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熱収縮性ポリエステル系フィルム
説明

熱収縮性ポリエステル系フィルム

【課題】特定の波長の光を反射する玉虫色の金属光沢性の意匠性に富み、更に主収縮方向と直交方向の破断伸度が高いことでラベル化工程での破断が生じにくく、PETボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)を含む第1の層と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を含む第2の層とが交互に25層以上1001層以下の範囲で積層された交互積層体(I)を含むフィルムであり、
i)第1の層および第2の層のいずれの層も低結晶構造を有し、
ii)破断伸度が主収縮方向およびその直交方向の両方向において50%以上、
iii)80℃の温水中に10秒間放置したときの熱収縮率が主収縮方向において30%以上、主収縮方向と直交方向において絶対値で0%以上10%未満、
iv)全フィルム厚みに対するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計が80%以上96%以下であり、かつ
v)波長400〜800nmの範囲の反射率曲線において反射率25%以上の反射ピークを少なくとも1つ有する
ことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は特定の熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは、特定の波長の光を反射する光沢性の意匠性に富むと同時に、主収縮方向と直交方向の破断伸度が高く、PETボトルなどの容器や電線の外面に貼り付け可能な熱収縮性を有する、シュリンクラベルや電線被覆等に使用される熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、飲料容器の包装、例えば、金属缶のラミネートフィルムや、PETボトルの外面に被覆可能なシュリンクフィルムとして種々のポリエステルフィルムが用いられている。また包装用袋などにおいては、より高品質な意匠性を付与するため印刷品位に優れたグラビアなどによる印刷を施したフィルムを熱融着により貼り合せたフィルムを包装用の袋などとして使用する方法などが提案されている。
【0003】
現在、最も一般的に使用されているシュリンクラベルは、ポリスチレン系のもの(例えば特許文献1など)であるが、ポリスチレン系の熱収縮性フィルムは、主収縮方向と直交する方向(流れ方向と称することもある)の破断伸度が低く、ラベル作成の工程で破断が起きたり、破断を防ぐ為に工程速度を落とさざるを得ないため、生産性が低下することがあった。
【0004】
また、シュリンクラベル用フィルムとして、ポリエステル系からなるフィルムが種々検討されてきており、例えば特許文献2には熱風型の収縮トンネルでの収縮ムラの発生を抑制するために、ナフタレンジカルボン酸残基を含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。また、特許文献3において、ラベル化した際のミシン目カット性、接着部の強度、耐衝撃性、ボトル装着時の意匠性の全てに優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムとして多層積層の熱収縮性ポリエステルフィルムが提案されており、ブレンド比の異なるポリエステルをそれぞれの層に用いることが開示されている。一方、特許文献3で検討されている意匠性とは角型のボトルに装着した際に縦引けによって意匠性が損なわれないことであり、熱収縮性に起因した表面外観性についてであって、金属光沢性といった美麗な意匠性や加工時破断の改良については検討されていない。
【0005】
一方、光沢性を有するフィルムとして、光干渉性に着目したポリエステル系多層フィルムが検討されてきており、例えば特許文献4にはポリエチレンナフタレート層と共重合ポリエチレンナフタレート層などの他層とを交互に積層し、これらの層間の構造的な光干渉によって特定の波長を選択的に反射する多層積層フィルムが開示されている。しかしながら特許文献4は、反射偏光子またはミラーに適した偏光および反射特性の向上を目的とするものであり、意匠性としての美麗性の向上は特に検討されていない。またシュリンクラベルとしての熱収縮特性や加工時破断の改良について何ら検討されていない。
【0006】
また特許文献5には任意の波長帯の光を選択的に反射させる目的でポリエチレン−2,6−ナフタレート層とポリエチレン−2,6−ナフタレートよりも屈折率が低い熱可塑性樹脂からなる層が交互に少なくとも11層積層された多層積層フィルムが開示されているものの、意匠性としての美麗性の向上は特に検討されていない他、シュリンクラベルとしての熱収縮特性や加工時破断の改良について何ら検討されていない。
また、特許文献6には11層以上の積層構造を有する金属光沢性の熱収縮性フィルムが開示されているものの、加工時破断の改良に関する開示はない。
【0007】
このように、従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは、シュリンクラベルに対して求められている熱収縮性、ハンドリング性等の改良を目的としたものがほとんどであり、最近、意匠性も備えた熱収縮性ポリエステルフィルムが検討され始めたところである。しかしながら、ラベル化工程での加工時破断についてはいまだ十分に検討されておらず、加工時に破断の発生が生じない熱収縮性ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。
【0008】
【特許文献1】特開平7−032468号公報
【特許文献2】特開平9−174684号公報
【特許文献3】特開2007−152943号公報
【特許文献4】特表平9−506837号公報
【特許文献5】特開2002−160339号公報
【特許文献6】特開2007−237434号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、特定の波長の光を反射する玉虫色の金属光沢性の意匠性に富み、更に主収縮方向と直交方向の破断伸度が高いことでラベル化工程での破断が生じにくく、PETボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、屈折率の異なる樹脂を交互に多層積層し、かつエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルを含む層の総厚みをフィルム全厚みに対して一定量せしめることにより、金属光沢性に富む意匠性とシュリンクラベルに適した熱収縮性を備えることが可能となり、さらにこれらの層を共に低結晶構造にすることで、主収縮方向と直交する方向の破断伸度を高めることができ、シュリンクラベル化工程での破断が生じにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)を含む第1の層と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を含む第2の層とが交互に25層以上1001層以下の範囲で積層された交互積層体(I)を含むフィルムであり、i)第1の層および第2の層のいずれの層も低結晶構造を有し、ii)破断伸度が主収縮方向およびその直交方向の両方向において50%以上、iii)80℃の温水中に10秒間放置したときの熱収縮率が主収縮方向において30%以上、主収縮方向と直交方向において絶対値で0%以上10%未満、iv)全フィルム厚みに対するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計が80%以上96%以下であり、かつv)波長400〜800nmの範囲の反射率曲線において反射率25%以上の反射ピークを少なくとも1つ有する熱収縮性ポリエステル系フィルムによって達成される。
【0012】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その好ましい態様として、DSC測定により観察される結晶化ピークの熱量が5J/g以上20J/g以下の範囲であること、フィルムのヘーズが0.1%以上10%以下であること、交互積層体(I)およびその両面に配置されてなる厚み調整層(II)で構成される積層構造であり、交互積層体(I)における第1層の平均厚みが0.02〜0.4μm、第2の層の平均厚みが0.03〜0.5μmであり、かつ厚み調整層(II)はエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)を含む層であること、全フィルム厚みに対する厚み調整層(II)の厚みの総計が50%以上85%以下であること、交互積層体(I)のみからなる積層構成であり、第1の層の平均厚みが0.05〜3.6μm、第2の層の平均厚みが0.005〜1.0μmであること、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg)が70℃を超え100℃以下の範囲であること、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg)と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)のガラス転移温度(Tg)との差が下記式(1)を満足すること、
−55℃<(Tg−Tg)<−20℃ ・・・(1)
第1の層、第2の層及び厚み調整層(II)からなる群から選ばれる少なくとも1つの層において、粒子の含有量が0重量%以上0.1重量%未満の範囲であること、の少なくともいずれか1つを具備するものも包含する。
また本発明によれば本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるシュリンクラベルが提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、特定の波長の光を反射する玉虫色の金属光沢性の意匠性に富み、更に主収縮方向と直交する方向の破断伸度が高いことにより、ラベル化工程での破断が起きにくく、PETボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができ、PETボトルのシュリンクラベルに好適に用いることができる他、電線被覆にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
[第1の層]
本発明における第1の層は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)を含む。ここで「主たる」とは、ポリエステル(A)を構成する全酸成分を基準として80モル%以上100モル%以下を指す。ポリエステル(A)を構成する主たる成分の割合の下限は、好ましくは全酸成分を基準として85モル%以上である。本発明の第1の層を構成するポリエステル(A)は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルであることにより、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す際に十分な収縮特性を発現することができる。
【0015】
第1の層を構成するポリエステル(A)は、ポリエチレンテレフタレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は他の共重合成分を共重合したものであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル(A)を構成する全酸成分を基準として0モル%以上20モル%以下の割合を指し、好ましい上限は15モル%である。
【0016】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。これら共重合成分は単独で用いても2成分以上用いてもよい。
【0017】
イソフタル酸を共重合成分として用いる場合は、第2の層を構成するポリエステルとの屈折率差が2,6−ナフタレンジカルボン酸を使用した場合よりも大きくなるため金属光沢性が強くなる利点がある。また2,6−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として用いる場合は第2の層を構成するポリエステルと成分が近いため、製膜性、層構造の制御がしやすくなる利点がある。さらにイソフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として併用することにより双方の特徴を兼備することができる。
他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【0018】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg1)は、70℃を超え100℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg1)の下限値75℃であることがさらに好ましい。またポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg1)の上限値は、より好ましくは95℃、さらに好ましくは90℃、特に好ましくは85℃である。
ポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg1)が下限に満たない場合、金属光沢性を発現するための交互積層層を構成するもう一方の層、すなわち第2の層を構成するエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。一方、ポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg1)が上限を超える場合、シュリンク加工を施す際の加工温度で十分な収縮率(シュリンク)特性が発現しないことがある。
【0019】
ポリエステル(A)の含有量は、第1の層の重量を基準として90重量%以上100重量%以下である。ポリエステル(A)の含有量の下限値は、好ましくは95重量%、さらに好ましくは99.5重量%、特に好ましくは99.9重量%を超える量である。ポリエステル(A)の含有量がかかる範囲にあることにより、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す際の収縮特性および金属光沢の意匠性を発現することができる。また第1の層は、本質的にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)からなることが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【0020】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。また、ポリエステル(A)は、ポリエチレンテレフタレートと他の種類のポリエステル樹脂とをブレンドし、溶融時の熱でエステル交換反応させる方法で製造することもできる。
【0021】
第1の層を構成するポリエステル(A)の固有粘度は、好ましくは0.55〜0.80dl/gであり、更には0.55〜0.75dl/gの範囲であることが好ましい。第1の層を構成するポリエステル(A)の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
【0022】
[第2の層]
本発明における第2の層は、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を含む。ここで「主たる」とは、ポリエステル(B)を構成する全酸成分を基準として80モル%以上100モル%以下を指す。ポリエステル(B)を構成する主たる成分の割合の下限値は、好ましくは全酸成分を基準として85モル%、さらに好ましくは90モル%である。
本発明の第2の層を構成するポリエステル(B)は、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステルであることにより、第1の層との屈折率差が0.05以上となり、交互積層構造とした場合に波長400〜800nmの範囲の反射率曲線において反射率30%以上の反射ピークが出現し、金属光沢性が発現する。なお、第1の層を構成するポリエステル(A)の屈折率は1.60〜1.70の範囲であり、第2の層を構成するポリエステル(B)の屈折率は1.70〜1.80の範囲であり、かつ第2の層の屈折率が第1の層の屈折率よりも0.05以上大きいことが好ましい。なお、第2の層のポリエステルがエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)であることにより、ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とする層同士を積層した場合に比べ、屈折率差が大きくなり、反射率がより高くなるものである。
【0023】
第2の層を構成するポリエステル(B)は、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は他の共重合成分を共重合したものであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル(B)を構成する全酸成分を基準として0モル%以上20モル%以下の割合を指し、好ましい上限は15モル%、さらに好ましくは10モル%である。
【0024】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましいが、テレフタル酸は第1の層を構成するポリエステルと成分が近いため、製膜性、層構造の制御がしやすくなる利点がある。
小割合の他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【0025】
第2の層を構成するエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)は、ガラス転移温度(Tg2)が95℃以上125℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル(B)のガラス転移温度(Tg2)の下限値は、より好ましくは100℃、さらに好ましくは105℃であり、一方ポリエステル(B)のガラス転移温度(Tg2)の上限値は、より好ましくは120℃である。ポリエステル(B)の主たる成分および共重合成分の構成上、ポリエステル(B)のガラス転移温度(Tg2)の下限は自ずと上述の範囲に限定される。一方、ポリエステル(B)のガラス転移温度(Tg2)が上限を超える場合、金属光沢性を発現するための交互積層層を構成するもう一方の層、すなわち第1の層を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下し、また熱収縮性が低下することがある。
【0026】
ポリエステル(B)の含有量は、第2の層の重量を基準として90重量%以上100重量%以下である。ポリエステル(B)の含有量の下限値は、好ましくは95重量%、さらに好ましくは99.5重量%、特に好ましくは99.9重量%を超える量である。ポリエステル(B)の含有量がかかる範囲にあることにより、シュリンクラベルとして十分な金属光沢の意匠性を発現することができる。また第2の層は、本質的にエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)からなることが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【0027】
エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。また、ポリエステル(B)は、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートと他の種類のポリエステル樹脂とをブレンドし、溶融時の熱でエステル交換反応させる方法で製造することもできる。
【0028】
第2の層を構成するポリエステル(B)の固有粘度は、好ましくは0.40〜0.65dl/gであり、更には0.45〜0.62dl/gの範囲であることが好ましい。第2の層を構成するポリエステル(B)の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
【0029】
[ガラス転移温度]
本発明のエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg)と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)のガラス転移温度(Tg)との差は、下記式(1)を満足することが好ましい。
−55℃<(Tg−Tg)<−20℃ ・・・(1)
ポリエステル(A)とポリエステル(B)とのガラス転移温度差(Tg−Tg)は、より好ましくは−50℃以上−25℃以下であり、さらに好ましくは−45℃以上−25℃以下である。かかるガラス転移温度差(Tg−Tg)が下限に満たない場合、交互積層層を構成するポリエステル(A)とポリエステル(B)とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。また各層のポリエステル成分の構成上、ガラス転移温度差(Tg−Tg)の上限はかかる範囲に制限される。
かかるガラス転移温度差とするためには、第1の層を構成するポリエステル(A)および第2の層を構成するポリエステル(B)の主たる成分の種類、小割合の成分の種類およびそれらの成分量について、それぞれ既述の範囲のものを用いることによって達成される。
【0030】
[厚み調整層(II)]
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムが厚み調整層(II)を含む層構成を有する場合、厚み調整層(II)はエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)を含んでなる。ここで「主たる」とは、ポリエステル(A’)を構成する全酸成分を基準として80モル%以上100モル%以下を指す。ポリエステル(A’)を構成する主たる成分の割合の下限値は、好ましくは全酸成分を基準として85モル%である。
【0031】
本発明における厚み調整層(II)は、積層構造(I)の第1層の平均厚み、第2層の平均厚みのうち、数値の大きい方を基準として少なくとも5倍以上の厚みを有する層で定義される。
厚み調整層(II)を含む層構成を有する場合、該厚み調整層(II)は、第1の層と第2の層との交互積層構造(I)の両面に設けられる。
厚み調整層(II)を有する場合、PETボトルのシュリンクラベルを収縮させる80℃近傍での熱収縮率を高めるために該加工温度に近いガラス転移温度を有する樹脂であるポリエステル(A’)を一定量以上含みながら、なおかつ第1の層と第2の層との厚みを均一にすることが容易になり、その結果、反射ピークを可視光域にコントロールしやすく、金属光沢性も高めやすくなる。また、厚み調整層(II)を両方の最表面に配置することにより、最表層の表面が平滑になるため、フィルムの透明性を高めることができる。
本発明のフィルムが厚み調整層(II)を有していない場合、十分な熱収縮性を得るために、フィルム厚みに対する第1層厚みの割合が相対的に増える結果、光学的厚みの規則性から極めて狭い幅の波長域しか選択的に反射しないことがあり、反射ピークを可視光域にコントロールするのが難しいことがある。また表面近傍の層厚みが乱れやすく、フィルム透明性が低下しやすい。
【0032】
また、厚み調整層(II)を構成するポリエステル(A’)が、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルを含むことにより、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す際に十分な収縮特性を発現しやすくなる。
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)は、ポリエステル(A)に規定されるポリエステルに準じる。すなわち、ポリエステル(A’)は、ポリエチレンテレフタレート単独でもよく、小割合の他の種類のポリエステル樹脂とブレンドしたもの、又は共重合ポリエステルであってもよい。ここで小割合とは、ポリエステル(A’)を構成する全酸成分を基準として0モル%以上20モル%以下の割合を指し、好ましい上限は15モル%である。
【0033】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。共重合成分のジオール成分としては、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。これら共重合成分は単独で用いても2成分以上用いてもよい。
他のポリエステル樹脂をブレンドする場合、ブレンド成分として、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートを例示することができる。
【0034】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)のガラス転移温度(Tg1’)は、70℃を超え100℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステル(A’)のガラス転移温度の下限値は75℃であることがさらに好ましい。またポリエステル(A’)のガラス転移温度(Tg1’)の上限値は、より好ましくは95℃、さらに好ましくは90℃、特に好ましくは85℃である。
ポリエステル(A’)のガラス転移温度が下限に満たない場合、ポリエステル(A)、ポリエステル(B)とのガラス転移温度差が大きくなりすぎ、フィルム製膜性が低下することがある。一方、ポリエステル(A’)のガラス転移温度が上限を超える場合、シュリンク加工を施す際の加工温度で十分な収縮率(シュリンク)特性が発現しないことがある。
【0035】
ポリエステル(A’)の含有量は、厚み調整層(II)の重量を基準として90重量%以上100重量%以下である。ポリエステル(A’)の含有量の下限値は、好ましくは95重量%、さらに好ましくは99.5重量%、特に好ましくは99.9重量%を超える量である。ポリエステル(A’)の含有量がかかる範囲にあることにより、シュリンクラベルとしてシュリンク加工を施す際に十分な収縮特性を発現することができる。また厚み調整層(II)を有する場合、厚み調整層(II)は本質的にエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)からなることが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲で着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、紫外線吸収剤などをごく少量含有しても良い。
【0036】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。また、ポリエステル(A’)は、ポリエチレンテレフタレートと他の種類のポリエステル樹脂とをブレンドし、溶融時の熱でエステル交換反応させる方法で製造することもできる。
【0037】
厚み調整層(II)を構成するポリエステル(A’)の固有粘度は、好ましくは0.55〜0.80dl/gであり、更には0.55〜0.75dl/gの範囲であることが好ましい。ポリエステル(A’)の固有粘度がかかる範囲内にない場合は、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)は、第1の層を構成するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)と同一組成であっても、例示された範囲内でポリエステル(A)と異なる組成であってもよい。ポリエステル(A’)がポリエステル(A)と同一組成である場合は、フィルム製造工程において同じ押出機を用いることができる。
【0038】
[熱収縮性ポリエステル系フィルム]
(層数)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)を含む第1の層と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を含む第2の層とが交互に25層以上1001層以下の範囲で積層された交互積層体(I)を含む。ポリエステル(A)とポリエステル(B)を規定の層数に積層し、かつ後述するように両層が低結晶構造を有することにより、本発明のようなシュリンク特性を有しつつ、主収縮方向及び主収縮方向と直交方向の双方の破断伸度を向上することができる。積層数が下限に満たない場合、主収縮方向と直交する方向のフィルム破断伸度が低下する。また、積層数が下限に満たない場合、光の干渉が十分でないため発色しない。一方、積層数が上限を超えると、各層の厚みが1層あたりの厚みの下限よりも薄く、反射波長が紫外線領域になり発色しない他、フィルムの製造コストが上がり工業的な点で好ましくない。
交互積層体(I)の層数の下限は、好ましくは45層、さらに好ましくは75層である。また交互積層体(I)の層数の上限について、1001層以下であれば特に制限されないが、工業的観点で好ましくは701層、より好ましくは501層、さらに好ましくは201層である。
【0039】
(低結晶構造)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、第1の層および第2の層のいずれの層も低結晶構造を有する必要がある。ここで低結晶構造とは、層が非晶構造または一部結晶化している状態を指し、一部結晶化している状態とは示差熱量計を用いてフィルムを昇温測定(DSC測定)した場合に、結晶化ピークの熱量が5J/g以上20J/g以下の範囲にある状態を指す。各層の結晶化度が高く、低結晶構造をとらない場合、必要な収縮率が得られないばかりか、主収縮方向と直交する方向の破断伸度が低下し、ラベル化工程での破断が生じる。各層の結晶化ピークの熱量が下限に満たない場合は、フィルムが脆くなり、短期間でフィルムが脆化することがある。
第1の層および第2の層を低結晶構造にする方法は特に限定されないが、具体的には50℃以上75℃未満の範囲の低い温度で熱処理を施すことで達成される。
【0040】
(破断伸度)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向および主収縮方向と直交方向の破断伸度がそれぞれ50%以上の特性を有する。ここで主収縮方向とは、フィルム長手方向(以下、フィルム連続製膜方向、縦方向、MD方向と称することがある)及び幅方向(以下、フィルム長手方向と直交方向、横方向、TD方向と称することがある)のいずれか一方において、収縮率の大きい方向を指す。
主収縮方向の破断伸度は、好ましくは65%以上、更に好ましくは70%以上であり、主収縮方向と直交方向の破断伸度は、好ましくは75%以上、更に好ましくは100%以上、特に好ましくは300%以上である。主収縮方向の破断伸度の上限は特に制限されないが、高々300%、さらには高々150%もしくは100%である。また主収縮方向と直交方向の破断伸度の上限も特に制限されないが、高々500%以下、さらには高々450%以下もしくは400%以下である。
【0041】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの破断伸度が下限に満たない場合、ラベル作成の工程で破断が起きたり、破断を防ぐ為に工程速度を落とさずを得ないため、生産性が低下する。
かかる破断伸度は、各層がそれぞれ上述の樹脂成分からなり、かつ層数および各層の結晶構造が上述の層構成を有することにより達成されるものである。従来の熱収縮性フィルムでは、主収縮方向と直交方向についてはその方向の収縮率を抑えるために未延伸または低延伸加工を施すことが多く、十分な破断伸度が得られなかったのに対し、本願発明では驚くべきことに、エチレンテレフタレートを主たる成分とする層とエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層とが、それぞれ低結晶な状態で多層積層されることにより、主収縮方向と直交方向について未延伸または低延伸加工であっても破断伸度が非常に高くなることを見出したものである。
【0042】
(熱収縮率特性)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、80℃の温水中に10秒間放置したときの熱収縮率が主収縮方向において30%以上の特性を有する。ここで主収縮方向は、破断伸度における定義と同様、フィルム長手方向及び幅方向のいずれか一方において、収縮率の大きい方向を指す。
80℃の温水中に10秒間放置したときの主収縮方向における熱収縮率が下限に満たない場合、シュリンクラベルの加工温度域での収縮量が小さく、シュリンクラベルとしてPETボトルと十分な密着性を示さない。80℃の温水中に10秒間放置したときの主収縮方向の熱収縮率は、かかる範囲内でより大きい方が密着性の観点から好ましいが、シュリンク後の外観を考慮して上限は高々70%程度である。
かかる熱収縮率特性を達成する手段として、第1の層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して80%以上であり、2.5〜4.5倍の所定の延伸倍率で主収縮方向に延伸することにより達成される。
【0043】
また本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、80℃の温水中に10秒間放置したときの熱収縮率が主収縮方向と直交方向において絶対値で0%以上10%未満の特性を有する。80℃の温水中に10秒間放置したときの主収縮方向と直交方向(以下、収縮率の小さい方向と称することがある)における熱収縮率の絶対値が上限を超える場合、タテヒケと呼ばれる収縮斑部分が発生する。80℃の温水中に10秒間放置したときの主収縮方向と直交方向における熱収縮率の絶対値はかかる範囲内でより小さい方が好ましいが、通常は5%以下、さらには4%以下である。
かかる熱収縮率特性を達成する手段は、第1の層を構成するポリエステルの種類およびフィルム全層に占める第1の層の割合の他、上述の主収縮方向と直交方向については、収縮率を下げるためにフィルムを延伸しないのが好ましく、フィルム強度を高める場合には1.5倍以下の低倍率で延伸することによって達成される。
なお80℃の温水中に10秒間放置したときの熱収縮率とは、サンプルを10cm×10cmの正方形に切り出して80℃の温水に10秒間浸漬し、その後冷水中で冷却して標線間の長さを測定し、原寸法に対する収縮量の割合を熱収縮率として求めた値である。
【0044】
(全フィルム厚みに対するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計)
全フィルム厚みに対するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計は80%以上96%以下であることを要する。エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計がかかる範囲にあることにより、金属光沢性と熱収縮性とを兼備することができる。エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、シュリンク加工温度において十分な熱収縮性が得られない。一方、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、金属光沢性が十分に発現しない。
【0045】
(反射率ピーク)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、波長400〜800nmの範囲の反射率曲線において反射率25%以上の反射ピークが少なくとも1つ観察される。反射ピークの反射率は、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上であり、反射率が高くなるほど金属光沢発色性が鮮明になる。反射ピークの反射率はより高い方が好ましいが、高々95%、さらには高々90%である。
反射ピークが波長400nmに満たない範囲に存在する場合、または反射ピークが波長800nmを超える範囲に存在する場合は、可視光領域からはずれるため、金属光沢発色性が発現しない。また反射ピークの反射率が下限に満たない場合、十分に反射色を認識することができない。
【0046】
ここで反射率曲線とは、分光光度計を用い、主配向方向(収縮率の大きい方向または主収縮方向と称することがある)に合わせてフィルムと受光部の間に偏光板を挟み、400〜800nmの各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を測定して得られる曲線であり、反射率曲線において反射率25%以上とは、波長ごとに測定された反射率の中でピークとなる反射率が25%以上であることを指す。
かかる金属光沢性に優れた反射率特性を達成する手段は、第1の層と第2の層の各層が屈折率の異なる樹脂として、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)とエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を交互に25層以上1001層以下の範囲で積層し、積層構造におけるそれぞれの層厚みが一定範囲にあることによって達成される。
【0047】
(フィルム厚み)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの全フィルム厚みは30μm以上80μm以下であることが好ましく、更に好ましくは35μm以上60μm以下である。全フィルム厚みが下限に満たない場合、フィルムにコシがなくなり、加工時のハンドリング性に劣ることがある。一方、全フィルム厚みが上限を超える場合、フィルムが硬すぎて加工時のハンドリング性が低下することがある。
【0048】
(ヘーズ特性)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムのヘーズは、JIS規格K7136に準じて測定され、0.1%以上10%以下であることが好ましく、より好ましい下限として0.2%、さらに好ましくは0.3%である。本発明のフィルムのヘーズの上限は、より好ましくは8%、さらに好ましくは7%、特に好ましくは6%である。
フィルムのヘーズを下限より小さくすることは、本発明で使用するポリエステル系樹脂の性質上困難である。一方、フィルムのヘーズが上限を超える場合、フィルムの透明性が低下してフィルムが曇って見え、金属光沢感の減少につながったり、フィルム下地に意匠を施している際に意匠の視認性が低下することがある。
【0049】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの積層構成は、以下の積層構成を有することが好ましい。
(交互積層体(I)および厚み調整層(II)を有する積層構造)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの積層構造は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)を含む第1の層と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を含む第2の層とが交互に積層された交互積層体(I)、およびその両面に配置されてなる厚み調整層(II)で構成されてなる積層構造を有することが好ましい。
【0050】
交互積層体(I)は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)を含む第1の層と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を含む第2の層とが交互に積層された積層構造である。
かかる交互積層体(I)は、光の干渉による金属光沢発色性の観点から、第1の層の1層あたりの厚みが0.02〜0.4μm、第2の層の1層あたりの厚みが0.03〜0.5μmの範囲である。なお、それぞれの層の1層あたりの平均厚みは、層数の増加に応じて薄くなり、また層数の減少に応じて厚くなる関係にある。
第1の層および第2の層それぞれの1層あたりの厚みがかかる範囲にあることにより、波長400〜800nmの範囲において反射ピークが出現し、可視光での反射色を発現する。各層の厚みがそれぞれ下限に満たない場合、反射波長が紫外線領域になるために発色しない。一方、各層の厚みがそれぞれ上限を超える場合、反射波長が赤外線領域になるために発色しない。
【0051】
本発明の熱収縮率性ポリエステル系フィルムは、かかる層厚み範囲内で第1の層および第2の層の各層の厚み斑が小さく、均一な層厚みを有することにより、反射率曲線における反射ピーク強度が高くなり、発色性を高めることができる。
厚み調整層(II)は、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)を含んでなる。厚み調整層(II)は、PETボトルのシュリンクラベルを収縮させる温度近傍での熱収縮率を高めるために設けるものであり、さらに詳しくは、収縮加工温度に近いガラス転移温度を有するポリエステルを一定量以上含み、なおかつ金属光沢性も高めるべく、交互積層体(I)における第1の層と第2の層との厚みを均一なものとする目的で設けるものである。また、厚み調整層(II)を両方の最表面に配置することにより、最表層の表面が平滑になるため、フィルムの透明性が高まる。
かかる積層構造を有する場合、全フィルム厚みに対するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計は、86%以上96%以下であることが好ましい。ここで該積層構造におけるエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計は、交互積層体(I)における第1の層と厚み調整層(II)の層厚みの総計を指す。
【0052】
また、本積層構造の場合、全フィルム厚みに対する厚み調整層(II)の層厚みの総計は50%以上85%以下であることが好ましい。厚み調整層(II)の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、交互積層体(I)に占める第1の層の割合が相対的に増えるため、交互積層体(I)における第1の層厚みが上限を超えることがあり、反射波長が赤外線領域になるため発色しないことがある。一方、厚み調整層(II)の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、交互積層体(I)に占める第1の層の割合が相対的に低下して第1の層厚みが下限に満たないことがあり、反射波長が紫外線領域になるために発色しないことがある。
【0053】
本積層構造を有する場合、波長400〜800nmの範囲の反射率曲線において観察されるフィルムの反射率ピークの反射率は30%以上であることが好ましい。本積層構造における反射率が30%以上となる理由は、第1の層と第2の層のポリエステルの屈折率差に加え、第1の層と第2の層を一定の厚みの範囲内とすることに起因している。
なお、交互積層体(I)におけるポリエステル(A)と、厚み調整層(II)を構成するポリエステル(A’)が同一組成である場合、フィルム製造工程において同じ押出機を用いることができる。
【0054】
(厚み調整層を有しない積層構造)
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの積層構造は、別の態様として、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)を含む第1の層と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を含む第2の層とが交互に積層された交互積層体(I)のみからなる積層構造を有することが好ましい。
【0055】
本積層構造において、第1の層の平均厚みは0.05〜3.6μmであり、ポリエステル(B)からなる第2の層の平均厚みは0.005〜1.0μmである。
本積層構成の場合、本積層構造における第1の層の各層厚みは、厚み方向に連続的に変化していることが好ましい。第1の層の各層厚みが厚み方向に連続的に変化しておらず均一な場合、光学的厚みの規則性から極めて狭い幅の波長域しか選択的に反射しないため、反射ピークを可視光域にコントロールするのが難しいことがある。
本積層構造における第1の層の各層厚みは、厚み方向に連続的に変化している場合、第1の層の1層あたりの平均厚みは、各層の厚みの合計を層数で割った値で求められる。また第1の層の各層厚みが、フィルム両表層から中心層にかけて連続的に層厚みが減少していく態様の場合は、フィルム表層付近が最大厚み、フィルム中心層が最小厚みとなることから、最大となる層厚みと最小となる層厚みの平均値で求められる。
【0056】
第1の層の1層あたりの平均厚みの下限は、好ましくは0.1μm、より好ましくは0.2μm、さらに好ましくは0.3μm、特に好ましくは0.4μmである。また第1の層の1層あたりの平均厚みの上限は、好ましくは3.0μm、さらに好ましくは1.0μmである。なお、第1の層の1層あたりの平均厚みは、層数の増加に応じて薄くなり、また層数の減少に応じて厚くなる関係にある。
【0057】
第1の層および第2の層それぞれの1層あたりの厚みがかかる範囲にあり、好ましくは第1の層が厚み勾配を有することにより、波長400〜800nmの範囲において反射ピークが出現し、可視光での反射色を発現する。各層の厚みがそれぞれ下限に満たない場合、反射波長が紫外線領域になるために発色しないことがある。一方、各層の厚みがそれぞれ上限を超える場合、反射波長が赤外線領域になるために発色しないことがある。
ここで、「厚み方向に連続的に変化している」とは、フィルム厚み方向のフィルム断面を観察した場合に、一方のフィルム表層から他方のフィルム表層にかけて、第1の層の各層が徐々に連続的に変化していることを指し、具体的には一方のフィルム表層から他方のフィルム表層にかけて連続的に各層厚みが増加または減少しているか、あるいはフィルム両表層から内部にかけて連続的に各層厚みが増加または減少している状態を指す。なお、「連続的に変化」には、等割合の変化、階段状の変化、傾きを持った変化が含まれる。
【0058】
このような厚み変化を厚みの分布曲線で表わした場合、厚み分布の極大値および最小値はそれぞれ1つに限られず、複数であってもよい。なお、本発明では、厚みの分布曲線の最大値を最大厚み、厚みの分布曲線の最小値を最小厚みと称することがある。
かかる態様の中でも、第1の層の各層厚みはフィルム両表層から中心層にかけて連続的に層厚みが減少していく態様が好ましく、その場合、フィルム表層付近が最大厚み、フィルム中心層が最小厚みとなる。
また最大厚みを最小厚みで割った比は1.0を越え3.0以下であることが好ましく、さらに好ましい下限は1.1以上、またさらに好ましい上限は2.0以下である。最大厚みを最小厚みで割った比が上限を超えると、反射波長帯が広くなりすぎ、十分な反射率が得られないことがある。第1の層の各層厚みは、フィードブロックの各層厚みを制御して調整される。
【0059】
本積層構造において、第1の層の平均厚みで均一に積層された状態では、反射ピークを可視光域にコントロールするのが難しいが、均一に積層された状態と同じ平均厚みであっても、第1の層の各層厚みを厚み方向に連続的に変化させることにより反射ピークの波長域を広げ、かつ1次干渉、2次干渉、3次干渉も含めた少なくともいずれかのピークが可視光域に生じることにより、金属光沢感のある発色が生じやすいと考えられる。
なお、本構成のような第1の層厚みの場合、反射率のメインピークは赤外域となるものの、反射ピークが多重に発生するために上述の1次干渉、2次干渉などのピークが可視光域に生じ、反射色が観察されるものである。厚み調整層を有する層構成の場合に比べ、1つ1つの反射率は弱い傾向にあるものの、複数のピークが重なるため、反射色が視認できる。
【0060】
本積層構造において、全フィルム厚みに対するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計は80%以上86%以下であることが好ましい。エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して下限に満たない場合、シュリンク加工温度において十分な収縮が得られないことがある。一方、本積層構造における第1の層の層厚みの総計が全フィルム厚みに対して上限を超える場合、フィルム表面近くの層構成に乱れが生じてフィルム表面に凹凸が形成され、透明性が低下し、すりガラス調外観となることがある。ここで該積層構造におけるエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計は、交互積層体(I)における第1の層の層厚みの総計を指す。
【0061】
[粒子]
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの透明性を高める観点から、粒子を含有しないか、フィルムへの滑り性付与等を目的として粒子を含有させるとしてもごく少量の範囲で添加させることが好ましく、具体的には、第1の層、第2の層及び厚み調整層(II)からなる群から選ばれる少なくとも1つの層において、粒子の含有量が0重量%以上0.1重量%未満の範囲であることが好ましい。粒子含有量の下限は、より好ましくは0.005重量%、さらに好ましくは0.01重量%である。また粒子含有量の上限は、より好ましくは0.08重量%、さらに好ましくは0.06重量%である。
かかる粒子含有量は、粒子含有層の重量を基準として、該層に含まれる粒子の重量の比(%)で表わされる。
粒子の種類として、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機粒子、シリコーン、アクリルなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかからなる有機粒子などを少なくとも1種用いることができ、これらの中でも真球状シリカ粒子が好ましい。粒子の平均粒径は0.001〜5μmの範囲であれば特に限定されないが、0.01〜3μmであることがより好ましい。
【0062】
[製造方法]
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法の一例について詳述する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、第1の押出機より供給された第1の層用ポリエステル(A)と、第2の押出機より供給された第2の層用ポリエステル(B)とを、多層フィードブロック装置を用いて溶融状態で交互に25層以上1001層以下の範囲で重ね合わせた状態を形成する。
その後、ダイを用いて該溶融積層体を回転するドラム上にキャストすることにより、多層未延伸フィルムとする。また積層構造における最外層は溶剤接着性の点で第1の層であり、第1の層が奇数層、第2の層が偶数層となる。
【0063】
このようにして得られた多層未延伸フィルムは、製膜方向またはその直交方向である幅方向のいずれか1軸方向に延伸される。延伸温度は、第1の層を構成するポリエステル(A)のガラス転移点の温度(Tg)〜Tg+50℃の範囲が好ましい。このときの面積倍率は2〜6倍、更に好ましくは2.5〜5倍であることが好ましい。延伸倍率が大きい程、第1の層および第2の層の個々の層における層厚みのバラツキが、延伸による薄層化により小さくなり、多層延伸フィルムの光干渉が面方向に均一になる一方、収縮特性に対しては、延伸倍率が高すぎると、結晶化により主収縮方向の収縮率が得られないばかりか、主収縮方向の直交方向の収縮率も大きくなってしまうことから、延伸倍率は主収縮方向について2.5〜4.5倍の範囲とする必要があり、主収縮方向の直交方向は延伸しないか、最大でも1.5倍以下の範囲で延伸する必要がある。また、本発明においては、各層の低結晶構造を発現し、50%以上の破断伸度とするために、50℃以上75℃未満の範囲の低い温度で熱処理を施すものである。
【0064】
厚み調整層を有する積層構成の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する場合、第1の押出機より供給された第1の層用ポリエステル(A)と、第2の押出機より供給された第2の層用ポリエステル(B)とを、多層フィードブロック装置を用いて溶融状態で交互に25層以上1001層以下の範囲で重ね合わせた状態(交互積層体(I))を形成し、さらに、第3の押出機より供給された厚み調整層(II)用ポリエステル(A’)を、厚み調整されたフィードブロック最外層を通じて、交互積層体(I)の両面に積層する。厚み調整層(II)用ポリエステル(A’)が第1の層用ポリエステル(A)と同一の場合は、第1の押出機より供給されたポリエステル(A)の一部を厚み調整層として、厚み調整されたフィードブロック最外層を通じて交互積層体(I)の両面に積層すればよい。その後、ダイを用いて該溶融積層体を回転するドラム上にキャストする以降の製膜方法は、前述の方法に準ずる。
【0065】
また、厚み調整層を含まない積層構成の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造する場合、第1の押出機より供給された第1の層用ポリエステル(A)と、第2の押出機より供給された第2の層用ポリエステル(B)とを、多層フィードブロック装置を用いて溶融状態で交互に25層以上1001層以下の範囲で重ね合わせた状態を形成し、ダイを用いてこれを回転するドラム上にキャストすることにより、多層未延伸フィルムとする。なおフィードブロックは、第1の層に厚み勾配をつける場合は第1の層の各層厚みが所望の厚み勾配となるよう制御され、第2の層の各層厚みがそれぞれ均一な厚みとなるように制御される。その結果、第1の層については厚み勾配を有し、第2の層については各層厚みのばらつきをなくすことができる。その後、ダイを用いて該溶融積層体を回転するドラム上にキャストする以降の製膜方法は、前述の方法に準ずる。
上記工程中にプライマー層などを塗設する場合は、例えば縦延伸後にフィルムの片面ないし両面に、水分散性の塗剤を塗布し、横延伸の前に乾燥してフィルムに皮膜を形成させることが好ましい。塗工法は限定されないが、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。
【実施例】
【0066】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例において用いた特性の測定方法ならびに評価方法は、次のとおりである。
【0067】
(1)破断伸度
テンシロンを用いて、サンプル幅15mm、チャック間距離100mm、ヘッドスピード200mm/sの条件で破断伸度を測定した。測定は、室温20℃、湿度50%の環境下で実施した。サンプルは、フィルム長手方向を測定方向とするサンプル、フィルム幅方向を測定方向とするサンプルをそれぞれ5枚ずつ作成し、それぞれの方向についての平均値を求めた。
【0068】
(2)熱収縮率
フィルムサンプルを10cm×10cmの正方形に切り出し、80℃の温水に浸漬し、10秒後に引き上げて冷水に入れた。標線間の長さを測定し、フィルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。
S=100×(L−L)/L
(上式中、Sは熱収縮率(単位:%)、Lは熱処理後の標線間長さ(単位:mm)、Lは熱処理前の標線間長さ(単位:mm)をそれぞれ表わす)
【0069】
(3)光線反射率
分光光度計(島津製作所製、MPC−3100)を用い、主配向方向(収縮率の大きい方向または主収縮方向)に合わせてフィルムと受光部の間に偏光板を挟み、各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を波長400nmから800nmの範囲で測定する。その測定された反射率の中で最大のものを最大反射率とし、その波長を反射波長とした。
更に意匠性について、目視評価により以下の基準で評価した。
○: 金属光沢の色調が観察される
×: 金属光沢の色調が観察されない
【0070】
(4)収縮(シュリンク)フィルムとしての評価
フィルムサンプルを収縮ラベルとして円筒形にした後、PETボトルに被せ、設定温度85℃のシュリンクトンネルを通過させて収縮させた。
i)トンネル通過後、該フィルムが十分にPETボトルに密着しているかを目視評価により以下の基準で評価した。以下の3つの評価方法により、シュリンク特性及び意匠性を評価した。
i)トンネル通過後、該フィルムが十分にPETボトルに密着しているかを目視評価により以下の基準で評価した。
○: PETボトルの形状に密着しており、PETボトルとの間に隙間が観察されない
×: PETボトルとの間に一部隙間が観察される
ii)またシュリンクトンネル通過後のフィルムの収縮斑について、上端部又は下端部が収縮後に斜めになったり歪んでいないかを目視評価により以下の基準で判定した。
○: 上端部または下端部のいずれかに収縮斑により斜めになったり歪んだ部分が観察されない
×: 上端部または下端部のいずれにも収縮斑により斜めになったり歪んだ部分が観察される
iii)さらにシュリンクトンネル通過後のフィルムの意匠性について、透明性および金属光沢性を目視評価により以下の基準で評価した。
A: 金属光沢の色調が観察され、かつフィルムに濁りがなく透明
B: 金属光沢の色調が観察されるが、フィルムに濁りが発生
C: 金属光沢の色調が観察されないが、フィルムに濁りがなく透明
D: 金属光沢の色調が観察されず、かつフィルムに濁りが発生
iv)ラベル加工時の破断
速度100m/min.のラベル化工程を通し、ラベル加工時の破断有無を確認した。
○: 破断が起こらなかった。
×: 破断が発生した。
【0071】
(5)各層厚み、層数
フィルムサンプルの断面を株式会社日立サイエンスシステムズ製の走査電子顕微鏡(S−4300SE/N形)で観察し、厚さ方向で略中心付近の第1の層および第2の層の各層の厚みを3層ずつn=3で測定し、平均値より求めた。厚み調整層(II)の層厚みについても同じ測定装置を用い、両層について3箇所ずつ測定し、平均値より求めた。
なお、第1の層に厚み勾配がある場合は、第1の層について、フィルム表層付近と、厚さ方向で略中心付近のについてそれぞれ3層ずつn=3で測定し、両測定位置における平均値より両測定位置における平均厚みを求めた。
また、層数についても、同様にフィルムサンプルの断面を株式会社日立サイエンスシステムズ製の走査電子顕微鏡(S−4300SE/N形)で観察して求めた。
【0072】
(6)全フィルム厚み
フィルムの全フィルム厚みは、電子マイクロメータ(アンリツ(株)製の商品名「K−312A型」)を用いて針圧30gにて10箇所測定し、それらの平均値より求めた。
【0073】
(7)全フィルム厚みに対するここで該積層構造におけるエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計
(5)の方法で得られた第1の層の厚みに第1の層数を乗じて第1の層厚みの総計を求め、また厚み調整層を有する場合は、(5)の方法で得られた厚み調整層(II)の層厚みを用いて、エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計を求めた。一方、全フィルム厚みは(6)の方法に準じて求め、全フィルム厚みに対するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計(%)を算出した。
【0074】
(8)全フィルム厚みに対する厚み調整層(II)の層厚みの総計
(5)の方法で得られた厚み調整層(II)の層厚み、および(6)の方法で得られた全フィルム厚みをもとに、全フィルム厚みに対する厚み調整層(II)の層厚みの総計(%)を算出した。
【0075】
(9)ヘーズ
JIS K7136に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器(NDH−2000)を使用してフィルムのヘーズ値を測定した。
【0076】
(10)ガラス転移温度
ペレット原料またはフィルムサンプル約10mgを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計(デュポン社製・V4.OB2000型DSC)に装着し、25℃から20℃/分の速度で300℃まで昇温させ、300℃で5分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、25℃から20℃/分の速度で昇温させてガラス転移温度(Tg:℃)を測定した。
【0077】
(11)結晶化ピーク
フィルムサンプル約10mgを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計(デュポン社製・V4.OB2000型DSC)に装着し、25℃から20℃/分の速度で昇温させて結晶化ピーク(Tc:J/g)を測定した。結晶化ピークが複数確認された場合は、合計値とした。
【0078】
(12)固有粘度
固有粘度([η]dl/g)は、25℃のo−クロロフェノール溶液で測定した。
【0079】
(13)ポリエステル成分量
フィルムサンプルの各層について、H−NMR測定よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
【0080】
[実施例1]
第1の層用のポリエステル(A)及び厚み調整層(II)用のポリエステル(A’)として、固有粘度0.71dl/g、ガラス転移温度(Tg1)74℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体(イソフタル酸含有量:12モル%)を用意し、第2の層用のポリエステル(B)として、固有粘度0.51dl/g、ガラス転移温度(Tg2)117℃のポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーを用意し、それぞれペレットを攪拌しながら110℃で10時間加熱し表面を結晶化させたものを用意した。なお厚み調整層(II)用のポリエステル(A’)は第1の層用のポリエステル(A)と同一のポリマーであるため、以降はポリエステル(A)として記載した。
【0081】
ポリエステル(A)およびポリエステル(B)を、それぞれ170℃で4時間乾燥後、ポリエステル(A)を第1の押出機に、またポリエステル(B)を第2の押出機に供給し、290℃まで加熱して溶融状態にして、ポリエステル(A)を交互積層体(I)における第1の層として99層と厚み調整層2層に分岐させ、ポリエステル(B)を第2の層として100層に分岐させた後、第1の層と第2の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、積層状態の溶融体とし、その積層状態を保持したままキャスティングドラム上にキャストして、第1の層と第2の層が交互に積層された総数199層とその両面に厚み調整層を有する未延伸多層積層フィルムを作成した。なお押出量の比はポリエステル(A)87%(交互積層体(I)における第1層として26%、厚み調整層(II)として61%)、第2の層用ポリエステル(B)13%に調整した。またフィードブロックの第1の層の各層厚み、第2の層の各層厚みは均一層となるように制御した。
この多層未延伸フィルムを85℃の温度で連続製膜方向は延伸せずに、幅方向に3.2倍延伸し、70℃で3秒間熱処理を行い、厚さ40μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。なお得られたフィルムは、幅方向(横方向)が主収縮方向であった。
【0082】
[実施例2]
ポリエステル(A)を固有粘度0.70dl/g、ガラス転移温度(Tg1)83℃のポリエチレンテレフタレート−ナフタレート共重合体(2,6−ナフタレンジカルボン酸含有量:12モル%)とし、押出量の比をポリエステル(A)を90%(交互積層体(I)における第1層として27%、厚み調整層(II)として63%)、第2の層用ポリエステル(B)を10%とした以外は、実施例1と同様にして、厚さ40μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0083】
[実施例3]
ポリエステル(A)を固有粘度0.65dl/g、ガラス転移温度(Tg1)79℃のポリエチレンテレフタレートホモポリマーとし、押出量の比をポリエステル(A)を92%(交互積層体(I)における第1層として28%、厚み調整層(II)として64%)、第2の層用ポリエステル(B)を8%とした以外は、実施例1と同様にして、厚さ40μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0084】
[実施例4]
ポリエステル(A)として、固有粘度0.71dl/g、ガラス転移温度(Tg2)74℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体(イソフタル酸含有量:12モル%)と、固有粘度0.70dl/g、ガラス転移温度(Tg1)83℃のポリエチレンテレフタレート−ナフタレート共重合体(2,6−ナフタレンジカルボン酸含有量:12モル%)を重量比1:1でブレンドした樹脂を用意し、第2の層用のポリエステル(B)として、固有粘度0.51dl/g、ガラス転移温度(Tg)117℃のポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーを用意し、それぞれペレットを攪拌しながら110℃で10時間加熱し表面を結晶化させたものを用意した。
【0085】
ポリエステル(A)およびポリエステル(B)を、それぞれ170℃で4時間乾燥後、ポリエステル(A)を第1の押出機に、またポリエステル(B)を第2の押出機に供給し、290℃まで加熱して溶融状態とし、ポリエステル(A)を第1の層として101層、ポリエステル(B)を第2の層として100層に分岐させた後、第1の層と第2の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、積層状態の溶融体とし、その積層状態を保持したまま、キャスティングドラム上にキャストして、第1の層と第2の層が交互に積層された総数201層の未延伸多層積層フィルムを作成した。なお押出量の比は第1の層用ポリエステル(A)を80%、第2の層用ポリエステル(B)を20%に調整した。またフィードブロックの第1の層の厚み勾配は、フィルム両表層から中心層にかけて連続的に層厚みが減少し、その厚み比が1.30となるよう制御し、第2の層の各層厚みは均一層となるように制御した。
この多層未延伸フィルムを85℃の温度で連続製膜方向は延伸せずに、幅方向に3.2倍延伸し、70℃で3秒間熱処理を行い、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0086】
[実施例5]
ポリエステル(A)を固有粘度0.70dl/g、ガラス転移温度(Tg1)83℃のポリエチレンテレフタレート−ナフタレート共重合体(2,6−ナフタレンジカルボン酸含有量:12モル%)とし、ポリエステル(B)を固有粘度0.58dl/g、ガラス転移温度(Tg)109℃のポリエチレンナフタレート−テレフタレート共重合体(テレフタル酸含有量:8モル%)とし、押出量の比を第1の層用ポリエステル(A)を84%、第2の層用ポリエステル(B)を16%とした以外は、実施例4と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0087】
[実施例6]
ポリエステル(A)を固有粘度0.71dl/g、ガラス転移温度(Tg1)74℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体(イソフタル酸含有量:12モル%)とし、押出量の比を第1の層用ポリエステル(A)を90%、第2の層用ポリエステル(B)を10%とした以外は、実施例4と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0088】
[実施例7]
実施例1と同じポリエステル樹脂を用い、第1の層および厚み調整層(II)に内添フィラーとして、平均粒径1.5μmの真球状シリカ粒子を該層の重量を基準として0.1重量%添加したものを用い、押出量の比を第1の層及び厚み調整層用ポリエステル(A)を90%(第1層として27%、厚み調整層(II)として63%)、第2の層用ポリエステル(B)を10%とした以外は、実施例1と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0089】
[比較例1]
シンジオタクチックポリスチレン(重合平均分子量300000)と、スチレン−ブタジエン共重合ゴムを重量比1:1で混合したもの用意し、乾燥させたペレットを、170℃で4時間乾燥後、押出機に供給し、300℃まで加熱して溶融状態にして押出し、キャスティングドラム上にキャストして、単層の未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムを100℃の温度で連続製膜方向は延伸せずに、幅方向に3.2倍延伸し、60℃で3秒間熱処理を行い、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0090】
[比較例2]
固有粘度0.71dl/g、ガラス転移温度(Tg)74℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体(イソフタル酸含有量:12モル%)を用い、ペレットを攪拌しながら110℃で10時間加熱し表面を結晶化させたものを用意した。
乾燥させたペレットを、170℃で4時間乾燥後、押出機に供給し、290℃まで加熱して溶融状態にして押出し、キャスティングドラム上にキャストして、単層の未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムを85℃の温度で連続製膜方向は延伸せずに、幅方向に3.2倍延伸し、70℃で3秒間熱処理を行い、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0091】
[比較例3]
実施例6と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第1の層用ポリエステル(A)を80%、第2の層用ポリエステル(B)を20%とし、延伸後の熱処理温度を100℃とした以外は実施例4と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0092】
[比較例4]
実施例2と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比をポリエステル(A)を76%(交互積層体(I)における第1層として16%、厚み調整層(II)として60%)、第2の層用ポリエステル(B)を24%とした以外は実施例1と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0093】
[比較例5]
実施例2と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第1の層及び厚み調整層用ポリエステル(A)を98%(交互積層体(I)における第1層として38%、厚み調整層(II)として60%)、第2の層用ポリエステル(B)を2%とした以外は、実施例1と同様に製膜したところ、第2の層用ポリエステル(B)をダイの幅方向に均一に押出すことができず、フィルムを製膜することができなかったため、評価を行うことができなかった。
【0094】
[比較例6]
実施例6と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第1の層用ポリエステル(A)を70%、第2の層用ポリエステル(B)を30%とした以外は実施例4と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0095】
[比較例7]
実施例6と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第1の層用ポリエステル(A)を97%、第2の層用ポリエステル(B)を3%とした以外は、実施例4と同様にして製膜したところ、第2の層用ポリエステル(B)をダイの幅方向に均一に押出すことができず、フィルムを製膜することができなかったため、評価を行うことができなかった。
【0096】
[比較例8]
実施例1と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比をポリエステル(A)を87%(交互積層体(I)における第1層として20%、厚み調整層(II)として67%)、第2の層用ポリエステル(B)を13%とし、ポリエステル(A)を第1の層として5層に、ポリエステル(B)を第2の層として4層に分岐させた以外は実施例1と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0097】
[比較例9]
実施例5と同じポリエステル樹脂を用い、押出量の比を第1の層用ポリエステル(A)を80%、第2の層用ポリエステル(B)を20%とし、第一の層の厚さに勾配を付けなかった以外は実施例4と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0098】
[比較例10]
第1の層用のポリエステル(A)を、固有粘度0.51dl/g、ガラス転移温度(Tg)117℃のポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーとし、第2の層用のポリエステル(B)を、固有粘度0.65dl/g、ガラス転移温度(Tg)78℃のポリエチレンテレフタレートホモポリマーとし、押出量の比を第1の層用ポリエステル(A)を87%、第2の層用ポリエステル(B)を13%とし、延伸温度を130℃に設定した以外は実施例4と同様にして製膜したところ、第2の層用ポリエステル(B)の層をダイの幅方向に均一に押出すことができず、フィルムを製膜することができなかったため、評価を行うことができなかった。
【0099】
[比較例11]
ポリエステル(A)を、固有粘度0.51dl/g、ガラス転移温度(Tg1)117℃のポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートホモポリマーとし、第2の層用のポリエステル(B)を、固有粘度0.71dl/g、ガラス転移温度(Tg2)74℃のポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体(イソフタル酸含有量:12モル%)とし、押出量の比をポリエステル(A)を87%(交互積層体(I)における第1層として26%、厚み調整層(II)として61%)、第2の層用ポリエステル(B)を13%とし、延伸温度を130℃に、延伸後の熱処理温度を75℃に設定した以外は実施例1と同様にして、厚さ45μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。
【0100】
【表1】

【0101】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明の熱収縮性フィルムは、特定の波長の光を反射する玉虫色の金属光沢性の意匠性に富み、更に主収縮方向と直交する方向の破断伸度が高いことにより、ラベル化工程での破断が起きにくく、PETボトルなどの容器に貼り付け可能な熱収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができ、PETボトルのシュリンクラベルに好適に用いることができる他、電線被覆にも好適に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)を含む第1の層と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)を含む第2の層とが交互に25層以上1001層以下の範囲で積層された交互積層体(I)を含むフィルムであり、
i)第1の層および第2の層のいずれの層も低結晶構造を有し、
ii)破断伸度が主収縮方向およびその直交方向の両方向において50%以上、
iii)80℃の温水中に10秒間放置したときの熱収縮率が主収縮方向において30%以上、主収縮方向と直交方向において絶対値で0%以上10%未満、
iv)全フィルム厚みに対するエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル層の層厚みの総計が80%以上96%以下であり、かつ
v)波長400〜800nmの範囲の反射率曲線において反射率25%以上の反射ピークを少なくとも1つ有する
ことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項2】
DSC測定により観察される結晶化ピークの熱量が5J/g以上20J/g以下の範囲である請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項3】
フィルムのヘーズが0.1%以上10%以下である請求項1または2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項4】
交互積層体(I)およびその両面に配置されてなる厚み調整層(II)で構成される積層構造であり、交互積層体(I)における第1層の平均厚みが0.02〜0.4μm、第2の層の平均厚みが0.03〜0.5μmであり、かつ厚み調整層(II)はエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A’)を含む層である請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項5】
全フィルム厚みに対する厚み調整層(II)の厚みの総計が50%以上85%以下である請求項4に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項6】
交互積層体(I)のみからなる積層構成であり、第1の層の平均厚みが0.05〜3.6μm、第2の層の平均厚みが0.005〜1.0μmである請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項7】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg)が70℃を超え100℃以下の範囲である請求項1〜6のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項8】
エチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル(A)のガラス転移温度(Tg)と、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル(B)のガラス転移温度(Tg)との差が下記式(1)を満足する、請求項1〜7のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
−55℃<(Tg−Tg)<−20℃ ・・・(1)
【請求項9】
第1の層、第2の層及び厚み調整層(II)からなる群から選ばれる少なくとも1つの層において、粒子の含有量が0重量%以上0.1重量%未満の範囲である請求項1〜8のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるシュリンクラベル。

【公開番号】特開2010−100002(P2010−100002A)
【公開日】平成22年5月6日(2010.5.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−275532(P2008−275532)
【出願日】平成20年10月27日(2008.10.27)
【出願人】(301020226)帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Fターム(参考)】