熱可塑性ポリウレタンおよびその使用
【課題】極めて良好な機械表面抵抗を有し、同時に優れた技術加工性、特に加工温度に関して広い加工手段を有し、並びに加工中に表面障害、特に層間剥離を有さない熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を提供する。
【解決手段】有機ジイソシアネート、鎖伸張剤として低分子量ポリオール、４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎおよびツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８乃至多くとも３．０を有する少なくとも１つのポリオール、二酸化ケイ素、ポリオルガノシロキサンを含む組成物でのＴＰＵにより達成することができた。
【解決手段】有機ジイソシアネート、鎖伸張剤として低分子量ポリオール、４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎおよびツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８乃至多くとも３．０を有する少なくとも１つのポリオール、二酸化ケイ素、ポリオルガノシロキサンを含む組成物でのＴＰＵにより達成することができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高い表面耐性（ライティング、引掻および摩耗に対する耐性）および広い加工手段での極めて良好な加工性を有する熱可塑性ポリウレタン成形品ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため、非常に工業的に重要である。ＴＰＵの製造、特性および用途の概説は、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻、「ポリウレタン」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９８３年に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは主に、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオール等、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、主に二官能性のアルコール（鎖伸張剤）から製造される。よく知られた製造方法は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）および押出法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４）である。
【０００４】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階法（プレポリマー投入法）により、または全ての成分の一段階における同時反応（ワンショット投入法）により製造し得る。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１０２３００２０には、ＴＰＵのための引掻および摩耗に対する耐性（機械的表面耐性）を向上させるためにポリオルガノシロキサンの使用が記載されている。しかしながら、これらの添加剤を含有するＴＰＵを加工する場合、射出成形法においては数時間後（数ショット後）に表面障害が生じ、これらの障害により望ましくない高い不良率が生じる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２０８３０２６には、引掻および摩耗に対する耐性（機械的表面耐性）を向上させるための低分子量ポリオルガノシロキサンおよび高分子量ポリオルガノシロキサンの特別な混合物の使用が記載されている。しかしながら、これらの添加剤混合物を含有するＴＰＵを加工する場合、射出成形法においては低い加工温度（＜１８０℃）で、表面障害および層間剥離が生じることがあり、このことにより望ましくない高い不良率が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２３００２０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０８３０２６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、極めて良好な機械表面抵抗を有すると同時に、優れた技術加工性、特に加工温度に関して広い加工手段を有し、並びに加工中に表面障害、特に層間剥離を有さない熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、特別な組成物でのＴＰＵにより達成することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従って、本発明の要旨は、
ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｂ）鎖伸張剤として、ツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８および多くとも３．０、および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオール、および
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎおよびツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８乃至多くとも３．０を有する少なくとも１つのポリオール成分から、
ｅ）必要に応じて、触媒
ｆ）必要に応じて、添加剤および／または補助物質、
ｇ）必要に応じて、連鎖遮断剤
の添加により得られ、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）、ｃ）および必要に応じてｇ）中のイソシアネート反応性基の数との比が０．９：１〜１．１：１である、熱可塑性ポリウレタンであり、これは、
ｄ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の、
ｄ１）該熱可塑性ポリウレタンを基準として０．１〜４重量％の少なくとも１つの非晶質および／または結晶質二酸化ケイ素、および
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは、直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を有し得る有機炭化水素残基を表し、ｎは３〜８０００の整数であり得る）で示される特別なポリオルガノシロキサン混合物
の混合物を含有し、該ポリオルガノシロキサン混合物は、
ｄ２）前記熱可塑性ポリウレタンを基準として０〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝３〜３００）、および
ｄ３）前記熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝１０００〜８０００）
からなる。
【００１２】
鎖伸長剤は、「鎖延長剤」とも称し得る。連鎖遮断剤は、「連鎖停止剤」とも称し得る。
【００１３】
値「ｎ」は、重合度を表し、ＤＰとも呼ばれ、これは、重合反応における時間ｔでの平均ポリマー鎖における繰り返し単位の数である。その長さは、モノマー単位である。重合度は、分子量（ＭＷ）の尺度である、ホモポリマーについて、数平均重合度は、ポリマーの全ＭＷを繰り返し単位のＭＷで割ったものとして算出し得る。
【００１４】
有機ジイソシアネート（ａ）として、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ジイソシアネートまたはこのようなジイソシアネートの任意の混合物を用い得る（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｅ２０巻、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年、第１５８７〜１５９３頁またはＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎｎａｌｓ、５６２巻、第７５〜１３６頁を参照）。
【００１５】
個々の例として次のものを示すことができる：脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物；さらに、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液状またはカルボジイミド変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはウレタン変性液状またはカルボジイミド変性液状２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネート。好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％を越える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物を用いることであり、とりわけ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを用いる。上記ジイソシアネートは単独でまたは混合物の形態で使用し得る。これらは、１５モル％（全ジイソシアネートを基準として計算）までのポリイソシアネートと共に使用してもよいが、ポリイソシアネートは、多くとも、熱可塑的になお加工可能である生成物を製造するような量でのみ添加し得る。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートである。
【００１６】
鎖伸張剤ｂ）は好ましくは、ツェレビチノフ活性水素原子平均１．８〜３．０を有し、６０〜４００の分子量を有する。これらは、好ましくは２〜３、特に好ましくは２のヒドロキシル基を有するものと理解される。
【００１７】
鎖伸張剤ｂ）として用いる好ましいのは、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールのような２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールの群に由来する１以上の化合物である。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡも適当である。示したジオールは、異なったモル量のε−カプロラクトンで開環反応により変換して、高分子量を有する対応する鎖伸張剤を製造することもできる。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡおよびε−カプロラクトンでのその変換生成物を鎖延長剤として特に好ましく用いる。少量のトリオールを添加することもできる。
【００１８】
とりわけ、ポリオール成分ｃ）として、ツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８〜多くとも３．０および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する化合物が好ましい。製造に応じて、ポリオールは、少量の非直鎖状化合物を含有する場合が多い。従って、「本質的に直鎖状ポリオール」と呼ばれることが多い。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物は好ましい。
【００１９】
とりわけ、２〜３、好ましくは２のヒドロキシル基を有する化合物、特に４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを有するもの、好ましくは６００〜４５００の数平均分子量Ｍｎを有するもの、特に好ましくは８００〜３０００の数平均分子量を有するものである；ヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートは特に好ましい。
【００２０】
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン残基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドを、結合した２個の活性水素原子を含有するスターター分子と変換することによって調製してよい。アルキレンオキシドの例として次のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を好ましく用いる。アルキレンオキシドは、単独で、連続して交互に、または混合物として用いてよい。例えば、次のものはスターター分子として考慮される：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミンなど（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−へキサンジオールなど。必要に応じて、スターター分子の混合物を用いることもできる。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物も適当なポリエーテルポリオールである。三官能性ポリエーテルを、二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の割合で用いることも可能であるが、多くとも、熱可塑的になお変形可能である生成物を製造するような量で用いることも可能である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを好ましく有する。これらは、単独で、または混合物の形態で使用してよい。
【００２１】
適当なポリエステルジオールは、例えば２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造してよい。例えば、以下のものはジカルボン酸として考慮される：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などまたはこれらの可能な環式無水物。ジカルボン酸は、単独で、または混合物の形態で、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用してよい。ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物などを使用することは、場合により、ポリエステルジオールの製造に有利であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または互いの混合物中に用いてよい。カルボン酸と上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどとのエステル、ε−カプロラクトンは適当である。ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば必要に応じて置換されたω−カプロラクトンの重合生成物も適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンをポリエステルジオールとして好適に用いる。ポリエステルジオールは４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。
【００２２】
一般式ＳｉＯ２で示される化合物は、通常市販され、ｄ）中において生成物ｄ１）として用い得る。その例として、変性発熱性サリチル酸および未変性発熱性サリチル酸として示し得る。
【００２３】
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは、直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を含有する有機炭化水素残基を表す）で示される化合物をポリオルガノシロキサンｄ２）およびｄ３）として用いる。少なくとも３および多くとも８０００の繰り返し単位が存在する。ポリオルガノシロキサンｄ２）およびｄ３）を、物質としてまたは担体物質中におけるマスターバッチとして添加し得る。
【００２４】
熱可塑性エラストマー、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルエステル、熱可能性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリレート−スチレン−アクリレートブロックコポリマー（ＡＳＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などは担体物質として考慮される。好ましいのは、熱可塑性ポリウレタンであり、とりわけ脂肪族熱可塑性ポリウレタンである。
【００２５】
シリコーン成分ｄ）は、ＴＰＵ原料へ、ＴＰＵの調製中に予め添加しても、あるいは例えばコンパウンドすることによって、調製後に完成ＴＰＵへ添加してもよい。
【００２６】
ツェレビチノフ活性化合物の相対量は、イソシアネート基の数とイソシアネート反応性基の数との比が０．９：１〜１．１：１になるように好ましく選択される。
【００２７】
適当な触媒ｅ）は、先行技術から既知の通常の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、ビスマス化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、ジルコン化合物およびビスマス化合物である。本発明によるＴＰＵ中の触媒の全量は通常、ＴＰＵの全量を基準として、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％である。
【００２８】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、補助物質および添加剤ｆ）を含有してよい。典型的な補助物質および添加剤は、滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、粘着防止剤、防炎加工剤、可塑剤（例えばＭ．Ｓｚｙｃｈｅｒ ｉｎ Ｍ． Ｓｚｙｃｈｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、１９９９年、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、第８−２８〜８−３０頁に記載されたもの。ホスフェート、カルボキシレート（例えばフタレート、アジペート、セバケートなど）、シリコーンおよびアルキルスルホン酸エステルを例として挙げることができる）、抑制剤、加水分解、熱および変色に対する安定剤、光安定剤（好ましくはＵＶ安定剤、抗酸化剤および／またはＨＡＬＳ化合物。さらなる詳細は、専門文献に見出され得、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、２００１年、第５版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘンに記載されている）、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、静真菌作用および静菌作用を有する物質およびこれらの混合物である。
【００２９】
上記の補助物質および添加剤のさらなる詳細は、専門文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈのモノグラフ「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによるｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４に見出すことができる。
【００３０】
ＴＰＵに組み込み得るさらなる添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ）であり、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、および他のＴＰＵを用いることも可能である。
【００３１】
補助物質および添加剤ｆ）は、ＴＰＵ製造工程中に、および／またはＴＰＵのさらなるコンパウンド中に添加してよい。
【００３２】
いわゆる連鎖遮断剤ｇ）としてイソシアネートに反応性である単官能性化合物は、ＴＰＵを基準として２重量％までの量で用いてよい。例えば、モノアミン、例えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、異なったアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどは適当である。
【００３３】
本発明によるＴＰＵは、射出成形法、押出法および／または粉末スラッシ法に好ましく用いられる。
【００３４】
本発明によるＴＰＵは、耐熱性成形品、および極めて良好な耐機械性および耐化学性表面、特に引掻耐性を有する表皮の製造に好ましく用いられる。
【００３５】
本発明のＴＰＵは、自動車用内部装備品に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明を、以下の非制限的実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
以下の略称を用いる：
〔ＰＥ ２２５Ｂ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルジオール；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの生成物
〔Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルジオール（Ｃ３およびＣ２アルキレン単位の混合エーテル）；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔ＨＤＩ〕
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
〔ＭＤＩ〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
〔ＨＤＯ〕
１，６−ヘキサンジオール
〔ＢＤＯ〕
１，４−ブタンジオール
〔ＨＱＥＥ〕
１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾール
〔Ｃａｐ−ＨＤＯ〕
ＥＰ１８５４８１８によるε−カプロラクトンおよび１，６−ヘキサンジオールをベースとする鎖伸張剤
〔Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０〕
企業Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製の酸化防止剤
〔Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４〕
企業Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製のベンゾトリアゾールに基づく光安定剤
〔ＥＢＳ〕
エチレン−ビス−ステアリルアミド
〔ＤＢＴＬ〕
ジブチル錫ジラウレート
〔ＳＯ〕
錫ジオクトエート
〔ＭＢ４０−８１７〕
シロキサンマスターバッチを基準として２６重量％のポリオルガノシロキサン（ｎ〜６０００）、１４％二酸化ケイ素および６０％脂肪族ＴＰＵからなるＤＯＷ Ｃｏｒｎｉｎｇ製のシロキサンマスターバッチ
〔ＭＢ５０−０２７〕
ポリオルガノシロキサン（ｎ〜６０００）および脂肪族ＴＰＵからなるＤＯＷ Ｃｏｒｎｉｎｇ製のシロキサンマスターバッチ
〔Ｍ３５０〕
ｎ〜１００−１５０を有するポリオルガノシロキサン；ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のシリコーン油
【００３８】
芳香族ＴＰＵ（ＴＰＵ−１）の製造
６４３ｇのＰＥ２２５Ｂ、７１ｇのＢＤＯ、２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０、５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４、２ｇのＥＢＳおよび５０ｐｐｍのＳＯ（ポリオールの量に基づく）の混合物を、インペラ撹拌機を用いて１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌しながら１６０℃に加熱した。その後、２７３ｇのＭＤＩを添加した。次いで、できるだけ最大の粘度にまで攪拌し、次いでＴＰＵを注いだ。該物質を８０℃で３０分間、熱処理に付し、次いで粒状化した。該物質を実施例１〜３の基本材料として用いた。
【００３９】
脂肪族ＴＰＵ（ＴＰＵ−２）の製造
５００ｇのＰＥ２２５Ｂ、２１４ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ、１５０ｇのＣａｐ−ＨＤＯ、９２ｇのＨＱＥＥ、５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０、５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４および５０ｐｐｍのＤＢＴＬ（ポリオールの量に基づく）の混合物を、インペラ撹拌機を用いて１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌しながら１３０℃に加熱した。その後、２３６ｇのＨＤＩを添加した。次いで、できるだけ最大の粘度に攪拌し、次いでＴＰＵを注いだ。該物質を８０℃で３０分間、熱処理し、次いで粒状化した。該物質を実施例４〜１０の原料物質として用いた。
【００４０】
一般的な記載に従って製造したＴＰＵ顆粒にマスターバッチまたはシリコーン油（正確な処方を表１に記載する）および着色剤（ＴＰＵを基準として２重量％、Ｃａｂｏｔ社製のＥｌｆｔｅｘ（登録商標） ４３５）を添加した。該混合物を、以下のもの：
１．コンベヤーエレメントを有する冷供給領域；
２．第１混合領域を有する第１加熱領域（１６５℃）；
３．コンベヤーエレメントおよび第２混合領域を有する第２加熱領域（１７５℃）；
４．混合領域、コンベヤーエレメントおよび真空脱気を有する第３加熱領域（１８０℃）；
５．デフレクションヘッド（１８５℃）およびノズル（１８０℃）
から構成されるタイプＤＳＥ ２５、４Ｚ、３６０Ｎｍの押出機によって２２０ｐｐｍの速度で１０ｋｇ／ｈの押出速度で押し出した；次いで、押出物造粒機を用いて顆粒に加工し、および射出成形機を用いて射出成形板に加工した。
【００４１】
工業的加工性の決定
射出成形中、異なった温度（１５０〜２１０℃）での工業的加工性に注意を払った。例えば、射出成形機のホッパーにおける供給挙動を評価した。層間剥離、欠陥および／または皮膜が成形品上で目視可能であるかどうかを確認した。また、成形品上での皮膜の形成の速度、およびその厚みを評価した。皮膜の形成の評価のために以下の等級を与えた。
等級１：目視可能な皮膜は無い。
等級２：目視可能な皮膜はほとんど無く、また、厚くもならない。
等級３：目視可能な皮膜はほとんど無いが、さらなるショット後、さらに厚くなる。
等級４：多くの皮膜が素早く形成され、さらなるショットにより素早く厚くなる。
等級１は極めて良好であり、等級２は許容することができる。
【００４２】
１．表面感度の決定
表面感度を決定するために２つの試験を行った：
クロックメーター試験：これらの試験を以下の条件下、粒状の表面を有する射出成形体上で行った：
摩擦圧力：１０Ｎ、摩擦経路：２６０ｍｍ、摩擦１回あたりの時間：１５秒、ストローク数：１００。
【００４３】
実施：研磨綿編織布を軸受け表面の真下に伸ばし、該試験を上記の条件下、実施した。表面に対する損傷を定性的に評価した。等級「不良」ははっきりと目視可能な表面の摩耗を意味する。等級「良好」は、摩耗が無いか、あるいは摩耗がほとんど目視できないことを意味する。
【００４４】
引掻試験：該試験は、１回のストロークと１０Ｎの力でエリッシェン棒を用いて粒状化表面上で実施した。表面への損傷を定性的に評価した。等級「不良」は、はっきりと目視可能な表面への損傷を意味する。等級「良好」は目視可能な表面損傷が存在しないか、あるいは表面損傷がほとんど目視できないことを意味する。
【００４５】
試験結果を表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１〜３において、芳香族ＴＰＵ（ＴＰＵ−１）を用いた。ポリオルガノシロキサンを用いない場合（実施例１）、表面耐性は悪い。高分子量ポリオルガノシロキサンを用いた場合（実施例２）、クロックメーター試験の結果は良好であり、引掻試験は合格したが、工業的加工性は最適ではなかった。実施例３におけるＴＰＵは、表面感度に対する全ての要求を満たし、良好な工業的加工性を達成した。
【００４８】
実施例４〜１０においては、脂肪族ＴＰＵ（ＴＰＵ−２）を用いた。比較例４では、ポリオルガノシロキサンを使用せず、比較例１０では、低分子量ポリオルガノシロキサンのみを使用し、実施例５では、高分子量ポリオルガノシロキサンのみを使用し、および比較例６および７では、高分子量ポリオルガノシロキサンおよび低分子量ポリオルガノシロキサンの混合物を用いた。実施例４および１０におけるＴＰＵは、引掻試験において悪い結果を示した。実施例１０では、射出成形機のホッパーにおいて問題があった。実施例５および６における材料は、良好な表面耐性を有したが、工業的加工性における問題を示した。実施例５、６、７および１０では、程度の差はあるが、層間剥離および表皮の形成で深刻な問題があり、欠陥のない連続加工は可能ではなかった。
【００４９】
高分子量ポリオルガノシロキサン、低分子量ポリオルガノシロキサンおよび二酸化ケイ素の使用による本発明の実施例８および９におけるＴＰＵは、表面抵抗に関する全ての要件を満たし、広い加工手段での極めて良好な機械加工性を示し、射出成形による加工の際に全ての温度および圧力設定で層間剥離問題がなかった。問題のない連続法が可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高い表面耐性（ライティング、引掻および摩耗に対する耐性）および広い加工手段での極めて良好な加工性を有する熱可塑性ポリウレタン成形品ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため、非常に工業的に重要である。ＴＰＵの製造、特性および用途の概説は、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻、「ポリウレタン」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９８３年に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは主に、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオール等、有機ジイソシアネートおよび短鎖状、主に二官能性のアルコール（鎖伸張剤）から製造される。よく知られた製造方法は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）および押出法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４）である。
【０００４】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階法（プレポリマー投入法）により、または全ての成分の一段階における同時反応（ワンショット投入法）により製造し得る。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１０２３００２０には、ＴＰＵのための引掻および摩耗に対する耐性（機械的表面耐性）を向上させるためにポリオルガノシロキサンの使用が記載されている。しかしながら、これらの添加剤を含有するＴＰＵを加工する場合、射出成形法においては数時間後（数ショット後）に表面障害が生じ、これらの障害により望ましくない高い不良率が生じる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２０８３０２６には、引掻および摩耗に対する耐性（機械的表面耐性）を向上させるための低分子量ポリオルガノシロキサンおよび高分子量ポリオルガノシロキサンの特別な混合物の使用が記載されている。しかしながら、これらの添加剤混合物を含有するＴＰＵを加工する場合、射出成形法においては低い加工温度（＜１８０℃）で、表面障害および層間剥離が生じることがあり、このことにより望ましくない高い不良率が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０５７０１８号明細書
【特許文献２】独国特許第１９６４８３４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２３００２０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０８３０２６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、極めて良好な機械表面抵抗を有すると同時に、優れた技術加工性、特に加工温度に関して広い加工手段を有し、並びに加工中に表面障害、特に層間剥離を有さない熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、特別な組成物でのＴＰＵにより達成することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従って、本発明の要旨は、
ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｂ）鎖伸張剤として、ツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８および多くとも３．０、および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオール、および
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎおよびツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８乃至多くとも３．０を有する少なくとも１つのポリオール成分から、
ｅ）必要に応じて、触媒
ｆ）必要に応じて、添加剤および／または補助物質、
ｇ）必要に応じて、連鎖遮断剤
の添加により得られ、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）、ｃ）および必要に応じてｇ）中のイソシアネート反応性基の数との比が０．９：１〜１．１：１である、熱可塑性ポリウレタンであり、これは、
ｄ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の、
ｄ１）該熱可塑性ポリウレタンを基準として０．１〜４重量％の少なくとも１つの非晶質および／または結晶質二酸化ケイ素、および
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは、直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を有し得る有機炭化水素残基を表し、ｎは３〜８０００の整数であり得る）で示される特別なポリオルガノシロキサン混合物
の混合物を含有し、該ポリオルガノシロキサン混合物は、
ｄ２）前記熱可塑性ポリウレタンを基準として０〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝３〜３００）、および
ｄ３）前記熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝１０００〜８０００）
からなる。
【００１２】
鎖伸長剤は、「鎖延長剤」とも称し得る。連鎖遮断剤は、「連鎖停止剤」とも称し得る。
【００１３】
値「ｎ」は、重合度を表し、ＤＰとも呼ばれ、これは、重合反応における時間ｔでの平均ポリマー鎖における繰り返し単位の数である。その長さは、モノマー単位である。重合度は、分子量（ＭＷ）の尺度である、ホモポリマーについて、数平均重合度は、ポリマーの全ＭＷを繰り返し単位のＭＷで割ったものとして算出し得る。
【００１４】
有機ジイソシアネート（ａ）として、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ジイソシアネートまたはこのようなジイソシアネートの任意の混合物を用い得る（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｅ２０巻、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年、第１５８７〜１５９３頁またはＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎｎａｌｓ、５６２巻、第７５〜１３６頁を参照）。
【００１５】
個々の例として次のものを示すことができる：脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物；さらに、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液状またはカルボジイミド変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはウレタン変性液状またはカルボジイミド変性液状２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネート。好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％を越える４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物を用いることであり、とりわけ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを用いる。上記ジイソシアネートは単独でまたは混合物の形態で使用し得る。これらは、１５モル％（全ジイソシアネートを基準として計算）までのポリイソシアネートと共に使用してもよいが、ポリイソシアネートは、多くとも、熱可塑的になお加工可能である生成物を製造するような量でのみ添加し得る。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートである。
【００１６】
鎖伸張剤ｂ）は好ましくは、ツェレビチノフ活性水素原子平均１．８〜３．０を有し、６０〜４００の分子量を有する。これらは、好ましくは２〜３、特に好ましくは２のヒドロキシル基を有するものと理解される。
【００１７】
鎖伸張剤ｂ）として用いる好ましいのは、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールのような２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールの群に由来する１以上の化合物である。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡも適当である。示したジオールは、異なったモル量のε−カプロラクトンで開環反応により変換して、高分子量を有する対応する鎖伸張剤を製造することもできる。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡおよびε−カプロラクトンでのその変換生成物を鎖延長剤として特に好ましく用いる。少量のトリオールを添加することもできる。
【００１８】
とりわけ、ポリオール成分ｃ）として、ツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８〜多くとも３．０および４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する化合物が好ましい。製造に応じて、ポリオールは、少量の非直鎖状化合物を含有する場合が多い。従って、「本質的に直鎖状ポリオール」と呼ばれることが多い。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物は好ましい。
【００１９】
とりわけ、２〜３、好ましくは２のヒドロキシル基を有する化合物、特に４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを有するもの、好ましくは６００〜４５００の数平均分子量Ｍｎを有するもの、特に好ましくは８００〜３０００の数平均分子量を有するものである；ヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートは特に好ましい。
【００２０】
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン残基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドを、結合した２個の活性水素原子を含有するスターター分子と変換することによって調製してよい。アルキレンオキシドの例として次のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を好ましく用いる。アルキレンオキシドは、単独で、連続して交互に、または混合物として用いてよい。例えば、次のものはスターター分子として考慮される：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミンなど（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−へキサンジオールなど。必要に応じて、スターター分子の混合物を用いることもできる。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物も適当なポリエーテルポリオールである。三官能性ポリエーテルを、二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の割合で用いることも可能であるが、多くとも、熱可塑的になお変形可能である生成物を製造するような量で用いることも可能である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、４５０〜６０００の数平均分子量Ｍｎを好ましく有する。これらは、単独で、または混合物の形態で使用してよい。
【００２１】
適当なポリエステルジオールは、例えば２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造してよい。例えば、以下のものはジカルボン酸として考慮される：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などまたはこれらの可能な環式無水物。ジカルボン酸は、単独で、または混合物の形態で、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用してよい。ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物などを使用することは、場合により、ポリエステルジオールの製造に有利であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または互いの混合物中に用いてよい。カルボン酸と上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどとのエステル、ε−カプロラクトンは適当である。ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば必要に応じて置換されたω−カプロラクトンの重合生成物も適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンをポリエステルジオールとして好適に用いる。ポリエステルジオールは４５０〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、単独でまたは互いの混合物の形態で用いてよい。
【００２２】
一般式ＳｉＯ２で示される化合物は、通常市販され、ｄ）中において生成物ｄ１）として用い得る。その例として、変性発熱性サリチル酸および未変性発熱性サリチル酸として示し得る。
【００２３】
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは、直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を含有する有機炭化水素残基を表す）で示される化合物をポリオルガノシロキサンｄ２）およびｄ３）として用いる。少なくとも３および多くとも８０００の繰り返し単位が存在する。ポリオルガノシロキサンｄ２）およびｄ３）を、物質としてまたは担体物質中におけるマスターバッチとして添加し得る。
【００２４】
熱可塑性エラストマー、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルエステル、熱可能性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリレート−スチレン−アクリレートブロックコポリマー（ＡＳＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などは担体物質として考慮される。好ましいのは、熱可塑性ポリウレタンであり、とりわけ脂肪族熱可塑性ポリウレタンである。
【００２５】
シリコーン成分ｄ）は、ＴＰＵ原料へ、ＴＰＵの調製中に予め添加しても、あるいは例えばコンパウンドすることによって、調製後に完成ＴＰＵへ添加してもよい。
【００２６】
ツェレビチノフ活性化合物の相対量は、イソシアネート基の数とイソシアネート反応性基の数との比が０．９：１〜１．１：１になるように好ましく選択される。
【００２７】
適当な触媒ｅ）は、先行技術から既知の通常の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、ビスマス化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、ジルコン化合物およびビスマス化合物である。本発明によるＴＰＵ中の触媒の全量は通常、ＴＰＵの全量を基準として、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％である。
【００２８】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、補助物質および添加剤ｆ）を含有してよい。典型的な補助物質および添加剤は、滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、粘着防止剤、防炎加工剤、可塑剤（例えばＭ．Ｓｚｙｃｈｅｒ ｉｎ Ｍ． Ｓｚｙｃｈｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、１９９９年、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、第８−２８〜８−３０頁に記載されたもの。ホスフェート、カルボキシレート（例えばフタレート、アジペート、セバケートなど）、シリコーンおよびアルキルスルホン酸エステルを例として挙げることができる）、抑制剤、加水分解、熱および変色に対する安定剤、光安定剤（好ましくはＵＶ安定剤、抗酸化剤および／またはＨＡＬＳ化合物。さらなる詳細は、専門文献に見出され得、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、２００１年、第５版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘンに記載されている）、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、静真菌作用および静菌作用を有する物質およびこれらの混合物である。
【００２９】
上記の補助物質および添加剤のさらなる詳細は、専門文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈのモノグラフ「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによるｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４に見出すことができる。
【００３０】
ＴＰＵに組み込み得るさらなる添加剤は、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ）であり、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、および他のＴＰＵを用いることも可能である。
【００３１】
補助物質および添加剤ｆ）は、ＴＰＵ製造工程中に、および／またはＴＰＵのさらなるコンパウンド中に添加してよい。
【００３２】
いわゆる連鎖遮断剤ｇ）としてイソシアネートに反応性である単官能性化合物は、ＴＰＵを基準として２重量％までの量で用いてよい。例えば、モノアミン、例えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、異なったアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどは適当である。
【００３３】
本発明によるＴＰＵは、射出成形法、押出法および／または粉末スラッシ法に好ましく用いられる。
【００３４】
本発明によるＴＰＵは、耐熱性成形品、および極めて良好な耐機械性および耐化学性表面、特に引掻耐性を有する表皮の製造に好ましく用いられる。
【００３５】
本発明のＴＰＵは、自動車用内部装備品に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明を、以下の非制限的実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
以下の略称を用いる：
〔ＰＥ ２２５Ｂ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルジオール；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの生成物
〔Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ〕
Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルジオール（Ｃ３およびＣ２アルキレン単位の混合エーテル）；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの製品
〔ＨＤＩ〕
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
〔ＭＤＩ〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
〔ＨＤＯ〕
１，６−ヘキサンジオール
〔ＢＤＯ〕
１，４−ブタンジオール
〔ＨＱＥＥ〕
１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾール
〔Ｃａｐ−ＨＤＯ〕
ＥＰ１８５４８１８によるε−カプロラクトンおよび１，６−ヘキサンジオールをベースとする鎖伸張剤
〔Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０〕
企業Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製の酸化防止剤
〔Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４〕
企業Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ製のベンゾトリアゾールに基づく光安定剤
〔ＥＢＳ〕
エチレン−ビス−ステアリルアミド
〔ＤＢＴＬ〕
ジブチル錫ジラウレート
〔ＳＯ〕
錫ジオクトエート
〔ＭＢ４０−８１７〕
シロキサンマスターバッチを基準として２６重量％のポリオルガノシロキサン（ｎ〜６０００）、１４％二酸化ケイ素および６０％脂肪族ＴＰＵからなるＤＯＷ Ｃｏｒｎｉｎｇ製のシロキサンマスターバッチ
〔ＭＢ５０−０２７〕
ポリオルガノシロキサン（ｎ〜６０００）および脂肪族ＴＰＵからなるＤＯＷ Ｃｏｒｎｉｎｇ製のシロキサンマスターバッチ
〔Ｍ３５０〕
ｎ〜１００−１５０を有するポリオルガノシロキサン；ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のシリコーン油
【００３８】
芳香族ＴＰＵ（ＴＰＵ−１）の製造
６４３ｇのＰＥ２２５Ｂ、７１ｇのＢＤＯ、２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０、５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４、２ｇのＥＢＳおよび５０ｐｐｍのＳＯ（ポリオールの量に基づく）の混合物を、インペラ撹拌機を用いて１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌しながら１６０℃に加熱した。その後、２７３ｇのＭＤＩを添加した。次いで、できるだけ最大の粘度にまで攪拌し、次いでＴＰＵを注いだ。該物質を８０℃で３０分間、熱処理に付し、次いで粒状化した。該物質を実施例１〜３の基本材料として用いた。
【００３９】
脂肪族ＴＰＵ（ＴＰＵ−２）の製造
５００ｇのＰＥ２２５Ｂ、２１４ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０Ｎ、１５０ｇのＣａｐ−ＨＤＯ、９２ｇのＨＱＥＥ、５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０、５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２３４および５０ｐｐｍのＤＢＴＬ（ポリオールの量に基づく）の混合物を、インペラ撹拌機を用いて１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌しながら１３０℃に加熱した。その後、２３６ｇのＨＤＩを添加した。次いで、できるだけ最大の粘度に攪拌し、次いでＴＰＵを注いだ。該物質を８０℃で３０分間、熱処理し、次いで粒状化した。該物質を実施例４〜１０の原料物質として用いた。
【００４０】
一般的な記載に従って製造したＴＰＵ顆粒にマスターバッチまたはシリコーン油（正確な処方を表１に記載する）および着色剤（ＴＰＵを基準として２重量％、Ｃａｂｏｔ社製のＥｌｆｔｅｘ（登録商標） ４３５）を添加した。該混合物を、以下のもの：
１．コンベヤーエレメントを有する冷供給領域；
２．第１混合領域を有する第１加熱領域（１６５℃）；
３．コンベヤーエレメントおよび第２混合領域を有する第２加熱領域（１７５℃）；
４．混合領域、コンベヤーエレメントおよび真空脱気を有する第３加熱領域（１８０℃）；
５．デフレクションヘッド（１８５℃）およびノズル（１８０℃）
から構成されるタイプＤＳＥ ２５、４Ｚ、３６０Ｎｍの押出機によって２２０ｐｐｍの速度で１０ｋｇ／ｈの押出速度で押し出した；次いで、押出物造粒機を用いて顆粒に加工し、および射出成形機を用いて射出成形板に加工した。
【００４１】
工業的加工性の決定
射出成形中、異なった温度（１５０〜２１０℃）での工業的加工性に注意を払った。例えば、射出成形機のホッパーにおける供給挙動を評価した。層間剥離、欠陥および／または皮膜が成形品上で目視可能であるかどうかを確認した。また、成形品上での皮膜の形成の速度、およびその厚みを評価した。皮膜の形成の評価のために以下の等級を与えた。
等級１：目視可能な皮膜は無い。
等級２：目視可能な皮膜はほとんど無く、また、厚くもならない。
等級３：目視可能な皮膜はほとんど無いが、さらなるショット後、さらに厚くなる。
等級４：多くの皮膜が素早く形成され、さらなるショットにより素早く厚くなる。
等級１は極めて良好であり、等級２は許容することができる。
【００４２】
１．表面感度の決定
表面感度を決定するために２つの試験を行った：
クロックメーター試験：これらの試験を以下の条件下、粒状の表面を有する射出成形体上で行った：
摩擦圧力：１０Ｎ、摩擦経路：２６０ｍｍ、摩擦１回あたりの時間：１５秒、ストローク数：１００。
【００４３】
実施：研磨綿編織布を軸受け表面の真下に伸ばし、該試験を上記の条件下、実施した。表面に対する損傷を定性的に評価した。等級「不良」ははっきりと目視可能な表面の摩耗を意味する。等級「良好」は、摩耗が無いか、あるいは摩耗がほとんど目視できないことを意味する。
【００４４】
引掻試験：該試験は、１回のストロークと１０Ｎの力でエリッシェン棒を用いて粒状化表面上で実施した。表面への損傷を定性的に評価した。等級「不良」は、はっきりと目視可能な表面への損傷を意味する。等級「良好」は目視可能な表面損傷が存在しないか、あるいは表面損傷がほとんど目視できないことを意味する。
【００４５】
試験結果を表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１〜３において、芳香族ＴＰＵ（ＴＰＵ−１）を用いた。ポリオルガノシロキサンを用いない場合（実施例１）、表面耐性は悪い。高分子量ポリオルガノシロキサンを用いた場合（実施例２）、クロックメーター試験の結果は良好であり、引掻試験は合格したが、工業的加工性は最適ではなかった。実施例３におけるＴＰＵは、表面感度に対する全ての要求を満たし、良好な工業的加工性を達成した。
【００４８】
実施例４〜１０においては、脂肪族ＴＰＵ（ＴＰＵ−２）を用いた。比較例４では、ポリオルガノシロキサンを使用せず、比較例１０では、低分子量ポリオルガノシロキサンのみを使用し、実施例５では、高分子量ポリオルガノシロキサンのみを使用し、および比較例６および７では、高分子量ポリオルガノシロキサンおよび低分子量ポリオルガノシロキサンの混合物を用いた。実施例４および１０におけるＴＰＵは、引掻試験において悪い結果を示した。実施例１０では、射出成形機のホッパーにおいて問題があった。実施例５および６における材料は、良好な表面耐性を有したが、工業的加工性における問題を示した。実施例５、６、７および１０では、程度の差はあるが、層間剥離および表皮の形成で深刻な問題があり、欠陥のない連続加工は可能ではなかった。
【００４９】
高分子量ポリオルガノシロキサン、低分子量ポリオルガノシロキサンおよび二酸化ケイ素の使用による本発明の実施例８および９におけるＴＰＵは、表面抵抗に関する全ての要件を満たし、広い加工手段での極めて良好な機械加工性を示し、射出成形による加工の際に全ての温度および圧力設定で層間剥離問題がなかった。問題のない連続法が可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｂ）鎖伸張剤として、ツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８および多くとも３．０、および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオール、および
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよびツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８乃至多くとも３．０を有する少なくとも１つのポリオール成分
から、
ｅ）必要に応じて、触媒
ｆ）必要に応じて、添加剤および／または補助物質、
ｇ）必要に応じて、連鎖遮断剤
の添加により得られ、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）、ｃ）および必要に応じてｇ）中のイソシアネート反応性基の数との比が０．９：１〜１．１：１であり、および
ｄ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の、
ｄ１）該熱可塑性ポリウレタンを基準として０．１〜４重量％の少なくとも１つの非晶質および／または結晶質二酸化ケイ素、および
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは、直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を有し得る有機炭化水素残基を表し、ｎは３〜８０００の整数であり得る）で示される特別なポリオルガノシロキサン混合物
の混合物を含有し、該ポリオルガノシロキサン混合物は、
ｄ２）前記熱可塑性ポリウレタンを基準として０〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝３〜３００）、および
ｄ３）前記熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝１０００〜８０００）
からなる、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
成形品および表皮を製造するための、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの使用。
【請求項３】
射出成形法、押出法および粉末スラッシ法における、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの使用。
【請求項４】
自動車用内部装備品のための、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの使用。
【請求項１】
ａ）１以上の有機ジイソシアネート、
ｂ）鎖伸張剤として、ツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８および多くとも３．０、および６０〜４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの低分子量ポリオール、および
ｃ）４５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよびツェレビチノフ活性水素原子平均少なくとも１．８乃至多くとも３．０を有する少なくとも１つのポリオール成分
から、
ｅ）必要に応じて、触媒
ｆ）必要に応じて、添加剤および／または補助物質、
ｇ）必要に応じて、連鎖遮断剤
の添加により得られ、成分ａ）中のイソシアネート基の数と成分ｂ）、ｃ）および必要に応じてｇ）中のイソシアネート反応性基の数との比が０．９：１〜１．１：１であり、および
ｄ）熱可塑性ポリウレタンを基準として０．４〜１０重量％の、
ｄ１）該熱可塑性ポリウレタンを基準として０．１〜４重量％の少なくとも１つの非晶質および／または結晶質二酸化ケイ素、および
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、Ｒは、直鎖状および分枝状であり得、および１〜２７個の炭素原子を有し得る有機炭化水素残基を表し、ｎは３〜８０００の整数であり得る）で示される特別なポリオルガノシロキサン混合物
の混合物を含有し、該ポリオルガノシロキサン混合物は、
ｄ２）前記熱可塑性ポリウレタンを基準として０〜２重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝３〜３００）、および
ｄ３）前記熱可塑性ポリウレタンを基準として０．２〜８重量％の１以上のポリオルガノシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝１０００〜８０００）
からなる、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
成形品および表皮を製造するための、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの使用。
【請求項３】
射出成形法、押出法および粉末スラッシ法における、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの使用。
【請求項４】
自動車用内部装備品のための、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの使用。
【公開番号】特開２０１１−２３１３２４（Ｐ２０１１−２３１３２４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−９９４２３（Ｐ２０１１−９９４２３）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９４２３（Ｐ２０１１−９９４２３）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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