熱可塑性共重合体の製造方法
【課題】熱安定性、透明性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】グルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体を製造する際に、脱揮工程における未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を脱揮する際に、７６０〜１０００Ｔｏｒｒの前脱揮工程、２００Ｔｏｒｒ未満の減圧下の後脱揮工程に分けて実施する。
【解決手段】グルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体を製造する際に、脱揮工程における未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を脱揮する際に、７６０〜１０００Ｔｏｒｒの前脱揮工程、２００Ｔｏｒｒ未満の減圧下の後脱揮工程に分けて実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ないグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、例えば特許文献１および２に開示されているが、懸濁重合法や乳化重合法を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位含有共重合体は、重合法に起因する異物により、高度な無色透明性が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合方法として、分散剤や乳化剤などの、いわゆる重合助剤を使用しない塊状重合または溶液重合が適用できれば、光学材料に要求される高度な無色透明性に優れた共重合体を得ることが期待でき、また連続重合化することによって共重合組成や分子量分布の制御が可能となるため、鋭意検討が行われてきた。
【０００９】
例えば、塊状重合または溶液重合法によって当該グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を得る方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を塊状重合または溶液重合し、引き続いて、得られた重合溶液を加熱し、未反応単量体および未反応単量体と溶媒を分離除去し、さらに該共重合体を加熱環化反応する方法が特許文献３〜５に開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３で開示されている製造方法には、重合方法についての記載がなされているものの（実施例参照）、得られた重合溶液の脱揮や環化について、具体的な記述がなされておらず（詳細な説明、実施例参照）、また、実施例記載の「高温真空室」中で当該重合溶液を加熱処理した場合、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１１】
また、特許文献４には、重合反応で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行う製造方法が開示されているが、この場合においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１２】
また、特許文献５には不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の溶液重合法が開示されているが、この重合溶液を用いた脱揮および環化反応については検討されていない。
【００１３】
これらの状況を鑑み、本発明者らは特許文献６の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。この提案の技術において、特定の重合温度で連続重合することにより得られるグルタル酸無水物含有共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、特許文献６に開示された二軸押出機を用いて脱揮および環化反応を行う方法においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（Ｌ／Ｄ）の極めて高い装置を用い、共重合体の供給量を制御し、滞留時間を確保する方法などにより、高温で長時間熱処理をする必要があり、生産性が低下する問題点があり、また同時に、二軸押出機で長時間滞留させた場合には、剪断発熱によるポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなるという問題点があった。
【００１４】
すなわち、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、特許文献３〜６に開示された製造方法では達成できなかった、より高度な無色透明性とともに、熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平０１−１０３６１２公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭５８−２１７５０１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平０６−０４９１３１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開２００４−００２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明は、高度な無色透明性とともに、熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法の提案を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供するために、未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を脱揮する際に、前工程を常圧、後工程を減圧にすることで、生産性を大幅に安定化でき、さらには、脱揮に使用する装置のサイズを小さくすることができるため、労力やエネルギーを大幅に低減することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．（Ｉ）（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を有機溶媒中で溶液重合または塊状重合によって連続重合し、共重合体（Ａ）ならびに未反応単量体混合物および／または有機溶媒を含み、揮発成分含有量が３０〜７０重量％の共重合体溶液（ａ）を製造し、
（ＩＩ−１）これを７６０〜１０００Ｔｏｒｒで加熱脱揮する前脱揮工程と、
（ＩＩ−２）それに引き続いて、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で加熱脱揮する後脱揮工程により共重合体溶液（ａ）から未反応単量体混合物および／または有機溶媒を除去し、
（ＩＩＩ）それに引き続いて、環化装置に供給して加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（ただしＲ１、Ｒ２は同一もしくは相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
２．揮発成分含有量が５〜３０重量％になるまで脱揮する前脱揮工程と、揮発成分含有量が５重量％未満まで脱揮する後脱揮工程からなる１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
３．脱揮装置が、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置であることを特徴とする１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
４．脱揮装置がベントを有する二軸押出装置であることを特徴とする３記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
５．前脱揮工程を、バックベントを有する二軸押出装置で行うことを特徴とする１〜４いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
６．前脱揮工程を、重合温度以上、２５０℃以下の温度で行うことを特徴とする１〜５いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
７．後脱揮工程を、前脱揮工程における脱揮温度以上、３００℃以下の温度、２００Ｔｏｒｒ以下の圧力で脱揮を行うことを特徴とする１〜６いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
８．前脱揮工程の脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１４〜２５であることを特徴とする３〜７記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
９．後脱揮工程の脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が３５〜６０であることを特徴とする３〜８記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、熱安定性、透明性に優れた熱可塑性共重合体を安定して製造することができ、さらには、熱可塑性共重合体の製造装置のサイズを小型化でき、労力やエネルギーを大幅に削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の最良の実施形態の例を説明する。
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す３つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、共重合体（Ａ）を含有する共重合体溶液（ａ）を製造する工程（重合工程）と、続いて、該共重合体溶液（ａ）をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、連続的に未反応単量体混合物および／または有機溶媒を分離除去する工程（脱揮工程）と、さらに前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（環化工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２５】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法の特徴は、上述の脱揮工程を２段階に分け、前脱揮工程を７６０〜１０００Ｔｏｒｒ、後脱揮工程を２００Ｔｏｒｒ未満にする点にある。ここで、本発明の製造方法の概略工程図の一例を図１に示す。図１に示す通り、重合槽（１）で重合反応することにより得られた共重合体溶液（ａ）は、連続的に前脱揮装置（２−１）に供給されて、微加圧または常圧下で加熱脱揮され、引き続いて後脱揮装置（２−２）に供給されて減圧下で加熱する後脱揮工程により、未反応単量体混合物、または未反応単量体混合物と重合時に使用した有機溶媒（Ｃ）の混合物（以下、未反応単量体混合物と有機溶媒を、揮発成分と呼ぶことがある）が脱揮除去され、共重合体（Ａ）が得られる。続いて、この共重合体（Ａ）が溶融状態で連続的に環化装置（３）に供給され、環化反応させられることによりグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）が連続的に製造される。
【００２６】
また、本発明の製造方法においては、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体混合物と有機溶媒（Ｃ）の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」（４）及び「揮発分精製工程」（５）を含有してもよい。
【００２７】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００２８】
〔重合工程〕
重合工程で用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００２９】
【化３】
【００３０】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００３３】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３６】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４０】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、重合工程を、上記単量体混合物と重合開始剤および連鎖移動剤を含み、実質的に溶媒を含まない状態で重合する方法（塊状重合法）または、さらに共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒（Ｃ）を添加する重合法（溶液重合法）で行うことができる。
【００４２】
溶液重合法で使用される有機溶媒（Ｃ）としては、前述の通り、共重合体（Ａ）が可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコール類、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００４３】
溶液重合法の場合の、有機溶媒（Ｃ）の添加量は、重合反応の安定性、脱揮工程での回収性および重合工程へのリサイクル性の観点から、単量体混合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部である。また、重合反応が十分制御できる範囲においては有機溶媒を実質的に含まない塊状重合法も好ましく用いることができる。
【００４４】
有機溶媒（Ｃ）の添加量が２００重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ｂ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ｂ）が著しく着色するため、好ましくない。
【００４５】
本発明においては、重合工程における、単量体混合物を含む重合液の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００４６】
重合工程で用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００４７】
不飽和カルボン酸系単量体量が１０重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明に使用される重合開始剤は、上述の重合温度における半減期が、０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。この半減期が０．１分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下することがあるので好ましくない。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も共重合体溶液（ａ）中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られない場合があり、好ましくない。
【００４９】
なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。
【００５０】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【００５１】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５２】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５３】
上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜１５００００、好ましくは、５００００〜１５００００、より好ましくは、５００００〜１３００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５４】
Ｍｗが３００００以上ものは、熱可塑性共重合が脆くなることはなく、機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、Ｍｗが１５００００以下のものは、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点が出ないので好ましい。
【００５５】
また、本発明において、発明者らは、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体が得られることを見出した。このため、好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００５６】
本発明で用いられる重合槽（１）は、特に限定されるものではないが、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であることが好ましく、さらには、攪拌装置を備えた槽型反応器であり、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。
【００５７】
この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼環境ソリューション（株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルヘリカルリボン翼が、より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。
【００５８】
また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００５９】
また、重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を効率よく製造することができる。
【００６０】
また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高い熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００６１】
ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の共重合体溶液（ａ）の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間であることが好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高い熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することができる。
【００６２】
また、本発明の重合条件で得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における共重合体溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、共重合体溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００６３】
また、本発明では、共重合体溶液（ａ）の揮発成分含有量（未反応単量体混合物および／または有機溶媒の共重合体溶液（ａ）に対する含有量）が３０〜７０重量％となるようにして、次の脱揮工程へ送液することが必要である。ここで、揮発成分含有量は、以下の方法で測定した値である。
【００６４】
脱揮工程に導入する前の共重合体溶液（ａ）１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および／または有機溶媒（Ｃ）を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。
揮発成分含有量（重量％）＝｛（α＋β）／Ｐ１｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
α ＝ガスクロマトグラフより定量した未反応単量体の重量（ｇ）
β ＝ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒（Ｃ）の重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００６５】
〔脱揮工程〕
本発明の製造方法では、重合工程によって得られた共重合体溶液（ａ）を、続く脱揮工程で脱揮し、得られた共重合体（Ａ）を別の工程である環化工程で（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応により熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する。
【００６６】
脱揮工程と環化工程を別にすることにより、環化工程へ供給される共重合体（Ａ）の揮発分が少なくなり、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応が効率的に起こり、また、最終的に得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の揮発分が低減でき、熱安定性にも優れる。
【００６７】
また、本発明の製造方法では、脱揮工程と環化工程を分離し、異なる装置で実施することにより、脱揮工程で分離除去される未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物と、環化工程で副生する水、またはメタノールを別々に回収することができ、未反応単量体もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物を容易に、回収、精製することができ、重合工程でリサイクルすることが可能となった。
【００６８】
また、本発明の製造方法における脱揮工程では、２基の脱揮装置によって脱揮を行う方法を採用することが重要であり、脱揮後に得られる共重合体（Ａ）の残存揮発成分を低減することができる。すなわち、本発明の脱揮工程は、前脱揮工程と後脱揮工程からなる。
【００６９】
一般的に、揮発成分を押出機などで脱揮を行う際に、揮発分が多い場合、スクリュー径が大きいほど処理能力が高くなり、揮発分は少ないが完全に脱揮したい場合には、Ｌ／Ｄが大きいほど処理能力が高くなる。すなわち、揮発成分の多い樹脂溶液を１つの装置で完全に脱揮するためには、スクリュー径及びＬ／Ｄを大きくしなければならない。しかし、本発明の如く、脱揮を２段階で行い、２つの装置にすることにより、揮発分の多い溶液を処理する前脱揮工程の押出機のスクリュー径を大きくしてＬ／Ｄを小さくし、後脱揮工程のスクリュー径を小さくしてＬ／Ｄを大きくできる。そのため、押出機サイズの選択に際して、選択範囲が広がり、押出機を小型化できる。
【００７０】
本発明の特徴は、重合工程によって得られた共重合体溶液（ａ）を、前脱揮工程を７６０〜１０００Ｔｏｒｒ、後脱揮工程を減圧にすることを特徴とする脱揮工程に連続的に供給することで、急激な減圧を行わずに未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体混合物と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物を分離除去することができ、ベントアップを防ぐことができるため、熱可塑性共重合体（Ｂ）を安定に製造できることを見出し、本発明に到達した点にある。
【００７１】
また、脱揮工程において十分に未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体混合物と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物を分離除去できなければ、環化工程での脱水、脱メタノール反応の効率が悪くなってしまい、好ましくない。
【００７２】
本発明の前脱揮工程においては、圧力が７６０〜１０００Ｔｏｒｒであることが重要である。前脱揮工程における圧力が７６０Ｔｏｒｒ未満であると、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物の揮発に巻き込まれて、同時に共重合体（Ａ）までもが揮発分回収工程に吸引され、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物の流路に堆積し、流路が閉塞してしまうため（以下ベントアップと呼ぶことがある）、頻繁に工程全体を停止して、解体、洗浄、組み立てを行わなければならず、生産性が低下し、本発明の目的を達成できない。
【００７３】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と単数又は複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【００７４】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【００７５】
また、前脱揮工程の脱揮装置におけるスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、１４〜２５とするのが好ましい。
【００７６】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリューや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【００７７】
具体的には、ベントを有する連続二軸押出装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【００７８】
前脱揮工程の脱揮装置においては、特に制限はないが、ベントの位置が樹脂溶液供給口に対し樹脂の送り方向と逆側（バックベント）にあることが好ましい。バックベントにすることで、脱揮装置内に供給された樹脂溶液のうち揮発成分のみを効率的に脱揮でき、ベントアップも抑制することができる。
【００７９】
前脱揮工程において脱揮を行う際の温度としては、温度が重合温度以上、２５０℃以下とすることが好ましく、重合温度以上、２００℃以下がさらに好ましい。
【００８０】
本発明の、後脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ未満の減圧下であることが重要である。
【００８１】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と単数又は複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【００８２】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【００８３】
また、前脱揮工程の脱揮装置におけるスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、３５〜６０とするのが好ましい。
【００８４】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリューや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュー形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【００８５】
具体的には、ベントを有する連続二軸押出装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【００８６】
後脱揮工程の脱揮装置において脱揮を行う際の温度としては、前脱揮工程の温度以上、より好ましくは２００℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
【００８７】
このような複数の脱揮装置による脱揮の例を、図１に示す概略工程図を用いて説明する。図１に示す通り、脱揮工程に、２基の脱揮装置を直列に配置し、重合槽（１）と接続している脱揮装置を前脱揮工程、環化装置と接続する脱揮装置を後脱揮工程とする。具体的には、重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、温度が重合温度以上、２５０℃以下に昇温された前脱揮工程の脱揮装置（２−１）に連続的に供給し、脱揮を行い、引き続いて、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、温度が２００℃以上、３００℃以下に昇温された後脱揮工程の脱揮装置（２−２）に連続的に供給し、後脱揮工程を行った後、得られた共重合体（Ａ）は、環化工程の環化装置（３）に連続的に供給される。
【００８８】
かくして脱揮工程を経て得られる共重合体（Ａ）は、揮発成分含有量（残存する未反応単量体混合物または未反応単量体混合物と重合溶媒の混合物の含有量）が、前脱揮工程で５〜３０重量％、好ましい態様においては５〜２５重量％とすることができ、後脱揮工程で５重量％未満、好ましい態様においては４重量％未満とすることができ、前脱揮工程で減圧にしないため、ベントアップを抑制し、さらに後脱揮工程において十分脱揮されることにより、続く環化工程において効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後の共重合体（Ａ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。
【００８９】
また、脱揮工程後の共重合体（Ａ）は高温融液として、次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に環化反応を行うことができるため、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能となった。
【００９０】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法においては、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物を前記重合工程にリサイクルする揮発分回収工程（４）、揮発分精製工程（５）を有してもよい。また、本発明においては、上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物を回収し、重合工程において再利用してもよい。
【００９１】
〔環化工程〕
本発明では、上記脱揮工程にて得られた共重合体（Ａ）を加熱し、脱水及び／または脱アルコールによる分子内環化を行い、グルタル酸無水物を含有する熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を製造する工程が必要である。
【００９２】
環化工程では、連続混練押出装置を用い、２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で反応を行うことが好ましい。環化温度が２００℃以下では、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、また、当該温度で環化反応を完結させようとすると、環化反応に長時間を要するために、熱劣化により樹脂が着色する。一方、環化温度が、３５０℃以上では、熱劣化により樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られない。また環化温度は、後脱揮工程の温度を超える温度で行うのが好ましく、３００℃を越え、３５０℃以下、更に好ましくは、３００℃を越え、３３０℃以下の温度である。
【００９３】
また、本発明の製造方法においては、環化工程の圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下とすることが、環化を進行させることができ、熱安定性および色調に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることから好ましい。また、圧力の下限に制限はないが、通常０．１Ｔｏｒｒ程度である。圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、環化反応により副生する水および／またはアルコールを効率よく除去できる。
【００９４】
一方、圧力条件が１００Ｔｏｒｒ以上の場合は、減圧度が足りないことから、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するばかりか、系中に存在する酸素により、ポリマーが環化時に劣化し、着色する傾向にあり好ましくない。また、減圧条件とせず、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に副生する水および／またはアルコールを十分除去することができず、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【００９５】
また、本発明においては、環化工程における加熱処理時間を１分間〜１２０分間とする事が好ましく、より好ましくは２０分間〜１２０分間、さらに好ましくは３０分間〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間の範囲である。加熱処理時間が２０分以下の場合、環化反応率が低く、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、さらには未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、環化反応により副生する水および／またはアルコールが蒸発し、成形体表面に放射状の銀状痕、いわゆるシルバーが発生する。もしくは成形体表面に気泡が発生し、いずれも外観不良を引き起すため好ましくなく、また熱安定性に劣るため、好ましくない。
【００９６】
環化反応に使用する環化装置は、前工程である脱揮装置から供給される共重合体（Ａ）を連続的に環化することができる装置で、かつ上記温度、圧力、時間の条件を満たすことができれば特に限定はないが、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型攪拌装置を好ましく用いることができる。
【００９７】
さらに好ましい態様においては、横型攪拌装置として、環化反応で副生する水／メタノールを溶融状態の熱可塑性共重合体（Ａ）から効率的に除去することができる観点から、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この容器の少なくとも上部に１個のベント口を有し、この容器の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有し、この内部に少なくとも２本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の掻き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつかり合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転するか、または各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによって溶融状態の共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する横型攪拌装置を使用することができる。このような横型撹拌装置の具体例としては、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２８５０号公報に示される表面更新性の良好な横型攪拌装置が好適であり、日立製作所(株)製メガネ翼重合機、格子翼重合機、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）ＢＩＶＯＬＡＫ等を好ましく例示することができる。
【００９８】
また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００９９】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【０１００】
本発明においては、共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【０１０１】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【０１０２】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が３００００〜１５００００、好ましくは５００００〜１５００００、より好ましくは５００００〜１３００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【０１０３】
また、本発明においては、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体（Ａ）が得られ、好ましい態様において、熱可塑性共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られることを見出した。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【０１０４】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１２５℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【０１０５】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましい態様において、ペレットの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が２０以下と着色が抑制され、さらに好ましい態様においては１５以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はペレットのＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年度版）に従い測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【０１０６】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、残存する未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。
【０１０７】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した溶融粘度が、好ましい態様において１００〜１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましい態様において１００〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましい態様においては１００〜２０００Ｐａ・ｓ以下の高度な流動性を有し、成形加工性に優れる特徴がある。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【０１０８】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１０９】
また、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１１０】
中でも熱可塑性共重合体（Ｂ）からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１１２】
（１）重合率（φ）
ガスクロマトグラフにより共重合体溶液（ａ）および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率（φ）＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝共重合体溶液（ａ）中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）
【０１１３】
（２）揮発成分の含有量
サンプリングした揮発分を含有する共重合体（Ａ）または熱可塑性共重合体（Ｂ）各１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および／または有機溶媒（Ｃ）を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。
揮発成分含有量（重量％）＝｛（α＋β）／Ｐ１｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
α ＝ガスクロマトグラフより定量した残存モノマーの重量（ｇ）
β ＝ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒（Ｃ）の重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした揮発分を含有する共重合体（Ａ）または熱可塑性重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
【０１１４】
（３）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体（Ｂ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【０１１５】
（４）各成分組成分析
重ジメチルスルホキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１１６】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１１７】
（６）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体のペレットのＹＩ値を、分光色彩計ＳＥ２０００（日本電色社製）を用いて測定した。
【０１１８】
（７）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレット５ｇを８０℃で１２時間予備乾燥し、ガラス転移温度＋１３０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。
重量減少率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｗ０＝加熱処理前の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
Ｗ１＝加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
【０１１９】
（８）熱可塑性共重合体（Ｂ）の溶融粘度
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した。
【０１２０】
以下に図１を参照しながら順に説明する。
【０１２１】
（１）重合工程
＜参考例１＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は８８％であり、共重合体溶液（ａ）中の揮発分含有量は３０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ−１）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、７０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ８５重量部
メチルエチルケトン ２５重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。
【０１２２】
＜参考例２＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は７５％であり、共重合体溶液（ａ）中の揮発分含有量は７０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ−２）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、３０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ８５重量部
メチルエチルケトン １５０重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
（２）脱揮工程及び環化工程
＜実施例１〜２＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより５８ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−５４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝１４．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：なし）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部からの減圧操作は行わずに、圧力７６０Ｔｏｒｒにて前脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１２５】
次いで、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、さらに、ギアポンプにより３２ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：３箇所）に連続的に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて後脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１２６】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−１〜２）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−１〜２）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１２７】
得られた（Ｂ−１〜２）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１２８】
＜実施例３〜４＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより５８ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−５４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝１４．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：なし）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部のバルブ開度を調節することにより、圧力９６０Ｔｏｒｒの微加圧条件にて前脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１２９】
次いで、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、さらに、ギアポンプにより３２ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：３箇所）に連続的に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて後脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１３０】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−３〜４）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−３〜４）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１３１】
得られた（Ｂ−３〜４）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１３２】
＜比較例１〜２＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより５８ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−５４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝１４．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：なし）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、バックベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて前脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１３３】
次いで、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、ギアポンプにより３２ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：２箇所）に連続的に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて後脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１３４】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−５〜６）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−５〜６）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１３５】
得られた（Ｂ−５〜６）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１３６】
＜比較例３〜４＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより３２ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：３箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行った。脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１３７】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−７）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−７）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１３８】
得られた（Ｂ−７）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１３９】
＜比較例５〜６＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより５８ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−５４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：３箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行った。脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１４０】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−８〜９）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−８〜９）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１４１】
得られた（Ｂ−８〜９）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
脱揮装置が１基の場合、比較例３〜４の如く、シリンダ径が小さいと処理が追いつかないため、容易にベントアップしてしまう。また、比較例５〜６の如く、シリンダ径を大きくすると処理は可能になるものの、ベントへの共重合体粉末の飛散が激しく、制御が容易ではなくなるため、本発明の目的を達成できない。
【０１４５】
比較例１〜２の如く、脱揮装置を２基にすることで、脱揮装置のサイズを小さくでき、さらに、前脱揮工程及び後脱揮工程を減圧にすると、脱揮の効率も良くなった。しかし、前脱揮工程において、共重合体溶液を急激に減圧することによるベントへの共重合体粉末の飛散が激しく、制御が容易ではなくなるため、本発明の目的を達成できない。
【０１４６】
実施例１〜４の如く、脱揮装置を２基にすることで、脱揮装置のサイズを小さくでき、さらに、前脱揮工程を７６０〜１０００Ｔｏｒｒ、後脱揮工程を２００Ｔｏｒｒ未満の減圧下にすることで、前脱揮工程におけるベントへの共重合体粉末の飛散を著しく抑制でき、かつ、後脱揮工程において、環化工程へ送り出すことが十分可能な程度の揮発分含有量になるまで脱揮できるため、本発明の目的を達成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、透明性と熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に製造する方法であり、この方法で得られる共重合体は光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの光学材料に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の熱可塑性共重合体の製造工程の一例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１：重合槽
２−１：前脱揮工程の脱揮装置
２−２：後脱揮工程の脱揮装置
３：環化装置
４：揮発分回収工程
５：揮発分精製工程
６：熱可塑性共重合体（Ｂ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ないグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、例えば特許文献１および２に開示されているが、懸濁重合法や乳化重合法を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位含有共重合体は、重合法に起因する異物により、高度な無色透明性が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合方法として、分散剤や乳化剤などの、いわゆる重合助剤を使用しない塊状重合または溶液重合が適用できれば、光学材料に要求される高度な無色透明性に優れた共重合体を得ることが期待でき、また連続重合化することによって共重合組成や分子量分布の制御が可能となるため、鋭意検討が行われてきた。
【０００９】
例えば、塊状重合または溶液重合法によって当該グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を得る方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を塊状重合または溶液重合し、引き続いて、得られた重合溶液を加熱し、未反応単量体および未反応単量体と溶媒を分離除去し、さらに該共重合体を加熱環化反応する方法が特許文献３〜５に開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３で開示されている製造方法には、重合方法についての記載がなされているものの（実施例参照）、得られた重合溶液の脱揮や環化について、具体的な記述がなされておらず（詳細な説明、実施例参照）、また、実施例記載の「高温真空室」中で当該重合溶液を加熱処理した場合、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１１】
また、特許文献４には、重合反応で得られた共重合体溶液（ａ）を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行う製造方法が開示されているが、この場合においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１２】
また、特許文献５には不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の溶液重合法が開示されているが、この重合溶液を用いた脱揮および環化反応については検討されていない。
【００１３】
これらの状況を鑑み、本発明者らは特許文献６の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。この提案の技術において、特定の重合温度で連続重合することにより得られるグルタル酸無水物含有共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、特許文献６に開示された二軸押出機を用いて脱揮および環化反応を行う方法においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（Ｌ／Ｄ）の極めて高い装置を用い、共重合体の供給量を制御し、滞留時間を確保する方法などにより、高温で長時間熱処理をする必要があり、生産性が低下する問題点があり、また同時に、二軸押出機で長時間滞留させた場合には、剪断発熱によるポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなるという問題点があった。
【００１４】
すなわち、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、特許文献３〜６に開示された製造方法では達成できなかった、より高度な無色透明性とともに、熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平０１−１０３６１２公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭５８−２１７５０１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平０６−０４９１３１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開２００４−００２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明は、高度な無色透明性とともに、熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法の提案を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供するために、未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体と有機溶媒の混合物を脱揮する際に、前工程を常圧、後工程を減圧にすることで、生産性を大幅に安定化でき、さらには、脱揮に使用する装置のサイズを小さくすることができるため、労力やエネルギーを大幅に低減することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．（Ｉ）（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を有機溶媒中で溶液重合または塊状重合によって連続重合し、共重合体（Ａ）ならびに未反応単量体混合物および／または有機溶媒を含み、揮発成分含有量が３０〜７０重量％の共重合体溶液（ａ）を製造し、
（ＩＩ−１）これを７６０〜１０００Ｔｏｒｒで加熱脱揮する前脱揮工程と、
（ＩＩ−２）それに引き続いて、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で加熱脱揮する後脱揮工程により共重合体溶液（ａ）から未反応単量体混合物および／または有機溶媒を除去し、
（ＩＩＩ）それに引き続いて、環化装置に供給して加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（ただしＲ１、Ｒ２は同一もしくは相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
２．揮発成分含有量が５〜３０重量％になるまで脱揮する前脱揮工程と、揮発成分含有量が５重量％未満まで脱揮する後脱揮工程からなる１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
３．脱揮装置が、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置であることを特徴とする１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
４．脱揮装置がベントを有する二軸押出装置であることを特徴とする３記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
５．前脱揮工程を、バックベントを有する二軸押出装置で行うことを特徴とする１〜４いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
６．前脱揮工程を、重合温度以上、２５０℃以下の温度で行うことを特徴とする１〜５いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
７．後脱揮工程を、前脱揮工程における脱揮温度以上、３００℃以下の温度、２００Ｔｏｒｒ以下の圧力で脱揮を行うことを特徴とする１〜６いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
８．前脱揮工程の脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１４〜２５であることを特徴とする３〜７記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
９．後脱揮工程の脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が３５〜６０であることを特徴とする３〜８記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、熱安定性、透明性に優れた熱可塑性共重合体を安定して製造することができ、さらには、熱可塑性共重合体の製造装置のサイズを小型化でき、労力やエネルギーを大幅に削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の最良の実施形態の例を説明する。
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す３つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、共重合体（Ａ）を含有する共重合体溶液（ａ）を製造する工程（重合工程）と、続いて、該共重合体溶液（ａ）をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、連続的に未反応単量体混合物および／または有機溶媒を分離除去する工程（脱揮工程）と、さらに前記脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（環化工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２５】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法の特徴は、上述の脱揮工程を２段階に分け、前脱揮工程を７６０〜１０００Ｔｏｒｒ、後脱揮工程を２００Ｔｏｒｒ未満にする点にある。ここで、本発明の製造方法の概略工程図の一例を図１に示す。図１に示す通り、重合槽（１）で重合反応することにより得られた共重合体溶液（ａ）は、連続的に前脱揮装置（２−１）に供給されて、微加圧または常圧下で加熱脱揮され、引き続いて後脱揮装置（２−２）に供給されて減圧下で加熱する後脱揮工程により、未反応単量体混合物、または未反応単量体混合物と重合時に使用した有機溶媒（Ｃ）の混合物（以下、未反応単量体混合物と有機溶媒を、揮発成分と呼ぶことがある）が脱揮除去され、共重合体（Ａ）が得られる。続いて、この共重合体（Ａ）が溶融状態で連続的に環化装置（３）に供給され、環化反応させられることによりグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）が連続的に製造される。
【００２６】
また、本発明の製造方法においては、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体混合物と有機溶媒（Ｃ）の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」（４）及び「揮発分精製工程」（５）を含有してもよい。
【００２７】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００２８】
〔重合工程〕
重合工程で用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００２９】
【化３】
【００３０】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００３３】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３６】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４０】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、重合工程を、上記単量体混合物と重合開始剤および連鎖移動剤を含み、実質的に溶媒を含まない状態で重合する方法（塊状重合法）または、さらに共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒（Ｃ）を添加する重合法（溶液重合法）で行うことができる。
【００４２】
溶液重合法で使用される有機溶媒（Ｃ）としては、前述の通り、共重合体（Ａ）が可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコール類、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００４３】
溶液重合法の場合の、有機溶媒（Ｃ）の添加量は、重合反応の安定性、脱揮工程での回収性および重合工程へのリサイクル性の観点から、単量体混合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部である。また、重合反応が十分制御できる範囲においては有機溶媒を実質的に含まない塊状重合法も好ましく用いることができる。
【００４４】
有機溶媒（Ｃ）の添加量が２００重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ｂ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ｂ）が著しく着色するため、好ましくない。
【００４５】
本発明においては、重合工程における、単量体混合物を含む重合液の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００４６】
重合工程で用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００４７】
不飽和カルボン酸系単量体量が１０重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明に使用される重合開始剤は、上述の重合温度における半減期が、０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。この半減期が０．１分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下することがあるので好ましくない。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も共重合体溶液（ａ）中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られない場合があり、好ましくない。
【００４９】
なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。
【００５０】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【００５１】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５２】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５３】
上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜１５００００、好ましくは、５００００〜１５００００、より好ましくは、５００００〜１３００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５４】
Ｍｗが３００００以上ものは、熱可塑性共重合が脆くなることはなく、機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、Ｍｗが１５００００以下のものは、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点が出ないので好ましい。
【００５５】
また、本発明において、発明者らは、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体が得られることを見出した。このため、好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００５６】
本発明で用いられる重合槽（１）は、特に限定されるものではないが、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であることが好ましく、さらには、攪拌装置を備えた槽型反応器であり、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。
【００５７】
この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼環境ソリューション（株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルヘリカルリボン翼が、より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。
【００５８】
また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００５９】
また、重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を効率よく製造することができる。
【００６０】
また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高い熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００６１】
ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の共重合体溶液（ａ）の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間であることが好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高い熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することができる。
【００６２】
また、本発明の重合条件で得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における共重合体溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製 ＶＭ−１００Ａ）を用いて、共重合体溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００６３】
また、本発明では、共重合体溶液（ａ）の揮発成分含有量（未反応単量体混合物および／または有機溶媒の共重合体溶液（ａ）に対する含有量）が３０〜７０重量％となるようにして、次の脱揮工程へ送液することが必要である。ここで、揮発成分含有量は、以下の方法で測定した値である。
【００６４】
脱揮工程に導入する前の共重合体溶液（ａ）１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および／または有機溶媒（Ｃ）を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。
揮発成分含有量（重量％）＝｛（α＋β）／Ｐ１｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
α ＝ガスクロマトグラフより定量した未反応単量体の重量（ｇ）
β ＝ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒（Ｃ）の重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００６５】
〔脱揮工程〕
本発明の製造方法では、重合工程によって得られた共重合体溶液（ａ）を、続く脱揮工程で脱揮し、得られた共重合体（Ａ）を別の工程である環化工程で（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応により熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する。
【００６６】
脱揮工程と環化工程を別にすることにより、環化工程へ供給される共重合体（Ａ）の揮発分が少なくなり、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応が効率的に起こり、また、最終的に得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の揮発分が低減でき、熱安定性にも優れる。
【００６７】
また、本発明の製造方法では、脱揮工程と環化工程を分離し、異なる装置で実施することにより、脱揮工程で分離除去される未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物と、環化工程で副生する水、またはメタノールを別々に回収することができ、未反応単量体もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物を容易に、回収、精製することができ、重合工程でリサイクルすることが可能となった。
【００６８】
また、本発明の製造方法における脱揮工程では、２基の脱揮装置によって脱揮を行う方法を採用することが重要であり、脱揮後に得られる共重合体（Ａ）の残存揮発成分を低減することができる。すなわち、本発明の脱揮工程は、前脱揮工程と後脱揮工程からなる。
【００６９】
一般的に、揮発成分を押出機などで脱揮を行う際に、揮発分が多い場合、スクリュー径が大きいほど処理能力が高くなり、揮発分は少ないが完全に脱揮したい場合には、Ｌ／Ｄが大きいほど処理能力が高くなる。すなわち、揮発成分の多い樹脂溶液を１つの装置で完全に脱揮するためには、スクリュー径及びＬ／Ｄを大きくしなければならない。しかし、本発明の如く、脱揮を２段階で行い、２つの装置にすることにより、揮発分の多い溶液を処理する前脱揮工程の押出機のスクリュー径を大きくしてＬ／Ｄを小さくし、後脱揮工程のスクリュー径を小さくしてＬ／Ｄを大きくできる。そのため、押出機サイズの選択に際して、選択範囲が広がり、押出機を小型化できる。
【００７０】
本発明の特徴は、重合工程によって得られた共重合体溶液（ａ）を、前脱揮工程を７６０〜１０００Ｔｏｒｒ、後脱揮工程を減圧にすることを特徴とする脱揮工程に連続的に供給することで、急激な減圧を行わずに未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体混合物と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物を分離除去することができ、ベントアップを防ぐことができるため、熱可塑性共重合体（Ｂ）を安定に製造できることを見出し、本発明に到達した点にある。
【００７１】
また、脱揮工程において十分に未反応単量体混合物、もしくは未反応単量体混合物と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物を分離除去できなければ、環化工程での脱水、脱メタノール反応の効率が悪くなってしまい、好ましくない。
【００７２】
本発明の前脱揮工程においては、圧力が７６０〜１０００Ｔｏｒｒであることが重要である。前脱揮工程における圧力が７６０Ｔｏｒｒ未満であると、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物の揮発に巻き込まれて、同時に共重合体（Ａ）までもが揮発分回収工程に吸引され、未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物の流路に堆積し、流路が閉塞してしまうため（以下ベントアップと呼ぶことがある）、頻繁に工程全体を停止して、解体、洗浄、組み立てを行わなければならず、生産性が低下し、本発明の目的を達成できない。
【００７３】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と単数又は複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【００７４】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【００７５】
また、前脱揮工程の脱揮装置におけるスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、１４〜２５とするのが好ましい。
【００７６】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリューや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【００７７】
具体的には、ベントを有する連続二軸押出装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【００７８】
前脱揮工程の脱揮装置においては、特に制限はないが、ベントの位置が樹脂溶液供給口に対し樹脂の送り方向と逆側（バックベント）にあることが好ましい。バックベントにすることで、脱揮装置内に供給された樹脂溶液のうち揮発成分のみを効率的に脱揮でき、ベントアップも抑制することができる。
【００７９】
前脱揮工程において脱揮を行う際の温度としては、温度が重合温度以上、２５０℃以下とすることが好ましく、重合温度以上、２００℃以下がさらに好ましい。
【００８０】
本発明の、後脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ未満の減圧下であることが重要である。
【００８１】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と単数又は複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【００８２】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【００８３】
また、前脱揮工程の脱揮装置におけるスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、３５〜６０とするのが好ましい。
【００８４】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリューや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュー形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【００８５】
具体的には、ベントを有する連続二軸押出装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【００８６】
後脱揮工程の脱揮装置において脱揮を行う際の温度としては、前脱揮工程の温度以上、より好ましくは２００℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。
【００８７】
このような複数の脱揮装置による脱揮の例を、図１に示す概略工程図を用いて説明する。図１に示す通り、脱揮工程に、２基の脱揮装置を直列に配置し、重合槽（１）と接続している脱揮装置を前脱揮工程、環化装置と接続する脱揮装置を後脱揮工程とする。具体的には、重合工程で得られた共重合体溶液（ａ）を、温度が重合温度以上、２５０℃以下に昇温された前脱揮工程の脱揮装置（２−１）に連続的に供給し、脱揮を行い、引き続いて、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、温度が２００℃以上、３００℃以下に昇温された後脱揮工程の脱揮装置（２−２）に連続的に供給し、後脱揮工程を行った後、得られた共重合体（Ａ）は、環化工程の環化装置（３）に連続的に供給される。
【００８８】
かくして脱揮工程を経て得られる共重合体（Ａ）は、揮発成分含有量（残存する未反応単量体混合物または未反応単量体混合物と重合溶媒の混合物の含有量）が、前脱揮工程で５〜３０重量％、好ましい態様においては５〜２５重量％とすることができ、後脱揮工程で５重量％未満、好ましい態様においては４重量％未満とすることができ、前脱揮工程で減圧にしないため、ベントアップを抑制し、さらに後脱揮工程において十分脱揮されることにより、続く環化工程において効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後の共重合体（Ａ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。
【００８９】
また、脱揮工程後の共重合体（Ａ）は高温融液として、次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に環化反応を行うことができるため、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することが可能となった。
【００９０】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法においては、脱揮工程で分離除去した未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物を前記重合工程にリサイクルする揮発分回収工程（４）、揮発分精製工程（５）を有してもよい。また、本発明においては、上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物を回収し、重合工程において再利用してもよい。
【００９１】
〔環化工程〕
本発明では、上記脱揮工程にて得られた共重合体（Ａ）を加熱し、脱水及び／または脱アルコールによる分子内環化を行い、グルタル酸無水物を含有する熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を製造する工程が必要である。
【００９２】
環化工程では、連続混練押出装置を用い、２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で反応を行うことが好ましい。環化温度が２００℃以下では、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、また、当該温度で環化反応を完結させようとすると、環化反応に長時間を要するために、熱劣化により樹脂が着色する。一方、環化温度が、３５０℃以上では、熱劣化により樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られない。また環化温度は、後脱揮工程の温度を超える温度で行うのが好ましく、３００℃を越え、３５０℃以下、更に好ましくは、３００℃を越え、３３０℃以下の温度である。
【００９３】
また、本発明の製造方法においては、環化工程の圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下とすることが、環化を進行させることができ、熱安定性および色調に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造できることから好ましい。また、圧力の下限に制限はないが、通常０．１Ｔｏｒｒ程度である。圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、環化反応により副生する水および／またはアルコールを効率よく除去できる。
【００９４】
一方、圧力条件が１００Ｔｏｒｒ以上の場合は、減圧度が足りないことから、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するばかりか、系中に存在する酸素により、ポリマーが環化時に劣化し、着色する傾向にあり好ましくない。また、減圧条件とせず、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に副生する水および／またはアルコールを十分除去することができず、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【００９５】
また、本発明においては、環化工程における加熱処理時間を１分間〜１２０分間とする事が好ましく、より好ましくは２０分間〜１２０分間、さらに好ましくは３０分間〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間の範囲である。加熱処理時間が２０分以下の場合、環化反応率が低く、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、さらには未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、環化反応により副生する水および／またはアルコールが蒸発し、成形体表面に放射状の銀状痕、いわゆるシルバーが発生する。もしくは成形体表面に気泡が発生し、いずれも外観不良を引き起すため好ましくなく、また熱安定性に劣るため、好ましくない。
【００９６】
環化反応に使用する環化装置は、前工程である脱揮装置から供給される共重合体（Ａ）を連続的に環化することができる装置で、かつ上記温度、圧力、時間の条件を満たすことができれば特に限定はないが、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有する横型攪拌装置を好ましく用いることができる。
【００９７】
さらに好ましい態様においては、横型攪拌装置として、環化反応で副生する水／メタノールを溶融状態の熱可塑性共重合体（Ａ）から効率的に除去することができる観点から、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この容器の少なくとも上部に１個のベント口を有し、この容器の一端に共重合体（Ａ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有し、この内部に少なくとも２本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の掻き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつかり合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転するか、または各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによって溶融状態の共重合体（Ａ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する横型攪拌装置を使用することができる。このような横型撹拌装置の具体例としては、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２８５０号公報に示される表面更新性の良好な横型攪拌装置が好適であり、日立製作所(株)製メガネ翼重合機、格子翼重合機、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）ＢＩＶＯＬＡＫ等を好ましく例示することができる。
【００９８】
また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００９９】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【０１００】
本発明においては、共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【０１０１】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【０１０２】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が３００００〜１５００００、好ましくは５００００〜１５００００、より好ましくは５００００〜１３００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【０１０３】
また、本発明においては、重合工程を塊状重合法や溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体（Ａ）が得られ、好ましい態様において、熱可塑性共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られることを見出した。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【０１０４】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１２５℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【０１０５】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましい態様において、ペレットの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が２０以下と着色が抑制され、さらに好ましい態様においては１５以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はペレットのＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年度版）に従い測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【０１０６】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、残存する未反応単量体、もしくは未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）からなる混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。
【０１０７】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した溶融粘度が、好ましい態様において１００〜１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましい態様において１００〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましい態様においては１００〜２０００Ｐａ・ｓ以下の高度な流動性を有し、成形加工性に優れる特徴がある。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【０１０８】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１０９】
また、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１１０】
中でも熱可塑性共重合体（Ｂ）からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１１２】
（１）重合率（φ）
ガスクロマトグラフにより共重合体溶液（ａ）および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率（φ）＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝共重合体溶液（ａ）中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）
【０１１３】
（２）揮発成分の含有量
サンプリングした揮発分を含有する共重合体（Ａ）または熱可塑性共重合体（Ｂ）各１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および／または有機溶媒（Ｃ）を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。
揮発成分含有量（重量％）＝｛（α＋β）／Ｐ１｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
α ＝ガスクロマトグラフより定量した残存モノマーの重量（ｇ）
β ＝ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒（Ｃ）の重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした揮発分を含有する共重合体（Ａ）または熱可塑性重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
【０１１４】
（３）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体（Ｂ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【０１１５】
（４）各成分組成分析
重ジメチルスルホキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１１６】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１１７】
（６）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体のペレットのＹＩ値を、分光色彩計ＳＥ２０００（日本電色社製）を用いて測定した。
【０１１８】
（７）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレット５ｇを８０℃で１２時間予備乾燥し、ガラス転移温度＋１３０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。
重量減少率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｗ０＝加熱処理前の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
Ｗ１＝加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
【０１１９】
（８）熱可塑性共重合体（Ｂ）の溶融粘度
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した。
【０１２０】
以下に図１を参照しながら順に説明する。
【０１２１】
（１）重合工程
＜参考例１＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は８８％であり、共重合体溶液（ａ）中の揮発分含有量は３０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ−１）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、７０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ８５重量部
メチルエチルケトン ２５重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。
【０１２２】
＜参考例２＞
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は７５％であり、共重合体溶液（ａ）中の揮発分含有量は７０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ−２）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、３０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ８５重量部
メチルエチルケトン １５０重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
（２）脱揮工程及び環化工程
＜実施例１〜２＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより５８ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−５４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝１４．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：なし）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部からの減圧操作は行わずに、圧力７６０Ｔｏｒｒにて前脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１２５】
次いで、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、さらに、ギアポンプにより３２ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：３箇所）に連続的に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて後脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１２６】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−１〜２）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−１〜２）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１２７】
得られた（Ｂ−１〜２）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１２８】
＜実施例３〜４＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより５８ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−５４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝１４．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：なし）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部のバルブ開度を調節することにより、圧力９６０Ｔｏｒｒの微加圧条件にて前脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１２９】
次いで、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、さらに、ギアポンプにより３２ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：３箇所）に連続的に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて後脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１３０】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−３〜４）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−３〜４）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１３１】
得られた（Ｂ−３〜４）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１３２】
＜比較例１〜２＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより５８ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−５４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝１４．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：なし）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、バックベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて前脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１３３】
次いで、前脱揮工程で得られた共重合体（Ａ）を、ギアポンプにより３２ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：２箇所）に連続的に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて後脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１３４】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−５〜６）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−５〜６）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１３５】
得られた（Ｂ−５〜６）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１３６】
＜比較例３〜４＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより３２ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：３箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行った。脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１３７】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−７）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−７）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１３８】
得られた（Ｂ−７）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１３９】
＜比較例５〜６＞
参考例１〜２で得られた共重合体溶液（ａ−１、ａ−２）を、ギアポンプにより５８ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−５４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝５６．０、バックベント部：１箇所、フォアベント：３箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、シリンダ温度２６０℃、フォアベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行った。脱揮後の共重合体（Ａ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した結果を表２に示す。
【０１４０】
続いて、上記工程で得られた共重合体（Ａ−８〜９）をギアポンプにより、メガネ翼横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度１０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ｂ−８〜９）を９．８ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１４１】
得られた（Ｂ−８〜９）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表３に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
脱揮装置が１基の場合、比較例３〜４の如く、シリンダ径が小さいと処理が追いつかないため、容易にベントアップしてしまう。また、比較例５〜６の如く、シリンダ径を大きくすると処理は可能になるものの、ベントへの共重合体粉末の飛散が激しく、制御が容易ではなくなるため、本発明の目的を達成できない。
【０１４５】
比較例１〜２の如く、脱揮装置を２基にすることで、脱揮装置のサイズを小さくでき、さらに、前脱揮工程及び後脱揮工程を減圧にすると、脱揮の効率も良くなった。しかし、前脱揮工程において、共重合体溶液を急激に減圧することによるベントへの共重合体粉末の飛散が激しく、制御が容易ではなくなるため、本発明の目的を達成できない。
【０１４６】
実施例１〜４の如く、脱揮装置を２基にすることで、脱揮装置のサイズを小さくでき、さらに、前脱揮工程を７６０〜１０００Ｔｏｒｒ、後脱揮工程を２００Ｔｏｒｒ未満の減圧下にすることで、前脱揮工程におけるベントへの共重合体粉末の飛散を著しく抑制でき、かつ、後脱揮工程において、環化工程へ送り出すことが十分可能な程度の揮発分含有量になるまで脱揮できるため、本発明の目的を達成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、透明性と熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に製造する方法であり、この方法で得られる共重合体は光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの光学材料に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の熱可塑性共重合体の製造工程の一例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１：重合槽
２−１：前脱揮工程の脱揮装置
２−２：後脱揮工程の脱揮装置
３：環化装置
４：揮発分回収工程
５：揮発分精製工程
６：熱可塑性共重合体（Ｂ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を溶液重合または塊状重合によって連続重合し、共重合体（Ａ）ならびに未反応単量体混合物および／または有機溶媒を含み、揮発成分含有量が３０〜７０重量％の共重合体溶液（ａ）を製造し、
（ＩＩ−１）これを７６０〜１０００Ｔｏｒｒで加熱脱揮する前脱揮工程と、
（ＩＩ−２）それに引き続いて、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で加熱脱揮する後脱揮工程により共重合体溶液（ａ）から未反応単量体混合物および／または有機溶媒を除去し、
（ＩＩＩ）それに引き続いて、環化装置に供給して加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
（ただしＲ１、Ｒ２は同一もしくは相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
揮発成分含有量が５〜３０重量％になるまで脱揮する前脱揮工程と、揮発成分含有量が５重量％未満まで脱揮する後脱揮工程からなる請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
脱揮装置が、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
脱揮装置がベントを有する二軸押出装置であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前脱揮工程を、バックベントを有する二軸押出装置で行うことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前脱揮工程を、重合温度以上、２５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
後脱揮工程を、前脱揮工程における脱揮温度以上、３００℃以下の温度、２００Ｔｏｒｒ以下の圧力で脱揮を行うことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前脱揮工程の脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１４〜２５であることを特徴とする請求項３〜７記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
後脱揮工程の脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が３５〜６０であることを特徴とする請求項３〜８記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１】
（Ｉ）（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を溶液重合または塊状重合によって連続重合し、共重合体（Ａ）ならびに未反応単量体混合物および／または有機溶媒を含み、揮発成分含有量が３０〜７０重量％の共重合体溶液（ａ）を製造し、
（ＩＩ−１）これを７６０〜１０００Ｔｏｒｒで加熱脱揮する前脱揮工程と、
（ＩＩ−２）それに引き続いて、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で加熱脱揮する後脱揮工程により共重合体溶液（ａ）から未反応単量体混合物および／または有機溶媒を除去し、
（ＩＩＩ）それに引き続いて、環化装置に供給して加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造することを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
（ただしＲ１、Ｒ２は同一もしくは相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
揮発成分含有量が５〜３０重量％になるまで脱揮する前脱揮工程と、揮発成分含有量が５重量％未満まで脱揮する後脱揮工程からなる請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
脱揮装置が、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する装置であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
脱揮装置がベントを有する二軸押出装置であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前脱揮工程を、バックベントを有する二軸押出装置で行うことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前脱揮工程を、重合温度以上、２５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
後脱揮工程を、前脱揮工程における脱揮温度以上、３００℃以下の温度、２００Ｔｏｒｒ以下の圧力で脱揮を行うことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前脱揮工程の脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１４〜２５であることを特徴とする請求項３〜７記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
後脱揮工程の脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が３５〜６０であることを特徴とする請求項３〜８記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２７７２１（Ｐ２００９−２２７７２１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１６０９（Ｐ２００８−７１６０９）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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