熱伝達組成物
本発明は、（ｉ）１，３，３，３‐テトラフルオロプロペ‐１‐エン（Ｒ‐１２３４ｚｅ，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）；（ii）Ｒ‐１２４３ｚｆ（３，３，３‐トリフルオロプロペン）またはＲ‐１２５２ｚｆ、Ｒ‐１２５２ｙｆ、Ｒ‐１２５２ｙｅ、Ｒ‐１２５２ｚｅおよびＲ‐１２５２ｚｃから選択されるジフルオロプロペン（Ｒ‐１２５２）、およびそれらの混合物を含んでなる第二成分；および(iii)Ｒ‐３２（ジフルオロメタン）、Ｒ‐７４４（ＣＯ２）、Ｒ‐４１（フルオロメタン）、Ｒ‐１２７０（プロペン）、Ｒ‐２９０（プロパン）、Ｒ‐１６１（フルオロエタン）およびそれらの混合物から選択される第三成分を含んでなる、熱伝達組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝達組成物、特にＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として適する熱伝達組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械冷却システムおよび関連熱伝達装置、例えばヒートポンプおよび空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は周辺ゾーンから熱をうけとり低圧で蒸発する。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーターまたは内燃機関により供給される。
【０００３】
適切な沸点および高い気化潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性および不快臭からの解放がある。他の望ましい性質は、２５バール以下の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い吐出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）および望ましい蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。
【０００４】
ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ‐１２）は性質の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン、例えばジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンが地球の保護オゾン層を損なっているという国際的問題のために、それらの製造および使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に廃止された。
【０００５】
クロロジフルオロメタン（Ｒ‐２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ‐１２の代替物として導入された。Ｒ‐２２が強力な温室効果ガスであるという問題から、その使用も廃止されつつある。Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７（Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＢおよびＲ‐４０７Ｃを含む）がＲ‐２２の代替冷媒として導入されてきた。しかしながら、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７はすべて高い地球温暖化係数（ＧＷＰ、温室温暖化係数としても知られる）を有している。
【０００６】
１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（冷媒Ｒ‐１３４ａ）がＲ‐１２の代替冷媒として導入された。しかしながら、低いオゾン破壊係数を有するにもかかわらず、Ｒ‐１３４ａは１３００の温室温暖化係数（ＧＷＰ、地球温暖化係数としても知られる）を有している。それより低いＧＷＰを有するＲ‐１３４ａの代替物を見つけることが望まれるのである。
【０００７】
Ｒ‐１５２ａ（１，１‐ジフルオロエタン）がＲ‐１３４ａの代替物として特定されていた。それはＲ‐１３４ａよりやや効率的であり、１２０の温室温暖化係数を有している。しかしながら、Ｒ‐１５２ａの燃焼性は、例えば自動車空調システムにおいてその安全な使用を行う上で、高すぎると判断されている。特に、空気中におけるその可燃下限は低すぎ、その火炎速度は高すぎ、その点火エネルギーは低すぎるのである。
【０００８】
Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）が、ある用途、特に自動車空調またはヒートポンピング用途でＲ‐１３４ａに置き換わる代替冷媒候補として特定されていた。そのＧＷＰは約４である。Ｒ‐１２３４ｙｆは可燃性であるが、その燃焼特性は自動車空調またはヒートポンピングを含めた一部の用途で許容されると一般的にみなされている。特に、Ｒ‐１５２ａと比べた場合、その可燃下限、点火エネルギーおよび火炎速度はすべてＲ‐１５２ａの場合よりかなり低い。しかしながら、Ｒ‐１２３４ｙｆのエネルギー効率および冷却能力はＲ‐１３４ａの場合よりかなり低いことがわかり、加えて該流体はシステム配管および熱交換器で高い圧力降下を示すことがわかった。この結論として、Ｒ‐１２３４ｙｆを用いて、Ｒ‐１３４ａに匹敵するエネルギー効率および冷却性能を達成するためには、設備の複雑さの増加と配管のサイズの増大が必要とされ、設備に伴う間接的排出の増加に繋がる。更に、Ｒ‐１２３４ｙｆの生産は、Ｒ‐１３４ａより（フッ素化および塩素化された）原材料の使用に際して複雑かつ低効率であると思われる。そのように、Ｒ‐１３４ａに置き換わるＲ‐１２３４ｙｆの採用は、Ｒ‐１３４ａの場合より原材料を多く消費し、温室効果ガスの間接的排出を多くもたらすのである。
【発明の開示】
【０００９】
本発明に関するタイプの熱伝達装置は本質的に閉鎖系であるが、設備の作動中またはメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、ゼロオゾン破壊係数を有する物質で完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。
【００１０】
オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）に関与しているかもしれないと示唆されていた。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応しうる能力の結果として、または光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。
【００１１】
温室効果ガスの排出に関して、空調または冷却システムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる“直接”ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気または燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる“間接”排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）分析またはライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響の幾つかの測定基準が開発されてきた。これら測定の双方には、冷媒ＧＷＰの効果の評価と、全体温暖化影響に及ぼすエネルギー効率を含む。
【００１２】
低燃焼性のような改善された性質を有する代替冷媒を提供する必要性がある。フルオロカーボン燃焼化学は複雑かつ予測不能である。不燃性フルオロカーボンと可燃性フルオロカーボンとの混合が流体の燃焼性を減らすとは、必ずしも限らない。例えば、不燃性Ｒ‐１３４ａが可燃性Ｒ‐１５２ａと混合されると、該混合物の可燃下限が純粋Ｒ‐１５２ａの場合と比べて低下しうる（即ち、該混合物は純粋Ｒ‐１５２ａより可燃性となる）ことを、本発明者らは発見した。三元または四元組成物が考えられると、状況はより一層複雑で予測しづらくなる。
【００１３】
ほとんどまたは全く修正なく冷却装置のような既存の装置に用いられる代替冷媒を提供する必要性もある。
【００１４】
Ｒ‐１２４３ｚｆは低燃焼性冷媒であり、比較的低いＧＷＰを有している。その沸点、臨界温度および他の性質は、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７のような、それより高いＧＷＰ冷媒に代わりうる可能性をそれに与えている。Ｒ‐１２４３ｚｆ（ＨＦＣ１２４３ｚｆとしても知られる）は３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００１５】
しかしながら、Ｒ‐１２４３ｚｆの性質は、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７のような既存の冷媒の直接代替物として理想的である、というようなものではない。特に、その能力は低すぎ、これは、一定の圧縮器排気量を有して既存の冷媒用に設計された冷蔵庫または空調システムが、Ｒ‐１２４３ｚｆで装填されかつ同一の操作温度で制御された場合に、さほど冷却できないことを意味している。この欠点がその燃焼性に加わると、単独で用いられた場合に、既存の冷媒の代替物としてその適性にも影響を与える。
【００１６】
本発明の主目的は、したがって、低ＧＷＰを有しながら、例えば既存の冷媒（例えば、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａ）を用いて到達する場合の値の理想的には２０％以内、好ましくはこれら値の１０％以内またはそれ以下（例えば、約５％）で（“成績係数”として便宜上表示される）能力およびエネルギー効率をなおも有する、既存の冷却使用の代替物として適した、または独自に用いうる熱伝達組成物を提供することである。流体間におけるこの程度の差異は、大したコスト差を伴うことなく、設備およびシステム作動特徴の再設計により通常解決されることが、当業界で知られている。組成物は理想的には低毒性および許容しうる燃焼性も有しているべきである。
【００１７】
本発明は、
（ｉ）１，３，３，３‐テトラフルオロプロペ‐１‐エン（Ｒ‐１２３４ｚｅ，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）と、
（ii）Ｒ‐１２４３ｚｆ（３，３，３‐トリフルオロプロペン）またはＲ‐１２５２ｚｆ、Ｒ‐１２５２ｙｆ、Ｒ‐１２５２ｙｅ、Ｒ‐１２５２ｚｅおよびＲ‐１２５２ｚｃから選択されるジフルオロプロペン（Ｒ‐１２５２）、およびそれらの混合物を含んでなる第二成分と、
(iii)Ｒ‐３２（ジフルオロメタン）、Ｒ‐７４４（ＣＯ２）、Ｒ‐４１（フルオロメタン）、Ｒ‐１２７０（プロペン）、Ｒ‐２９０（プロパン）、Ｒ‐１６１（フルオロエタン）およびそれらの混合物から選択される第三成分と
を含んでなる熱伝達組成物の提供により、上記および他の欠点に取り組むものである。
【００１８】
これらの組成物は、Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）およびそれらの混合物から選択される第四成分（iv）を含有してもよい。
【００１９】
上記の化学物質は、例えばApollo Scientific（ＵＫ）から市販されている。
【００２０】
別記されない限り、これらの組成物は本発明の組成物と以下で称される。この明細書は、上記された本発明の組成物の範囲内に属する多くの態様について記載している。例えば、本発明の組成物における諸成分の各々に関する化合物と、それら化合物および成分の好ましい量も、本発明の組成物の有利な性質とそれらについて提案される有用性と並んで、詳細に記載されている。ここで記載されているような本発明のこのような特徴は、当業者により理解されるように、適宜に、どのように組み合わせてもよい、と理解されることであろう。
【００２１】
本発明の組成物はゼロのオゾン破壊係数を有する。
【００２２】
意外にも、本発明の組成物は、低いＧＷＰで、高い燃焼危険性をもたらすことなく、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として、使用に際して許容される性質を発揮することがわかった。
【００２３】
別記されない限り、ここで用いられている“低温度冷却”とは約−４０〜約−８０℃の蒸発温度を有する冷却を意味する。“中温度冷却”とは約−１５〜約−４０℃の蒸発温度を有する冷却を意味する。
【００２４】
別記されない限り、ＧＷＰのＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＴＡＲ（第三次評価報告書）値がここでは用いられていた。Ｒ‐１２４３ｚｅのＧＷＰは、公知の大気反応速度データに従い、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペ‐１‐エン）から類推して、４とされていた。
【００２５】
選択された既存の冷媒混合物のＧＷＰは、これに基づくと、以下の通りである：
Ｒ‐４０７Ａ １９９０
Ｒ‐４０７Ｂ ２６９５
Ｒ‐４０７Ｃ １６５３
Ｒ‐４０４Ａ ３７８４
Ｒ‐５０７ ３８５０
Ｒ‐１３４ａ １３００
【００２６】
一態様において、本発明の組成物はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐５０７またはＲ‐４０４ａより低いＧＷＰを有している。好都合には、本発明の組成物のＧＷＰは約３５００、３０００、２５００または２０００未満である。例えば、ＧＷＰは２５００、２４００、２３００、２２００、２１００、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００または１５００未満である。本発明の組成物のＧＷＰは１３００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは５００、４００、３００または２００未満、特に１５０または１００未満、更には一部の場合に５０未満である。
【００２７】
好ましくは、本組成物は、本組成物の個別可燃性成分（例えばＲ‐１２４３ｚｆ）と比べた場合に、低い燃焼危険性のものである。一面において、本組成物は、Ｒ‐１２４３ｚｆ単独と比べて、（ａ）高い可燃下限；（ｂ）高い点火エネルギー；または（ｃ）低い火炎速度のうち１以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性である。
【００２８】
燃焼性は、２００４年付けAddendum ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ標準Ｅ‐６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ標準３４に従い調べられ、その全内容が参照によりここに組み込まれる。
【００２９】
一部の用途において、ＡＳＨＲＡＥ３４方法論により不燃性として処方が分類されることは不要かもしれない；例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能であれば、適用に際し使用上安全とするほど十分に空気中で可燃限界が下げられる流体を開発することが可能である。別な冷媒を冷媒Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）に加えた効果が、空気との混合物中でこうして燃焼性を変えていくことにある、と我々は発見したのである。
【００３０】
一定圧力下における非共沸（zeotropic）混合物の沸点と露点温度との差異と考えられる温度勾配は、冷媒の特徴をなすものである；流体を混合物で置き換えることが望まれるならば、代替流体で類似したまたは低い勾配を有することが多くの場合に好ましい。一態様において、本発明の組成物は非共沸性である。
【００３１】
便宜上、本発明の組成物の（蒸発器における）温度勾配は約１５Ｋ未満、例えば約１０Ｋまたは５Ｋ未満である。
【００３２】
有利には、本発明の組成物の体積冷却能力は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１５％以内、好ましくは約１０％または更には約５％以内である。
【００３３】
一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数）は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１０％以内、好ましくは約５％以内であるか、または更にはそれが置き換わる既存の冷媒流体より良い。
【００３４】
便宜上、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋまたは更には約５Ｋ以内であるＲ‐４０７Ｂ／Ｒ‐４０４Ａ／Ｒ‐５０７の場合）。
【００３５】
第一成分（ｉ）は１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ）である。Ｒ‐１２３４ｚｅはＥ‐およびＺ‐幾何異性体で存在している。本発明の組成物ではＥ‐異性体（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）またはトランス‐１２３４ｚｅ）を用いることが好ましい。これは、Ｅ‐異性体（約−１９℃）と比べてＺ‐異性体の比較的高い沸点（約＋９℃）が、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｚ）を含有する組成物による既存の冷媒（例えば、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆ）の置き換えに際して、難しさを生じると考えられるからである。
【００３６】
本発明の組成物は、典型的には、組成物の合計重量基準で、約５〜約９５重量％、例えば約５〜約９０％または約５〜約８０％または約５〜約７０％または約５〜約６０％；あるいは約１０〜約９０％または約１０〜約８０％または約１０〜約７０％または約１０〜約６０％；あるいは約２０〜約９０％または約２０〜約８０％または約２０〜約７０％または約２０〜約６０％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３７】
一面において、本発明の組成物は、約５０重量％未満、例として約５〜約５０重量％、例えば約１０〜約５０％または約２０〜約５０％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３８】
一態様において、第二成分はＲ‐１２４３ｚｆ（３，３，３‐トリフルオロプロペン）である。
【００３９】
第二成分（例えば、Ｒ‐１２４３ｚｆ）は、組成物の合計重量基準において、約５〜約９５重量％、例えば約１０〜約９５％または約２０〜約９５％または約３０〜約９５％；あるいは約１０〜約９０％または約２０〜約９０％または約３０〜約９０％；あるいは約１０〜約８５％または約２０〜約８５％または約３０〜約８５％の量で本発明の組成物中に存在しうる。
【００４０】
一面において、本発明の組成物は、約４０重量％より多い、例として約４０〜約９５重量％、例えば約４０〜約９０％または約２０〜約８５％の第二成分（例えば、Ｒ‐１２４３ｚｆ）を含有している。
【００４１】
一態様において、第三成分はＲ‐３２（ジフルオロメタン）である。
【００４２】
第三成分（例えば、Ｒ‐３２）は、組成物の合計重量基準において、約１〜約４０重量％、例えば約２〜約４０％または約３〜約４０％または約５〜約４０％；あるいは約１〜約３０％または約２〜約３０％または約５〜約３０％；あるいは約１〜約２０％または約２〜約２０％または約５〜約２０％の量で本発明の組成物中に存在しうる。
【００４３】
一面において、本発明の組成物は、約１５重量％未満、例として約１〜約１５重量％、例えば約２〜約１５％または約３〜約１５％の第三成分（例えば、Ｒ‐３２）を含有している。
【００４４】
本発明の組成物は、場合により、Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）およびそれらの混合物から選択される第四成分（iv）を含有している。一面において、第四成分はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、第四成分はＲ‐１３４ａである。
【００４５】
第四成分（例えば、Ｒ‐１３４ａおよび／またはＲ‐１２３４ｙｆ）は、組成物の合計重量基準において、約１〜約７０重量％の量で存在しうる。例えば、本発明の組成物は、組成物の合計重量基準において、約１〜約４０重量％または約１〜約５０％、例えば約２〜約４０％または約３〜約４０％または約５〜約４０％；あるいは約１〜約２５％または約２〜約２５％または約５〜約２５％；あるいは約１〜約１５％または約２〜約１５％または約５〜約１５％の量で第四成分を含有しうる。
【００４６】
一面において、本発明の組成物は、約１０重量％未満、例として約１〜約１０重量％、例えば約２〜約１０％または約３〜約１０％の第三成分（例えば、Ｒ‐３２）を含有している。
【００４７】
別な面において、本発明の組成物は、例えば燃焼性を減らすために、第四成分（例えば、Ｒ‐１３４ａ）を多く含有してもよい。このような組成物は、組成物の合計重量基準で、約４０〜約７０重量％、約５０〜約７０％、約４０〜約６０％または約５０〜約６０％の第四成分を含有しうる。
【００４８】
本発明による組成物は、便宜上実質的にＲ‐１２２５（ペンタフルオロプロペン）、便宜上実質的にＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）またはＲ‐１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）を含有せず（例えば０．５％以下、好ましくは０．１％以下）、該化合物は毒性問題を伴うことがある。
【００４９】
本発明の組成物の諸成分の量は上記された値と異なってもよく、第二および第三成分として用いられる具体的化合物、置き換えられる冷媒と、例えば空調または冷却における組成物の使用のようなファクターに依存する。
【００５０】
ここで用いられているように、本組成物で挙げられたすべての％量は、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の合計重量を基準にした重量によるものである。
【００５１】
便宜上、本発明の組成物は三元系であり、即ちそれらはＲ‐１２４３ｚｅと、第二および第三成分（ii）および(iii)で掲載された化合物の各々の１種を含んでなる。一方では、しかしながら、本組成物は４種以上の化合物を含有してもよい。例えば、それらはＲ‐１２４３ｚｅと、第二、第三および第四成分（ii）、(iii)および（iv）で掲載された化合物の各々１種を含有してもよい。
【００５２】
本発明の好ましい組成物は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐１２４３ｚｆおよびＲ‐３２の三元ブレンドである。
【００５３】
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドである本発明の組成物は、典型的には：
組成物の合計重量基準で、約５〜９５重量％、５〜９０％、５〜８０％、５〜７０％、１０〜９５％、１０〜９０％、１０〜８０％、１０〜７０％、１５〜９５％、１５〜９０％、１５〜８０％、１５〜７０％、２０〜９５％、２０〜９０％、２０〜８０％、２０〜７０％、例えば約１５〜約８０または９０％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２４３ｚｆ；
組成物の合計重量基準で、約５〜９５重量％、５〜９０％、５〜８０％、５〜７０％、１０〜９５％、１０〜９０％、１０〜８０％、１０〜７０％、１５〜９５％、１５〜９０％、１５〜８０％、１５〜７０％、２０〜９５％、２０〜９０％、２０〜８０％、２０〜７０％、例えば約１５〜約８０％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）；および
組成物の合計重量基準で、約１〜約２０重量％、２〜２０％、５〜２０％、１〜１５％、２〜１５％、５〜１５％、１〜１２％、２〜１２％、５〜１２％（例えば、約２〜約１０または１５％）のＲ‐３２；
を含有している。
【００５４】
一面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドは、典型的には、組成物の合計重量基準で、約１５重量％未満のＲ‐３２および約５０重量％未満のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有し、残部がＲ‐１２４３ｚｆである。
【００５５】
別な面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドは、約５〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している。このようなブレンドは、約５〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約３５〜約９０重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有してもよい。様々な量の各成分を含有している一連のこのようなブレンドが実施例で掲載されている。
【００５６】
ここで記載されたＲ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドはいずれも、更に加えて、第四の成分、例えばＲ‐１３４ａおよび／またはＲ‐１２３４ｙｆを含有してよい。
【００５７】
本発明の態様は、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の四元ブレンドにも関する。Ｒ‐１３４ａは、組成物の合計重量基準において、約１〜約７０重量％の量で存在しうる。
【００５８】
一面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の四元ブレンドは、典型的には、組成物の合計重量基準において、約１〜約２０重量％、約２〜約２０％、約３〜約２０％、約１〜約１５％、約２〜約１５％、約３〜約１５％、約１〜約１２％、約２〜約１２％、約３〜約１２％（例えば、約１〜約１０または１５％）の量でＲ‐１３４ａを含有している。
【００５９】
例えば、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドは、組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２（例えば、約２〜約１０％）、約１〜約１５重量％Ｒ‐１３４ａ（例えば、約２〜約１０％）、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）（例えば、約１０〜約９０％）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆ（例えば、約１０〜約９０％）を含有しうる。一連のこのような四元ブレンドが実施例で掲載されている。
【００６０】
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の好ましいブレンドは、組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２、約２〜約１０重量％Ｒ‐１３４ａ、約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約２５〜約９２重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有しうる。
【００６１】
Ｒ‐１３４ａに関して考えられた一部の既存技術は、一部の本発明の流体の低燃焼性すら受け入れられないことがある（１５０未満のＧＷＰを有する本発明の組成物はいずれも、ある程度可燃性であると考えられている）。
【００６２】
本発明者らは、Ｒ‐１２４３ｚｆとＲ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆとＲ‐１３４ａとの二元混合物の限定不燃性組成物を調べるために、１２リットルフラスコ中６０℃でＡＳＨＲＡＥ標準３４の方法論を用いてみた。４８％／５２％（重量基準）Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｙｆ混合物が不燃性であり、７９％／２１％（重量基準）Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２４３ｚｆ混合物が不燃性である、とわかった。Ｒ‐１２３４ｙｆ混合物は相当不燃性Ｒ‐１２４３ｚｆ混合物より低いＧＷＰ(６２５)を有し、やや高い体積能力も示す。しかしながら、その圧力降下特性とサイクルエネルギー効率はＲ‐１２４３ｚｆブレンドより悪くなる。これらの効果を改善しようとすることが望まれるのである。
【００６３】
本発明の別な面はＲ‐３２、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐１２４３ｚｆの混合物に関し、その全体的環境影響はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｙｆの相当不燃性二元混合物またはＲ‐１３４ａ／Ｒ‐１２４３ｚｆの不燃性二元混合物の場合より低く、その組成物は不燃性である。
【００６４】
これは、比較的高い量のＲ‐１３４ａを含有した本発明の四元Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）組成物でも達成されうる。例えば、本発明は、組成物の合計重量基準で、約１〜約１０重量％（例えば、約２〜約８％）Ｒ‐３２、約４０〜約７０重量％（例えば、約５０〜約６０％）Ｒ‐１３４ａ、約１０〜約４０重量％（例えば、約２０〜約３０％）Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約４０重量％（例えば、約１０〜約２５％）Ｒ‐１２４３ｚｆを含有した、Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドを提供する。一連のこのような四元ブレンドが実施例で掲載されている。
【００６５】
本発明の熱伝達組成物は既存の設計の設備における使用に適し、既存のＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられている潤滑剤の全種類と適合する。それらは、場合により、適切な添加剤の使用により鉱油で安定化または適合化される。
【００６６】
好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。
【００６７】
便宜上、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００６８】
有利には、潤滑剤は更に安定剤を含んでなる。
【００６９】
好ましくは、安定剤はジエンベース化合物、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７０】
便宜上、本冷媒組成物は更に追加の難燃剤を含んでなる。
【００７１】
有利には、追加の難燃剤はトリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７２】
好ましくは、熱伝達組成物は冷媒組成物である。
【００７３】
好ましくは、熱伝達装置は冷却装置である。
【００７４】
便宜上、熱伝達装置は自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または空調システムである。
【００７５】
有利には、熱伝達装置は遠心型圧縮器を内蔵している。
【００７６】
本発明は、ここで記載されているような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。
【００７７】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる発泡剤が提供される。
【００７８】
本発明の他の面によると、発泡体を形成可能な１種以上の成分と本発明の組成物を含んでなる発泡性組成物が提供される。
【００７９】
好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分は、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレンおよびエポキシ樹脂から選択される。
【００８０】
本発明の別な面によると、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。
【００８１】
好ましくは、発泡体は本発明の組成物を含んでなる。
【００８２】
本発明の他の面によると、スプレーされるべき物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。
【００８３】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法が提供される。
【００８４】
本発明の他の面によると、加熱されるべき物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法が提供される。
【００８５】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法が提供される。
【００８６】
本発明の他の面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法が提供される。
【００８７】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法が提供される。
【００８８】
本発明の他の面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法が提供される。
【００８９】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。
【００９０】
好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から仕事を発生するように構成されている。
【００９１】
本発明の他の面によると、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または（スタティック）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当を得る工程を更に含んでなる。
【００９２】
本発明の別な面において、既存の化合物または組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当を得る工程を含んでなる。
【００９３】
環境影響とは、我々は製品の取扱いによる温室温暖化ガスの発生および排出を含める。
【００９４】
上記のように、この環境影響は、漏出または他の損失から有意な環境影響を有する化合物または組成物の排出を含むのみならず、装置によりその使用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却および空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。
【００９５】
環境影響は、化合物または組成物の合成および製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、更に考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費および直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。
【００９６】
排出権は地球温暖化に関与している汚染物質排出を減らすために与えられ、例えば預託、取引または売却される。それらは二酸化炭素の換算量で便宜上表示される。そのため、１ｋｇのＲ‐４０７Ａの排出が避けられるとすれば、１×１９９０＝１９９０ｋｇ ＣＯ２換算の排出権が与えられる。
【００９７】
本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換え（本発明の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有している）；および（ii）該置換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法が提供される。
【００９８】
好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合よりも低い総等価温暖化影響および／または低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。
【００９９】
これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば、低および中温度冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバーおよびフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野で行われる。好ましくは、分野は空調または冷却である。
【０１００】
適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒および機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置または空調ユニットである。
【０１０１】
既存の化合物または組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰおよび／またはＴＥＷＩおよび／またはＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物または組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ‐、ヒドロフルオロ‐、クロロフルオロ‐またはヒドロクロロフルオロ‐カーボン化合物を含んでなるか、またはそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。
【０１０２】
好ましくは、既存の化合物または組成物は冷媒のような熱伝達化合物または組成物である。置き換えられる冷媒の例としては、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７、Ｒ‐２２およびＲ‐４０４Ａがある。
【０１０３】
いかなる量の既存の化合物または組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物または組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物または組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。
【実施例】
【０１０４】
本発明の選択された組成物の性能を蒸気圧縮サイクルの理論的モデルで評価した。該モデルでは、流体の関連熱力学的性質を計算するために、各成分の理想ガスエンタルピーの相関と一緒に、混合物の蒸気圧および蒸気液体平衡挙動に関して実験で測定されたデータを用いて、状態のPeng Robinson方程式へ回帰した。該モデルをThe Mathworks Ltd.により英国で発売されたMatlabソフトウェアパッケージで実施した。Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａの理想ガスエンタルピーは、パブリックドメイン計測情報、即ちソフトウェアパッケージ ＲＥＦＰＲＯＰ ｖ８．０で例示されているようなNIST Fluid Properties Databaseから求めた。Polingらによる”The Properties of Gases and Liquids” 5th edition（参照によりここに組み込まれる）で記載されているようなJobackのグループ寄与法に基づく信頼しうる評価技術が、フッ素化オレフィン類に関する理想ガスエンタルピーの温度変動を評価するために用いられた。加えて、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の理想ガス熱容量をある温度範囲にわたり実験で求めた。Joback予測法がフッ素化プロペン類の熱容量に関して許容しうる正確さを呈したことを、結果は示した。
【０１０５】
これらの計算は、下記条件を用いて、（例えば）INEOS Fluor“KleaCalc”ソフトウェア（当業者に知られている冷却および空調システムの性能を予測するために有用な他のモデルも用いてよい）で用いられているような標準アプローチに従い行った：
平均蒸発温度： ５℃
平均凝縮温度： ５０℃
蒸発器過熱： １０Ｋ
凝縮器過冷： ５Ｋ
蒸発器圧力降下： ０バール
吸引ライン圧力降下： ０バール
凝縮器圧力降下： ０バール
冷却力： ６ｋＷ
圧縮器吸引温度： １５℃
圧縮器等エントロピー効率： ６７％
【０１０６】
吸引ライン条件下における流体の相対的圧力降下特性が、非圧縮性流体圧力降下に関するDarcy-Weisbach方程式を用い、摩擦圧力降下に関するColebrook関係式を用い、以下と仮定して評価された：
一定冷却能力（上記のように６ｋＷ）
吸引パイプの有効内径：１６．２ｍｍ
内部が滑らかと仮定された吸引パイプ
圧縮器吸引温度および圧力で評価されたガス密度
非圧縮性と仮定されたガス
同一温度および圧力でＲ‐１３４ａの場合に匹敵するとされたガス粘性
【０１０７】
Darcy-WeisbachおよびColebrook方程式はＡＳＨＲＡＥ Handbook（２００１ Fundamentals Volume）Section ２から引用したが、それは参照によりここに組み込まれる。
【０１０８】
表１は純粋流体Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２４３ｚｆの比較性能を示している。
【表１】
【０１０９】
Ｒ‐１２４３ｚｆおよびＲ‐１２３４ｚｅ双方の圧力降下および能力特性はＲ‐１３４ａと比べて悪いことがわかる。
【０１１０】
本発明の一部の三元Ｒ‐３２／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）／Ｒ‐１２４３ｚｆおよび四元Ｒ‐３２／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）／Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐１３４ａブレンドの（上記方法を用いて計算された）性能データが、表２〜９で掲載されている。表２の組成物は不燃性であると考えられる。
【０１１１】
実施例は例示にすぎず、非制限的である。本発明は請求項により規定されている。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝達組成物、特にＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として適する熱伝達組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械冷却システムおよび関連熱伝達装置、例えばヒートポンプおよび空調システムは周知である。このようなシステムにおいて、冷媒液は周辺ゾーンから熱をうけとり低圧で蒸発する。得られた蒸気は次いで圧縮され、凝縮器へ送られ、そこでそれが凝縮して、第二ゾーンへ熱を放出し、凝縮液は膨張弁を通って蒸発器へ戻され、こうしてサイクルを完了する。蒸気を圧縮して液体を送り出すために要する機械的エネルギーは、例えば電気モーターまたは内燃機関により供給される。
【０００３】
適切な沸点および高い気化潜熱を有することに加えて、冷媒で好ましい性質としては、低毒性、不燃性、非腐食性、高安定性および不快臭からの解放がある。他の望ましい性質は、２５バール以下の圧力で速やかな圧縮性、圧縮時の低い吐出温度、高い冷却能力、高い効率（高い成績係数）および望ましい蒸発温度で１バール超の蒸発器圧力である。
【０００４】
ジクロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ‐１２）は性質の適切な組合せを有し、長年にわたり最も広く用いられた冷媒であった。完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン、例えばジクロロジフルオロメタンおよびクロロジフルオロメタンが地球の保護オゾン層を損なっているという国際的問題のために、それらの製造および使用が厳しく制限され、最終的には完全に廃止されるという一般協定があった。ジクロロジフルオロメタンの使用は１９９０年代に廃止された。
【０００５】
クロロジフルオロメタン（Ｒ‐２２）は、その低いオゾン破壊係数のために、Ｒ‐１２の代替物として導入された。Ｒ‐２２が強力な温室効果ガスであるという問題から、その使用も廃止されつつある。Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７（Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７ＢおよびＲ‐４０７Ｃを含む）がＲ‐２２の代替冷媒として導入されてきた。しかしながら、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７はすべて高い地球温暖化係数（ＧＷＰ、温室温暖化係数としても知られる）を有している。
【０００６】
１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（冷媒Ｒ‐１３４ａ）がＲ‐１２の代替冷媒として導入された。しかしながら、低いオゾン破壊係数を有するにもかかわらず、Ｒ‐１３４ａは１３００の温室温暖化係数（ＧＷＰ、地球温暖化係数としても知られる）を有している。それより低いＧＷＰを有するＲ‐１３４ａの代替物を見つけることが望まれるのである。
【０００７】
Ｒ‐１５２ａ（１，１‐ジフルオロエタン）がＲ‐１３４ａの代替物として特定されていた。それはＲ‐１３４ａよりやや効率的であり、１２０の温室温暖化係数を有している。しかしながら、Ｒ‐１５２ａの燃焼性は、例えば自動車空調システムにおいてその安全な使用を行う上で、高すぎると判断されている。特に、空気中におけるその可燃下限は低すぎ、その火炎速度は高すぎ、その点火エネルギーは低すぎるのである。
【０００８】
Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）が、ある用途、特に自動車空調またはヒートポンピング用途でＲ‐１３４ａに置き換わる代替冷媒候補として特定されていた。そのＧＷＰは約４である。Ｒ‐１２３４ｙｆは可燃性であるが、その燃焼特性は自動車空調またはヒートポンピングを含めた一部の用途で許容されると一般的にみなされている。特に、Ｒ‐１５２ａと比べた場合、その可燃下限、点火エネルギーおよび火炎速度はすべてＲ‐１５２ａの場合よりかなり低い。しかしながら、Ｒ‐１２３４ｙｆのエネルギー効率および冷却能力はＲ‐１３４ａの場合よりかなり低いことがわかり、加えて該流体はシステム配管および熱交換器で高い圧力降下を示すことがわかった。この結論として、Ｒ‐１２３４ｙｆを用いて、Ｒ‐１３４ａに匹敵するエネルギー効率および冷却性能を達成するためには、設備の複雑さの増加と配管のサイズの増大が必要とされ、設備に伴う間接的排出の増加に繋がる。更に、Ｒ‐１２３４ｙｆの生産は、Ｒ‐１３４ａより（フッ素化および塩素化された）原材料の使用に際して複雑かつ低効率であると思われる。そのように、Ｒ‐１３４ａに置き換わるＲ‐１２３４ｙｆの採用は、Ｒ‐１３４ａの場合より原材料を多く消費し、温室効果ガスの間接的排出を多くもたらすのである。
【発明の開示】
【０００９】
本発明に関するタイプの熱伝達装置は本質的に閉鎖系であるが、設備の作動中またはメンテナンス作業中における漏出のために大気への冷媒の損失が生じうる。したがって、ゼロオゾン破壊係数を有する物質で完全および部分的ハロゲン化クロロフルオロカーボン冷媒を置き換えることが重要である。
【００１０】
オゾン破壊の可能性に加えて、大気中で有意な濃度のハロカーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）に関与しているかもしれないと示唆されていた。したがって、ヒドロキシルラジカルのような他の大気成分と反応しうる能力の結果として、または光分解プロセスによる速やかな分解の結果として、比較的短い大気寿命を有する冷媒を用いることが望ましいのである。
【００１１】
温室効果ガスの排出に関して、空調または冷却システムを作動した環境影響は、冷媒のいわゆる“直接”ＧＷＰに関するのみならず、該システムを作動させる電気または燃料の消費に起因した二酸化炭素の排出を意味する、いわゆる“間接”排出に関しても考慮されねばならない。総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）分析またはライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ）分析として知られるものを含めて、この総ＧＷＰ影響の幾つかの測定基準が開発されてきた。これら測定の双方には、冷媒ＧＷＰの効果の評価と、全体温暖化影響に及ぼすエネルギー効率を含む。
【００１２】
低燃焼性のような改善された性質を有する代替冷媒を提供する必要性がある。フルオロカーボン燃焼化学は複雑かつ予測不能である。不燃性フルオロカーボンと可燃性フルオロカーボンとの混合が流体の燃焼性を減らすとは、必ずしも限らない。例えば、不燃性Ｒ‐１３４ａが可燃性Ｒ‐１５２ａと混合されると、該混合物の可燃下限が純粋Ｒ‐１５２ａの場合と比べて低下しうる（即ち、該混合物は純粋Ｒ‐１５２ａより可燃性となる）ことを、本発明者らは発見した。三元または四元組成物が考えられると、状況はより一層複雑で予測しづらくなる。
【００１３】
ほとんどまたは全く修正なく冷却装置のような既存の装置に用いられる代替冷媒を提供する必要性もある。
【００１４】
Ｒ‐１２４３ｚｆは低燃焼性冷媒であり、比較的低いＧＷＰを有している。その沸点、臨界温度および他の性質は、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７のような、それより高いＧＷＰ冷媒に代わりうる可能性をそれに与えている。Ｒ‐１２４３ｚｆ（ＨＦＣ１２４３ｚｆとしても知られる）は３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００１５】
しかしながら、Ｒ‐１２４３ｚｆの性質は、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐４１０ＡおよびＲ‐４０７のような既存の冷媒の直接代替物として理想的である、というようなものではない。特に、その能力は低すぎ、これは、一定の圧縮器排気量を有して既存の冷媒用に設計された冷蔵庫または空調システムが、Ｒ‐１２４３ｚｆで装填されかつ同一の操作温度で制御された場合に、さほど冷却できないことを意味している。この欠点がその燃焼性に加わると、単独で用いられた場合に、既存の冷媒の代替物としてその適性にも影響を与える。
【００１６】
本発明の主目的は、したがって、低ＧＷＰを有しながら、例えば既存の冷媒（例えば、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａ）を用いて到達する場合の値の理想的には２０％以内、好ましくはこれら値の１０％以内またはそれ以下（例えば、約５％）で（“成績係数”として便宜上表示される）能力およびエネルギー効率をなおも有する、既存の冷却使用の代替物として適した、または独自に用いうる熱伝達組成物を提供することである。流体間におけるこの程度の差異は、大したコスト差を伴うことなく、設備およびシステム作動特徴の再設計により通常解決されることが、当業界で知られている。組成物は理想的には低毒性および許容しうる燃焼性も有しているべきである。
【００１７】
本発明は、
（ｉ）１，３，３，３‐テトラフルオロプロペ‐１‐エン（Ｒ‐１２３４ｚｅ，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）と、
（ii）Ｒ‐１２４３ｚｆ（３，３，３‐トリフルオロプロペン）またはＲ‐１２５２ｚｆ、Ｒ‐１２５２ｙｆ、Ｒ‐１２５２ｙｅ、Ｒ‐１２５２ｚｅおよびＲ‐１２５２ｚｃから選択されるジフルオロプロペン（Ｒ‐１２５２）、およびそれらの混合物を含んでなる第二成分と、
(iii)Ｒ‐３２（ジフルオロメタン）、Ｒ‐７４４（ＣＯ２）、Ｒ‐４１（フルオロメタン）、Ｒ‐１２７０（プロペン）、Ｒ‐２９０（プロパン）、Ｒ‐１６１（フルオロエタン）およびそれらの混合物から選択される第三成分と
を含んでなる熱伝達組成物の提供により、上記および他の欠点に取り組むものである。
【００１８】
これらの組成物は、Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）およびそれらの混合物から選択される第四成分（iv）を含有してもよい。
【００１９】
上記の化学物質は、例えばApollo Scientific（ＵＫ）から市販されている。
【００２０】
別記されない限り、これらの組成物は本発明の組成物と以下で称される。この明細書は、上記された本発明の組成物の範囲内に属する多くの態様について記載している。例えば、本発明の組成物における諸成分の各々に関する化合物と、それら化合物および成分の好ましい量も、本発明の組成物の有利な性質とそれらについて提案される有用性と並んで、詳細に記載されている。ここで記載されているような本発明のこのような特徴は、当業者により理解されるように、適宜に、どのように組み合わせてもよい、と理解されることであろう。
【００２１】
本発明の組成物はゼロのオゾン破壊係数を有する。
【００２２】
意外にも、本発明の組成物は、低いＧＷＰで、高い燃焼危険性をもたらすことなく、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７およびＲ‐４０４ａのような既存の冷媒の代替物として、使用に際して許容される性質を発揮することがわかった。
【００２３】
別記されない限り、ここで用いられている“低温度冷却”とは約−４０〜約−８０℃の蒸発温度を有する冷却を意味する。“中温度冷却”とは約−１５〜約−４０℃の蒸発温度を有する冷却を意味する。
【００２４】
別記されない限り、ＧＷＰのＩＰＣＣ（気候変動に関する政府間パネル）ＴＡＲ（第三次評価報告書）値がここでは用いられていた。Ｒ‐１２４３ｚｅのＧＷＰは、公知の大気反応速度データに従い、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペ‐１‐エン）から類推して、４とされていた。
【００２５】
選択された既存の冷媒混合物のＧＷＰは、これに基づくと、以下の通りである：
Ｒ‐４０７Ａ １９９０
Ｒ‐４０７Ｂ ２６９５
Ｒ‐４０７Ｃ １６５３
Ｒ‐４０４Ａ ３７８４
Ｒ‐５０７ ３８５０
Ｒ‐１３４ａ １３００
【００２６】
一態様において、本発明の組成物はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐５０７またはＲ‐４０４ａより低いＧＷＰを有している。好都合には、本発明の組成物のＧＷＰは約３５００、３０００、２５００または２０００未満である。例えば、ＧＷＰは２５００、２４００、２３００、２２００、２１００、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００または１５００未満である。本発明の組成物のＧＷＰは１３００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは５００、４００、３００または２００未満、特に１５０または１００未満、更には一部の場合に５０未満である。
【００２７】
好ましくは、本組成物は、本組成物の個別可燃性成分（例えばＲ‐１２４３ｚｆ）と比べた場合に、低い燃焼危険性のものである。一面において、本組成物は、Ｒ‐１２４３ｚｆ単独と比べて、（ａ）高い可燃下限；（ｂ）高い点火エネルギー；または（ｃ）低い火炎速度のうち１以上を有している。好ましい態様において、本発明の組成物は不燃性である。
【００２８】
燃焼性は、２００４年付けAddendum ３４ｐ通りの試験方法論でＡＳＴＭ標準Ｅ‐６８１を組み入れたＡＳＨＲＡＥ標準３４に従い調べられ、その全内容が参照によりここに組み込まれる。
【００２９】
一部の用途において、ＡＳＨＲＡＥ３４方法論により不燃性として処方が分類されることは不要かもしれない；例えば冷却設備装填物を周囲へ漏出させることにより可燃性混合物を作ることが物理的に不可能であれば、適用に際し使用上安全とするほど十分に空気中で可燃限界が下げられる流体を開発することが可能である。別な冷媒を冷媒Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）に加えた効果が、空気との混合物中でこうして燃焼性を変えていくことにある、と我々は発見したのである。
【００３０】
一定圧力下における非共沸（zeotropic）混合物の沸点と露点温度との差異と考えられる温度勾配は、冷媒の特徴をなすものである；流体を混合物で置き換えることが望まれるならば、代替流体で類似したまたは低い勾配を有することが多くの場合に好ましい。一態様において、本発明の組成物は非共沸性である。
【００３１】
便宜上、本発明の組成物の（蒸発器における）温度勾配は約１５Ｋ未満、例えば約１０Ｋまたは５Ｋ未満である。
【００３２】
有利には、本発明の組成物の体積冷却能力は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１５％以内、好ましくは約１０％または更には約５％以内である。
【００３３】
一態様において、本発明の組成物のサイクル効率（成績係数）は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１０％以内、好ましくは約５％以内であるか、または更にはそれが置き換わる既存の冷媒流体より良い。
【００３４】
便宜上、本発明の組成物の圧縮器吐出温度は、それが置き換わる既存の冷媒流体の約１５Ｋ、好ましくは約１０Ｋまたは更には約５Ｋ以内であるＲ‐４０７Ｂ／Ｒ‐４０４Ａ／Ｒ‐５０７の場合）。
【００３５】
第一成分（ｉ）は１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ‐１２３４ｚｅ）である。Ｒ‐１２３４ｚｅはＥ‐およびＺ‐幾何異性体で存在している。本発明の組成物ではＥ‐異性体（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）またはトランス‐１２３４ｚｅ）を用いることが好ましい。これは、Ｅ‐異性体（約−１９℃）と比べてＺ‐異性体の比較的高い沸点（約＋９℃）が、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｚ）を含有する組成物による既存の冷媒（例えば、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆ）の置き換えに際して、難しさを生じると考えられるからである。
【００３６】
本発明の組成物は、典型的には、組成物の合計重量基準で、約５〜約９５重量％、例えば約５〜約９０％または約５〜約８０％または約５〜約７０％または約５〜約６０％；あるいは約１０〜約９０％または約１０〜約８０％または約１０〜約７０％または約１０〜約６０％；あるいは約２０〜約９０％または約２０〜約８０％または約２０〜約７０％または約２０〜約６０％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３７】
一面において、本発明の組成物は、約５０重量％未満、例として約５〜約５０重量％、例えば約１０〜約５０％または約２０〜約５０％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している。
【００３８】
一態様において、第二成分はＲ‐１２４３ｚｆ（３，３，３‐トリフルオロプロペン）である。
【００３９】
第二成分（例えば、Ｒ‐１２４３ｚｆ）は、組成物の合計重量基準において、約５〜約９５重量％、例えば約１０〜約９５％または約２０〜約９５％または約３０〜約９５％；あるいは約１０〜約９０％または約２０〜約９０％または約３０〜約９０％；あるいは約１０〜約８５％または約２０〜約８５％または約３０〜約８５％の量で本発明の組成物中に存在しうる。
【００４０】
一面において、本発明の組成物は、約４０重量％より多い、例として約４０〜約９５重量％、例えば約４０〜約９０％または約２０〜約８５％の第二成分（例えば、Ｒ‐１２４３ｚｆ）を含有している。
【００４１】
一態様において、第三成分はＲ‐３２（ジフルオロメタン）である。
【００４２】
第三成分（例えば、Ｒ‐３２）は、組成物の合計重量基準において、約１〜約４０重量％、例えば約２〜約４０％または約３〜約４０％または約５〜約４０％；あるいは約１〜約３０％または約２〜約３０％または約５〜約３０％；あるいは約１〜約２０％または約２〜約２０％または約５〜約２０％の量で本発明の組成物中に存在しうる。
【００４３】
一面において、本発明の組成物は、約１５重量％未満、例として約１〜約１５重量％、例えば約２〜約１５％または約３〜約１５％の第三成分（例えば、Ｒ‐３２）を含有している。
【００４４】
本発明の組成物は、場合により、Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）およびそれらの混合物から選択される第四成分（iv）を含有している。一面において、第四成分はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、第四成分はＲ‐１３４ａである。
【００４５】
第四成分（例えば、Ｒ‐１３４ａおよび／またはＲ‐１２３４ｙｆ）は、組成物の合計重量基準において、約１〜約７０重量％の量で存在しうる。例えば、本発明の組成物は、組成物の合計重量基準において、約１〜約４０重量％または約１〜約５０％、例えば約２〜約４０％または約３〜約４０％または約５〜約４０％；あるいは約１〜約２５％または約２〜約２５％または約５〜約２５％；あるいは約１〜約１５％または約２〜約１５％または約５〜約１５％の量で第四成分を含有しうる。
【００４６】
一面において、本発明の組成物は、約１０重量％未満、例として約１〜約１０重量％、例えば約２〜約１０％または約３〜約１０％の第三成分（例えば、Ｒ‐３２）を含有している。
【００４７】
別な面において、本発明の組成物は、例えば燃焼性を減らすために、第四成分（例えば、Ｒ‐１３４ａ）を多く含有してもよい。このような組成物は、組成物の合計重量基準で、約４０〜約７０重量％、約５０〜約７０％、約４０〜約６０％または約５０〜約６０％の第四成分を含有しうる。
【００４８】
本発明による組成物は、便宜上実質的にＲ‐１２２５（ペンタフルオロプロペン）、便宜上実質的にＲ‐１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）またはＲ‐１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン）を含有せず（例えば０．５％以下、好ましくは０．１％以下）、該化合物は毒性問題を伴うことがある。
【００４９】
本発明の組成物の諸成分の量は上記された値と異なってもよく、第二および第三成分として用いられる具体的化合物、置き換えられる冷媒と、例えば空調または冷却における組成物の使用のようなファクターに依存する。
【００５０】
ここで用いられているように、本組成物で挙げられたすべての％量は、請求項を含めて、別記されない限り、組成物の合計重量を基準にした重量によるものである。
【００５１】
便宜上、本発明の組成物は三元系であり、即ちそれらはＲ‐１２４３ｚｅと、第二および第三成分（ii）および(iii)で掲載された化合物の各々の１種を含んでなる。一方では、しかしながら、本組成物は４種以上の化合物を含有してもよい。例えば、それらはＲ‐１２４３ｚｅと、第二、第三および第四成分（ii）、(iii)および（iv）で掲載された化合物の各々１種を含有してもよい。
【００５２】
本発明の好ましい組成物は、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐１２４３ｚｆおよびＲ‐３２の三元ブレンドである。
【００５３】
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドである本発明の組成物は、典型的には：
組成物の合計重量基準で、約５〜９５重量％、５〜９０％、５〜８０％、５〜７０％、１０〜９５％、１０〜９０％、１０〜８０％、１０〜７０％、１５〜９５％、１５〜９０％、１５〜８０％、１５〜７０％、２０〜９５％、２０〜９０％、２０〜８０％、２０〜７０％、例えば約１５〜約８０または９０％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２４３ｚｆ；
組成物の合計重量基準で、約５〜９５重量％、５〜９０％、５〜８０％、５〜７０％、１０〜９５％、１０〜９０％、１０〜８０％、１０〜７０％、１５〜９５％、１５〜９０％、１５〜８０％、１５〜７０％、２０〜９５％、２０〜９０％、２０〜８０％、２０〜７０％、例えば約１５〜約８０％（例えば、約２０〜約７０％）のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）；および
組成物の合計重量基準で、約１〜約２０重量％、２〜２０％、５〜２０％、１〜１５％、２〜１５％、５〜１５％、１〜１２％、２〜１２％、５〜１２％（例えば、約２〜約１０または１５％）のＲ‐３２；
を含有している。
【００５４】
一面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドは、典型的には、組成物の合計重量基準で、約１５重量％未満のＲ‐３２および約５０重量％未満のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有し、残部がＲ‐１２４３ｚｆである。
【００５５】
別な面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドは、約５〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している。このようなブレンドは、約５〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約３５〜約９０重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有してもよい。様々な量の各成分を含有している一連のこのようなブレンドが実施例で掲載されている。
【００５６】
ここで記載されたＲ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２およびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドはいずれも、更に加えて、第四の成分、例えばＲ‐１３４ａおよび／またはＲ‐１２３４ｙｆを含有してよい。
【００５７】
本発明の態様は、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の四元ブレンドにも関する。Ｒ‐１３４ａは、組成物の合計重量基準において、約１〜約７０重量％の量で存在しうる。
【００５８】
一面において、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の四元ブレンドは、典型的には、組成物の合計重量基準において、約１〜約２０重量％、約２〜約２０％、約３〜約２０％、約１〜約１５％、約２〜約１５％、約３〜約１５％、約１〜約１２％、約２〜約１２％、約３〜約１２％（例えば、約１〜約１０または１５％）の量でＲ‐１３４ａを含有している。
【００５９】
例えば、Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドは、組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２（例えば、約２〜約１０％）、約１〜約１５重量％Ｒ‐１３４ａ（例えば、約２〜約１０％）、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）（例えば、約１０〜約９０％）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆ（例えば、約１０〜約９０％）を含有しうる。一連のこのような四元ブレンドが実施例で掲載されている。
【００６０】
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の好ましいブレンドは、組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２、約２〜約１０重量％Ｒ‐１３４ａ、約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約２５〜約９２重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有しうる。
【００６１】
Ｒ‐１３４ａに関して考えられた一部の既存技術は、一部の本発明の流体の低燃焼性すら受け入れられないことがある（１５０未満のＧＷＰを有する本発明の組成物はいずれも、ある程度可燃性であると考えられている）。
【００６２】
本発明者らは、Ｒ‐１２４３ｚｆとＲ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｙｆとＲ‐１３４ａとの二元混合物の限定不燃性組成物を調べるために、１２リットルフラスコ中６０℃でＡＳＨＲＡＥ標準３４の方法論を用いてみた。４８％／５２％（重量基準）Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｙｆ混合物が不燃性であり、７９％／２１％（重量基準）Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２４３ｚｆ混合物が不燃性である、とわかった。Ｒ‐１２３４ｙｆ混合物は相当不燃性Ｒ‐１２４３ｚｆ混合物より低いＧＷＰ(６２５)を有し、やや高い体積能力も示す。しかしながら、その圧力降下特性とサイクルエネルギー効率はＲ‐１２４３ｚｆブレンドより悪くなる。これらの効果を改善しようとすることが望まれるのである。
【００６３】
本発明の別な面はＲ‐３２、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ‐１２４３ｚｆの混合物に関し、その全体的環境影響はＲ‐１３４ａ、Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｙｆの相当不燃性二元混合物またはＲ‐１３４ａ／Ｒ‐１２４３ｚｆの不燃性二元混合物の場合より低く、その組成物は不燃性である。
【００６４】
これは、比較的高い量のＲ‐１３４ａを含有した本発明の四元Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）組成物でも達成されうる。例えば、本発明は、組成物の合計重量基準で、約１〜約１０重量％（例えば、約２〜約８％）Ｒ‐３２、約４０〜約７０重量％（例えば、約５０〜約６０％）Ｒ‐１３４ａ、約１０〜約４０重量％（例えば、約２０〜約３０％）Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約４０重量％（例えば、約１０〜約２５％）Ｒ‐１２４３ｚｆを含有した、Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐３２／Ｒ‐１３４ａ／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドを提供する。一連のこのような四元ブレンドが実施例で掲載されている。
【００６５】
本発明の熱伝達組成物は既存の設計の設備における使用に適し、既存のＨＦＣ冷媒と一緒に現在用いられている潤滑剤の全種類と適合する。それらは、場合により、適切な添加剤の使用により鉱油で安定化または適合化される。
【００６６】
好ましくは、熱伝達設備で用いられる場合、本発明の組成物は潤滑剤と組み合わされる。
【００６７】
便宜上、潤滑剤は鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００６８】
有利には、潤滑剤は更に安定剤を含んでなる。
【００６９】
好ましくは、安定剤はジエンベース化合物、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類とそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７０】
便宜上、本冷媒組成物は更に追加の難燃剤を含んでなる。
【００７１】
有利には、追加の難燃剤はトリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７２】
好ましくは、熱伝達組成物は冷媒組成物である。
【００７３】
好ましくは、熱伝達装置は冷却装置である。
【００７４】
便宜上、熱伝達装置は自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または空調システムである。
【００７５】
有利には、熱伝達装置は遠心型圧縮器を内蔵している。
【００７６】
本発明は、ここで記載されているような熱伝達装置における本発明の組成物の使用も提供する。
【００７７】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる発泡剤が提供される。
【００７８】
本発明の他の面によると、発泡体を形成可能な１種以上の成分と本発明の組成物を含んでなる発泡性組成物が提供される。
【００７９】
好ましくは、発泡体を形成可能な１種以上の成分は、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレンおよびエポキシ樹脂から選択される。
【００８０】
本発明の別な面によると、本発明の発泡性組成物から得られる発泡体が提供される。
【００８１】
好ましくは、発泡体は本発明の組成物を含んでなる。
【００８２】
本発明の他の面によると、スプレーされるべき物質と、本発明の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物が提供される。
【００８３】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法が提供される。
【００８４】
本発明の他の面によると、加熱されるべき物品の近くで本発明の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法が提供される。
【００８５】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法が提供される。
【００８６】
本発明の他の面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法が提供される。
【００８７】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法が提供される。
【００８８】
本発明の他の面によると、本発明の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法が提供される。
【００８９】
本発明の別な面によると、本発明の組成物を含有している機械的動力発生装置が提供される。
【００９０】
好ましくは、機械的動力発生装置はランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から仕事を発生するように構成されている。
【００９１】
本発明の他の面によると、既存の熱伝達流体を除去して、本発明の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法が提供される。好ましくは、熱伝達装置は冷却装置または（スタティック）空調システムである。有利には、該方法は温室効果ガス（例えば、二酸化炭素）排出権の割当を得る工程を更に含んでなる。
【００９２】
本発明の別な面において、既存の化合物または組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法が提供され、該方法は少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換えることを含んでなる。好ましくは、この方法は温室効果ガス排出権の割当を得る工程を含んでなる。
【００９３】
環境影響とは、我々は製品の取扱いによる温室温暖化ガスの発生および排出を含める。
【００９４】
上記のように、この環境影響は、漏出または他の損失から有意な環境影響を有する化合物または組成物の排出を含むのみならず、装置によりその使用期間中に消費されるエネルギーから生じる二酸化炭素の排出も含めて考えられる。このような環境影響は総等価温暖化影響（ＴＥＷＩ）として知られる測定により定量しうる。この測定は、例えばスーパーマーケット冷却システムを含めた、ある固定冷却および空調設備の環境影響の定量化に用いられてきた（例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact参照）。
【００９５】
環境影響は、化合物または組成物の合成および製造から生じる温室効果ガスの排出を含めて、更に考えられる。この場合には、ライフサイクル炭素排出量（ＬＣＣＰ、例えばhttp://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf参照）として知られる測定を行うために、製造時排出がエネルギー消費および直接損失効果に加えられる。ＬＣＣＰの使用は自動車空調システムの環境影響を評価する際に一般的である。
【００９６】
排出権は地球温暖化に関与している汚染物質排出を減らすために与えられ、例えば預託、取引または売却される。それらは二酸化炭素の換算量で便宜上表示される。そのため、１ｋｇのＲ‐４０７Ａの排出が避けられるとすれば、１×１９９０＝１９９０ｋｇ ＣＯ２換算の排出権が与えられる。
【００９７】
本発明の他の態様において、（ｉ）既存の化合物または組成物を本発明の組成物で置き換え（本発明の組成物は既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有している）；および（ii）該置換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法が提供される。
【００９８】
好ましい態様において、本発明の組成物の使用は、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合よりも低い総等価温暖化影響および／または低いライフサイクル炭素排出量を有する設備をもたらす。
【００９９】
これらの方法は、いずれか適切な製品で、例えば、空調、冷却（例えば、低および中温度冷却）、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒（例えば、フレーバーおよびフレグランスの担体）、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野で行われる。好ましくは、分野は空調または冷却である。
【０１００】
適切な製品の例としては、熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒および機械的動力発生装置がある。好ましい態様において、製品は熱伝達装置、例えば冷却装置または空調ユニットである。
【０１０１】
既存の化合物または組成物は、それに置き換わる本発明の組成物より高い、ＧＷＰおよび／またはＴＥＷＩおよび／またはＬＣＣＰで測定されるような環境影響を有している。既存の化合物または組成物はフルオロカーボン化合物、例えばペルフルオロ‐、ヒドロフルオロ‐、クロロフルオロ‐またはヒドロクロロフルオロ‐カーボン化合物を含んでなるか、またはそれはフッ素化オレフィンを含んでなる。
【０１０２】
好ましくは、既存の化合物または組成物は冷媒のような熱伝達化合物または組成物である。置き換えられる冷媒の例としては、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１５２ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ５０７、Ｒ‐２２およびＲ‐４０４Ａがある。
【０１０３】
いかなる量の既存の化合物または組成物も、環境影響を減らせるように置き換えられる。これは、置き換えられる既存の化合物または組成物の環境影響と、本発明の代替組成物の環境影響に依存する。好ましくは、製品中における既存の化合物または組成物は本発明の組成物で完全に置換えられる。
【実施例】
【０１０４】
本発明の選択された組成物の性能を蒸気圧縮サイクルの理論的モデルで評価した。該モデルでは、流体の関連熱力学的性質を計算するために、各成分の理想ガスエンタルピーの相関と一緒に、混合物の蒸気圧および蒸気液体平衡挙動に関して実験で測定されたデータを用いて、状態のPeng Robinson方程式へ回帰した。該モデルをThe Mathworks Ltd.により英国で発売されたMatlabソフトウェアパッケージで実施した。Ｒ‐３２およびＲ‐１３４ａの理想ガスエンタルピーは、パブリックドメイン計測情報、即ちソフトウェアパッケージ ＲＥＦＰＲＯＰ ｖ８．０で例示されているようなNIST Fluid Properties Databaseから求めた。Polingらによる”The Properties of Gases and Liquids” 5th edition（参照によりここに組み込まれる）で記載されているようなJobackのグループ寄与法に基づく信頼しうる評価技術が、フッ素化オレフィン類に関する理想ガスエンタルピーの温度変動を評価するために用いられた。加えて、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）の理想ガス熱容量をある温度範囲にわたり実験で求めた。Joback予測法がフッ素化プロペン類の熱容量に関して許容しうる正確さを呈したことを、結果は示した。
【０１０５】
これらの計算は、下記条件を用いて、（例えば）INEOS Fluor“KleaCalc”ソフトウェア（当業者に知られている冷却および空調システムの性能を予測するために有用な他のモデルも用いてよい）で用いられているような標準アプローチに従い行った：
平均蒸発温度： ５℃
平均凝縮温度： ５０℃
蒸発器過熱： １０Ｋ
凝縮器過冷： ５Ｋ
蒸発器圧力降下： ０バール
吸引ライン圧力降下： ０バール
凝縮器圧力降下： ０バール
冷却力： ６ｋＷ
圧縮器吸引温度： １５℃
圧縮器等エントロピー効率： ６７％
【０１０６】
吸引ライン条件下における流体の相対的圧力降下特性が、非圧縮性流体圧力降下に関するDarcy-Weisbach方程式を用い、摩擦圧力降下に関するColebrook関係式を用い、以下と仮定して評価された：
一定冷却能力（上記のように６ｋＷ）
吸引パイプの有効内径：１６．２ｍｍ
内部が滑らかと仮定された吸引パイプ
圧縮器吸引温度および圧力で評価されたガス密度
非圧縮性と仮定されたガス
同一温度および圧力でＲ‐１３４ａの場合に匹敵するとされたガス粘性
【０１０７】
Darcy-WeisbachおよびColebrook方程式はＡＳＨＲＡＥ Handbook（２００１ Fundamentals Volume）Section ２から引用したが、それは参照によりここに組み込まれる。
【０１０８】
表１は純粋流体Ｒ‐１２３４ｙｆ、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２４３ｚｆの比較性能を示している。
【表１】
【０１０９】
Ｒ‐１２４３ｚｆおよびＲ‐１２３４ｚｅ双方の圧力降下および能力特性はＲ‐１３４ａと比べて悪いことがわかる。
【０１１０】
本発明の一部の三元Ｒ‐３２／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）／Ｒ‐１２４３ｚｆおよび四元Ｒ‐３２／Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）／Ｒ‐１２４３ｚｆ／Ｒ‐１３４ａブレンドの（上記方法を用いて計算された）性能データが、表２〜９で掲載されている。表２の組成物は不燃性であると考えられる。
【０１１１】
実施例は例示にすぎず、非制限的である。本発明は請求項により規定されている。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）Ｅ‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペ‐１‐エン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））と、
（ii）Ｒ‐１２４３ｚｆ（３，３，３‐トリフルオロプロペン）またはＲ‐１２５２ｚｆ、Ｒ‐１２５２ｙｆ、Ｒ‐１２５２ｙｅ、Ｒ‐１２５２ｚｅおよびＲ‐１２５２ｚｃから選択されるジフルオロプロペン（Ｒ‐１２５２）、およびそれらの混合物を含んでなる第二成分と、
(iii)Ｒ‐３２（ジフルオロメタン）、Ｒ‐７４４（ＣＯ２）、Ｒ‐４１（フルオロメタン）、Ｒ‐１２７０（プロペン）、Ｒ‐２９０（プロパン）、Ｒ‐１６１（フルオロエタン）およびそれらの混合物から選択される第三成分と
を含んでなる熱伝達組成物。
【請求項２】
第二成分がＲ‐１２４３ｚｆである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第三成分がＲ‐３２である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物の合計重量基準で、約５〜約９５重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物の合計重量基準で、約５〜約９５重量％の第二成分を含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の合計重量基準で、約１〜約４０重量％の第三成分を含有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐１２４３ｚｆおよびＲ‐３２のブレンドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物の合計重量基準で、約５〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約３５〜約９０重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）およびそれらの混合物から選択される第四成分（iv）を更に含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
第四成分がＲ‐１３４ａである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
第四成分が、組成物の合計重量基準において、約１〜約７０重量％の量で存在している、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２、約１〜約１５重量％Ｒ‐１３４ａ、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約２５〜約９２重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物の合計重量基準で、約１〜約１０重量％Ｒ‐３２、約４０〜約７０重量％Ｒ‐１３４ａ、約１０〜約４０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約４０重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物が１０００未満、好ましくは１５０未満のＧＷＰを有している、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
温度勾配が約１５Ｋ未満、好ましくは約１０Ｋ未満である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５％以内、好ましくは約１０％以内の体積冷却能力を有している、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
組成物がＲ‐１２４３ｚｆ単独よりも可燃性が低い、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物が、Ｒ‐１２４３ｚｆ単独と比べて、
（ａ）高い可燃限界、
（ｂ）高い点火エネルギー、および／または
（ｃ）低い火炎速度
を有している、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
不燃性である、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１０％以内のサイクル効率を有している、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５Ｋ以内、好ましくは約１０Ｋ以内の圧縮器吐出温度を有している、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
潤滑剤を更に含んでなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せから選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
安定剤を更に含んでなる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
安定剤が、ジエンベース化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類ならびにそれらの混合物から選択される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
追加の難燃剤を更に含んでなる、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
追加の難燃剤が、トリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
冷媒組成物である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含有している、熱伝達装置。
【請求項３３】
熱伝達装置における、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３４】
冷却装置である、請求項３２または３３に記載の熱伝達装置。
【請求項３５】
自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される、請求項３４に記載の熱伝達装置。
【請求項３６】
圧縮器を内蔵している、請求項３４または３５に記載の熱伝達装置。
【請求項３７】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
【請求項３８】
発泡体を形成可能な１種以上の成分と請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレンおよびエポキシ樹脂と、それらの混合物から選択される、発泡性組成物。
【請求項３９】
請求項３８に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
【請求項４０】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、請求項３９に記載の発泡体。
【請求項４１】
スプレーされるべき物質と、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
【請求項４２】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
【請求項４３】
加熱されるべき物品の近くで請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
【請求項４４】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
【請求項４５】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
【請求項４６】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法。
【請求項４７】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
【請求項４８】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
【請求項４９】
ランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から仕事を発生するように構成されている、請求項４８に記載の機械的動力発生装置。
【請求項５０】
既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法。
【請求項５１】
熱伝達装置が冷却装置である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
熱伝達装置が空調システムである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
既存の化合物または組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
【請求項５４】
（ｉ）既存の化合物または組成物を請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物で置き換えるが、その際、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の組成物が既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有していること、および（ii）該置換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法。
【請求項５５】
本発明の組成物の使用が、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合よりも低い総等価温暖化影響および／または低いライフサイクル炭素排出量をもたらす、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
空調、冷却、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野からの製品に行われる、請求項５４または５５に記載の方法。
【請求項５７】
製品が熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒または機械的動力発生装置から選択される、請求項５３または５６に記載の方法。
【請求項５８】
製品が熱伝達装置である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
既存の化合物または組成物が熱伝達組成物である、請求項５３〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
熱伝達組成物が、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐５０７およびＲ‐４０４ａから選択される冷媒である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
所望により実施例を参照しつつ、実質的にここまでに記載されるような、あらゆる新規の熱伝達組成物。
【請求項１】
（ｉ）Ｅ‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペ‐１‐エン（Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ））と、
（ii）Ｒ‐１２４３ｚｆ（３，３，３‐トリフルオロプロペン）またはＲ‐１２５２ｚｆ、Ｒ‐１２５２ｙｆ、Ｒ‐１２５２ｙｅ、Ｒ‐１２５２ｚｅおよびＲ‐１２５２ｚｃから選択されるジフルオロプロペン（Ｒ‐１２５２）、およびそれらの混合物を含んでなる第二成分と、
(iii)Ｒ‐３２（ジフルオロメタン）、Ｒ‐７４４（ＣＯ２）、Ｒ‐４１（フルオロメタン）、Ｒ‐１２７０（プロペン）、Ｒ‐２９０（プロパン）、Ｒ‐１６１（フルオロエタン）およびそれらの混合物から選択される第三成分と
を含んでなる熱伝達組成物。
【請求項２】
第二成分がＲ‐１２４３ｚｆである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第三成分がＲ‐３２である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物の合計重量基準で、約５〜約９５重量％のＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）を含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物の合計重量基準で、約５〜約９５重量％の第二成分を含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の合計重量基準で、約１〜約４０重量％の第三成分を含有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ‐１２４３ｚｆおよびＲ‐３２のブレンドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物の合計重量基準で、約５〜約１５重量％Ｒ‐３２、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約３５〜約９０重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ‐１３４ａ（１，１，１，２‐テトラフルオロエタン）、Ｒ‐１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ‐１２３４ｙｆ（２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン）およびそれらの混合物から選択される第四成分（iv）を更に含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
第四成分がＲ‐１３４ａである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
第四成分が、組成物の合計重量基準において、約１〜約７０重量％の量で存在している、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ‐１２４３ｚｆ、Ｒ‐３２、Ｒ‐１３４ａおよびＲ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）のブレンドである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物の合計重量基準で、約１〜約１５重量％Ｒ‐３２、約１〜約１５重量％Ｒ‐１３４ａ、約５〜約９５重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約９５重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
約５〜約５０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約２５〜約９２重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物の合計重量基準で、約１〜約１０重量％Ｒ‐３２、約４０〜約７０重量％Ｒ‐１３４ａ、約１０〜約４０重量％Ｒ‐１２３４ｚｅ（Ｅ）および約５〜約４０重量％Ｒ‐１２４３ｚｆを含有している、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物が１０００未満、好ましくは１５０未満のＧＷＰを有している、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
温度勾配が約１５Ｋ未満、好ましくは約１０Ｋ未満である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５％以内、好ましくは約１０％以内の体積冷却能力を有している、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
組成物がＲ‐１２４３ｚｆ単独よりも可燃性が低い、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物が、Ｒ‐１２４３ｚｆ単独と比べて、
（ａ）高い可燃限界、
（ｂ）高い点火エネルギー、および／または
（ｃ）低い火炎速度
を有している、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
不燃性である、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１０％以内のサイクル効率を有している、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
組成物が、置き換えようと意図される既存の冷媒の約１５Ｋ以内、好ましくは約１０Ｋ以内の圧縮器吐出温度を有している、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
潤滑剤を更に含んでなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
潤滑剤が、鉱油、シリコーン油、ポリアルキルベンゼン類（ＰＡＢ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステル類（ＰＡＧエステル）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（アルファ‐オレフィン類）およびそれらの組合せから選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
安定剤を更に含んでなる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
安定剤が、ジエンベース化合物類、ホスフェート類、フェノール化合物類およびエポキシド類ならびにそれらの混合物から選択される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
追加の難燃剤を更に含んでなる、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
追加の難燃剤が、トリ（２‐クロロエチル）ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３‐ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３‐ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン類、ブロモ‐フルオロアルキルアミン類およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
冷媒組成物である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含有している、熱伝達装置。
【請求項３３】
熱伝達装置における、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項３４】
冷却装置である、請求項３２または３３に記載の熱伝達装置。
【請求項３５】
自動車空調システム、住宅用空調システム、業務用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、業務用冷蔵庫システム、業務用冷凍庫システム、冷却機空調システム、冷却機冷却システムと、業務用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群より選択される、請求項３４に記載の熱伝達装置。
【請求項３６】
圧縮器を内蔵している、請求項３４または３５に記載の熱伝達装置。
【請求項３７】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、発泡剤。
【請求項３８】
発泡体を形成可能な１種以上の成分と請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物とを含んでなる発泡性組成物であって、発泡体を形成可能な１種以上の成分が、ポリウレタン類、熱可塑性ポリマーおよび樹脂、例えばポリスチレンおよびエポキシ樹脂と、それらの混合物から選択される、発泡性組成物。
【請求項３９】
請求項３８に記載の発泡性組成物から得られる、発泡体。
【請求項４０】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、請求項３９に記載の発泡体。
【請求項４１】
スプレーされるべき物質と、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる噴射剤とを含んでなる、スプレー用組成物。
【請求項４２】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、冷却されるべき物品の近くで該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を冷却する方法。
【請求項４３】
加熱されるべき物品の近くで請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を凝縮させ、その後、該組成物を蒸発させることを含んでなる、物品を加熱する方法。
【請求項４４】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒とバイオマスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、バイオマスから物質を抽出する方法。
【請求項４５】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と物品を接触させることを含んでなる、物品を清浄化する方法。
【請求項４６】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と水溶液を接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、水溶液から物質を抽出する方法。
【請求項４７】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる溶媒と粒状固体マトリックスを接触させ、該溶媒から物質を分離することを含んでなる、粒状固体マトリックスから物質を抽出する方法。
【請求項４８】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含有している、機械的動力発生装置。
【請求項４９】
ランキンサイクルまたはその変法を用いて熱から仕事を発生するように構成されている、請求項４８に記載の機械的動力発生装置。
【請求項５０】
既存の熱伝達流体を除去して、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を導入する工程を含んでなる、熱伝達装置を改修する方法。
【請求項５１】
熱伝達装置が冷却装置である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
熱伝達装置が空調システムである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
既存の化合物または組成物を含んでなる製品の取扱いから生じる環境影響を減らす方法であって、少なくとも部分的に既存の化合物または組成物を請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物で置き換えることを含んでなる、方法。
【請求項５４】
（ｉ）既存の化合物または組成物を請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物で置き換えるが、その際、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の組成物が既存の化合物または組成物より低いＧＷＰを有していること、および（ii）該置換え工程で温室効果ガス排出権を得ることを含んでなる、温室効果ガス排出権を生み出す方法。
【請求項５５】
本発明の組成物の使用が、既存の化合物または組成物の使用により達成される場合よりも低い総等価温暖化影響および／または低いライフサイクル炭素排出量をもたらす、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
空調、冷却、熱伝達、発泡剤、エアロゾルまたはスプレー用噴射剤、気体誘電体、凍結手術、獣医処置、歯科処置、消火、火炎抑制、溶媒、クリーナー、エアホーン、ペレットガン、局所麻酔剤および膨張用途の分野からの製品に行われる、請求項５４または５５に記載の方法。
【請求項５７】
製品が熱伝達装置、発泡剤、発泡性組成物、スプレー用組成物、溶媒または機械的動力発生装置から選択される、請求項５３または５６に記載の方法。
【請求項５８】
製品が熱伝達装置である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
既存の化合物または組成物が熱伝達組成物である、請求項５３〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
熱伝達組成物が、Ｒ‐１３４ａ、Ｒ‐１２３４ｙｆおよびＲ‐１５２ａ、Ｒ‐２２、Ｒ‐４１０Ａ、Ｒ‐４０７Ａ、Ｒ‐４０７Ｂ、Ｒ‐４０７Ｃ、Ｒ‐５０７およびＲ‐４０４ａから選択される冷媒である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
所望により実施例を参照しつつ、実質的にここまでに記載されるような、あらゆる新規の熱伝達組成物。
【公表番号】特表２０１２−５２４１３７（Ｐ２０１２−５２４１３７Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０５２２８（Ｐ２０１２−５０５２２８）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０００７７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１９２６５
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５１０１２７６９７）メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ (24)
【氏名又は名称原語表記】ＭＥＸＩＣＨＥＭ ＡＭＡＮＣＯ ＨＯＬＤＩＮＧ Ｓ．Ａ． ＤＥ Ｃ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０００７７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１９２６５
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５１０１２７６９７）メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ (24)
【氏名又は名称原語表記】ＭＥＸＩＣＨＥＭ ＡＭＡＮＣＯ ＨＯＬＤＩＮＧ Ｓ．Ａ． ＤＥ Ｃ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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