熱可塑性エラストマー組成物
【課題】 軟化剤のブリードが無く、柔軟性に優れ、低ムーニー粘度のゴムでも高温の圧縮永久歪みを良好に得ることができ、相容性が良く、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みが特異的に向上し、必要な圧縮永久歪を得るための混練時間が短くて済み、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】 （ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤２〜３０重量部、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部、（ｆ）スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体５〜１００重量部、を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【解決手段】 （ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤２〜３０重量部、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部、（ｆ）スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体５〜１００重量部、を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に軟化剤のブリードが無く、柔軟性に優れるうえ、初期圧縮永久歪みに優れ、特定量の架橋剤と非常に少量の架橋促進剤を使用することにより、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、相容性に優れ、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、押出成形性、射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴムを含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を架橋処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのパランスが悪いという問題が生じていた。（特許文献１３参照。）
しかしながら、上記公報に開示されているオレフィン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物においては、高温の圧縮永久歪みを良くするためには高ムーニー粘度のゴムを使用する必要があり、その際には押出・射出成形性が劣るという問題が生じていた。また、ＥＰＤＭと密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3を超えたＬＬＤＰＥやシングルサイト触媒以外（マルチサイト触媒）で合成されたエチレン系樹脂の動的架橋処理エラストマー組成物は、８０℃程度の低温で混練製造することができず、樹脂混練に対して架橋反応が先行してしまい、容易に均一な熱可塑性組成物が得られず、樹脂温度が高いことによる樹脂や軟化剤の劣化からブリードやブルームの問題が生じていた。また、相容性が非常に悪いことから折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣り、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
さらにまた、上記従来技術においては架橋促進剤の添加量は、架橋剤１００重量部に対し５０〜２００重量部であり非常に多い添加量が開示されており、その際の短期および長期の高温における圧縮永久歪みは従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状であった。
また、上記オレフィン系エラストマーは硬度が５０〜９０Ａに限定され、特に柔軟性を要求される用途には使用できないという不都合があった。
そのうえ、オレフィン系エラストマーにゴム用軟化剤を添加し、柔軟性を得ようとする場合、成形品からの軟化剤のブリードが著しく、実用上問題があった。また、特に５０Ａ以下の柔軟性を示すものでは押出・射出成形性が悪く、実用的でなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特公昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】特表２００１−５２４５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、特に軟化剤のブリードが無く、柔軟性に優れ、低ムーニー粘度のゴムでも高温の圧縮永久歪みを良好に得ることができ、相容性が良く、特定量の架橋剤と非常に少量の架橋促進剤を使用することにより、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みが特異的に向上し、必要な圧縮永久歪を得るための混練時間が短くて済み、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体ゴムをシングルサイト触媒で重合された特定のエチレン系樹脂、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤と溶融混練し、特定の架橋剤で架橋することにより、相容性が良く、柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードが無く、圧縮永久歪み、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば
（ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、
（ｃ）架橋剤２〜３０重量部
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１００重量部、
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明においてさらに（ｄ）架橋促進剤０．０１〜０．５重量部を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において（ａ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度が１０〜１８０（ＭＬ1+4、１２５℃）であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において（ｃ）架橋剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において（ｃ）架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において（ｄ）架橋促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、（ｄ）架橋促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに（ｈ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明における熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に優れ、ブリードもなく、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２０】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）エチレン系共重合体ゴム
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるエチレン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００２１】
上記非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。
【００２２】
（ａ）成分のエチレン系共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂架橋剤の架橋性の点からエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いる成分（ａ）のエチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。特に６０〜７５重量％の範囲では、製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく非常に好ましい。
また、非共役ジエン含有量は、０．５〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜８重量％である。下限未満では架橋による圧縮永久歪みの発現が不十分である。
【００２４】
また、本発明で用いる成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、１０〜１８０が好ましく、より好ましくは２０〜１５０である。成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が１０未満であると熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下する。上限を超えると成形性が悪化する。
【００２５】
また、本発明で用いる成分（ａ）のＤＳＣにおける結晶部分の融点は、５０℃未満であり、より好ましくは４５℃未満、さらに好ましくは４０℃未満である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００２６】
（ｂ）シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるシングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂（ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の高温での圧縮永久歪みを向上させると同時に製造性の向上、低温で溶融するため成形性に寄与する成分である。また、熱可塑性エラストマー組成物の低温での混練を可能とし、そのうえ成分（ａ）との相容性が極めて良いため得られる組成物からなる成形体の折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００２７】
成分（ｂ）の密度は、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ）の融点Ｔｍは、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００２８】
また、密度が下限値未満のポリエチレンはマルチサイト触媒、シングルサイト触媒ともに共重合のコントロールが難しく、具体的には低分子量領域のコモノマーの含有量が高分子量領域より多くなることによる低分子量物のブリードアウト、またその他に機械強度への悪影響等があるため好ましくない。
【００２９】
マルチサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂は、成分（ａ）との相容性が悪いことから得られる組成物からなる成形品の折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣るものとなり好ましくない。
【００３０】
さらに、成分（ｂ）のＭＦＲは、１０ｄｇ／分以上が好ましく、２０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。また、ムーニー粘度ＭＬ1+４（１２５℃）１０〜２０のＥＰＤＭとの組み合わせでは、１ｄｇ／分以上でも成形性は良好であることから好ましく、３ｄｇ／分以上がさらに好ましい。上限は９０ｄｇ／分未満が好ましく、さらに好ましくは７０ｄｇ／分未満が好ましい。上限を超えると圧縮永久歪みの低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００３１】
本発明で用いる（ｂ）成分は、シングルサイト触媒で重合されている必要がある。シングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００３２】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜６０重量部である。成分（ｂ）の配合量が８０重量部を超えると得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化し、１０重量部未満では得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪み、成形性が著しく低下する。
【００３３】
（ｃ）架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋剤（ｃ）は、エチレン系共重合体ゴム（ａ）を架橋することができる架橋剤であれば、有機過酸化物、硫黄系架橋剤以外の架橋剤であれば、特に限定されず用いることができ、非硫黄系架橋剤としては、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有架橋剤等が挙げられその中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００３４】
好ましいフェノール樹脂架橋剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系架橋剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００３５】
好ましいフェノール樹脂架橋剤の例は、一般式（Ｉ）、
【００３６】
【化１】
（式中、Ｑは、−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ'は有機基である）
【００３７】
により定義される。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ'は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ'は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００３８】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００３９】
上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００４０】
上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００４１】
好ましい水素化珪素化合物は、式、
【００４２】
【化２】
（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）により定義され得る。
【００４３】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００４４】
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００４５】
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００４６】
室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４７】
また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００４８】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じ、機械特性、圧縮永久歪みも低下する。また、下限値を下回るとショア硬度６０Ａ以下の充分な柔軟性を得られない。
【００４９】
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−２）水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−３）水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体（ｆ）は、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤を保持し、柔軟性を調整するために用いられる。
【００５０】
（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体は、（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体が挙げられる。
【００５１】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００５２】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。
【００５３】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【００５４】
上記（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００５５】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の場合は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００５６】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。
【００５７】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００５８】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００５９】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００６０】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００６１】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００６２】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００６３】
これらの（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００６４】
（ｆ−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物は、（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が挙げられる。
【００６５】
成分（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物
本発明の成分（ｆ−２−１）としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物５０重量％以下とのランダム構造を主体とする共重合体であって、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。
【００６６】
また引張特性、耐加熱変形性の観点からメルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）は１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。
芳香族ビニル化合物含有量は柔軟な樹脂組成物を得るという目的から２５質量％以下の少ないものが好ましい。２０質量％以下ならより好ましい。また同じ目的から共役ジエン化合物の炭素・炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
【００６７】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しておりまた、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００６８】
上記成分成分（ｆ−２−１）として、例えばダイナロン１３２０Ｐ（ジェイエスアール社）等が挙げられる。
【００６９】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００７０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００７１】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００７２】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００７３】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００７４】
用途により（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００７５】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じる。
【００７６】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
この中でも、本願の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。
【００７７】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００７８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じ、圧縮永久歪みが悪化する。
【００７９】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（ｆ）の量が５重量部未満であるとオイルブリードが生ずる場合があるため、オイルブリードを特に重視しない用途に使用される。また、１００重量部を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
【００８０】
上記（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体の中でも、本願の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）がさらに好ましく、その中でも分子量の点でセプトン４０７７が最も好ましい。また、その中でも重量平均分子量が２００，０００〜４００，０００のスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。
【００８１】
（ｄ）架橋促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では架橋促進剤（ｄ）を用いることができ、用いる場合は、成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。成分（ｃ）として、フェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００８２】
成分（ｄ）の配合量は、添加する場合は成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となるため特に高度な成形性を要求されない用途に用いられる。
【００８３】
本願発明の中でも、成分（ｃ）として非ハロゲン系硬化剤と成分（ｄ）として酸化亜鉛との組み合わせをした場合がさらに好ましい結果が得られ、その中でも非ハロゲン系フェノール硬化剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合ハロゲン供与体が無くとも、成分（ｃ）と成分（ｄ）の添加量を上記の範囲とすることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００８４】
また、（ｃ）架橋剤と（ｄ）架橋促進剤との比率は、（ｄ）／（ｃ）＝０．０３／１００〜５０／１００が好ましく、より好ましくは０．２／１００〜６／１００であり、さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。
【００８５】
本願発明の中でも、非ハロゲン系架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせをした場合がさらに好ましい結果が得られ、その中でも非ハロゲン系フェノール硬化剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合はハロゲン供与体が無くとも、成分（ｄ）に対する成分（ｃ）の添加量を上記の比率で用いることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００８６】
（ｇ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂（ｇ）を含有させることができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｇ）は、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００８７】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部である。成分（ｇ）の配合量が前記上限値を超えると硬くなりすぎ、圧縮永久歪みが低下する。
【００８８】
（ｈ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｈ）を含有させることができる。成分（ｈ）は、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みをさらに向上させる目的で用いられる。
【００８９】
成分（ｈ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００９０】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００９１】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。配合量が０．５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【００９２】
（ｉ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００９３】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｆ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【００９４】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０分である。
【実施例】
【００９５】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００９６】
１． 評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。
（５）製造性・：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（８）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（９）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１００００００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１０）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
○：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
△：クラフト紙面積の１０％以上、３０％未満にオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙面積の３０％以上にオイルブリードの痕跡が認められる
（１２）オイル吸収性：３Ｌ加圧ニーダーにて混練時に、非芳香族系ゴム用軟化剤を完全に吸収し液状分がなくなるまでの時間を目視にて判断し、次の基準で評価した。
○：５分以内に吸収する
×：５分以上混練しても吸収しきらない
【００９７】
２． 使用原料
成分（ａ）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０Ｐ 比重：０．８６ ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：７０（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、 重量平均分子量：２１０，０００ エチレン：６７％ ＥＮＢ：４．９％、融点５℃
成分（ｂ）：ＰＥ、Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製） 比重：０．９０２ 硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ） ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２１℃）：５以下 重量平均分子量：１００，０００、融点９８℃、ＭＦＲ ３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
比較成分（ｂ−２）マルチサイト触媒で重合されたポリエチレン（ＰＥ）：ナックフレックスＤＦＤＡ−１１３７（日本ユニカー（株）製）密度：０．９０７ｇ／ｃｍ3、
比較成分（ｂ−３）密度上限超のシングルサイト触媒で重合されたポリエチレン：製品名ＮＯＶＡＴＥＣ ＨＪ４９０（日本ポリケム社製） 密度：０．９５８ｇ／ｃｍ3、硬さ：７０（ＳｈｏｒｅＤ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：２０ｄｇ／分、Ｔｍ：１３３℃、
成分（ｃ）：フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ２０１（田岡化学（株）製）
成分（ｄ）：酸化亜鉛：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
成分（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤：パラフィンオイル：ＰＷ−９０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
成分（ｆ−１−１）ＳＢＲ：ＪＳＲ ＳＬ５５２ スチレン２４％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）５５、ビニル結合量３９％、比重０．９４
成分（ｆ−１−２）ＳＢＳ：ＶＥＣＴＯＲ ２５１８、ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ
成分（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
成分（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物：セプトン４０３３（ＳＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１３０，０００、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
成分（ｆ）ＣＥＢＣ：ＪＳＲ ＤＹＮＡＲＯＮ ＨＳＢ１７２９ 比重０．８８、硬さ７３Ａ、ガラス転移点−５０℃（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃、９８Ｎ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）
成分（ｇ）ポリオレフィン系樹脂：ＨＦ４６１Ｘ（旧製品名ＰＡ１８９Ｖ）：ポリプロピレン、ＰｏｌｙＭｉｒａｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．（Ｍｏｎｔｅｌｌ社とＤＡＥＬＩＭ社の合弁会社）製、 ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８００ｄｇ／分
成分（ｈ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
【００９８】
実施例１〜９、比較例１〜１２
表１に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜６）。
一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外としたものである。
成分（ｂ）が下限未満では、圧縮永久歪み、成形性が著しく低下する。また、上限値を超えると圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。
比較例５及び６は、成分（ｅ）の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限値を下回ると充分な柔軟性を得られない。上限値を超えると得られる組成物の圧縮永久歪みが低下する。
比較例７及び８は、成分（ｆ）の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限未満であるとオイルブリードが生ずる場合があるため、オイルブリードを特に重視しない用途に使用される。また、上限を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
比較例９は、成分（ｆ）の代わりにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）としたものである。
得られた組成物は、機械強度、折り曲げ白化、屈曲疲労に劣るうえ、オイル吸収性、耐オイルブリード性に劣るものであった。
比較例１０は、成分（ｆ）の代わりにイソプレンゴム（ＩＲ）としたものである。
得られた組成物は、オイル吸収性、耐オイルブリード性に劣るものであった。
比較例１１は、成分（ｂ）の代わりにマルチサイト系触媒で合成されたポリエチレンとしたものである。
得られた組成物は、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣るものであった。
比較例１２は、成分（ｂ）の代わりに成分（ｂ）の密度上限を超えたシングルサイト系触媒で合成されたポリエチレンとしたものである。
得られた組成物は、柔軟性、圧縮永久歪みが低下し、同時に折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性にも劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【０１０３】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバーベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【０１０４】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖ'ｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に軟化剤のブリードが無く、柔軟性に優れるうえ、初期圧縮永久歪みに優れ、特定量の架橋剤と非常に少量の架橋促進剤を使用することにより、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、相容性に優れ、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、押出成形性、射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル（成形時間）が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴムを含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を架橋処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのパランスが悪いという問題が生じていた。（特許文献１３参照。）
しかしながら、上記公報に開示されているオレフィン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物においては、高温の圧縮永久歪みを良くするためには高ムーニー粘度のゴムを使用する必要があり、その際には押出・射出成形性が劣るという問題が生じていた。また、ＥＰＤＭと密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3を超えたＬＬＤＰＥやシングルサイト触媒以外（マルチサイト触媒）で合成されたエチレン系樹脂の動的架橋処理エラストマー組成物は、８０℃程度の低温で混練製造することができず、樹脂混練に対して架橋反応が先行してしまい、容易に均一な熱可塑性組成物が得られず、樹脂温度が高いことによる樹脂や軟化剤の劣化からブリードやブルームの問題が生じていた。また、相容性が非常に悪いことから折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣り、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
さらにまた、上記従来技術においては架橋促進剤の添加量は、架橋剤１００重量部に対し５０〜２００重量部であり非常に多い添加量が開示されており、その際の短期および長期の高温における圧縮永久歪みは従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状であった。
また、上記オレフィン系エラストマーは硬度が５０〜９０Ａに限定され、特に柔軟性を要求される用途には使用できないという不都合があった。
そのうえ、オレフィン系エラストマーにゴム用軟化剤を添加し、柔軟性を得ようとする場合、成形品からの軟化剤のブリードが著しく、実用上問題があった。また、特に５０Ａ以下の柔軟性を示すものでは押出・射出成形性が悪く、実用的でなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特公昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】特表２００１−５２４５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、特に軟化剤のブリードが無く、柔軟性に優れ、低ムーニー粘度のゴムでも高温の圧縮永久歪みを良好に得ることができ、相容性が良く、特定量の架橋剤と非常に少量の架橋促進剤を使用することにより、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みが特異的に向上し、必要な圧縮永久歪を得るための混練時間が短くて済み、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体ゴムをシングルサイト触媒で重合された特定のエチレン系樹脂、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤と溶融混練し、特定の架橋剤で架橋することにより、相容性が良く、柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードが無く、圧縮永久歪み、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば
（ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、
（ｃ）架橋剤２〜３０重量部
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体５〜１００重量部、
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明においてさらに（ｄ）架橋促進剤０．０１〜０．５重量部を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において（ａ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度が１０〜１８０（ＭＬ1+4、１２５℃）であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において（ｃ）架橋剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において（ｃ）架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において（ｄ）架橋促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、（ｄ）架橋促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、さらに（ｈ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明における熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に優れ、ブリードもなく、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。
【００２０】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）エチレン系共重合体ゴム
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるエチレン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００２１】
上記非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。
【００２２】
（ａ）成分のエチレン系共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂架橋剤の架橋性の点からエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いる成分（ａ）のエチレン含有量の範囲は、４０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。特に６０〜７５重量％の範囲では、製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく非常に好ましい。
また、非共役ジエン含有量は、０．５〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜８重量％である。下限未満では架橋による圧縮永久歪みの発現が不十分である。
【００２４】
また、本発明で用いる成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、１０〜１８０が好ましく、より好ましくは２０〜１５０である。成分（ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が１０未満であると熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下する。上限を超えると成形性が悪化する。
【００２５】
また、本発明で用いる成分（ａ）のＤＳＣにおける結晶部分の融点は、５０℃未満であり、より好ましくは４５℃未満、さらに好ましくは４０℃未満である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００２６】
（ｂ）シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるシングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂（ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の高温での圧縮永久歪みを向上させると同時に製造性の向上、低温で溶融するため成形性に寄与する成分である。また、熱可塑性エラストマー組成物の低温での混練を可能とし、そのうえ成分（ａ）との相容性が極めて良いため得られる組成物からなる成形体の折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００２７】
成分（ｂ）の密度は、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ）の融点Ｔｍは、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００２８】
また、密度が下限値未満のポリエチレンはマルチサイト触媒、シングルサイト触媒ともに共重合のコントロールが難しく、具体的には低分子量領域のコモノマーの含有量が高分子量領域より多くなることによる低分子量物のブリードアウト、またその他に機械強度への悪影響等があるため好ましくない。
【００２９】
マルチサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂は、成分（ａ）との相容性が悪いことから得られる組成物からなる成形品の折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣るものとなり好ましくない。
【００３０】
さらに、成分（ｂ）のＭＦＲは、１０ｄｇ／分以上が好ましく、２０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。また、ムーニー粘度ＭＬ1+４（１２５℃）１０〜２０のＥＰＤＭとの組み合わせでは、１ｄｇ／分以上でも成形性は良好であることから好ましく、３ｄｇ／分以上がさらに好ましい。上限は９０ｄｇ／分未満が好ましく、さらに好ましくは７０ｄｇ／分未満が好ましい。上限を超えると圧縮永久歪みの低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００３１】
本発明で用いる（ｂ）成分は、シングルサイト触媒で重合されている必要がある。シングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００３２】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜６０重量部である。成分（ｂ）の配合量が８０重量部を超えると得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化し、１０重量部未満では得られるエラストマー組成物の圧縮永久歪み、成形性が著しく低下する。
【００３３】
（ｃ）架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋剤（ｃ）は、エチレン系共重合体ゴム（ａ）を架橋することができる架橋剤であれば、有機過酸化物、硫黄系架橋剤以外の架橋剤であれば、特に限定されず用いることができ、非硫黄系架橋剤としては、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有架橋剤等が挙げられその中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００３４】
好ましいフェノール樹脂架橋剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系架橋剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００３５】
好ましいフェノール樹脂架橋剤の例は、一般式（Ｉ）、
【００３６】
【化１】
（式中、Ｑは、−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ'は有機基である）
【００３７】
により定義される。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ'は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ'は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００３８】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００３９】
上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００４０】
上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００４１】
好ましい水素化珪素化合物は、式、
【００４２】
【化２】
（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）により定義され得る。
【００４３】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００４４】
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００４５】
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００４６】
室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４７】
また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００４８】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じ、機械特性、圧縮永久歪みも低下する。また、下限値を下回るとショア硬度６０Ａ以下の充分な柔軟性を得られない。
【００４９】
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−２）水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−３）水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体（ｆ）は、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤を保持し、柔軟性を調整するために用いられる。
【００５０】
（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体は、（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体が挙げられる。
【００５１】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００５２】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。
【００５３】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【００５４】
上記（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００５５】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の場合は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００５６】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。
【００５７】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００５８】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００５９】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００６０】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００６１】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００６２】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００６３】
これらの（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００６４】
（ｆ−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物は、（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が挙げられる。
【００６５】
成分（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物
本発明の成分（ｆ−２−１）としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物５０重量％以下とのランダム構造を主体とする共重合体であって、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。
【００６６】
また引張特性、耐加熱変形性の観点からメルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）は１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。
芳香族ビニル化合物含有量は柔軟な樹脂組成物を得るという目的から２５質量％以下の少ないものが好ましい。２０質量％以下ならより好ましい。また同じ目的から共役ジエン化合物の炭素・炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
【００６７】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しておりまた、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００６８】
上記成分成分（ｆ−２−１）として、例えばダイナロン１３２０Ｐ（ジェイエスアール社）等が挙げられる。
【００６９】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００７０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００７１】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００７２】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００７３】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００７４】
用途により（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００７５】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じる。
【００７６】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
この中でも、本願の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。
【００７７】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００７８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じ、圧縮永久歪みが悪化する。
【００７９】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（ｆ）の量が５重量部未満であるとオイルブリードが生ずる場合があるため、オイルブリードを特に重視しない用途に使用される。また、１００重量部を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
【００８０】
上記（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体の中でも、本願の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）がさらに好ましく、その中でも分子量の点でセプトン４０７７が最も好ましい。また、その中でも重量平均分子量が２００，０００〜４００，０００のスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。
【００８１】
（ｄ）架橋促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では架橋促進剤（ｄ）を用いることができ、用いる場合は、成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。成分（ｃ）として、フェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００８２】
成分（ｄ）の配合量は、添加する場合は成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となるため特に高度な成形性を要求されない用途に用いられる。
【００８３】
本願発明の中でも、成分（ｃ）として非ハロゲン系硬化剤と成分（ｄ）として酸化亜鉛との組み合わせをした場合がさらに好ましい結果が得られ、その中でも非ハロゲン系フェノール硬化剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合ハロゲン供与体が無くとも、成分（ｃ）と成分（ｄ）の添加量を上記の範囲とすることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００８４】
また、（ｃ）架橋剤と（ｄ）架橋促進剤との比率は、（ｄ）／（ｃ）＝０．０３／１００〜５０／１００が好ましく、より好ましくは０．２／１００〜６／１００であり、さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。
【００８５】
本願発明の中でも、非ハロゲン系架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせをした場合がさらに好ましい結果が得られ、その中でも非ハロゲン系フェノール硬化剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合はハロゲン供与体が無くとも、成分（ｄ）に対する成分（ｃ）の添加量を上記の比率で用いることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００８６】
（ｇ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂（ｇ）を含有させることができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｇ）は、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００８７】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部である。成分（ｇ）の配合量が前記上限値を超えると硬くなりすぎ、圧縮永久歪みが低下する。
【００８８】
（ｈ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｈ）を含有させることができる。成分（ｈ）は、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みをさらに向上させる目的で用いられる。
【００８９】
成分（ｈ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００９０】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【００９１】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。配合量が０．５重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【００９２】
（ｉ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００９３】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｆ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【００９４】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を５〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０分である。
【実施例】
【００９５】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００９６】
１． 評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。
（５）製造性・：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（６）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（７）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（８）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（９）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１００００００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１０）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
○：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
△：クラフト紙面積の１０％以上、３０％未満にオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙面積の３０％以上にオイルブリードの痕跡が認められる
（１２）オイル吸収性：３Ｌ加圧ニーダーにて混練時に、非芳香族系ゴム用軟化剤を完全に吸収し液状分がなくなるまでの時間を目視にて判断し、次の基準で評価した。
○：５分以内に吸収する
×：５分以上混練しても吸収しきらない
【００９７】
２． 使用原料
成分（ａ）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０Ｐ 比重：０．８６ ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：７０（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、 重量平均分子量：２１０，０００ エチレン：６７％ ＥＮＢ：４．９％、融点５℃
成分（ｂ）：ＰＥ、Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製） 比重：０．９０２ 硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ） ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２１℃）：５以下 重量平均分子量：１００，０００、融点９８℃、ＭＦＲ ３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
比較成分（ｂ−２）マルチサイト触媒で重合されたポリエチレン（ＰＥ）：ナックフレックスＤＦＤＡ−１１３７（日本ユニカー（株）製）密度：０．９０７ｇ／ｃｍ3、
比較成分（ｂ−３）密度上限超のシングルサイト触媒で重合されたポリエチレン：製品名ＮＯＶＡＴＥＣ ＨＪ４９０（日本ポリケム社製） 密度：０．９５８ｇ／ｃｍ3、硬さ：７０（ＳｈｏｒｅＤ）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：２０ｄｇ／分、Ｔｍ：１３３℃、
成分（ｃ）：フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ２０１（田岡化学（株）製）
成分（ｄ）：酸化亜鉛：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
成分（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤：パラフィンオイル：ＰＷ−９０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
成分（ｆ−１−１）ＳＢＲ：ＪＳＲ ＳＬ５５２ スチレン２４％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）５５、ビニル結合量３９％、比重０．９４
成分（ｆ−１−２）ＳＢＳ：ＶＥＣＴＯＲ ２５１８、ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ
成分（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
成分（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物：セプトン４０３３（ＳＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１３０，０００、重量平均分子量１００，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
成分（ｆ）ＣＥＢＣ：ＪＳＲ ＤＹＮＡＲＯＮ ＨＳＢ１７２９ 比重０．８８、硬さ７３Ａ、ガラス転移点−５０℃（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃、９８Ｎ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）
成分（ｇ）ポリオレフィン系樹脂：ＨＦ４６１Ｘ（旧製品名ＰＡ１８９Ｖ）：ポリプロピレン、ＰｏｌｙＭｉｒａｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．（Ｍｏｎｔｅｌｌ社とＤＡＥＬＩＭ社の合弁会社）製、 ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８００ｄｇ／分
成分（ｈ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
【００９８】
実施例１〜９、比較例１〜１２
表１に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜６）。
一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外としたものである。
成分（ｂ）が下限未満では、圧縮永久歪み、成形性が著しく低下する。また、上限値を超えると圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。
比較例５及び６は、成分（ｅ）の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限値を下回ると充分な柔軟性を得られない。上限値を超えると得られる組成物の圧縮永久歪みが低下する。
比較例７及び８は、成分（ｆ）の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限未満であるとオイルブリードが生ずる場合があるため、オイルブリードを特に重視しない用途に使用される。また、上限を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
比較例９は、成分（ｆ）の代わりにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）としたものである。
得られた組成物は、機械強度、折り曲げ白化、屈曲疲労に劣るうえ、オイル吸収性、耐オイルブリード性に劣るものであった。
比較例１０は、成分（ｆ）の代わりにイソプレンゴム（ＩＲ）としたものである。
得られた組成物は、オイル吸収性、耐オイルブリード性に劣るものであった。
比較例１１は、成分（ｂ）の代わりにマルチサイト系触媒で合成されたポリエチレンとしたものである。
得られた組成物は、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣るものであった。
比較例１２は、成分（ｂ）の代わりに成分（ｂ）の密度上限を超えたシングルサイト系触媒で合成されたポリエチレンとしたものである。
得られた組成物は、柔軟性、圧縮永久歪みが低下し、同時に折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性にも劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【０１０３】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバーベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【０１０４】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖ'ｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、
（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤２〜３０重量部
（ｅ）非芳香族系ゴ厶用軟化剤１０〜３００重量部
（ｆ）スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体５〜１００重量部、
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ｆ）スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量が２００，０００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｈ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体。
【請求項１】
（ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）シングルサイト触媒により重合され、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であるエチレン系樹脂１０〜８０重量部、
（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤２〜３０重量部
（ｅ）非芳香族系ゴ厶用軟化剤１０〜３００重量部
（ｆ）スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体５〜１００重量部、
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ｆ）スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量が２００，０００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｃ）フェノール樹脂系架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｈ）有機過酸化物を、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２００９−１３４２９（Ｐ２００９−１３４２９Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７１５３５（Ｐ２００８−２７１５３５）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【分割の表示】特願２００３−２９６８５８（Ｐ２００３−２９６８５８）の分割
【原出願日】平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【分割の表示】特願２００３−２９６８５８（Ｐ２００３−２９６８５８）の分割
【原出願日】平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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