熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体
【課題】柔軟で弾性に富み成形加工性に優れ、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が容易で、ＡＢＳ樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形品の提供。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に芳香族ビニル単量体５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビニル単量体９〜５０ｗｔ％、エポキシ基を有するビニル系単量体０．００１〜１４ｗｔ％からなる単量体混合物１５〜６０重量部をグラフト共重合してなるグラフト共重合体組成物（Ｂ）１〜４５重量％とからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に芳香族ビニル単量体５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビニル単量体９〜５０ｗｔ％、エポキシ基を有するビニル系単量体０．００１〜１４ｗｔ％からなる単量体混合物１５〜６０重量部をグラフト共重合してなるグラフト共重合体組成物（Ｂ）１〜４５重量％とからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れると共に、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が容易で、ＡＢＳ樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルブロック共重合体は、このような優れた特性を有する反面、金属膜や塗料等により成形品表面に処理を施す際には、ハードセグメントとソフトセグメントが混在するため表面処理条件が制約されたり、表面処理ができても十分な密着力が得られなかったり物性が大きく低下するなどの問題があった。
【０００４】
熱可塑性エラストマ樹脂組成物の表面処理を改善するために、従来から種々の検討が行われており、例えば、特定のポリマと特定の可塑剤を配合した熱可塑性ポリエステル組成物（例えば、特許文献１参照）や、特定のポリエステルエラストマーをゴム強化熱可塑性樹脂に特定比率で配合した熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記した従来の提案では、一次的な塗装密着性は改善されるものの、耐久性は未だに不十分であるばかりか、ポリエステルエラストマーの特徴である柔軟性が損なわれてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−８６２５５号公報
【特許文献２】特開平６−１１６４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマーの特徴を保持し、かつ、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が容易で、ＡＢＳ樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に特定のゴム質重合体を配合することにより、上記の目的が効果的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に芳香族ビニル単量体５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビニル単量体９〜５０ｗｔ％、エポキシ基を有するビニル系単量体０．００１〜１４ｗｔ％からなる単量体混合物１５〜６０重量部（上記ゴム質重合体との総和が１００重量部）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合したグラフト共重合体（組成物）（Ｂ）１〜４５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【０００９】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記ゴム質重合体がジエン系ゴム質重合体であること、
前記グラフト共重合（体組成物）（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であること、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであること、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１０】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とし、表面に当該熱可塑性エラストマ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂、金属膜、塗料から選択される１種以上が付着している成形体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れたポリエステルエラストマーの特徴を保持し、かつ、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が容易で、ＡＢＳ樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれらを使用した成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルであり、脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００１９】
本発明に用いられるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合したグラフト共重合体（組成物）（Ｂ）とは、ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビニル単量体９〜５０ｗｔ％、エポキシ基を有するビニル系単量体０．００１〜１４ｗｔ％の合計が１００ｗｔ％からなる単量体混合物１５〜６０重量部の全量をグラフト共重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合したグラフト共重合体（組成物）である。ゴム質重合体のすべてに単量体混合物がグラフト重合した場合には全体として「グラフト共重合体」と言えるが、ゴム質重合体が一部残る場合や、後述するように生じたグラフト共重合体にさらに残りの単量体が共重合する場合もあり、それらの場合には異種のポリマの混合物であるため「組成物」となる。本発明においてはこれらの可能性を包含する意味で「グラフト共重合体（組成物）」と表記する。本発明においては、エポキシ基を有するビニル系単量体は、全量をグラフト共重合することも可能であるし、グラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体とに分割して共重合することも可能であるし、全量を残りの単量体が共重合した共重合体に共重合することも可能である。本発明で最も重要なことは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびエポキシ基を有するビニル系単量体を必須とする単量体混合物をゴム質重合体にグラフト共重合したグラフト共重合体を用いることである。
【００２０】
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。中でも成形加工性やポリエステルブロック共重合体との分散性が良好な点で、ジエン系重合体が好ましく使用される。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００２２】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、中でもアクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
エポキシ基を有するビニル系単量体とは、１分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、中でもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。また、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体をグラフト共重合することが可能である。他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などを挙げることができる。
【００２５】
本発明で用いるグラフト共重合体（組成物）（Ｂ）は、ゴム質重合体４０〜８５重量部に対し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体からなる単量体混合物１５〜６０重量部（ゴム質重合体との総和が１００重量部。他の組成比と混同を避けるために「重量部」を用いるが、ここでは重量％と同義である。）をグラフト重合することにより得られる。ゴム質重合体が８５重量部を越えると、グラフト率の相対的低下により良好な機械物性が得られず、さらに４０重量部未満でも８５重量部を越えても、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００２６】
また、本発明の単量体混合物中の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体の各組成比は、芳香族ビニル単量体が５０〜９０ｗｔ％（他の組成比と混同を避けるために「ｗｔ％」を用いるが、重量％と同義である。）、好ましくは５５〜８５ｗｔ％、特に好ましくは５７〜８２ｗｔ％、シアン化ビニル単量体が９〜５０ｗｔ％、好ましくは１５〜４５ｗｔ％、特に好ましくは１８〜４３ｗｔ％である。エポキシ基を有するビニル系単量体については０．００１〜１４ｗｔ％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１〜１２ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられる。芳香族ビニル単量体が９０ｗｔ％を越えた場合、およびシアン化ビニル単量体が９ｗｔ％未満の場合は、得られる組成物の耐衝撃性が低いため好ましくない。また芳香族ビニル単量体が５０ｗｔ％未満の場合、およびシアン化ビニル単量体が５０ｗｔ％を越えた場合は、得られる組成物の成形加工性が劣るため実用的でない。さらにエポキシ基を有するビニル系単量体が０．００１ｗｔ％未満では得られる組成物の機械的強度が低く、１４ｗｔ％を越えるとグラフト重合時に架橋反応を起こし易く一定品質のものを得ることが困難となり実用的でない。
【００２７】
また、これらと共重合可能な他の系の単量体をさらに用いることもでき、その場合は５０ｗｔ％以下である。
【００２８】
本発明で用いるグラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ）（「グラフト共重合体（組成物）Ｂ」と同義）のゴム質重合体に対するグラフト率は２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。グラフト率が２５％未満であると、溶融混練時にゴム質重合体同士が凝集して得られる熱可塑性エラストマ樹脂組成物の機械特性を損ね、メッキや塗装などの表面処理を施した際にもムラが発生するという好ましくない傾向がある。
【００２９】
グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込量の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合しても良い。また、別々にグラフト共重合した樹脂をブレンドすることによって上記組成物を得ることも可能である。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上述のポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％に対し、グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ）１〜４５重量％を配合してなる樹脂組成物であり、より好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）６０〜９５重量％に対し、グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ）５〜４０重量％、さらに好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）６５〜９０重量％に対し、グラフト共重合体またはグラクフト共重合体組成物（Ｂ）１０〜３５重量％を配合してなる樹脂組成物である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が５５重量％未満では、ポリエステルエラストマーが持つ柔軟性や成形加工性に優れた特徴が得られず、また９９重量％を越えると、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が不十分になり、熱可塑性樹脂との熱接着性も劣るため好ましくない。
【００３１】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とグラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ）の混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法が挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の方法を採用することができる。
【００３２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添加剤や補強剤を添加することができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体を得る方法としては特に制限が無く、一般的な熱可塑性樹脂で溶融成形される方法を使用することができ、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形などが挙げられる。また、表面処理方法としても、一般的なメッキ、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、塗装などが挙げられる。
【００３４】
具体的なメッキ処理をする方法としては、まず必要に応じて成形品表面の油膜をふきとるなどの予備処理を施し、次いでアルカリ溶液および／または酸性液を用いて粗表面化することが重要である。粗表面化処理に用いるアルカリ溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ成分を、水、フェノール類、アルコール類などの溶媒、またはこれらの混合溶媒に５〜５０％濃度に溶解した溶液であり、なかでも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの溶液が好ましく用いられる。
【００３５】
このアルカリ溶液による粗表面化処理（アルカリエッチング）条件としては、３０〜９５℃のアルカリ溶液に成形品を１〜１２０分間浸漬し、次いで十分洗浄するのが望ましい。
【００３６】
粗表面化処理に用いる酸性液とは、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの鉱酸、およびギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸などの常温で液体の有機酸が挙げられ、これらの酸の単独および混合物、またはその５％以上の水溶液であり、なかでも硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸などが好ましく用いられる。この酸性液による粗表面化処理（酸エッチング）条件としては、２０〜９５℃の酸性液に成形品を１０秒〜２時間浸漬し次いで十分洗浄するのが望ましい。
【００３７】
粗表面化の促進を計るためには、適当な酸化剤をアルカリ溶液および酸性液に添加することができる。酸化剤としては、ナトリウムまたはカリウムの過マンガン酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、臭素酸塩が望ましい。
【００３８】
ポリエステルブロック共重合体単独からなる成形品では、このアルカリエッチングまたは酸エッチングを施しても、表面が平均的に浸食されてメッキの接着性に有効な凹凸が生じず、十分なアンカー効果が得られないか、または表面の浸食度合いが小さいため十分な粗表面化が達成できない。しかし、グラフト共重合体を配合した熱可塑性エラストマ樹脂成形品に、アルカリエッチングまたは酸エッチングを施す場合には、メッキ処理にきわめて適した粗表面が得られる。
【００３９】
このように粗表面化処理した樹脂成形品に、次いで通常のメッキ処理を施すことにより、メッキ膜接着力が著しく優れ、かつ表面外観の良好な熱可塑性エラストマ樹脂組成物成形品を得ることができる。
【００４０】
メッキ処理も、例えば塩化第一スズ溶液によるセンシタイジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーティング−無電解銅またはニッケルメッキ−電気メッキ工程またはキャスタリスティング−アクセレーティング−無電解メッキ−電気メッキの各工程からなる通常の化学メッキ方法を適用することができる。
【００４１】
また、塗装においても一般的な塗料並びに塗装方法を採用することができ、中でも塗料しては、ウレタン系樹脂を主成分とする塗料を好ましく使用できる。ウレタン系樹脂からなる塗料の中でも、ポリメリックポリオールを主成分とする塗膜成分と、多官能性イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤成分の二液を混合して得られる塗料が好ましく、ポリメリックポリオールを主成分とする塗膜成分としては、例えば主鎖にエステル結合を有するポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が−Ｃ−Ｃ−結合からなるアクリルポリオール、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、エポキシ基を有するエポキシポリオール等、水酸基を有するポリマが挙げられる。また、多官能性イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤としては、例えばメチレンビスフェニルイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物またはこれらの多量体よりなるものであり、塗装前に前記のポリメリットポリオールを主成分とする塗膜成分と混合して使用される。
【００４２】
また、塗料の塗装方法としては、一般的な方法を採用でき、塗料を有機溶媒に溶解させてのハケ塗り、ローラー塗り、吹付塗装、浸漬塗装などを採用することができ、塗装前にはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等で射出成形品表面に付着した油やゴミを取る目的で洗浄することが推奨される。また、塗装後としては脂肪族ポリエステル樹脂組成物の融点以下の温度で焼き付け処理することにより、塗膜の形成を促進させることが推奨される。本発明では塗装作業の高効率化も目的としており、熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体表面と塗料の間に、プライマー等の接着剤層を設けないことが特徴として挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００４４】
［グラフト率］
ゴム質重合体の所定量Ｍ（ｇ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量Ｎ（ｇ）を測定し、グラフト率を次式で算出した。
グラフト率＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ）／（Ｍ×Ｌ）
ここで、Ｌはゴム質重合体中のゴムの含有率を表す。
【００４５】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００４６】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００４７】
［熱接着力］
ＡＢＳ樹脂として、“トヨラック”タイプ５００（東レ(株)製）を使用してＪＩＳ Ｋ７１１３で定められたＪＩＳ２号型ダンベル試験片を射出成形により作成し、この試験片を中央で半分の長さに切断し、その試験片の一方を、ＪＩＳ２号型ダンベル試験片を成形するための金型内キャビティにセットした後、評価用エラストマ樹脂組成物を用いてシリンダー温度２２０℃、型温５０℃で射出成形した。得られた成形品を室温にて１日放置した後、歪み速度２０ｍｍ／分で引っ張って接合部分強度を測定し、ＡＢＳ樹脂に対する接着力とした。
【００４８】
［メッキ性］
縦１２５ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板を７０℃の３０％水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬し、さらに７０℃の２０％塩酸水溶液に２分間浸漬した後、流水中で十分洗浄して粗表面化した試験片を得た。この粗表面化した試験片につき、以下に示す方法によりメッキ処理を施した。
１．センシタイジング：試験片を塩化第一スズ３０ｇ、塩酸（３８％）６０ｃｃおよび水１０００ｃｃからなる溶液に２５℃で２〜５分間浸漬。
２．水洗
３．アクチベーティング：試験片を塩化パラジウム０．１ｇ、塩酸（３８％）１０ｃｃおよび水１０００ｃｃからなる溶液に２５℃で１〜３分間浸漬。
４．水洗
５．無電解銅メッキ：試験片を硫酸銅（５％水和物）１０ｇ、ホルマリン（３７％）４０ｃｃ、水酸化ナトリウム１０ｇ、ロッシエル塩２０ｇおよび水１０００ｃｃからなる化学銅メッキ液（ｐＨ１０．０〜１１．５）に２５〜３０℃で１０分間浸漬。
６．水洗
７．電気メッキ：試験片を濃硫酸５０ｇ、硫酸銅（５％水和物）２００ｇ、光沢剤（ＵＢＡＣ）４ｃｃおよび水１０００ｃｃからなる酸性銅メッキ浴中におき、温度２５〜３０℃、電気密度４Ａ／ｄｍ２の条件下に６０分間電気メッキして厚み約６０μｍの銅メッキを形成した。
【００４９】
このようにして得たメッキ品のメッキ膜接着力は、１ｃｍ幅の接着面を２０ｍｍ／分の速度で９０度の方向にＴ薄利する際の力量を測定し、メッキ品の表面外観は目視にて判定した。
【００５０】
［耐候性］
ＪＩＳ２号ダンベル試験片をスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機(株)製）内に設置し、キセノンランプ照射条件下で、６３℃×１０２分、２３℃×１８分雨有りのサイクルにて１００時間処理した後、表面外観を観察した。表面外観の判定としては良好なものを○、表面にひび割れなどの不良が観察されたものを×とした。
【００５１】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００５２】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸５９．３部、１，４−ブタンジオール５１．４部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２．９部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００５３】
［グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ−１）の製造］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７３．８％、アクリルニトリル２６％、メタクリル酸グリシジル０．２％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３７％であった。
【００５４】
［グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ−２）の製造］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３９％であった。
【００５５】
［グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］
ポリブタジエンラテックス４５重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７３．８％、アクリルニトリル２６％、メタクリル酸グリシジル０．２％からなる単量体混合物５５重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は４０％であった。
【００５６】
［ＡＢＳ樹脂］
下記実施例において、“トヨラック”タイプ１００（東レ(株)製）を使用した。
【００５７】
［実施例１〜８］および［比較例１〜５］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００５８】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２２０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
以上の結果より、実施例１〜７に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマーの特徴を有し、２色成形によるＡＢＳ樹脂との熱接着性やメッキの密着性にも優れる。また、耐候性においても比較例１、２に示したポリエステルエラストマー単体では表面外観にひび割れが発生するが、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物では表面外観の異常も観察されなかった。さらに、比較例３、５は伸びが小さく柔軟性が不十分であり、比較例４、５は引張破断強さが低くなった。また、エポキシ基を有する単量体を含有しない比較例６は、引張破断強さや引張破断伸びが実施例２に比べて劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用であり、特にメッキや塗装などの表面処理を施す製品に適している。
【００６２】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体、なかでも本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形体、特にＡＢＳ樹脂との複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラーなどに応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れると共に、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が容易で、ＡＢＳ樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルブロック共重合体は、このような優れた特性を有する反面、金属膜や塗料等により成形品表面に処理を施す際には、ハードセグメントとソフトセグメントが混在するため表面処理条件が制約されたり、表面処理ができても十分な密着力が得られなかったり物性が大きく低下するなどの問題があった。
【０００４】
熱可塑性エラストマ樹脂組成物の表面処理を改善するために、従来から種々の検討が行われており、例えば、特定のポリマと特定の可塑剤を配合した熱可塑性ポリエステル組成物（例えば、特許文献１参照）や、特定のポリエステルエラストマーをゴム強化熱可塑性樹脂に特定比率で配合した熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記した従来の提案では、一次的な塗装密着性は改善されるものの、耐久性は未だに不十分であるばかりか、ポリエステルエラストマーの特徴である柔軟性が損なわれてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−８６２５５号公報
【特許文献２】特開平６−１１６４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマーの特徴を保持し、かつ、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が容易で、ＡＢＳ樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に特定のゴム質重合体を配合することにより、上記の目的が効果的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に芳香族ビニル単量体５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビニル単量体９〜５０ｗｔ％、エポキシ基を有するビニル系単量体０．００１〜１４ｗｔ％からなる単量体混合物１５〜６０重量部（上記ゴム質重合体との総和が１００重量部）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合したグラフト共重合体（組成物）（Ｂ）１〜４５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。
【０００９】
なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記ゴム質重合体がジエン系ゴム質重合体であること、
前記グラフト共重合（体組成物）（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であること、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであること、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１０】
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とし、表面に当該熱可塑性エラストマ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂、金属膜、塗料から選択される１種以上が付着している成形体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で弾性に富み成形加工性に優れたポリエステルエラストマーの特徴を保持し、かつ、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が容易で、ＡＢＳ樹脂との熱接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれらを使用した成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルであり、脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００１９】
本発明に用いられるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合したグラフト共重合体（組成物）（Ｂ）とは、ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビニル単量体９〜５０ｗｔ％、エポキシ基を有するビニル系単量体０．００１〜１４ｗｔ％の合計が１００ｗｔ％からなる単量体混合物１５〜６０重量部の全量をグラフト共重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合したグラフト共重合体（組成物）である。ゴム質重合体のすべてに単量体混合物がグラフト重合した場合には全体として「グラフト共重合体」と言えるが、ゴム質重合体が一部残る場合や、後述するように生じたグラフト共重合体にさらに残りの単量体が共重合する場合もあり、それらの場合には異種のポリマの混合物であるため「組成物」となる。本発明においてはこれらの可能性を包含する意味で「グラフト共重合体（組成物）」と表記する。本発明においては、エポキシ基を有するビニル系単量体は、全量をグラフト共重合することも可能であるし、グラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体とに分割して共重合することも可能であるし、全量を残りの単量体が共重合した共重合体に共重合することも可能である。本発明で最も重要なことは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびエポキシ基を有するビニル系単量体を必須とする単量体混合物をゴム質重合体にグラフト共重合したグラフト共重合体を用いることである。
【００２０】
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。中でも成形加工性やポリエステルブロック共重合体との分散性が良好な点で、ジエン系重合体が好ましく使用される。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００２２】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、中でもアクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
エポキシ基を有するビニル系単量体とは、１分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、中でもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。また、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体をグラフト共重合することが可能である。他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などを挙げることができる。
【００２５】
本発明で用いるグラフト共重合体（組成物）（Ｂ）は、ゴム質重合体４０〜８５重量部に対し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体からなる単量体混合物１５〜６０重量部（ゴム質重合体との総和が１００重量部。他の組成比と混同を避けるために「重量部」を用いるが、ここでは重量％と同義である。）をグラフト重合することにより得られる。ゴム質重合体が８５重量部を越えると、グラフト率の相対的低下により良好な機械物性が得られず、さらに４０重量部未満でも８５重量部を越えても、ポリエステルブロック共重合体との相溶性が低下する傾向となるため好ましくない。
【００２６】
また、本発明の単量体混合物中の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体の各組成比は、芳香族ビニル単量体が５０〜９０ｗｔ％（他の組成比と混同を避けるために「ｗｔ％」を用いるが、重量％と同義である。）、好ましくは５５〜８５ｗｔ％、特に好ましくは５７〜８２ｗｔ％、シアン化ビニル単量体が９〜５０ｗｔ％、好ましくは１５〜４５ｗｔ％、特に好ましくは１８〜４３ｗｔ％である。エポキシ基を有するビニル系単量体については０．００１〜１４ｗｔ％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１〜１２ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられる。芳香族ビニル単量体が９０ｗｔ％を越えた場合、およびシアン化ビニル単量体が９ｗｔ％未満の場合は、得られる組成物の耐衝撃性が低いため好ましくない。また芳香族ビニル単量体が５０ｗｔ％未満の場合、およびシアン化ビニル単量体が５０ｗｔ％を越えた場合は、得られる組成物の成形加工性が劣るため実用的でない。さらにエポキシ基を有するビニル系単量体が０．００１ｗｔ％未満では得られる組成物の機械的強度が低く、１４ｗｔ％を越えるとグラフト重合時に架橋反応を起こし易く一定品質のものを得ることが困難となり実用的でない。
【００２７】
また、これらと共重合可能な他の系の単量体をさらに用いることもでき、その場合は５０ｗｔ％以下である。
【００２８】
本発明で用いるグラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ）（「グラフト共重合体（組成物）Ｂ」と同義）のゴム質重合体に対するグラフト率は２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。グラフト率が２５％未満であると、溶融混練時にゴム質重合体同士が凝集して得られる熱可塑性エラストマ樹脂組成物の機械特性を損ね、メッキや塗装などの表面処理を施した際にもムラが発生するという好ましくない傾向がある。
【００２９】
グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込量の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合しても良い。また、別々にグラフト共重合した樹脂をブレンドすることによって上記組成物を得ることも可能である。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上述のポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％に対し、グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ）１〜４５重量％を配合してなる樹脂組成物であり、より好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）６０〜９５重量％に対し、グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ）５〜４０重量％、さらに好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）６５〜９０重量％に対し、グラフト共重合体またはグラクフト共重合体組成物（Ｂ）１０〜３５重量％を配合してなる樹脂組成物である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が５５重量％未満では、ポリエステルエラストマーが持つ柔軟性や成形加工性に優れた特徴が得られず、また９９重量％を越えると、メッキ、蒸着、塗装などの表面処理が不十分になり、熱可塑性樹脂との熱接着性も劣るため好ましくない。
【００３１】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とグラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ）の混合方法には制限がなく、（Ａ）と（Ｂ）の一括混合、いずれかを溶融した後に残る成分を混合する方法が挙げられ、混練方法としてはバンバリーミキサー、押出機等の公知の方法を採用することができる。
【００３２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添加剤や補強剤を添加することができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体を得る方法としては特に制限が無く、一般的な熱可塑性樹脂で溶融成形される方法を使用することができ、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形などが挙げられる。また、表面処理方法としても、一般的なメッキ、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、塗装などが挙げられる。
【００３４】
具体的なメッキ処理をする方法としては、まず必要に応じて成形品表面の油膜をふきとるなどの予備処理を施し、次いでアルカリ溶液および／または酸性液を用いて粗表面化することが重要である。粗表面化処理に用いるアルカリ溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ成分を、水、フェノール類、アルコール類などの溶媒、またはこれらの混合溶媒に５〜５０％濃度に溶解した溶液であり、なかでも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの溶液が好ましく用いられる。
【００３５】
このアルカリ溶液による粗表面化処理（アルカリエッチング）条件としては、３０〜９５℃のアルカリ溶液に成形品を１〜１２０分間浸漬し、次いで十分洗浄するのが望ましい。
【００３６】
粗表面化処理に用いる酸性液とは、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの鉱酸、およびギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸などの常温で液体の有機酸が挙げられ、これらの酸の単独および混合物、またはその５％以上の水溶液であり、なかでも硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸などが好ましく用いられる。この酸性液による粗表面化処理（酸エッチング）条件としては、２０〜９５℃の酸性液に成形品を１０秒〜２時間浸漬し次いで十分洗浄するのが望ましい。
【００３７】
粗表面化の促進を計るためには、適当な酸化剤をアルカリ溶液および酸性液に添加することができる。酸化剤としては、ナトリウムまたはカリウムの過マンガン酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、臭素酸塩が望ましい。
【００３８】
ポリエステルブロック共重合体単独からなる成形品では、このアルカリエッチングまたは酸エッチングを施しても、表面が平均的に浸食されてメッキの接着性に有効な凹凸が生じず、十分なアンカー効果が得られないか、または表面の浸食度合いが小さいため十分な粗表面化が達成できない。しかし、グラフト共重合体を配合した熱可塑性エラストマ樹脂成形品に、アルカリエッチングまたは酸エッチングを施す場合には、メッキ処理にきわめて適した粗表面が得られる。
【００３９】
このように粗表面化処理した樹脂成形品に、次いで通常のメッキ処理を施すことにより、メッキ膜接着力が著しく優れ、かつ表面外観の良好な熱可塑性エラストマ樹脂組成物成形品を得ることができる。
【００４０】
メッキ処理も、例えば塩化第一スズ溶液によるセンシタイジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーティング−無電解銅またはニッケルメッキ−電気メッキ工程またはキャスタリスティング−アクセレーティング−無電解メッキ−電気メッキの各工程からなる通常の化学メッキ方法を適用することができる。
【００４１】
また、塗装においても一般的な塗料並びに塗装方法を採用することができ、中でも塗料しては、ウレタン系樹脂を主成分とする塗料を好ましく使用できる。ウレタン系樹脂からなる塗料の中でも、ポリメリックポリオールを主成分とする塗膜成分と、多官能性イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤成分の二液を混合して得られる塗料が好ましく、ポリメリックポリオールを主成分とする塗膜成分としては、例えば主鎖にエステル結合を有するポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が−Ｃ−Ｃ−結合からなるアクリルポリオール、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、エポキシ基を有するエポキシポリオール等、水酸基を有するポリマが挙げられる。また、多官能性イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤としては、例えばメチレンビスフェニルイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物またはこれらの多量体よりなるものであり、塗装前に前記のポリメリットポリオールを主成分とする塗膜成分と混合して使用される。
【００４２】
また、塗料の塗装方法としては、一般的な方法を採用でき、塗料を有機溶媒に溶解させてのハケ塗り、ローラー塗り、吹付塗装、浸漬塗装などを採用することができ、塗装前にはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等で射出成形品表面に付着した油やゴミを取る目的で洗浄することが推奨される。また、塗装後としては脂肪族ポリエステル樹脂組成物の融点以下の温度で焼き付け処理することにより、塗膜の形成を促進させることが推奨される。本発明では塗装作業の高効率化も目的としており、熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体表面と塗料の間に、プライマー等の接着剤層を設けないことが特徴として挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００４４】
［グラフト率］
ゴム質重合体の所定量Ｍ（ｇ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量Ｎ（ｇ）を測定し、グラフト率を次式で算出した。
グラフト率＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ）／（Ｍ×Ｌ）
ここで、Ｌはゴム質重合体中のゴムの含有率を表す。
【００４５】
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００４６】
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００４７】
［熱接着力］
ＡＢＳ樹脂として、“トヨラック”タイプ５００（東レ(株)製）を使用してＪＩＳ Ｋ７１１３で定められたＪＩＳ２号型ダンベル試験片を射出成形により作成し、この試験片を中央で半分の長さに切断し、その試験片の一方を、ＪＩＳ２号型ダンベル試験片を成形するための金型内キャビティにセットした後、評価用エラストマ樹脂組成物を用いてシリンダー温度２２０℃、型温５０℃で射出成形した。得られた成形品を室温にて１日放置した後、歪み速度２０ｍｍ／分で引っ張って接合部分強度を測定し、ＡＢＳ樹脂に対する接着力とした。
【００４８】
［メッキ性］
縦１２５ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板を７０℃の３０％水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬し、さらに７０℃の２０％塩酸水溶液に２分間浸漬した後、流水中で十分洗浄して粗表面化した試験片を得た。この粗表面化した試験片につき、以下に示す方法によりメッキ処理を施した。
１．センシタイジング：試験片を塩化第一スズ３０ｇ、塩酸（３８％）６０ｃｃおよび水１０００ｃｃからなる溶液に２５℃で２〜５分間浸漬。
２．水洗
３．アクチベーティング：試験片を塩化パラジウム０．１ｇ、塩酸（３８％）１０ｃｃおよび水１０００ｃｃからなる溶液に２５℃で１〜３分間浸漬。
４．水洗
５．無電解銅メッキ：試験片を硫酸銅（５％水和物）１０ｇ、ホルマリン（３７％）４０ｃｃ、水酸化ナトリウム１０ｇ、ロッシエル塩２０ｇおよび水１０００ｃｃからなる化学銅メッキ液（ｐＨ１０．０〜１１．５）に２５〜３０℃で１０分間浸漬。
６．水洗
７．電気メッキ：試験片を濃硫酸５０ｇ、硫酸銅（５％水和物）２００ｇ、光沢剤（ＵＢＡＣ）４ｃｃおよび水１０００ｃｃからなる酸性銅メッキ浴中におき、温度２５〜３０℃、電気密度４Ａ／ｄｍ２の条件下に６０分間電気メッキして厚み約６０μｍの銅メッキを形成した。
【００４９】
このようにして得たメッキ品のメッキ膜接着力は、１ｃｍ幅の接着面を２０ｍｍ／分の速度で９０度の方向にＴ薄利する際の力量を測定し、メッキ品の表面外観は目視にて判定した。
【００５０】
［耐候性］
ＪＩＳ２号ダンベル試験片をスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機(株)製）内に設置し、キセノンランプ照射条件下で、６３℃×１０２分、２３℃×１８分雨有りのサイクルにて１００時間処理した後、表面外観を観察した。表面外観の判定としては良好なものを○、表面にひび割れなどの不良が観察されたものを×とした。
【００５１】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸５０．５部、１，４−ブタンジオール４３．８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５．４部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００５２】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸５９．３部、１，４−ブタンジオール５１．４部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２．９部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【００５３】
［グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ−１）の製造］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７３．８％、アクリルニトリル２６％、メタクリル酸グリシジル０．２％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３７％であった。
【００５４】
［グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ｂ−２）の製造］
ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリルニトリル３０％からなる単量体混合物４０重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は３９％であった。
【００５５】
［グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］
ポリブタジエンラテックス４５重量部（固形分換算）の存在下で、スチレン７３．８％、アクリルニトリル２６％、メタクリル酸グリシジル０．２％からなる単量体混合物５５重量部を４時間にわたって連続滴下して乳化重合した。得られた重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のゴム質重合体を得た。本ゴム質重合体のグラフト率は４０％であった。
【００５６】
［ＡＢＳ樹脂］
下記実施例において、“トヨラック”タイプ１００（東レ(株)製）を使用した。
【００５７】
［実施例１〜８］および［比較例１〜５］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、グラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００５８】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２２０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形した。各々試験について特性を調べた結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
以上の結果より、実施例１〜７に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富んだポリエステルエラストマーの特徴を有し、２色成形によるＡＢＳ樹脂との熱接着性やメッキの密着性にも優れる。また、耐候性においても比較例１、２に示したポリエステルエラストマー単体では表面外観にひび割れが発生するが、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物では表面外観の異常も観察されなかった。さらに、比較例３、５は伸びが小さく柔軟性が不十分であり、比較例４、５は引張破断強さが低くなった。また、エポキシ基を有する単量体を含有しない比較例６は、引張破断強さや引張破断伸びが実施例２に比べて劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形品などに有用であり、特にメッキや塗装などの表面処理を施す製品に適している。
【００６２】
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる成形体、なかでも本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形体、特にＡＢＳ樹脂との複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラーなどに応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に芳香族ビニル単量体５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビニル単量体９〜５０ｗｔ％、エポキシ基を有するビニル系単量体０．００１〜１４ｗｔ％からなる単量体混合物１５〜６０重量部（上記ゴム質重合体との総和が１００重量部）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合したグラフト共重合体（組成物）（Ｂ）１〜４５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム質重合体がジエン系ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（組成物）（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とする成形体。
【請求項７】
成形体の表面に、請求項１〜６以外の熱可塑性樹脂、金属膜、塗料から選択される１種以上が付着していることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、ゴム質重合体４０〜８５重量部の存在下に芳香族ビニル単量体５０〜９０ｗｔ％、シアン化ビニル単量体９〜５０ｗｔ％、エポキシ基を有するビニル系単量体０．００１〜１４ｗｔ％からなる単量体混合物１５〜６０重量部（上記ゴム質重合体との総和が１００重量部）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残りの単量体が共重合したグラフト共重合体（組成物）（Ｂ）１〜４５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム質重合体がジエン系ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（組成物）（Ｂ）のグラフト率が２５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を成形したことを特徴とする成形体。
【請求項７】
成形体の表面に、請求項１〜６以外の熱可塑性樹脂、金属膜、塗料から選択される１種以上が付着していることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【公開番号】特開２００８−１４４０８８（Ｐ２００８−１４４０８８Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３５２８５（Ｐ２００６−３３５２８５）
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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