熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド
【課題】 熱可塑性樹脂マトリックスとの混練時における繊維折損を抑制する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを提供する。
【解決手段】 サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドの引張試験機により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上であって、モノフィラメントに所定のポリプロピレン樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。サイジング剤には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
【解決手段】 サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドの引張試験機により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上であって、モノフィラメントに所定のポリプロピレン樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。サイジング剤には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れるサイジング剤が付与され、且つ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練時における繊維折損が抑制される熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドによって強化された熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維及び前記炭素繊維を強化材として使用した複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有していることから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。
【０００３】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【０００４】
これら熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂は、安価であり、成型性、耐水性、耐薬品性(耐油性、耐溶剤性)、電気絶縁性などに優れた性質を有する。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は結晶性であり、且つ、極性基を持たないため、炭素繊維との親和性・接着性が低い。このため、炭素繊維で強化して複合材料の機械的特性を向上させることは難しい。
【０００５】
炭素繊維は、多数本の極細フィラメントで構成される束（ストランド）形状のものとして製造され、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性・接着性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
【０００６】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、長繊維ペレットの射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などにより成型される。炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性・接着性はもちろん、残存繊維長にも大きく影響を受ける。しかしながら、上記成型方法では、成型・混練時における炭素繊維の繊維折損は避けられず、近年の炭素繊維複合材料に対する更なる性能向上の要求に対しては、満足すべき補強効果を確保することが困難である。
【０００７】
炭素繊維複合材料内の繊維長を向上する手法としては、これまでに多くの提案がなされている。例えば、マトリックス樹脂の溶融粘度を下げる方法が挙げられる。特許文献１によれば、ガラス繊維の溶融樹脂含浸を容易にするために、メルトフローインデックスが３０ｇ／１０分以上の低粘度のポリプロピレン樹脂を用いる方法が記されている。
【０００８】
しかしながら、この手法により炭素繊維複合材料の繊維長が向上しても、マトリックス樹脂との親和性・接着性が低いため、炭素繊維複合材料の機械的特性の大きな向上は図れない。
【０００９】
一方、炭素繊維用のサイジング剤についても、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特許文献２には、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維が提案されている。特許文献２によれば、ポリウレタンで炭素繊維を被覆することにより炭素繊維の取扱性が向上し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の向上を図ることができるとある。特許文献３には、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分とする炭素繊維ストランド用サイジング剤が提案されている。更に、特許文献３には、上記サイジング剤が炭素繊維ストランドに良好な耐擦過性を与えることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２及び３に開示された炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維と、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、又は、ポリカーボネート及びポリアミドなど極性の高い熱可塑性樹脂と炭素繊維との接着性向上を図ったものである。これら従来技術によるサイジング剤を付与した炭素繊維をポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に適用しても、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の強度はほとんど向上しない。
【００１１】
一方、ガラス繊維用のサイジング剤については、強化繊維（ガラス繊維）とポリプロピレンとの接着性を向上させるものが幾つか提案されている。例えば、特許文献４には、酸変性のオレフィン樹脂及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含むガラス繊維用サイジング剤が提案されている。更に、特許文献４には、このサイジング剤を付与したガラス繊維とマトリックス樹脂であるオレフィン樹脂とが強固に密着し、ガラス繊維及び成型品に毛羽立ちが発生せず、優れた強度の成型品が得られることが開示されている。
【００１２】
しかしながら、この特許文献４に記載されたサイジング剤を炭素繊維に適用しても、炭素繊維はガラス繊維と異なりシランカップリング剤による接着向上効果は期待できない。炭素繊維はガラス繊維と比較して高強度であるが、サイジング剤との反応性に乏しい。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性において炭素繊維は、その高い性能を十分に反映できないでいる。
【００１３】
以上のことから、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と炭素繊維との親和性・接着性に優れたサイジング剤が付与され、且つ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の成型時における繊維折損が低減できる炭素繊維ストランドの開発が要望されている。
【特許文献１】特開平５−１７６３１号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５８−１２６３７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１９７３８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２５３５６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来技術における問題点に着目してなされたものであり、熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性・接着性に優れ、且つ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練時における繊維折損を抑制した熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドにより強化される樹脂成型材料を安価に提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１６】
〔１〕 サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドの引張試験機により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上であって、サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドのモノフィラメントに所定のポリプロピレン樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１７】
〔２〕 ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を付着させた炭素繊維ストランドであって、その付着量が炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１８】
〔３〕 〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００１９】
〔４〕 熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である〔３〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の炭素繊維ストランドは引張試験機により測定した破断エネルギーが高く、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練・成型時における繊維折損が少ない。本発明の炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン樹脂の強化材として好適に使用できる。本発明の炭素繊維ストランドを使用した射出成型、射出圧縮成型、押出成型等により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成型品は炭素繊維フィラメントの繊維長が長く、炭素繊維フィラメントと熱可塑性樹脂マトリックスとの界面接着強度が高いので、高い機械的強度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の炭素繊維ストランドは、サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドであって、サイジング剤を付与した状態で後述する実施例に記載の方法により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上、好ましくは８０ｍＪ／１０００本以上である。破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上の炭素繊維ストランドは、熱可塑性樹脂と混練する際に繊維折損が少なくなるので、炭素繊維の繊維長が長い炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。破断エネルギーは高い程混練時の繊維折損が少なくなるので好ましい値に上限はないが、通常の条件で得られる炭素繊維ストランドは破断エネルギーの上限値が１５０ｍＪ／１０００本程度である。
【００２２】
本発明の炭素繊維ストランドは、サイジング剤が付着したモノフィラメントのマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である。界面接着強度が９ＭＰａ以上の炭素繊維フィラメントはマトリックス樹脂との親和性・接着性が良好で、機械的強度が高い炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。界面接着強度は１３ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。界面接着強度の値は大きいほど好ましいが、その上限値は２５ＭＰａ程度である。
【００２３】
炭素繊維ストランドの破断エネルギー及び界面接着強度は、炭素繊維の種類、サイジング剤として使用する樹脂の種類や分子量、付着量等を調整することにより上記範囲とすることができる。
【００２４】
本発明の炭素繊維ストランドに付与するサイジング剤としては、炭素繊維ストランドに付与したときに破断エネルギーと界面接着強度が上記範囲内となるサイジング剤であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。
【００２５】
炭素繊維ストランドのサイジング剤には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。これらの成分を付与することにより炭素繊維ストランドの界面接着強度を高めることができるので、高強度の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００２６】
主鎖として使用するエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のプロピレン構成単位の割合は、５０モル％以上とすることが好ましい。プロピレン構成単位の割合が５０モル％より少ないと、炭素繊維ストランドと熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。
【００２７】
主鎖をグラフト変性する不飽和カルボン酸類としては炭素数３〜８のものが好ましく、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸、炭素数３〜８の不飽和ジカルボン酸、又はこれらのエステル、酸無水物等の誘導体をより好ましく使用できる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらのうち、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００２８】
不飽和カルボン酸類のグラフト量は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％において０．１〜２０質量％とするが、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。グラフト量が０．１質量％より少ないと、炭素繊維ストランドの熱可塑性樹脂マトリックスへの接着性が低下する。また、逆にグラフト量が２０質量％より多くても、主鎖にグラフトしないモノマーが増えたり、主鎖の含有量が相対的に減少するために、炭素繊維ストランドと熱可塑性樹脂との接着性が低下する。
【００２９】
主鎖のグラフト変性方法は、以下の方法が使用できる。主鎖をトルエン又はキシレンなどの有機溶剤に溶解せしめ、不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加する溶液法、オートクレーブ、混練押出機などを使用して主鎖を加熱溶融した後に不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加する溶融法などにより行うことが可能である。上記変性方法は公知である。
【００３０】
変性ポリオレフィン樹脂は不飽和カルボン酸類に由来するカルボキシル基を有しているが、このカルボキシル基は必要により任意の割合で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和に用いる塩基性化合物としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等のアミン類を挙げることができる。
【００３１】
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００とするが、好ましくは１５，０００〜１２０，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が３，０００より小さいと、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性や、炭素繊維ストランド自身の集束性が劣り、１５０，０００より大きくなると乳化が困難になる。また、乳化できてもエマルジョンの粒径が大きく不安定になり、長期間の操業に耐えない。尚、重量平均分子量の測定法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）など公知の方法を使用することができる。
【００３２】
炭素繊維ストランドには、変性ポリプロピレン、変性エチレン−プロピレン共重合体、変性プロピレン−ブテン共重合体、又は変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を単独で付与してもよいし、これらの混合物を付与してもよい。混合物とする場合には、混合物におけるこれらの混合割合は任意である。
【００３３】
本発明の炭素繊維ストランドにおける変性ポリオレフィン樹脂の付着量は、炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、０．２〜５質量％とすることがより好ましい。付着量が０．１質量％未満では成型加工時における炭素繊維ストランドの取扱性が劣るうえ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練において、炭素繊維が折損しやすく、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。一方、８．０質量％を超えると、炭素繊維ストランドの風合が低下し、ボビンに巻き取ったときの巻き密度が低下するので運送時に巻き崩れなどの問題が生じやすい。
【００３４】
変性ポリオレフィン樹脂をサイジング剤として炭素繊維ストランドに付与する際には、樹脂を溶剤に溶解させたものや、水に分散させたものとすることができるが、水に分散させたエマルジョンの形態で使用するのが一般的である。
【００３５】
本発明の炭素繊維ストランドには変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂、オレイン酸メチル、ジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤等が付着していてもよい。
【００３６】
本発明の炭素繊維ストランドには、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
【００３７】
炭素繊維ストランドを構成するフィラメント数は特に制限はないが、通常の製造工程で得られる炭素繊維ストランドのフィラメント数は１０００〜５００００本程度である。
【００３８】
炭素繊維ストランドを構成するフィラメントの直径は４〜１０μｍが好ましく、６〜８μｍがより好ましい。
【００３９】
以下、本発明の炭素繊維ストランドの製造方法の一例について説明する。
【００４０】
[原料炭素繊維]
ＰＡＮ系炭素繊維は、概略以下の工程を経て製造される。
【００４１】
まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。
【００４２】
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とする。
【００４３】
表面処理工程では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性を高めるための含酸素官能基を導入する。
【００４４】
炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
【００４５】
[サイジング液]
変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させたエマルジョン形態のサイジング液は、例えば以下の方法で製造できる。
【００４６】
変性ポリオレフィン樹脂を攪拌しながら加熱溶融させ、不飽和ジカルボン酸類に由来するカルボキシル基を中和する塩基性物質を投入して樹脂にイオン性を付与し、更に界面活性剤を添加して均一になるまで攪拌する。その後、水を少量ずつ添加し、転相法により乳化する。
【００４７】
本発明においては、変性ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解させた溶液をサイジング剤として使用することもできる。
【００４８】
[サイジング工程]
炭素繊維ストランドへのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。
【００４９】
サイジング液を炭素繊維ストランドに含浸させた後、続く乾燥処理によって水分又は溶剤を除去して、目的とするサイジング剤を付与した炭素繊維ストランドを得る。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。炭素繊維ストランドの乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
【００５０】
本発明の炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂の強化繊維として好適である。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられるが、特にポリプロピレンが好ましい。
【００５１】
本発明の炭素繊維ストランドを炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成型に用いる際には、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、一方向強化プリプレグなどに加工して使用できる。本発明の炭素繊維ストランドは、短繊維コンパウンド、長繊維ペレットに加工して行う射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型品を製造する場合に特に好適である。
【００５２】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂に配合する本発明の炭素繊維ストランドの配合量は、炭素繊維の形態や成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例１、２及び比較例１〜３に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを作製した。得られた炭素繊維ストランドの諸物性値について、以下の方法により測定した。
【００５４】
〔破断エネルギーの測定〕
破断エネルギーは、引張圧縮万能材料試験機（インストロンコーポレーション製）を用いて評価した。
【００５５】
２本の炭素繊維ストランド１及び３を用意した。まず、炭素繊維ストランド１の両端を揃えてループを形成した。炭素繊維ストランド３を炭素繊維ストランド１が形成するループに引っ掛けた後、炭素繊維ストランド３の両端を揃えて炭素繊維ストランド３についてもループを形成した。図１に示すように、炭素繊維ストランド１の両端側を引張試験機のチャック５に、炭素繊維ストランド３の両端側をチャック７に取り付けた。取り付けの際には炭素繊維ストランド１が形成するループ１ａの先端１ｂと、炭素繊維ストランド３が形成するループ３ａの先端３ｂを、チャック５、７間の中央に位置させた。ループ１ａの固定端１ｃからループ３ａの固定端３ｃまでの炭素繊維ストランドに沿った長さＡの初期値を５００ｍｍとした。
【００５６】
次いで、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でチャック５を上方向（図中、矢印Ｂの方向）に移動させ、炭素繊維ストランド１又は３が完全に破断するまで、チャックに負荷した荷重と変位とを連続的に測定した。ここで、変位とは、チャック５が移動した距離である。こうして得られた荷重−変位曲線（図２）において、荷重−変位曲線とｘ軸に囲まれた部分の面積から炭素繊維ストランドの破断エネルギーＥ（ｍＪ）を算出した。更に炭素繊維ストランドのフィラメント数からフィラメント１０００本あたりの破断エネルギー（ｍＪ／１０００本）を求めた。
【００５７】
〔界面接着強度の測定〕
界面接着強度は、複合材界面特性評価装置（東栄産業社製）を用いたマイクロドロップレット試験により評価した。
【００５８】
はじめに、炭素繊維ストランドから炭素繊維モノフィラメントを取り出した。図２に示すように、コ字状の台紙１３の両端側に設けた突出部１３ａ、１３ｂに炭素繊維モノフィラメント１１の両端をそれぞれ接着剤１２で固定し、炭素繊維モノフィラメント１１を台紙１３に張設した。この台紙を装置の台紙ホルダーにセットした。台紙ホルダーはロードセルを備えた試料移動装置と連結されており、炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に台紙１３を一定の速度で移動させることが可能となっている。２６０℃に加熱し溶融させたポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｊ−９００ＧＰ）を、装置に備えられた試料容器の網目から液滴状に懸垂して台紙１３に張設した炭素繊維モノフィラメント１１に接触させた。この操作により、炭素繊維モノフィラメント１１にマイクロドロップレット１４を付着させ、測定用試料を得た。マイクロドロップレットを室温で十分に冷却した後、炭素繊維モノフィラメント１１をＳＵＳ製ブレード１５ａ、１５ｂで挟んだ。その後、台紙１３を０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に移動させ、マイクロドロップレット１４から炭素繊維モノフィラメント１１を引き抜くとともに、ロードセルで引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。１０個以上の測定用試料を作製して測定を行い、直径３０〜１００μｍのマイクロドロップレットについて荷重Ｆの平均値を求めた。なお、測定は、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で行い、１個の測定用試料で測定するサンプル数は５個とした。
【００５９】
次式（i）により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂の接着強度を評価した。
τ＝Ｆ／πｄｌ……(i)
なお、式（i）中、Ｆは引き抜き時の最大荷重、ｄは炭素繊維フィラメント径、ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径を示す。
【００６０】
〔重量平均繊維長の測定（繊維折損の評価）〕
炭素繊維ストランドとポリプロピレン樹脂マトリックスとをラボプラストミル装置（東洋精機製作所、容量３０ｃｃ）を用いて混練し、混練時の繊維折損を評価した。
【００６１】
ラボプラストミル装置を用いて、ポリプロピレン（出光石油化学Ｊ−９００ＧＰ、メルトフローレート１３ｇ／１０分）を、温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。次に、この溶融したポリプロピレンに、炭素繊維質量含有率が５％になるように、６ｍｍ長にカットした炭素繊維ストランドを投入し、温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで５分間混練した。
【００６２】
得られた混練物０．５ｇに硫酸を加えてポリプロピレン樹脂マトリックスを熱分解し、炭素繊維を取り出した。次に、超音波装置を用いて炭素繊維を水中に分散させ、四分法を３回以上繰り返した後、濾過した。濾紙上に残った炭素繊維５００本以上について繊維長を測定し、その重量平均繊維長を求めた。
【００６３】
[炭素繊維強化ポリプロピレン成型物の曲げ試験]
サイジング剤を付与した炭素繊維ストランド３１を、図４に示す装置の２６０℃に保持された恒温槽３８中にセットしたポリプロピレン樹脂浴３９（幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に３０ｃｍ／分の速度で連続的に浸漬した。ポリプロピレン樹脂には、ホモポリプロピレン汎用射出成型グレード、メルトフローレート１３ｇ／１０分のものを使用した。次いで、浴出側で絞りローラー３４により余剰の樹脂を絞り取り、炭素繊維強化ストランドプリプレグを製造した。得られた炭素繊維強化ストランドプリプレグにおける炭素繊維の質量含有率は３０％であった。なお、図４中、３２はガイドローラー、３３は浸漬ローラー、３５は炭素繊維ストランドのパッケージ、３７はワインダーを示す。
【００６４】
次いで、この炭素繊維強化ストランドプリプレグを長さ６ｍｍにカットした。続いて、これを用いて射出成型し、１５０ｍｍ角×３．１ｍｍ厚の平板を作製した。
【００６５】
平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験片を５本切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して３点曲げ試験(スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分)を実施し、曲げ強度を測定した。この炭素繊維強化ポリプロピレン成型物について、炭素繊維含有率を測定した。
【００６６】
実施例１及び比較例２、４、５
ポリプロピレン樹脂１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をポリプロピレン樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、ポリプロピレンに無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト反応させた。
【００６７】
次に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加し、攪拌しながら加温して酸変性ポリプロピレン樹脂を完全に溶融させ、酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンを得た。但し、不飽和カルボン酸類のグラフト量が少ない比較例４と、分子量が大きい比較例５については、酸変性ポリプロピレン樹脂はエマルジョンにならなかった。
【００６８】
変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンを純水で希釈し、樹脂濃度が表１に記載する浴濃度となるように調製した。
【００６９】
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、変性ポリプロピレン樹脂（変性ＰＰ）が付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００７０】
実施例２及び比較例３、６
エチレン−プロピレン共重合体１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をエチレン−プロピレン共重合体の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト反応させた。
【００７１】
次に、得られた酸変性エチレン−プロピレン共重合体２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加し、攪拌しながら加温して酸変性エチレン−プロピレン共重合体を完全に溶融させ、エチレン−プロピレン共重合体のエマルジョンを得た。但し、グラフト量の少ない比較例６のエチレン−プロピレン共重合体はエマルジョンにならなかった。
【００７２】
エチレン−プロピレン共重合体のエマルジョンを純水で希釈し、樹脂濃度が表１に記載する浴濃度となるように調製した。
【００７３】
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、変性エチレン−プロピレン共重合体（変性Ｅ−Ｐ）が付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００７４】
比較例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート８３４、ジャパンエポキシレジン社製）をエマルジョン化したサイジング剤を純水で希釈し、樹脂濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。
【００７５】
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、エポキシ樹脂が付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００７６】
実施例１、２及び比較例１〜６で使用した樹脂の種類、グラフト量、分子量を表１に示す。また、実施例１及び２、比較例１〜３で得られた炭素繊維ストランドについて、使用した炭素繊維の種類、樹脂の付着量を表１に、破断エネルギー、界面接着強度、重量平均繊維長、成型物の曲げ応力、成型物の炭素繊維（ＣＦ）含有量を測定した結果を表２に示す。
【００７７】
表１に記載する炭素繊維ストランドの詳細は以下のとおりである。
ＵＴ５００−２４Ｋ：東邦テナックス社製「ＵＴ５００−２４Ｋ Ｎ００」、直径６．９μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度５１００ＭＰａ(５２０ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２４４ＧＰａ(２４．９ｔｏｎ／ｍｍ2)
ＳＴＳ−２４Ｋ：東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎ／ｍｍ2)
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】破断エネルギーの測定方法を示す概略説明図である。
【図２】破断エネルギーの測定において得られる荷重−変位曲線の一例を示すグラフである。
【図３】界面接着強度の測定方法を示す概略説明図である。
【図４】実施例において炭素繊維強化ストランドプリプレグの製造に使用した装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１、３、３１ 炭素繊維ストランド
１ａ、３ａ ループ
１ｂ、３ｂ 先端
１ｃ、３ｃ 固定端
５、７ チャック
１１ 炭素繊維モノフィラメント
１２ 接着剤
１３ 台紙
１３ａ、１３ｂ 突出部
１４ マイクロドロップレット
１５ａ、１５ｂ ブレード
３２ ガイドローラー
３３ 浸漬ローラー
３４ 絞りローラー
３５ パッケージ
３７ ワインダー
３８ 恒温槽
３９ 樹脂浴
Ａ ストランド長さ
Ｂ 上方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れるサイジング剤が付与され、且つ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練時における繊維折損が抑制される熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドによって強化された熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維及び前記炭素繊維を強化材として使用した複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有していることから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。
【０００３】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【０００４】
これら熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂は、安価であり、成型性、耐水性、耐薬品性(耐油性、耐溶剤性)、電気絶縁性などに優れた性質を有する。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は結晶性であり、且つ、極性基を持たないため、炭素繊維との親和性・接着性が低い。このため、炭素繊維で強化して複合材料の機械的特性を向上させることは難しい。
【０００５】
炭素繊維は、多数本の極細フィラメントで構成される束（ストランド）形状のものとして製造され、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性・接着性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
【０００６】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、長繊維ペレットの射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などにより成型される。炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性・接着性はもちろん、残存繊維長にも大きく影響を受ける。しかしながら、上記成型方法では、成型・混練時における炭素繊維の繊維折損は避けられず、近年の炭素繊維複合材料に対する更なる性能向上の要求に対しては、満足すべき補強効果を確保することが困難である。
【０００７】
炭素繊維複合材料内の繊維長を向上する手法としては、これまでに多くの提案がなされている。例えば、マトリックス樹脂の溶融粘度を下げる方法が挙げられる。特許文献１によれば、ガラス繊維の溶融樹脂含浸を容易にするために、メルトフローインデックスが３０ｇ／１０分以上の低粘度のポリプロピレン樹脂を用いる方法が記されている。
【０００８】
しかしながら、この手法により炭素繊維複合材料の繊維長が向上しても、マトリックス樹脂との親和性・接着性が低いため、炭素繊維複合材料の機械的特性の大きな向上は図れない。
【０００９】
一方、炭素繊維用のサイジング剤についても、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特許文献２には、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維が提案されている。特許文献２によれば、ポリウレタンで炭素繊維を被覆することにより炭素繊維の取扱性が向上し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の向上を図ることができるとある。特許文献３には、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分とする炭素繊維ストランド用サイジング剤が提案されている。更に、特許文献３には、上記サイジング剤が炭素繊維ストランドに良好な耐擦過性を与えることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２及び３に開示された炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維と、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、又は、ポリカーボネート及びポリアミドなど極性の高い熱可塑性樹脂と炭素繊維との接着性向上を図ったものである。これら従来技術によるサイジング剤を付与した炭素繊維をポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に適用しても、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の強度はほとんど向上しない。
【００１１】
一方、ガラス繊維用のサイジング剤については、強化繊維（ガラス繊維）とポリプロピレンとの接着性を向上させるものが幾つか提案されている。例えば、特許文献４には、酸変性のオレフィン樹脂及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含むガラス繊維用サイジング剤が提案されている。更に、特許文献４には、このサイジング剤を付与したガラス繊維とマトリックス樹脂であるオレフィン樹脂とが強固に密着し、ガラス繊維及び成型品に毛羽立ちが発生せず、優れた強度の成型品が得られることが開示されている。
【００１２】
しかしながら、この特許文献４に記載されたサイジング剤を炭素繊維に適用しても、炭素繊維はガラス繊維と異なりシランカップリング剤による接着向上効果は期待できない。炭素繊維はガラス繊維と比較して高強度であるが、サイジング剤との反応性に乏しい。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性において炭素繊維は、その高い性能を十分に反映できないでいる。
【００１３】
以上のことから、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と炭素繊維との親和性・接着性に優れたサイジング剤が付与され、且つ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の成型時における繊維折損が低減できる炭素繊維ストランドの開発が要望されている。
【特許文献１】特開平５−１７６３１号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５８−１２６３７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１９７３８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２５３５６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来技術における問題点に着目してなされたものであり、熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性・接着性に優れ、且つ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練時における繊維折損を抑制した熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドにより強化される樹脂成型材料を安価に提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１６】
〔１〕 サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドの引張試験機により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上であって、サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドのモノフィラメントに所定のポリプロピレン樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１７】
〔２〕 ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を付着させた炭素繊維ストランドであって、その付着量が炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１８】
〔３〕 〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００１９】
〔４〕 熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である〔３〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の炭素繊維ストランドは引張試験機により測定した破断エネルギーが高く、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練・成型時における繊維折損が少ない。本発明の炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン樹脂の強化材として好適に使用できる。本発明の炭素繊維ストランドを使用した射出成型、射出圧縮成型、押出成型等により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成型品は炭素繊維フィラメントの繊維長が長く、炭素繊維フィラメントと熱可塑性樹脂マトリックスとの界面接着強度が高いので、高い機械的強度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の炭素繊維ストランドは、サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドであって、サイジング剤を付与した状態で後述する実施例に記載の方法により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上、好ましくは８０ｍＪ／１０００本以上である。破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上の炭素繊維ストランドは、熱可塑性樹脂と混練する際に繊維折損が少なくなるので、炭素繊維の繊維長が長い炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。破断エネルギーは高い程混練時の繊維折損が少なくなるので好ましい値に上限はないが、通常の条件で得られる炭素繊維ストランドは破断エネルギーの上限値が１５０ｍＪ／１０００本程度である。
【００２２】
本発明の炭素繊維ストランドは、サイジング剤が付着したモノフィラメントのマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である。界面接着強度が９ＭＰａ以上の炭素繊維フィラメントはマトリックス樹脂との親和性・接着性が良好で、機械的強度が高い炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。界面接着強度は１３ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。界面接着強度の値は大きいほど好ましいが、その上限値は２５ＭＰａ程度である。
【００２３】
炭素繊維ストランドの破断エネルギー及び界面接着強度は、炭素繊維の種類、サイジング剤として使用する樹脂の種類や分子量、付着量等を調整することにより上記範囲とすることができる。
【００２４】
本発明の炭素繊維ストランドに付与するサイジング剤としては、炭素繊維ストランドに付与したときに破断エネルギーと界面接着強度が上記範囲内となるサイジング剤であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。
【００２５】
炭素繊維ストランドのサイジング剤には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。これらの成分を付与することにより炭素繊維ストランドの界面接着強度を高めることができるので、高強度の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００２６】
主鎖として使用するエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体のプロピレン構成単位の割合は、５０モル％以上とすることが好ましい。プロピレン構成単位の割合が５０モル％より少ないと、炭素繊維ストランドと熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。
【００２７】
主鎖をグラフト変性する不飽和カルボン酸類としては炭素数３〜８のものが好ましく、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸、炭素数３〜８の不飽和ジカルボン酸、又はこれらのエステル、酸無水物等の誘導体をより好ましく使用できる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらのうち、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００２８】
不飽和カルボン酸類のグラフト量は、変性ポリオレフィン樹脂１００質量％において０．１〜２０質量％とするが、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。グラフト量が０．１質量％より少ないと、炭素繊維ストランドの熱可塑性樹脂マトリックスへの接着性が低下する。また、逆にグラフト量が２０質量％より多くても、主鎖にグラフトしないモノマーが増えたり、主鎖の含有量が相対的に減少するために、炭素繊維ストランドと熱可塑性樹脂との接着性が低下する。
【００２９】
主鎖のグラフト変性方法は、以下の方法が使用できる。主鎖をトルエン又はキシレンなどの有機溶剤に溶解せしめ、不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加する溶液法、オートクレーブ、混練押出機などを使用して主鎖を加熱溶融した後に不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加する溶融法などにより行うことが可能である。上記変性方法は公知である。
【００３０】
変性ポリオレフィン樹脂は不飽和カルボン酸類に由来するカルボキシル基を有しているが、このカルボキシル基は必要により任意の割合で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和に用いる塩基性化合物としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等のアミン類を挙げることができる。
【００３１】
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００とするが、好ましくは１５，０００〜１２０，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が３，０００より小さいと、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性や、炭素繊維ストランド自身の集束性が劣り、１５０，０００より大きくなると乳化が困難になる。また、乳化できてもエマルジョンの粒径が大きく不安定になり、長期間の操業に耐えない。尚、重量平均分子量の測定法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）など公知の方法を使用することができる。
【００３２】
炭素繊維ストランドには、変性ポリプロピレン、変性エチレン−プロピレン共重合体、変性プロピレン−ブテン共重合体、又は変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を単独で付与してもよいし、これらの混合物を付与してもよい。混合物とする場合には、混合物におけるこれらの混合割合は任意である。
【００３３】
本発明の炭素繊維ストランドにおける変性ポリオレフィン樹脂の付着量は、炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、０．２〜５質量％とすることがより好ましい。付着量が０．１質量％未満では成型加工時における炭素繊維ストランドの取扱性が劣るうえ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練において、炭素繊維が折損しやすく、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する傾向がある。一方、８．０質量％を超えると、炭素繊維ストランドの風合が低下し、ボビンに巻き取ったときの巻き密度が低下するので運送時に巻き崩れなどの問題が生じやすい。
【００３４】
変性ポリオレフィン樹脂をサイジング剤として炭素繊維ストランドに付与する際には、樹脂を溶剤に溶解させたものや、水に分散させたものとすることができるが、水に分散させたエマルジョンの形態で使用するのが一般的である。
【００３５】
本発明の炭素繊維ストランドには変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂、オレイン酸メチル、ジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤等が付着していてもよい。
【００３６】
本発明の炭素繊維ストランドには、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
【００３７】
炭素繊維ストランドを構成するフィラメント数は特に制限はないが、通常の製造工程で得られる炭素繊維ストランドのフィラメント数は１０００〜５００００本程度である。
【００３８】
炭素繊維ストランドを構成するフィラメントの直径は４〜１０μｍが好ましく、６〜８μｍがより好ましい。
【００３９】
以下、本発明の炭素繊維ストランドの製造方法の一例について説明する。
【００４０】
[原料炭素繊維]
ＰＡＮ系炭素繊維は、概略以下の工程を経て製造される。
【００４１】
まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。
【００４２】
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とする。
【００４３】
表面処理工程では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性を高めるための含酸素官能基を導入する。
【００４４】
炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
【００４５】
[サイジング液]
変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させたエマルジョン形態のサイジング液は、例えば以下の方法で製造できる。
【００４６】
変性ポリオレフィン樹脂を攪拌しながら加熱溶融させ、不飽和ジカルボン酸類に由来するカルボキシル基を中和する塩基性物質を投入して樹脂にイオン性を付与し、更に界面活性剤を添加して均一になるまで攪拌する。その後、水を少量ずつ添加し、転相法により乳化する。
【００４７】
本発明においては、変性ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解させた溶液をサイジング剤として使用することもできる。
【００４８】
[サイジング工程]
炭素繊維ストランドへのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。
【００４９】
サイジング液を炭素繊維ストランドに含浸させた後、続く乾燥処理によって水分又は溶剤を除去して、目的とするサイジング剤を付与した炭素繊維ストランドを得る。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。炭素繊維ストランドの乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
【００５０】
本発明の炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂の強化繊維として好適である。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられるが、特にポリプロピレンが好ましい。
【００５１】
本発明の炭素繊維ストランドを炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成型に用いる際には、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、一方向強化プリプレグなどに加工して使用できる。本発明の炭素繊維ストランドは、短繊維コンパウンド、長繊維ペレットに加工して行う射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型品を製造する場合に特に好適である。
【００５２】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂に配合する本発明の炭素繊維ストランドの配合量は、炭素繊維の形態や成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例１、２及び比較例１〜３に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを作製した。得られた炭素繊維ストランドの諸物性値について、以下の方法により測定した。
【００５４】
〔破断エネルギーの測定〕
破断エネルギーは、引張圧縮万能材料試験機（インストロンコーポレーション製）を用いて評価した。
【００５５】
２本の炭素繊維ストランド１及び３を用意した。まず、炭素繊維ストランド１の両端を揃えてループを形成した。炭素繊維ストランド３を炭素繊維ストランド１が形成するループに引っ掛けた後、炭素繊維ストランド３の両端を揃えて炭素繊維ストランド３についてもループを形成した。図１に示すように、炭素繊維ストランド１の両端側を引張試験機のチャック５に、炭素繊維ストランド３の両端側をチャック７に取り付けた。取り付けの際には炭素繊維ストランド１が形成するループ１ａの先端１ｂと、炭素繊維ストランド３が形成するループ３ａの先端３ｂを、チャック５、７間の中央に位置させた。ループ１ａの固定端１ｃからループ３ａの固定端３ｃまでの炭素繊維ストランドに沿った長さＡの初期値を５００ｍｍとした。
【００５６】
次いで、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でチャック５を上方向（図中、矢印Ｂの方向）に移動させ、炭素繊維ストランド１又は３が完全に破断するまで、チャックに負荷した荷重と変位とを連続的に測定した。ここで、変位とは、チャック５が移動した距離である。こうして得られた荷重−変位曲線（図２）において、荷重−変位曲線とｘ軸に囲まれた部分の面積から炭素繊維ストランドの破断エネルギーＥ（ｍＪ）を算出した。更に炭素繊維ストランドのフィラメント数からフィラメント１０００本あたりの破断エネルギー（ｍＪ／１０００本）を求めた。
【００５７】
〔界面接着強度の測定〕
界面接着強度は、複合材界面特性評価装置（東栄産業社製）を用いたマイクロドロップレット試験により評価した。
【００５８】
はじめに、炭素繊維ストランドから炭素繊維モノフィラメントを取り出した。図２に示すように、コ字状の台紙１３の両端側に設けた突出部１３ａ、１３ｂに炭素繊維モノフィラメント１１の両端をそれぞれ接着剤１２で固定し、炭素繊維モノフィラメント１１を台紙１３に張設した。この台紙を装置の台紙ホルダーにセットした。台紙ホルダーはロードセルを備えた試料移動装置と連結されており、炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に台紙１３を一定の速度で移動させることが可能となっている。２６０℃に加熱し溶融させたポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｊ−９００ＧＰ）を、装置に備えられた試料容器の網目から液滴状に懸垂して台紙１３に張設した炭素繊維モノフィラメント１１に接触させた。この操作により、炭素繊維モノフィラメント１１にマイクロドロップレット１４を付着させ、測定用試料を得た。マイクロドロップレットを室温で十分に冷却した後、炭素繊維モノフィラメント１１をＳＵＳ製ブレード１５ａ、１５ｂで挟んだ。その後、台紙１３を０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に移動させ、マイクロドロップレット１４から炭素繊維モノフィラメント１１を引き抜くとともに、ロードセルで引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。１０個以上の測定用試料を作製して測定を行い、直径３０〜１００μｍのマイクロドロップレットについて荷重Ｆの平均値を求めた。なお、測定は、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で行い、１個の測定用試料で測定するサンプル数は５個とした。
【００５９】
次式（i）により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂の接着強度を評価した。
τ＝Ｆ／πｄｌ……(i)
なお、式（i）中、Ｆは引き抜き時の最大荷重、ｄは炭素繊維フィラメント径、ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径を示す。
【００６０】
〔重量平均繊維長の測定（繊維折損の評価）〕
炭素繊維ストランドとポリプロピレン樹脂マトリックスとをラボプラストミル装置（東洋精機製作所、容量３０ｃｃ）を用いて混練し、混練時の繊維折損を評価した。
【００６１】
ラボプラストミル装置を用いて、ポリプロピレン（出光石油化学Ｊ−９００ＧＰ、メルトフローレート１３ｇ／１０分）を、温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。次に、この溶融したポリプロピレンに、炭素繊維質量含有率が５％になるように、６ｍｍ長にカットした炭素繊維ストランドを投入し、温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで５分間混練した。
【００６２】
得られた混練物０．５ｇに硫酸を加えてポリプロピレン樹脂マトリックスを熱分解し、炭素繊維を取り出した。次に、超音波装置を用いて炭素繊維を水中に分散させ、四分法を３回以上繰り返した後、濾過した。濾紙上に残った炭素繊維５００本以上について繊維長を測定し、その重量平均繊維長を求めた。
【００６３】
[炭素繊維強化ポリプロピレン成型物の曲げ試験]
サイジング剤を付与した炭素繊維ストランド３１を、図４に示す装置の２６０℃に保持された恒温槽３８中にセットしたポリプロピレン樹脂浴３９（幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に３０ｃｍ／分の速度で連続的に浸漬した。ポリプロピレン樹脂には、ホモポリプロピレン汎用射出成型グレード、メルトフローレート１３ｇ／１０分のものを使用した。次いで、浴出側で絞りローラー３４により余剰の樹脂を絞り取り、炭素繊維強化ストランドプリプレグを製造した。得られた炭素繊維強化ストランドプリプレグにおける炭素繊維の質量含有率は３０％であった。なお、図４中、３２はガイドローラー、３３は浸漬ローラー、３５は炭素繊維ストランドのパッケージ、３７はワインダーを示す。
【００６４】
次いで、この炭素繊維強化ストランドプリプレグを長さ６ｍｍにカットした。続いて、これを用いて射出成型し、１５０ｍｍ角×３．１ｍｍ厚の平板を作製した。
【００６５】
平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験片を５本切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して３点曲げ試験(スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分)を実施し、曲げ強度を測定した。この炭素繊維強化ポリプロピレン成型物について、炭素繊維含有率を測定した。
【００６６】
実施例１及び比較例２、４、５
ポリプロピレン樹脂１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をポリプロピレン樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、ポリプロピレンに無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト反応させた。
【００６７】
次に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加し、攪拌しながら加温して酸変性ポリプロピレン樹脂を完全に溶融させ、酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンを得た。但し、不飽和カルボン酸類のグラフト量が少ない比較例４と、分子量が大きい比較例５については、酸変性ポリプロピレン樹脂はエマルジョンにならなかった。
【００６８】
変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンを純水で希釈し、樹脂濃度が表１に記載する浴濃度となるように調製した。
【００６９】
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、変性ポリプロピレン樹脂（変性ＰＰ）が付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００７０】
実施例２及び比較例３、６
エチレン−プロピレン共重合体１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をエチレン−プロピレン共重合体の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト反応させた。
【００７１】
次に、得られた酸変性エチレン−プロピレン共重合体２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加し、攪拌しながら加温して酸変性エチレン−プロピレン共重合体を完全に溶融させ、エチレン−プロピレン共重合体のエマルジョンを得た。但し、グラフト量の少ない比較例６のエチレン−プロピレン共重合体はエマルジョンにならなかった。
【００７２】
エチレン−プロピレン共重合体のエマルジョンを純水で希釈し、樹脂濃度が表１に記載する浴濃度となるように調製した。
【００７３】
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、変性エチレン−プロピレン共重合体（変性Ｅ−Ｐ）が付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００７４】
比較例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート８３４、ジャパンエポキシレジン社製）をエマルジョン化したサイジング剤を純水で希釈し、樹脂濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。
【００７５】
得られたエマルジョンに表１に記載する炭素繊維ストランドを連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、エポキシ樹脂が付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００７６】
実施例１、２及び比較例１〜６で使用した樹脂の種類、グラフト量、分子量を表１に示す。また、実施例１及び２、比較例１〜３で得られた炭素繊維ストランドについて、使用した炭素繊維の種類、樹脂の付着量を表１に、破断エネルギー、界面接着強度、重量平均繊維長、成型物の曲げ応力、成型物の炭素繊維（ＣＦ）含有量を測定した結果を表２に示す。
【００７７】
表１に記載する炭素繊維ストランドの詳細は以下のとおりである。
ＵＴ５００−２４Ｋ：東邦テナックス社製「ＵＴ５００−２４Ｋ Ｎ００」、直径６．９μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度５１００ＭＰａ(５２０ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２４４ＧＰａ(２４．９ｔｏｎ／ｍｍ2)
ＳＴＳ−２４Ｋ：東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎ／ｍｍ2)
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】破断エネルギーの測定方法を示す概略説明図である。
【図２】破断エネルギーの測定において得られる荷重−変位曲線の一例を示すグラフである。
【図３】界面接着強度の測定方法を示す概略説明図である。
【図４】実施例において炭素繊維強化ストランドプリプレグの製造に使用した装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１、３、３１ 炭素繊維ストランド
１ａ、３ａ ループ
１ｂ、３ｂ 先端
１ｃ、３ｃ 固定端
５、７ チャック
１１ 炭素繊維モノフィラメント
１２ 接着剤
１３ 台紙
１３ａ、１３ｂ 突出部
１４ マイクロドロップレット
１５ａ、１５ｂ ブレード
３２ ガイドローラー
３３ 浸漬ローラー
３４ 絞りローラー
３５ パッケージ
３７ ワインダー
３８ 恒温槽
３９ 樹脂浴
Ａ ストランド長さ
Ｂ 上方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドの引張試験機により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上であって、サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドのモノフィラメントに所定のポリプロピレン樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項２】
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を付着させた炭素繊維ストランドであって、その付着量が炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である請求項３に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項１】
サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドの引張試験機により測定した破断エネルギーが７０ｍＪ／１０００本以上であって、サイジング剤を付与してなる炭素繊維ストランドのモノフィラメントに所定のポリプロピレン樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が９ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項２】
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された重量平均分子量３，０００〜１５０，０００の変性ポリオレフィン樹脂を付着させた炭素繊維ストランドであって、その付着量が炭素繊維に対し、０．１〜８．０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である請求項３に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２９１３７７（Ｐ２００６−２９１３７７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１１０９５（Ｐ２００５−１１１０９５）
【出願日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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