無溶剤一液型湿気硬化性組成物、この組成物からなるシール材及びこのシール材を用いた太陽電池モジュール
【課題】長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一成分型湿気硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の無溶剤一成分型湿気硬化性組成物は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有する。
【解決手段】本発明の無溶剤一成分型湿気硬化性組成物は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤一液型湿気硬化性組成物に関する。特に、分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、この架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は広く知られている。例えば、有機重合体鎖の両末端にメチルジメトキシシリル基等の架橋性珪素基を有する次のような重合体が挙げられる。
ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ〜〜〜（有機重合体鎖）〜〜〜Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
【０００３】
この重合体は通常液状であるので、基材に塗布することができ、また、隙間や型に充填することができる。上記重合体において、珪素原子は、加水分解性基であるメトキシ基に結合していることから、塗布や充填の後、放置しておけば空気中の湿気により加水分解反応及びシラノール縮合反応を経て、重合体同士がシロキサン結合により架橋し、ゴム状の硬化物を生成する。また、上記重合体は、耐熱性、耐水性、湿気遮断性、耐候性にも優れる。そのため、上記重合体は、接着剤やシーリング材に利用されており、特に建築用シーリング材として利用されている。
【０００４】
上記重合体の例として、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含有する硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１〜４に記載の発明によれば、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用せず、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体だけを使用した場合に比較して粘度が低いため、塗膜特性が改善され、引張特性、接着強度、耐候性、耐熱性にも優れた硬化性組成物を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１６８７６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３１９号公報
【特許文献３】特開平８−４８７４８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０１２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般的に、硬化性組成物を一液型にすることが求められている。一液型でないと、複数種類の原材料の計量、混合を現場で行わなければならず、作業性に劣るだけでなく、得られる組成物の品質にばらつきが生じ得るという課題がある。また、一定の混合比で原材料を混合しなければならないため、少なくとも一方の原材料が余ってしまい、原材料の無駄が生じるという課題もある。また、複数種類の原材料を混合してからその混合物が硬化するまでの時間（ポットライフ）を考慮すると、原材料の混合は少量ずつ行わなければならないという課題もある。また、作業終了後において、原材料を混合した容器を洗浄したり、複数種類の原材料が入っていた空き缶を各々廃棄したりしなければならず、混合後の容器の洗浄等、作業面での煩わしさを伴うという課題もある。
【０００７】
しかし、特許文献１及び２に記載の硬化性組成物は、二液型であり、一液型ではない。また、特許文献１に記載の硬化性組成物は、アクリル酸エステル系重合体の合成時に使用した有機溶剤（キシレン）をそのまま飽和炭化水素系重合体とのブレンドの際に使用するものであるが、労働作業環境対策や溶剤規制への対応から、有機溶剤系硬化性組成物の無溶剤化が求められている。特許文献１の記載から溶剤を除き、さらに一液型にしようとすると、２種の重合体が相分離するという問題が生じる。特許文献２に記載の硬化性組成物は、溶剤を含まないものではあるが、二液型ではなく、一液型にしようとすると、２種の重合体が相分離するという問題が生じることに変わりはない。２種の重合体が相分離すると、硬化性組成物の保存性、接着性を損なうことになるため、特許文献１及び２に記載の硬化性組成物を無溶剤一液型にすることはできない。
【０００８】
相分離の問題を解消するため、２種の重合体を相溶化する相溶化剤を用いることも考えられるが、現在のところ適切な相溶化剤は知られていない。また、いったん相分離した硬化性組成物を、実際に使用する直前に再度混合し、２種の重合体を均質化することも考えられるが、通常の一液型硬化性組成物では行うことのない工程を経る必要があり、好ましくない。
【０００９】
一方で、特許文献３は、（Ａ）上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と、（Ｂ）上記飽和炭化水素系重合体と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含有してなる硬化性組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミン類を使用することにより、一液型の配合物を作成できることを開示する（段落［００６８］）。しかし、この記載は、ケチミン類を使用することにより、配合物の保存中にエポキシ樹脂が硬化しないため、配合物を一液型にすることができることを示唆するにとどまり、接着性を低下させずに一液型組成物として保存できることを示唆するものではない。
【００１０】
また、特許文献４は、（Ａ）架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体に例示される架橋性シリル基含有有機重合体と、（Ｂ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体とを含有する硬化性組成物において（請求項１３）、炭酸カルシウムをはじめとした充填剤を添加することで硬化物を補強できることを開示する（段落［０１２８］）。また、特許文献４は、硬化性組成物が一液型であることが好適であることを開示する（段落［０１９５］）。しかし、段落［０１２８］の記載は、炭酸カルシウムを用いることで硬化物を補強できることを示唆するにとどまり、相分離の問題を解決できることを示唆するものではない。実際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、（Ａ）成分１重量部に対して（Ｂ）成分０．０１〜１００重量部であり（段落［０１１８］）、実施例では（Ａ）成分１５０重量部に対して（Ｂ）成分１００重量部である（段落［０１６０］）。そのため、（Ａ）架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体と、（Ｂ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体とに炭酸カルシウムを加えて一液型の湿気硬化性組成物を提供したとしても、相分離の問題は依然として残る。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、（Ｃ）無機充填剤とを含有し、これら３種の割合を調整することで、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できるという特異的な効果を見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物である。
【００１３】
（２）また、本発明は、前記架橋性珪素基が下記一般式（Ｉ）で表される、（１）に記載の組成物である。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは０〜１９の整数を示す。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示すが、ａとｂとの和は１以上である。なお、上記一般式（Ｉ）を構成する一般式（ＩＩ）
【化２】
における全てのｂが同一である必要はない。）
【００１４】
（３）また、本発明は、前記Ｘがアルコキシ基である、（２）に記載の組成物である。
【００１５】
（４）また、本発明は、前記Ｘがメトキシ基である、（３）に記載の組成物である。
【００１６】
（５）また、本発明は、前記飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体である、（１）から（４）のいずれかに記載の組成物である。
【００１７】
（６）また、本発明は、前記飽和炭化水素系重合体が前記架橋性珪素基を重合体分子鎖の末端に有する、（１）から（５）のいずれかに記載の組成物である。
【００１８】
（７）また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体である、（１）から（６）のいずれかに記載の組成物である。
【００１９】
（８）また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体がメタクリル酸アルキルエステル系重合体である、（７）に記載の組成物である。
【００２０】
（９）また、本発明は、前記無機充填剤が炭酸カルシウムである、（１）から（８）のいずれかに記載の組成物である。
【００２１】
（１０）また、本発明は、前記炭酸カルシウムが、表面処理された炭酸カルシウムである、（９）に記載の組成物である。
【００２２】
（１１）また、本発明は、前記炭酸カルシウムがアクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウムである、（１０）に記載の組成物である。
【００２３】
（１２）また、本発明は、（１）から（１１）のいずれかに記載の組成物からなるシール材である。
【００２４】
（１３）また、本発明は、（１２）に記載のシール材を介して太陽電池パネルの端部と固定部材とが接着された太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２７】
＜無溶剤一液型湿気硬化性組成物＞
本発明の無溶剤一液型湿気硬化性組成物は、飽和炭化水素系重合体と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、無機充填剤とを必須成分とする。また、必須成分のほか、架橋性珪素基を有する他の有機重合体や各種添加剤を必要に応じて併用できる。以下、これらの構成要素について説明する。
【００２８】
［（Ａ）飽和炭化水素系重合体］
まず、（Ａ）成分として、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体について説明する。架橋性珪素基の代表例としては、式（Ｉ）で表わされる基があげられる。
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。またｎ個の式（ＩＩ）：
【化４】
における全てのｂが同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００２９】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は、１個以上２０個以下である。
なお、式（ＩＩＩ）：
【化５】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００３１】
上記Ｒ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中では、実用的な反応速度を有している点で、メチル基が好ましい。
【００３２】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、実用的な反応速度、貯蔵安定性が得られるという観点から、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３３】
式（ＩＩＩ）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。
【００３４】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ２）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２）２、があげられる。
【００３５】
ここでＲ２はアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されている飽和炭化水素系重合体の架橋性珪素基としても使用されている。架橋性珪素基として大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が知られており、本発明の飽和炭化水素系重合体の架橋性珪素基として使用してもよい。
【００３６】
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００３７】
架橋性珪素基は（Ａ）成分の重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００３８】
架橋性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよい。とくに架橋性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物か得られやすくなる等の点から好ましい。また、これら架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明に用いる架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる
（２）ブタジエン、イソプレン等のようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加する
等の方法によりうることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【００４０】
なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念である。
【００４１】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００４２】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜ｌ２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等があげられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２ーブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ビネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等があげられる。
【００４３】
なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると珪素含量が増加し、シランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
【００４４】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００４５】
また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００４６】
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、とくに１，０００〜１５，０００であることが取扱いやすい等の点から好ましい。数平均分子量が５００未満であると、硬化物の伸び特性が低下するため、好ましくない。数平均分子量が３０，０００を超えると、重合体が流動性を損ない、取扱いの利便性を欠く点で好ましくない。飽和炭化水素系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４７】
前記架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性珪素基を有するインブチレン系重合体は、イニファ一法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。このような製造法は、例えば特開昭６３−００６０４１号公報、特開昭６３−００６００３号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開平０１−０３８４０７号公報等に記載されている。
【００４８】
また分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００４９】
さらに分子鎖末端に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合せしめたのち末端に架橋性珪素基を導入することにより、末端及び分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００５０】
前記架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等の具体例としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００５１】
架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体は株式会社カネカよりエピオンの商標名で製造販売されている。
【００５２】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、例えばまず末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫ等のオキシメタル基にしたのち式（ＩＶ）：
【化６】
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ３は−Ｒ４−、
【化７】
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ３は−Ｒ４−、
（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２価の有機基で、―ＣＨ２―、
【化８】
（Ｒ″は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００５３】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごとき苛性アルカリ等と反応させる方法があげられる。
【００５４】
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、式（４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル等のごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、そののち式（４）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００５５】
前記式（４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、ｌ−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等があげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
【００５６】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子鎖末端に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様、例えば式（Ｉ）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、好ましくは式：
【化９】
【００５７】
（式中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
【００５８】
前記式（Ｉ）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのごときハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらのうちでは、反応性が高いことからハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、反応性だけでなく安全性も高いことからアルコキシシラン類がより好ましい。
【００５９】
［（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
本発明においては前記（Ａ）成分とともに、（Ａ）成分の硬化物の特徴である耐候性、耐熱性、耐水性等を良好に保持しながら、組成物の粘度を低下させて施工性を改善する、硬化性をよくする、接着性を高める等のために、（Ｂ）成分である架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が使用される。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含有される架橋性珪素基は、前述の飽和炭化水素系重合体（Ａ）に含有される架橋性珪素基と同様の基である。
【００６１】
架橋性珪素基は飽和炭化水素系重合体（Ａ）の場合と同様、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子中の架橋性珪素基の数が１個未満であると、十分な接着性を得られない可能性がある点で好ましくない。架橋性珪素基の数が５個を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎる可能性がある点で好ましくない。また、これら架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６２】
本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の骨格をなす重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と要すれば（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有するその他の単量体単位とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率が５０％以上であるのが好ましく、さらに７０％以上が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が５０％未満になると、ガラス転位温度（Ｔｇ）が下がり、耐熱性及び弾性率の低下がおこる等の傾向が生じる。
【００６３】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、式（ＶＩＩＩ）：
【化１０】
（式中、Ｒ５は１価の炭素数１〜３０の置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す）で表わされる単位である。
【００６４】
前記式（ＶＩＩＩ）中のＲ５である１価の炭素数１〜３０の置換又は非置換の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルぺンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、アリル基等の分岐状又は非分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基やアルキレン基、ベンジル基等の炭素数１〜３０の置換アルキル基、フェニル基、クロルフェニル基等の炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリール基等があげられる。
【００６５】
これらのうちではアルキル基が入手が容易である等の点から好ましく、とくにメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基のような炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００６６】
前記要すれば使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系単量体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イミノールメタクリレート、ジアリルフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、エチレン、プロビレン、イソブチレン等の単量体や、イソブチレンと共重合性を有するものとしてすでに記載している炭素数４〜１２のオレフィン、共役ジエン、ビニルエーテル、ビニルシラン類、アリルシラン類等があげられる。
【００６７】
前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法は、特開昭６０−３１５５６号公報、同６１−３４０６７号公報、同５７−３６１０９号公報、同５７−５５９５４号公報、同６１−２２５２０５号公報等に開示されているが、該重合体のうち、分子鎖末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、例えば下記の方法にて製造することができる。
【００６８】
すなわち、
（ｉ）架橋性珪素基を含有するラジカル重合開始剤を使用して（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有する単量体を要すれば含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｉ）架橋性珪素基を含有するラジカル重合連鎖移動剤を使用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）で用いたラジカル重合開始剤及びラジカル重合連鎖移動剤を併用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｖ）カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基等の官能基（以下、Ｚ基という）を含むラジカル重合開始剤及び（又は）ラジカル重合連鎖移動剤を使用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させることにより、重合体分子末端にＺ基を有する重合体を製造するか、さらにＺ基とトリイソシアネートのような多官能性化合物とを反応させて重合体分子末端に官能基（以下、Ｚ’基という）を有する重合体を製造するかして、該Ｚ基又はＺ’基と反応しうるイソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基等の官能基を有し、かつ架橋性珪素基を有するシリコン化合物を、重合体末端のＺ基又はＺ’基と反応させる
等の方法である。
【００６９】
前記架橋性珪素基を有するラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば特開昭６０−３１５５８号公報に開示されている
【化１１】
【化１２】
【化１３】
等のアゾ系のラジカル重合開始剤や、
【化１４】
【化１５】
等の過酸化物系のラジカル重合開始剤等があげられる。
前記架橋性珪素基を有するラジカル重合連鎖移動剤としては、
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
等があげられる。
【００７０】
また、分子鎖内部に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主体とするモノマー中に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００７１】
さらに分子鎖末端及び内部に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記分子末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際に、さらに架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加して共重合せしめることにより製造される。
【００７２】
なお、架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等の具体例としては、前述した分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際に用いられるものと同様のものがあげられる。
【００７３】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報及び特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタン及びメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。本発明の（Ｂ）成分としてこのような重合体を使用することができる。
【００７４】
また、特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明の（Ｂ）成分としてこのような重合体を使用することができる。
【００７５】
本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。このなかで、組成物の作業性が良好である点で、架橋性珪素基を有するメルカプタン及びメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さ等の点から好ましく、１，０００〜７５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が５００未満であると、硬化物の伸び特性が良くないため、好ましくない。数平均分子量が１００，０００を超えると、粘度が高く、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。
【００７７】
飽和炭化水素系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との使用割合は、組成物の用途、作業性、要求される硬化物や組成物の特性、コスト等により任意の割合で用いればよいが、通常（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して（Ｂ）成分１〜３０部の範囲で用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が１重量部未満であると、十分な接着性が得られないため、好ましくない。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が３０重量部を超えると、粘度が高く、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。
【００７８】
［（Ｃ）無機充填剤］
本発明では（Ｃ）成分として無機充填剤を使用する。無機充填剤を使用することにより（Ａ）成分の重合体及び（Ｂ）成分の重合体を含有する一液型湿気硬化性組成物が保存中に接着性が低下することを防止する。無機充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック、微細炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムあるいはこれらの表面処理物等の炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン及び無機繊維等の如き充填剤が使用できる。
【００７９】
これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。これらの中では炭酸カルシウムやアルミナが好ましい。特に、安価である点で炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは平均粒径が１ミクロン以下の膠質炭酸カルシウムであっても、平均粒径が１ミクロンを超える重質炭酸カルシウムであってもよい。
【００８０】
また、これらの炭酸カルシウムは表面処理されていなくても、されていてもよい。表面処理された炭酸カルシウムとして、高級脂肪酸あるいはこの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムがよく知られている。本発明においては高級脂肪酸あるいはこの誘導体により表面処理された炭酸カルシウムを使用することができるが、やや特殊な表面処理炭酸カルシウムであるアクリル酸及び／又はポリアクリル酸、あるいはこれらの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムを使用することが好ましい。アクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウムを使用すると、詳細な理由は不明であるが、無処理のものや高級脂肪酸誘導体で処理された炭酸カルシウムを使用する場合に比較し硬化性組成物の深部硬化性が優れた組成物を得ることができる。特に、ポリアクリル酸、あるいはこの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムが好ましい。
【００８１】
無機充填剤の使用量は（Ａ）成分の重合体１００部に対して（Ｃ）成分の無機充填剤を１〜３００部、好ましくは５０〜３００部、さらに好ましくは１００〜２００部の範囲で用いられる。特に無機充填剤を１００部以上使用した場合に、組成物の保存後に接着性が低下しない効果が顕著である。１重量部未満であると、無溶剤一液型で長期保存した場合、適切な接着性が得られない点で好ましくない。また、３００重量部を超えると、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。
【００８２】
［他の有機重合体］
本発明の一液型湿分硬化性組成物には架橋性珪素基を有する他の有機重合体を併用してもよい。このような重合体として、アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００８３】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体や架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計量が架橋性珪素基を有する有機重合体全量の５０重量％以上、さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上が好ましい。
【００８４】
［硬化触媒］
本発明の一液型湿分硬化性組成物には必要に応じて硬化触媒（シラノール縮合触媒）、可塑剤、接着性付与剤、希釈剤、粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
硬化触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸又は有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸エステル化合物等が例示される。
【００８５】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、又は有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。０．５重量部未満であると、十分な硬化速度が得られない点で好ましくない。１０重量部を超えると、０．５〜１０重量部である場合に比べて硬化速度が速くなるとはいえず、無駄な硬化触媒が生じるという点で好ましくない。
【００８６】
［可塑剤］
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で使用できる。
【００８７】
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。また、アジピン酸ジメチルのような、多塩基酸と炭素数１〜３のアルコールとのエステル、特に多塩基酸とメタノールとのエステルを使用すると組成物の硬化時に深部硬化性が改善されるという効果がある。可塑剤を使用する場合、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部添加することが好ましい。
【００８８】
［接着性付与剤］
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。
【００９０】
［粘着付与剤］
被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため粘着付与剤を添加してもよい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。
【００９１】
［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００９２】
［用途］
本発明の一液型湿気硬化性組成物は前述のごとく保存性や作業性が良好であり、室温で空気中の水分等により硬化し、耐候性、耐水性、耐熱性、強度、伸び特性、塗装性、接着性等の良好なゴム状弾性体や硬化物を与える。それゆえ弾性を有する塗膜を与える塗料、防水剤、ポッティング材、接着剤、シール材等として好適に使用することができる。とりわけポッティング材、接着剤、シール材として有用である。
【００９３】
＜シール材＞
本発明の一液型湿気硬化性組成物は、特にシール材として好適である。
従来は、主として、ホットメルト型ブチルゴム系シール材が用いられていた。しかし、このシール材は、耐湿性はよいものの、架橋を伴わないため、直射日光が当たると温度が上昇しシールが変形するという課題があった。
この課題を解決するため、架橋性ポリイソブチレン系のシール材も提案されていたが、深部硬化が遅く、ガラス、アルミ等の被着体に対する接着性が低いという課題があった。
本発明に係る一液型湿気硬化性組成物をシール材として用いると、架橋性ポリイソブチレン系であるため、直射日光の当たる場所に設置してもシールが変形することを防止できるとともに、深部硬化性があり、ガラス、アルミ等の被着体に対する接着性も十分であるという格別の効果を奏する。
【００９４】
＜太陽電池モジュール＞
上記シール材は、太陽電池モジュールに対して用いること、具体的には、太陽電池パネルの端部と固定部材とを固定する用途で用いることが好適である。太陽電池パネルは、直射日光の当たる場所に設置されるため、シール変形の防止が求められる。太陽電池パネルのシール材は、深部硬化性も求められる。この点で、上記シール材は、太陽電池モジュールに対して用いることが好適である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
【表１】
【００９７】
＜合成例＞
メチルメタクリレート７８重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」，信越化学工業社製）２２重量部と、金属触媒としてのルテノセンジクロライド０．１重量部とを、溶剤である酢酸エチル４０重量部とともにフラスコに入れ、窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。次いで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」，信越化学工業社製）８重量部をフラスコ内に添加し、８０℃で６時間加熱した。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。溶剤及び未反応物を留去し、トリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。この重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、約６０００であった。
【００９８】
＜実施例１＞
（Ａ）架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体としてメチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン（商品名「エピオンＥＰ３０３Ｓ」，プロセスオイルを２３重量％含有するメチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン，カネカ社製）１００重量部と、（Ｂ）架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として上記合成例で得たトリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート１０重量部と、（Ｃ）無機充填剤として脂肪酸で表面処理された微細炭酸カルシウム（商品名「白艶化ＣＣＲ」，脂肪酸で表面処理された平均粒径が０．０８μｍの炭酸カルシウム，白石工業社製）５０重量部とを容器に仕込み、加熱減圧混合撹拌を行い、配合物質の脱水を行った。その後、接着付与剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」，信越化学工業社製）３重量部と、硬化触媒として有機錫化合物（商品名「ネオスタンＵ−７００ＥＳ」，日東化成社製）３重量部とを添加し、撹拌配合して実施例１の無溶剤一液型湿気硬化性組成物を得た。
【００９９】
＜比較例１＞
（Ｃ）無機充填剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の組成物を得た。
【０１００】
＜比較例２＞
（Ｂ）トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートを加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の組成物を得た。
【０１０１】
＜比較例３＞
（Ｂ）トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート及び（Ｃ）無機充填剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の組成物を得た。
【０１０２】
＜貯蔵条件＞
各実施例・比較例の組成物を室温で７日間貯蔵した。
【０１０３】
＜相分離の評価＞
実施例１及び比較例１の組成物は、２種類の重合体の混合物である。そこで、実施例１及び比較例１の組成物について、貯蔵期間中に相分離が生じているか否かを評価した。相分離の有無は、目視で確認した。２種類の重合体が上下に分離し、界面が生じていることを目視で明確に確認できる場合を「相分離あり」とし、そうでない場合を「相分離なし」とした。
【０１０４】
＜ダンベル物性の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、ダンベル物性を評価した。貯蔵安定性の評価で用いた貯蔵条件と同じ条件で貯蔵した硬化性組成物を、ＪＩＳ Ｋ６２５１法に準拠して２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間放置した後、厚さ２．０ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、引張強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
＜透湿度の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、透湿度を評価した。透湿度の評価は、ＪＩＳ Ｚ０２０８法に準拠して行った。
【０１０６】
＜接着性の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、接着性を評価した。接着性の評価は、手剥離による簡易接着試験によって行った。簡易接着性試験は、日本建築学会建築工事標準仕様書ＪＡＳＳ８に準拠した。
【０１０７】
被着体として、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのアルミニウムを用いた。この被着体に、各実施例・比較例の組成物を、ビート塗布して試験体を得た。ビートの形状は、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５０ｍｍであった。ビート塗布後、試験体を２３℃、５０％ＲＨで１週間養生させた。その後、硬化物を１８０℃方向に手で引っ張り、接着性を確認した。結果を表２に示す。凝集破壊が確認される場合を“○”とし、凝集破壊が確認されない場合を“×”とした。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（Ａ）分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有することで、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できることが確認された（実施例１）。
【０１１０】
一方、（Ａ）飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０質量部とからなり、（Ｃ）無機充填剤を含まない組成物は、重合体を混合してから３日以内に相分離を生じ、十分な接着性を有しなかった。そのため、上記組成物は、無溶剤一液型としては適さないことが確認された（比較例１）。また、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含まない組成物は、無溶剤一液型として７日間放置すると、（Ｃ）無機充填剤の有無にかかわらず、十分な接着性を有しないことが確認された。そのため、この組成物もまた、無溶剤一液型としては適さないことが確認された（比較例２、３）。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
＜実施例２＞
（Ａ）上記メチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン１００重量部と、（Ｂ）上記合成例で得たトリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート１０重量部と、（Ｃ）無機充填剤として脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム（商品名「シーレッツ２００」，ステアリン酸で表面処理された平均粒径が０．０５μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）１００重量部とを容器に仕込み、加熱減圧混合撹拌を行い、配合物質の脱水を行った。その後、接着付与剤として上記Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン３重量部と、硬化触媒として上記有機錫化合物３重量部とを添加し、撹拌配合して実施例２の無溶剤一液型湿気硬化性組成物を得た。
【０１１３】
＜実施例３＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム（商品名「エーマックス」，ポリアクリル酸で表面処理された平均粒径が０．１μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例３の組成物を得た。
【０１１４】
＜実施例４＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例４の組成物を得た。
【０１１５】
＜実施例５＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウム（商品名「ルミナスＤ２」，ポリアクリル酸で表面処理された平均粒径が５μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例５の組成物を得た。
【０１１６】
＜実施例６＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例６の組成物を得た。
【０１１７】
＜実施例７＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が３００重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例７の組成物を得た。
【０１１８】
＜実施例８＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えて表面処理されていない重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＳＢ」，表面処理されていない平均粒径が１．５μｍの炭酸カルシウム，備北粉化社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例８の組成物を得た。
【０１１９】
＜実施例９＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてアルミナ（商品名「ハイジライトＨ３２」，昭和電工社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例９の組成物を得た。
【０１２０】
＜比較例４＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例４の組成物を得た。
【０１２１】
＜比較例５＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例５の組成物を得た。
【０１２２】
＜比較例６＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が１００重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例６の組成物を得た。
【０１２３】
上記組成物について、相分離、ダンベル物性、透湿度、接着性を評価した。また、いくつかの実施例については次の方法にて深部硬化性も評価し、いくつかの実施例及び比較例については次の方法にて作業性も評価した。結果を表４に示す。
【０１２４】
＜深部硬化性の評価＞
深部硬化性の評価は、次の方法にて行った。貯蔵安定性の評価で用いた貯蔵条件と同じ条件で貯蔵した硬化性組成物を、直径４０ｍｍ、深さ２０ｍｍのポリエチレン製容器に充填し、表面を平滑にならした後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた。２４時間経過後、硬化した部分を取り出し、表面からの厚さをマイクロゲージで測定した。
【０１２５】
＜作業性の評価＞
作業性の評価は、次の方法にて行った。ＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて２３℃、５０％ＲＨでの粘度を測定することによって行った。結果を表２に示す。粘度が１２００Ｐａ・ｓ以下であるものを“○”とし、１２００Ｐａ・ｓを超えるものを“×”とした。
【０１２６】
【表４】
相分離の項目は、相分離がないときを“○”とし、あるときを“×”とした。
【０１２７】
無機充填剤が炭酸カルシウムである場合、（Ａ）分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）炭酸カルシウム１〜３００重量部とを含有する組成物であれば、炭酸カルシウムの表面処理の仕方にかかわらず、また、炭酸カルシウムの粒径にかかわらず、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有することが確認された（実施例２〜８）。
【０１２８】
また、上記組成物において、（Ｃ）成分である無機充填剤がアルミナであっても長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有することが確認された（実施例９）。
【０１２９】
なお、実施例４、６及び７ではダンベル物性、透湿度、接着性及び深部硬化性の評価を行っていないが、（Ｃ）成分である無機充填剤の量は５０重量部で足りることは実施例１の結果から明らかであり、実施例４、６及び７においても良好なダンベル物性、透湿度、接着性及び深部硬化性を有するといえる。
【０１３０】
また、実施例２、３、５、８及び９では作業性（粘度）の評価を行っていないが、（Ｃ）成分である無機充填剤の量が３００重量部であっても良好な粘度を示し（実施例７）、実施例２、３、５、８及び９は、いずれも無機充填剤の量が３００重量部よりも少ないから、実施例２、３、５、８及び９においても良好な作業性を有するといえる。
【０１３１】
一方、（Ｂ）成分の量が３０重量部を超えると、重合体を混合した後に相分離が生じ、実際に使用する直前に攪拌しなければならない可能性があるため、無溶剤一液型としては適さない可能性があることが確認された（比較例５）。また、重合体を混合した後に相分離が生じなかったとしても、組成物の粘度が極めて高く、カートリッジからの押し出し作業性に適さないことが確認された（比較例４及び６）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤一液型湿気硬化性組成物に関する。特に、分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、この架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は広く知られている。例えば、有機重合体鎖の両末端にメチルジメトキシシリル基等の架橋性珪素基を有する次のような重合体が挙げられる。
ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ〜〜〜（有機重合体鎖）〜〜〜Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
【０００３】
この重合体は通常液状であるので、基材に塗布することができ、また、隙間や型に充填することができる。上記重合体において、珪素原子は、加水分解性基であるメトキシ基に結合していることから、塗布や充填の後、放置しておけば空気中の湿気により加水分解反応及びシラノール縮合反応を経て、重合体同士がシロキサン結合により架橋し、ゴム状の硬化物を生成する。また、上記重合体は、耐熱性、耐水性、湿気遮断性、耐候性にも優れる。そのため、上記重合体は、接着剤やシーリング材に利用されており、特に建築用シーリング材として利用されている。
【０００４】
上記重合体の例として、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含有する硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１〜４に記載の発明によれば、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用せず、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体だけを使用した場合に比較して粘度が低いため、塗膜特性が改善され、引張特性、接着強度、耐候性、耐熱性にも優れた硬化性組成物を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１６８７６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３１９号公報
【特許文献３】特開平８−４８７４８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０１２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般的に、硬化性組成物を一液型にすることが求められている。一液型でないと、複数種類の原材料の計量、混合を現場で行わなければならず、作業性に劣るだけでなく、得られる組成物の品質にばらつきが生じ得るという課題がある。また、一定の混合比で原材料を混合しなければならないため、少なくとも一方の原材料が余ってしまい、原材料の無駄が生じるという課題もある。また、複数種類の原材料を混合してからその混合物が硬化するまでの時間（ポットライフ）を考慮すると、原材料の混合は少量ずつ行わなければならないという課題もある。また、作業終了後において、原材料を混合した容器を洗浄したり、複数種類の原材料が入っていた空き缶を各々廃棄したりしなければならず、混合後の容器の洗浄等、作業面での煩わしさを伴うという課題もある。
【０００７】
しかし、特許文献１及び２に記載の硬化性組成物は、二液型であり、一液型ではない。また、特許文献１に記載の硬化性組成物は、アクリル酸エステル系重合体の合成時に使用した有機溶剤（キシレン）をそのまま飽和炭化水素系重合体とのブレンドの際に使用するものであるが、労働作業環境対策や溶剤規制への対応から、有機溶剤系硬化性組成物の無溶剤化が求められている。特許文献１の記載から溶剤を除き、さらに一液型にしようとすると、２種の重合体が相分離するという問題が生じる。特許文献２に記載の硬化性組成物は、溶剤を含まないものではあるが、二液型ではなく、一液型にしようとすると、２種の重合体が相分離するという問題が生じることに変わりはない。２種の重合体が相分離すると、硬化性組成物の保存性、接着性を損なうことになるため、特許文献１及び２に記載の硬化性組成物を無溶剤一液型にすることはできない。
【０００８】
相分離の問題を解消するため、２種の重合体を相溶化する相溶化剤を用いることも考えられるが、現在のところ適切な相溶化剤は知られていない。また、いったん相分離した硬化性組成物を、実際に使用する直前に再度混合し、２種の重合体を均質化することも考えられるが、通常の一液型硬化性組成物では行うことのない工程を経る必要があり、好ましくない。
【０００９】
一方で、特許文献３は、（Ａ）上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と、（Ｂ）上記飽和炭化水素系重合体と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含有してなる硬化性組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミン類を使用することにより、一液型の配合物を作成できることを開示する（段落［００６８］）。しかし、この記載は、ケチミン類を使用することにより、配合物の保存中にエポキシ樹脂が硬化しないため、配合物を一液型にすることができることを示唆するにとどまり、接着性を低下させずに一液型組成物として保存できることを示唆するものではない。
【００１０】
また、特許文献４は、（Ａ）架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体に例示される架橋性シリル基含有有機重合体と、（Ｂ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体とを含有する硬化性組成物において（請求項１３）、炭酸カルシウムをはじめとした充填剤を添加することで硬化物を補強できることを開示する（段落［０１２８］）。また、特許文献４は、硬化性組成物が一液型であることが好適であることを開示する（段落［０１９５］）。しかし、段落［０１２８］の記載は、炭酸カルシウムを用いることで硬化物を補強できることを示唆するにとどまり、相分離の問題を解決できることを示唆するものではない。実際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、（Ａ）成分１重量部に対して（Ｂ）成分０．０１〜１００重量部であり（段落［０１１８］）、実施例では（Ａ）成分１５０重量部に対して（Ｂ）成分１００重量部である（段落［０１６０］）。そのため、（Ａ）架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体と、（Ｂ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体とに炭酸カルシウムを加えて一液型の湿気硬化性組成物を提供したとしても、相分離の問題は依然として残る。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、（Ｃ）無機充填剤とを含有し、これら３種の割合を調整することで、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できるという特異的な効果を見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明は、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物である。
【００１３】
（２）また、本発明は、前記架橋性珪素基が下記一般式（Ｉ）で表される、（１）に記載の組成物である。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは０〜１９の整数を示す。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示すが、ａとｂとの和は１以上である。なお、上記一般式（Ｉ）を構成する一般式（ＩＩ）
【化２】
における全てのｂが同一である必要はない。）
【００１４】
（３）また、本発明は、前記Ｘがアルコキシ基である、（２）に記載の組成物である。
【００１５】
（４）また、本発明は、前記Ｘがメトキシ基である、（３）に記載の組成物である。
【００１６】
（５）また、本発明は、前記飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体である、（１）から（４）のいずれかに記載の組成物である。
【００１７】
（６）また、本発明は、前記飽和炭化水素系重合体が前記架橋性珪素基を重合体分子鎖の末端に有する、（１）から（５）のいずれかに記載の組成物である。
【００１８】
（７）また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体である、（１）から（６）のいずれかに記載の組成物である。
【００１９】
（８）また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体がメタクリル酸アルキルエステル系重合体である、（７）に記載の組成物である。
【００２０】
（９）また、本発明は、前記無機充填剤が炭酸カルシウムである、（１）から（８）のいずれかに記載の組成物である。
【００２１】
（１０）また、本発明は、前記炭酸カルシウムが、表面処理された炭酸カルシウムである、（９）に記載の組成物である。
【００２２】
（１１）また、本発明は、前記炭酸カルシウムがアクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウムである、（１０）に記載の組成物である。
【００２３】
（１２）また、本発明は、（１）から（１１）のいずれかに記載の組成物からなるシール材である。
【００２４】
（１３）また、本発明は、（１２）に記載のシール材を介して太陽電池パネルの端部と固定部材とが接着された太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２７】
＜無溶剤一液型湿気硬化性組成物＞
本発明の無溶剤一液型湿気硬化性組成物は、飽和炭化水素系重合体と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、無機充填剤とを必須成分とする。また、必須成分のほか、架橋性珪素基を有する他の有機重合体や各種添加剤を必要に応じて併用できる。以下、これらの構成要素について説明する。
【００２８】
［（Ａ）飽和炭化水素系重合体］
まず、（Ａ）成分として、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体について説明する。架橋性珪素基の代表例としては、式（Ｉ）で表わされる基があげられる。
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。またｎ個の式（ＩＩ）：
【化４】
における全てのｂが同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００２９】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は、１個以上２０個以下である。
なお、式（ＩＩＩ）：
【化５】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００３１】
上記Ｒ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中では、実用的な反応速度を有している点で、メチル基が好ましい。
【００３２】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、実用的な反応速度、貯蔵安定性が得られるという観点から、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３３】
式（ＩＩＩ）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。
【００３４】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ２）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２）２、があげられる。
【００３５】
ここでＲ２はアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されている飽和炭化水素系重合体の架橋性珪素基としても使用されている。架橋性珪素基として大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が知られており、本発明の飽和炭化水素系重合体の架橋性珪素基として使用してもよい。
【００３６】
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００３７】
架橋性珪素基は（Ａ）成分の重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００３８】
架橋性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよい。とくに架橋性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物か得られやすくなる等の点から好ましい。また、これら架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明に用いる架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる
（２）ブタジエン、イソプレン等のようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加する
等の方法によりうることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【００４０】
なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念である。
【００４１】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００４２】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜ｌ２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等があげられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２ーブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ビネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等があげられる。
【００４３】
なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると珪素含量が増加し、シランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
【００４４】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００４５】
また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００４６】
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、とくに１，０００〜１５，０００であることが取扱いやすい等の点から好ましい。数平均分子量が５００未満であると、硬化物の伸び特性が低下するため、好ましくない。数平均分子量が３０，０００を超えると、重合体が流動性を損ない、取扱いの利便性を欠く点で好ましくない。飽和炭化水素系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４７】
前記架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性珪素基を有するインブチレン系重合体は、イニファ一法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。このような製造法は、例えば特開昭６３−００６０４１号公報、特開昭６３−００６００３号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開平０１−０３８４０７号公報等に記載されている。
【００４８】
また分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００４９】
さらに分子鎖末端に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合せしめたのち末端に架橋性珪素基を導入することにより、末端及び分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００５０】
前記架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等の具体例としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００５１】
架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体は株式会社カネカよりエピオンの商標名で製造販売されている。
【００５２】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、例えばまず末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫ等のオキシメタル基にしたのち式（ＩＶ）：
【化６】
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ３は−Ｒ４−、
【化７】
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ３は−Ｒ４−、
（Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２価の有機基で、―ＣＨ２―、
【化８】
（Ｒ″は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００５３】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごとき苛性アルカリ等と反応させる方法があげられる。
【００５４】
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、式（４）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテル等のごとき、１分子中にハロゲン原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、そののち式（４）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００５５】
前記式（４）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、ｌ−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等があげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライドが好ましい。
【００５６】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子鎖末端に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様、例えば式（Ｉ）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、好ましくは式：
【化９】
【００５７】
（式中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
【００５８】
前記式（Ｉ）で表わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのごときハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらのうちでは、反応性が高いことからハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、反応性だけでなく安全性も高いことからアルコキシシラン類がより好ましい。
【００５９】
［（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
本発明においては前記（Ａ）成分とともに、（Ａ）成分の硬化物の特徴である耐候性、耐熱性、耐水性等を良好に保持しながら、組成物の粘度を低下させて施工性を改善する、硬化性をよくする、接着性を高める等のために、（Ｂ）成分である架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が使用される。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含有される架橋性珪素基は、前述の飽和炭化水素系重合体（Ａ）に含有される架橋性珪素基と同様の基である。
【００６１】
架橋性珪素基は飽和炭化水素系重合体（Ａ）の場合と同様、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子中の架橋性珪素基の数が１個未満であると、十分な接着性を得られない可能性がある点で好ましくない。架橋性珪素基の数が５個を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎる可能性がある点で好ましくない。また、これら架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６２】
本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の骨格をなす重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と要すれば（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有するその他の単量体単位とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率が５０％以上であるのが好ましく、さらに７０％以上が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が５０％未満になると、ガラス転位温度（Ｔｇ）が下がり、耐熱性及び弾性率の低下がおこる等の傾向が生じる。
【００６３】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、式（ＶＩＩＩ）：
【化１０】
（式中、Ｒ５は１価の炭素数１〜３０の置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す）で表わされる単位である。
【００６４】
前記式（ＶＩＩＩ）中のＲ５である１価の炭素数１〜３０の置換又は非置換の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルぺンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、アリル基等の分岐状又は非分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基やアルキレン基、ベンジル基等の炭素数１〜３０の置換アルキル基、フェニル基、クロルフェニル基等の炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリール基等があげられる。
【００６５】
これらのうちではアルキル基が入手が容易である等の点から好ましく、とくにメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基のような炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００６６】
前記要すれば使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系単量体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イミノールメタクリレート、ジアリルフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、エチレン、プロビレン、イソブチレン等の単量体や、イソブチレンと共重合性を有するものとしてすでに記載している炭素数４〜１２のオレフィン、共役ジエン、ビニルエーテル、ビニルシラン類、アリルシラン類等があげられる。
【００６７】
前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法は、特開昭６０−３１５５６号公報、同６１−３４０６７号公報、同５７−３６１０９号公報、同５７−５５９５４号公報、同６１−２２５２０５号公報等に開示されているが、該重合体のうち、分子鎖末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、例えば下記の方法にて製造することができる。
【００６８】
すなわち、
（ｉ）架橋性珪素基を含有するラジカル重合開始剤を使用して（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合性を有する単量体を要すれば含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｉ）架橋性珪素基を含有するラジカル重合連鎖移動剤を使用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）で用いたラジカル重合開始剤及びラジカル重合連鎖移動剤を併用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させる、
（ｉｖ）カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基等の官能基（以下、Ｚ基という）を含むラジカル重合開始剤及び（又は）ラジカル重合連鎖移動剤を使用して（ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させることにより、重合体分子末端にＺ基を有する重合体を製造するか、さらにＺ基とトリイソシアネートのような多官能性化合物とを反応させて重合体分子末端に官能基（以下、Ｚ’基という）を有する重合体を製造するかして、該Ｚ基又はＺ’基と反応しうるイソシアネート基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基等の官能基を有し、かつ架橋性珪素基を有するシリコン化合物を、重合体末端のＺ基又はＺ’基と反応させる
等の方法である。
【００６９】
前記架橋性珪素基を有するラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば特開昭６０−３１５５８号公報に開示されている
【化１１】
【化１２】
【化１３】
等のアゾ系のラジカル重合開始剤や、
【化１４】
【化１５】
等の過酸化物系のラジカル重合開始剤等があげられる。
前記架橋性珪素基を有するラジカル重合連鎖移動剤としては、
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
等があげられる。
【００７０】
また、分子鎖内部に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主体とするモノマー中に架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００７１】
さらに分子鎖末端及び内部に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記分子末端に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸系重合体を製造する際に、さらに架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等を添加して共重合せしめることにより製造される。
【００７２】
なお、架橋性珪素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類等の具体例としては、前述した分子鎖内部に架橋性珪素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際に用いられるものと同様のものがあげられる。
【００７３】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報及び特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタン及びメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。本発明の（Ｂ）成分としてこのような重合体を使用することができる。
【００７４】
また、特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明の（Ｂ）成分としてこのような重合体を使用することができる。
【００７５】
本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。このなかで、組成物の作業性が良好である点で、架橋性珪素基を有するメルカプタン及びメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さ等の点から好ましく、１，０００〜７５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が５００未満であると、硬化物の伸び特性が良くないため、好ましくない。数平均分子量が１００，０００を超えると、粘度が高く、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。
【００７７】
飽和炭化水素系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との使用割合は、組成物の用途、作業性、要求される硬化物や組成物の特性、コスト等により任意の割合で用いればよいが、通常（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して（Ｂ）成分１〜３０部の範囲で用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が１重量部未満であると、十分な接着性が得られないため、好ましくない。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量が３０重量部を超えると、粘度が高く、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。
【００７８】
［（Ｃ）無機充填剤］
本発明では（Ｃ）成分として無機充填剤を使用する。無機充填剤を使用することにより（Ａ）成分の重合体及び（Ｂ）成分の重合体を含有する一液型湿気硬化性組成物が保存中に接着性が低下することを防止する。無機充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック、微細炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムあるいはこれらの表面処理物等の炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン及び無機繊維等の如き充填剤が使用できる。
【００７９】
これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。これらの中では炭酸カルシウムやアルミナが好ましい。特に、安価である点で炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは平均粒径が１ミクロン以下の膠質炭酸カルシウムであっても、平均粒径が１ミクロンを超える重質炭酸カルシウムであってもよい。
【００８０】
また、これらの炭酸カルシウムは表面処理されていなくても、されていてもよい。表面処理された炭酸カルシウムとして、高級脂肪酸あるいはこの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムがよく知られている。本発明においては高級脂肪酸あるいはこの誘導体により表面処理された炭酸カルシウムを使用することができるが、やや特殊な表面処理炭酸カルシウムであるアクリル酸及び／又はポリアクリル酸、あるいはこれらの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムを使用することが好ましい。アクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウムを使用すると、詳細な理由は不明であるが、無処理のものや高級脂肪酸誘導体で処理された炭酸カルシウムを使用する場合に比較し硬化性組成物の深部硬化性が優れた組成物を得ることができる。特に、ポリアクリル酸、あるいはこの金属塩、エステル等の誘導体により表面処理された炭酸カルシウムが好ましい。
【００８１】
無機充填剤の使用量は（Ａ）成分の重合体１００部に対して（Ｃ）成分の無機充填剤を１〜３００部、好ましくは５０〜３００部、さらに好ましくは１００〜２００部の範囲で用いられる。特に無機充填剤を１００部以上使用した場合に、組成物の保存後に接着性が低下しない効果が顕著である。１重量部未満であると、無溶剤一液型で長期保存した場合、適切な接着性が得られない点で好ましくない。また、３００重量部を超えると、組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため、好ましくない。
【００８２】
［他の有機重合体］
本発明の一液型湿分硬化性組成物には架橋性珪素基を有する他の有機重合体を併用してもよい。このような重合体として、アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００８３】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体や架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計量が架橋性珪素基を有する有機重合体全量の５０重量％以上、さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上が好ましい。
【００８４】
［硬化触媒］
本発明の一液型湿分硬化性組成物には必要に応じて硬化触媒（シラノール縮合触媒）、可塑剤、接着性付与剤、希釈剤、粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
硬化触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸又は有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸エステル化合物等が例示される。
【００８５】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、又は有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。０．５重量部未満であると、十分な硬化速度が得られない点で好ましくない。１０重量部を超えると、０．５〜１０重量部である場合に比べて硬化速度が速くなるとはいえず、無駄な硬化触媒が生じるという点で好ましくない。
【００８６】
［可塑剤］
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で使用できる。
【００８７】
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。また、アジピン酸ジメチルのような、多塩基酸と炭素数１〜３のアルコールとのエステル、特に多塩基酸とメタノールとのエステルを使用すると組成物の硬化時に深部硬化性が改善されるという効果がある。可塑剤を使用する場合、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部添加することが好ましい。
【００８８】
［接着性付与剤］
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。
【００９０】
［粘着付与剤］
被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため粘着付与剤を添加してもよい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。
【００９１】
［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００９２】
［用途］
本発明の一液型湿気硬化性組成物は前述のごとく保存性や作業性が良好であり、室温で空気中の水分等により硬化し、耐候性、耐水性、耐熱性、強度、伸び特性、塗装性、接着性等の良好なゴム状弾性体や硬化物を与える。それゆえ弾性を有する塗膜を与える塗料、防水剤、ポッティング材、接着剤、シール材等として好適に使用することができる。とりわけポッティング材、接着剤、シール材として有用である。
【００９３】
＜シール材＞
本発明の一液型湿気硬化性組成物は、特にシール材として好適である。
従来は、主として、ホットメルト型ブチルゴム系シール材が用いられていた。しかし、このシール材は、耐湿性はよいものの、架橋を伴わないため、直射日光が当たると温度が上昇しシールが変形するという課題があった。
この課題を解決するため、架橋性ポリイソブチレン系のシール材も提案されていたが、深部硬化が遅く、ガラス、アルミ等の被着体に対する接着性が低いという課題があった。
本発明に係る一液型湿気硬化性組成物をシール材として用いると、架橋性ポリイソブチレン系であるため、直射日光の当たる場所に設置してもシールが変形することを防止できるとともに、深部硬化性があり、ガラス、アルミ等の被着体に対する接着性も十分であるという格別の効果を奏する。
【００９４】
＜太陽電池モジュール＞
上記シール材は、太陽電池モジュールに対して用いること、具体的には、太陽電池パネルの端部と固定部材とを固定する用途で用いることが好適である。太陽電池パネルは、直射日光の当たる場所に設置されるため、シール変形の防止が求められる。太陽電池パネルのシール材は、深部硬化性も求められる。この点で、上記シール材は、太陽電池モジュールに対して用いることが好適である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
【表１】
【００９７】
＜合成例＞
メチルメタクリレート７８重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」，信越化学工業社製）２２重量部と、金属触媒としてのルテノセンジクロライド０．１重量部とを、溶剤である酢酸エチル４０重量部とともにフラスコに入れ、窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。次いで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」，信越化学工業社製）８重量部をフラスコ内に添加し、８０℃で６時間加熱した。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。溶剤及び未反応物を留去し、トリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。この重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、約６０００であった。
【００９８】
＜実施例１＞
（Ａ）架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体としてメチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン（商品名「エピオンＥＰ３０３Ｓ」，プロセスオイルを２３重量％含有するメチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン，カネカ社製）１００重量部と、（Ｂ）架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として上記合成例で得たトリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート１０重量部と、（Ｃ）無機充填剤として脂肪酸で表面処理された微細炭酸カルシウム（商品名「白艶化ＣＣＲ」，脂肪酸で表面処理された平均粒径が０．０８μｍの炭酸カルシウム，白石工業社製）５０重量部とを容器に仕込み、加熱減圧混合撹拌を行い、配合物質の脱水を行った。その後、接着付与剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」，信越化学工業社製）３重量部と、硬化触媒として有機錫化合物（商品名「ネオスタンＵ−７００ＥＳ」，日東化成社製）３重量部とを添加し、撹拌配合して実施例１の無溶剤一液型湿気硬化性組成物を得た。
【００９９】
＜比較例１＞
（Ｃ）無機充填剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の組成物を得た。
【０１００】
＜比較例２＞
（Ｂ）トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートを加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の組成物を得た。
【０１０１】
＜比較例３＞
（Ｂ）トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート及び（Ｃ）無機充填剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の組成物を得た。
【０１０２】
＜貯蔵条件＞
各実施例・比較例の組成物を室温で７日間貯蔵した。
【０１０３】
＜相分離の評価＞
実施例１及び比較例１の組成物は、２種類の重合体の混合物である。そこで、実施例１及び比較例１の組成物について、貯蔵期間中に相分離が生じているか否かを評価した。相分離の有無は、目視で確認した。２種類の重合体が上下に分離し、界面が生じていることを目視で明確に確認できる場合を「相分離あり」とし、そうでない場合を「相分離なし」とした。
【０１０４】
＜ダンベル物性の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、ダンベル物性を評価した。貯蔵安定性の評価で用いた貯蔵条件と同じ条件で貯蔵した硬化性組成物を、ＪＩＳ Ｋ６２５１法に準拠して２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間放置した後、厚さ２．０ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、引張強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
＜透湿度の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、透湿度を評価した。透湿度の評価は、ＪＩＳ Ｚ０２０８法に準拠して行った。
【０１０６】
＜接着性の評価＞
各実施例・比較例の組成物について、接着性を評価した。接着性の評価は、手剥離による簡易接着試験によって行った。簡易接着性試験は、日本建築学会建築工事標準仕様書ＪＡＳＳ８に準拠した。
【０１０７】
被着体として、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのアルミニウムを用いた。この被着体に、各実施例・比較例の組成物を、ビート塗布して試験体を得た。ビートの形状は、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５０ｍｍであった。ビート塗布後、試験体を２３℃、５０％ＲＨで１週間養生させた。その後、硬化物を１８０℃方向に手で引っ張り、接着性を確認した。結果を表２に示す。凝集破壊が確認される場合を“○”とし、凝集破壊が確認されない場合を“×”とした。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
（Ａ）分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有することで、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物を提供できることが確認された（実施例１）。
【０１１０】
一方、（Ａ）飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０質量部とからなり、（Ｃ）無機充填剤を含まない組成物は、重合体を混合してから３日以内に相分離を生じ、十分な接着性を有しなかった。そのため、上記組成物は、無溶剤一液型としては適さないことが確認された（比較例１）。また、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含まない組成物は、無溶剤一液型として７日間放置すると、（Ｃ）無機充填剤の有無にかかわらず、十分な接着性を有しないことが確認された。そのため、この組成物もまた、無溶剤一液型としては適さないことが確認された（比較例２、３）。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
＜実施例２＞
（Ａ）上記メチルジメトキシシリル基末端ポリイソブチレン１００重量部と、（Ｂ）上記合成例で得たトリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレート１０重量部と、（Ｃ）無機充填剤として脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム（商品名「シーレッツ２００」，ステアリン酸で表面処理された平均粒径が０．０５μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）１００重量部とを容器に仕込み、加熱減圧混合撹拌を行い、配合物質の脱水を行った。その後、接着付与剤として上記Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン３重量部と、硬化触媒として上記有機錫化合物３重量部とを添加し、撹拌配合して実施例２の無溶剤一液型湿気硬化性組成物を得た。
【０１１３】
＜実施例３＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム（商品名「エーマックス」，ポリアクリル酸で表面処理された平均粒径が０．１μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例３の組成物を得た。
【０１１４】
＜実施例４＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例４の組成物を得た。
【０１１５】
＜実施例５＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウム（商品名「ルミナスＤ２」，ポリアクリル酸で表面処理された平均粒径が５μｍの炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例５の組成物を得た。
【０１１６】
＜実施例６＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例６の組成物を得た。
【０１１７】
＜実施例７＞
上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が３００重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例７の組成物を得た。
【０１１８】
＜実施例８＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えて表面処理されていない重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＳＢ」，表面処理されていない平均粒径が１．５μｍの炭酸カルシウム，備北粉化社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例８の組成物を得た。
【０１１９】
＜実施例９＞
（Ｃ）成分として上記脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムに代えてアルミナ（商品名「ハイジライトＨ３２」，昭和電工社製）を１００重量部用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例９の組成物を得た。
【０１２０】
＜比較例４＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例４の組成物を得た。
【０１２１】
＜比較例５＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が５０重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例５の組成物を得た。
【０１２２】
＜比較例６＞
上記トリメトキシシリル基含有ポリメチルメタクリレートの量が６７重量部であり、上記ポリアクリル酸で表面処理された重質炭酸カルシウムの量が１００重量部であること以外は、実施例２と同様の方法にて、比較例６の組成物を得た。
【０１２３】
上記組成物について、相分離、ダンベル物性、透湿度、接着性を評価した。また、いくつかの実施例については次の方法にて深部硬化性も評価し、いくつかの実施例及び比較例については次の方法にて作業性も評価した。結果を表４に示す。
【０１２４】
＜深部硬化性の評価＞
深部硬化性の評価は、次の方法にて行った。貯蔵安定性の評価で用いた貯蔵条件と同じ条件で貯蔵した硬化性組成物を、直径４０ｍｍ、深さ２０ｍｍのポリエチレン製容器に充填し、表面を平滑にならした後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた。２４時間経過後、硬化した部分を取り出し、表面からの厚さをマイクロゲージで測定した。
【０１２５】
＜作業性の評価＞
作業性の評価は、次の方法にて行った。ＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて２３℃、５０％ＲＨでの粘度を測定することによって行った。結果を表２に示す。粘度が１２００Ｐａ・ｓ以下であるものを“○”とし、１２００Ｐａ・ｓを超えるものを“×”とした。
【０１２６】
【表４】
相分離の項目は、相分離がないときを“○”とし、あるときを“×”とした。
【０１２７】
無機充填剤が炭酸カルシウムである場合、（Ａ）分子中に架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）炭酸カルシウム１〜３００重量部とを含有する組成物であれば、炭酸カルシウムの表面処理の仕方にかかわらず、また、炭酸カルシウムの粒径にかかわらず、長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有することが確認された（実施例２〜８）。
【０１２８】
また、上記組成物において、（Ｃ）成分である無機充填剤がアルミナであっても長期に保存でき、かつ、実際に使用する直前に攪拌しなくても優れた接着性を有することが確認された（実施例９）。
【０１２９】
なお、実施例４、６及び７ではダンベル物性、透湿度、接着性及び深部硬化性の評価を行っていないが、（Ｃ）成分である無機充填剤の量は５０重量部で足りることは実施例１の結果から明らかであり、実施例４、６及び７においても良好なダンベル物性、透湿度、接着性及び深部硬化性を有するといえる。
【０１３０】
また、実施例２、３、５、８及び９では作業性（粘度）の評価を行っていないが、（Ｃ）成分である無機充填剤の量が３００重量部であっても良好な粘度を示し（実施例７）、実施例２、３、５、８及び９は、いずれも無機充填剤の量が３００重量部よりも少ないから、実施例２、３、５、８及び９においても良好な作業性を有するといえる。
【０１３１】
一方、（Ｂ）成分の量が３０重量部を超えると、重合体を混合した後に相分離が生じ、実際に使用する直前に攪拌しなければならない可能性があるため、無溶剤一液型としては適さない可能性があることが確認された（比較例５）。また、重合体を混合した後に相分離が生じなかったとしても、組成物の粘度が極めて高く、カートリッジからの押し出し作業性に適さないことが確認された（比較例４及び６）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物。
【請求項２】
前記架橋性珪素基は、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは０〜１９の整数を示す。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示すが、ａとｂとの和は１以上である。なお、上記一般式（Ｉ）を構成する一般式（ＩＩ）
【化２】
における全てのｂが同一である必要はない。）
【請求項３】
前記Ｘは、アルコキシ基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｘは、メトキシ基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記飽和炭化水素系重合体は、イソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体である、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記飽和炭化水素系重合体は、前記架橋性珪素基を重合体分子鎖の末端に有する、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体である、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸アルキルエステル系重合体である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤は、炭酸カルシウムである、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記炭酸カルシウムは、表面処理された炭酸カルシウムである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記炭酸カルシウムは、アクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウムである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の組成物からなるシール材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のシール材を介して太陽電池パネルの端部と固定部材とが接着された太陽電池モジュール。
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる架橋性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１００重量部と、（Ｂ）前記架橋性珪素基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体０．１〜３０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部とを含有する無溶剤一液型湿気硬化性組成物。
【請求項２】
前記架橋性珪素基は、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは０〜１９の整数を示す。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示すが、ａとｂとの和は１以上である。なお、上記一般式（Ｉ）を構成する一般式（ＩＩ）
【化２】
における全てのｂが同一である必要はない。）
【請求項３】
前記Ｘは、アルコキシ基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｘは、メトキシ基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記飽和炭化水素系重合体は、イソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体である、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記飽和炭化水素系重合体は、前記架橋性珪素基を重合体分子鎖の末端に有する、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体である、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸アルキルエステル系重合体である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤は、炭酸カルシウムである、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記炭酸カルシウムは、表面処理された炭酸カルシウムである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記炭酸カルシウムは、アクリル酸及び／又はポリアクリル酸あるいはこれらの誘導体で表面処理された炭酸カルシウムである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の組成物からなるシール材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のシール材を介して太陽電池パネルの端部と固定部材とが接着された太陽電池モジュール。
【公開番号】特開２０１３−９５８６１（Ｐ２０１３−９５８６１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０２７５（Ｐ２０１１−２４０２７５）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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