってよくかつ純粋な形においてかまたは混合物において使用してよい。エーテル溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはそれらからなる混合物を使用してよい。
【００２３】
さらに以下の非プロトン性極性溶媒を使用することができる：
−エステル、例えばカルボン酸エステル（例えばエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート）、または炭酸エステル（例えばジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート）、またはそれらからなる混合物；または
−ケトン（例えばアセトン、プロピオノン）；または
−アミド（例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰＵ）；または
−ニトリル（例えばアセトニトリル、ブチロニトリル）；または
−ハロゲン不含の硫黄化合物（例えばジメチルスルホキシド）；または
−第３級アミン（例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン）。
【００２４】
極性非プロトン性溶媒に、場合により１つ以上の炭化水素、例えばアルカン（例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンまたはオクタン）または芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメンまたはキシレン）を、溶媒：炭化水素＝１：最大５の質量比で添加してよい。
【００２５】
意想外にも、上記の希土類金属酸化物、金属（ＩＩ）酸化物およびＦｅ２Ｏ３は懸濁液として極性非プロトン性溶媒中で、例えば≦３０℃の温度ですでに式（２）の金属ハロゲン化合物と以下のように：
【化６】
反応することが見つかった。
【００２６】
Ｘ１、Ｘ２は互いに無関係である：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ；アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し；１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を含有してよい。ｙは、ハロゲンを表さない置換基Ｘの数を示し、かつ０、１、または２の値をとる。置換基Ｘ１、Ｘ２のどれもハロゲンでない場合、ｙ＝２である；置換基Ｘ１、Ｘ２の全てがハロゲンである場合、ｙ＝０である。
【００２７】
反応生成物［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎ中で、基Ｘ３およびＸ４は以下のような意味をもつ：
Ｘ１および／またはＸ２が金属ハロゲン化合物ＭＨａｌ１Ｈａｌ２Ｘ１Ｘ２においてハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の意味を有していた場合、Ｘ３およびＸ４は生成物［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎにおいて（Ｏ）１／２の意味を有する。Ｘ１および／またはＸ２が金属ハロゲン化合物ＭＨａｌ１Ｈａｌ２Ｘ１Ｘ２においてハロゲンの意味を有していなかった場合（Ｘ１、Ｘ２≠Ｈａｌ、Ｘ１および／またはＸ２は、例えばアルキルまたはアリールである）、Ｘ３およびＸ４は生成物［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎにおいて、金属ハロゲン化合物における場合と同じ、変化していない意味を有する。
【００２８】
明確にするために、３つの選択された原料組み合わせにおける化学量論比が示される：
【化７】
【００２９】
ａに従う金属酸化物の簡単な形成法は、本発明により使用される溶媒の不存在下での逆反応(die umgekehrte Reaktion)が文献公知であることから、従って当業者にとって意想外である。例えば、Gmelin's Handbook of Inorg. Chem., 第８版、Sc, Y, La-Lu, Ｃ４ａ部、第１５２頁には、石英（つまり純粋なＳｉＯ２）およびケイ酸ガラスが、液体および固体の希土類塩化物と方程式
【化８】
に従って、高められた温度で反応することが記載されている。さらに多数の酸化物ケイ酸塩(Oxidsilikaten)およびクロロケイ酸塩（例えばＹｂ３（ＳｉＯ４）２Ｃｌ）が形成しうる。
【００３０】
この場合これと対照的に、四塩化ケイ素は希土類酸化物と室温ですでに、例えば溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で素早くかつ不可逆的に反応し所望された金属酸化物となる：
【化９】
【００３１】
とりわけ意想外なのはまた、形成された金属酸化物、例えばＳｉＯ２がまず可溶性の形で、おそらく準安定な可溶性ポリマーゾルとして生じることである。それに対して希土類ハロゲン化物は、一般に本発明による溶媒または溶媒混合物中においてわずかな溶解度しか有さないので、それにより希土類ハロゲン化物は固体の形で、たいてい溶媒和化合物として、使用される非プロトン性極性溶媒とともに、固体／液体分離により金属酸化物ゾルから分離されうる。
【００３２】
例えば、ＴＨＦ中でのＮｄ２Ｏ３とＳｉＣｌ４との反応の際に、ＴＨＦ中でほんのわずかしか溶けず（ＮｄＣｌ３に対して、約１〜１．５％）かつ結晶形で濾過により所望されたＳｉＯ２ゾルから分離されうるＮｄＣｌ３・２ＴＨＦ錯体が形成される。
【００３３】
しばしば、金属酸化物は一定の期間（数時間〜数日）しかゾルとして溶解しないが、しかし次いでゲル形に変わることが観察される。固体の希土類ハロゲン化物の容易な分離（例えば、濾過、デカンテーションまたは遠心分離による）はその時にはもはや不可能であるので、本発明の有利な一実施態様は、固体／液体分離をゲル状態への移行前に行うことにある。
【００３４】
３価の金属の酸化物（希土類酸化物および酸化鉄）の代わりに、他の金属酸化物も金属ハロゲン化物化合物の酸化のために使用してよい。例えば、Ｍ′＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎである２価の酸化状態における金属を有するいくつかの酸化物Ｍ′Ｏは、金属ハロゲン化合物を以下の方程式
【化１０】
に従って酸化することができる。
【００３５】
Ｘ１、Ｘ２は互いに無関係である：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ；アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し；１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリール、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を含有してよい。ｙは、ハロゲンを表さない置換基Ｘの数を示し、かつ０、１、または２の値をとる。置換基Ｘ１、Ｘ２のどれもハロゲンでない場合、ｙ＝２である；置換基Ｘ１、Ｘ２の全てがハロゲンである場合、ｙ＝０である。
【００３６】
Ｘ１および／またはＸ２が金属ハロゲン化合物ＭＨａｌ１Ｈａｌ２Ｘ１Ｘ２においてハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の意味を有していた場合、生成物［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎにおける基Ｘ３およびＸ４の意味は（Ｏ）１／２であり、またはＸ１、Ｘ２≠Ｈａｌの場合での金属ハロゲン化合物におけるように変化しない。明確にするために、３つの選択された原料組み合わせにおける化学量論比が示される：
【化１１】
【００３７】
有意義には、理論的な反応比が主として保たれる。示された一般的な化学量論比から、意図される適用に応じてそれ以上またはそれ以下に、例えば有利には５０％までずれてよい。これらの場合、一般に不溶性でありかつそれゆえ濾過により容易に除去することができる未反応のハロゲン受容体（過剰のハロゲン受容体）が残る；または、一般に可溶性でありかつそれゆえ均一な不純物として金属コロイド相に留まる、変化しなかった金属ハロゲン化合物が残る。一般的に後者の化合物は、金属酸化物ポリマーもしくは金属酸化物コロイドが可能な限り高い純度で所望される場合には不利である。
【００３８】
本発明による金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは、例えば固体の表面処理において、つまり
−場合によりハロゲン受容体によって導入された金属カチオンでドープされているＭＯＸ３Ｘ４層を用いて全ての種類の材料、殊に金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、電気活性材料等を被覆するために、または
−金属コロイドの直接蒸発または金属コロイドの沈殿／乾燥による不均一触媒（ＭＯＸ３Ｘ４含有固体）［そのような触媒は、ポリマー合成のために、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたは混合ポリマーおよびコポリマーまたはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフテナート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）の製造のために使用される］の製造のために
使用される。
【００３９】
さらに、コロイド溶液はゲル化剤として有機組成物または無機組成物のために使用されうる。溶媒の除去後にかつ残留するＭＯＸ３Ｘ４生成物の凝集状態に応じて、さらに以下の使用可能性が存在する：
−熱媒油、潤滑剤、または消泡剤（油状生成物に適用される）としての使用可能性［その際、Ｍは有利にはＳｉである］または
−作業物質（ゴム弾性のまたは樹脂の生成物に適用される）としての使用可能性。
【００４０】
本発明の対象は、以下の例を基にして詳細に説明される：
例１：ＴＨＦ中でのＳｉＣｌ４／Ｎｄ２Ｏ３からのＳｉＯ２ゾルの製造
還流冷却器および滴下漏斗を備えた、不活性化された、つまり乾燥されたかつアルゴンで充填された０．５リットルの二重壁反応器中で、酸化ネオジム２５．２ｇ（７５ミリモル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社の９９％）をＴＨＦ１４０ｇ中に懸濁させた。攪拌下で３０分以内に四塩化ケイ素２０．５ｇ（１２０ミリモル）を２５〜３０℃の内部温度で計量供給した。
【００４１】
反応は明らかに発熱をともない、かつ淡青色の懸濁液が形成された。滴下の終了後、約３０℃でさらに１．５時間後攪拌し次いで２０℃に冷却した。
【００４２】
次いで懸濁液をＧ３ガラスフリット上に受けかつ結晶の濾過残留物をＴＨＦ４８ｇで一回後洗浄した。残留物を２５℃で真空乾燥させかつＮｄＣｌ３・２ＴＨＦ（５０．８ｇ、理論の９０％）と同定した。濾液および洗浄濾液を混ぜ合わせた。
【００４３】
質量：１２３ｇ、透明、ほぼ無色
分析（ミリモル／ｇ）：
Ｓｉ＝０．８９； Ｎｄ＝０．１１； Ｃｌ＝０．３５
ケイ素に対してこれは９１％の収率に相応する。生成物溶液中では、わずかな量の副生成物ＮｄＣｌ３が溶解していた。
【００４４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、幅広いシグナルがδ＝１１２．８ｐｐｍで記録された（比較のために：ＳｉＣｌ４はδ＝−１８．５ｐｐｍのシフトを有する）。ガスクロマトグラフィーによって、どの揮発性副生成物も著しい量では認められなかった（ＴＨＦ＝表面積９９．８％）。
【００４５】
まず流動し易い溶液が、貯蔵約二日後に室温で凝固し固体ゲルになった。
【００４６】
例２：ＴＨＦ中でのＴｉＣｌ４／Ｎｄ２Ｏ３からのＴｉＯ２ゾルの製造
不活性化された、２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、酸化ネオジム１２．４ｇ（３７．２ミリモル）をＴＨＦ７６ｇ中に懸濁させかつ氷浴を用いて０℃に冷却した。次いで、半時間以内にＴｉＣｌ４１１．４ｇ（６１ミリモル）を、噴霧法を用いて十分な攪拌下で添加した（非常に激しい発熱反応）。
【００４７】
０℃でさらに２０分、次いで室温で２時間後攪拌し次いで濾過した。濾過残留物をＴＨＦ２０ｍｌにより洗浄した。ＮｄＣｌ３・２ＴＨＦ錯体と同定された薄い青灰色の結晶１６．７ｇを得た。
【００４８】
黄−緑がかった濾液（８３ｇ）を以下のように分析した：
Ｔｉ＝０．６２ミリモル／ｇ Ｎｄ＝０．０６１ミリモル／ｇ Ｃｌ＝０．２５ミリモル／ｇ
チタンに対してこれは８４％の収率に相応する。ＴｉＯ２ゾルは、系において約１．５質量％の溶解度を有するＮｄＣｌ３でドープされている。
【００４９】
ガスクロマトグラフィーによって、揮発性副生成物の著しい量、殊にＴＨＦの分解を示す成分、例えばブタノールは認められなかった。
【００５０】
さらに他の本発明による例は、以下の表から読み取られるべきである。
【００５１】
例３〜１３：
表１：金属酸化物ゾルの製造
【表１】
【００５２】
表２：金属酸化物ゾル製造の試験結果
【表２】
【００５３】
例１と比較して、例３では有機シラン（フェニルトリクロロシラン）をＳｉＣｌ４の代わりにハロゲン化剤として使用した。濾過後、一般式［ＳｉＰｈＯ１．５］ｎのＳｉポリマーを含有する透明の、流動し易い溶液を得た。比較的長い貯蔵の場合でも、生成物溶液は変化しなかった。つまりゲル形成は起こらなかった。
【００５４】
例４および７においては、Ｎｄ２Ｏ３の代わりに他の希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３）を使用した。いずれの場合においても、濾液は数日後に凝固下でゲル状態に変わった。反応溶媒として純粋なＴＨＦの代わりにＴＨＦ／トルエンからなる混合物が使用される場合、例５において選択された原料組み合わせにおいてゲル化は観察されなかった。
【００５５】
それに対してジメチルカルボナート（ＤＭＣ）が使用される際、比較的長い据え置き時間後にゲル化が起こった（例７）。
【００５６】
例８〜１２は希土類金属酸化物以外の他のハロゲン受容体を扱っている：酸化亜鉛（例８）、酸化マンガン（例９）、酸化マグネシウム（例１０〜１２）。最終的に例１３が示すのは、塩素系金属ハロゲン化合物の代わりにまた臭素化合物、この場合四臭化ケイ素も使用できることである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水の金属酸化物ゾル、もしくは金属酸化物コロイドおよび金属酸化物ポリマーならびにそれらの製造法およびそれらの使用に関する。
【０００２】
ゾルはコロイド溶液であり、その中で固体または液体の物質が極めて微細に分布して、例えば液体媒体中に分散している。液体媒体の種類に応じて、オルガノゾル（これは有機溶媒中の懸濁液である）またはハイドロゾル（これは水性懸濁液、例えばシリカゾルである）とに区別される。凝析（凝集）によりゾルはいわゆるゲルに変わるが、このことは通常、流動性の減少、つまり凝固もしくはコアセルベーションによって表面的に明らかになる。
【０００３】
例えばＳｉＯ２のような不溶性金属酸化物は、アルカリ金属酸化物またはアルカリ金属水酸化物の添加により水中で溶解しえ、その際、いわゆる水ガラスが発生する。この粘性溶液は、様々の方法でゾル、ゲルまたは真の懸濁液（例えばケイ酸の製造）に変化させることができる。そこからいわゆるシリカゲルが製造されえ、該シリカゲルはガスおよび有機液体の乾燥のために、クロマトグラフィーための固定相として、塗料のバインダーとしてまたは例えば表面処理（例えば建造物保護剤）のために使用することができる。
【０００４】
シリコーン（ポリオルガノシロキサン）は、その中でケイ素原子が酸素原子を介して架橋している化合物であるが、どのＳｉ原子もしかし１つ以上の有機基を有する。これらのオリゴマーまたはポリマーは、一般的にハロゲンシランから加水分解またはアルコール分解および引き続く重縮合、例えば
【化１】
により製造される。
【０００５】
重縮合は酸性触媒の存在下で実施されかつ、形成される反応水が除去されることが望まれる。十分に高いモル質量に到達した際、ゴム状特性を有するシリコーンポリマーが発生する（H.H. Moretto, M. Schulze, G. Wagner, in: Ullmann's Encyclopeidia of Industrial Chemistry, 第Ａ２４巻、第５７頁〜第９３頁、１９９３)。
【０００６】
上記の処理および合成全ての欠点は、懸濁液、オリゴマーおよびポリマーが水中でかまたはプロトン性溶媒中で製造されかつ／または水もしくは類似するプロトン活性物質（例えばアルコール）が製造の際に遊離され、このことが感水性の構造基(Strukturgruppen)の使用を難しくするかまたは不可能にするという事実である。
【０００７】
不均一（つまり固体担持）触媒のための基体として、頻繁にＳｉＯ２含有固体が用いられる。例えば、以下のように
【化２】
ＳｉＯ２／ＭｇＣｌ２からなる、チーグラーのポリオレフィン製造のために適した触媒担体が製造される。
【０００８】
これはとりわけ次の欠点を有する多段階の複雑な処理である；炭化水素中でのジアルキルマグネシウム化合物の合成に際して、費用を掛けて処分されなければならないＭｇＣｌ２廃棄物が発生するという欠点；それ以外に、ジアルキルマグネシウム化合物は空気流入に際して自動的に発火しうるので、それには極めて注意深い取り扱いが望まれる。
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服することおよび無水の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物ポリマーおよびそれらの合成経路を示すことである。殊に、水またはアルコールのようなプロトン活性物質の使用または形成ならびに、取り扱いが困難な、殊に自己発火性物質の使用が回避されるべきである。
【００１０】
前記課題は、非プロトン性の有機溶媒または溶媒混合物中の一般式
【化３】
［式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；かつＸ３およびＸ４＝互いに無関係にＯ１／２、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよく；かつｎは１０〜１，０００，０００の典型値をとる］の無水の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーにより解決される。
【００１１】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは、金属ハロゲン化物Ｍ′Ｈａｌｘ
［式中、
Ｍ′＝希土類金属、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択された金属であり、Ｈａｌ＝基Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されたハロゲンであり、かつｘ＝金属Ｍ′の価数である］を含有してよい。有利には、金属ハロゲン化物Ｍ′Ｈａｌｘのモル濃度は、金属酸化物コロイド、もしくは金属酸化物ポリマーＭＯＸ３Ｘ４のモル濃度の０．１〜２００％、とりわけ有利には、０．００１〜２０％である。
【００１２】
有利な一実施態様において、金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは、Ｍ＝ＳｉまたはＴｉであるＭＯ２を含有する。
【００１３】
有利な他の一実施態様において、金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは１つ以上の以下の化合物を有する：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５、ＨＳｉＯ１．５、ＨａｌＣ６Ｈ４ＳｉＯ１．５（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｈ３Ｃ）２ＳｉＯ；Ｃ６Ｈ５ＴｉＯ１．５、ＨＴｉＯ１．５、ＨａｌＣ６Ｈ４ＴｉＯ１．５（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｈ３Ｃ）２ＴｉＯ。
【００１４】
有利には、金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは、１つ以上の以下の極性非プロトン性溶媒を含有する：エーテル（開鎖状かまたは環状の一官能性または多官能性）、エステル（カルボン酸エステルかまたは炭酸エステル）、ケトン、アミド、ニトリル、ハロゲン不含の硫黄化合物または第３級アミン。とりわけ有利なのは以下の溶媒である：ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ジメチルカルボナート、アセトン、プロピオノン、プロピレンカルボナートおよびジエチルエーテル。
【００１５】
有利には、金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの濃度は、０．００１〜２モル／ｌ、とりわけ有利には０．０１〜１モル／ｌである。
【００１６】
本発明による金属酸化物コロイド、もしくは金属酸化物ポリマーは、一般式
【化４】
［式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
Ｘ１、Ｘ２＝互いに無関係にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよい］の金属ハロゲン化合物を、希土類金属酸化物、金属（ＩＩ）酸化物（例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ）またはＦｅ２Ｏ３の群から選択されたハロゲン受容体と極性非プロトン性溶媒中で反応させる方法により製造することができる。
【００１７】
Ｍは、この式中において常に４価である。
【００１８】
有利な金属ハロゲン化合物は、テトラハロゲン化合物ＭＨａｌ４（ＭおよびＨａｌ＝意味は上記を参照のこと）である；Ｃ６Ｈ５ＭＨａｌ３；ＨＭＨａｌ３；Ｃ６Ｈ４Ｈａｌ＝例えばクロロフェニル、ブロモフェニルまたはヨードフェニルであるＣ６Ｈ４ＨａｌＭＨａｌ３；またはそれらからなる化合物。とりわけ有利な金属ハロゲン化合物は以下のものである：ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳｉＣｌ３、４−ＢｒＣ６Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３、または（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２。
【００１９】
希土類金属酸化物（ハロゲン受容体）として、ＳＥ＝スカンジウム、イットリウム、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕである化合物ＳＥ２Ｏ３が一般的に市販の形で使用される。有利には、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３またはＬａ２Ｏ３が使用される。
【００２０】
金属（ＩＩ）酸化物（ハロゲン受容体）として、有利にはＭｇＯ、ＺｎＯまたはＭｎＯを使用してよい。
【００２１】
有利には、ハロゲン受容体は粉末状の形においてかつ水不含で、つまりＨ２Ｏ含有率＜０．５％で使用される。
【００２２】
極性非プロトン性溶媒として、エーテル化合物を使用してよい。前記化合物は、
−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に１〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである）のような開鎖状；または
−
【化５】
（ｎ＝３または４かつＲ＝Ｈまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル）のような環状；または
−Ｒ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ′（ＲおよびＲ′は互いに無関係に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基かつｎ＝１〜１００である）のような多官能性
であってよくかつ純粋な形においてかまたは混合物において使用してよい。エーテル溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはそれらからなる混合物を使用してよい。
【００２３】
さらに以下の非プロトン性極性溶媒を使用することができる：
−エステル、例えばカルボン酸エステル（例えばエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート）、または炭酸エステル（例えばジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート）、またはそれらからなる混合物；または
−ケトン（例えばアセトン、プロピオノン）；または
−アミド（例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰＵ）；または
−ニトリル（例えばアセトニトリル、ブチロニトリル）；または
−ハロゲン不含の硫黄化合物（例えばジメチルスルホキシド）；または
−第３級アミン（例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン）。
【００２４】
極性非プロトン性溶媒に、場合により１つ以上の炭化水素、例えばアルカン（例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンまたはオクタン）または芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメンまたはキシレン）を、溶媒：炭化水素＝１：最大５の質量比で添加してよい。
【００２５】
意想外にも、上記の希土類金属酸化物、金属（ＩＩ）酸化物およびＦｅ２Ｏ３は懸濁液として極性非プロトン性溶媒中で、例えば≦３０℃の温度ですでに式（２）の金属ハロゲン化合物と以下のように：
【化６】
反応することが見つかった。
【００２６】
Ｘ１、Ｘ２は互いに無関係である：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ；アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し；１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を含有してよい。ｙは、ハロゲンを表さない置換基Ｘの数を示し、かつ０、１、または２の値をとる。置換基Ｘ１、Ｘ２のどれもハロゲンでない場合、ｙ＝２である；置換基Ｘ１、Ｘ２の全てがハロゲンである場合、ｙ＝０である。
【００２７】
反応生成物［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎ中で、基Ｘ３およびＸ４は以下のような意味をもつ：
Ｘ１および／またはＸ２が金属ハロゲン化合物ＭＨａｌ１Ｈａｌ２Ｘ１Ｘ２においてハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の意味を有していた場合、Ｘ３およびＸ４は生成物［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎにおいて（Ｏ）１／２の意味を有する。Ｘ１および／またはＸ２が金属ハロゲン化合物ＭＨａｌ１Ｈａｌ２Ｘ１Ｘ２においてハロゲンの意味を有していなかった場合（Ｘ１、Ｘ２≠Ｈａｌ、Ｘ１および／またはＸ２は、例えばアルキルまたはアリールである）、Ｘ３およびＸ４は生成物［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎにおいて、金属ハロゲン化合物における場合と同じ、変化していない意味を有する。
【００２８】
明確にするために、３つの選択された原料組み合わせにおける化学量論比が示される：
【化７】
【００２９】
ａに従う金属酸化物の簡単な形成法は、本発明により使用される溶媒の不存在下での逆反応(die umgekehrte Reaktion)が文献公知であることから、従って当業者にとって意想外である。例えば、Gmelin's Handbook of Inorg. Chem., 第８版、Sc, Y, La-Lu, Ｃ４ａ部、第１５２頁には、石英（つまり純粋なＳｉＯ２）およびケイ酸ガラスが、液体および固体の希土類塩化物と方程式
【化８】
に従って、高められた温度で反応することが記載されている。さらに多数の酸化物ケイ酸塩(Oxidsilikaten)およびクロロケイ酸塩（例えばＹｂ３（ＳｉＯ４）２Ｃｌ）が形成しうる。
【００３０】
この場合これと対照的に、四塩化ケイ素は希土類酸化物と室温ですでに、例えば溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で素早くかつ不可逆的に反応し所望された金属酸化物となる：
【化９】
【００３１】
とりわけ意想外なのはまた、形成された金属酸化物、例えばＳｉＯ２がまず可溶性の形で、おそらく準安定な可溶性ポリマーゾルとして生じることである。それに対して希土類ハロゲン化物は、一般に本発明による溶媒または溶媒混合物中においてわずかな溶解度しか有さないので、それにより希土類ハロゲン化物は固体の形で、たいてい溶媒和化合物として、使用される非プロトン性極性溶媒とともに、固体／液体分離により金属酸化物ゾルから分離されうる。
【００３２】
例えば、ＴＨＦ中でのＮｄ２Ｏ３とＳｉＣｌ４との反応の際に、ＴＨＦ中でほんのわずかしか溶けず（ＮｄＣｌ３に対して、約１〜１．５％）かつ結晶形で濾過により所望されたＳｉＯ２ゾルから分離されうるＮｄＣｌ３・２ＴＨＦ錯体が形成される。
【００３３】
しばしば、金属酸化物は一定の期間（数時間〜数日）しかゾルとして溶解しないが、しかし次いでゲル形に変わることが観察される。固体の希土類ハロゲン化物の容易な分離（例えば、濾過、デカンテーションまたは遠心分離による）はその時にはもはや不可能であるので、本発明の有利な一実施態様は、固体／液体分離をゲル状態への移行前に行うことにある。
【００３４】
３価の金属の酸化物（希土類酸化物および酸化鉄）の代わりに、他の金属酸化物も金属ハロゲン化物化合物の酸化のために使用してよい。例えば、Ｍ′＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｎである２価の酸化状態における金属を有するいくつかの酸化物Ｍ′Ｏは、金属ハロゲン化合物を以下の方程式
【化１０】
に従って酸化することができる。
【００３５】
Ｘ１、Ｘ２は互いに無関係である：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ；アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し；１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリール、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を含有してよい。ｙは、ハロゲンを表さない置換基Ｘの数を示し、かつ０、１、または２の値をとる。置換基Ｘ１、Ｘ２のどれもハロゲンでない場合、ｙ＝２である；置換基Ｘ１、Ｘ２の全てがハロゲンである場合、ｙ＝０である。
【００３６】
Ｘ１および／またはＸ２が金属ハロゲン化合物ＭＨａｌ１Ｈａｌ２Ｘ１Ｘ２においてハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の意味を有していた場合、生成物［Ｍ（Ｏ）Ｘ３Ｘ４］ｎにおける基Ｘ３およびＸ４の意味は（Ｏ）１／２であり、またはＸ１、Ｘ２≠Ｈａｌの場合での金属ハロゲン化合物におけるように変化しない。明確にするために、３つの選択された原料組み合わせにおける化学量論比が示される：
【化１１】
【００３７】
有意義には、理論的な反応比が主として保たれる。示された一般的な化学量論比から、意図される適用に応じてそれ以上またはそれ以下に、例えば有利には５０％までずれてよい。これらの場合、一般に不溶性でありかつそれゆえ濾過により容易に除去することができる未反応のハロゲン受容体（過剰のハロゲン受容体）が残る；または、一般に可溶性でありかつそれゆえ均一な不純物として金属コロイド相に留まる、変化しなかった金属ハロゲン化合物が残る。一般的に後者の化合物は、金属酸化物ポリマーもしくは金属酸化物コロイドが可能な限り高い純度で所望される場合には不利である。
【００３８】
本発明による金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーは、例えば固体の表面処理において、つまり
−場合によりハロゲン受容体によって導入された金属カチオンでドープされているＭＯＸ３Ｘ４層を用いて全ての種類の材料、殊に金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、電気活性材料等を被覆するために、または
−金属コロイドの直接蒸発または金属コロイドの沈殿／乾燥による不均一触媒（ＭＯＸ３Ｘ４含有固体）［そのような触媒は、ポリマー合成のために、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたは混合ポリマーおよびコポリマーまたはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフテナート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）の製造のために使用される］の製造のために
使用される。
【００３９】
さらに、コロイド溶液はゲル化剤として有機組成物または無機組成物のために使用されうる。溶媒の除去後にかつ残留するＭＯＸ３Ｘ４生成物の凝集状態に応じて、さらに以下の使用可能性が存在する：
−熱媒油、潤滑剤、または消泡剤（油状生成物に適用される）としての使用可能性［その際、Ｍは有利にはＳｉである］または
−作業物質（ゴム弾性のまたは樹脂の生成物に適用される）としての使用可能性。
【００４０】
本発明の対象は、以下の例を基にして詳細に説明される：
例１：ＴＨＦ中でのＳｉＣｌ４／Ｎｄ２Ｏ３からのＳｉＯ２ゾルの製造
還流冷却器および滴下漏斗を備えた、不活性化された、つまり乾燥されたかつアルゴンで充填された０．５リットルの二重壁反応器中で、酸化ネオジム２５．２ｇ（７５ミリモル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社の９９％）をＴＨＦ１４０ｇ中に懸濁させた。攪拌下で３０分以内に四塩化ケイ素２０．５ｇ（１２０ミリモル）を２５〜３０℃の内部温度で計量供給した。
【００４１】
反応は明らかに発熱をともない、かつ淡青色の懸濁液が形成された。滴下の終了後、約３０℃でさらに１．５時間後攪拌し次いで２０℃に冷却した。
【００４２】
次いで懸濁液をＧ３ガラスフリット上に受けかつ結晶の濾過残留物をＴＨＦ４８ｇで一回後洗浄した。残留物を２５℃で真空乾燥させかつＮｄＣｌ３・２ＴＨＦ（５０．８ｇ、理論の９０％）と同定した。濾液および洗浄濾液を混ぜ合わせた。
【００４３】
質量：１２３ｇ、透明、ほぼ無色
分析（ミリモル／ｇ）：
Ｓｉ＝０．８９； Ｎｄ＝０．１１； Ｃｌ＝０．３５
ケイ素に対してこれは９１％の収率に相応する。生成物溶液中では、わずかな量の副生成物ＮｄＣｌ３が溶解していた。
【００４４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、幅広いシグナルがδ＝１１２．８ｐｐｍで記録された（比較のために：ＳｉＣｌ４はδ＝−１８．５ｐｐｍのシフトを有する）。ガスクロマトグラフィーによって、どの揮発性副生成物も著しい量では認められなかった（ＴＨＦ＝表面積９９．８％）。
【００４５】
まず流動し易い溶液が、貯蔵約二日後に室温で凝固し固体ゲルになった。
【００４６】
例２：ＴＨＦ中でのＴｉＣｌ４／Ｎｄ２Ｏ３からのＴｉＯ２ゾルの製造
不活性化された、２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、酸化ネオジム１２．４ｇ（３７．２ミリモル）をＴＨＦ７６ｇ中に懸濁させかつ氷浴を用いて０℃に冷却した。次いで、半時間以内にＴｉＣｌ４１１．４ｇ（６１ミリモル）を、噴霧法を用いて十分な攪拌下で添加した（非常に激しい発熱反応）。
【００４７】
０℃でさらに２０分、次いで室温で２時間後攪拌し次いで濾過した。濾過残留物をＴＨＦ２０ｍｌにより洗浄した。ＮｄＣｌ３・２ＴＨＦ錯体と同定された薄い青灰色の結晶１６．７ｇを得た。
【００４８】
黄−緑がかった濾液（８３ｇ）を以下のように分析した：
Ｔｉ＝０．６２ミリモル／ｇ Ｎｄ＝０．０６１ミリモル／ｇ Ｃｌ＝０．２５ミリモル／ｇ
チタンに対してこれは８４％の収率に相応する。ＴｉＯ２ゾルは、系において約１．５質量％の溶解度を有するＮｄＣｌ３でドープされている。
【００４９】
ガスクロマトグラフィーによって、揮発性副生成物の著しい量、殊にＴＨＦの分解を示す成分、例えばブタノールは認められなかった。
【００５０】
さらに他の本発明による例は、以下の表から読み取られるべきである。
【００５１】
例３〜１３：
表１：金属酸化物ゾルの製造
【表１】
【００５２】
表２：金属酸化物ゾル製造の試験結果
【表２】
【００５３】
例１と比較して、例３では有機シラン（フェニルトリクロロシラン）をＳｉＣｌ４の代わりにハロゲン化剤として使用した。濾過後、一般式［ＳｉＰｈＯ１．５］ｎのＳｉポリマーを含有する透明の、流動し易い溶液を得た。比較的長い貯蔵の場合でも、生成物溶液は変化しなかった。つまりゲル形成は起こらなかった。
【００５４】
例４および７においては、Ｎｄ２Ｏ３の代わりに他の希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３）を使用した。いずれの場合においても、濾液は数日後に凝固下でゲル状態に変わった。反応溶媒として純粋なＴＨＦの代わりにＴＨＦ／トルエンからなる混合物が使用される場合、例５において選択された原料組み合わせにおいてゲル化は観察されなかった。
【００５５】
それに対してジメチルカルボナート（ＤＭＣ）が使用される際、比較的長い据え置き時間後にゲル化が起こった（例７）。
【００５６】
例８〜１２は希土類金属酸化物以外の他のハロゲン受容体を扱っている：酸化亜鉛（例８）、酸化マンガン（例９）、酸化マグネシウム（例１０〜１２）。最終的に例１３が示すのは、塩素系金属ハロゲン化合物の代わりにまた臭素化合物、この場合四臭化ケイ素も使用できることである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性の有機溶媒または溶媒混合物中の一般式
【化１】
［式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；かつＸ３およびＸ４＝互いに無関係にＯ１／２、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよく；かつｎは１０〜１，０００，０００の典型値をとる］の無水の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項２】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが金属ハロゲン化物Ｍ′Ｈａｌｘを含有し、その際、Ｍ′＝希土類金属、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの群から選択された金属であり、Ｈａｌ＝群Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されたハロゲンであり、かつｘ＝金属Ｍ′の価数であることを特徴とする、請求項１記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項３】
金属ハロゲン化物Ｍ′Ｈａｌｘのモル濃度が、金属酸化物コロイドＭＯＸ３Ｘ４のモル濃度の０．１〜２００％であることを特徴とする、請求項２記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項４】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが、さらに他の金属塩を０．００１〜２０質量％の濃度において含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項５】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが、Ｍ＝ＳｉまたはＴｉであるＭＯ２を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項６】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが以下の実験式の化合物：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５、ＨＳｉＯ１．５、ＨａｌＣ６Ｈ４ＳｉＯ１．５（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｈ３Ｃ）２ＳｉＯ；Ｃ６Ｈ５ＴｉＯ１．５、ＨＴｉＯ１．５、ＨａｌＣ６Ｈ４ＴｉＯ１．５（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｈ３Ｃ）２ＴｉＯを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項７】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが、１つ以上の以下の極性非プロトン性溶媒：エーテル（開鎖状かまたは環状の一官能性または多官能性）、エステル（カルボン酸エステルかまたは炭酸エステル）、ケトン、アミド、ニトリル、ハロゲン不含の硫黄化合物、第３級アミンまたは炭化水素を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項８】
溶媒としてＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ジメチルカルボナート、アセトン、プロピオノン、プロピレンカルボナートおよび／またはジエチルエーテルが使用されることを特徴とする、請求項７記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項９】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの濃度が０．００１〜２モル／ｌであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項１０】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの濃度が０．０１〜１モル／ｌであることを特徴とする、請求項９記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項１１】
非プロトン性の有機溶媒または溶媒混合物中の一般式
【化２】
の無水の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物ポリマーの製造法であって、その際、一般式
【化３】
の金属ハロゲン化合物
［式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
Ｘ１、Ｘ２＝互いに無関係にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリール、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよい］
を、希土類金属酸化物ＳＥ２Ｏ３（ＳＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕである）、金属（ＩＩ）酸化物またはＦｅ２Ｏ３の群から選択されたハロゲン受容体と、極性非プロトン性溶媒中で反応させる、無水の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物ポリマーの製造法。
【請求項１２】
金属ハロゲン化合物としてテトラハロゲン化合物ＭＨａｌ４を使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
金属ハロゲン化合物として以下の化合物：Ｃ６Ｈ５ＭＨａｌ３、ＨＭＨａｌ３、Ｃ６Ｈ４ＨａｌＭＨａｌ３、（Ｈ３Ｃ）２ＭＣｌＣＨ２Ｈａｌ、（ＣＨ３）２ＭＨａｌ２、（ＣＨ３）３ＭＨａｌまたはそれらからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
金属ハロゲン化合物として以下の化合物：ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳｉＣｌ３、４−ＢｒＣ６Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３または（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を使用することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
希土類金属酸化物としてＮｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３またはＬａ２Ｏ３を使用することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
金属（ＩＩ）酸化物としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯまたはＭｎＯを使用することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン受容体を粉末状の形においてかつＨ２Ｏ含有率＜０．５％で使用することを特徴とする、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
極性非プロトン性溶媒として１つ以上のエーテル化合物を使用し、その際、前記化合物はＲ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に１〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである）のような開鎖状であってよい；または
【化４】
（ｎ＝３または４でかつＲ＝Ｈまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル）のような環状であってよい；またはＲ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ′（ＲおよびＲ′は互いに無関係に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基でかつｎ＝１〜１００である）のような多官能性であってよくかつ純粋な形においてかまたは混合物において使用することを特徴とする、請求項１１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
１つ以上の以下の非プロトン性極性溶媒：エステル（カルボン酸エステル、例えばエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、または炭酸エステル、例えばジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート）、またはそれらからなる混合物；またはケトン（例えばアセトン、プロピオノン）；またはアミド（例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰＵ）；またはニトリル（例えばアセトニトリル、ブチロニトリル）；またはハロゲン不含の硫黄化合物（例えばジメチルスルホキシド）；または第３級アミン（例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン）を使用することを特徴とする、請求項１１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
極性非プロトン性溶媒に１つ以上の炭化水素、例えばアルカンまたは芳香族化合物を溶媒：炭化水素＝１：最大５の質量比において添加することを特徴とする、請求項１１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素としてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメンまたはキシレンを使用することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
固体の表面処理における、請求項１から１０までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの使用。
【請求項２３】
場合によりハロゲン受容体によって導入された金属カチオンによりドープされているＭＯＸ３Ｘ４の層を用いて全ての種類の材料、殊に金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、電気活性材料等を被覆するための請求項２２記載の使用。
【請求項２４】
金属コロイドの直接蒸発または金属コロイドの沈殿／乾燥により不均一触媒（ＭＯＸ３Ｘ４含有固体）を製造するための請求項２２記載の使用。
【請求項２５】
ポリマー合成のための触媒として、例えばポリオレフィン、混合ポリマーおよびコポリマーおよびポリエステルを製造するための請求項２４記載の固体の使用。
【請求項２６】
有機組成物または無機組成物のためのゲル化剤として、熱媒油として、潤滑剤として、消泡剤としてまたは作業物質としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの使用。
【請求項１】
非プロトン性の有機溶媒または溶媒混合物中の一般式
【化１】
［式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；かつＸ３およびＸ４＝互いに無関係にＯ１／２、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリールであり、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよく；かつｎは１０〜１，０００，０００の典型値をとる］の無水の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項２】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが金属ハロゲン化物Ｍ′Ｈａｌｘを含有し、その際、Ｍ′＝希土類金属、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの群から選択された金属であり、Ｈａｌ＝群Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されたハロゲンであり、かつｘ＝金属Ｍ′の価数であることを特徴とする、請求項１記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項３】
金属ハロゲン化物Ｍ′Ｈａｌｘのモル濃度が、金属酸化物コロイドＭＯＸ３Ｘ４のモル濃度の０．１〜２００％であることを特徴とする、請求項２記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項４】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが、さらに他の金属塩を０．００１〜２０質量％の濃度において含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項５】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが、Ｍ＝ＳｉまたはＴｉであるＭＯ２を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項６】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが以下の実験式の化合物：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５、ＨＳｉＯ１．５、ＨａｌＣ６Ｈ４ＳｉＯ１．５（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｈ３Ｃ）２ＳｉＯ；Ｃ６Ｈ５ＴｉＯ１．５、ＨＴｉＯ１．５、ＨａｌＣ６Ｈ４ＴｉＯ１．５（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｈ３Ｃ）２ＴｉＯを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項７】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーが、１つ以上の以下の極性非プロトン性溶媒：エーテル（開鎖状かまたは環状の一官能性または多官能性）、エステル（カルボン酸エステルかまたは炭酸エステル）、ケトン、アミド、ニトリル、ハロゲン不含の硫黄化合物、第３級アミンまたは炭化水素を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項８】
溶媒としてＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ジメチルカルボナート、アセトン、プロピオノン、プロピレンカルボナートおよび／またはジエチルエーテルが使用されることを特徴とする、請求項７記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項９】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの濃度が０．００１〜２モル／ｌであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項１０】
金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの濃度が０．０１〜１モル／ｌであることを特徴とする、請求項９記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマー。
【請求項１１】
非プロトン性の有機溶媒または溶媒混合物中の一般式
【化２】
の無水の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物ポリマーの製造法であって、その際、一般式
【化３】
の金属ハロゲン化合物
［式中、
Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
Ｘ１、Ｘ２＝互いに無関係にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、アルコキシ（−ＯＲ）、その際、Ｒは１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは６〜２０個のＣ原子を有するアリール、その際、アルキル基またはアリール基は、群Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択された１つ以上のさらに他のハロゲン置換基を有してよい］
を、希土類金属酸化物ＳＥ２Ｏ３（ＳＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕである）、金属（ＩＩ）酸化物またはＦｅ２Ｏ３の群から選択されたハロゲン受容体と、極性非プロトン性溶媒中で反応させる、無水の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物ポリマーの製造法。
【請求項１２】
金属ハロゲン化合物としてテトラハロゲン化合物ＭＨａｌ４を使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
金属ハロゲン化合物として以下の化合物：Ｃ６Ｈ５ＭＨａｌ３、ＨＭＨａｌ３、Ｃ６Ｈ４ＨａｌＭＨａｌ３、（Ｈ３Ｃ）２ＭＣｌＣＨ２Ｈａｌ、（ＣＨ３）２ＭＨａｌ２、（ＣＨ３）３ＭＨａｌまたはそれらからなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
金属ハロゲン化合物として以下の化合物：ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳｉＣｌ３、４−ＢｒＣ６Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３または（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を使用することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
希土類金属酸化物としてＮｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３またはＬａ２Ｏ３を使用することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
金属（ＩＩ）酸化物としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯまたはＭｎＯを使用することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン受容体を粉末状の形においてかつＨ２Ｏ含有率＜０．５％で使用することを特徴とする、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
極性非プロトン性溶媒として１つ以上のエーテル化合物を使用し、その際、前記化合物はＲ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に１〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはアリールである）のような開鎖状であってよい；または
【化４】
（ｎ＝３または４でかつＲ＝Ｈまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキル）のような環状であってよい；またはＲ−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ′（ＲおよびＲ′は互いに無関係に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基でかつｎ＝１〜１００である）のような多官能性であってよくかつ純粋な形においてかまたは混合物において使用することを特徴とする、請求項１１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
１つ以上の以下の非プロトン性極性溶媒：エステル（カルボン酸エステル、例えばエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、または炭酸エステル、例えばジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート）、またはそれらからなる混合物；またはケトン（例えばアセトン、プロピオノン）；またはアミド（例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰＵ）；またはニトリル（例えばアセトニトリル、ブチロニトリル）；またはハロゲン不含の硫黄化合物（例えばジメチルスルホキシド）；または第３級アミン（例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン）を使用することを特徴とする、請求項１１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
極性非プロトン性溶媒に１つ以上の炭化水素、例えばアルカンまたは芳香族化合物を溶媒：炭化水素＝１：最大５の質量比において添加することを特徴とする、請求項１１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素としてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメンまたはキシレンを使用することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
固体の表面処理における、請求項１から１０までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの使用。
【請求項２３】
場合によりハロゲン受容体によって導入された金属カチオンによりドープされているＭＯＸ３Ｘ４の層を用いて全ての種類の材料、殊に金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、電気活性材料等を被覆するための請求項２２記載の使用。
【請求項２４】
金属コロイドの直接蒸発または金属コロイドの沈殿／乾燥により不均一触媒（ＭＯＸ３Ｘ４含有固体）を製造するための請求項２２記載の使用。
【請求項２５】
ポリマー合成のための触媒として、例えばポリオレフィン、混合ポリマーおよびコポリマーおよびポリエステルを製造するための請求項２４記載の固体の使用。
【請求項２６】
有機組成物または無機組成物のためのゲル化剤として、熱媒油として、潤滑剤として、消泡剤としてまたは作業物質としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載の金属酸化物コロイドおよび／または金属酸化物ポリマーの使用。
【公表番号】特表２００８−５２３２３０（Ｐ２００８−５２３２３０Ａ）
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４５９１４（Ｐ２００７−５４５９１４）
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１３２８７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６３７５７
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５００３９９１１６）ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (32)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｔｒａｋｅｈｎｅｒ Ｓｔｒ． ３， Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１３２８７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６３７５７
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５００３９９１１６）ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (32)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｔｒａｋｅｈｎｅｒ Ｓｔｒ． ３， Ｄ−６０４８７ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]