熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
【課題】ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびゴム組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体の反応によるゲル化を抑制することができるとともに、ゴム組成物の分散の良好な熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合する。
【解決手段】ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。より詳しくは、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６／６６共重合体やビニルアルコール／エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂にイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物などのエラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用いた空気入りタイヤが知られている（特許文献１）。
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂中に臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンなどの粘弾性体を分散させた樹脂組成物からなる層を少なくとも含むフィルムを用いたタイヤ用インナーライナーが知られている（特許文献２）。
変性ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を調製した例が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７３４２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびゴム組成物を二軸混練機に一括投入し溶融混合して熱可塑性エラストマー組成物を製造しようとすると、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体とは反応するため、高温で長時間混練するとゲル化するという問題がある。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体はゴム組成物との相溶性が悪く分散不良を起こす場合があり、特にハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体との相溶性が悪く分散不良を起こすという問題がある。本発明は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体の反応によるゲル化を抑制するとともに、ゴム組成物の分散の良好な熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本件第一発明は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合することを特徴とする方法である。
本件第二発明は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合を行うとともに、フィルムに成形することを特徴とする方法である。
【０００６】
本件第三発明は、前記の方法によって製造した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤである。
【０００７】
より詳しくは、本発明は、次の態様を含む。
［１］ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合することを特徴とする方法。
［２］ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合と成形を同時に行うことを特徴とする［１］の方法。
［３］少なくとも２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂とゴム組成物を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給することを特徴とする［１］の方法。
［４］ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して得られた混合物の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｄが、添加するエチレン−ビニルアルコール共重合体の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｃより大きいことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］二軸混練機を使用して連続的に溶融混合し、溶融混合によりゴム組成物を分散させるとともに動的架橋することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの方法。
［６］エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が、熱可塑性エラストマー組成物総量の０．１〜７．３質量％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの方法。
［７］ポリアミド樹脂がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン４／６、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ、およびナイロン６／１０からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの方法。
［８］エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン組成比３２〜４８モル％かつケン化度９０％以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの方法。
［９］ゴム組成物が、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの方法。
［１０］ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合を行うとともに、フィルムに成形することを特徴とする方法。
［１１］［１］〜［９］のいずれかの方法によって製造した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体の反応によるゲル化を抑制することができるとともに、ゴム組成物の分散の良好な熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合することを特徴とする。すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム組成物との３つを最初から一緒に溶融混合するのではなく、あらかじめポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して、ポリアミド樹脂がマトリックス相を構成し、ゴム組成物が分散相を構成する海島構造を有するポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物を調製し、その後、その混合物にエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加して溶融混合することにより、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス相を構成し、ゴム組成物が分散相を構成する海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を調製するものである。エチレン−ビニルアルコール共重合体を後で添加することにより、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体の高温での接触時間を短縮することができ、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル化によるゲル粒の発生を抑えることができる。また、ゴム組成物としてハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を用いたときは、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体は相溶性が悪く、それらを溶融混合するとハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体が分散不良を起こすが、あらかじめポリアミド樹脂とハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を溶融混合して、ポリアミド樹脂からなるマトリックス相とハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体からなる分散相の海島構造の混合物を調製し、その後、その混合物にエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加して溶融混合すると、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の分散不良を回避することができる。
【００１０】
より具体的には、限定するものではないが、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して、ポリアミド樹脂マトリックス相とゴム組成物分散相からなる混合物を調製し、その混合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、そのドライブレンドを成形用押出機に投入して溶融混合するとともに成形することにより、成形された熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００１１】
また、少なくとも２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂とゴム組成物を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給することにより熱可塑性エラストマー組成物を製造してもよい。
【００１２】
ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して得られた混合物の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｄを、添加するエチレン−ビニルアルコール共重合体の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｃより大きくすることが好ましい。ηｄをηｃより大きくすると、エチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス相に相溶しやすくなるという利点がある。なお、ηｄをηｃより大きくするためには、ポリアミド樹脂の種類やエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比を変えることにより調整すればよい。
【００１３】
また、二軸混練機を使用して連続的に溶融混合し、溶融混合によりゴム組成物を分散させるとともに動的架橋することもできる。ここで、動的架橋とは、一般的に、撹拌と同時に架橋することをいい、本発明においては、溶融混合と同時に架橋することをいう。動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス相と分散相を固定することができる。
【００１４】
溶融混合の温度は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくはポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば１８０〜３００℃である。
【００１５】
ポリアミド樹脂とゴム組成物の溶融混合の時間は、ゴム組成物が分散相となるのに必要な時間であればよく、限定するものではないが、通常、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分である。ポリアミド樹脂／ゴム組成物混合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との溶融混合の時間は、通常、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分である。ポリアミド樹脂／ゴム組成物混合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との溶融混合の時間が短すぎると分散不良により耐久性が低下し、逆に長すぎると樹脂の劣化により耐久性が低下する。溶融混合に少なくとも２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂とゴム組成物を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給する場合は、ポリアミド樹脂組成物とゴム組成物が二軸混練機に供給されてから排出されるまでの滞留時間がポリアミド樹脂とゴム組成物の溶融混合の時間に該当し、エチレン−ビニルアルコール共重合体が二軸混練機に供給されてから排出されるまでの滞留時間がポリアミド樹脂／ゴム組成物混合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との溶融混合の時間に該当する。
【００１６】
本発明は、また、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する方法に関し、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合を行うとともに、フィルムに成形することを特徴とする。
【００１７】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物はマトリックス相と分散相とからなる。マトリックス相はポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる。分散相はゴム組成物からなる。
【００１８】
マトリックス相と分散相の比率は、好ましくは、マトリックス相１００質量部に対して、分散相が７０〜２８０質量部であり、より好ましくは８０〜１８０質量部である。分散相の量が少なすぎると低温耐久性に劣り、逆に多すぎると溶融時の流動性が低下しフィルム製膜性が悪化する。
【００１９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物総量の０．１〜７．３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が少なすぎるとガスバリア性に劣り、逆に多すぎると耐久性が低下する。
【００２０】
ポリアミド樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物総量の２０〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０質量％である。ポリアミド樹脂の配合量が少なすぎると耐久性に劣り、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する。
【００２１】
本発明において使用するポリアミド樹脂としては、限定するものではないが、好ましくは、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６／６６／１２、ナイロン４／６、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１０からなる群から選ばれた少なくとも一種である。なかでも、ナイロン６およびナイロン６／６６共重合体が耐久性とガスバリア性の両立という点で好ましい。
【００２２】
本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含量すなわちエチレン組成比が好ましくは３２〜４８モル％、より好ましくは３８〜４８モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が少なすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン組成比３２〜４８モル％でケン化度９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂ（エチレン組成比３８モル％、ケン化度９９％以上）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン組成比４４モル％、ケン化度９９％以上）、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン組成比４８モル％、ケン化度９９％以上）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン組成比４２モル％、ケン化度９９％以上）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン組成比３２モル％、ケン化度９９％以上）などがある。
【００２３】
ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の樹脂や添加剤（たとえば可塑剤）などの他の物質を含んでもよい。
【００２４】
分散相を形成するゴム組成物は、少なくともゴムを含み、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、架橋剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤などを挙げることができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来のゴム組成物において一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
ゴム組成物を構成するゴムとしては、ジエン系ゴムおよびその水添物（たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）など）、オレフィン系ゴム（たとえば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）など）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（たとえば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体など）、シリコーンゴム（たとえば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴムなど）、含イオウゴム（たとえば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（たとえば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、酸変性オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
なかでも、好ましいゴムは、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である。
【００２６】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は、イソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するイソオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）である。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位
【００２７】
【化１】
【００２８】
を有するイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（２）で表される繰り返し単位
【００２９】
【化２】
【００３０】
を有するものである。臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）の商品名で入手することができる。
【００３１】
熱可塑性エラストマー組成物の分散相を構成するゴム組成物は、好ましくは、動的架橋により架橋されている。動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス相と分散相を固定することができる。動的架橋は、未架橋のゴム組成物を架橋剤とともに溶融混合することによって行なうことができる。
【００３２】
動的架橋に使用される架橋剤としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミン（たとえばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）などが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが架橋剤として好ましく使用できる。
【００３３】
架橋剤の量は、ゴム１００質量部に対して０．１〜１２質量部が好ましく、より好ましくは１〜９質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、架橋が不足し、ゴム組成物の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。
【００３４】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物においては、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス相を形成し、ゴム組成物が分散相を形成している。このような相構造は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム組成物との配合比率および粘度を適宜選択することにより得ることができる。理論上は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体の配合比率が多いほど、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度が小さいほど、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス相を形成しやすい。
【００３５】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、前記した成分以外の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
【００３６】
本発明の方法によって製造される熱可塑性エラストマー組成物は、ガスバリア性および耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００３７】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルム等に成形することができる。本発明の方法によれば、長時間、連続的に成形を行っても、ゲル粒の発生が少ない。
【００３８】
本発明の方法によって製造される熱可塑性エラストマー組成物のフィルムは、ガスバリア性および耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００３９】
熱可塑性エラストマー組成物は、粘接着剤組成物と積層して、積層体とすることもできる。粘接着剤組成物としては、空気入りタイヤを構成するゴムとの接着に優れるものが好ましく、限定するものではないが、エポキシ化スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤および粘着付与剤を含む組成物を例示することができる。熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物との積層体は、たとえば、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物とを共押出することによって、製造することができる。熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物との積層体は、空気入りタイヤを構成するゴムとの接着に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の空気入りタイヤは、前記の熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤである。より具体的には、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムまたは前記積層体をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
【００４２】
ポリアミドとして、次の２種類を用いた。
ナイロン６／６６： 宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ
ナイロン６： 宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０３０Ｂ
【００４３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（「ＥＶＯＨ」と略す。）として、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂを用いた。
【００４４】
ゴムとして、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）製臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４（「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」と略す。）を用いた。
【００４５】
架橋剤として、次の３種類を用いた。
亜鉛華： 正同化学工業株式会社製亜鉛華３号
ステアリン酸： 日油株式会社製ビーズステアリン酸
ステアリン酸亜鉛： 堺化学工業株式会社製ステアリン酸亜鉛
【００４６】
可塑剤として、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（大八化学工業株式会社製ＢＭ−４）（「ＢＢＳＡ」と略す。）を用いた。
【００４７】
酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製ＨＰＲ ＡＲ２０１）（「Ｍａｈ−ＥＥＭ」と略す。）を用いた。
【００４８】
実施例１
ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）１００質量部および架橋剤（亜鉛華０．１５質量部、ステアリン酸０．６０質量部、ステアリン酸亜鉛０．３０質量部）を密閉型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃で２分間混合してゴムコンパウンドを作製し、ゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。
一方、ナイロン６／６６共重合体６３質量部と可塑剤（ＢＢＳＡ）２７質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）にて２５０℃で３分間混練してペレット化し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。調製したポリアミド樹脂組成物のペレット９０質量部と前記ゴムコンパウンドのペレット１０１．０５質量部と変性ポリオレフィン（Ｍａｈ−ＥＥＡ）１０質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）にて２５０℃で３分間混練した。混練された材料は連続してストランド状に排出され、水冷却カッターで切断することにより、ポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレットを得た。
このポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレット２０１．０５質量部とエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット７．３質量部をドライブレンドし、混合ペレットを得た。
また、表２に示す各原料を二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）に投入し、１２０℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、ストランド状押出物を水冷カッターで切断することにより、粘接着剤組成物のペレットを得た。
前述のように調製したポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレットとエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットのドライブレンドによる混合ペレット、および粘接着剤組成物のペレットを、インフレーション成形装置（プラコー製）に供給して、２３０℃で熱可塑性エラストマー組成物が内側、粘接着剤組成物が外側になるように２層のチューブ状に押出し、空気を吹き込んで膨張させ、ピンチロールで折りたたみ、巻き取ることにより、チューブ状フィルムの積層体を得た。得られた積層体における熱可塑性エラストマー組成物層の厚さは８０μｍであり、粘接着剤組成物層の厚さは２０μｍであった。
調製した熱可塑性エラストマー組成物について、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。なお、各評価項目の評価方法については後述する。
評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
ナイロン６／６６共重合体に代えてナイロン６を使用し、ＢＢＳＡを配合せず、エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量を６．３質量部に変更した点以外は、実施例１と同様に、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量を１５．１質量部に変更した点以外は、実施例１と同様に、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量を４．０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様に、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）１００質量部および架橋剤（亜鉛華０．１５質量部、ステアリン酸０．６０質量部、ステアリン酸亜鉛０．３０質量部）を密閉型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃で２分間混合してゴムコンパウンドを作製し、ゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。一方、ナイロン６／６６共重合体６３質量部と可塑剤（ＢＢＳＡ）２７質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）にて２５０℃で３分間混練してペレット化し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。次いで、２つの供給口を有する二軸混練機（日本製鋼所製）を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂組成物のペレット９０質量部とゴムコンパウンドのペレット１０１．０５質量部と変性ポリオレフィン（Ｍａｈ−ＥＥＡ）１０質量部を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット１０．６質量部を供給し、２５０℃で混練した。ポリアミド樹脂組成物とゴム組成物が二軸混練機に供給されてから排出されるまでの滞留時間は３分であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体が二軸混練機に供給されてから排出されるまでの滞留時間は１．５分であった。混練された材料は連続してストランド状に排出され、水冷却カッターで切断することにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
この熱可塑性エラストマー組成物のペレットと、実施例１で調製した粘接着剤組成物のペレットとを、実施例１と同様に、インフレーション成形装置（プラコー製）に供給して、チューブ状フィルムの積層体を得た。
実施例１と同様に、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレットを調製した。このポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレットと、実施例１で調製した粘接着剤組成物のペレットとを、実施例１と同様に、インフレーション成形装置（プラコー製）に供給して、チューブ状フィルムの積層体を得た。
実施例１と同様に、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
比較例１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を配合しなかったものであり、実施例に比べ、空気透過性が大きい（ガスバリア性に劣る）。
【００５４】
比較例２
実施例１と同様に、ゴムコンパウンドのペレットおよびポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。調製したポリアミド樹脂組成物のペレット９０質量部とゴムコンパウンドのペレット１０１．０５質量部と変性ポリオレフィン（Ｍａｈ−ＥＥＡ）１０質量部とエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット７．３質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）に同時に投入し、２５０℃で３分間混練した。混練された材料は連続してストランド状に排出され、水冷却カッターで切断することにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
この熱可塑性エラストマー組成物のペレットと、実施例１で調製した粘接着剤組成物のペレットとを、実施例１と同様に、インフレーション成形装置（プラコー製）に供給して、チューブ状フィルムの積層体を得た。
実施例１と同様に、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
比較例２は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をポリアミド樹脂およびゴム組成物と同時に二軸混練機に投入したものであり、少量のゲル粒およびピンホールの発生によりフィルムの外観が劣るとともに、タイヤ耐久性も実施例に比べ劣り、長時間の成形ではゲル粒が発生しやすかった。
【００５５】
比較例３
エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットの配合量を１５．１質量部に変更した点以外は、比較例２と同様に、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、積層体を作製した。
実施例１と同様に、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
比較例３は、比較例２と同様、エチレン−ビニルアルコール共重合体をポリアミド樹脂およびゴム組成物と同時に二軸混練機に投入したものであり、少量のゲル粒およびピンホールの発生によりフィルムの外観が劣るとともに、タイヤ耐久性も実施例に比べ劣り、長時間の成形ではゲル粒が発生しやすかった。
【００５６】
［連続成形性の評価］
インフレーション成形装置（プラコー製）を用いて、長時間、チューブ状フィルムの積層体の成形を継続し、下記の基準で評価した。
優：５時間以上、連続的に成形を行っても、ゲル粒の発生がない。
良：５時間以上、連続的に成形を行うと、少量のゲル粒は発生するが成形は可能。
可：３時間以上、連続的に成形を行うと、少量のゲル粒は発生するが成形は可能。
【００５７】
［フィルム外観の評価］
インフレーション成形装置（プラコー製）を用いて作製したチューブ状フィルムについて外観を観察し、下記の基準で評価した。
優：フィルム面積１ｍ２あたり、ゲル粒やピンホールはない。
良：フィルム面積１ｍ２あたり、ゲル粒あるいはピンホールが５個未満存在する。
可：フィルム面積１ｍ２あたり、ゲル粒あるいはピンホールが５個以上存在する。
【００５８】
［空気透過性（ガスバリア性）の評価］
インフレーション成形装置（プラコー製）を用いて作製した積層体からメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用して粘接着剤組成物層を溶解させて拭き取って熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとし、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１（差圧法）に準拠して、温度３０℃で空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を求め、比較例１の空気透過性を３００として指数表示した。数値が小さいほど、空気透過性が低く、ガスバリア性に優れる。
【００５９】
［タイヤ耐久性の評価］
インナーライナーとして、インフレーション成形装置（プラコー製）を用いて作製した積層体を、粘接着剤組成物層が外側（ドラムの反対側）になるようにタイヤ成形用ドラム上に配置し、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製した。得られたタイヤをリム１５×６ＪＪ、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、実路上を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し、タイヤの内面に配置された積層体を観察し、クラックの有無を調べ、下記の基準で評価した。
優：クラックがない。
良：クラックが１０個未満存在する。
可：クラックが１０個以上存在する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤ用インナーライナーに好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。より詳しくは、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６／６６共重合体やビニルアルコール／エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂にイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物などのエラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを空気透過防止層として用いた空気入りタイヤが知られている（特許文献１）。
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂中に臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンなどの粘弾性体を分散させた樹脂組成物からなる層を少なくとも含むフィルムを用いたタイヤ用インナーライナーが知られている（特許文献２）。
変性ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を調製した例が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７３４２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびゴム組成物を二軸混練機に一括投入し溶融混合して熱可塑性エラストマー組成物を製造しようとすると、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体とは反応するため、高温で長時間混練するとゲル化するという問題がある。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体はゴム組成物との相溶性が悪く分散不良を起こす場合があり、特にハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体との相溶性が悪く分散不良を起こすという問題がある。本発明は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体の反応によるゲル化を抑制するとともに、ゴム組成物の分散の良好な熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本件第一発明は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合することを特徴とする方法である。
本件第二発明は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合を行うとともに、フィルムに成形することを特徴とする方法である。
【０００６】
本件第三発明は、前記の方法によって製造した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤである。
【０００７】
より詳しくは、本発明は、次の態様を含む。
［１］ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合することを特徴とする方法。
［２］ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合と成形を同時に行うことを特徴とする［１］の方法。
［３］少なくとも２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂とゴム組成物を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給することを特徴とする［１］の方法。
［４］ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して得られた混合物の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｄが、添加するエチレン−ビニルアルコール共重合体の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｃより大きいことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］二軸混練機を使用して連続的に溶融混合し、溶融混合によりゴム組成物を分散させるとともに動的架橋することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの方法。
［６］エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が、熱可塑性エラストマー組成物総量の０．１〜７．３質量％であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの方法。
［７］ポリアミド樹脂がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン４／６、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ、およびナイロン６／１０からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの方法。
［８］エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン組成比３２〜４８モル％かつケン化度９０％以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの方法。
［９］ゴム組成物が、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの方法。
［１０］ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合を行うとともに、フィルムに成形することを特徴とする方法。
［１１］［１］〜［９］のいずれかの方法によって製造した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体の反応によるゲル化を抑制することができるとともに、ゴム組成物の分散の良好な熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合することを特徴とする。すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム組成物との３つを最初から一緒に溶融混合するのではなく、あらかじめポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して、ポリアミド樹脂がマトリックス相を構成し、ゴム組成物が分散相を構成する海島構造を有するポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物を調製し、その後、その混合物にエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加して溶融混合することにより、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス相を構成し、ゴム組成物が分散相を構成する海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を調製するものである。エチレン−ビニルアルコール共重合体を後で添加することにより、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体の高温での接触時間を短縮することができ、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル化によるゲル粒の発生を抑えることができる。また、ゴム組成物としてハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を用いたときは、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体は相溶性が悪く、それらを溶融混合するとハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体が分散不良を起こすが、あらかじめポリアミド樹脂とハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を溶融混合して、ポリアミド樹脂からなるマトリックス相とハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体からなる分散相の海島構造の混合物を調製し、その後、その混合物にエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加して溶融混合すると、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の分散不良を回避することができる。
【００１０】
より具体的には、限定するものではないが、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して、ポリアミド樹脂マトリックス相とゴム組成物分散相からなる混合物を調製し、その混合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、そのドライブレンドを成形用押出機に投入して溶融混合するとともに成形することにより、成形された熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００１１】
また、少なくとも２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂とゴム組成物を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給することにより熱可塑性エラストマー組成物を製造してもよい。
【００１２】
ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して得られた混合物の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｄを、添加するエチレン−ビニルアルコール共重合体の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｃより大きくすることが好ましい。ηｄをηｃより大きくすると、エチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス相に相溶しやすくなるという利点がある。なお、ηｄをηｃより大きくするためには、ポリアミド樹脂の種類やエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比を変えることにより調整すればよい。
【００１３】
また、二軸混練機を使用して連続的に溶融混合し、溶融混合によりゴム組成物を分散させるとともに動的架橋することもできる。ここで、動的架橋とは、一般的に、撹拌と同時に架橋することをいい、本発明においては、溶融混合と同時に架橋することをいう。動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス相と分散相を固定することができる。
【００１４】
溶融混合の温度は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくはポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば１８０〜３００℃である。
【００１５】
ポリアミド樹脂とゴム組成物の溶融混合の時間は、ゴム組成物が分散相となるのに必要な時間であればよく、限定するものではないが、通常、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分である。ポリアミド樹脂／ゴム組成物混合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との溶融混合の時間は、通常、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分である。ポリアミド樹脂／ゴム組成物混合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との溶融混合の時間が短すぎると分散不良により耐久性が低下し、逆に長すぎると樹脂の劣化により耐久性が低下する。溶融混合に少なくとも２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂とゴム組成物を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給する場合は、ポリアミド樹脂組成物とゴム組成物が二軸混練機に供給されてから排出されるまでの滞留時間がポリアミド樹脂とゴム組成物の溶融混合の時間に該当し、エチレン−ビニルアルコール共重合体が二軸混練機に供給されてから排出されるまでの滞留時間がポリアミド樹脂／ゴム組成物混合物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との溶融混合の時間に該当する。
【００１６】
本発明は、また、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する方法に関し、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合を行うとともに、フィルムに成形することを特徴とする。
【００１７】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物はマトリックス相と分散相とからなる。マトリックス相はポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる。分散相はゴム組成物からなる。
【００１８】
マトリックス相と分散相の比率は、好ましくは、マトリックス相１００質量部に対して、分散相が７０〜２８０質量部であり、より好ましくは８０〜１８０質量部である。分散相の量が少なすぎると低温耐久性に劣り、逆に多すぎると溶融時の流動性が低下しフィルム製膜性が悪化する。
【００１９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物総量の０．１〜７．３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が少なすぎるとガスバリア性に劣り、逆に多すぎると耐久性が低下する。
【００２０】
ポリアミド樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物総量の２０〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０質量％である。ポリアミド樹脂の配合量が少なすぎると耐久性に劣り、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する。
【００２１】
本発明において使用するポリアミド樹脂としては、限定するものではないが、好ましくは、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６／６６／１２、ナイロン４／６、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１０からなる群から選ばれた少なくとも一種である。なかでも、ナイロン６およびナイロン６／６６共重合体が耐久性とガスバリア性の両立という点で好ましい。
【００２２】
本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。本発明において使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含量すなわちエチレン組成比が好ましくは３２〜４８モル％、より好ましくは３８〜４８モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が少なすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン組成比３２〜４８モル％でケン化度９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂ（エチレン組成比３８モル％、ケン化度９９％以上）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン組成比４４モル％、ケン化度９９％以上）、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン組成比４８モル％、ケン化度９９％以上）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン組成比４２モル％、ケン化度９９％以上）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン組成比３２モル％、ケン化度９９％以上）などがある。
【００２３】
ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の樹脂や添加剤（たとえば可塑剤）などの他の物質を含んでもよい。
【００２４】
分散相を形成するゴム組成物は、少なくともゴムを含み、必要に応じて各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、架橋剤、架橋促進助剤、架橋促進剤、補強剤（フィラー）、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤などを挙げることができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来のゴム組成物において一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
ゴム組成物を構成するゴムとしては、ジエン系ゴムおよびその水添物（たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）など）、オレフィン系ゴム（たとえば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）など）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（たとえば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体など）、シリコーンゴム（たとえば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴムなど）、含イオウゴム（たとえば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（たとえば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、酸変性オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
なかでも、好ましいゴムは、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である。
【００２６】
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は、イソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するイソオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）である。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位
【００２７】
【化１】
【００２８】
を有するイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（２）で表される繰り返し単位
【００２９】
【化２】
【００３０】
を有するものである。臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）の商品名で入手することができる。
【００３１】
熱可塑性エラストマー組成物の分散相を構成するゴム組成物は、好ましくは、動的架橋により架橋されている。動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス相と分散相を固定することができる。動的架橋は、未架橋のゴム組成物を架橋剤とともに溶融混合することによって行なうことができる。
【００３２】
動的架橋に使用される架橋剤としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミン（たとえばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）などが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが架橋剤として好ましく使用できる。
【００３３】
架橋剤の量は、ゴム１００質量部に対して０．１〜１２質量部が好ましく、より好ましくは１〜９質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、架橋が不足し、ゴム組成物の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。
【００３４】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物においては、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス相を形成し、ゴム組成物が分散相を形成している。このような相構造は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム組成物との配合比率および粘度を適宜選択することにより得ることができる。理論上は、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体の配合比率が多いほど、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度が小さいほど、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス相を形成しやすい。
【００３５】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、前記した成分以外の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
【００３６】
本発明の方法によって製造される熱可塑性エラストマー組成物は、ガスバリア性および耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００３７】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルム等に成形することができる。本発明の方法によれば、長時間、連続的に成形を行っても、ゲル粒の発生が少ない。
【００３８】
本発明の方法によって製造される熱可塑性エラストマー組成物のフィルムは、ガスバリア性および耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００３９】
熱可塑性エラストマー組成物は、粘接着剤組成物と積層して、積層体とすることもできる。粘接着剤組成物としては、空気入りタイヤを構成するゴムとの接着に優れるものが好ましく、限定するものではないが、エポキシ化スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤および粘着付与剤を含む組成物を例示することができる。熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物との積層体は、たとえば、熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物とを共押出することによって、製造することができる。熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物との積層体は、空気入りタイヤを構成するゴムとの接着に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の空気入りタイヤは、前記の熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤである。より具体的には、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムまたは前記積層体をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例および比較例において使用した原料は次のとおりである。
【００４２】
ポリアミドとして、次の２種類を用いた。
ナイロン６／６６： 宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ
ナイロン６： 宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０３０Ｂ
【００４３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（「ＥＶＯＨ」と略す。）として、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｈ１７１Ｂを用いた。
【００４４】
ゴムとして、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）製臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４（「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」と略す。）を用いた。
【００４５】
架橋剤として、次の３種類を用いた。
亜鉛華： 正同化学工業株式会社製亜鉛華３号
ステアリン酸： 日油株式会社製ビーズステアリン酸
ステアリン酸亜鉛： 堺化学工業株式会社製ステアリン酸亜鉛
【００４６】
可塑剤として、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（大八化学工業株式会社製ＢＭ−４）（「ＢＢＳＡ」と略す。）を用いた。
【００４７】
酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製ＨＰＲ ＡＲ２０１）（「Ｍａｈ−ＥＥＭ」と略す。）を用いた。
【００４８】
実施例１
ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）１００質量部および架橋剤（亜鉛華０．１５質量部、ステアリン酸０．６０質量部、ステアリン酸亜鉛０．３０質量部）を密閉型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃で２分間混合してゴムコンパウンドを作製し、ゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。
一方、ナイロン６／６６共重合体６３質量部と可塑剤（ＢＢＳＡ）２７質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）にて２５０℃で３分間混練してペレット化し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。調製したポリアミド樹脂組成物のペレット９０質量部と前記ゴムコンパウンドのペレット１０１．０５質量部と変性ポリオレフィン（Ｍａｈ−ＥＥＡ）１０質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）にて２５０℃で３分間混練した。混練された材料は連続してストランド状に排出され、水冷却カッターで切断することにより、ポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレットを得た。
このポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレット２０１．０５質量部とエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット７．３質量部をドライブレンドし、混合ペレットを得た。
また、表２に示す各原料を二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）に投入し、１２０℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、ストランド状押出物を水冷カッターで切断することにより、粘接着剤組成物のペレットを得た。
前述のように調製したポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレットとエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットのドライブレンドによる混合ペレット、および粘接着剤組成物のペレットを、インフレーション成形装置（プラコー製）に供給して、２３０℃で熱可塑性エラストマー組成物が内側、粘接着剤組成物が外側になるように２層のチューブ状に押出し、空気を吹き込んで膨張させ、ピンチロールで折りたたみ、巻き取ることにより、チューブ状フィルムの積層体を得た。得られた積層体における熱可塑性エラストマー組成物層の厚さは８０μｍであり、粘接着剤組成物層の厚さは２０μｍであった。
調製した熱可塑性エラストマー組成物について、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。なお、各評価項目の評価方法については後述する。
評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
ナイロン６／６６共重合体に代えてナイロン６を使用し、ＢＢＳＡを配合せず、エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量を６．３質量部に変更した点以外は、実施例１と同様に、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量を１５．１質量部に変更した点以外は、実施例１と同様に、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量を４．０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様に、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
ゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）１００質量部および架橋剤（亜鉛華０．１５質量部、ステアリン酸０．６０質量部、ステアリン酸亜鉛０．３０質量部）を密閉型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃で２分間混合してゴムコンパウンドを作製し、ゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。一方、ナイロン６／６６共重合体６３質量部と可塑剤（ＢＢＳＡ）２７質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）にて２５０℃で３分間混練してペレット化し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。次いで、２つの供給口を有する二軸混練機（日本製鋼所製）を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂組成物のペレット９０質量部とゴムコンパウンドのペレット１０１．０５質量部と変性ポリオレフィン（Ｍａｈ−ＥＥＡ）１０質量部を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット１０．６質量部を供給し、２５０℃で混練した。ポリアミド樹脂組成物とゴム組成物が二軸混練機に供給されてから排出されるまでの滞留時間は３分であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体が二軸混練機に供給されてから排出されるまでの滞留時間は１．５分であった。混練された材料は連続してストランド状に排出され、水冷却カッターで切断することにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
この熱可塑性エラストマー組成物のペレットと、実施例１で調製した粘接着剤組成物のペレットとを、実施例１と同様に、インフレーション成形装置（プラコー製）に供給して、チューブ状フィルムの積層体を得た。
実施例１と同様に、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例１と同様に、ポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレットを調製した。このポリアミド樹脂とゴム組成物の混合物のペレットと、実施例１で調製した粘接着剤組成物のペレットとを、実施例１と同様に、インフレーション成形装置（プラコー製）に供給して、チューブ状フィルムの積層体を得た。
実施例１と同様に、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
比較例１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を配合しなかったものであり、実施例に比べ、空気透過性が大きい（ガスバリア性に劣る）。
【００５４】
比較例２
実施例１と同様に、ゴムコンパウンドのペレットおよびポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。調製したポリアミド樹脂組成物のペレット９０質量部とゴムコンパウンドのペレット１０１．０５質量部と変性ポリオレフィン（Ｍａｈ−ＥＥＡ）１０質量部とエチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット７．３質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）に同時に投入し、２５０℃で３分間混練した。混練された材料は連続してストランド状に排出され、水冷却カッターで切断することにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
この熱可塑性エラストマー組成物のペレットと、実施例１で調製した粘接着剤組成物のペレットとを、実施例１と同様に、インフレーション成形装置（プラコー製）に供給して、チューブ状フィルムの積層体を得た。
実施例１と同様に、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
比較例２は、エチレン−ビニルアルコール共重合体をポリアミド樹脂およびゴム組成物と同時に二軸混練機に投入したものであり、少量のゲル粒およびピンホールの発生によりフィルムの外観が劣るとともに、タイヤ耐久性も実施例に比べ劣り、長時間の成形ではゲル粒が発生しやすかった。
【００５５】
比較例３
エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットの配合量を１５．１質量部に変更した点以外は、比較例２と同様に、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを調製し、積層体を作製した。
実施例１と同様に、連続成形性、フィルム外観、タイヤ耐久性および空気透過性を評価した。評価結果を表１に示す。
比較例３は、比較例２と同様、エチレン−ビニルアルコール共重合体をポリアミド樹脂およびゴム組成物と同時に二軸混練機に投入したものであり、少量のゲル粒およびピンホールの発生によりフィルムの外観が劣るとともに、タイヤ耐久性も実施例に比べ劣り、長時間の成形ではゲル粒が発生しやすかった。
【００５６】
［連続成形性の評価］
インフレーション成形装置（プラコー製）を用いて、長時間、チューブ状フィルムの積層体の成形を継続し、下記の基準で評価した。
優：５時間以上、連続的に成形を行っても、ゲル粒の発生がない。
良：５時間以上、連続的に成形を行うと、少量のゲル粒は発生するが成形は可能。
可：３時間以上、連続的に成形を行うと、少量のゲル粒は発生するが成形は可能。
【００５７】
［フィルム外観の評価］
インフレーション成形装置（プラコー製）を用いて作製したチューブ状フィルムについて外観を観察し、下記の基準で評価した。
優：フィルム面積１ｍ２あたり、ゲル粒やピンホールはない。
良：フィルム面積１ｍ２あたり、ゲル粒あるいはピンホールが５個未満存在する。
可：フィルム面積１ｍ２あたり、ゲル粒あるいはピンホールが５個以上存在する。
【００５８】
［空気透過性（ガスバリア性）の評価］
インフレーション成形装置（プラコー製）を用いて作製した積層体からメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用して粘接着剤組成物層を溶解させて拭き取って熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとし、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１（差圧法）に準拠して、温度３０℃で空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を求め、比較例１の空気透過性を３００として指数表示した。数値が小さいほど、空気透過性が低く、ガスバリア性に優れる。
【００５９】
［タイヤ耐久性の評価］
インナーライナーとして、インフレーション成形装置（プラコー製）を用いて作製した積層体を、粘接着剤組成物層が外側（ドラムの反対側）になるようにタイヤ成形用ドラム上に配置し、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製した。得られたタイヤをリム１５×６ＪＪ、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、実路上を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し、タイヤの内面に配置された積層体を観察し、クラックの有無を調べ、下記の基準で評価した。
優：クラックがない。
良：クラックが１０個未満存在する。
可：クラックが１０個以上存在する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤ用インナーライナーに好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合と成形を同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂とゴム組成物を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して得られた混合物の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｄが、添加するエチレン−ビニルアルコール共重合体の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｃより大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
二軸混練機を使用して連続的に溶融混合し、溶融混合によりゴム組成物を分散させるとともに動的架橋することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が、熱可塑性エラストマー組成物総量の０．１〜７．３質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリアミド樹脂がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６／６６／１２、ナイロン４／６、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１０からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン組成比３２〜４８モル％かつケン化度９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ゴム組成物が、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合を行うとともに、フィルムに成形することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を、ゴム組成物が分散相となるまで溶融混合した後に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を添加してさらに溶融混合することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合と成形を同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも２つの供給口を有する二軸混練機を用い、二軸混練機の上流側の供給口にポリアミド樹脂とゴム組成物を供給し、二軸混練機の下流側の供給口にエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合して得られた混合物の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｄが、添加するエチレン−ビニルアルコール共重合体の２５０℃、２４３ｓ−１での溶融粘度ηｃより大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
二軸混練機を使用して連続的に溶融混合し、溶融混合によりゴム組成物を分散させるとともに動的架橋することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が、熱可塑性エラストマー組成物総量の０．１〜７．３質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリアミド樹脂がナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６／６６／１２、ナイロン４／６、ナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／１０からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン組成比３２〜４８モル％かつケン化度９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ゴム組成物が、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス相とゴム組成物からなる分散相とを有する熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを製造する方法であって、ポリアミド樹脂とゴム組成物を溶融混合した混合物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体をドライブレンドし、成形用押出機に投入して溶融混合を行うとともに、フィルムに成形することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造した熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−７２３０６（Ｐ２０１２−７２３０６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９０５１（Ｐ２０１０−２１９０５１）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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