熱収縮性積層フィルム及びそれからなる包装体
本発明は、ポリカルボン酸系重合体からなる層と多価金属化合物からなる層と熱収縮性支持体フィルムとからなる熱収縮性の積層フィルムを提供することを目的とし、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも一対有し、熱収縮率が３〜９０％である熱収縮性積層フィルム、該熱収縮性積層フィルムで被包装物を包装した包装体、及び熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、熱収縮性積層フィルム及びそのフィルムで包装し、熱収縮処理をした包装体に関する。
【背景技術】
従来酸素バリア性を必要とする密閉容器は、容器及び蓋材にバリア性を有する素材を使用している。この密閉容器は、更にストレッチ包装、又はストレッチ・シュリンク包装により密閉容器自体が更にフィルムによって保護されているものがある。また、容器及び蓋材を用いない被包装物の場合には、酸素バリア性、及びストレッチ・シュリンク性のあるフィルムで直接包装することが行われている。バリア性、シュリンク性を有するフィルムとして、特開２００１−３４１２０１号公報は、脂肪族ポリアミドとキシリレン系ポリアミドからなり、特定条件下で特定の収縮率、及び特定の酸素透過度を有するバリアシュリンクフィルムを記載している。
収縮性とガスバリア性を有するフィルムは、従来から包装用途に用いられ、種々の特徴を有するフィルムが提案されている。
【発明の開示】
本発明の目的は、ポリカルボン酸系重合体からなる層と多価金属化合物からなる層と熱収縮性支持体フィルムとからなる熱収縮性の積層フィルムを提供することである。
本発明者らは、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物からなる層を有するガスバリア性積層フィルム（特願２００２−１２１２４６号）を検討する過程で、熱収縮性を有する基材フィルムに前記ガスバリア性積層フィルムを形成した積層フィルムがガスバリア性能を損なうことなく熱収縮性を有する積層フィルムになることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも一対有し、熱収縮率が３〜９０％である熱収縮性積層フィルムを提供する。また、本発明は、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層の隣接した層構成を少なくとも一対有し、該基材フィルムの熱収縮率が３〜９０％であり、且つ積層フィルムの熱収縮率が９０％以下である熱収縮性積層フィルムを提供する。更に前記熱収縮性積層フィルムで被包装物を包装した包装体、及び前記熱収縮性積層フィルムからなる熱収縮性ラベルを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の熱収縮性積層フィルム（以後、積層フィルムと略称することがある）は、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも一対有する積層フィルムであって、通常、熱収縮性積層フィルム全体の収縮は熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）により支配される。
本発明で用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができる。既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体や共重合体、またα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、それぞれ単独で、または少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体（Ａ）を混合して用いることができる。ここでα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表的なものである。
またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレンやプロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、スチレン等の芳香族系ビニルモノマー等が代表的なものである。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、本発明の積層フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、その共重合組成は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。
さらにポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、前記の代表例として挙げたα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる単独重合体や共重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／またはそれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
また、ガスバリア性や熱収縮性などを損なわない範囲で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、分子内のカルボキシ基の全部または一部をナトリウムやカリウムのような一価の金属化合物を用いて金属塩としたものを単独で、あるいは他のポリカルボン酸系重合体に混合して使用することができる。あるいは、ポリカルボン酸系重合体に上記一価の金属化合物を混合して用いることもできる。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の数平均分子量については、特に限定されないが、フィルム形成性の観点で２，０００〜１００万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１０，０００〜５０万、最も好ましくは、３０，０００〜３０万である。数平均分子量が小さすぎると皮膜を形成し難い。また、数平均分子量が大きすぎるとコーティングし難くなる。
本発明で用いる多価金属化合物（Ｂ）は、金属イオンの価数が２以上の多価金属単体、及びその化合物である。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、前記、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。
これらの多価金属化合物はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。それらの中でも、本発明で用いる多価金属化合物（Ｂ）としては、本発明の積層フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点で２価の金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、アルカリ土類金属、及びコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩やコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。
多価金属化合物（Ｂ）の形態は、粒状のものを用いる場合には、積層フィルムの透明性の観点で、その粒径は小さい方が好ましい。また、後述する本発明の積層フィルムを製造するため、より均一なコーティング混合物を得る観点においても多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、最も好ましくは０．０５μｍ以下である。
多価金属化合物の平均粒径が大きすぎると、ガスバリア性が発現し難いことがある。多価金属化合物（Ｂ）は、コーティングする際の塗工性、及び被塗工面との接着性の点で、後述する特定樹脂との混合物であることが好ましい。特に、多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）が多価金属化合物含有樹脂層である場合に、熱収縮処理したときのガスバリア性の低下があまりなく、かえって向上するので好ましい。多価金属化合物含有樹脂を構成する樹脂の好適な例としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの塗料用に用いる樹脂を挙げることができる。これらの中、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂が塗工性、基材フィルムの収縮に対する追従性、可撓性の点で好ましい。
本発明に係わる支持体フィルムとしては、後記の条件を備えたプラスチックフィルムであれば、その種類は特に限定されないが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系重合体やそれらを構成するモノマーとの共重合体、ポリスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体やその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酢酸ビニル系共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体やその共重合体などを用いることができる。それらプラスチック類からなる熱収縮性を有する延伸シート、延伸フィルムを支持体フィルムとして用いることができる。
ここで、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）は、本発明の熱収縮性積層フィルム全体の熱収縮性を支配するフィルムである。その熱収縮性は、熱収縮率が、少なくとも１方向で、好ましくは３〜９０％、更には好ましくは５〜９０％、最も好ましくは５〜７０％である。熱収縮率が９０％を超えると本発明のガスバリア性積層構造を持ちながら均一な層厚みに製造することが難しい方向であり、また、熱収縮処理後の積層フィルムのガスバリア性の維持向上も計り難いことがわかった。熱収縮処理後に包装物と密着して、包装物全体のガスバリア性を有するためには、熱収縮率が３％以上であることが望ましい。
また、支持体フィルムは、前記のポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）より形成されるガスバリア性積層構造により積層フィル全体のガスバリア性が確保される。また、本発明の積層フィルムとしての熱収縮性は、熱収縮率が、少なくとも１方向で、３〜９０％、好ましくは５〜９０％、更に好ましくは５〜８０％、最も好ましくは５〜７０％である。少なくとも１方向の熱収縮率が０〜１０％である時、それと垂直方向の熱収縮率は少なくとも２０％以上が好ましく、３０％以上が更に好ましく、４０％以上が最も好ましい。その際の上限の熱収縮率は９０％以下程度である。
熱収縮のための環境としては、上記温度範囲の熱水、蒸気やスチーム、熱風などが好適である。尚、本発明で定義する熱収縮率とは、特に断りのない限り、９０℃の熱水中に、３０秒間、積層フィルム、或いは支持体フィルムを浸すことにより測定したものを云う。
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。熱収縮性支持体フィルム上にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）及び多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）を形成するには、コーティング法によって行う。
コーティング法とは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒、または多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなるコーティング液を支持体フィルム上にコーティングし、溶媒を蒸発などにより除去させることにより層（ａ）または層（ｂ）を形成する方法である。コーティングは具体的には、コーターや印刷機などを用いて行うことができる。コーターや印刷機などを用いてのコーティングは、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、デイップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いることができる。また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）については、その単量体からなる塗工液を支持体フィルム上にコーティングして、紫外線や電子線によって重合し、層（ａ）を形成する方法や単量体を支持体フィルム上に蒸着すると同時に電子線などを照射して重合させることにより層（ａ）を形成する方法もコーティング法に含まれる。また多価金属化合物（Ｂ）の場合は、支持体フィルム上に蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法などを用いて多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）を形成させる方法もコーティング法に含まれる。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒、または多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液を支持体フィルム上にコーティング後、溶媒を蒸発、乾燥させる方法は特に限定されない。自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライアー、フローティングドライアー、ドラムドライアー、赤外線ドライアーなどを用いることができる。乾燥の条件は、支持体フィルム、及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）、及び多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）が熱による損傷を受けない範囲で任意に選択できる。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒、または多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液を支持体フィルム上にコーティングする順序は、限定されない。層（ａ）と層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも１対有することが必要である。層（ａ）が複数層あっても、層（ｂ）が複数層あっても差しつかえない。また、層（ａ）或いは層（ｂ）が交互に積層されていても、又互いにサンドウィッチ状になっていても差しつかえない。支持体フィルム上に形成された（ａ）層と（ｂ）層の厚さの合計は、特に限定されないが、０．００２μｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい、より好ましくは、０．０２μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。
尚、（ａ）層単層の厚さは、好ましくは、０．００１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは、０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍであり、（ｂ）層単層の厚さは、好ましくは、０．００１〜８００μｍ、より好ましくは、０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは、０．０５μｍ〜１０μｍである。
隣接した一対の層（ａ）と層（ｂ）をガスバリア層と呼ぶと、ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比（ガスバリア層の厚さの合計）／（基材フィルムの厚さの合計）は、好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．００２〜０．３、最も好ましくは０．００４〜０．２である。厚さの比が０．００１未満であるとガスバリア性が低く、０．５を超えると収縮時にガスバリア層にクラックが入ったり、積層フィルムに皺が見られ、透明性が低下する傾向である。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒からなる塗工液は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を溶媒に溶解、または分散させることにより調製することができる。ここで用いる溶媒は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を均一に溶解、または分散できるものであれば特に限定はされない。溶媒の具体例としては、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、水溶液中では、容易に多価金属化合物（Ｂ）と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。従って、多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）上にポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒からなる塗工液をコーティングするような場合には、溶媒が水であるとコーティング時にポリカルボン酸系重合体（Ａ）が多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。そこで溶媒は、水以外の非水系溶媒、または非水系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。
塗工液には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒以外にも、最終的に得られる本発明の積層フィルムのガスバリア性を損なわない範囲で、ポリビニルアルコールなどの他の重合体、グリセリンなどの柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤やモンモリロナイト等に代表される無機層状化合物等の添加物を適宜用いることができる。その添加量は添加剤の総量として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）含有量の好ましくは、５重量％以下、より好ましくは、３重量％以下、最も好ましくは、１重量％以下である。
また、前記同様、最終的に得られる本発明の積層フィルムのガスバリア性を損なわない範囲で１価の金属化合物を塗工液に添加して用いることができる。また、一価の金属化合物が塗工液に含まれていてもよい。塗工液のポリカルボン酸系重合体（Ａ）のコーティング時の濃度は、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のコーティング濃度が低いと皮膜を形成し難く、濃度が高すぎるとコーティングし難くなる方向である。
多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液は、多価金属化合物（Ｂ）を溶媒に溶解、または分散させることにより調製することができる。ここで用いる溶媒は、多価金属化合物（Ｂ）を均一に溶解、または分散できるものであれば特に限定はされない。溶媒の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。前記のように、ポリカルボン系重合体（Ａ）は、水溶液中では、容易に多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。従って、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）上に多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液をコーティングするような場合には、溶媒が水であるとコーティング時にポリカルボン酸系重合体（Ａ）が多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。そこで溶媒は、水以外の非水系溶媒、または非水系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。
多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液には、多価金属化合物（Ｂ）と溶媒以外に、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加剤を適宜用いることができる。特に多価金属化合物の分散性、塗工性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶な樹脂を混合して用いることが好ましい。
また、塗工液中の多価金属化合物（Ｂ）と樹脂（Ｒ）の構成比（Ｂ）／（Ｒ）（重量比）は、好ましくは０．１〜９、更に好ましくは０．１〜５、最も好ましくは０．２〜５である。この比が大きくなると塗布面への接着性が悪くなり易い。塗工液中の多価金属化合物、樹脂、その他の添加剤の総量は特に限定されないが、塗工適性の観点から、好ましくは、０．１重量％〜５０重量％の範囲、より好ましくは、１重量％〜５０重量％の範囲である。多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の好ましい態様としては、前記多価金属化合物含有樹脂の塗工液をコーティングしてなる多価金属化合物含有樹脂層である。
支持体フィルム上にポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒、または多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液をコーティングする際には、層（ａ）、または層（ｂ）と支持体フィルムとの接着性を向上させる目的で、予め接着剤を支持体フィルムにコーティングすることができる。また、層（ａ）又は層（ｂ）が支持体フィルム以外の他の層に接して配置される場合、或いは支持体フィルム以外の他の層に接することを予定した用途で本発明の積層フィルムを製造する場合は、他の層との接着性を高めるために層（ａ）又は層（ｂ）の外表面に粘着剤、或いは接着剤を用いてもよい。ここで接着剤の種類は特に限定されないが、具体的な例としては、ドライラミネート用やアンカーコート用、プライマー用として用いられている溶媒に可溶な、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などを例示することができる。
本発明の積層フィルムには、更に、他の層を積層してもよい。他の層は、例えば、支持体フィルム面の積層されていない面、即ち、（他の層／支持体フィルム／層（ａ）／層（ｂ））、（他の層／支持体フィルム／他の層／層（ａ）／層（ｂ））、或いは、層（ａ）又は層（ｂ）の面の積層されていない面、即ち、（支持体フィルム／層（ａ）／層（ｂ）／他の層）、（支持体フィルム／層（ｂ）／層（ａ）／他の層）、（支持体フィルム／他の層／層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ）／他の層）、（他の層／支持体フィルム／層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ））、（支持体フィルム／層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ）／他の層）などであるが、他の層の積層位置は、この例により限定されない。他の層の材質は、支持体フィルムとして用いることが可能な構成から選択することができるが、積層フィルム全体としての熱収縮性を損なわない範囲で、熱収縮性であることには拘らない。他の層の材質として、印刷性、耐酷使性、あるいは前記接着剤層、粘着剤層、熱感応型粘着剤層も含める。加える層の機能としては、例えば、積層フィルムやシートへの強度付与、シール性（特にフィルム端部からのガスの侵入防止）及びシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて、１種以上の層を積層することができる。積層方法は、積層材料をコーティングによって積層する方法やフィルム状、またはシート状の積層材料を接着剤を介して、または介さずして、公知のラミネート法により、積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート方法とは、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。
このようにして得られる本発明の熱収縮性積層フィルムのガスバリア性は、熱収縮性を有しながら、３０℃、相対湿度８０％のときの酸素透過度が、好ましくは、５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、より好ましくは、１００ｃｍ３／（ｍ３・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。また、本発明の積層フィルムは、被包装物を包装し、熱収縮処理した後で３０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が、好ましくは５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、より好ましくは、１００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。前記の如く熱収縮処理は、熱水、蒸気やスチーム、熱風などを用いて行うことができる。
熱収縮性支持体フィルム上に層（ａ）、層（ｂ）をコーティングしてなる積層フィルムは、支持体フィルム（基材フィルム）の熱収縮に追従し、積層フィルムとしての熱収縮性を十分維持できる特徴を有している。本発明の積層フィルムは、熱収縮後の３０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が、熱収縮前の酸素透過度以下であることが好ましく、熱収縮を受けてもガスバリア性能は少なくとも低下することがないことを特徴としている。特に、多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）が多価金属化合物含有樹脂層である場合に好適である。
本発明に係わる他の熱収縮性積層フィルムとして、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層の隣接した層構成を少なくとも一対有し、該基材フィルムの熱収縮率が３〜９０％であり、且つ積層フィルムの熱収縮率が９０％以下である熱収縮性積層フィルムがある。この積層フィルムを構成する基材フィルム、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及びそれからなる層（ａ）、多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層は、積層フィルムの熱収縮率が３％未満を含むこと以外は前記したことが適用できる。
本発明の熱収縮性積層フィルムは、袋用、ラベル用、蓋材として、シート或いは容器を構成する材料として、包装袋や包装容器に形成することができる。包装袋の具体的な形状としては、ピロー包装、三方シール、四方シール、ガゼット方式四方シール包装などを挙げることができ、このような包装袋にして用いることができる。包装容器の具体的な形状は、被包装品が充填されたボトル、トレー、カップ、チューブ等を前記の本発明の積層フィルム、或いは、本発明の積層フィルムからなる包装袋を用いて、全体的、或いは部分的に被覆し、熱による収縮処理を行い、前記の積層フィルム、或いは、前記の包装袋を収縮させ、上記容器に密着させて、容器全体としての酸素ガスバリア性を確保するもの等が挙げられる。また、本発明の積層フィルムを他のフィルムとのラミネート等の方法によりトレー、カップなどの容器の蓋材として用いることができる。本発明の範囲を外れない範囲で積層材料構成を任意に選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮断性、意匠性等を付与して用いることができる。特に、熱収縮性ラベルとして用いる場合には、ボトル（ＰＥＴボトルなど）又は容器の胴部のみに被覆されることが多く、その場合には、ラベルが包装容器に接する側に熱感応型粘着剤等をコーティングしておき、ラベルの有する酸素ガスバリア性能を有効に発揮できるように被着体となる容器に密着させることが好ましい。例えば、ボトル用のラベルは、包装容器に接するラベルの周縁部、及びラベルのミシン目部分を含めて熱感応型粘着剤を塗布したラベルを用いるとよい。
ここで、熱感応型粘着剤とは、常温では非粘着性であるが、加熱することにより粘着性が発現し、しかも粘着性発現後、加熱源を取り去っても暫くの間粘着性が持続するものを云う。熱感性粘着剤としては、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、粘着付与剤からなるディレードタック剤及び熱可塑性樹脂、ワックス、粘着付与剤からなるホットメルト接着剤等が挙げられる。ラベルのパラ落ちなどを考慮すると、冷却後も粘着性の持続するディレードタック剤の方がより好ましい。このディレードタック剤としては、ＥＶＡ系、アクリル系、ゴム系等が挙げられる。
本発明においてはこの熱感応型粘着剤層中に多価金属化合物を含有させた層も多価金属化合物含有樹脂層の一つの態様である。ガスバリア性を有する熱収縮性ラベルとしてＰＥＴボトル等の容器への被覆加工に用いる場合、ラベル状、筒状、袋状等の形態に加工したものを容器に装着し、スチームを吹き付けて熱収縮させるタイプの収縮トンネルや、熱風を吹き付けて熱収縮させるタイプの収縮トンネル等の中を通過させることで熱収縮させ、それと同時に熱感応型粘着剤が粘着性を発現して容器に密着させる方式を用いることができる。
本発明の積層フィルムは、酸素等の影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装体、包装容器や真空断熱材料として適している。さらに長期にわたり安定したガスバリア性能が必要で、かつボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として好適に使用することができる。
食品関連の用途としては、弁当、惣菜、調理麺、鍋焼きうどん等のコンビニエンスストア関連品の包装、プリン・フルーツゼリーの蓋材、中華惣菜、佃煮、漬物、煮豆などの一般総菜関連の包装、レトルト食品、和菓子、洋菓子、水産加工品、畜肉加工品、揚げ物、カマボコ、おでんなどの水練り製品関連品の包装、精肉や鮮魚関連品の包装、生椎茸、舞茸、リンゴ、バナナ、カボチャ、しょうが、みょうがなどの菌茸類・野菜関連品の包装などがある。また、ジュース、牛乳、乳酸飲料などの紙容器入り食品の単体、結束・集積包装がある。ＰＥＴボトル飲料、ジュース、牛乳、乳酸飲料、カップ麺などのプラスチック容器入り食品の単体、結束・集積包装がある。
情報用紙、感光紙、紙器、バグインボックスなどの紙製品の包装、家電製品、電気製品、機械部品、合板、床材・天井材、雨戸・シャッター、門扉・フェンス、ストッカーなどの建材の包装、家具、事務機、繊維、金属コイル、まな板、食器、アルミホイルなどの雑貨の包装、パイプ、電線、チューブ、ヒモ、バンド、電磁波シールドチューブなどのドーナツ状製品の包装、ノート、アルバム、カレンダーなどの文具の包装、医薬品、エアゾールなどのスプレー、洗剤などの薬品類の包装、毛洋品、石鹸、歯磨、ウェットティッシュ等の化粧品、トイレタリーの包装、ＣＤ、カセットテープ、ビデオテープなどの音響機器の包装、陶器の包装、その他、スポーツ用品、釣り具、柱等建材、精密部品、ガソリンタンク、乾電池集積包装などがある。また、前記の包装用の各種ラベルとして用いることができ、特に、ジュース、牛乳、乳酸飲料などの紙容器や、ボトル飲料用ＰＥＴ容器などのラベルとして好適に使用される。
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下評価方法及び実施例について説明する。
１．熱収縮性積層フィルムの評価方法及び実施例
１．１ 熱収縮率の測定
試料フィルムを縦、横１０×１０ｃｍに切り取り、９０℃の熱水中に３０秒間浸した後、試料フィルムの縦、および横方向の収縮前の長さ（Ｌ）、収縮後の長さ（Ｌ’）としたとき、
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００
の式に従って、収縮率を算出した。本発明では、このようにして測定した少なくとも１方向の収縮率が３〜９０％である。
１．２ 外観評価
以下の評価条件および方法にて乾熱または熱水中で横方向に１０％収縮した熱収縮性積層フィルムの収縮後の外観を評価した。
１．２．１ 乾熱での１０％収縮
熱収縮性積層フィルムが横方向に１０％収縮した際にスチール缶（外径：５３ｍｍ、容量２５０ｃｍ３）に密着するように、積層フィルムを筒状に成形してスチール缶の外側に被せ、９５℃に温度調節したギヤオーブン中で、１分間静置して、熱風にさらし熱収縮させた。
１．２．２ 熱水中での１０％収縮
熱収縮性積層フィルムが横方向に１０％収縮した際にスチール缶（外径：５３ｍｍ、容量２５０ｃｍ３）に密着するように、積層フィルムを筒状に成形してスチール缶の外側に被せ、９０℃の熱水中に３０秒間浸し、熱収縮させた。このようにして横方向に１０％収縮した熱収縮性積層フィルムの収縮後の外観を評価した。
１．２．３ 判定基準
収縮後の外観は、以下の判定基準で評価した。
Ａ：積層フィルムにしわやたるみがなく、コーティングされた層には、ひび、割れ、剥がれがなく、透明性が保たれている。
Ｂ：積層フィルムにしわやたるみがないが、コーティングされた層の透明性が損なわれている。
Ｃ：積層フィルムにしわやたるみがみられる。また、コーティングされた層には、ひび、割れ、剥がれがみられ、透明性が損なわれている。
１．３ 収縮前後の酸素透過度
熱収縮性積層フィルムの収縮前後の酸素透過度を測定した。熱収縮条件及び方法は前記の乾熱および熱水中での１０％収縮に準じた。
フィルムの酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮＴＭ２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）の条件下で測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は、単位ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【実施例１】
熱収縮性ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、スペースクリーンＳ７５４２、厚さ４５μｍ、酸素透過度６００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）、縦方向の収縮率５％、横方向の収縮率６０％（９０℃の熱水に３０秒間浸した場合））（以下、「熱収縮性ＰＥＴフィルム」ということもある）上にバーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製 Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて、市販のアンカーコート（ＡＣ）用接着剤（大日本インキ化学工業（株）製、ディックドライＴＭＬＸ７４７、硬化剤ＫＸ７５、溶剤：酢酸エチル）をコーティングし、乾燥させた。得られたコーティング層の厚さは１．０μｍであった。さらに、ＡＣ剤をコーティングした層の上に、ポリカルボン酸重合体（東亜合成（株）製、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）（以下、「ＰＡＡ」ということもある）を蒸留水で希釈し、５重量％水溶液を調製し、前記バーコーターを用いてコーティングし、乾燥した。コーティング厚さは、０．３μｍであった。
次いで、乾燥したＰＡＡ層の上に微粒子酸化亜鉛含有ポリエステル系樹脂（住友大阪セメント（株）製、ＺＲ１３３、平均粒径０．０２μｍ、固形分３３重量％、酸化亜鉛と樹脂の構成比（重量比）は１．５、分散溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝４：１））を同様の方法でコーティングし、乾燥させた。コーティング厚さは、１．０μｍであった。こうして熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＡＣ剤層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（表ではＺｎＯＡと略記する。Ａは樹脂層を意味する。）（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０３であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
【実施例２】
実施例１と同様な方法により、前記熱収縮性ＰＥＴフィルムの上に、ＡＣ剤の代りに実施例１で使用した微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥した。コーティング厚さは、１．０μｍであった。その上に実施例１と同様なポリカルボン酸重合体（ＰＡＡ）、および前記の微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥させて、熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０５であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
【実施例３】
アンカーコート用の接着剤をコーティングしなかったこと、および微粒子酸化亜鉛含有樹脂のコーティング厚さを変更したことを除き、実施例１と同様の方法により、熱収縮性ＰＥＴフィルム上にＰＡＡ、および微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥させて熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（３．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０７であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
【実施例４】
支持体フィルムとして熱収縮性ポリアミドフィルム（（株）興人製、ボニールＳＣ、厚さ１５μｍ、縦方向の収縮率２０％、横方向の収縮率２０％、横方向の収縮率２０％（９０℃の熱水中に３０秒間浸した場合）、酸素透過度１２５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））（以下、「熱収縮性ＯＮｙフィルム」ということもある）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法により、熱収縮性ＯＮｙフィルム上に実施例１で使用したのと同じ微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥した。コーティング厚さは、１．０μｍであった。その上に実施例１と同様なＰＡＡ、および前記の微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥させて、熱収縮性ＯＮｙフィルム（１５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．１５であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向２０％、横方向２０％であった。
【実施例５】
実施例１で用いたものと同じ熱収縮性ＰＥＴフィルム上に実施例１と同様にアンカーコート（ＡＣ）用接着剤、ＰＡＡをコーティングし、乾燥した。次いで乾燥したＰＡＡ層の上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（固形分１０重量％）と酢酸カルシウム水溶液（和光純薬（株）製、酢酸カルシウムを使用、濃度１．０モル／ｋｇ）の混合水溶液を同様の方法でコーティングし、乾燥させた。コーティング厚さは、１．０μｍであった。さらにその上に耐水性を付与するために、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂層（東洋インキ製造（株）製、ＮＥＷＬＰスパーＲＴメジウム、硬化剤ＶＭハードナーＸＢ、溶剤：トルエン、ＭＥＫ）をコーティングした。こうして熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＡＣ剤層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／酢酸カルシウム含有ＰＶＡ層（１．０μｍ）／ＰＵ樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０３であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
【実施例６】
実施例３と同様、アンカーコート用の接着剤をコーティングせずに、熱収縮性ＰＥＴフィルム上にＰＡＡをコーティングし、微粒子酸化亜鉛含有樹脂の代わりに微粒子酸化亜鉛（住友大阪セメント（株）製、ＺＳ３０３、平均粒径０．０２μｍ、固形分（酸化亜鉛）３２重量％、分散溶剤（トルエン））をコーティングし、乾燥させた。更にその上に耐水性を付与するために、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂（東洋インキ製造（株）製、ＮＥＷＬＰ スーパーＲＴメジウム、硬化剤ＶＭハードナーＸＢ、溶剤（トルエン、ＭＥＫ））をコーティングした。こうして熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／微粒子酸化亜鉛層（表ではＺｎＯＢと略記する）（１．０μｍ）／ＰＵ樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０３であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じ熱収縮性ＰＥＴフィルムの表面に、実施例１で用いたものと同じ微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥させ、熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
実施例１〜５、及び比較例１で得られた積層フィルムの評価結果を表１に示した。
２．ＰＥＴボトルにラベルとして用いた場合の評価方法及び実施例
以下の実施例は、内容物の入った包装容器等のガスバリア性能を向上させることを目的としている。包装容器を部分的に熱収縮性積層フィルムで覆う具体例として、本発明の熱収縮性積層フィルムをラベルとして用いて、熱収縮性積層フィルムがＰＥＴボトルの胴部を部分的に覆う場合の評価を行った。ガスバリア性維持の観点から熱感応型粘着剤を用いて包装容器と熱収縮性積層フィルムとを一体化させて評価した。
２．１ 外観評価
以下の条件で乾熱で横方向に１０％収縮させ、ＰＥＴボトル（容量５００ｃｍ３）と一体化させた熱収縮性積層フィルムの収縮後の外観を評価した。
２．１．１ 乾熱での１０％収縮
横方向に１０％収縮した際にＰＥＴボトルに密着するように、積層フィルムを筒状に成形してＰＥＴボトルの外側に被せ、９５℃に調節したギヤーオーブン中で、１分間静置して、熱風にさらし、熱収縮させた。熱収縮後に積層フィルムで覆われている表面積は、ＰＥＴボトル全体の表面積の約８０％となるようにした。このようにして横方向に１０％収縮し、ＰＥＴボトルと一体化させた熱収縮性積層フィルムの収縮後の外観を評価した。
２．１．２ 判定基準
Ａ：積層フィルムにしわやたるみがなく、容器に密着しており、コーティングされた層には、ひび、割れ、剥がれがなく、透明性が保たれている。
Ｂ：積層フィルムにしわやたるみがなく、容器に密着しているが、コーティングされた層の透明性が損なわれている。
Ｃ：積層フィルムにしわやたるみがみられ、容器に密着していない。コーティングされた層には、ひび、割れ、剥がれがみられ、透明性が損なわれている。
２．２ 収縮後の酸素透過度
粘着剤を使用して積層フィルムを一体化したＰＥＴボトルの酸素透過度は、二通りの方法により測定した。一つはボトルのまま測定する方法（以下パッケージ法とする）で、もう一つは積層フィルムで覆われた部分を切り取って測定する方法（以下フィルム法とする）である。パッケージ法では、前述の１．３で使用した酸素透過試験器を用いて、温度３０℃、相対湿度３０％としたチャンバー内にボトルを固定し、ボトル内部には相対湿度８０％の窒素を流入させ、ボトル外部（空気雰囲気）からの酸素透過度を測定した。なお、得られた値を５倍することでボトル外部（チャンバー内）を酸素１００％としたときの値とした。フィルム法は前述の１．３と同様の方法により測定した。パッケージ法で測定した値の単位はｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ＭＰａ）、フィルム法で測定した値の単位はｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。
【実施例７】
熱収縮時に被包装体と密着するように、実施例２の積層フィルムの熱収縮性ＰＥＴフィルム表面とは反対側のＺｎＯ含有樹脂層の表面に熱感応型粘着剤（東洋インキ製造（株）製、ヒートマジックＤＷ４０７０）をコーティングし、乾燥させた。こうして得た熱収縮性積層フィルム（この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。）を粘着剤が内側になるようにして円筒状に加工した。円筒状とした積層フィルムを、市販のＰＥＴボトル５００ｍｌの胴部に被せ、９５℃に温度調節したギヤオーブン内で、１分間静置して、熱風にさらし、熱収縮させてボトルと一体化させた。
こうして、熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／粘着剤（３．０μｍ）／ＰＥＴボトル（平均肉厚３５０μｍ）なる包装容器を得た。尚、ＰＥＴボトル表面に一体化した積層フィルムは、ＰＥＴボトルの表面積の８０％を占めていた。また、ＰＥＴボトル自体の３０℃、相対湿度８０％での酸素透過度は、２．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。
【実施例８】
熱収縮時に被包装体と密着するように、実施例２の積層フィルムの熱収縮性ＰＥＴフィルム表面に、実施例７で用いたものと同じ熱感応型粘着剤をコーティングし、乾燥させた。こうして得た熱収縮性積層フィルム（この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。）を粘着剤が内側になるようにして円筒状に加工した。円筒状とした積層フィルムを、実施例７と同じ市販のＰＥＴボトル５００ｍｌの胴部に被せ、９５℃に温度調節したギヤオーブン内で、１分間静置して、熱風にさらし、熱収縮させてボトルと一体化させた。こうして、ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／粘着剤（３．０μｍ）／ＰＥＴボトル（平均肉厚３５０μｍ）なる包装容器を得た。尚、ＰＥＴボトル表面に一体化した積層フィルムは、ＰＥＴボトルの表面積の８０％を占めていた。
（比較例２）
実施例１で用いたものと同じ熱収縮性ＰＥＴフィルムの上に、実施例７で用いたものと同じ熱感応型粘着剤をコーティングし、乾燥させた。こうして得た熱収縮性積層フィルム（この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。）を粘着剤が内側になるようにして円筒状に加工した。円筒状とした積層フィルムを、実施例７と同じ市販のＰＥＴボトル５００ｍｌの胴部に被せ、９５℃に温度調節したギヤオーブン内で、１分間静置して、熱風にさらし、熱収縮させてボトルと一体化させた。こうして、熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／粘着剤（３．０μｍ）／ＰＥＴボトル（平均肉厚３５０μｍ）なる包装容器を得た。尚、ＰＥＴボトル表面に一体化した熱収縮性ＰＥＴフィルムは、ＰＥＴボトルの表面積の８０％を占めていた。
実施例７〜８、及び比較例２で得られた積層フィルムの評価結果を表２に示した。
３．被包装物全体を覆った場合の評価方法及び実施例
以下の実施例では、熱収縮性積層フィルムで被包装物を全体的に覆った場合の評価を行った。具体例として、ソーセージを熱収縮性積層フィルムで包装した場合の評価を行った。
【実施例９】
実施例４で得た熱収縮性積層フィルムのＺｎＯ含有樹脂層の面にポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル（株）製、タケラックＡ６２０、硬化剤：タケネートＡ６５、溶剤：酢酸エチル）を介し、熱収縮性ポリエチレン（（株）興人製、ポリセット ＵＭ、厚さ３５μｍ、縦方向の収縮率１５％、横方向の収縮率１８％（９０℃の熱水中に３０秒間浸した場合））をドライラミネート法により貼り合わせ、熱収縮性ＯＮｙフィルム（１５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／接着剤層（２μｍ）／熱収縮性ポリエチレン（３５μｍ）の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムで製袋充填包装機（オリヒロ（株）製、ＯＮＰＡＣＫ−６６００ＡＩＩ）を用いソーセージを充填包装した。得られた包装体を９０℃の熱水中に１０分間浸し、熱収縮させると同時に熱殺菌を行った。その結果、熱収縮後のソーセージの形状に実質的な変化は認められず、十分タイトフィットした美麗な外観を有していた。また、フィルムの収縮後の破袋も認められなかった。収縮後のフィルムの酸素透過度は３０℃、相対湿度８０％で１．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。
（比較例３）
実施例４で用いたものと同じ熱収縮性ＯＮｙフィルムの片面に、実施例９で用いたものと同じ接着剤を介して、実施例９で用いたものと同じ熱収縮性ポリエチレンをドライラミネート法により貼り合わせ、熱収縮性ＯＮｙフィルム（１５μｍ）／接着剤層（２μｍ）／熱収縮性ポリエチレン（３５μｍ）の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムで実施例９に記した製袋充填包装機を用いソーセージを充填包装した。ソーセージを充填した包装体を９０℃の熱水中に１０分間浸し、熱収縮させると同時に熱殺菌を行った。その結果、熱収縮後のソーセージの形状に実質的な変化は認められず、十分タイトフィットした美麗な外観を有していた。また、フィルムの収縮後の破袋も認められなかった。収縮後のフィルムの酸素透過度は３０℃、相対湿度８０％で１２００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。
【産業上の利用可能性】
本発明により、容器及び蓋材を用いないシュリンク包装、或いは、容器全体を包装するシュリンク包装用として、ガスバリア性を付加した包装材料である熱収縮性積層フィルムを提供できる。
【技術分野】
本発明は、熱収縮性積層フィルム及びそのフィルムで包装し、熱収縮処理をした包装体に関する。
【背景技術】
従来酸素バリア性を必要とする密閉容器は、容器及び蓋材にバリア性を有する素材を使用している。この密閉容器は、更にストレッチ包装、又はストレッチ・シュリンク包装により密閉容器自体が更にフィルムによって保護されているものがある。また、容器及び蓋材を用いない被包装物の場合には、酸素バリア性、及びストレッチ・シュリンク性のあるフィルムで直接包装することが行われている。バリア性、シュリンク性を有するフィルムとして、特開２００１−３４１２０１号公報は、脂肪族ポリアミドとキシリレン系ポリアミドからなり、特定条件下で特定の収縮率、及び特定の酸素透過度を有するバリアシュリンクフィルムを記載している。
収縮性とガスバリア性を有するフィルムは、従来から包装用途に用いられ、種々の特徴を有するフィルムが提案されている。
【発明の開示】
本発明の目的は、ポリカルボン酸系重合体からなる層と多価金属化合物からなる層と熱収縮性支持体フィルムとからなる熱収縮性の積層フィルムを提供することである。
本発明者らは、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物からなる層を有するガスバリア性積層フィルム（特願２００２−１２１２４６号）を検討する過程で、熱収縮性を有する基材フィルムに前記ガスバリア性積層フィルムを形成した積層フィルムがガスバリア性能を損なうことなく熱収縮性を有する積層フィルムになることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも一対有し、熱収縮率が３〜９０％である熱収縮性積層フィルムを提供する。また、本発明は、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層の隣接した層構成を少なくとも一対有し、該基材フィルムの熱収縮率が３〜９０％であり、且つ積層フィルムの熱収縮率が９０％以下である熱収縮性積層フィルムを提供する。更に前記熱収縮性積層フィルムで被包装物を包装した包装体、及び前記熱収縮性積層フィルムからなる熱収縮性ラベルを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の熱収縮性積層フィルム（以後、積層フィルムと略称することがある）は、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも一対有する積層フィルムであって、通常、熱収縮性積層フィルム全体の収縮は熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）により支配される。
本発明で用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができる。既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体や共重合体、またα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、それぞれ単独で、または少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体（Ａ）を混合して用いることができる。ここでα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表的なものである。
またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレンやプロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、スチレン等の芳香族系ビニルモノマー等が代表的なものである。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、本発明の積層フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、その共重合組成は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。
さらにポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、前記の代表例として挙げたα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる単独重合体や共重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／またはそれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
また、ガスバリア性や熱収縮性などを損なわない範囲で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、分子内のカルボキシ基の全部または一部をナトリウムやカリウムのような一価の金属化合物を用いて金属塩としたものを単独で、あるいは他のポリカルボン酸系重合体に混合して使用することができる。あるいは、ポリカルボン酸系重合体に上記一価の金属化合物を混合して用いることもできる。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の数平均分子量については、特に限定されないが、フィルム形成性の観点で２，０００〜１００万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１０，０００〜５０万、最も好ましくは、３０，０００〜３０万である。数平均分子量が小さすぎると皮膜を形成し難い。また、数平均分子量が大きすぎるとコーティングし難くなる。
本発明で用いる多価金属化合物（Ｂ）は、金属イオンの価数が２以上の多価金属単体、及びその化合物である。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、前記、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。
これらの多価金属化合物はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。それらの中でも、本発明で用いる多価金属化合物（Ｂ）としては、本発明の積層フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点で２価の金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、アルカリ土類金属、及びコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩やコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。
多価金属化合物（Ｂ）の形態は、粒状のものを用いる場合には、積層フィルムの透明性の観点で、その粒径は小さい方が好ましい。また、後述する本発明の積層フィルムを製造するため、より均一なコーティング混合物を得る観点においても多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、最も好ましくは０．０５μｍ以下である。
多価金属化合物の平均粒径が大きすぎると、ガスバリア性が発現し難いことがある。多価金属化合物（Ｂ）は、コーティングする際の塗工性、及び被塗工面との接着性の点で、後述する特定樹脂との混合物であることが好ましい。特に、多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）が多価金属化合物含有樹脂層である場合に、熱収縮処理したときのガスバリア性の低下があまりなく、かえって向上するので好ましい。多価金属化合物含有樹脂を構成する樹脂の好適な例としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの塗料用に用いる樹脂を挙げることができる。これらの中、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂が塗工性、基材フィルムの収縮に対する追従性、可撓性の点で好ましい。
本発明に係わる支持体フィルムとしては、後記の条件を備えたプラスチックフィルムであれば、その種類は特に限定されないが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系重合体やそれらを構成するモノマーとの共重合体、ポリスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体やその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酢酸ビニル系共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体やその共重合体などを用いることができる。それらプラスチック類からなる熱収縮性を有する延伸シート、延伸フィルムを支持体フィルムとして用いることができる。
ここで、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）は、本発明の熱収縮性積層フィルム全体の熱収縮性を支配するフィルムである。その熱収縮性は、熱収縮率が、少なくとも１方向で、好ましくは３〜９０％、更には好ましくは５〜９０％、最も好ましくは５〜７０％である。熱収縮率が９０％を超えると本発明のガスバリア性積層構造を持ちながら均一な層厚みに製造することが難しい方向であり、また、熱収縮処理後の積層フィルムのガスバリア性の維持向上も計り難いことがわかった。熱収縮処理後に包装物と密着して、包装物全体のガスバリア性を有するためには、熱収縮率が３％以上であることが望ましい。
また、支持体フィルムは、前記のポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）より形成されるガスバリア性積層構造により積層フィル全体のガスバリア性が確保される。また、本発明の積層フィルムとしての熱収縮性は、熱収縮率が、少なくとも１方向で、３〜９０％、好ましくは５〜９０％、更に好ましくは５〜８０％、最も好ましくは５〜７０％である。少なくとも１方向の熱収縮率が０〜１０％である時、それと垂直方向の熱収縮率は少なくとも２０％以上が好ましく、３０％以上が更に好ましく、４０％以上が最も好ましい。その際の上限の熱収縮率は９０％以下程度である。
熱収縮のための環境としては、上記温度範囲の熱水、蒸気やスチーム、熱風などが好適である。尚、本発明で定義する熱収縮率とは、特に断りのない限り、９０℃の熱水中に、３０秒間、積層フィルム、或いは支持体フィルムを浸すことにより測定したものを云う。
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。熱収縮性支持体フィルム上にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）及び多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）を形成するには、コーティング法によって行う。
コーティング法とは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒、または多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなるコーティング液を支持体フィルム上にコーティングし、溶媒を蒸発などにより除去させることにより層（ａ）または層（ｂ）を形成する方法である。コーティングは具体的には、コーターや印刷機などを用いて行うことができる。コーターや印刷機などを用いてのコーティングは、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、デイップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いることができる。また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）については、その単量体からなる塗工液を支持体フィルム上にコーティングして、紫外線や電子線によって重合し、層（ａ）を形成する方法や単量体を支持体フィルム上に蒸着すると同時に電子線などを照射して重合させることにより層（ａ）を形成する方法もコーティング法に含まれる。また多価金属化合物（Ｂ）の場合は、支持体フィルム上に蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法などを用いて多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）を形成させる方法もコーティング法に含まれる。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒、または多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液を支持体フィルム上にコーティング後、溶媒を蒸発、乾燥させる方法は特に限定されない。自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライアー、フローティングドライアー、ドラムドライアー、赤外線ドライアーなどを用いることができる。乾燥の条件は、支持体フィルム、及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）、及び多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）が熱による損傷を受けない範囲で任意に選択できる。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒、または多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液を支持体フィルム上にコーティングする順序は、限定されない。層（ａ）と層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも１対有することが必要である。層（ａ）が複数層あっても、層（ｂ）が複数層あっても差しつかえない。また、層（ａ）或いは層（ｂ）が交互に積層されていても、又互いにサンドウィッチ状になっていても差しつかえない。支持体フィルム上に形成された（ａ）層と（ｂ）層の厚さの合計は、特に限定されないが、０．００２μｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい、より好ましくは、０．０２μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。
尚、（ａ）層単層の厚さは、好ましくは、０．００１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは、０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍであり、（ｂ）層単層の厚さは、好ましくは、０．００１〜８００μｍ、より好ましくは、０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは、０．０５μｍ〜１０μｍである。
隣接した一対の層（ａ）と層（ｂ）をガスバリア層と呼ぶと、ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比（ガスバリア層の厚さの合計）／（基材フィルムの厚さの合計）は、好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．００２〜０．３、最も好ましくは０．００４〜０．２である。厚さの比が０．００１未満であるとガスバリア性が低く、０．５を超えると収縮時にガスバリア層にクラックが入ったり、積層フィルムに皺が見られ、透明性が低下する傾向である。
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒からなる塗工液は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を溶媒に溶解、または分散させることにより調製することができる。ここで用いる溶媒は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を均一に溶解、または分散できるものであれば特に限定はされない。溶媒の具体例としては、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、水溶液中では、容易に多価金属化合物（Ｂ）と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。従って、多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）上にポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒からなる塗工液をコーティングするような場合には、溶媒が水であるとコーティング時にポリカルボン酸系重合体（Ａ）が多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。そこで溶媒は、水以外の非水系溶媒、または非水系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。
塗工液には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒以外にも、最終的に得られる本発明の積層フィルムのガスバリア性を損なわない範囲で、ポリビニルアルコールなどの他の重合体、グリセリンなどの柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤やモンモリロナイト等に代表される無機層状化合物等の添加物を適宜用いることができる。その添加量は添加剤の総量として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）含有量の好ましくは、５重量％以下、より好ましくは、３重量％以下、最も好ましくは、１重量％以下である。
また、前記同様、最終的に得られる本発明の積層フィルムのガスバリア性を損なわない範囲で１価の金属化合物を塗工液に添加して用いることができる。また、一価の金属化合物が塗工液に含まれていてもよい。塗工液のポリカルボン酸系重合体（Ａ）のコーティング時の濃度は、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のコーティング濃度が低いと皮膜を形成し難く、濃度が高すぎるとコーティングし難くなる方向である。
多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液は、多価金属化合物（Ｂ）を溶媒に溶解、または分散させることにより調製することができる。ここで用いる溶媒は、多価金属化合物（Ｂ）を均一に溶解、または分散できるものであれば特に限定はされない。溶媒の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。前記のように、ポリカルボン系重合体（Ａ）は、水溶液中では、容易に多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。従って、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）上に多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液をコーティングするような場合には、溶媒が水であるとコーティング時にポリカルボン酸系重合体（Ａ）が多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。そこで溶媒は、水以外の非水系溶媒、または非水系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。
多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液には、多価金属化合物（Ｂ）と溶媒以外に、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加剤を適宜用いることができる。特に多価金属化合物の分散性、塗工性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶な樹脂を混合して用いることが好ましい。
また、塗工液中の多価金属化合物（Ｂ）と樹脂（Ｒ）の構成比（Ｂ）／（Ｒ）（重量比）は、好ましくは０．１〜９、更に好ましくは０．１〜５、最も好ましくは０．２〜５である。この比が大きくなると塗布面への接着性が悪くなり易い。塗工液中の多価金属化合物、樹脂、その他の添加剤の総量は特に限定されないが、塗工適性の観点から、好ましくは、０．１重量％〜５０重量％の範囲、より好ましくは、１重量％〜５０重量％の範囲である。多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の好ましい態様としては、前記多価金属化合物含有樹脂の塗工液をコーティングしてなる多価金属化合物含有樹脂層である。
支持体フィルム上にポリカルボン酸系重合体（Ａ）と溶媒、または多価金属化合物（Ｂ）と溶媒からなる塗工液をコーティングする際には、層（ａ）、または層（ｂ）と支持体フィルムとの接着性を向上させる目的で、予め接着剤を支持体フィルムにコーティングすることができる。また、層（ａ）又は層（ｂ）が支持体フィルム以外の他の層に接して配置される場合、或いは支持体フィルム以外の他の層に接することを予定した用途で本発明の積層フィルムを製造する場合は、他の層との接着性を高めるために層（ａ）又は層（ｂ）の外表面に粘着剤、或いは接着剤を用いてもよい。ここで接着剤の種類は特に限定されないが、具体的な例としては、ドライラミネート用やアンカーコート用、プライマー用として用いられている溶媒に可溶な、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などを例示することができる。
本発明の積層フィルムには、更に、他の層を積層してもよい。他の層は、例えば、支持体フィルム面の積層されていない面、即ち、（他の層／支持体フィルム／層（ａ）／層（ｂ））、（他の層／支持体フィルム／他の層／層（ａ）／層（ｂ））、或いは、層（ａ）又は層（ｂ）の面の積層されていない面、即ち、（支持体フィルム／層（ａ）／層（ｂ）／他の層）、（支持体フィルム／層（ｂ）／層（ａ）／他の層）、（支持体フィルム／他の層／層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ）／他の層）、（他の層／支持体フィルム／層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ））、（支持体フィルム／層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ）／他の層）などであるが、他の層の積層位置は、この例により限定されない。他の層の材質は、支持体フィルムとして用いることが可能な構成から選択することができるが、積層フィルム全体としての熱収縮性を損なわない範囲で、熱収縮性であることには拘らない。他の層の材質として、印刷性、耐酷使性、あるいは前記接着剤層、粘着剤層、熱感応型粘着剤層も含める。加える層の機能としては、例えば、積層フィルムやシートへの強度付与、シール性（特にフィルム端部からのガスの侵入防止）及びシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて、１種以上の層を積層することができる。積層方法は、積層材料をコーティングによって積層する方法やフィルム状、またはシート状の積層材料を接着剤を介して、または介さずして、公知のラミネート法により、積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート方法とは、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。
このようにして得られる本発明の熱収縮性積層フィルムのガスバリア性は、熱収縮性を有しながら、３０℃、相対湿度８０％のときの酸素透過度が、好ましくは、５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、より好ましくは、１００ｃｍ３／（ｍ３・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。また、本発明の積層フィルムは、被包装物を包装し、熱収縮処理した後で３０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が、好ましくは５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、より好ましくは、１００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。前記の如く熱収縮処理は、熱水、蒸気やスチーム、熱風などを用いて行うことができる。
熱収縮性支持体フィルム上に層（ａ）、層（ｂ）をコーティングしてなる積層フィルムは、支持体フィルム（基材フィルム）の熱収縮に追従し、積層フィルムとしての熱収縮性を十分維持できる特徴を有している。本発明の積層フィルムは、熱収縮後の３０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が、熱収縮前の酸素透過度以下であることが好ましく、熱収縮を受けてもガスバリア性能は少なくとも低下することがないことを特徴としている。特に、多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）が多価金属化合物含有樹脂層である場合に好適である。
本発明に係わる他の熱収縮性積層フィルムとして、熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層の隣接した層構成を少なくとも一対有し、該基材フィルムの熱収縮率が３〜９０％であり、且つ積層フィルムの熱収縮率が９０％以下である熱収縮性積層フィルムがある。この積層フィルムを構成する基材フィルム、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及びそれからなる層（ａ）、多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層は、積層フィルムの熱収縮率が３％未満を含むこと以外は前記したことが適用できる。
本発明の熱収縮性積層フィルムは、袋用、ラベル用、蓋材として、シート或いは容器を構成する材料として、包装袋や包装容器に形成することができる。包装袋の具体的な形状としては、ピロー包装、三方シール、四方シール、ガゼット方式四方シール包装などを挙げることができ、このような包装袋にして用いることができる。包装容器の具体的な形状は、被包装品が充填されたボトル、トレー、カップ、チューブ等を前記の本発明の積層フィルム、或いは、本発明の積層フィルムからなる包装袋を用いて、全体的、或いは部分的に被覆し、熱による収縮処理を行い、前記の積層フィルム、或いは、前記の包装袋を収縮させ、上記容器に密着させて、容器全体としての酸素ガスバリア性を確保するもの等が挙げられる。また、本発明の積層フィルムを他のフィルムとのラミネート等の方法によりトレー、カップなどの容器の蓋材として用いることができる。本発明の範囲を外れない範囲で積層材料構成を任意に選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮断性、意匠性等を付与して用いることができる。特に、熱収縮性ラベルとして用いる場合には、ボトル（ＰＥＴボトルなど）又は容器の胴部のみに被覆されることが多く、その場合には、ラベルが包装容器に接する側に熱感応型粘着剤等をコーティングしておき、ラベルの有する酸素ガスバリア性能を有効に発揮できるように被着体となる容器に密着させることが好ましい。例えば、ボトル用のラベルは、包装容器に接するラベルの周縁部、及びラベルのミシン目部分を含めて熱感応型粘着剤を塗布したラベルを用いるとよい。
ここで、熱感応型粘着剤とは、常温では非粘着性であるが、加熱することにより粘着性が発現し、しかも粘着性発現後、加熱源を取り去っても暫くの間粘着性が持続するものを云う。熱感性粘着剤としては、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、粘着付与剤からなるディレードタック剤及び熱可塑性樹脂、ワックス、粘着付与剤からなるホットメルト接着剤等が挙げられる。ラベルのパラ落ちなどを考慮すると、冷却後も粘着性の持続するディレードタック剤の方がより好ましい。このディレードタック剤としては、ＥＶＡ系、アクリル系、ゴム系等が挙げられる。
本発明においてはこの熱感応型粘着剤層中に多価金属化合物を含有させた層も多価金属化合物含有樹脂層の一つの態様である。ガスバリア性を有する熱収縮性ラベルとしてＰＥＴボトル等の容器への被覆加工に用いる場合、ラベル状、筒状、袋状等の形態に加工したものを容器に装着し、スチームを吹き付けて熱収縮させるタイプの収縮トンネルや、熱風を吹き付けて熱収縮させるタイプの収縮トンネル等の中を通過させることで熱収縮させ、それと同時に熱感応型粘着剤が粘着性を発現して容器に密着させる方式を用いることができる。
本発明の積層フィルムは、酸素等の影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装体、包装容器や真空断熱材料として適している。さらに長期にわたり安定したガスバリア性能が必要で、かつボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として好適に使用することができる。
食品関連の用途としては、弁当、惣菜、調理麺、鍋焼きうどん等のコンビニエンスストア関連品の包装、プリン・フルーツゼリーの蓋材、中華惣菜、佃煮、漬物、煮豆などの一般総菜関連の包装、レトルト食品、和菓子、洋菓子、水産加工品、畜肉加工品、揚げ物、カマボコ、おでんなどの水練り製品関連品の包装、精肉や鮮魚関連品の包装、生椎茸、舞茸、リンゴ、バナナ、カボチャ、しょうが、みょうがなどの菌茸類・野菜関連品の包装などがある。また、ジュース、牛乳、乳酸飲料などの紙容器入り食品の単体、結束・集積包装がある。ＰＥＴボトル飲料、ジュース、牛乳、乳酸飲料、カップ麺などのプラスチック容器入り食品の単体、結束・集積包装がある。
情報用紙、感光紙、紙器、バグインボックスなどの紙製品の包装、家電製品、電気製品、機械部品、合板、床材・天井材、雨戸・シャッター、門扉・フェンス、ストッカーなどの建材の包装、家具、事務機、繊維、金属コイル、まな板、食器、アルミホイルなどの雑貨の包装、パイプ、電線、チューブ、ヒモ、バンド、電磁波シールドチューブなどのドーナツ状製品の包装、ノート、アルバム、カレンダーなどの文具の包装、医薬品、エアゾールなどのスプレー、洗剤などの薬品類の包装、毛洋品、石鹸、歯磨、ウェットティッシュ等の化粧品、トイレタリーの包装、ＣＤ、カセットテープ、ビデオテープなどの音響機器の包装、陶器の包装、その他、スポーツ用品、釣り具、柱等建材、精密部品、ガソリンタンク、乾電池集積包装などがある。また、前記の包装用の各種ラベルとして用いることができ、特に、ジュース、牛乳、乳酸飲料などの紙容器や、ボトル飲料用ＰＥＴ容器などのラベルとして好適に使用される。
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下評価方法及び実施例について説明する。
１．熱収縮性積層フィルムの評価方法及び実施例
１．１ 熱収縮率の測定
試料フィルムを縦、横１０×１０ｃｍに切り取り、９０℃の熱水中に３０秒間浸した後、試料フィルムの縦、および横方向の収縮前の長さ（Ｌ）、収縮後の長さ（Ｌ’）としたとき、
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００
の式に従って、収縮率を算出した。本発明では、このようにして測定した少なくとも１方向の収縮率が３〜９０％である。
１．２ 外観評価
以下の評価条件および方法にて乾熱または熱水中で横方向に１０％収縮した熱収縮性積層フィルムの収縮後の外観を評価した。
１．２．１ 乾熱での１０％収縮
熱収縮性積層フィルムが横方向に１０％収縮した際にスチール缶（外径：５３ｍｍ、容量２５０ｃｍ３）に密着するように、積層フィルムを筒状に成形してスチール缶の外側に被せ、９５℃に温度調節したギヤオーブン中で、１分間静置して、熱風にさらし熱収縮させた。
１．２．２ 熱水中での１０％収縮
熱収縮性積層フィルムが横方向に１０％収縮した際にスチール缶（外径：５３ｍｍ、容量２５０ｃｍ３）に密着するように、積層フィルムを筒状に成形してスチール缶の外側に被せ、９０℃の熱水中に３０秒間浸し、熱収縮させた。このようにして横方向に１０％収縮した熱収縮性積層フィルムの収縮後の外観を評価した。
１．２．３ 判定基準
収縮後の外観は、以下の判定基準で評価した。
Ａ：積層フィルムにしわやたるみがなく、コーティングされた層には、ひび、割れ、剥がれがなく、透明性が保たれている。
Ｂ：積層フィルムにしわやたるみがないが、コーティングされた層の透明性が損なわれている。
Ｃ：積層フィルムにしわやたるみがみられる。また、コーティングされた層には、ひび、割れ、剥がれがみられ、透明性が損なわれている。
１．３ 収縮前後の酸素透過度
熱収縮性積層フィルムの収縮前後の酸素透過度を測定した。熱収縮条件及び方法は前記の乾熱および熱水中での１０％収縮に準じた。
フィルムの酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮＴＭ２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）の条件下で測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は、単位ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【実施例１】
熱収縮性ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、スペースクリーンＳ７５４２、厚さ４５μｍ、酸素透過度６００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）、縦方向の収縮率５％、横方向の収縮率６０％（９０℃の熱水に３０秒間浸した場合））（以下、「熱収縮性ＰＥＴフィルム」ということもある）上にバーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製 Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて、市販のアンカーコート（ＡＣ）用接着剤（大日本インキ化学工業（株）製、ディックドライＴＭＬＸ７４７、硬化剤ＫＸ７５、溶剤：酢酸エチル）をコーティングし、乾燥させた。得られたコーティング層の厚さは１．０μｍであった。さらに、ＡＣ剤をコーティングした層の上に、ポリカルボン酸重合体（東亜合成（株）製、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）（以下、「ＰＡＡ」ということもある）を蒸留水で希釈し、５重量％水溶液を調製し、前記バーコーターを用いてコーティングし、乾燥した。コーティング厚さは、０．３μｍであった。
次いで、乾燥したＰＡＡ層の上に微粒子酸化亜鉛含有ポリエステル系樹脂（住友大阪セメント（株）製、ＺＲ１３３、平均粒径０．０２μｍ、固形分３３重量％、酸化亜鉛と樹脂の構成比（重量比）は１．５、分散溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝４：１））を同様の方法でコーティングし、乾燥させた。コーティング厚さは、１．０μｍであった。こうして熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＡＣ剤層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（表ではＺｎＯＡと略記する。Ａは樹脂層を意味する。）（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０３であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
【実施例２】
実施例１と同様な方法により、前記熱収縮性ＰＥＴフィルムの上に、ＡＣ剤の代りに実施例１で使用した微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥した。コーティング厚さは、１．０μｍであった。その上に実施例１と同様なポリカルボン酸重合体（ＰＡＡ）、および前記の微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥させて、熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０５であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
【実施例３】
アンカーコート用の接着剤をコーティングしなかったこと、および微粒子酸化亜鉛含有樹脂のコーティング厚さを変更したことを除き、実施例１と同様の方法により、熱収縮性ＰＥＴフィルム上にＰＡＡ、および微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥させて熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（３．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０７であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
【実施例４】
支持体フィルムとして熱収縮性ポリアミドフィルム（（株）興人製、ボニールＳＣ、厚さ１５μｍ、縦方向の収縮率２０％、横方向の収縮率２０％、横方向の収縮率２０％（９０℃の熱水中に３０秒間浸した場合）、酸素透過度１２５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））（以下、「熱収縮性ＯＮｙフィルム」ということもある）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法により、熱収縮性ＯＮｙフィルム上に実施例１で使用したのと同じ微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥した。コーティング厚さは、１．０μｍであった。その上に実施例１と同様なＰＡＡ、および前記の微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥させて、熱収縮性ＯＮｙフィルム（１５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．１５であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向２０％、横方向２０％であった。
【実施例５】
実施例１で用いたものと同じ熱収縮性ＰＥＴフィルム上に実施例１と同様にアンカーコート（ＡＣ）用接着剤、ＰＡＡをコーティングし、乾燥した。次いで乾燥したＰＡＡ層の上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（固形分１０重量％）と酢酸カルシウム水溶液（和光純薬（株）製、酢酸カルシウムを使用、濃度１．０モル／ｋｇ）の混合水溶液を同様の方法でコーティングし、乾燥させた。コーティング厚さは、１．０μｍであった。さらにその上に耐水性を付与するために、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂層（東洋インキ製造（株）製、ＮＥＷＬＰスパーＲＴメジウム、硬化剤ＶＭハードナーＸＢ、溶剤：トルエン、ＭＥＫ）をコーティングした。こうして熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＡＣ剤層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／酢酸カルシウム含有ＰＶＡ層（１．０μｍ）／ＰＵ樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０３であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
【実施例６】
実施例３と同様、アンカーコート用の接着剤をコーティングせずに、熱収縮性ＰＥＴフィルム上にＰＡＡをコーティングし、微粒子酸化亜鉛含有樹脂の代わりに微粒子酸化亜鉛（住友大阪セメント（株）製、ＺＳ３０３、平均粒径０．０２μｍ、固形分（酸化亜鉛）３２重量％、分散溶剤（トルエン））をコーティングし、乾燥させた。更にその上に耐水性を付与するために、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂（東洋インキ製造（株）製、ＮＥＷＬＰ スーパーＲＴメジウム、硬化剤ＶＭハードナーＸＢ、溶剤（トルエン、ＭＥＫ））をコーティングした。こうして熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／微粒子酸化亜鉛層（表ではＺｎＯＢと略記する）（１．０μｍ）／ＰＵ樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。ガスバリア層と基材フィルムの厚さの比は０．０３であった。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じ熱収縮性ＰＥＴフィルムの表面に、実施例１で用いたものと同じ微粒子酸化亜鉛含有樹脂（ＺＲ１３３）をコーティングし、乾燥させ、熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）の積層フィルムを形成した。この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。
実施例１〜５、及び比較例１で得られた積層フィルムの評価結果を表１に示した。
２．ＰＥＴボトルにラベルとして用いた場合の評価方法及び実施例
以下の実施例は、内容物の入った包装容器等のガスバリア性能を向上させることを目的としている。包装容器を部分的に熱収縮性積層フィルムで覆う具体例として、本発明の熱収縮性積層フィルムをラベルとして用いて、熱収縮性積層フィルムがＰＥＴボトルの胴部を部分的に覆う場合の評価を行った。ガスバリア性維持の観点から熱感応型粘着剤を用いて包装容器と熱収縮性積層フィルムとを一体化させて評価した。
２．１ 外観評価
以下の条件で乾熱で横方向に１０％収縮させ、ＰＥＴボトル（容量５００ｃｍ３）と一体化させた熱収縮性積層フィルムの収縮後の外観を評価した。
２．１．１ 乾熱での１０％収縮
横方向に１０％収縮した際にＰＥＴボトルに密着するように、積層フィルムを筒状に成形してＰＥＴボトルの外側に被せ、９５℃に調節したギヤーオーブン中で、１分間静置して、熱風にさらし、熱収縮させた。熱収縮後に積層フィルムで覆われている表面積は、ＰＥＴボトル全体の表面積の約８０％となるようにした。このようにして横方向に１０％収縮し、ＰＥＴボトルと一体化させた熱収縮性積層フィルムの収縮後の外観を評価した。
２．１．２ 判定基準
Ａ：積層フィルムにしわやたるみがなく、容器に密着しており、コーティングされた層には、ひび、割れ、剥がれがなく、透明性が保たれている。
Ｂ：積層フィルムにしわやたるみがなく、容器に密着しているが、コーティングされた層の透明性が損なわれている。
Ｃ：積層フィルムにしわやたるみがみられ、容器に密着していない。コーティングされた層には、ひび、割れ、剥がれがみられ、透明性が損なわれている。
２．２ 収縮後の酸素透過度
粘着剤を使用して積層フィルムを一体化したＰＥＴボトルの酸素透過度は、二通りの方法により測定した。一つはボトルのまま測定する方法（以下パッケージ法とする）で、もう一つは積層フィルムで覆われた部分を切り取って測定する方法（以下フィルム法とする）である。パッケージ法では、前述の１．３で使用した酸素透過試験器を用いて、温度３０℃、相対湿度３０％としたチャンバー内にボトルを固定し、ボトル内部には相対湿度８０％の窒素を流入させ、ボトル外部（空気雰囲気）からの酸素透過度を測定した。なお、得られた値を５倍することでボトル外部（チャンバー内）を酸素１００％としたときの値とした。フィルム法は前述の１．３と同様の方法により測定した。パッケージ法で測定した値の単位はｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ＭＰａ）、フィルム法で測定した値の単位はｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。
【実施例７】
熱収縮時に被包装体と密着するように、実施例２の積層フィルムの熱収縮性ＰＥＴフィルム表面とは反対側のＺｎＯ含有樹脂層の表面に熱感応型粘着剤（東洋インキ製造（株）製、ヒートマジックＤＷ４０７０）をコーティングし、乾燥させた。こうして得た熱収縮性積層フィルム（この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。）を粘着剤が内側になるようにして円筒状に加工した。円筒状とした積層フィルムを、市販のＰＥＴボトル５００ｍｌの胴部に被せ、９５℃に温度調節したギヤオーブン内で、１分間静置して、熱風にさらし、熱収縮させてボトルと一体化させた。
こうして、熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／粘着剤（３．０μｍ）／ＰＥＴボトル（平均肉厚３５０μｍ）なる包装容器を得た。尚、ＰＥＴボトル表面に一体化した積層フィルムは、ＰＥＴボトルの表面積の８０％を占めていた。また、ＰＥＴボトル自体の３０℃、相対湿度８０％での酸素透過度は、２．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。
【実施例８】
熱収縮時に被包装体と密着するように、実施例２の積層フィルムの熱収縮性ＰＥＴフィルム表面に、実施例７で用いたものと同じ熱感応型粘着剤をコーティングし、乾燥させた。こうして得た熱収縮性積層フィルム（この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。）を粘着剤が内側になるようにして円筒状に加工した。円筒状とした積層フィルムを、実施例７と同じ市販のＰＥＴボトル５００ｍｌの胴部に被せ、９５℃に温度調節したギヤオーブン内で、１分間静置して、熱風にさらし、熱収縮させてボトルと一体化させた。こうして、ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／粘着剤（３．０μｍ）／ＰＥＴボトル（平均肉厚３５０μｍ）なる包装容器を得た。尚、ＰＥＴボトル表面に一体化した積層フィルムは、ＰＥＴボトルの表面積の８０％を占めていた。
（比較例２）
実施例１で用いたものと同じ熱収縮性ＰＥＴフィルムの上に、実施例７で用いたものと同じ熱感応型粘着剤をコーティングし、乾燥させた。こうして得た熱収縮性積層フィルム（この積層フィルムを９０℃の熱水中に３０秒間浸した後の収縮率は、縦方向５％、横方向６０％であった。）を粘着剤が内側になるようにして円筒状に加工した。円筒状とした積層フィルムを、実施例７と同じ市販のＰＥＴボトル５００ｍｌの胴部に被せ、９５℃に温度調節したギヤオーブン内で、１分間静置して、熱風にさらし、熱収縮させてボトルと一体化させた。こうして、熱収縮性ＰＥＴフィルム（４５μｍ）／粘着剤（３．０μｍ）／ＰＥＴボトル（平均肉厚３５０μｍ）なる包装容器を得た。尚、ＰＥＴボトル表面に一体化した熱収縮性ＰＥＴフィルムは、ＰＥＴボトルの表面積の８０％を占めていた。
実施例７〜８、及び比較例２で得られた積層フィルムの評価結果を表２に示した。
３．被包装物全体を覆った場合の評価方法及び実施例
以下の実施例では、熱収縮性積層フィルムで被包装物を全体的に覆った場合の評価を行った。具体例として、ソーセージを熱収縮性積層フィルムで包装した場合の評価を行った。
【実施例９】
実施例４で得た熱収縮性積層フィルムのＺｎＯ含有樹脂層の面にポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル（株）製、タケラックＡ６２０、硬化剤：タケネートＡ６５、溶剤：酢酸エチル）を介し、熱収縮性ポリエチレン（（株）興人製、ポリセット ＵＭ、厚さ３５μｍ、縦方向の収縮率１５％、横方向の収縮率１８％（９０℃の熱水中に３０秒間浸した場合））をドライラミネート法により貼り合わせ、熱収縮性ＯＮｙフィルム（１５μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＺｎＯ含有樹脂層（１．０μｍ）／接着剤層（２μｍ）／熱収縮性ポリエチレン（３５μｍ）の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムで製袋充填包装機（オリヒロ（株）製、ＯＮＰＡＣＫ−６６００ＡＩＩ）を用いソーセージを充填包装した。得られた包装体を９０℃の熱水中に１０分間浸し、熱収縮させると同時に熱殺菌を行った。その結果、熱収縮後のソーセージの形状に実質的な変化は認められず、十分タイトフィットした美麗な外観を有していた。また、フィルムの収縮後の破袋も認められなかった。収縮後のフィルムの酸素透過度は３０℃、相対湿度８０％で１．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。
（比較例３）
実施例４で用いたものと同じ熱収縮性ＯＮｙフィルムの片面に、実施例９で用いたものと同じ接着剤を介して、実施例９で用いたものと同じ熱収縮性ポリエチレンをドライラミネート法により貼り合わせ、熱収縮性ＯＮｙフィルム（１５μｍ）／接着剤層（２μｍ）／熱収縮性ポリエチレン（３５μｍ）の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムで実施例９に記した製袋充填包装機を用いソーセージを充填包装した。ソーセージを充填した包装体を９０℃の熱水中に１０分間浸し、熱収縮させると同時に熱殺菌を行った。その結果、熱収縮後のソーセージの形状に実質的な変化は認められず、十分タイトフィットした美麗な外観を有していた。また、フィルムの収縮後の破袋も認められなかった。収縮後のフィルムの酸素透過度は３０℃、相対湿度８０％で１２００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であった。
【産業上の利用可能性】
本発明により、容器及び蓋材を用いないシュリンク包装、或いは、容器全体を包装するシュリンク包装用として、ガスバリア性を付加した包装材料である熱収縮性積層フィルムを提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも一対有し、熱収縮率が３〜９０％である熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
熱収縮性支持体フィルムの熱収縮率が３〜９０％である請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
熱収縮率が５〜９０％である請求項１又は２記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）が多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
隣接した一対の層（ａ）と層（ｂ）のガスバリア層の合計厚さと基材フィルムの合計厚さの比が０．００１〜０．５である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
３０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
多価金属化合物（Ｂ）が２価の金属化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／またはそれらの混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
他の層を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１０】
他の層が接着剤を含有する層である請求項９記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１１】
熱収縮後の酸素透過度が、熱収縮前の酸素透過度以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１２】
熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層の隣接した層構成を少なくとも一対有し、該基材フィルムの熱収縮率が３〜９０％であり、且つ積層フィルムの熱収縮率が９０％以下である熱収縮性積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを含む構成からなる包装体。
【請求項１４】
袋、シート、ラベル、容器又は蓋材である請求項１３記載の包装体。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムで被包装物を包装した包装体。
【請求項１６】
熱収縮処理した包装体であって、熱収縮処理後の３０℃、相対湿度８０％における該熱収縮性積層フィルムの酸素透過度が５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である請求項１５記載の包装体。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムからなる熱収縮性ラベル。
【請求項１８】
熱感応型粘着剤を塗布した請求項１７記載の熱収縮性ラベル。
【請求項１】
熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）の隣接した層構成を少なくとも一対有し、熱収縮率が３〜９０％である熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
熱収縮性支持体フィルムの熱収縮率が３〜９０％である請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
熱収縮率が５〜９０％である請求項１又は２記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
多価金属化合物（Ｂ）からなる層（ｂ）が多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
隣接した一対の層（ａ）と層（ｂ）のガスバリア層の合計厚さと基材フィルムの合計厚さの比が０．００１〜０．５である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
３０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
多価金属化合物（Ｂ）が２価の金属化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／またはそれらの混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
他の層を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１０】
他の層が接着剤を含有する層である請求項９記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１１】
熱収縮後の酸素透過度が、熱収縮前の酸素透過度以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１２】
熱収縮性支持体フィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物（Ｂ）と樹脂からなる多価金属化合物含有樹脂層の隣接した層構成を少なくとも一対有し、該基材フィルムの熱収縮率が３〜９０％であり、且つ積層フィルムの熱収縮率が９０％以下である熱収縮性積層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを含む構成からなる包装体。
【請求項１４】
袋、シート、ラベル、容器又は蓋材である請求項１３記載の包装体。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムで被包装物を包装した包装体。
【請求項１６】
熱収縮処理した包装体であって、熱収縮処理後の３０℃、相対湿度８０％における該熱収縮性積層フィルムの酸素透過度が５００ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である請求項１５記載の包装体。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムからなる熱収縮性ラベル。
【請求項１８】
熱感応型粘着剤を塗布した請求項１７記載の熱収縮性ラベル。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６５４０
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５９０３（Ｐ２００５−５０５９０３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００５９９５
【国際出願日】平成１６年４月２６日（２００４．４．２６）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００５９９５
【国際出願日】平成１６年４月２６日（２００４．４．２６）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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