熱可塑性エラストマー組成物
【課題】 高温領域における圧縮永久歪み、耐熱性に優れ、硬度調節が容易であり、押出成形性、射出成形性等の成形性に優れ、オレフィン系樹脂成分を多くしていった場合においても圧縮永久歪みの低下を抑え、組成物の混練を行う際にも混練時の架橋速度が速く製造性に優れ、かつ低分子量物のブリードが無く、樹脂の性能劣化が少ない熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）気相法で合成されたムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のエチレン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜２５０重量部、（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤２〜４０重量部、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜２００重量部、及び（ｆ）例えばＳＥＥＰＳ５〜１００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【解決手段】 （ａ）気相法で合成されたムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のエチレン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜２５０重量部、（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤２〜４０重量部、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜２００重量部、及び（ｆ）例えばＳＥＥＰＳ５〜１００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、高温領域における圧縮永久歪み、耐熱性に優れ、硬度調節が容易であり、押出成形性、射出成形性等の成形性に優れ、さらに混練時の架橋速度が速く製造性に優れ、かつ熱履歴が少ないために低分子量物のブリードが無く、樹脂の性能劣化が少ないうえ、上記性能のバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴムを含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を架橋処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのバランスが悪いという問題が生じていた（特許文献１３参照。）。さらに、気相法で製造された粒状ＥＰＤＭとスルフェンアミド等の加硫促進剤との組成物（例えば、特許文献１４参照。）、メタロセン触媒で得られるＥＰＤＭとメタロセン触媒で得られるポリプロピレンからなる少なくとも部分的に架橋された熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献１５参照。）、高ＭＦＲのポリプロピレン、ＥＰＤＭ等のエラストマー、エチレン・プロピレンコポリマー相溶化剤からなる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１６参照。）が開示されている。
【０００６】
上記先行技術で使用されてきた従来の溶液法により合成されたエチレン系共重合体ゴムは、ムーニー粘度の上限はＭＬ1+4（１２５℃）において８０が限界であった。そのため、充分な圧縮永久歪みが得られず、さらにオレフィン系樹脂成分を多くしていった場合に圧縮永久歪みの低下が著しかった。また、組成物の混練を行う際、充分な架橋構造が発現するまでの時間が非常に長く、生産性に劣り、なおかつ、組成物への熱履歴が多いことから、低分子量物のブリードアウト、樹脂の熱劣化による屈曲疲労、折り曲げ白化、耐熱性等の物性の低下が問題となっていた。
また、上記従来技術においては架橋促進剤の添加量は、架橋剤１００重量部に対し５０〜２００重量部であり非常に多い添加量が開示されており、その際の短期および長期の高温における圧縮永久歪みは従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】特表２００１−５２４５６３号公報
【特許文献１４】特開平９−１７６３９５号公報
【特許文献１５】特表２００１−５２４１３９号公報
【特許文献１６】特表２００２−５０１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、エチレン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物において、高温領域における圧縮永久歪み、耐熱性に優れ、硬度調節が容易であり、押出成形性、射出成形性等の成形性に優れ、オレフィン系樹脂成分を多くしていった場合においても圧縮永久歪みの低下を抑え、組成物の混練を行う際にも混練時の架橋速度が速く製造性に優れ、かつ低分子量物のブリードが無く、樹脂の性能劣化が少ない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度がＭＬ1+4（１２５℃）において７０以上のエチレン系共重合体ゴムを用い、オレフィン系樹脂と溶融混練し、特定量の架橋剤と非常に少量の架橋促進剤を使用することにより、充分な圧縮永久歪みが得られ、さらにオレフィン系樹脂成分を多くしていった場合にも圧縮永久歪みの低下を抑え、組成物の混練を行う際、充分な架橋構造が発現するまでの時間が非常に短く、生産性に優れ、なおかつ、組成物への熱履歴を少なくすることができるため、低分子量物のブリードアウト、樹脂の熱劣化による屈曲疲労、折り曲げ白化等の物性の低下を改善することが可能である熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のエチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜２５０重量部、
（ｃ）架橋剤２〜４０重量部、及び
（ｄ）架橋促進剤０．０１〜０．５重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）架橋剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ｄ）架橋促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ｄ）架橋促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ａ）が気相法で重合されたエチレン系共重合体ゴムであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、（ａ）がシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン系共重合体ゴムであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、カーボンブラックを（ａ）１００重量部に対して１５〜５０重量部含有する、ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、（ａ）がグラニュル状であるエチレン系共重合体ゴムであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、さらに、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、さらに、（ｇ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高ムーニー粘度のエチレン共重合体ゴムを用い、促進剤等を従来の使用量より少ない量で、優れた歪み回復力、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みを良好に得ることができ、相容性が良く、耐熱性に優れ、押出及び射出成形性等の性能バランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２４】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のエチレン系共重合体ゴム
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ）エチレン系共重合体ゴムは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００２５】
上記非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。
【００２６】
成分（ａ）のエチレン系共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂架橋剤の架橋性の点からエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００２７】
また、本発明で用いる成分（ａ）のエチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜７５重量％である。特に６０〜７５重量％の範囲では、製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく非常に好ましい。
さらに、非共役ジエン含有量は、０．５〜８重量％が好ましく、より好ましくは４〜８重量％である。
【００２８】
また、本発明で用いる成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、７０以上であり、好ましくは８０〜２５０、さらに好ましくは９０〜１５０である。成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０未満であると熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。また、２５０を超えると成形性が悪化する。
【００２９】
本発明で用いる成分（ａ）の重量平均分子量は１５０，０００〜４５０，０００であり、好ましくは２００，０００〜４２０，０００、さらに好ましくは２７０，０００〜４００，０００である。上限を超えると成形性が悪化し、下限を下回ると圧縮永久歪みが低下する。
【００３０】
上記ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のＥＰＤＭは、主としてメタロセン系触媒を使用した気相流動化法により製造されるものを挙げることができ、例えば、特開２０００−３３６１１１号公報、特表２００２−５１７３６１号公報等に記載の方法で製造されるものが好ましく用いることができる。
【００３１】
上記ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のＥＰＤＭは、気相重合法で重合されたものが好ましく、シングルサイト触媒で重合されたものが好ましく、カーボンブラックを（ａ）１００重量部に対して、１５〜５０重量部含むものがより好ましい。さらに好ましくはグラニュル状であることが好ましい。
シングルサイト触媒で重合されたものは、分子量分布、粘度、非共役ジエン含有量のコントロール性に優れ、ロット間のブレが少ない等の利点があり、グラニュル状であるとベール状に比べ混練時の取り扱いや分散性に優れる。また、気相重合法で重合することにより従来の溶液法では得ることができなかったＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のもの、特に８０以上のものが得られる。
【００３２】
例えば、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムを単一部位触媒系及び不活性粒状物質の存在下に気相で製造するにあたり、重合を開始する前に該不活性粒状物質を式：ＡｌＲ3（ここで、各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するトリアルキルアルミニウム化合物により予備処理することを含む、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムの気相製造方法による方法が好ましく用いられる。
【００３３】
すなわち、エチレン−プロピレン−ジエンを構成する単量体を重合させる前にカーボンブラックをトリアルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウム）と接触させ、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムを単一部位触媒及び不活性粒状物質の存在下に気相で製造するにあたり、重合を開始する前に該不活性粒状物質を式：ＡｌＲ3（ここで、各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するトリアルキルアルミニウム化合物により予備処理することを含む、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムの気相製造方法である。
【００３４】
ここで、予備処理及び（又は）不動態化不動態化とは、不活性粒状物質（例えば、カーボンブラック）がトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のようなトリアルキルアルミニウムと、このトリアルキルアルミニウムが不活性粒状物質と普通に会合した表面の活性基又は官能基と反応しないか又はこれを"不動態化"させるように、接触されることを意味する。表面活性基は、不活性粒状物質の製造方法から生じる汚染物である。これらの表面官能基は、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＣ及びそれらの混合物を包含できる。
【００３５】
不活性粒状物質の不動態化は、少なくとも三つの方法により達成することができる。一つの方法は、希釈剤を使用するスラリー中で、例えば、５〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えばヘキサンを使用することによってスラリー中で不活性粒状物質をトリアルキルアルミニウム化合物で予備処理することである。また、希釈剤は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭酸水素であってもよい。もちろん、所望ならば、これら２種の希釈剤の混合物も使用することができる。これに続いて、乾燥不活性粒状物質を得るために周囲温度で又は室温での排気又は希釈剤のパージが実施される。乾燥された不動態化又は予備処理された不活性粒状物質は次いで重合方法に導入される。好ましくは、それは供給管路より流動床反応器に連続的に導入される同時に、一つ以上の供給管路より触媒及び助触媒も別々に又は一緒に導入される。
【００３６】
希釈剤中のトリアルキルアルミニウム化合物対不活性粒状物質の比は、不活性粒状物質１ｇ当たり０．００１ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合から不活性粒状物質１ｇ当たり１００ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合物まで、好ましくは不活性粒状物質１ｇ当たり０．０１ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合から不活性粒状物質１ｇ当たり１０ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合物まで、最も好ましくは不活性粒状物質１ｇ当たり約０．０３ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合から不活性粒状物質１ｇ当たり０．６０ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合物までの範囲にある。
【００３７】
不活性粒状物質を不動態化させるための第二の手順は、未処理の乾燥不活性粒状物質を反応器に導入し、そこでこれをトリアルキルアルミニウムスラリーと接触させ、次いで希釈剤（例えば、ヘキサン）を除去することである。次いで、触媒系と単量体が当業者に知られた任意の態様で反応器に導入され又は供給されて重合を開始させる。
【００３８】
不活性粒状物質を不動態化させるための第三の手順は、まず三つの別々の供給管路を反応器に、未処理の不活性粒状物質（例えば、カーボンブラック（ＣＢ）の供給管路、不動態化様反応剤又はトリアルキルアルミニウム（例えば、ＴＩＢＡ）の供給管路及び助触媒／触媒の供給管路が共存するように、接続させることを含む。これに続いて、触媒／助触媒、未処理の不活性粒状物質及びＴＩＢＡを反応器に、単量体の一つ以上と共に同時に且つ連続的に供給して、又は続いて単量体の一つ以上を添加して重合を開始させる。
【００３９】
ここで、また、単一部位触媒は、メタロセン、即ち、１個以上のπ−結合した部分（即ち、シクロアルカジエニル基）を元素の周期律表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族又はランタニド系列からの金属原子と会合させた有機金属配位錯体であってよい。架橋した及び架橋してないモノ−、ジ−及びトリ−シクロアルカジエニル／金属化合物が最も普通のメタロセン触媒であり、一般に次式：
（Ｌ）yＲ1z（Ｌ'）ＭＸ(x-y-1) （Ｉ）
（ここで、Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族からの金属又は希土類金属であり、Ｌ及びＬ'は同一でも異なっていてもよく、Ｍに配位したπ−結合した配位子、好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基（１〜２０個の炭素原子を含有する１個以上のヒドロカルビル基により置換されていてよい）であり、Ｒ1はＬとＬ'を架橋する置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基、ジアルキル又はジアリールゲルマニウム又はシリコン基及びアルキル又はアリールホスフィン又はアミン基よりなる群から選択され、各Ｘは独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボオキシ基であり、ｙは０、１又は２であり、ｘはＭの原子価状態に依存して１、２、３又は４であり、ｚは０又は１であり、ｙが０であるときは０であり、ｘ−ｙ≧１である）を有するものである。
【００４０】
式（Ｉ）により表されるメタロセンの例示的な例は、
・ジアルキルメタロセン類、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、
・モノアルキルメタロセン類、例えば、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル、臭化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、・トリアルキルメタロセン類、例えば、シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2で表されるカルベン及びこの物質の誘導体、・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）化合物類、例えば、ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライド、
・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタン化合物類、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋されたシクロペンタジエン錯体類、例えば、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、及びその他のジハロゲン化物錯体など、
・並びに次の化合物類、例えば、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化シクロヘキリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、二塩化エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）、二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）であるが、これらに限定されない。
【００４１】
重合で使用するため単一部位触媒の別のタイプは、遷移金属と、置換又は非置換π−結合配位子と１個以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば米国特許第５，５２７，７５２号に記載のようなものである。好ましくは、このような錯体は、次式：
【００４２】
【化１】
（ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈよりなる群から選択されるものとし、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3及び−ＮＲ2よりなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合していてよい）
又は次式：
【００４３】
【化２】
（ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択されるものとし、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3及び−ＮＲ2よりなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、ここで、１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合していてよく、Ｔは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていてよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であり、ｍは２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である）
の一つを有する。
【００４４】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持置換基は、その高い分極性のために電子効果を発揮する単一電荷の多座配位子であり、シクロペンタジエニル基に類似する。最も好ましい具体例では、次式の二置換カルバメート：
【００４５】
【化３】
及び次式のカルボキシレート：
【００４６】
【化４】
が使用される。
【００４７】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従う錯体の例には、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）がある。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）である。
【００４８】
さらに、使用できる別のタイプの単一部位触媒は、次式
【００４９】
【化５】
（ここで、Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金属であり、ＣｐはＭにη5モードで結合したシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚ'は、硼素又は周期律表の第ＩＶＢ族の元素及び随意の硫黄又は酸素を含む部分であり、該部分は２０個までの非水素原子を有し、随意にＣｐとＺ'は一緒になって縮合環系を形成してよく、Ｘ'は３０個までの非水素原子を有する陰イオン性の配位子基又は中性のルイス塩基配位子基であり、ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４であり、Ｙ'はＺ'及びＭに結合した陰イオン性の又は非陰イオン性の配位子基であり、２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にＹ'及びＺ'は一緒になって縮合環系を形成してよい）
の拘束された配置の触媒である。拘束された配置の触媒は、当業者に周知であり、例えば、米国特許第５，０２６，７９８号及び同５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロッパ特許出願０４１６８１５Ａ２に開示されている。
【００５０】
式（ＩＶ）における置換基Ｚ'、Ｃｐ、Ｙ'、Ｘ'及びＭを例示すれば、次の通りであるが、これらに限定されない。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また、単一部位触媒は、ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ９６／２３０１０に記載のように、別の種類の単一部位触媒先駆物質であるジ（イミン）金属錯体によっても有効である。このようなジ（イミン）金属錯体は、遷移金属と次式：
【００５３】
【化６】
（ここで、該遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄよりなる群から選択され、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものとし、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ3とＲ4は一緒になって炭素環式環を形成するようにヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり、Ｒ44はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ28は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ44とＲ28は一緒になって環を形成し、Ｒ45はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ29は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ45とＲ29は一緒になって環を形成し、各Ｒ30は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ30の２個が一緒になって環を形成し、各Ｒ31は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ46及びＲ47はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものとし、Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20及びＲ23は独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21及びＲ22は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ｎは２又は３であり、ただし、該遷移金属は、重合されるオレフィン単量体により置き換えられ又はこれに付加しうる配位子をそれに結合させており、遷移金属がＰｄであるときは、該二座配位子は（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）であるものとする）
よりなる群から選択される二座配位子との錯体である。
【００５４】
最も好ましい触媒としては、シリルアミド触媒（Ｃ5Ｍｅ4）Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ2、二塩化ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）ジルコニウム［Ｃ5Ｈ4Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ13Ｈ8）ＺｒＣｌ2］、エチレン架橋二塩化ビスフルオレニルジルコニウムが含まれる。上で列挙した先駆物質と共に使用される助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００５５】
重合は、既知の装置及び反応条件を使用する既知の気相法でエチレン−プロピレン及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムを製造するのに使用することができる。しかし、好ましい重合方法は、流動床を使用する気相法である。本発明を使用できる気相法は、いわゆる"慣用の"気相法及び"凝縮モード"法及び最近の"液状モード"法が含まれる。慣用の流動法は、例えば、米国特許第３，９２２，３２２号、同４，０３５，５６０号、同４，９９４，５３４号及び同５，３１７，０３６号に開示されている。凝縮モード重合は、誘発凝縮モード法も含めて、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５５８，７９０号、同４，９９４，５３４号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号及び同５，４６２，９９９号に教示されている。液状モード又は液状単量体気相重合は、例えば、米国特許第４，４５３，４７１号、米国特許出願第５１０，３７５号、ＷＯ９６／０４３２２号（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２６）及びＷＯ９６／０４３２３号（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２７）に記載されている。エチレン−プロピレン共重合体（例えば、ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（例えば、ＥＰＤＭ）の重合のためには、不活性粒状物質、いわゆる流動化助剤が使用される。１種以上のジエンが使用されるならば、液状モード法を使用することが好ましい。
【００５６】
ここで、不活性粒状物質は、例えば、米国特許第４，９９４，５３４号に記載されており、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク及びこれらの混合物を包含する。ＥＰ０７２７，４４７号に開示されているもののような活性化カーボンブラックも使用することができる。また、ＷＯ９８／３４９６０号に開示されているもののような変性カーボンブラックも所望ならば使用することができる。これらのうちでは、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物が好ましい。カーボンブラックが最も好ましい。使用されるカーボンブラック物質は、約１０〜１００ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体（一次構造）平均寸法、約３０〜１，５００ｍ2／ｇの比表面積を有し、随意であるが約８０〜３５０ｃｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量を示す。使用できるシリカ物質は、約５〜約５０ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体平均寸法、約２〜約１２０ｎｍの凝集体平均寸法、約５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び約１００〜４００ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有する非晶質である。使用できるクレーは、約０．０１〜約１０μの平均粒度、３〜３０ｍ2／ｇの比表面積及び約２０〜１００ｇ／１００ｇの吸収量を有する。
【００５７】
これらの不活性粒状物質は、流動化助剤（ＦＡ）として使用するときは、製造される重合体の重量を基にして、約０．３〜約８０重量％、好ましくは約２〜５０重量％の間の量で使用される。ＥＰＲ（例えば、ＥＰＤＭ及びＥＰＭ）のような粘着性重合体の場合には、これらの樹脂粒子は、流動床重合法により粘着性重合体の軟化点で又はそれ以上で製造される。
【００５８】
重合は、単一の反応器又は多数の反応器で実施することができるが、典型的には直列の２基以上の反応器も使用することができる。好ましくは、単一の反応器が使用される。反応器の必須の部分は、容器、床、ガス分配板、入口及び出口用配管、少なくとも１基の圧縮機、少なくとも１基の循環ガス冷却機及び生成物排出系である。容器内には床の上に速度減少帯域があり、床内に反応帯域がある。一般に、上記の重合モードの全ては、製造される重合体と同一か又は異なった重合体の"種床"を含有する気相流動床において実施される。好ましくは、床は、反応器で製造しようとするものと同じ顆粒状樹脂から作られる。
【００５９】
床は、重合させる単量体、初期供給物、補給用供給物、循環（再循環）ガス、不活性キャリアーガス（例えば、窒素、アルゴン又は不活性炭化水素、例えばエタン、プロパン、イソペンタン）及び所望ならば変性剤（例えば、水素）からなる流動化用ガスを使用して流動化される。従って、重合過程の間では、床は、生成した重合体粒子、成長しつつある重合体粒子、触媒粒子及び随意の流動助剤（流動化助剤）がこれらの粒子を分離させ且つ流体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入される重合用及び変性用ガス成分によって流動化されてなるものからなる。
【００６０】
一般に、気相反応器における重合条件は、温度が大気以下から大気以上までの範囲にあり得るが、典型的には約０〜１２０℃、好ましくは約４０〜１００℃、最も好ましくは約４０〜８０℃の範囲にあり得るようなものである。分圧は、使用する特定の単量体及び重合温度に依存して変動し、それは約１〜３００ｐｓｉ（６．８９〜２，００６キロパスカル）、好ましくは１〜１００ｐｓｉ（６．８９〜６８９キロパスカル）の間であることができる。
【００６１】
ここで、さらに、ＥＰＲの製造に使用されるジエンは、共役又は非共役ジエン、例えば、約４〜約２０個、好ましくは約４から１２個の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンを包含することができる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）などが含まれる。最も好ましいのは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びＭＯＤである。
【００６２】
また、本発明で用いる成分（ａ）のＤＳＣにおける結晶部分の融点は、５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００６３】
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性、耐熱性向上、高温での圧縮永久歪みを向上させると同時に製造性の向上、低温で溶融するため成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｂ）は、結晶性のオレフィン系樹脂で、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。
これらの中では、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。
【００６４】
これらの中では、耐油性を要求される場合は、特に成分（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂が好ましい。（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
成分（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性、耐熱性向上の目的で用いられる。
【００６５】
また、熱可塑性エラストマー組成物の相容性が良く混練時間を短くしたい場合や短期（４８時間未満）の圧縮永久歪みを要求する場合には、特に成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂が好ましい。
【００６６】
成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂は、上記目的の他、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での圧縮永久歪みを向上させると同時に製造性の向上、低温で溶融するため成形性に寄与する成分である。また、熱可塑性エラストマー組成物の低温での混練を可能とし、そのうえ成分（ａ）との相容性が極めて良いため得られる組成物からなる成形体の折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
【００６７】
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００６８】
成分（ｂ−２）の密度は、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ−２）の融点は、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００６９】
また、密度が下限値未満のポリエチレンは、共重合のコントロールが難しく、具体的には低分子量領域のコモノマーの含有量が高分子量領域より多くなることによる低分子量物のブリードアウト、またその他に機械強度への悪影響等があるため好ましくない。
【００７０】
なお、マルチサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂は、成分（ａ）との相容性が悪いことから得られる組成物からなる成形品の折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣るものとなり好ましくない。
【００７１】
さらに、成分（ｂ−２）のＭＦＲは、１０ｄｇ／分以上が好ましく、２０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。上限は９０ｄｇ／分未満が好ましく、さらに好ましくは７０ｄｇ／分未満が好ましい。上限を超えると圧縮永久歪みの低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００７２】
本発明で用いる（ｂ−２）成分のシングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）の融点は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上である。特に耐油性を要求される場合には、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００７４】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると圧縮永久歪みが低下し、下限を下回ると成形性、耐屈曲疲労性が低下する。
【００７５】
特に成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂を使用する場合には、上記範囲の中でも成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部がより好ましく、よりさらに好ましくは２０〜６０重量部である。
【００７６】
（ｃ）架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋剤（ｃ）は、エチレン系共重合体ゴム（ａ）を架橋できる架橋剤であれば、有機過酸化物、硫黄系であってもよいが、その中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００７７】
好ましいフェノール樹脂架橋剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系架橋剤は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００７８】
好ましいフェノール樹脂架橋剤の例は、下記一般式、
【００７９】
【化７】
（式中、Ｑは、−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ'は有機基である）により定義される。
好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ'は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ'は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００８０】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００８１】
上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００８２】
上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００８３】
好ましい水素化珪素化合物は、下記式、
【００８４】
【化８】
（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）
により定義され得る。
【００８５】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜４０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性も悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性が悪化する。
【００８６】
（ｄ）架橋促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋促進剤（ｄ）は、成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。成分（ｃ）として、フェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００８７】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。一方、前記下限値未満では架橋効率が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００８８】
本発明の中では、成分（ｃ）として非ハロゲン系硬化剤と成分（ｄ）として酸化亜鉛との組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール硬化剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合ハロゲン供与体が無くとも、成分（ｃ）と成分（ｄ）の添加量を上記の範囲とすることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００８９】
また、（ｃ）架橋剤と（ｄ）架橋促進剤との比率は、（ｄ）／（ｃ）＝０．０３／１００〜５０／１００が好ましく、より好ましくは０．２／１００〜６／１００であり、さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。
【００９０】
本発明の中でも、非ハロゲン系架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合はハロゲン供与体が無くとも、成分（ｄ）に対する成分（ｃ）の添加量を上記の比率で用いることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００９１】
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｅ）を含有させることができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００９２】
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００９３】
室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００９４】
また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００９５】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜１４０重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。
【００９６】
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体（ｆ）を含有させることができる。成分（ｆ）としては、（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−２）水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−３）水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体が挙げられ、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤を保持し、柔軟性を調整するために用いられる。
【００９７】
（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体は、（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体が挙げられる。
【００９８】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００９９】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。
【０１００】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【０１０１】
上記（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【０１０２】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の場合は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【０１０３】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。
【０１０４】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【０１０５】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【０１０６】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【０１０７】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【０１０８】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【０１０９】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【０１１０】
これらの（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【０１１１】
（ｆ−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物は、（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が挙げられる。
【０１１２】
（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物５０重量％以下とのランダム構造を主体とする共重合体であって、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。
【０１１３】
また、引張特性、耐加熱変形性の観点から、成分（ｆ−２−１）のメルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）は、１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。
さらに、成分（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物含有量は、柔軟な樹脂組成物を得るという目的から２５重量％以下の少ないものが好ましい。２０重量％以下ならより好ましい。また同じ目的から共役ジエン化合物の炭素−炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しておりまた、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
具体的な成分（ｆ−２−１）として、例えば、ダイナロン１３２０Ｐ（ジェイエスアール社）等が挙げられる。
【０１１４】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【０１１５】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【０１１６】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【０１１７】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【０１１８】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【０１１９】
用途により（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【０１２０】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じる。
【０１２１】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
この中でも、本発明の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。
【０１２２】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【０１２３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じ、圧縮永久歪みが悪化する。
【０１２４】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（ｆ）の量が５重量部未満であるとオイルブリードが生ずる。また、１００重量部を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
【０１２５】
上記（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体の中でも、本願の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）がさらに好ましく、その中でも分子量の点でセプトン４０７７が最も好ましい。
【０１２６】
（ｇ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｇ）を含有させることができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みをさらに向上させる目的で用いられる。
【０１２７】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【０１２８】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【０１２９】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が１重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【０１３０】
（ｈ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１３１】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【０１３２】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を３〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは５〜２０分である。
【０１３３】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【０１３４】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー、ベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール 等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【０１３５】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖ'ｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【０１３７】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行った。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡ（ショアＡ）にて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間で歪み解放後１時間後に測定した。
（５）混練時間：圧縮永久歪みが（４）で測定した値を安定して示すまでに必要な混練時間を測定した。混練は３Ｌ加圧ニーダーにて行った。混練時間５分ごとにサンプルを採取し圧縮永久歪みを測定し、値が安定する最短の混練時間を評価した。
（６）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（７）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（８）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（９）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（１０）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１，０００，０００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１１）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
（１２）耐油性（体積膨潤率（％））：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを使用し、１２０℃×２４時間、ＩＲＭ＃９０２浸漬後の膨潤率を測定した。
【０１３８】
２．使用原料
（ａ−１）エチレン系共重合体（ＥＰＤＭ−１）：Ｎｏｒｄｅｌ ＭＧ ４７０８５（デュポンダウエラストマー社製）、密度：０．８６ｇ／ｃｍ3、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：８５（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、重量平均分子量：２８０，０００、エチレン：７０％、ＥＮＢ：４．５％、Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ：３０ｐｈｒ、合成法：気相法、重合触媒：シングサイト触媒
（ａ−２）エチレン系共重合体（ＥＰＤＭ−２）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０Ｐ（デュポンダウエラストマー社製）、密度：０．８８ｇ／ｃｍ3、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：６０（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、重量平均分子量：１７０，０００、エチレン：６７％、ＥＮＢ：４．９％、合成法：溶液法、重合触媒：シングサイト触媒
（ｂ−１）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製）、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ3、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂（ｓ−ＰＥ）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）比重：０．９０２、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００、融点９８℃、エチレン−オクテン共重合体
（ｃ）フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１（田岡化学（株）製）
（ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤（Ｏｉｌ）：パラフィンオイル、ＰＷ−３８０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ）：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｇ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
【０１３９】
実施例１〜６、比較例１〜８
表２に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜６）。
一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、製造性、成形性、耐屈曲疲労性、耐油性が低下する。成分（ｂ）が多いと、圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性が低下する。成分（ｃ）が多いと、製造性、成形性が低下し、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性も低下する。
比較例５及び６は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少ないと、圧縮永久歪みが低下する。成分（ｄ）が多いと、製造性、成形性、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性、圧縮永久歪みが低下する。
比較例７は、成分（ａ）として、ムーニー粘度が低すぎるＥＰＤＭを用いたものである。ムーニー粘度が低いと、圧縮永久歪みが低下し、架橋時間も長くなる。
比較例８は、本発明の架橋剤、架橋促進剤を用いないで有機過酸化物を用いた組成物である。圧縮永久歪に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、高温領域における圧縮永久歪み、耐熱性に優れ、硬度調節が容易であり、押出成形性、射出成形性等の成形性に優れ、さらに混練時の架橋速度が速く製造性に優れ、かつ熱履歴が少ないために低分子量物のブリードが無く、樹脂の性能劣化が少ないうえ、上記性能のバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴムを含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を架橋処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのバランスが悪いという問題が生じていた（特許文献１３参照。）。さらに、気相法で製造された粒状ＥＰＤＭとスルフェンアミド等の加硫促進剤との組成物（例えば、特許文献１４参照。）、メタロセン触媒で得られるＥＰＤＭとメタロセン触媒で得られるポリプロピレンからなる少なくとも部分的に架橋された熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献１５参照。）、高ＭＦＲのポリプロピレン、ＥＰＤＭ等のエラストマー、エチレン・プロピレンコポリマー相溶化剤からなる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１６参照。）が開示されている。
【０００６】
上記先行技術で使用されてきた従来の溶液法により合成されたエチレン系共重合体ゴムは、ムーニー粘度の上限はＭＬ1+4（１２５℃）において８０が限界であった。そのため、充分な圧縮永久歪みが得られず、さらにオレフィン系樹脂成分を多くしていった場合に圧縮永久歪みの低下が著しかった。また、組成物の混練を行う際、充分な架橋構造が発現するまでの時間が非常に長く、生産性に劣り、なおかつ、組成物への熱履歴が多いことから、低分子量物のブリードアウト、樹脂の熱劣化による屈曲疲労、折り曲げ白化、耐熱性等の物性の低下が問題となっていた。
また、上記従来技術においては架橋促進剤の添加量は、架橋剤１００重量部に対し５０〜２００重量部であり非常に多い添加量が開示されており、その際の短期および長期の高温における圧縮永久歪みは従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】特表２００１−５２４５６３号公報
【特許文献１４】特開平９−１７６３９５号公報
【特許文献１５】特表２００１−５２４１３９号公報
【特許文献１６】特表２００２−５０１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、エチレン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物において、高温領域における圧縮永久歪み、耐熱性に優れ、硬度調節が容易であり、押出成形性、射出成形性等の成形性に優れ、オレフィン系樹脂成分を多くしていった場合においても圧縮永久歪みの低下を抑え、組成物の混練を行う際にも混練時の架橋速度が速く製造性に優れ、かつ低分子量物のブリードが無く、樹脂の性能劣化が少ない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度がＭＬ1+4（１２５℃）において７０以上のエチレン系共重合体ゴムを用い、オレフィン系樹脂と溶融混練し、特定量の架橋剤と非常に少量の架橋促進剤を使用することにより、充分な圧縮永久歪みが得られ、さらにオレフィン系樹脂成分を多くしていった場合にも圧縮永久歪みの低下を抑え、組成物の混練を行う際、充分な架橋構造が発現するまでの時間が非常に短く、生産性に優れ、なおかつ、組成物への熱履歴を少なくすることができるため、低分子量物のブリードアウト、樹脂の熱劣化による屈曲疲労、折り曲げ白化等の物性の低下を改善することが可能である熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のエチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜２５０重量部、
（ｃ）架橋剤２〜４０重量部、及び
（ｄ）架橋促進剤０．０１〜０．５重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）架橋剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ｄ）架橋促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ｄ）架橋促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（ａ）が気相法で重合されたエチレン系共重合体ゴムであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、（ａ）がシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン系共重合体ゴムであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、カーボンブラックを（ａ）１００重量部に対して１５〜５０重量部含有する、ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、（ａ）がグラニュル状であるエチレン系共重合体ゴムであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、さらに、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤を、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対して、（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、さらに、（ｇ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高ムーニー粘度のエチレン共重合体ゴムを用い、促進剤等を従来の使用量より少ない量で、優れた歪み回復力、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みを良好に得ることができ、相容性が良く、耐熱性に優れ、押出及び射出成形性等の性能バランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２４】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のエチレン系共重合体ゴム
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ）エチレン系共重合体ゴムは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００２５】
上記非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。
【００２６】
成分（ａ）のエチレン系共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂架橋剤の架橋性の点からエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００２７】
また、本発明で用いる成分（ａ）のエチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜７５重量％である。特に６０〜７５重量％の範囲では、製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく非常に好ましい。
さらに、非共役ジエン含有量は、０．５〜８重量％が好ましく、より好ましくは４〜８重量％である。
【００２８】
また、本発明で用いる成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、７０以上であり、好ましくは８０〜２５０、さらに好ましくは９０〜１５０である。成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０未満であると熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。また、２５０を超えると成形性が悪化する。
【００２９】
本発明で用いる成分（ａ）の重量平均分子量は１５０，０００〜４５０，０００であり、好ましくは２００，０００〜４２０，０００、さらに好ましくは２７０，０００〜４００，０００である。上限を超えると成形性が悪化し、下限を下回ると圧縮永久歪みが低下する。
【００３０】
上記ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のＥＰＤＭは、主としてメタロセン系触媒を使用した気相流動化法により製造されるものを挙げることができ、例えば、特開２０００−３３６１１１号公報、特表２００２−５１７３６１号公報等に記載の方法で製造されるものが好ましく用いることができる。
【００３１】
上記ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のＥＰＤＭは、気相重合法で重合されたものが好ましく、シングルサイト触媒で重合されたものが好ましく、カーボンブラックを（ａ）１００重量部に対して、１５〜５０重量部含むものがより好ましい。さらに好ましくはグラニュル状であることが好ましい。
シングルサイト触媒で重合されたものは、分子量分布、粘度、非共役ジエン含有量のコントロール性に優れ、ロット間のブレが少ない等の利点があり、グラニュル状であるとベール状に比べ混練時の取り扱いや分散性に優れる。また、気相重合法で重合することにより従来の溶液法では得ることができなかったＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のもの、特に８０以上のものが得られる。
【００３２】
例えば、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムを単一部位触媒系及び不活性粒状物質の存在下に気相で製造するにあたり、重合を開始する前に該不活性粒状物質を式：ＡｌＲ3（ここで、各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するトリアルキルアルミニウム化合物により予備処理することを含む、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムの気相製造方法による方法が好ましく用いられる。
【００３３】
すなわち、エチレン−プロピレン−ジエンを構成する単量体を重合させる前にカーボンブラックをトリアルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウム）と接触させ、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムを単一部位触媒及び不活性粒状物質の存在下に気相で製造するにあたり、重合を開始する前に該不活性粒状物質を式：ＡｌＲ3（ここで、各Ｒは独立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するトリアルキルアルミニウム化合物により予備処理することを含む、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムの気相製造方法である。
【００３４】
ここで、予備処理及び（又は）不動態化不動態化とは、不活性粒状物質（例えば、カーボンブラック）がトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のようなトリアルキルアルミニウムと、このトリアルキルアルミニウムが不活性粒状物質と普通に会合した表面の活性基又は官能基と反応しないか又はこれを"不動態化"させるように、接触されることを意味する。表面活性基は、不活性粒状物質の製造方法から生じる汚染物である。これらの表面官能基は、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＣ及びそれらの混合物を包含できる。
【００３５】
不活性粒状物質の不動態化は、少なくとも三つの方法により達成することができる。一つの方法は、希釈剤を使用するスラリー中で、例えば、５〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えばヘキサンを使用することによってスラリー中で不活性粒状物質をトリアルキルアルミニウム化合物で予備処理することである。また、希釈剤は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭酸水素であってもよい。もちろん、所望ならば、これら２種の希釈剤の混合物も使用することができる。これに続いて、乾燥不活性粒状物質を得るために周囲温度で又は室温での排気又は希釈剤のパージが実施される。乾燥された不動態化又は予備処理された不活性粒状物質は次いで重合方法に導入される。好ましくは、それは供給管路より流動床反応器に連続的に導入される同時に、一つ以上の供給管路より触媒及び助触媒も別々に又は一緒に導入される。
【００３６】
希釈剤中のトリアルキルアルミニウム化合物対不活性粒状物質の比は、不活性粒状物質１ｇ当たり０．００１ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合から不活性粒状物質１ｇ当たり１００ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合物まで、好ましくは不活性粒状物質１ｇ当たり０．０１ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合から不活性粒状物質１ｇ当たり１０ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合物まで、最も好ましくは不活性粒状物質１ｇ当たり約０．０３ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合から不活性粒状物質１ｇ当たり０．６０ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合物までの範囲にある。
【００３７】
不活性粒状物質を不動態化させるための第二の手順は、未処理の乾燥不活性粒状物質を反応器に導入し、そこでこれをトリアルキルアルミニウムスラリーと接触させ、次いで希釈剤（例えば、ヘキサン）を除去することである。次いで、触媒系と単量体が当業者に知られた任意の態様で反応器に導入され又は供給されて重合を開始させる。
【００３８】
不活性粒状物質を不動態化させるための第三の手順は、まず三つの別々の供給管路を反応器に、未処理の不活性粒状物質（例えば、カーボンブラック（ＣＢ）の供給管路、不動態化様反応剤又はトリアルキルアルミニウム（例えば、ＴＩＢＡ）の供給管路及び助触媒／触媒の供給管路が共存するように、接続させることを含む。これに続いて、触媒／助触媒、未処理の不活性粒状物質及びＴＩＢＡを反応器に、単量体の一つ以上と共に同時に且つ連続的に供給して、又は続いて単量体の一つ以上を添加して重合を開始させる。
【００３９】
ここで、また、単一部位触媒は、メタロセン、即ち、１個以上のπ−結合した部分（即ち、シクロアルカジエニル基）を元素の周期律表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族又はランタニド系列からの金属原子と会合させた有機金属配位錯体であってよい。架橋した及び架橋してないモノ−、ジ−及びトリ−シクロアルカジエニル／金属化合物が最も普通のメタロセン触媒であり、一般に次式：
（Ｌ）yＲ1z（Ｌ'）ＭＸ(x-y-1) （Ｉ）
（ここで、Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族からの金属又は希土類金属であり、Ｌ及びＬ'は同一でも異なっていてもよく、Ｍに配位したπ−結合した配位子、好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基（１〜２０個の炭素原子を含有する１個以上のヒドロカルビル基により置換されていてよい）であり、Ｒ1はＬとＬ'を架橋する置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基、ジアルキル又はジアリールゲルマニウム又はシリコン基及びアルキル又はアリールホスフィン又はアミン基よりなる群から選択され、各Ｘは独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボオキシ基であり、ｙは０、１又は２であり、ｘはＭの原子価状態に依存して１、２、３又は４であり、ｚは０又は１であり、ｙが０であるときは０であり、ｘ−ｙ≧１である）を有するものである。
【００４０】
式（Ｉ）により表されるメタロセンの例示的な例は、
・ジアルキルメタロセン類、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、
・モノアルキルメタロセン類、例えば、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル、臭化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、・トリアルキルメタロセン類、例えば、シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、
・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2で表されるカルベン及びこの物質の誘導体、・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）化合物類、例えば、ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジハライド、
・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタン化合物類、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリド、・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋されたシクロペンタジエン錯体類、例えば、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリド、及びその他のジハロゲン化物錯体など、
・並びに次の化合物類、例えば、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化シクロヘキリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）、二塩化エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）、二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）であるが、これらに限定されない。
【００４１】
重合で使用するため単一部位触媒の別のタイプは、遷移金属と、置換又は非置換π−結合配位子と１個以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば米国特許第５，５２７，７５２号に記載のようなものである。好ましくは、このような錯体は、次式：
【００４２】
【化１】
（ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈよりなる群から選択されるものとし、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3及び−ＮＲ2よりなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合していてよい）
又は次式：
【００４３】
【化２】
（ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択されるものとし、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3及び−ＮＲ2よりなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、ここで、１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合していてよく、Ｔは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていてよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であり、ｍは２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である）
の一つを有する。
【００４４】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持置換基は、その高い分極性のために電子効果を発揮する単一電荷の多座配位子であり、シクロペンタジエニル基に類似する。最も好ましい具体例では、次式の二置換カルバメート：
【００４５】
【化３】
及び次式のカルボキシレート：
【００４６】
【化４】
が使用される。
【００４７】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従う錯体の例には、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）がある。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）である。
【００４８】
さらに、使用できる別のタイプの単一部位触媒は、次式
【００４９】
【化５】
（ここで、Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金属であり、ＣｐはＭにη5モードで結合したシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚ'は、硼素又は周期律表の第ＩＶＢ族の元素及び随意の硫黄又は酸素を含む部分であり、該部分は２０個までの非水素原子を有し、随意にＣｐとＺ'は一緒になって縮合環系を形成してよく、Ｘ'は３０個までの非水素原子を有する陰イオン性の配位子基又は中性のルイス塩基配位子基であり、ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４であり、Ｙ'はＺ'及びＭに結合した陰イオン性の又は非陰イオン性の配位子基であり、２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にＹ'及びＺ'は一緒になって縮合環系を形成してよい）
の拘束された配置の触媒である。拘束された配置の触媒は、当業者に周知であり、例えば、米国特許第５，０２６，７９８号及び同５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロッパ特許出願０４１６８１５Ａ２に開示されている。
【００５０】
式（ＩＶ）における置換基Ｚ'、Ｃｐ、Ｙ'、Ｘ'及びＭを例示すれば、次の通りであるが、これらに限定されない。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また、単一部位触媒は、ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ９６／２３０１０に記載のように、別の種類の単一部位触媒先駆物質であるジ（イミン）金属錯体によっても有効である。このようなジ（イミン）金属錯体は、遷移金属と次式：
【００５３】
【化６】
（ここで、該遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄよりなる群から選択され、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものとし、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ3とＲ4は一緒になって炭素環式環を形成するようにヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり、Ｒ44はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ28は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ44とＲ28は一緒になって環を形成し、Ｒ45はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ29は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ45とＲ29は一緒になって環を形成し、各Ｒ30は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ30の２個が一緒になって環を形成し、各Ｒ31は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ46及びＲ47はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものとし、Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20及びＲ23は独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ21及びＲ22は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ｎは２又は３であり、ただし、該遷移金属は、重合されるオレフィン単量体により置き換えられ又はこれに付加しうる配位子をそれに結合させており、遷移金属がＰｄであるときは、該二座配位子は（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）であるものとする）
よりなる群から選択される二座配位子との錯体である。
【００５４】
最も好ましい触媒としては、シリルアミド触媒（Ｃ5Ｍｅ4）Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ2、二塩化ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）ジルコニウム［Ｃ5Ｈ4Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ13Ｈ8）ＺｒＣｌ2］、エチレン架橋二塩化ビスフルオレニルジルコニウムが含まれる。上で列挙した先駆物質と共に使用される助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００５５】
重合は、既知の装置及び反応条件を使用する既知の気相法でエチレン−プロピレン及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムを製造するのに使用することができる。しかし、好ましい重合方法は、流動床を使用する気相法である。本発明を使用できる気相法は、いわゆる"慣用の"気相法及び"凝縮モード"法及び最近の"液状モード"法が含まれる。慣用の流動法は、例えば、米国特許第３，９２２，３２２号、同４，０３５，５６０号、同４，９９４，５３４号及び同５，３１７，０３６号に開示されている。凝縮モード重合は、誘発凝縮モード法も含めて、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５５８，７９０号、同４，９９４，５３４号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号及び同５，４６２，９９９号に教示されている。液状モード又は液状単量体気相重合は、例えば、米国特許第４，４５３，４７１号、米国特許出願第５１０，３７５号、ＷＯ９６／０４３２２号（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２６）及びＷＯ９６／０４３２３号（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２７）に記載されている。エチレン−プロピレン共重合体（例えば、ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（例えば、ＥＰＤＭ）の重合のためには、不活性粒状物質、いわゆる流動化助剤が使用される。１種以上のジエンが使用されるならば、液状モード法を使用することが好ましい。
【００５６】
ここで、不活性粒状物質は、例えば、米国特許第４，９９４，５３４号に記載されており、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク及びこれらの混合物を包含する。ＥＰ０７２７，４４７号に開示されているもののような活性化カーボンブラックも使用することができる。また、ＷＯ９８／３４９６０号に開示されているもののような変性カーボンブラックも所望ならば使用することができる。これらのうちでは、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物が好ましい。カーボンブラックが最も好ましい。使用されるカーボンブラック物質は、約１０〜１００ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体（一次構造）平均寸法、約３０〜１，５００ｍ2／ｇの比表面積を有し、随意であるが約８０〜３５０ｃｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量を示す。使用できるシリカ物質は、約５〜約５０ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体平均寸法、約２〜約１２０ｎｍの凝集体平均寸法、約５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積及び約１００〜４００ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有する非晶質である。使用できるクレーは、約０．０１〜約１０μの平均粒度、３〜３０ｍ2／ｇの比表面積及び約２０〜１００ｇ／１００ｇの吸収量を有する。
【００５７】
これらの不活性粒状物質は、流動化助剤（ＦＡ）として使用するときは、製造される重合体の重量を基にして、約０．３〜約８０重量％、好ましくは約２〜５０重量％の間の量で使用される。ＥＰＲ（例えば、ＥＰＤＭ及びＥＰＭ）のような粘着性重合体の場合には、これらの樹脂粒子は、流動床重合法により粘着性重合体の軟化点で又はそれ以上で製造される。
【００５８】
重合は、単一の反応器又は多数の反応器で実施することができるが、典型的には直列の２基以上の反応器も使用することができる。好ましくは、単一の反応器が使用される。反応器の必須の部分は、容器、床、ガス分配板、入口及び出口用配管、少なくとも１基の圧縮機、少なくとも１基の循環ガス冷却機及び生成物排出系である。容器内には床の上に速度減少帯域があり、床内に反応帯域がある。一般に、上記の重合モードの全ては、製造される重合体と同一か又は異なった重合体の"種床"を含有する気相流動床において実施される。好ましくは、床は、反応器で製造しようとするものと同じ顆粒状樹脂から作られる。
【００５９】
床は、重合させる単量体、初期供給物、補給用供給物、循環（再循環）ガス、不活性キャリアーガス（例えば、窒素、アルゴン又は不活性炭化水素、例えばエタン、プロパン、イソペンタン）及び所望ならば変性剤（例えば、水素）からなる流動化用ガスを使用して流動化される。従って、重合過程の間では、床は、生成した重合体粒子、成長しつつある重合体粒子、触媒粒子及び随意の流動助剤（流動化助剤）がこれらの粒子を分離させ且つ流体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入される重合用及び変性用ガス成分によって流動化されてなるものからなる。
【００６０】
一般に、気相反応器における重合条件は、温度が大気以下から大気以上までの範囲にあり得るが、典型的には約０〜１２０℃、好ましくは約４０〜１００℃、最も好ましくは約４０〜８０℃の範囲にあり得るようなものである。分圧は、使用する特定の単量体及び重合温度に依存して変動し、それは約１〜３００ｐｓｉ（６．８９〜２，００６キロパスカル）、好ましくは１〜１００ｐｓｉ（６．８９〜６８９キロパスカル）の間であることができる。
【００６１】
ここで、さらに、ＥＰＲの製造に使用されるジエンは、共役又は非共役ジエン、例えば、約４〜約２０個、好ましくは約４から１２個の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンを包含することができる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）などが含まれる。最も好ましいのは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びＭＯＤである。
【００６２】
また、本発明で用いる成分（ａ）のＤＳＣにおける結晶部分の融点は、５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００６３】
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性、耐熱性向上、高温での圧縮永久歪みを向上させると同時に製造性の向上、低温で溶融するため成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｂ）は、結晶性のオレフィン系樹脂で、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。
これらの中では、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。
【００６４】
これらの中では、耐油性を要求される場合は、特に成分（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂が好ましい。（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
成分（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性、耐熱性向上の目的で用いられる。
【００６５】
また、熱可塑性エラストマー組成物の相容性が良く混練時間を短くしたい場合や短期（４８時間未満）の圧縮永久歪みを要求する場合には、特に成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂が好ましい。
【００６６】
成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂は、上記目的の他、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での圧縮永久歪みを向上させると同時に製造性の向上、低温で溶融するため成形性に寄与する成分である。また、熱可塑性エラストマー組成物の低温での混練を可能とし、そのうえ成分（ａ）との相容性が極めて良いため得られる組成物からなる成形体の折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
【００６７】
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００６８】
成分（ｂ−２）の密度は、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ−２）の融点は、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００６９】
また、密度が下限値未満のポリエチレンは、共重合のコントロールが難しく、具体的には低分子量領域のコモノマーの含有量が高分子量領域より多くなることによる低分子量物のブリードアウト、またその他に機械強度への悪影響等があるため好ましくない。
【００７０】
なお、マルチサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂は、成分（ａ）との相容性が悪いことから得られる組成物からなる成形品の折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣るものとなり好ましくない。
【００７１】
さらに、成分（ｂ−２）のＭＦＲは、１０ｄｇ／分以上が好ましく、２０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。上限は９０ｄｇ／分未満が好ましく、さらに好ましくは７０ｄｇ／分未満が好ましい。上限を超えると圧縮永久歪みの低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００７２】
本発明で用いる（ｂ−２）成分のシングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）の融点は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上である。特に耐油性を要求される場合には、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００７４】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると圧縮永久歪みが低下し、下限を下回ると成形性、耐屈曲疲労性が低下する。
【００７５】
特に成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂を使用する場合には、上記範囲の中でも成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部がより好ましく、よりさらに好ましくは２０〜６０重量部である。
【００７６】
（ｃ）架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋剤（ｃ）は、エチレン系共重合体ゴム（ａ）を架橋できる架橋剤であれば、有機過酸化物、硫黄系であってもよいが、その中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００７７】
好ましいフェノール樹脂架橋剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系架橋剤は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００７８】
好ましいフェノール樹脂架橋剤の例は、下記一般式、
【００７９】
【化７】
（式中、Ｑは、−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ'は有機基である）により定義される。
好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ'は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ'は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００８０】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００８１】
上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００８２】
上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００８３】
好ましい水素化珪素化合物は、下記式、
【００８４】
【化８】
（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）
により定義され得る。
【００８５】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜４０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性も悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性が悪化する。
【００８６】
（ｄ）架橋促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋促進剤（ｄ）は、成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。成分（ｃ）として、フェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００８７】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。一方、前記下限値未満では架橋効率が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００８８】
本発明の中では、成分（ｃ）として非ハロゲン系硬化剤と成分（ｄ）として酸化亜鉛との組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール硬化剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合ハロゲン供与体が無くとも、成分（ｃ）と成分（ｄ）の添加量を上記の範囲とすることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００８９】
また、（ｃ）架橋剤と（ｄ）架橋促進剤との比率は、（ｄ）／（ｃ）＝０．０３／１００〜５０／１００が好ましく、より好ましくは０．２／１００〜６／１００であり、さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。
【００９０】
本発明の中でも、非ハロゲン系架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合はハロゲン供与体が無くとも、成分（ｄ）に対する成分（ｃ）の添加量を上記の比率で用いることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００９１】
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｅ）を含有させることができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００９２】
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００９３】
室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００９４】
また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００９５】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜１４０重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。
【００９６】
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体（ｆ）を含有させることができる。成分（ｆ）としては、（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−２）水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−３）水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体が挙げられ、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤を保持し、柔軟性を調整するために用いられる。
【００９７】
（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体は、（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体が挙げられる。
【００９８】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００９９】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。
【０１００】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【０１０１】
上記（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【０１０２】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の場合は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【０１０３】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。
【０１０４】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【０１０５】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【０１０６】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【０１０７】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【０１０８】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【０１０９】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【０１１０】
これらの（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【０１１１】
（ｆ−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物は、（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が挙げられる。
【０１１２】
（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物５０重量％以下とのランダム構造を主体とする共重合体であって、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。
【０１１３】
また、引張特性、耐加熱変形性の観点から、成分（ｆ−２−１）のメルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）は、１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。
さらに、成分（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物含有量は、柔軟な樹脂組成物を得るという目的から２５重量％以下の少ないものが好ましい。２０重量％以下ならより好ましい。また同じ目的から共役ジエン化合物の炭素−炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しておりまた、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
具体的な成分（ｆ−２−１）として、例えば、ダイナロン１３２０Ｐ（ジェイエスアール社）等が挙げられる。
【０１１４】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【０１１５】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【０１１６】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【０１１７】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【０１１８】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【０１１９】
用途により（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【０１２０】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じる。
【０１２１】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
この中でも、本発明の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。
【０１２２】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【０１２３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じ、圧縮永久歪みが悪化する。
【０１２４】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（ｆ）の量が５重量部未満であるとオイルブリードが生ずる。また、１００重量部を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
【０１２５】
上記（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体の中でも、本願の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）がさらに好ましく、その中でも分子量の点でセプトン４０７７が最も好ましい。
【０１２６】
（ｇ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｇ）を含有させることができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みをさらに向上させる目的で用いられる。
【０１２７】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【０１２８】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【０１２９】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が１重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【０１３０】
（ｈ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１３１】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【０１３２】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を３〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは５〜２０分である。
【０１３３】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【０１３４】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー、ベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール 等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【０１３５】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖ'ｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【０１３７】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行った。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡ（ショアＡ）にて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間で歪み解放後１時間後に測定した。
（５）混練時間：圧縮永久歪みが（４）で測定した値を安定して示すまでに必要な混練時間を測定した。混練は３Ｌ加圧ニーダーにて行った。混練時間５分ごとにサンプルを採取し圧縮永久歪みを測定し、値が安定する最短の混練時間を評価した。
（６）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（７）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（８）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（９）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（１０）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１，０００，０００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１１）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
（１２）耐油性（体積膨潤率（％））：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを使用し、１２０℃×２４時間、ＩＲＭ＃９０２浸漬後の膨潤率を測定した。
【０１３８】
２．使用原料
（ａ−１）エチレン系共重合体（ＥＰＤＭ−１）：Ｎｏｒｄｅｌ ＭＧ ４７０８５（デュポンダウエラストマー社製）、密度：０．８６ｇ／ｃｍ3、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：８５（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、重量平均分子量：２８０，０００、エチレン：７０％、ＥＮＢ：４．５％、Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ：３０ｐｈｒ、合成法：気相法、重合触媒：シングサイト触媒
（ａ−２）エチレン系共重合体（ＥＰＤＭ−２）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０Ｐ（デュポンダウエラストマー社製）、密度：０．８８ｇ／ｃｍ3、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：６０（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、重量平均分子量：１７０，０００、エチレン：６７％、ＥＮＢ：４．９％、合成法：溶液法、重合触媒：シングサイト触媒
（ｂ−１）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製）、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ3、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂（ｓ−ＰＥ）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）比重：０．９０２、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００、融点９８℃、エチレン−オクテン共重合体
（ｃ）フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１（田岡化学（株）製）
（ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤（Ｏｉｌ）：パラフィンオイル、ＰＷ−３８０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ）：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｇ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
【０１３９】
実施例１〜６、比較例１〜８
表２に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜６）。
一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、製造性、成形性、耐屈曲疲労性、耐油性が低下する。成分（ｂ）が多いと、圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性が低下する。成分（ｃ）が多いと、製造性、成形性が低下し、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性も低下する。
比較例５及び６は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少ないと、圧縮永久歪みが低下する。成分（ｄ）が多いと、製造性、成形性、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性、圧縮永久歪みが低下する。
比較例７は、成分（ａ）として、ムーニー粘度が低すぎるＥＰＤＭを用いたものである。ムーニー粘度が低いと、圧縮永久歪みが低下し、架橋時間も長くなる。
比較例８は、本発明の架橋剤、架橋促進剤を用いないで有機過酸化物を用いた組成物である。圧縮永久歪に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）気相法で合成されたムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のエチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜２５０重量部
（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤２〜４０重量部、
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜２００重量部、及び
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ｆ）がスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｆ）の重量平均分子量が２００，０００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
カーボンブラックを（ａ）１００重量部に対して１５〜５０重量部含有する、ことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ａ）がグラニュル状であるエチレン系共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【請求項１】
（ａ）気相法で合成されたムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が７０以上のエチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂２０〜２５０重量部
（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤２〜４０重量部、
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜２００重量部、及び
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ｆ）がスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｆ）の重量平均分子量が２００，０００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
カーボンブラックを（ａ）１００重量部に対して１５〜５０重量部含有する、ことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ａ）がグラニュル状であるエチレン系共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２００９−１３４２８（Ｐ２００９−１３４２８Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７１５０５（Ｐ２００８−２７１５０５）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【分割の表示】特願２００３−１９８６４５（Ｐ２００３−１９８６４５）の分割
【原出願日】平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【分割の表示】特願２００３−１９８６４５（Ｐ２００３−１９８６４５）の分割
【原出願日】平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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