熱伝導性樹脂組成物およびそれを含む放熱材
【課題】軽量であって、かつ熱伝導性が高い熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含むことを特徴とする。上記の熱伝導性樹脂組成物は、１０質量％以上６０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、２０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、４０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことがより好ましい。
【解決手段】本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含むことを特徴とする。上記の熱伝導性樹脂組成物は、１０質量％以上６０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、２０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、４０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことがより好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物およびそれを含む放熱材に関し、特に、フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物およびそれを含む放熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギや環境対応型の製品の開発が進んでいる。たとえば自動車に搭載される照明機器にＬＥＤ照明が採用されたり、石油エネルギに代替するエネルギ源として太陽電池が採用されたりしている。
【０００３】
しかしながら、ＬＥＤ照明ではＬＥＤパッケージから発生する熱によって、ＬＥＤ自体の寿命が極端に短くなってしまうことが問題となっているため、効率的に放熱できるＬＥＤパッケージが求められている。太陽電池においても同様に、デバイスから発生する熱が問題となっており、放熱対策を講じる必要があると言われている。
【０００４】
また、半導体デバイス、ＩＣなどの半導体素子では、それ自体を小型化すべく内部回路の高集積化が進んでいる。これに伴って単位体積あたりの発熱量が増大しており、この発熱をいかに効率よく外部に放散するかが課題となっている。ちなみに、半導体素子は、パッケージで包装されることによって外部から保護されている。
【０００５】
従来は、半導体素子の放熱性を高めるために、パッケージの材料として放熱性に優れるセラミックスを用いていた。しかし、近年は、材料コストの削減の要請を受け、パッケージの材料をセラミックスからエポキシ樹脂、シリコーン樹脂のような樹脂に代替している。ただし、パッケージの材料を樹脂のみによって構成すると、それ自体の放熱性が極めて低いという問題があるため、実際には樹脂に熱伝導性が高い無機物質を添加したものを用いている。以下において、樹脂に無機物質等の諸成分を添加したものを「樹脂組成物」と記し、特にその中でも熱伝導性を示すものを「熱伝導性樹脂組成物」と記す。
【０００６】
上記の無機材料としては、シリカ、アルミナ、窒化硼素（ＢＮ）、金属粉末などを用いることができる。これらの無機材料のうちから組成や添加量を適宜選択することによって、樹脂組成物の熱伝導率を調整し、放熱性を高める。ただし、上記の無機材料のうちのアルミナは、成形時に金型を摩耗するという難点があり、ＢＮは、それそのものが高価である。このため、無機材料には、一般的にはシリカが好適に用いられ、特に、熱伝導率が高い結晶シリカがよく用いられている。
【０００７】
また、特開平０５−０８６２４６号公報（以下において「特許文献１」とも記す）には、熱伝導性の高い金属粉末を無機物質として含有した熱伝導性樹脂組成物が開示されている。また、特開２００６−３２１９６８号公報（以下において「特許文献２」とも記す）には、高熱伝導性を持つカーボンナノチューブを無機物質として含有し、さらにセラミックスを併用した複合材料用組成物が開示されている。かかるカーボンナノチューブは、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下程度の高い熱伝導率を有するため、熱伝導性の向上を図るための無機物質として優れた性能を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０８６２４６号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示される金属粉末は、その形状が球状であるため、それを樹脂に少量添加しただけでは、熱伝導性を十分に向上させることができない。そして、特許文献１のように熱伝導性を得るために球状の金属粉末を多量に添加すると、樹脂組成物自体の重量が重くなり、半導体素子のパッケージに適さなくなってしまう。
【００１０】
また、特許文献１では、グラファイトを添加しているが、これは熱伝導性樹脂組成物の摺動性を向上することを目的として添加しているので、特許文献１の表２の実施例１４および比較例６の熱伝導性の値からも明らかな通り、熱伝導性の向上にはなんら効果を及ぼしていない。
【００１１】
一方、特許文献２に開示される複合材料用組成物のように、カーボンナノチューブを多量に含むことによって熱伝導率を高めることはできる。しかし、カーボンナノチューブはハンドリング性に乏しいため、これを樹脂中に多量に充填することにより、流動性が悪くなって加工性に乏しくなり、もし仮に加工できたとしても機械的強度が低下する欠点が予想される。しかも、カーボンナノチューブ自体が非常に高価な材料であるため、これを多量に用いることは材料コストの面での問題もある。
【００１２】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされてものであり、その目的とするところは、軽量であって、かつ熱伝導性が高い熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、金属粉末の特にフレーク状のものが熱伝導性の向上に顕著に寄与するとの知見が得られた。このような知見に基づいて、さらに鋭意検討を重ねたところ、樹脂中にカーボンナノチューブとフレーク状金属粉末とを共存させることにより、カーボンナノチューブの含有量を極端に減らし、かつ樹脂組成物の熱伝導性を顕著に向上し得ることを見出した。さらに、カーボンナノチューブ以外の繊維状炭素材料においても、同様の熱伝導性の向上効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含むことを特徴とする。上記の熱伝導性樹脂組成物は、１０質量％以上６０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、２０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、４０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことがより好ましい。
【００１５】
上記の繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。また、繊維状炭素材料は、その平均繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつその平均繊維長が０．５ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記のフレーク状金属粉末は、その平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、その平均厚みが０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、そのアスペクト比が５以上１０００以下であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。また、本発明は、上記の熱伝導性樹脂組成物を含む放熱材でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、上記のような構成を有することにより、非常に高い熱伝導性を示し、かつ軽量なものになるという優れた効果を示す。しかも、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末とともに繊維状炭素材料が混合されるため、流動性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の熱伝導性樹脂組成物の断面をＳＥＭで５００倍の倍率で観察したときの画像である。
【図２】本発明の熱伝導性樹脂組成物の断面をＳＥＭで２０００倍の倍率で観察したときの画像である。
【図３】熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を評価するためのシート状物を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物を説明する。
＜熱伝導性樹脂組成物＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含むことを特徴とする。本発明は、このようにフレーク状金属粉末と繊維状炭素材料とを樹脂に含有せしめることを最大の特徴とする。これにより従来用いていた多量の繊維状炭素材料を大幅に減らし、かつ熱伝導性を顕著に高めることができる。
【００２０】
すなわち、フレーク状金属粉末と繊維状炭素材料とを樹脂に混合することにより、繊維状炭素材料を単独で樹脂と混合する場合に比して、繊維状炭素材料の含有量が減少し、もって熱伝導性樹脂組成物の流動性が向上する。
【００２１】
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、従来のように熱伝導性を示す材料として金属粉末のみを使用した場合、あるいは炭素材料とセラミックスとを併用した場合に比して、非常に高い熱伝導性を示すとともに、金属粉末のみを熱伝導性を示す材料に用いた場合に比して、軽量なものとなる。
【００２２】
このように繊維状炭素材料とフレーク状金属粉末とを樹脂中に共存させることによって、熱伝導性が顕著に高められることの原因は定かではないが、おそらくフレーク状金属粉末の樹脂への分散性が高いことにより、フレーク状金属粉末が樹脂の流動方向にほぼ層状に並列に配置されるとともに、その各層間を繋ぐように繊維状炭素材料が分散され、もって熱伝導性樹脂組成物中に熱伝導性ネットワークが形成されることによるものと推察される。
【００２３】
かかる推察は、本発明の熱伝導性樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した画像を根拠として導き出される。すなわち、図１および図２はいずれも、本発明の熱伝導性樹脂組成物の断面をＳＥＭで観察した画像であるが（図１は５００倍、図２は２０００倍の観察画像）、これらの画像から、フレーク状金属粉末が樹脂中に層状に並列して均一に分散すること、および上記のフレーク状金属粉末の層間の距離が、繊維状炭素材料の平均繊維長に比較的近い値であることを確認することができる。なお、図１および図２はいずれも、後述する実施例１の熱伝導性樹脂組成物の断面図である。
【００２４】
上記３成分の含有比率は、１０質量％以上６０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、２０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、４０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことである。このような含有比率とすることによりフレーク状金属粉末を高濃度で添加した場合にも、混練性を低下させることなく、高い熱伝導性を発現することができる。
【００２５】
なお、熱伝導性樹脂組成物は、上記３成分に加え、少量の硬化材、硬化促進材、着色材などを添加する場合もある。以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物に含まれる各成分を説明する。
【００２６】
＜繊維状炭素材料＞
本発明に用いられる繊維状炭素材料は、熱伝導性に優れるものであれば特に限定することなく、従来公知のものを使用することができる。このような繊維状炭素材料は、熱伝導性樹脂組成物中に２質量％以上２０質量％以下の質量比率で含まれることが好ましく、８質量％以上１５質量％以下の質量比率で含まれることがより好ましい。このような割合で繊維状炭素材料を充填することにより、ハンドリング性が良好であるため混練性に優れ、かつ高い熱伝導率を発現することができる。繊維状炭素材料の質量比率が２０質量％を超えると、コストパフォーマンスの点で不利となる。
【００２７】
また、本発明に用いる繊維状炭素材料としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、ピッチ系の炭素繊維、およびＰＡＮ（PolyAcryloNitrile）系の炭素繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、熱伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることが好ましく、特に高熱伝導性を有するカーボンナノチューブを用いることがより好ましい。
【００２８】
上記の繊維状炭素材料は、その平均繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維長が０．５μｍ以上２０μｍ以下の繊維状のものを用いることが好ましい。より好ましくは、平均繊維径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維長が８μｍ以上１２μｍ以下の繊維状のものである。上記平均繊維径および平均繊維長の数値範囲を満たす繊維状炭素材料を用いることにより、上述の熱伝導ネットワークを形成しやすくなり、熱伝導率を高めることができるものと考えられる。
【００２９】
ここで、上述の繊維状炭素材料の平均繊維径および平均繊維長は、繊維状炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察したときに任意に選択した繊維１００本の繊維径（直径）と繊維長（長径）の平均値である。
【００３０】
上記の繊維状炭素材料として市販のカーボンナノチューブを用いる場合、たとえば昭和電工株式会社のＶＧＣＦシリーズ（ＶＧＣＦ：平均繊維径１５０ｎｍおよび平均繊維長８μｍ、ＶＧＣＦ−Ｈ：平均繊維径１５０ｎｍおよび平均繊維長６μｍ、ＶＧＣＦ−Ｓ：平均繊維径８０ｎｍおよび平均繊維長１０μｍ、ＶＧＣＦ−Ｘ：平均繊維径１５ｎｍおよび平均繊維長３μｍ）の他、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社製のＭＷＮＴ（Multi Wall carbon Nano Tube、平均繊維径１０ｎｍおよび平均繊維長１μｍ前後）、ベルギーナノシール社製のNanocyl 7000 series（平均繊維径９．５ｎｍおよび平均繊維長１．５μｍ）を用いることができる。
【００３１】
＜フレーク状金属粉末＞
本発明に用いられるフレーク状金属粉末は、１０質量％以上６０質量％以下の質量比率で含まれることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。このようなフレーク状金属粉末は、金属のみから構成されていてもよいし、金属基合金から構成されていてもよい。上記金属は、熱伝導性を有する金属であれば特に限定することなく用いることができるが、アルミニウム、銅、銀、鉄、ニッケル、珪素、亜鉛、および錫からなる群より選択される１種以上の金属または該金属の合金を用いることが好ましい。中でも、熱伝導性、電気絶縁性、軽量性、コストのバランスの観点から、アルミニウムを用いることが好ましい。これらの金属の純度は、特に限定することなくいかなるものをも用いることができる。
【００３２】
また、本発明に用いられるフレーク状金属粉末の平均粒子径は、特に限定するものではないが、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。上記範囲内の平均粒子径のものを用いることにより、熱伝導性樹脂組成物の成形性および外観が優れるというメリットがある。ここで、フレーク状金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折法によって測定された粒度分布に基づいて体積平均を算出した値を採用するものとする。
【００３３】
フレーク状金属粉末の平均厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上１μｍ以下である。このような平均厚みを有するフレーク状金属粉末は、熱伝導性樹脂組成物の成形性および外観を良好にするというメリットがある。一方、０．０１μｍ未満であると、熱伝導性樹脂組成物の成形性が低下する場合があり、５μｍを超えると、フレーク状金属粉末が突き出して、外観が悪くなるという問題がある。ここで、フレーク状金属粉末の平均厚み（μｍ）は、フレーク状金属粉末１ｇ当りの水面拡散面積（ＷＣＡ）を測定し、下記式から算出される。
式：平均厚み（μｍ）＝０．４（ｍ2・μｍ・ｇ-1）／ＷＣＡ（ｍ2・ｇ-1）
なお、上記の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ５９０６：１９９８ 塗料用アルミニウム顔料 に記載されている方法によって測定した値を採用するものとする。
【００３４】
本発明に用いられるフレーク状金属粉末は、その平均粒子径をその平均厚みで割った形状係数（以下において「アスペクト比」と記す）が５以上１０００以下であることが好ましく、５０以上５００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０以上２００以下である。このようなアスペクト比を有するフレーク状金属粉末を用いることにより、熱伝導性を向上効果がより顕著となる。
【００３５】
なお、フレーク状金属粉末は、どのような製造方法によって作製されたものを用いてもよいが、金属粉末を容易にフレーク化することができるという観点から、ボールミルなどを用いた湿式粉砕法によって作製されたものを用いることが好ましい。
【００３６】
湿式粉砕法を用いてフレーク化する場合、粉砕に用いられた粉砕助剤がフレーク状金属粉末の表面に付着していても差し支えない。ここで、粉砕助剤としては、特に限定することなく、従来公知のいかなるものをも使用することができるが、たとえばオレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸や、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などを好適に用いることができる。
【００３７】
＜樹脂＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、２０質量％以上８８質量％以下の樹脂を含むことを特徴とし、好ましくは５０質量％以上８８質量％以下の樹脂を含むことである。このような割合で樹脂を含むことにより、熱伝導性樹脂組成物の成形流動性が損なわれにくいため、成形体の賦型を容易に行なうことができる。さらに、上記樹脂の含有量は、５０質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。これにより熱伝導性樹脂組成物の実用的な機械的物性も保持されるというメリットがある。
【００３８】
本発明において、樹脂は、熱伝導性樹脂組成物が必要とする諸性能に応じて適宜選択すればよく、特に、放熱材が必要とする性能に合わせて選択することが好ましい。また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、単一の樹脂のみで構成してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。このような樹脂としては、熱硬化性樹脂を用いてもよいし、熱可塑性樹脂を用いてもよいし、これらを併用してもよい。中でも、熱可塑性樹脂は、射出、中空、押出、真空などの成形方法によって、種々の形態の成形体を熱溶融成形で賦型することができる点、再生利用（リサイクル）を容易に行なうことができる点などのメリットがあるため好ましい。
【００３９】
上記の熱硬化性樹脂としては、たとえばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂の他、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。また、熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の他、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などを用いることができる。
【００４０】
上記の熱可塑性樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂は、汎用的に用いられる樹脂であって、かつ耐熱性に優れるという利点があり、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂などは、精密成形技術の分野で要求される非晶性ポリマー特有の寸法安定性に優れ、かつ電子部品などに多大な実績を有するため好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、本発明の効果に影響を与えない限り、上述の３成分に加え、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、たとえば窒化アルミ、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化アルミなどのような熱伝導性材料の他、滑剤、酸化防止剤、顔料などのような添加剤などを挙げることができる。
【００４２】
＜熱伝導性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末と繊維状炭素材料と樹脂とを混練することにより得られるものである。これらの３成分を混練する方法は特に限定されないが、たとえば、単軸式または二軸式混練押出機を用いて混練するか、もしくはニーダ型混練機を用いて混練することが好ましい。
【００４３】
ここでの混練に用いる混練装置は、ベント口が設けられた開放式であってもよいし、真空脱気装置などを附帯した密閉式であってもよい。さらに、射出成形機により上記３成分の混練とそれに続く成形とを同時に行なってもよい。この場合、上記３成分の原料を射出成形機にそのまま混合投入してドライブレンドの状態で成形することになる。
【００４４】
また、上記の混練時の温度は、用いる樹脂によって最適な温度が異なるため、一義的に数値範囲を規定することは困難であるが、たとえば樹脂としてポリプロピレン樹脂を用いる場合、１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上２２０℃以下である。このような温度範囲内で混練を行なうことにより、混練時のせん断作用などの機械的負荷によってフレーク状金属粉末および繊維状炭素材料が切断されたり破壊されたりするのを抑制することができる。
【００４５】
また、ニーダ型混練機を用いて混練する場合の混練時間は、特に限定されないが、３分以上２０分以下が好ましく、より好ましくは５分以上１５分以下である。このような範囲内で混練を行なうことにより、混練時の機械的負荷によってフレーク状金属粉末および繊維状炭素材料が切断されたり破壊されたりするのを抑制することができるとともに、均一に分散することもできる。
【００４６】
なお、混練するにあたって上記の３成分の混合順序は、特に制限されることなく、同時に添加してもよいし、順番に添加してもよいが、樹脂を先に添加して完全に溶融した後に、フレーク状金属粉末および繊維状炭素材料を添加して混練することが好ましい。このような順序で混練することにより、混練時にフレーク状金属粉末および繊維状炭素材料に加わるせん断応力などの機械的負荷を最小限に抑制することができ、これらが切断または破壊されるのを抑制することができる。
【００４７】
また、混練する前のフレーク状金属粉末としては、粉末状態のものを用いてもよいし、ミネラルスピリットなどの不揮発性の溶剤によってペースト状態にしたものを用いてもよい。また、ポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂やポリエチレンワックスなどの各種ワックスなどにフレーク状金属粉末を混合してペレット状にしたマスターバッチを用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの簡便さや樹脂への混合のしやすさの観点から、マスターバッチによって、フレーク状金属粉末を導入することが好ましい。
【００４８】
混練する前の繊維状炭素材料についても同様であり、粉末状態の繊維状炭素材料を用いてもよいし、有機溶剤によってペースト状態にしたものを用いてもよいし、熱伝導性樹脂組成物に用いる樹脂と同種の樹脂を繊維状炭素材料にあらかじめ混合して、ペレット状態にしたマスターバッチを用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの簡便さや樹脂への混合のしやすさの観点から、マスターバッチによって繊維状炭素材料を導入することが好ましい。
【００４９】
＜放熱材＞
本発明の放熱材は、上記の熱伝導性樹脂組成物を含むことを特徴とする。このような放熱材は、目的に応じた成形方法で熱伝導性樹脂組成物を成形することによって作製されるものである。かかる熱伝導性樹脂組成物は、軽量であって、かつ熱伝導性が高いという優れた性質を示すため、これによって形成される放熱材は、半導体デバイス、ＬＥＤ照明のケーシング、太陽電池モジュールなどの電子デバイスの他、電子部品などに好適に用いることができる。
【００５０】
ここで、本発明の放熱材を成形する方法としては、たとえばＦＲＰ成形、トランスファー成形などの圧縮成形法；キャスト成形、封入注型などの注型法；カレンダ成形などのロール加工法；ＲＩＭ成形、射出発砲成形などの射出成形法；押出し発砲成形などの発砲技術法；インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形などの押出し成形法などを挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１〜１０および比較例１〜７＞
各実施例および各比較例の熱伝導性樹脂組成物は、以下の（１）〜（５）に示す各成分を以下の表１に示す混合比となるようにして後述する方法により得られたものである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
なお、繊維状炭素材料を熱伝導性樹脂組成物の構成成分として混合するにあたっては、予め繊維状炭素材料と樹脂を含むマスターバッチを調製した後に他の成分と混合した。具体的には、マスターバッチ中の繊維状炭素材料が２０質量％となるように、得ようとする熱伝導性樹脂組成物に混合する成分である下記（２）に示す樹脂と同じ樹脂（ＰＰ樹脂であればＰＰ樹脂を使用）と繊維状炭素材料とを混合して得られたマスターバッチである。
【００５５】
また、フレーク状アルミニウム粉末を熱伝導性樹脂組成物の構成成分として混合するにあたっては、当該フレーク状アルミニウム粉末を樹脂等と混合することによりマスターバッチとしたものを用いて他の成分と混合した。具体的には、マスターバッチ中のフレーク状アルミニウム粉末が７０質量％となるように、ポリエチレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリエチレンワックスおよびフレーク状アルミニウム粉末とを混合して得られたマスターバッチ（製品名：メタックスネオ（東洋アルミニウム株式会社製））を用いた。
（１）繊維状炭素材料
ＣＮＴ：平均繊維径８０ｎｍおよび平均繊維長１０μｍのカーボンナノチューブ（製品名：ＶＧＣＦ−Ｓ（昭和電工株式会社製））
炭素繊維：平均繊維径８μｍおよび平均繊維長６ｍｍの炭素繊維（製品名：テナックスＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（東邦テナックス株式会社製））
（２）樹脂
ＰＰ樹脂：（製品名：射出成形用グレード 住友ノーブレンＺ１０１Ａ（住友化学株式会社製））
ＡＢＳ樹脂：（製品名：射出成形グレード セビアン−Ｖ６６０ＳＦ（ダイセルポリマー株式会社製））
（３）フレーク状金属粉末
平均粒子径１８μｍ、平均厚み０．４μｍのフレーク状アルミニウム粉末
（４）球状金属粉末
平均粒子径２０μｍのアトマイズ法により得られた球状アルミニウム粉末
（５）セラミックス粉末
Ａｌ2Ｏ3（製品名：ＡＳ１０（昭和電工株式会社製））
そして、これらを密閉式混合機（製品名：ラボプラストミル１００Ｃ １００型（株式会社東洋精機製作所））を用いて、以下の表２に示す条件で混練りを行なうことにより各実施例および各比較例の熱伝導性樹脂組成物を作製した。次に、これを表３に示す条件でプレス成形をすることにより、シート状物を得た。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
＜特性評価＞
上記で得られた各実施例および各比較例の熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を評価するために、シート状物を切削加工し、５．０ｍｍΦ×厚みが１．０ｍｍｔの試験片を準備した（図３参照）。この試験片の密度、比熱、熱拡散率、熱伝導率、および流れ値をそれぞれ、下記の方法によって測定した。その結果を以下の表４に示す。
【００５９】
（密度）
室温（２０℃）で水中置換法によって測定した。
【００６０】
（比熱）
測定方法：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）
測定装置：入力補償方示差走査熱量測定装置（装置名：Pyris Diamond ＤＳＣ（株式会社パーキンエルマージャパン製））
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
試料量：１５ｍｇ
雰囲気：ヘリウム ２０ｍＬ／ｍｉｎ
（熱拡散率）
測定方法：レーザフラッシュ法
測定装置：熱物性測定装置（製品名：ＬＦＡ−５０２（京都電子工業株式会社製））
解析法：カーブフィッティング法
雰囲気：窒素 ２０ｍＬ／ｍｉｎ
測定方向：図３に示す形状の試験片に対し、厚さ方向および面内方向の熱拡散率を測定し、それぞれの測定結果を表４に示した。
【００６１】
（熱伝導率）
上記で得られた密度、比熱、および熱拡散率の各値をそれぞれ、下記の式に代入することにより熱伝導率を算出した。なお、この熱伝導率の値が高いほど、熱伝導性（すなわち放熱性）に優れることを示す。
【００６２】
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ3）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ2／ｓ）×１０００（ｋＪ／Ｊ）
（流れ値）
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９附属書Ｃに準拠
使用試験機：フローテスタ ＣＦＴ−５００形（株式会社島津製作所製）
試験温度：２５０℃
予熱時間：５分
試料：１．５ｇ
ダイ：１．０Φ×１．０ｍｍ
プランジャー面積：１ｃｍ2
荷重：０．８８ｋＮ（９０ｋｇｆ）（流れ値測定）
このような条件で得られる流れ値は、熱伝導性樹脂組成物の流動性を示すものであり、流れ値が高いほど流動性が高いことを示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
＜評価結果および考察＞
表４において、たとえば実施例５と比較例２とを対比すると、実施例５の熱伝導性樹脂組成物の面内方向の熱伝導率は、２．８５Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、比較例２のそれは２．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。このことから、実施例５の熱伝導性樹脂組成物が比較例２のそれに比して優れた熱伝導性を示すことが明らかとなった。
【００６５】
この理由としては、実施例５においては、カーボンナノチューブとフレーク状金属粒子とを併用することによって、熱伝導率を高めたのに対し、比較例２においては、セラミック粉末を多量に配合することによって、熱伝導率を高めたことによるものと考えられる。
【００６６】
また、実施例５の熱伝導性樹脂組成物の流れ値は、１．５ｃｍ3／ｓを示すのに対し、比較例２のそれは、０．０６９ｃｍ3／ｓであった。このことから、実施例５の熱伝導性樹脂組成物が比較例２のそれに比して優れた流動性を示すことが明らかとなった。
【００６７】
この理由としては、実施例５においては、フレーク状金属粉末を添加したことに伴ってカーボンナノチューブの量を少なくしたことにより、その流動性を向上したのに対し、比較例２においては、セラミック粉末を多量に配合したことにより、その流動性が著しく低下したことによるものと考えられる。ここで、実施例５において、熱伝導性樹脂組成物の流動性が向上した理由は、実施例５ではフレーク状の金属粉末を用いたため、それが樹脂の流動方向に配向するように分散されることも一因として考えられる。
【００６８】
さらに、実施例５の熱伝導性樹脂組成物の密度は、１．０７×１０3ｋｇ／ｍ3であったのに対し、比較例２のそれは、２．１９×１０3ｋｇ／ｍ3であった。このことから、実施例５の熱伝導性樹脂組成物が比較例２のそれに比して軽量であることが明らかとなった。この理由は、比較例２では、セラミック粉末を多量に配合していることによるものと考えられる。
【００６９】
上記のような実施例５と比較例２との関係は、実施例１および２と比較例３との対比でも同様のことが言える。すなわち、実施例１および２では、カーボンナノチューブとフレーク状金属粒子とを併用することによって、熱伝導性を高めるとともに、良好な流動性を示しているが、比較例３では、フレーク状アルミニウム粉末を多量に配合することによって熱伝導性を高めているため、密度が高く、十分な熱伝導性を得ることができておらず、しかも流動性が悪くなっている。
【００７０】
上述のような実施例と比較例との対比の結果、各実施例の熱導電性樹脂組成物は、それに対応する比較例に対し、軽量であって、かつ良好な流動性および高い熱伝導性を示す傾向があることが明らかとなった。
【００７１】
以上の結果から、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性を示す材料として、繊維状炭素材料およびフレーク状金属粉末を併用して含むことにより、金属粉末のみを使用した場合あるいは繊維状炭素材料とセラミックスとを併用した場合に比して、非常に高い熱伝導性を示すことが明らかとなった。また、熱伝導性を示す材料として金属粉末のみを使用した場合に比して、軽量で、かつ高い熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物となることが示された。
【００７２】
さらに、フレーク状金属粉末と一緒に繊維状炭素材料を樹脂と混合することにより、繊維状炭素材料を単独で樹脂と混合する場合に比して、熱伝導性樹脂組成物の流動性が良好になることが示された。
【００７３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物およびそれを含む放熱材に関し、特に、フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含む熱伝導性樹脂組成物およびそれを含む放熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギや環境対応型の製品の開発が進んでいる。たとえば自動車に搭載される照明機器にＬＥＤ照明が採用されたり、石油エネルギに代替するエネルギ源として太陽電池が採用されたりしている。
【０００３】
しかしながら、ＬＥＤ照明ではＬＥＤパッケージから発生する熱によって、ＬＥＤ自体の寿命が極端に短くなってしまうことが問題となっているため、効率的に放熱できるＬＥＤパッケージが求められている。太陽電池においても同様に、デバイスから発生する熱が問題となっており、放熱対策を講じる必要があると言われている。
【０００４】
また、半導体デバイス、ＩＣなどの半導体素子では、それ自体を小型化すべく内部回路の高集積化が進んでいる。これに伴って単位体積あたりの発熱量が増大しており、この発熱をいかに効率よく外部に放散するかが課題となっている。ちなみに、半導体素子は、パッケージで包装されることによって外部から保護されている。
【０００５】
従来は、半導体素子の放熱性を高めるために、パッケージの材料として放熱性に優れるセラミックスを用いていた。しかし、近年は、材料コストの削減の要請を受け、パッケージの材料をセラミックスからエポキシ樹脂、シリコーン樹脂のような樹脂に代替している。ただし、パッケージの材料を樹脂のみによって構成すると、それ自体の放熱性が極めて低いという問題があるため、実際には樹脂に熱伝導性が高い無機物質を添加したものを用いている。以下において、樹脂に無機物質等の諸成分を添加したものを「樹脂組成物」と記し、特にその中でも熱伝導性を示すものを「熱伝導性樹脂組成物」と記す。
【０００６】
上記の無機材料としては、シリカ、アルミナ、窒化硼素（ＢＮ）、金属粉末などを用いることができる。これらの無機材料のうちから組成や添加量を適宜選択することによって、樹脂組成物の熱伝導率を調整し、放熱性を高める。ただし、上記の無機材料のうちのアルミナは、成形時に金型を摩耗するという難点があり、ＢＮは、それそのものが高価である。このため、無機材料には、一般的にはシリカが好適に用いられ、特に、熱伝導率が高い結晶シリカがよく用いられている。
【０００７】
また、特開平０５−０８６２４６号公報（以下において「特許文献１」とも記す）には、熱伝導性の高い金属粉末を無機物質として含有した熱伝導性樹脂組成物が開示されている。また、特開２００６−３２１９６８号公報（以下において「特許文献２」とも記す）には、高熱伝導性を持つカーボンナノチューブを無機物質として含有し、さらにセラミックスを併用した複合材料用組成物が開示されている。かかるカーボンナノチューブは、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下程度の高い熱伝導率を有するため、熱伝導性の向上を図るための無機物質として優れた性能を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０８６２４６号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示される金属粉末は、その形状が球状であるため、それを樹脂に少量添加しただけでは、熱伝導性を十分に向上させることができない。そして、特許文献１のように熱伝導性を得るために球状の金属粉末を多量に添加すると、樹脂組成物自体の重量が重くなり、半導体素子のパッケージに適さなくなってしまう。
【００１０】
また、特許文献１では、グラファイトを添加しているが、これは熱伝導性樹脂組成物の摺動性を向上することを目的として添加しているので、特許文献１の表２の実施例１４および比較例６の熱伝導性の値からも明らかな通り、熱伝導性の向上にはなんら効果を及ぼしていない。
【００１１】
一方、特許文献２に開示される複合材料用組成物のように、カーボンナノチューブを多量に含むことによって熱伝導率を高めることはできる。しかし、カーボンナノチューブはハンドリング性に乏しいため、これを樹脂中に多量に充填することにより、流動性が悪くなって加工性に乏しくなり、もし仮に加工できたとしても機械的強度が低下する欠点が予想される。しかも、カーボンナノチューブ自体が非常に高価な材料であるため、これを多量に用いることは材料コストの面での問題もある。
【００１２】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされてものであり、その目的とするところは、軽量であって、かつ熱伝導性が高い熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、金属粉末の特にフレーク状のものが熱伝導性の向上に顕著に寄与するとの知見が得られた。このような知見に基づいて、さらに鋭意検討を重ねたところ、樹脂中にカーボンナノチューブとフレーク状金属粉末とを共存させることにより、カーボンナノチューブの含有量を極端に減らし、かつ樹脂組成物の熱伝導性を顕著に向上し得ることを見出した。さらに、カーボンナノチューブ以外の繊維状炭素材料においても、同様の熱伝導性の向上効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含むことを特徴とする。上記の熱伝導性樹脂組成物は、１０質量％以上６０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、２０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、４０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことがより好ましい。
【００１５】
上記の繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。また、繊維状炭素材料は、その平均繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつその平均繊維長が０．５ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記のフレーク状金属粉末は、その平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、その平均厚みが０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、そのアスペクト比が５以上１０００以下であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。また、本発明は、上記の熱伝導性樹脂組成物を含む放熱材でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、上記のような構成を有することにより、非常に高い熱伝導性を示し、かつ軽量なものになるという優れた効果を示す。しかも、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末とともに繊維状炭素材料が混合されるため、流動性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の熱伝導性樹脂組成物の断面をＳＥＭで５００倍の倍率で観察したときの画像である。
【図２】本発明の熱伝導性樹脂組成物の断面をＳＥＭで２０００倍の倍率で観察したときの画像である。
【図３】熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を評価するためのシート状物を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物を説明する。
＜熱伝導性樹脂組成物＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含むことを特徴とする。本発明は、このようにフレーク状金属粉末と繊維状炭素材料とを樹脂に含有せしめることを最大の特徴とする。これにより従来用いていた多量の繊維状炭素材料を大幅に減らし、かつ熱伝導性を顕著に高めることができる。
【００２０】
すなわち、フレーク状金属粉末と繊維状炭素材料とを樹脂に混合することにより、繊維状炭素材料を単独で樹脂と混合する場合に比して、繊維状炭素材料の含有量が減少し、もって熱伝導性樹脂組成物の流動性が向上する。
【００２１】
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、従来のように熱伝導性を示す材料として金属粉末のみを使用した場合、あるいは炭素材料とセラミックスとを併用した場合に比して、非常に高い熱伝導性を示すとともに、金属粉末のみを熱伝導性を示す材料に用いた場合に比して、軽量なものとなる。
【００２２】
このように繊維状炭素材料とフレーク状金属粉末とを樹脂中に共存させることによって、熱伝導性が顕著に高められることの原因は定かではないが、おそらくフレーク状金属粉末の樹脂への分散性が高いことにより、フレーク状金属粉末が樹脂の流動方向にほぼ層状に並列に配置されるとともに、その各層間を繋ぐように繊維状炭素材料が分散され、もって熱伝導性樹脂組成物中に熱伝導性ネットワークが形成されることによるものと推察される。
【００２３】
かかる推察は、本発明の熱伝導性樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した画像を根拠として導き出される。すなわち、図１および図２はいずれも、本発明の熱伝導性樹脂組成物の断面をＳＥＭで観察した画像であるが（図１は５００倍、図２は２０００倍の観察画像）、これらの画像から、フレーク状金属粉末が樹脂中に層状に並列して均一に分散すること、および上記のフレーク状金属粉末の層間の距離が、繊維状炭素材料の平均繊維長に比較的近い値であることを確認することができる。なお、図１および図２はいずれも、後述する実施例１の熱伝導性樹脂組成物の断面図である。
【００２４】
上記３成分の含有比率は、１０質量％以上６０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、２０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下のフレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の繊維状炭素材料と、４０質量％以上８８質量％以下の樹脂とを含むことである。このような含有比率とすることによりフレーク状金属粉末を高濃度で添加した場合にも、混練性を低下させることなく、高い熱伝導性を発現することができる。
【００２５】
なお、熱伝導性樹脂組成物は、上記３成分に加え、少量の硬化材、硬化促進材、着色材などを添加する場合もある。以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物に含まれる各成分を説明する。
【００２６】
＜繊維状炭素材料＞
本発明に用いられる繊維状炭素材料は、熱伝導性に優れるものであれば特に限定することなく、従来公知のものを使用することができる。このような繊維状炭素材料は、熱伝導性樹脂組成物中に２質量％以上２０質量％以下の質量比率で含まれることが好ましく、８質量％以上１５質量％以下の質量比率で含まれることがより好ましい。このような割合で繊維状炭素材料を充填することにより、ハンドリング性が良好であるため混練性に優れ、かつ高い熱伝導率を発現することができる。繊維状炭素材料の質量比率が２０質量％を超えると、コストパフォーマンスの点で不利となる。
【００２７】
また、本発明に用いる繊維状炭素材料としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、ピッチ系の炭素繊維、およびＰＡＮ（PolyAcryloNitrile）系の炭素繊維からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、熱伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることが好ましく、特に高熱伝導性を有するカーボンナノチューブを用いることがより好ましい。
【００２８】
上記の繊維状炭素材料は、その平均繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維長が０．５μｍ以上２０μｍ以下の繊維状のものを用いることが好ましい。より好ましくは、平均繊維径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維長が８μｍ以上１２μｍ以下の繊維状のものである。上記平均繊維径および平均繊維長の数値範囲を満たす繊維状炭素材料を用いることにより、上述の熱伝導ネットワークを形成しやすくなり、熱伝導率を高めることができるものと考えられる。
【００２９】
ここで、上述の繊維状炭素材料の平均繊維径および平均繊維長は、繊維状炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察したときに任意に選択した繊維１００本の繊維径（直径）と繊維長（長径）の平均値である。
【００３０】
上記の繊維状炭素材料として市販のカーボンナノチューブを用いる場合、たとえば昭和電工株式会社のＶＧＣＦシリーズ（ＶＧＣＦ：平均繊維径１５０ｎｍおよび平均繊維長８μｍ、ＶＧＣＦ−Ｈ：平均繊維径１５０ｎｍおよび平均繊維長６μｍ、ＶＧＣＦ−Ｓ：平均繊維径８０ｎｍおよび平均繊維長１０μｍ、ＶＧＣＦ−Ｘ：平均繊維径１５ｎｍおよび平均繊維長３μｍ）の他、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社製のＭＷＮＴ（Multi Wall carbon Nano Tube、平均繊維径１０ｎｍおよび平均繊維長１μｍ前後）、ベルギーナノシール社製のNanocyl 7000 series（平均繊維径９．５ｎｍおよび平均繊維長１．５μｍ）を用いることができる。
【００３１】
＜フレーク状金属粉末＞
本発明に用いられるフレーク状金属粉末は、１０質量％以上６０質量％以下の質量比率で含まれることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。このようなフレーク状金属粉末は、金属のみから構成されていてもよいし、金属基合金から構成されていてもよい。上記金属は、熱伝導性を有する金属であれば特に限定することなく用いることができるが、アルミニウム、銅、銀、鉄、ニッケル、珪素、亜鉛、および錫からなる群より選択される１種以上の金属または該金属の合金を用いることが好ましい。中でも、熱伝導性、電気絶縁性、軽量性、コストのバランスの観点から、アルミニウムを用いることが好ましい。これらの金属の純度は、特に限定することなくいかなるものをも用いることができる。
【００３２】
また、本発明に用いられるフレーク状金属粉末の平均粒子径は、特に限定するものではないが、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。上記範囲内の平均粒子径のものを用いることにより、熱伝導性樹脂組成物の成形性および外観が優れるというメリットがある。ここで、フレーク状金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折法によって測定された粒度分布に基づいて体積平均を算出した値を採用するものとする。
【００３３】
フレーク状金属粉末の平均厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上１μｍ以下である。このような平均厚みを有するフレーク状金属粉末は、熱伝導性樹脂組成物の成形性および外観を良好にするというメリットがある。一方、０．０１μｍ未満であると、熱伝導性樹脂組成物の成形性が低下する場合があり、５μｍを超えると、フレーク状金属粉末が突き出して、外観が悪くなるという問題がある。ここで、フレーク状金属粉末の平均厚み（μｍ）は、フレーク状金属粉末１ｇ当りの水面拡散面積（ＷＣＡ）を測定し、下記式から算出される。
式：平均厚み（μｍ）＝０．４（ｍ2・μｍ・ｇ-1）／ＷＣＡ（ｍ2・ｇ-1）
なお、上記の水面拡散面積（ＷＣＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ５９０６：１９９８ 塗料用アルミニウム顔料 に記載されている方法によって測定した値を採用するものとする。
【００３４】
本発明に用いられるフレーク状金属粉末は、その平均粒子径をその平均厚みで割った形状係数（以下において「アスペクト比」と記す）が５以上１０００以下であることが好ましく、５０以上５００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０以上２００以下である。このようなアスペクト比を有するフレーク状金属粉末を用いることにより、熱伝導性を向上効果がより顕著となる。
【００３５】
なお、フレーク状金属粉末は、どのような製造方法によって作製されたものを用いてもよいが、金属粉末を容易にフレーク化することができるという観点から、ボールミルなどを用いた湿式粉砕法によって作製されたものを用いることが好ましい。
【００３６】
湿式粉砕法を用いてフレーク化する場合、粉砕に用いられた粉砕助剤がフレーク状金属粉末の表面に付着していても差し支えない。ここで、粉砕助剤としては、特に限定することなく、従来公知のいかなるものをも使用することができるが、たとえばオレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸や、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などを好適に用いることができる。
【００３７】
＜樹脂＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、２０質量％以上８８質量％以下の樹脂を含むことを特徴とし、好ましくは５０質量％以上８８質量％以下の樹脂を含むことである。このような割合で樹脂を含むことにより、熱伝導性樹脂組成物の成形流動性が損なわれにくいため、成形体の賦型を容易に行なうことができる。さらに、上記樹脂の含有量は、５０質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。これにより熱伝導性樹脂組成物の実用的な機械的物性も保持されるというメリットがある。
【００３８】
本発明において、樹脂は、熱伝導性樹脂組成物が必要とする諸性能に応じて適宜選択すればよく、特に、放熱材が必要とする性能に合わせて選択することが好ましい。また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、単一の樹脂のみで構成してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。このような樹脂としては、熱硬化性樹脂を用いてもよいし、熱可塑性樹脂を用いてもよいし、これらを併用してもよい。中でも、熱可塑性樹脂は、射出、中空、押出、真空などの成形方法によって、種々の形態の成形体を熱溶融成形で賦型することができる点、再生利用（リサイクル）を容易に行なうことができる点などのメリットがあるため好ましい。
【００３９】
上記の熱硬化性樹脂としては、たとえばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂の他、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。また、熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の他、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などを用いることができる。
【００４０】
上記の熱可塑性樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂は、汎用的に用いられる樹脂であって、かつ耐熱性に優れるという利点があり、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂などは、精密成形技術の分野で要求される非晶性ポリマー特有の寸法安定性に優れ、かつ電子部品などに多大な実績を有するため好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、本発明の効果に影響を与えない限り、上述の３成分に加え、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、たとえば窒化アルミ、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化アルミなどのような熱伝導性材料の他、滑剤、酸化防止剤、顔料などのような添加剤などを挙げることができる。
【００４２】
＜熱伝導性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フレーク状金属粉末と繊維状炭素材料と樹脂とを混練することにより得られるものである。これらの３成分を混練する方法は特に限定されないが、たとえば、単軸式または二軸式混練押出機を用いて混練するか、もしくはニーダ型混練機を用いて混練することが好ましい。
【００４３】
ここでの混練に用いる混練装置は、ベント口が設けられた開放式であってもよいし、真空脱気装置などを附帯した密閉式であってもよい。さらに、射出成形機により上記３成分の混練とそれに続く成形とを同時に行なってもよい。この場合、上記３成分の原料を射出成形機にそのまま混合投入してドライブレンドの状態で成形することになる。
【００４４】
また、上記の混練時の温度は、用いる樹脂によって最適な温度が異なるため、一義的に数値範囲を規定することは困難であるが、たとえば樹脂としてポリプロピレン樹脂を用いる場合、１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上２２０℃以下である。このような温度範囲内で混練を行なうことにより、混練時のせん断作用などの機械的負荷によってフレーク状金属粉末および繊維状炭素材料が切断されたり破壊されたりするのを抑制することができる。
【００４５】
また、ニーダ型混練機を用いて混練する場合の混練時間は、特に限定されないが、３分以上２０分以下が好ましく、より好ましくは５分以上１５分以下である。このような範囲内で混練を行なうことにより、混練時の機械的負荷によってフレーク状金属粉末および繊維状炭素材料が切断されたり破壊されたりするのを抑制することができるとともに、均一に分散することもできる。
【００４６】
なお、混練するにあたって上記の３成分の混合順序は、特に制限されることなく、同時に添加してもよいし、順番に添加してもよいが、樹脂を先に添加して完全に溶融した後に、フレーク状金属粉末および繊維状炭素材料を添加して混練することが好ましい。このような順序で混練することにより、混練時にフレーク状金属粉末および繊維状炭素材料に加わるせん断応力などの機械的負荷を最小限に抑制することができ、これらが切断または破壊されるのを抑制することができる。
【００４７】
また、混練する前のフレーク状金属粉末としては、粉末状態のものを用いてもよいし、ミネラルスピリットなどの不揮発性の溶剤によってペースト状態にしたものを用いてもよい。また、ポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂やポリエチレンワックスなどの各種ワックスなどにフレーク状金属粉末を混合してペレット状にしたマスターバッチを用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの簡便さや樹脂への混合のしやすさの観点から、マスターバッチによって、フレーク状金属粉末を導入することが好ましい。
【００４８】
混練する前の繊維状炭素材料についても同様であり、粉末状態の繊維状炭素材料を用いてもよいし、有機溶剤によってペースト状態にしたものを用いてもよいし、熱伝導性樹脂組成物に用いる樹脂と同種の樹脂を繊維状炭素材料にあらかじめ混合して、ペレット状態にしたマスターバッチを用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの簡便さや樹脂への混合のしやすさの観点から、マスターバッチによって繊維状炭素材料を導入することが好ましい。
【００４９】
＜放熱材＞
本発明の放熱材は、上記の熱伝導性樹脂組成物を含むことを特徴とする。このような放熱材は、目的に応じた成形方法で熱伝導性樹脂組成物を成形することによって作製されるものである。かかる熱伝導性樹脂組成物は、軽量であって、かつ熱伝導性が高いという優れた性質を示すため、これによって形成される放熱材は、半導体デバイス、ＬＥＤ照明のケーシング、太陽電池モジュールなどの電子デバイスの他、電子部品などに好適に用いることができる。
【００５０】
ここで、本発明の放熱材を成形する方法としては、たとえばＦＲＰ成形、トランスファー成形などの圧縮成形法；キャスト成形、封入注型などの注型法；カレンダ成形などのロール加工法；ＲＩＭ成形、射出発砲成形などの射出成形法；押出し発砲成形などの発砲技術法；インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形などの押出し成形法などを挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１〜１０および比較例１〜７＞
各実施例および各比較例の熱伝導性樹脂組成物は、以下の（１）〜（５）に示す各成分を以下の表１に示す混合比となるようにして後述する方法により得られたものである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
なお、繊維状炭素材料を熱伝導性樹脂組成物の構成成分として混合するにあたっては、予め繊維状炭素材料と樹脂を含むマスターバッチを調製した後に他の成分と混合した。具体的には、マスターバッチ中の繊維状炭素材料が２０質量％となるように、得ようとする熱伝導性樹脂組成物に混合する成分である下記（２）に示す樹脂と同じ樹脂（ＰＰ樹脂であればＰＰ樹脂を使用）と繊維状炭素材料とを混合して得られたマスターバッチである。
【００５５】
また、フレーク状アルミニウム粉末を熱伝導性樹脂組成物の構成成分として混合するにあたっては、当該フレーク状アルミニウム粉末を樹脂等と混合することによりマスターバッチとしたものを用いて他の成分と混合した。具体的には、マスターバッチ中のフレーク状アルミニウム粉末が７０質量％となるように、ポリエチレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリエチレンワックスおよびフレーク状アルミニウム粉末とを混合して得られたマスターバッチ（製品名：メタックスネオ（東洋アルミニウム株式会社製））を用いた。
（１）繊維状炭素材料
ＣＮＴ：平均繊維径８０ｎｍおよび平均繊維長１０μｍのカーボンナノチューブ（製品名：ＶＧＣＦ−Ｓ（昭和電工株式会社製））
炭素繊維：平均繊維径８μｍおよび平均繊維長６ｍｍの炭素繊維（製品名：テナックスＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（東邦テナックス株式会社製））
（２）樹脂
ＰＰ樹脂：（製品名：射出成形用グレード 住友ノーブレンＺ１０１Ａ（住友化学株式会社製））
ＡＢＳ樹脂：（製品名：射出成形グレード セビアン−Ｖ６６０ＳＦ（ダイセルポリマー株式会社製））
（３）フレーク状金属粉末
平均粒子径１８μｍ、平均厚み０．４μｍのフレーク状アルミニウム粉末
（４）球状金属粉末
平均粒子径２０μｍのアトマイズ法により得られた球状アルミニウム粉末
（５）セラミックス粉末
Ａｌ2Ｏ3（製品名：ＡＳ１０（昭和電工株式会社製））
そして、これらを密閉式混合機（製品名：ラボプラストミル１００Ｃ １００型（株式会社東洋精機製作所））を用いて、以下の表２に示す条件で混練りを行なうことにより各実施例および各比較例の熱伝導性樹脂組成物を作製した。次に、これを表３に示す条件でプレス成形をすることにより、シート状物を得た。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
＜特性評価＞
上記で得られた各実施例および各比較例の熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を評価するために、シート状物を切削加工し、５．０ｍｍΦ×厚みが１．０ｍｍｔの試験片を準備した（図３参照）。この試験片の密度、比熱、熱拡散率、熱伝導率、および流れ値をそれぞれ、下記の方法によって測定した。その結果を以下の表４に示す。
【００５９】
（密度）
室温（２０℃）で水中置換法によって測定した。
【００６０】
（比熱）
測定方法：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）
測定装置：入力補償方示差走査熱量測定装置（装置名：Pyris Diamond ＤＳＣ（株式会社パーキンエルマージャパン製））
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
試料量：１５ｍｇ
雰囲気：ヘリウム ２０ｍＬ／ｍｉｎ
（熱拡散率）
測定方法：レーザフラッシュ法
測定装置：熱物性測定装置（製品名：ＬＦＡ−５０２（京都電子工業株式会社製））
解析法：カーブフィッティング法
雰囲気：窒素 ２０ｍＬ／ｍｉｎ
測定方向：図３に示す形状の試験片に対し、厚さ方向および面内方向の熱拡散率を測定し、それぞれの測定結果を表４に示した。
【００６１】
（熱伝導率）
上記で得られた密度、比熱、および熱拡散率の各値をそれぞれ、下記の式に代入することにより熱伝導率を算出した。なお、この熱伝導率の値が高いほど、熱伝導性（すなわち放熱性）に優れることを示す。
【００６２】
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ3）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ2／ｓ）×１０００（ｋＪ／Ｊ）
（流れ値）
測定方法：ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９附属書Ｃに準拠
使用試験機：フローテスタ ＣＦＴ−５００形（株式会社島津製作所製）
試験温度：２５０℃
予熱時間：５分
試料：１．５ｇ
ダイ：１．０Φ×１．０ｍｍ
プランジャー面積：１ｃｍ2
荷重：０．８８ｋＮ（９０ｋｇｆ）（流れ値測定）
このような条件で得られる流れ値は、熱伝導性樹脂組成物の流動性を示すものであり、流れ値が高いほど流動性が高いことを示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
＜評価結果および考察＞
表４において、たとえば実施例５と比較例２とを対比すると、実施例５の熱伝導性樹脂組成物の面内方向の熱伝導率は、２．８５Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、比較例２のそれは２．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。このことから、実施例５の熱伝導性樹脂組成物が比較例２のそれに比して優れた熱伝導性を示すことが明らかとなった。
【００６５】
この理由としては、実施例５においては、カーボンナノチューブとフレーク状金属粒子とを併用することによって、熱伝導率を高めたのに対し、比較例２においては、セラミック粉末を多量に配合することによって、熱伝導率を高めたことによるものと考えられる。
【００６６】
また、実施例５の熱伝導性樹脂組成物の流れ値は、１．５ｃｍ3／ｓを示すのに対し、比較例２のそれは、０．０６９ｃｍ3／ｓであった。このことから、実施例５の熱伝導性樹脂組成物が比較例２のそれに比して優れた流動性を示すことが明らかとなった。
【００６７】
この理由としては、実施例５においては、フレーク状金属粉末を添加したことに伴ってカーボンナノチューブの量を少なくしたことにより、その流動性を向上したのに対し、比較例２においては、セラミック粉末を多量に配合したことにより、その流動性が著しく低下したことによるものと考えられる。ここで、実施例５において、熱伝導性樹脂組成物の流動性が向上した理由は、実施例５ではフレーク状の金属粉末を用いたため、それが樹脂の流動方向に配向するように分散されることも一因として考えられる。
【００６８】
さらに、実施例５の熱伝導性樹脂組成物の密度は、１．０７×１０3ｋｇ／ｍ3であったのに対し、比較例２のそれは、２．１９×１０3ｋｇ／ｍ3であった。このことから、実施例５の熱伝導性樹脂組成物が比較例２のそれに比して軽量であることが明らかとなった。この理由は、比較例２では、セラミック粉末を多量に配合していることによるものと考えられる。
【００６９】
上記のような実施例５と比較例２との関係は、実施例１および２と比較例３との対比でも同様のことが言える。すなわち、実施例１および２では、カーボンナノチューブとフレーク状金属粒子とを併用することによって、熱伝導性を高めるとともに、良好な流動性を示しているが、比較例３では、フレーク状アルミニウム粉末を多量に配合することによって熱伝導性を高めているため、密度が高く、十分な熱伝導性を得ることができておらず、しかも流動性が悪くなっている。
【００７０】
上述のような実施例と比較例との対比の結果、各実施例の熱導電性樹脂組成物は、それに対応する比較例に対し、軽量であって、かつ良好な流動性および高い熱伝導性を示す傾向があることが明らかとなった。
【００７１】
以上の結果から、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性を示す材料として、繊維状炭素材料およびフレーク状金属粉末を併用して含むことにより、金属粉末のみを使用した場合あるいは繊維状炭素材料とセラミックスとを併用した場合に比して、非常に高い熱伝導性を示すことが明らかとなった。また、熱伝導性を示す材料として金属粉末のみを使用した場合に比して、軽量で、かつ高い熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物となることが示された。
【００７２】
さらに、フレーク状金属粉末と一緒に繊維状炭素材料を樹脂と混合することにより、繊維状炭素材料を単独で樹脂と混合する場合に比して、熱伝導性樹脂組成物の流動性が良好になることが示された。
【００７３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含む、熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
１０質量％以上６０質量％以下の前記フレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の前記繊維状炭素材料と、２０質量％以上８８質量％以下の前記樹脂とを含む、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
１０質量％以上４０質量％以下の前記フレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の前記繊維状炭素材料と、４０質量％以上８８質量％以下の前記樹脂とを含む、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繊維状炭素材料は、その平均繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維長が０．５ｎｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フレーク状金属粉末は、その平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、その平均厚みが０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、そのアスペクト比が５以上１０００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フレーク状金属粉末は、アルミニウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を含む、放熱材。
【請求項１】
フレーク状金属粉末と、繊維状炭素材料と、樹脂とを含む、熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
１０質量％以上６０質量％以下の前記フレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の前記繊維状炭素材料と、２０質量％以上８８質量％以下の前記樹脂とを含む、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
１０質量％以上４０質量％以下の前記フレーク状金属粉末と、２質量％以上２０質量％以下の前記繊維状炭素材料と、４０質量％以上８８質量％以下の前記樹脂とを含む、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繊維状炭素材料は、その平均繊維径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維長が０．５ｎｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フレーク状金属粉末は、その平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、その平均厚みが０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、そのアスペクト比が５以上１０００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フレーク状金属粉末は、アルミニウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を含む、放熱材。
【図３】
【図１】
【図２】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７２３６３（Ｐ２０１２−７２３６３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３８７３（Ｐ２０１１−１７３８７３）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（５１０２３４９９５）三木ポリマー株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（５１０２３４９９５）三木ポリマー株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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