熱可塑性エラストマー成形品の接着方法、これより得られる複合成形品、医療用部材、および輸液セット
【課題】ポリブタジエン成形品などの熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品との接合（接着）力を向上させ、輸液セット等における液洩れを防ぐ。
【解決手段】熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品を、濃度０．１重量％〜２０重量％の極性基含有エラストマー溶液を用いて接着させる。熱可塑性エラストマーとして、特定の１−２−ポリブタジエン２０〜１００重量％とスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体８０〜０重量％からなるものを使用し、極性樹脂成型品としてポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の特定の樹脂から選択して使用する。
【解決手段】熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品を、濃度０．１重量％〜２０重量％の極性基含有エラストマー溶液を用いて接着させる。熱可塑性エラストマーとして、特定の１−２−ポリブタジエン２０〜１００重量％とスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体８０〜０重量％からなるものを使用し、極性樹脂成型品としてポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の特定の樹脂から選択して使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエン成形品などの熱可塑性エラストマー成形品の接着方法、これより得られる複合成形品、医療用部材および輸液セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可塑剤を使用しないＰＶＣ（塩化ビニル系樹脂）代替材料として、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＲＢ）に代表されるポリブタジエンが注目されており、本発明者らは、ＲＢチューブとＲＢコネクタを接着した医療用部材(特許文献１：特開２００４−３２１７８８号公報)などを提案している。
ところで、輸液セットは、チューブとコネクタを溶剤接合（接着）し商品化されている。これまで、上記輸液セットとしては、ＰＶＣチューブ／溶剤（極性溶剤）／極性樹脂コネクタで商品化されている。しかしながら、近年、脱ＰＶＣの動きが顕著化し、ＰＶＣチューブに換え、上記のように、ＲＢの検討が増えている。ところが、ＲＢは極性に乏しく、用途によっては、極性溶剤／極性樹脂での接合が不十分な場合がある。
特に、日本や米国では、輸液セットを用いて、患者に点滴するに際し、ポンプを用いる場合があり、この場合には、輸液セットに圧力がかかるため、例えばチューブとコネクタとの接合部より液洩れを生じる恐れがあり、より強い接着強度が要求されている。
【特許文献１】特開２００４−３２１７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリブタジエン成形品などの熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品との接合（接着）力を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、濃度０．１重量％〜２０重量％の極性基含有エラストマー溶液を用いて接着することを特徴とする熱可塑性エラストマー成形品の接着方法に関する。
ここで、上記熱可塑性エラストマー成形品としては、（Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン２０〜１００重量％と（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマー８０〜０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなるものが好ましい。
また、上記（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および／またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
さらに、極性樹脂成形品としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアルキルアクリレート樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。
さらに、上記極性基含有エラストマーの、極性基としてはエポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、メタアクリル基、アミノ基、無水マレイン酸基、カルボニル基、スルホン酸基および水酸基の群から選ばれた極性基が、また、エラストマーとしては１，２−ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
さらに、極性基含有エラストマー溶液に用いられる有機溶剤としては、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、二硫化炭素および酢酸の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
次に、本発明は、上記熱可塑性エラストマー成形品の接着方法により得られる複合成形品に関する。
ここで、上記複合成形品としては、熱可塑性エラストマー成形品がチューブであり、極性樹脂成形品がコネクタである医療用部材が挙げられる。
また、本発明は、上記医療用部材を構成要素とする輸液セットに関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、両者に相溶性のある極性基含有エラストマーの溶液を接着剤に用いて接着しているので、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品との接合（接着）力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
熱可塑性エラストマー成形品
本発明のチューブなどの熱可塑性エラストマー成形品を構成する熱可塑性エラストマーとしては、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン単独で、あるいは、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンおよび（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマーとの組成物が好ましく用いられる。この（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−結合含量が７０％以上、好ましくは８０％以上、結晶化度が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の結晶性を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、その融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃の範囲にある。結晶化度・融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
【０００７】
なお、結晶化度が５〜２５％程度までのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「低結晶ＲＢ」ともいう）は、柔軟性に優れるので、チューブ本体として用いられる。しかしながら、この低結晶ＲＢは、融点が低いので（融点＝約７０〜９５℃）、耐蒸気滅菌性に劣る。このため、後述するように、電子線照射により、架橋させて耐熱性を付与することが望ましい。
一方、結晶化度が２５〜５０％程度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「高結晶ＲＢ」ともいう）は、融点が比較的高い（融点＝約１０５〜１４０℃）が、一方、硬度が高く柔軟性に劣るので、コネクタとして好ましく用いることができる。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものであるが、この製造方法に限定されるものではない。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０％以上であることにより、当該１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１１】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００１３】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００１６】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００１７】
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ'）３−ｎ……(ＩＩＩ)
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（上記基において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ'はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２１】
また、コバルト化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００２４】
上記一般式（IV）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクローライドなどを使用することができる。
【００２５】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライドなどが挙げられる。
【００２６】
触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。なお、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００２７】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では流動性が極端に高く、加工が非常に困難となり、また成形品（医療用部材）がべたつくため好ましくなく、一方、５００万を超えると流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。
【００３０】
一方、（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマーとしては、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性エラストマーであり、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素化物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの群から選ばれた少なくとも１種である。好ましくは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部中に、８０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。８０重量部を超えると、（Ａ）成分の使用割合が少なくなり、（Ａ）成分本来の成形加工性が失われる。
【００３２】
なお、本発明に用いられる組成物において、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、滑剤、フィラーまたは発泡剤などの添加剤を含有してもよい。上記添加剤の具体例としては、パラフィンオイル、シリコンオイル、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドなどの滑剤のほか、タルク、シリカ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス、カーボンファイバー、ガラスバルーンなどのフィラー、および、松本油脂社製のマイクロスフェア、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、重曹などの発泡剤を挙げることができる。
なお、滑剤の使用量は、樹脂成分、すなわち（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは０．０１〜３重量部である。５重量部を超えると、滑剤が製品からブリードアウトし、使用薬剤に溶出することがある。
【００３３】
また、電子線照射による耐熱性と柔軟性とのバランスを向上させるために、その他の添加剤、例えば、トリメチルプロパントリメタクリレートなどの多官能モノマー、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光重合開始剤、ベンゾフェノンなどの光増感剤などを、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して５重量部以下含有させてもよい。
【００３４】
組成物の調製と成形
本発明の熱可塑性エラストマー成形品に用いられる組成物は、上記（Ａ）成分単独、あるいは、（Ａ）〜（Ｂ）成分、これらにさらに必要に応じて、上記添加剤などを添加して、加熱軟化させて、混練し成形する。混練と成形は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの軟化温度ないし溶融温度以上の成形性の良好な温度範囲で行い、均質な成形品（チューブなどの医療用部材）にする。このため、成形温度は、９０〜１７０℃程度が良い。チューブ、コネクタなどの成形品を得るには、プレス成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、異形押し出し成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形、パウダースラッシュ成形、回転成形などが利用される。
【００３５】
電子線照射
なお、本発明の熱可塑性エラストマー成形品のうち、チューブは柔軟性を必要とするため、低結晶ＲＢが用いられるが、融点が低いため、耐蒸気滅菌性を発現させるために、次いで電子線を照射し、架橋することができる。電子線を照射すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのビニル基のラジカル重合により三次元架橋構造となり、成形品（チューブ）の耐熱性を付与させる。電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の運動エネルギーに依存する。
その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品（チューブ）とすることができる。
なお、コネクタについても、電子線照射してもよい。
また、電子線照射は、チューブとコネクタとの接着前でも、接着後でもよい。
【００３６】
ここで、電子線エネルギーは、上記のチューブなどの熱可塑性エラストマー成形品（医療用部材）に対して、電子線加速電圧が、好ましくは５０〜３，０００ｋＶ、さらに好ましくは３００〜２，０００ｋＶとするが、５０ｋＶより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、３，０００ｋＶより大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるとともに弾力性や伸びが小さくなり好ましくない。
【００３７】
また、この際の電子線の照射量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄ（ＳＩ単位系で、１０〜１，０００ｋＧｙに相当する）、さらに好ましくは１〜５０Ｍｒａｄの範囲で照射して架橋硬化させる。１Ｍｒａｄより少ないと、１，２−ポリブタジエンの架橋度が小さく、一方、１００Ｍｒａｄを超えると、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００３８】
電子線照射による架橋は、電子線加速電圧と照射量の積で表すことができ、本発明においては、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、好ましくは２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは５，０００〜１６，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とする。２，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、ポリブタジエン成形品（医療用部材）などの熱可塑性エラストマー成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００３９】
本発明のポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）などの熱可塑性エラストマー成形品に、上記のような電子線照射を施すことにより、電子線照射後の医療用部材の５０％伸びにおける弾性率（Ｍ２５０）を電子線照射前の５０％伸びにおける弾性率（Ｍ１５０）の好ましくは１．１〜２．５倍、さらに好ましくは１．１〜２．０倍とすることができる。Ｍ２５０／Ｍ１５０が１．１未満では、電子線架橋が進んでおらず、耐蒸気滅菌性に劣る、一方、２．５を超えると、架橋されたポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）などの熱可塑性エラストマー堰け品が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。Ｍ２５０／Ｍ１５０は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。
【００４０】
また、このようにして得られる電子線照射後の架橋されたチューブなどの熱可塑性エラストマー成形品（医療用部材）は、耐蒸気滅菌性を有し、例えば、本発明の架橋された輸液チューブを用いて、１００〜１２１℃で１０〜２０分間程度、蒸気滅菌しても、変形することもない。
ここで、耐蒸気滅菌性とは、具体的には、輸液チューブなどの樹脂成形品（例えば、内径３ｍｍφ、外径４．４ｍｍφ、肉厚０．７ｍｍ、チューブ長２０ｃｍのチューブ）を高圧蒸気滅菌器に入れ、１２１℃で２０分間、蒸気滅菌した場合、滅菌前の円形が保たれ、変形が観察されないことを意味する。
【００４１】
また、電子線照射後の熱可塑性エラストマー成形品（チューブなどの医療用部材）は、トルエン不溶分が、通常、５０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。トルエン不溶分は、当該ポリブタジエン成形品を電子線照射することにより、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中の二重結合がどの程度架橋しているかを示すバロメーターである。
ここで、トルエン不溶分は、本発明の熱可塑性エラストマー成形品（ポリブタジエン成形品）（医療用部材）［（ａ）ｇ］を１００ｍｌのトルエンに浸漬させ、３０℃で４８時間放置後、１００メッシュ金網を用いて濾過し、濾過液の一部［（ｃ）ｍｌ］を採取後、蒸発乾燥固化させ、得られた残存固形分［トルエン可溶分：（ｂ）ｇ］を秤量し、下式によりトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分（重量％）＝［｛ａ−ｂ×（１００／ｃ）｝／ａ］×１００
トルエン不溶分が５０重量％未満では、電子線照射による架橋が不充分であり、耐熱性が劣り、耐蒸気滅菌性に劣る。一方、９９重量％を超えると、電子線照射による架橋が進みすぎて、医療用部材が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。
上記トルエン不溶分は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。
【００４２】
このようにして電子線照射された熱可塑性エラストマー成形は、柔軟性と硬度に優れ、また耐蒸気滅菌性を有するので、チューブのほか、コネクタにも有用である。
【００４３】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー成形品（チューブなどの医療用部材）は、ハロゲン原子の含有量が好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。このハロゲン原子の含有量は、例えば、上記のように、重合溶媒として非ハロゲン系の不活性有機溶媒を用いることにより、得られる１，２−ポリブタジエン中のハロゲン原子の含有量を好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることができる。また、触媒系において、非ハロゲン系の化合物のみを用いることは、熱可塑性エラストマー成形品（医療用部材）中のハロゲン原子の含有量をさらに低減させることができ好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー成形品とは、上記のような１，２−ポリブタジエンからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）とのブレンドからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とのブレンドからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとゴムとのブレンドからなるチューブなどをさす。この中で、スチレン−イソプレンブロック共重合体との組み合わせについては、水素添加したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンでもよく、部分水素添加品でもよい。ゴムとの組み合わせについては種々のゴムを使用することができるが、イソプレンゴムおよび天然ゴムが好ましい。
【００４５】
極性樹脂成形品
次に、本発明の極性樹脂成形品に用いられる極性樹脂とは、広義には、電気的な分極性とイオン性を持つ樹脂として定義される。この極性樹脂の具体例は、熱可塑性プラスチックとして、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂などのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリウレタン樹脂、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などのポリポリアミド樹脂、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリカーボネート、ＣＲ−３９、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレートなどを、また熱硬化性プラスチックとして、アミノ樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂、ポリスルホンアミド、メラミン樹脂、アリル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮不飽和ポリエステル、フラン樹脂などが挙げられる。
このうち、好ましい極性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂が挙げられる。
【００４６】
なお、極性樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは９〜１６、さらに好ましくは９．５〜１４である。
ここで、溶解度パラメーターは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版、セクションVII第６８２〜６８５頁）に記載のグループ寄与法でＳｍａｌｌのグループパラメーターを用いて算出した値である。例えば、ポリメタクリル酸メチル（繰返単位分子量１００ｇ／モル、密度＝１．１９ｇ／ｃｍ３として（以下、単位省略））９．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分子量１２８、密度１．０６として）８．９７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリメタクリル酸ブチル（繰返単位分子量１４２、密度１．０６として）９．４７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリスチレン（繰返単位分子量１０４、密度１．０５として）９．０３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量５３、密度１．１８として）１２．７１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、各重合体の密度は、ＶＣＨ社出版の「ウルマンズ エンサイクロペディア オブ インダストリアル ケミストリー（ＵＬＬＭＡＮＮ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」１９９２年、第Ａ２１巻、第１６９頁記載の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーターδｃは、重量分率５％未満の場合は主成分の値を用い、重量分率５％以上の場合では重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｍ種類の単量体からなる共重合体を構成する個々の単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎとその重量分率Ｗｎとから次の式（１）により算出できる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
例えば、スチレン７５重量％とアクリロニトリル２５重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは、ポリスチレンの溶解度パラメーター ９．０３（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２、とポリアクリロニトリルの溶解度パラメーター １２．７１（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２を用いて式（１）に代入して９．９５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２の値が得られる。
【００４９】
なお、本発明に用いられる極性樹脂成形品としては、上記各種の極性樹脂からなる、コネクタ、輸液セット補助具などが挙げられる。
【００５０】
極性基含有エラストマー溶液
本発明では、以上の熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、いわば両者の相溶化剤である極性基含有エラストマーの有機溶剤溶液を用いて接着する。
ここで、極性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、メタアクリル基、アミノ基、無水マレイン酸基、カルボニル基、スルホン酸基および水酸基の群から選ばれた極性基が挙げられる。
また、極性基含有エラストマーのベースポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
また、極性基含有量は、極性基含有エラストマー１ｇあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌである。０．０１ｍｍｏｌ未満または１０ｍｍｏｌを超えると、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品の接着強度が劣る。
【００５１】
上記極性基含有エラストマーの具体例としては、エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アクリル基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アミノ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アミノ基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリル基含有１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００５２】
また、極性基含有エラストマー溶液に用いられる有機溶剤としては、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、二硫化炭素、酢酸などが挙げられる。
【００５３】
極性基含有エラストマー溶液における極性基含有エラストマー濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。０．１重量％未満では、極性基含有エラストマー濃度が薄すぎて接着が不充分となる。一方、２０重量％を超えると、極性基含有エラストマー溶液の溶液粘度が高くなりすぎて接着作業性が劣る。
【００５４】
熱可塑性エラストマー成形品の接着方法
本発明の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法は、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、上記極性基含有エラストマー溶液を用いて接着するものである。
この接着方法としては、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品の接着個所を極性基含有エラストマー溶液に浸漬したり、該溶液を吹き付けたり、該溶液を刷毛、端布などで塗布するなどの手段により、実施することができる。
なお、上記の各接着に際しては、上記接着に共通する有機溶剤または個別の有機溶剤を組み合わせて用いて、ポリブタジエン成形品および極性樹脂成形品を、それぞれ、あらかじめ処理することも、好ましい態様である。
接着後の複合成形品の乾燥条件としては、通常、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で、１時間〜４８時間、好ましくは２時間〜２４時間、乾燥すればよい。
【００５５】
本発明によれば、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とのいわば相溶化剤である極性基含有エラストマーを用いて、両者を接着しているので、接着個所が強固に接合された複合成形品が得られる。
【００５６】
次に、本発明の複合成形品（医療用部材：チューブおよびチューブ接続部を有するコネクタ）を用いた輸液セットについて、図１を用いてさらに具体的に説明する。
この輸液セット１０は、輸液バッグ１２内の輸液排出用管１４との結合のための接続部材（コネクタ）１５と、接続部材１５と点滴筒１１とを接続する第１のチューブＴ１と、点滴筒１１と穿刺針１３とを接続する第２のチューブＴ２と、輸液速度を調整するためのクレンメ１８と、穿刺針１３を被包するキャップ１６とを有している。なお、符号１９は、第２のチューブＴ２と穿刺針１３とを接続するための接合部材である。
【００５７】
ここで、穿刺針１３としては、先端に穿刺用刃先を有する中空のステンレス鋼などからなる金属針、合成樹脂製針が使用される。また、クレンメ１８としては、ローラクレンメが用いられており、このローラクレンメは、移動可能に設けられたローラ１７を備え、このローラ１７の穿刺針１３側への移動により第２のチューブＴ２の流路が狭くなり、輸液速度の調整が可能である。点滴筒１１内には、万一、輸液剤などに異物が含まれていた場合に備えてフィルター（図示せず）が収納されている。なお、穿刺針１３としては、従来より使用されているものが用いられる。
また、本発明においては、接合部材１５，点滴筒１１，接合部材１９は、いずれも、「チューブ接続部を有するコネクタ」に該当し、ポリカーボネート、ポリエステル、透明ＡＢＳ、塩化ビニル樹脂などの極性樹脂が用いられる。
【００５８】
また、チューブＴ１，Ｔ２としては、透明性を有する軟質チューブが好適であり、具体的には、従来より使用の、軟質塩化ビニル樹脂、結晶化度が５〜２５％程度の低結晶化度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、さらに、本発明の結晶化度５％以上、好ましくは結晶化度が５〜２５％程度の低結晶化度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが用いられる。
【００５９】
ここで、チューブＴ１，Ｔ２の各先端と結合部材１５，点滴筒１１，接合部材１９（いずれも、本発明におけるコネクタに相当）におけるチューブ接続部とは、本発明の極性基含有エラストマー溶液での接着により、密着強固に固定されている。
本発明では、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンからなるチューブが、ポリカーボネートからなるコネクタと、極性基含有エラストマー溶液を用いて接着されているため、両者が密着強固に固定することができ、液漏れがない。
【００６０】
なお、本発明において、チューブとチューブ接合部を有するコネクタからなる医療用部材は、上記の輸液セットの構成要素、薬剤投与用カテーテルなどの医療用器具への構成要素としても適用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準であ
【００６２】
実施例１
＜試験片の作製＞
（熱可塑性エラストマー成形品）
１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、ＲＢ８１０）９０部とスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＪＳＲ社製、ＳＩＳ５２２９Ｐ）１０部とを、成形温度１３０〜１６０℃で単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて予め混練りしたものを、成形温度１３０℃〜１６０℃で射出成形機を用いて、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートに成形した。
【００６３】
（極性樹脂成形品）
帝人化成社製ポリカーボネート樹脂（パンライト Ｋ−１２８５Ｊ）を、成形温度２５０〜３００℃で射出成形機を用いて、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートに成形した。
【００６４】
（接着溶液：極性基含有エラストマー溶液）
エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ基含有ＳＢＳ）３％溶液として、ダイセル化学工業社製エポフレンドＡＴ５０１（オキシシラン酸素濃度１．５％）３ｇを、シクロヘキサン９７ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
【００６５】
（プレート接着試験片）
上記の熱可塑性エラストマー成形品の長さ方向の右端から５ｍｍ部分の上面に接着溶液を１ｃｃ滴下した後、極性樹脂プレートであるポリカーボネート樹脂成形品を長さ方向の左端から１０ｍｍ部分を重ね合わせ（接着面積は長さ方向１０ｍｍ×幅方向３０ｍｍとなる）、その後、接着面を面クリップで挟んだ状態にて６０℃２４時間乾燥処理を行い、さらに室温２時間放置した。
【００６６】
＜評価方法＞
上記の接着試験片を島津製作所製の万能引張試験機ＡＧ２０００を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張せん断強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２〜５、比較例１〜６
＜試験片の作製＞
（熱可塑性エラストマー成形品）
実施例１と同様にして、１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、ＲＢ８１０）９０部とスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＪＳＲ社製、ＳＩＳ５２２９Ｐ）１０部とを、成形温度１３０〜１６０℃で単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて予め混練りしたものを、成形温度１３０℃〜１６０℃で射出成形機を用いて、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートに成形した。
【００６８】
（極性樹脂成形品）
実施例１と同様にして、帝人化成社製ポリカーボネート樹脂（パンライト Ｋ−１２８５Ｊ）（実施例２〜４、比較例１〜２、比較例４〜６）、またはイーストマン ケミカル社製ポリエステル樹脂（Ｅａｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＤＮ００３）（実施例５、比較例３）を、成形温度２５０〜３００℃で射出成形機を用いて、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートに成形した。
【００６９】
（接着溶液：極性基含有エラストマー溶液）
エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ基含有ＳＢＳ）３％溶液は、ダイセル化学工業社製エポフレンドＡＴ５０１（オキシシラン酸素濃度１．５％）３ｇを、シクロヘキサン９７ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ基含有ＳＢＳ）５％溶液は、ダイセル化学工業社製エポフレンドＡＴ５０１（オキシシラン酸素濃度１．５％）５ｇを、シクロヘキサンまたはシクロヘキサン／シクロヘキサノン（容量比）＝４／６混合溶剤９５ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
アクリル基含有１，２−ポリブタジエン（アクリル基含有ＲＢ）３％溶液は、一カク工業社にて試作されたものであり、シクロヘキサン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（容量比）＝１／１混合溶剤中においてＪＳＲ社製１，２−ポリブタジエン、
ＲＢ８２０をアクリル変性したもの（固形分３％）である。
（接着溶液：ポリマー溶液）
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）５％溶液は、ＪＳＲ社製スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＴＲ２０００ ５ｇを、シクロヘキサン９５ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
１，２−ポリブタジエン（ＲＢ）３％溶液は、ＪＳＲ社製１，２−ポリブタジエン、ＲＢ８２０ ３ｇをシクロヘキサン９７ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
ポリカーボネート５％溶液は、帝人化成社製、ポリカーボネート樹脂、パンライト Ｋ−１２８５Ｊ ５ｇを、シクロヘキサノン９５ｇに、６０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
【００７０】
（プレート接着試験片の作成および評価方法）
表１に示した成形品および接着溶剤または接着溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてプレート接着試験片を作成し、実施例１と同様にして接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
（チューブ成形品）
１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、ＲＢ８１０）９０部とスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＪＳＲ社製、ＳＩＳ５２２９Ｐ）１０部を、成形温度１３０〜１６０℃で単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて予め混練りしたものを、成形温度１３０℃〜１６０℃で単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用い異形押出成形にて下図（ａ）に示したチューブ（内径２．９φ、外径３．７φ）を成形し、５０ｍｍに切断した。
【００７２】
（コネクタ成形品）
帝人化成社製ポリカーボネート樹脂（パンライト Ｋ−１２８５Ｊ）を成形温度２５０〜３００℃で射出成形機を用いて下図（ｂ）に示したコネクタに成形した。
【００７３】
（チューブ／コネクタ接着試験片）
チューブ成形品先端（接着部＝１０ｍｍ）をエポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ基含有ＳＢＳ）５％溶液に１秒間浸け、各種コネクタに挿入して溶剤接着をした。その後、挿入した状態にて６０℃２４時間乾燥処理を行いさらに室温２時間放置した。
【００７４】
＜評価方法＞
上記の接着試験片を島津製作所製の万能引張試験機ＡＧ２０００を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張せん断強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例７、比較例８〜９
実施例６と同様にして得られたチューブ成形品とコネクタ成形品とを、表２記載の所定の接着溶液または溶剤に１秒間浸け、各種コネクタに挿入して溶剤接着をした。その後、挿入した状態にて６０℃２４時間乾燥処理を行いさらに室温２時間放置した。
上記の接着試験片を、実施例６と同様にして島津製作所製の万能引張試験機ＡＧ２０００を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張せん断強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＊１）シクロヘキサン溶剤を使用
＊２）シクロヘキサン／シクロヘキサノン（容量比＝４／６）混合溶剤を使用
【００７８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、医療用途に有用であり、接合部において液洩れがなく、また柔軟性と硬度に優れるとともに、耐蒸気滅菌性に優れ、リサイクル可能であり、さらに塩化ビニル系樹脂を含まないため環境問題にもやさしい、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンなどの熱可塑性エラストマーを主体とする医療用部材とこれを用いた医療用器具を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のポリブタジエン複合成形品（医療用部材）を構成要素とする輸液セットの平面図である。
【図２】（ａ）はコネクタの概略図で、（ｂ）はチューブの概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 輸液セット
１１ 点滴筒
１２ 輸液バッグ
１３ 穿刺針
１４ 輸液排出用管
１５ 接続部材（コネクタ）
１６ キャップ
１７ ローラ
１８ クレンメ
１９ 接合部材
Ｔ１，Ｔ２ チューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエン成形品などの熱可塑性エラストマー成形品の接着方法、これより得られる複合成形品、医療用部材および輸液セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可塑剤を使用しないＰＶＣ（塩化ビニル系樹脂）代替材料として、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＲＢ）に代表されるポリブタジエンが注目されており、本発明者らは、ＲＢチューブとＲＢコネクタを接着した医療用部材(特許文献１：特開２００４−３２１７８８号公報)などを提案している。
ところで、輸液セットは、チューブとコネクタを溶剤接合（接着）し商品化されている。これまで、上記輸液セットとしては、ＰＶＣチューブ／溶剤（極性溶剤）／極性樹脂コネクタで商品化されている。しかしながら、近年、脱ＰＶＣの動きが顕著化し、ＰＶＣチューブに換え、上記のように、ＲＢの検討が増えている。ところが、ＲＢは極性に乏しく、用途によっては、極性溶剤／極性樹脂での接合が不十分な場合がある。
特に、日本や米国では、輸液セットを用いて、患者に点滴するに際し、ポンプを用いる場合があり、この場合には、輸液セットに圧力がかかるため、例えばチューブとコネクタとの接合部より液洩れを生じる恐れがあり、より強い接着強度が要求されている。
【特許文献１】特開２００４−３２１７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリブタジエン成形品などの熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品との接合（接着）力を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、濃度０．１重量％〜２０重量％の極性基含有エラストマー溶液を用いて接着することを特徴とする熱可塑性エラストマー成形品の接着方法に関する。
ここで、上記熱可塑性エラストマー成形品としては、（Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン２０〜１００重量％と（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマー８０〜０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなるものが好ましい。
また、上記（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および／またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
さらに、極性樹脂成形品としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアルキルアクリレート樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。
さらに、上記極性基含有エラストマーの、極性基としてはエポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、メタアクリル基、アミノ基、無水マレイン酸基、カルボニル基、スルホン酸基および水酸基の群から選ばれた極性基が、また、エラストマーとしては１，２−ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
さらに、極性基含有エラストマー溶液に用いられる有機溶剤としては、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、二硫化炭素および酢酸の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
次に、本発明は、上記熱可塑性エラストマー成形品の接着方法により得られる複合成形品に関する。
ここで、上記複合成形品としては、熱可塑性エラストマー成形品がチューブであり、極性樹脂成形品がコネクタである医療用部材が挙げられる。
また、本発明は、上記医療用部材を構成要素とする輸液セットに関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、両者に相溶性のある極性基含有エラストマーの溶液を接着剤に用いて接着しているので、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品との接合（接着）力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
熱可塑性エラストマー成形品
本発明のチューブなどの熱可塑性エラストマー成形品を構成する熱可塑性エラストマーとしては、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン単独で、あるいは、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンおよび（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマーとの組成物が好ましく用いられる。この（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−結合含量が７０％以上、好ましくは８０％以上、結晶化度が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の結晶性を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、その融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃の範囲にある。結晶化度・融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
【０００７】
なお、結晶化度が５〜２５％程度までのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「低結晶ＲＢ」ともいう）は、柔軟性に優れるので、チューブ本体として用いられる。しかしながら、この低結晶ＲＢは、融点が低いので（融点＝約７０〜９５℃）、耐蒸気滅菌性に劣る。このため、後述するように、電子線照射により、架橋させて耐熱性を付与することが望ましい。
一方、結晶化度が２５〜５０％程度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「高結晶ＲＢ」ともいう）は、融点が比較的高い（融点＝約１０５〜１４０℃）が、一方、硬度が高く柔軟性に劣るので、コネクタとして好ましく用いることができる。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものであるが、この製造方法に限定されるものではない。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０％以上であることにより、当該１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１１】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００１３】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００１６】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００１７】
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ'）３−ｎ……(ＩＩＩ)
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（上記基において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ'はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２１】
また、コバルト化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００２４】
上記一般式（IV）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクローライドなどを使用することができる。
【００２５】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクローライドなどが挙げられる。
【００２６】
触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。なお、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００２７】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では流動性が極端に高く、加工が非常に困難となり、また成形品（医療用部材）がべたつくため好ましくなく、一方、５００万を超えると流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。
【００３０】
一方、（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマーとしては、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性エラストマーであり、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素化物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの群から選ばれた少なくとも１種である。好ましくは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部中に、８０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。８０重量部を超えると、（Ａ）成分の使用割合が少なくなり、（Ａ）成分本来の成形加工性が失われる。
【００３２】
なお、本発明に用いられる組成物において、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、滑剤、フィラーまたは発泡剤などの添加剤を含有してもよい。上記添加剤の具体例としては、パラフィンオイル、シリコンオイル、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドなどの滑剤のほか、タルク、シリカ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス、カーボンファイバー、ガラスバルーンなどのフィラー、および、松本油脂社製のマイクロスフェア、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、重曹などの発泡剤を挙げることができる。
なお、滑剤の使用量は、樹脂成分、すなわち（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは０．０１〜３重量部である。５重量部を超えると、滑剤が製品からブリードアウトし、使用薬剤に溶出することがある。
【００３３】
また、電子線照射による耐熱性と柔軟性とのバランスを向上させるために、その他の添加剤、例えば、トリメチルプロパントリメタクリレートなどの多官能モノマー、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光重合開始剤、ベンゾフェノンなどの光増感剤などを、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して５重量部以下含有させてもよい。
【００３４】
組成物の調製と成形
本発明の熱可塑性エラストマー成形品に用いられる組成物は、上記（Ａ）成分単独、あるいは、（Ａ）〜（Ｂ）成分、これらにさらに必要に応じて、上記添加剤などを添加して、加熱軟化させて、混練し成形する。混練と成形は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの軟化温度ないし溶融温度以上の成形性の良好な温度範囲で行い、均質な成形品（チューブなどの医療用部材）にする。このため、成形温度は、９０〜１７０℃程度が良い。チューブ、コネクタなどの成形品を得るには、プレス成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、異形押し出し成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形、パウダースラッシュ成形、回転成形などが利用される。
【００３５】
電子線照射
なお、本発明の熱可塑性エラストマー成形品のうち、チューブは柔軟性を必要とするため、低結晶ＲＢが用いられるが、融点が低いため、耐蒸気滅菌性を発現させるために、次いで電子線を照射し、架橋することができる。電子線を照射すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのビニル基のラジカル重合により三次元架橋構造となり、成形品（チューブ）の耐熱性を付与させる。電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の運動エネルギーに依存する。
その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品（チューブ）とすることができる。
なお、コネクタについても、電子線照射してもよい。
また、電子線照射は、チューブとコネクタとの接着前でも、接着後でもよい。
【００３６】
ここで、電子線エネルギーは、上記のチューブなどの熱可塑性エラストマー成形品（医療用部材）に対して、電子線加速電圧が、好ましくは５０〜３，０００ｋＶ、さらに好ましくは３００〜２，０００ｋＶとするが、５０ｋＶより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、３，０００ｋＶより大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるとともに弾力性や伸びが小さくなり好ましくない。
【００３７】
また、この際の電子線の照射量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄ（ＳＩ単位系で、１０〜１，０００ｋＧｙに相当する）、さらに好ましくは１〜５０Ｍｒａｄの範囲で照射して架橋硬化させる。１Ｍｒａｄより少ないと、１，２−ポリブタジエンの架橋度が小さく、一方、１００Ｍｒａｄを超えると、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００３８】
電子線照射による架橋は、電子線加速電圧と照射量の積で表すことができ、本発明においては、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、好ましくは２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは５，０００〜１６，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とする。２，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、ポリブタジエン成形品（医療用部材）などの熱可塑性エラストマー成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。
【００３９】
本発明のポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）などの熱可塑性エラストマー成形品に、上記のような電子線照射を施すことにより、電子線照射後の医療用部材の５０％伸びにおける弾性率（Ｍ２５０）を電子線照射前の５０％伸びにおける弾性率（Ｍ１５０）の好ましくは１．１〜２．５倍、さらに好ましくは１．１〜２．０倍とすることができる。Ｍ２５０／Ｍ１５０が１．１未満では、電子線架橋が進んでおらず、耐蒸気滅菌性に劣る、一方、２．５を超えると、架橋されたポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）などの熱可塑性エラストマー堰け品が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。Ｍ２５０／Ｍ１５０は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。
【００４０】
また、このようにして得られる電子線照射後の架橋されたチューブなどの熱可塑性エラストマー成形品（医療用部材）は、耐蒸気滅菌性を有し、例えば、本発明の架橋された輸液チューブを用いて、１００〜１２１℃で１０〜２０分間程度、蒸気滅菌しても、変形することもない。
ここで、耐蒸気滅菌性とは、具体的には、輸液チューブなどの樹脂成形品（例えば、内径３ｍｍφ、外径４．４ｍｍφ、肉厚０．７ｍｍ、チューブ長２０ｃｍのチューブ）を高圧蒸気滅菌器に入れ、１２１℃で２０分間、蒸気滅菌した場合、滅菌前の円形が保たれ、変形が観察されないことを意味する。
【００４１】
また、電子線照射後の熱可塑性エラストマー成形品（チューブなどの医療用部材）は、トルエン不溶分が、通常、５０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。トルエン不溶分は、当該ポリブタジエン成形品を電子線照射することにより、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中の二重結合がどの程度架橋しているかを示すバロメーターである。
ここで、トルエン不溶分は、本発明の熱可塑性エラストマー成形品（ポリブタジエン成形品）（医療用部材）［（ａ）ｇ］を１００ｍｌのトルエンに浸漬させ、３０℃で４８時間放置後、１００メッシュ金網を用いて濾過し、濾過液の一部［（ｃ）ｍｌ］を採取後、蒸発乾燥固化させ、得られた残存固形分［トルエン可溶分：（ｂ）ｇ］を秤量し、下式によりトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分（重量％）＝［｛ａ−ｂ×（１００／ｃ）｝／ａ］×１００
トルエン不溶分が５０重量％未満では、電子線照射による架橋が不充分であり、耐熱性が劣り、耐蒸気滅菌性に劣る。一方、９９重量％を超えると、電子線照射による架橋が進みすぎて、医療用部材が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。
上記トルエン不溶分は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。
【００４２】
このようにして電子線照射された熱可塑性エラストマー成形は、柔軟性と硬度に優れ、また耐蒸気滅菌性を有するので、チューブのほか、コネクタにも有用である。
【００４３】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー成形品（チューブなどの医療用部材）は、ハロゲン原子の含有量が好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。このハロゲン原子の含有量は、例えば、上記のように、重合溶媒として非ハロゲン系の不活性有機溶媒を用いることにより、得られる１，２−ポリブタジエン中のハロゲン原子の含有量を好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることができる。また、触媒系において、非ハロゲン系の化合物のみを用いることは、熱可塑性エラストマー成形品（医療用部材）中のハロゲン原子の含有量をさらに低減させることができ好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー成形品とは、上記のような１，２−ポリブタジエンからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）とのブレンドからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とのブレンドからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとゴムとのブレンドからなるチューブなどをさす。この中で、スチレン−イソプレンブロック共重合体との組み合わせについては、水素添加したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンでもよく、部分水素添加品でもよい。ゴムとの組み合わせについては種々のゴムを使用することができるが、イソプレンゴムおよび天然ゴムが好ましい。
【００４５】
極性樹脂成形品
次に、本発明の極性樹脂成形品に用いられる極性樹脂とは、広義には、電気的な分極性とイオン性を持つ樹脂として定義される。この極性樹脂の具体例は、熱可塑性プラスチックとして、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂などのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリウレタン樹脂、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などのポリポリアミド樹脂、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリカーボネート、ＣＲ−３９、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレートなどを、また熱硬化性プラスチックとして、アミノ樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂、ポリスルホンアミド、メラミン樹脂、アリル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮不飽和ポリエステル、フラン樹脂などが挙げられる。
このうち、好ましい極性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂が挙げられる。
【００４６】
なお、極性樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは９〜１６、さらに好ましくは９．５〜１４である。
ここで、溶解度パラメーターは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版、セクションVII第６８２〜６８５頁）に記載のグループ寄与法でＳｍａｌｌのグループパラメーターを用いて算出した値である。例えば、ポリメタクリル酸メチル（繰返単位分子量１００ｇ／モル、密度＝１．１９ｇ／ｃｍ３として（以下、単位省略））９．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分子量１２８、密度１．０６として）８．９７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリメタクリル酸ブチル（繰返単位分子量１４２、密度１．０６として）９．４７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリスチレン（繰返単位分子量１０４、密度１．０５として）９．０３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量５３、密度１．１８として）１２．７１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、各重合体の密度は、ＶＣＨ社出版の「ウルマンズ エンサイクロペディア オブ インダストリアル ケミストリー（ＵＬＬＭＡＮＮ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」１９９２年、第Ａ２１巻、第１６９頁記載の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーターδｃは、重量分率５％未満の場合は主成分の値を用い、重量分率５％以上の場合では重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｍ種類の単量体からなる共重合体を構成する個々の単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎとその重量分率Ｗｎとから次の式（１）により算出できる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
例えば、スチレン７５重量％とアクリロニトリル２５重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは、ポリスチレンの溶解度パラメーター ９．０３（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２、とポリアクリロニトリルの溶解度パラメーター １２．７１（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２を用いて式（１）に代入して９．９５（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２の値が得られる。
【００４９】
なお、本発明に用いられる極性樹脂成形品としては、上記各種の極性樹脂からなる、コネクタ、輸液セット補助具などが挙げられる。
【００５０】
極性基含有エラストマー溶液
本発明では、以上の熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、いわば両者の相溶化剤である極性基含有エラストマーの有機溶剤溶液を用いて接着する。
ここで、極性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、メタアクリル基、アミノ基、無水マレイン酸基、カルボニル基、スルホン酸基および水酸基の群から選ばれた極性基が挙げられる。
また、極性基含有エラストマーのベースポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
また、極性基含有量は、極性基含有エラストマー１ｇあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｍｏｌである。０．０１ｍｍｏｌ未満または１０ｍｍｏｌを超えると、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品の接着強度が劣る。
【００５１】
上記極性基含有エラストマーの具体例としては、エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アクリル基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アミノ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アミノ基含有スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリル基含有１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００５２】
また、極性基含有エラストマー溶液に用いられる有機溶剤としては、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、二硫化炭素、酢酸などが挙げられる。
【００５３】
極性基含有エラストマー溶液における極性基含有エラストマー濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。０．１重量％未満では、極性基含有エラストマー濃度が薄すぎて接着が不充分となる。一方、２０重量％を超えると、極性基含有エラストマー溶液の溶液粘度が高くなりすぎて接着作業性が劣る。
【００５４】
熱可塑性エラストマー成形品の接着方法
本発明の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法は、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、上記極性基含有エラストマー溶液を用いて接着するものである。
この接着方法としては、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品の接着個所を極性基含有エラストマー溶液に浸漬したり、該溶液を吹き付けたり、該溶液を刷毛、端布などで塗布するなどの手段により、実施することができる。
なお、上記の各接着に際しては、上記接着に共通する有機溶剤または個別の有機溶剤を組み合わせて用いて、ポリブタジエン成形品および極性樹脂成形品を、それぞれ、あらかじめ処理することも、好ましい態様である。
接着後の複合成形品の乾燥条件としては、通常、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃で、１時間〜４８時間、好ましくは２時間〜２４時間、乾燥すればよい。
【００５５】
本発明によれば、熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とのいわば相溶化剤である極性基含有エラストマーを用いて、両者を接着しているので、接着個所が強固に接合された複合成形品が得られる。
【００５６】
次に、本発明の複合成形品（医療用部材：チューブおよびチューブ接続部を有するコネクタ）を用いた輸液セットについて、図１を用いてさらに具体的に説明する。
この輸液セット１０は、輸液バッグ１２内の輸液排出用管１４との結合のための接続部材（コネクタ）１５と、接続部材１５と点滴筒１１とを接続する第１のチューブＴ１と、点滴筒１１と穿刺針１３とを接続する第２のチューブＴ２と、輸液速度を調整するためのクレンメ１８と、穿刺針１３を被包するキャップ１６とを有している。なお、符号１９は、第２のチューブＴ２と穿刺針１３とを接続するための接合部材である。
【００５７】
ここで、穿刺針１３としては、先端に穿刺用刃先を有する中空のステンレス鋼などからなる金属針、合成樹脂製針が使用される。また、クレンメ１８としては、ローラクレンメが用いられており、このローラクレンメは、移動可能に設けられたローラ１７を備え、このローラ１７の穿刺針１３側への移動により第２のチューブＴ２の流路が狭くなり、輸液速度の調整が可能である。点滴筒１１内には、万一、輸液剤などに異物が含まれていた場合に備えてフィルター（図示せず）が収納されている。なお、穿刺針１３としては、従来より使用されているものが用いられる。
また、本発明においては、接合部材１５，点滴筒１１，接合部材１９は、いずれも、「チューブ接続部を有するコネクタ」に該当し、ポリカーボネート、ポリエステル、透明ＡＢＳ、塩化ビニル樹脂などの極性樹脂が用いられる。
【００５８】
また、チューブＴ１，Ｔ２としては、透明性を有する軟質チューブが好適であり、具体的には、従来より使用の、軟質塩化ビニル樹脂、結晶化度が５〜２５％程度の低結晶化度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、さらに、本発明の結晶化度５％以上、好ましくは結晶化度が５〜２５％程度の低結晶化度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが用いられる。
【００５９】
ここで、チューブＴ１，Ｔ２の各先端と結合部材１５，点滴筒１１，接合部材１９（いずれも、本発明におけるコネクタに相当）におけるチューブ接続部とは、本発明の極性基含有エラストマー溶液での接着により、密着強固に固定されている。
本発明では、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンからなるチューブが、ポリカーボネートからなるコネクタと、極性基含有エラストマー溶液を用いて接着されているため、両者が密着強固に固定することができ、液漏れがない。
【００６０】
なお、本発明において、チューブとチューブ接合部を有するコネクタからなる医療用部材は、上記の輸液セットの構成要素、薬剤投与用カテーテルなどの医療用器具への構成要素としても適用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準であ
【００６２】
実施例１
＜試験片の作製＞
（熱可塑性エラストマー成形品）
１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、ＲＢ８１０）９０部とスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＪＳＲ社製、ＳＩＳ５２２９Ｐ）１０部とを、成形温度１３０〜１６０℃で単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて予め混練りしたものを、成形温度１３０℃〜１６０℃で射出成形機を用いて、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートに成形した。
【００６３】
（極性樹脂成形品）
帝人化成社製ポリカーボネート樹脂（パンライト Ｋ−１２８５Ｊ）を、成形温度２５０〜３００℃で射出成形機を用いて、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートに成形した。
【００６４】
（接着溶液：極性基含有エラストマー溶液）
エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ基含有ＳＢＳ）３％溶液として、ダイセル化学工業社製エポフレンドＡＴ５０１（オキシシラン酸素濃度１．５％）３ｇを、シクロヘキサン９７ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
【００６５】
（プレート接着試験片）
上記の熱可塑性エラストマー成形品の長さ方向の右端から５ｍｍ部分の上面に接着溶液を１ｃｃ滴下した後、極性樹脂プレートであるポリカーボネート樹脂成形品を長さ方向の左端から１０ｍｍ部分を重ね合わせ（接着面積は長さ方向１０ｍｍ×幅方向３０ｍｍとなる）、その後、接着面を面クリップで挟んだ状態にて６０℃２４時間乾燥処理を行い、さらに室温２時間放置した。
【００６６】
＜評価方法＞
上記の接着試験片を島津製作所製の万能引張試験機ＡＧ２０００を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張せん断強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２〜５、比較例１〜６
＜試験片の作製＞
（熱可塑性エラストマー成形品）
実施例１と同様にして、１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、ＲＢ８１０）９０部とスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＪＳＲ社製、ＳＩＳ５２２９Ｐ）１０部とを、成形温度１３０〜１６０℃で単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて予め混練りしたものを、成形温度１３０℃〜１６０℃で射出成形機を用いて、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートに成形した。
【００６８】
（極性樹脂成形品）
実施例１と同様にして、帝人化成社製ポリカーボネート樹脂（パンライト Ｋ−１２８５Ｊ）（実施例２〜４、比較例１〜２、比較例４〜６）、またはイーストマン ケミカル社製ポリエステル樹脂（Ｅａｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＤＮ００３）（実施例５、比較例３）を、成形温度２５０〜３００℃で射出成形機を用いて、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートに成形した。
【００６９】
（接着溶液：極性基含有エラストマー溶液）
エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ基含有ＳＢＳ）３％溶液は、ダイセル化学工業社製エポフレンドＡＴ５０１（オキシシラン酸素濃度１．５％）３ｇを、シクロヘキサン９７ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
エポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ基含有ＳＢＳ）５％溶液は、ダイセル化学工業社製エポフレンドＡＴ５０１（オキシシラン酸素濃度１．５％）５ｇを、シクロヘキサンまたはシクロヘキサン／シクロヘキサノン（容量比）＝４／６混合溶剤９５ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
アクリル基含有１，２−ポリブタジエン（アクリル基含有ＲＢ）３％溶液は、一カク工業社にて試作されたものであり、シクロヘキサン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（容量比）＝１／１混合溶剤中においてＪＳＲ社製１，２−ポリブタジエン、
ＲＢ８２０をアクリル変性したもの（固形分３％）である。
（接着溶液：ポリマー溶液）
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）５％溶液は、ＪＳＲ社製スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＴＲ２０００ ５ｇを、シクロヘキサン９５ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
１，２−ポリブタジエン（ＲＢ）３％溶液は、ＪＳＲ社製１，２−ポリブタジエン、ＲＢ８２０ ３ｇをシクロヘキサン９７ｇに、４０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
ポリカーボネート５％溶液は、帝人化成社製、ポリカーボネート樹脂、パンライト Ｋ−１２８５Ｊ ５ｇを、シクロヘキサノン９５ｇに、６０℃のオイルバス中で１時間攪拌しながら溶解させて溶液とした。
【００７０】
（プレート接着試験片の作成および評価方法）
表１に示した成形品および接着溶剤または接着溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてプレート接着試験片を作成し、実施例１と同様にして接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
（チューブ成形品）
１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、ＲＢ８１０）９０部とスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＪＳＲ社製、ＳＩＳ５２２９Ｐ）１０部を、成形温度１３０〜１６０℃で単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて予め混練りしたものを、成形温度１３０℃〜１６０℃で単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用い異形押出成形にて下図（ａ）に示したチューブ（内径２．９φ、外径３．７φ）を成形し、５０ｍｍに切断した。
【００７２】
（コネクタ成形品）
帝人化成社製ポリカーボネート樹脂（パンライト Ｋ−１２８５Ｊ）を成形温度２５０〜３００℃で射出成形機を用いて下図（ｂ）に示したコネクタに成形した。
【００７３】
（チューブ／コネクタ接着試験片）
チューブ成形品先端（接着部＝１０ｍｍ）をエポキシ基含有スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ基含有ＳＢＳ）５％溶液に１秒間浸け、各種コネクタに挿入して溶剤接着をした。その後、挿入した状態にて６０℃２４時間乾燥処理を行いさらに室温２時間放置した。
【００７４】
＜評価方法＞
上記の接着試験片を島津製作所製の万能引張試験機ＡＧ２０００を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張せん断強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例７、比較例８〜９
実施例６と同様にして得られたチューブ成形品とコネクタ成形品とを、表２記載の所定の接着溶液または溶剤に１秒間浸け、各種コネクタに挿入して溶剤接着をした。その後、挿入した状態にて６０℃２４時間乾燥処理を行いさらに室温２時間放置した。
上記の接着試験片を、実施例６と同様にして島津製作所製の万能引張試験機ＡＧ２０００を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張せん断強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＊１）シクロヘキサン溶剤を使用
＊２）シクロヘキサン／シクロヘキサノン（容量比＝４／６）混合溶剤を使用
【００７８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、医療用途に有用であり、接合部において液洩れがなく、また柔軟性と硬度に優れるとともに、耐蒸気滅菌性に優れ、リサイクル可能であり、さらに塩化ビニル系樹脂を含まないため環境問題にもやさしい、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンなどの熱可塑性エラストマーを主体とする医療用部材とこれを用いた医療用器具を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のポリブタジエン複合成形品（医療用部材）を構成要素とする輸液セットの平面図である。
【図２】（ａ）はコネクタの概略図で、（ｂ）はチューブの概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 輸液セット
１１ 点滴筒
１２ 輸液バッグ
１３ 穿刺針
１４ 輸液排出用管
１５ 接続部材（コネクタ）
１６ キャップ
１７ ローラ
１８ クレンメ
１９ 接合部材
Ｔ１，Ｔ２ チューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、濃度０．１重量％〜２０重量％の極性基含有エラストマー溶液を用いて接着することを特徴とする熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー成形品が、（Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン２０〜１００重量％と（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマー８０〜０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項３】
（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマーが、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および／またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である請求項２記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項４】
極性樹脂成形品が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアルキルアクリレート樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項５】
極性基含有エラストマーの、極性基がエポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、メタアクリル基、アミノ基、無水マレイン酸基、カルボニル基、スルホン酸基および水酸基の群から選ばれた極性基であり、エラストマーが１，２−ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項６】
極性基含有エラストマー溶液に用いられる有機溶剤が、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、二硫化炭素および酢酸の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の成形品の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法により得られる複合成形品。
【請求項８】
請求項７記載の複合成形品において、熱可塑性エラストマー成形品がチューブであり、極性樹脂成形品がコネクタである医療用部材。
【請求項９】
請求項８記載の医療用部材を構成要素とする輸液セット。
【請求項１】
熱可塑性エラストマー成形品と極性樹脂成形品とを、濃度０．１重量％〜２０重量％の極性基含有エラストマー溶液を用いて接着することを特徴とする熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー成形品が、（Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン２０〜１００重量％と（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマー８０〜０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項３】
（Ｂ）その他の熱可塑性エラストマーが、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および／またはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である請求項２記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項４】
極性樹脂成形品が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアルキルアクリレート樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項５】
極性基含有エラストマーの、極性基がエポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、メタアクリル基、アミノ基、無水マレイン酸基、カルボニル基、スルホン酸基および水酸基の群から選ばれた極性基であり、エラストマーが１，２−ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項６】
極性基含有エラストマー溶液に用いられる有機溶剤が、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、二硫化炭素および酢酸の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の成形品の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性エラストマー成形品の接着方法により得られる複合成形品。
【請求項８】
請求項７記載の複合成形品において、熱可塑性エラストマー成形品がチューブであり、極性樹脂成形品がコネクタである医療用部材。
【請求項９】
請求項８記載の医療用部材を構成要素とする輸液セット。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２２５５６１（Ｐ２００６−２２５５６１Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４２７１８（Ｐ２００５−４２７１８）
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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