熱可塑性樹脂組成物及び成形品
【課題】フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが均一に分散した熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端に反応性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂、及び、多官能化合物、を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【解決手段】本発明は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端に反応性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂、及び、多官能化合物、を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質などの特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されているが、その一方で、一般に機械的強度が不充分であり、また比重も大きく、高価であったりするという問題を有している。そこで、フッ素樹脂に、機械的強度を付与するため、比重を軽くするため、また価格を抑えるために、フッ素樹脂に非フッ素熱可塑性樹脂を加えた樹脂混合物（樹脂ブレンド）を使用することが知られている。しかしながら、フッ素樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂は親和性に乏しく、単に両者を溶融混練するのみでは均一に混じり合わないので、非フッ素熱可塑性樹脂を混合しても機械的特性の改善が充分ではないという問題がある。
【０００３】
この２つの樹脂の分散性を改善した組成物として、特許文献１には、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有する含フッ素エチレン性重合体及び結合形成性部位を有する非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物であって、反応性官能基と結合形成性部位が結合している樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有する含フッ素重合体及び燃料透過係数が５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７６３９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術ではフッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との非親和性を完全に克服するには至らず、更なる分散性の向上が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、このような現状に鑑み、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが均一に分散した熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端に反応性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂、及び、多官能化合物を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、チオール基、スルホン酸基、オキサゾリル基、エポキシ基、及び、グリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。
【００１０】
多官能化合物は、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。
【００１１】
多官能化合物は、芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【００１２】
多官能化合物は、フルオロアルキル基及びフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【００１３】
フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。
【００１４】
フッ素樹脂は、エチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリオレフィン及びエチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にも関する。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の官能基を有するフッ素樹脂と、反応性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂と、更に、多官能化合物とを含むものであるので、本来親和性に劣るフッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散しており、従って、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂それぞれが持つ優れた特性を損なうことなく、非常に高い機械的強度を持った成形品を得ることができる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物は、それぞれの分子が結合することなく単独で存在していてもよいし、それぞれの官能基同士が反応することによってお互いに結合して存在していてもよいし、単独で存在するものと結合したものとが混在していてもよい。
【００２０】
フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物は、それぞれの官能基同士が反応することによってお互いに結合して存在していることが好ましい。多官能性化合物は、フッ素樹脂が有する官能基や、フッ素非含有熱可塑性樹脂が有する反応性官能基と反応して、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とを均一に混合させる働きをするものと推測される。
【００２１】
上記多官能化合物とは、１つの分子中に同一または異なる種類の２つ以上の反応性官能基を有する化合物である。
【００２２】
多官能化合物は、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。
【００２３】
上記多官能化合物の具体例としては、
ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミン、４−アミノフェノール、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔３，４’−ＤＰＥ〕、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル〔ＴＡＤＥ〕、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル〔２，３’−ＤＰＥ〕、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル〔Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ〕、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン〔ＴＭＢＡＢ〕、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル〔ＴＦＤＰＥ〕、などのアミン化合物、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート〔ＴＡＩＣ〕、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト、などのオレフィン化合物、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、などのエポキシ化合物、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、などのヒドロキシ化合物などがあげられる。
【００２４】
上記多官能化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰ、ビスフェノールＡＦ、３，４’−ＤＰＥ、ＴＡＤＥ、２，３’−ＤＰＥ、Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ、ＴＭＢＡＢ、及び、ＴＦＤＰＥからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【００２５】
上記多官能化合物としては、また、フッ素樹脂との親和性に優れる点で、芳香族アミン化合物であることが好ましく、フルオロアルキル基及びフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する芳香族アミン化合物であることがより好ましい。
【００２６】
これらの多官能化合物は単独で用いても良く、また、他の構造を有する多官能化合物と任意に組み合わせて用いても良い。
【００２７】
上記多官能化合物は、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度上昇が少なく、成形加工時の発泡を抑えることができ、成形性が優れる点で、芳香族系非対称型多官能化合物であることが特に好ましい。
【００２８】
上記芳香族系非対称型多官能化合物とは、１つの分子中に少なくとも１つ以上の芳香環を有し、同一または異なる種類の２つ以上の反応性官能基を有する有機化合物であって、非対称な（ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ）構造を有する化合物をいう。非対称な構造を有する化合物が持つ反応性官能基は、同一種類であっても、分子中の結合位置の相違に起因して、お互いに反応性が異なる。Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰ、ビスフェノールＡＦなどは、芳香環を有し、２つ以上のアミノ基又はヒドロキシル基を有する化合物であるが、対称型の多官能化合物であり、芳香族系非対称型多官能化合物には含まれない。
【００２９】
上記芳香族系非対称型多官能化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔３，４’−ＤＰＥ〕、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル〔ＴＡＤＥ〕、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル〔２，３’−ＤＰＥ〕、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル〔Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ〕、下記の化学式
【００３０】
【化１】
【００３１】
で表される２，２−ビス（３，４’−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、下記の一般式（１）〜（３）
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基、またはフルオロアルキル基を表し、複数のＲ１を持つ場合はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
で表されるジアミン化合物、及び、下記一般式（４）
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、４つのＲ２のうち少なくとも１つはフルオロアルキル基である。）
で表されるジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）〜（３）で表されるジアミン化合物としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン〔ＴＭＢＡＢ〕等が挙げられ、上記一般式（４）で表されるジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル〔ＴＦＤＰＥ〕等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族系非対称型多官能化合物は、フッ素樹脂との親和性に優れる点で、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有するジアミン化合物であることが好ましく、２，２−ビス（３，４’−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン及び上記一般式（１）〜（４）で表されるジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＭＢＡＢ及びＴＦＤＰＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３８】
上記多官能化合物は、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．０６〜５．０質量部であることが好ましい。多官能化合物の配合量が少なすぎると、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが充分に混合できないおそれがあり、多すぎると、多官能化合物が充分に分散せずに成形品の機械物性が低下したり、成形時に発泡が生じたりするおそれがある。
【００３９】
上記フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。
【００４０】
カルボニル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基である。
【００４１】
具体的には、例えば、
カーボネート基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子］、
ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、
式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、
イソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等をあげることができる。
【００４２】
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ４の具体例としては、メチレン基、−ＣＦ２−基、−Ｃ６Ｈ４−基などがあげられ、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ８およびＲ９の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
【００４３】
これらカルボニル基の中でも、フッ素樹脂への導入のしやすさおよび他材との反応性の観点から、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び、カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４４】
オレフィン基（Ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）とは、炭素−炭素二重結合を有する官能基である。オレフィン基としては、下記式：
−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ２及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。アミノ基としては、下記式：
−ＮＲ１３Ｒ１４
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、及び、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
フッ素樹脂の末端基の個数は、特公昭３７−３１２７号公報および国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記されている方法にて測定することができる。例えば、赤外分光光度計を用いてフッ素樹脂のフィルムシートの赤外吸収スペクトル分析し、官能基特有の周波数の吸収帯からその官能基の数を測定する場合、例えば、−ＣＯＦ末端は１８８４ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＨ末端は１８１３ｃｍ−１と１７７５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＣＨ３末端は１７９５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＮＨ２末端は３４３８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＨ２ＯＨ末端は３６４８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＦ＝ＣＦ２末端は１７９０ｃｍ−１の吸収帯から計算することができる。
【００４７】
フッ素樹脂に上記官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂重合時に上記官能基を有する単量体を共重合する方法、上記官能基または上記官能基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用して重合を行う方法、フッ素樹脂に高分子反応で上記官能基を導入する方法、酸素共存下でポリマー主鎖を熱分解する方法、二軸押出機など強いせん断力を加えることのできる装置を用いてフッ素樹脂の末端を変換させる方法などをあげることができる。
【００４８】
上記官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等の脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
フッ素樹脂の上記官能基の個数は、フッ素樹脂を構成する炭素原子１００万個当たり２０〜５０００個であることが好ましく、３０〜４０００個であることがより好ましく、４０〜３０００個であることがさらに好ましい。２０個未満であるとフッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との相容性が改善されない傾向があり、５０００個をこえると成形物中に発泡が生ずる傾向がある。
【００５０】
なお、本発明で用いる上記官能基を有するフッ素樹脂は、１つのポリマーにおける主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子のみで構成されているものだけでなく、ポリマーの主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子と、上記官能基を含まない分子との混合物であっても良い。
【００５１】
上記フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （５）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などの１種または２種以上のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル、式（６）：
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎＸ３ （６）
（式中、Ｘ２は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
で表されるフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００５２】
上記フッ素樹脂は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン及びパーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００５３】
上記フッ素樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が容易になり、得られる成形品の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れることから、
（１）エチレンとＴＦＥからなるエチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕
（２）ＴＦＥと式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （５）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上からなる共重合体、たとえばＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕からなる共重合体〔ＰＦＡ〕またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕からなる共重合体〔ＦＥＰ〕
（３）ＴＦＥ、エチレンおよび式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （５）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２であり、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕
（５）ＣＴＦＥとＴＦＥからなる共重合体〔ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体〕
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましい。
【００５４】
上記フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００５５】
ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥは、力学物性や燃料バリア性が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３８：６２〜８５：１５がより好ましく、３７：６３〜８０：２０が特に好ましい。
【００５６】
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、Ｒｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００５７】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００５８】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００５９】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００６０】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００６１】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００６２】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６４】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００６５】
ＦＥＰ
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００６６】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００６７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７０】
ＰＦＡ
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＰＡＶＥ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００７１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００７２】
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。ＨＦＰ、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００７３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００７４】
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７５】
上記フッ素樹脂の融点は、１５０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。上記フッ素樹脂の融点が、１５０℃未満であると、耐熱性が低下するおそれがあり、３４０℃を超えると、フッ素樹脂の溶融条件下で上記官能基が熱劣化し、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との相容性が改善されないおそれがある。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、燃料チューブ、燃料ホース、燃料容器、燃料容器のシール材等の燃料用途に使用する場合には、上記フッ素樹脂のシートにした場合における燃料透過係数が、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）をこえると、耐燃料透過性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、経済的に好ましくない。なお、燃料透過係数は、低いほど燃料透過防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過係数が大きいと燃料が透過しやすいため、燃料チューブ等の成形品としては適さないものである。
【００７７】
燃料透過係数は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて測定される。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。
【００７８】
【数１】
【００７９】
上記フッ素樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、特開２００５−２９８７０２号公報、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットなどに記載の方法をあげることができる。
【００８０】
上記フッ素非含有熱可塑性樹脂は、主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を持たないポリマーであって、反応性官能基を、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端に少なくとも１個以上有する。
【００８１】
上記反応性官能基としては、ヒドロキシル基（水酸基）、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、チオール基、スルホン酸基、オキサゾリル基、エポキシ基、及び、グリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記カルボキシル基及びスルホン酸基は、酸型であっても塩型であってもよい。
【００８２】
上記フッ素非含有熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン系、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体〔ＡＢＳ〕、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕、ポリエーテルサルホン〔ＰＥＳ〕、ポリスルホン、ポリエーテルフェニルオキサイド〔ＰＰＯ〕、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、セロハン等が挙げられる。
【００８３】
上記フッ素非含有熱可塑性樹脂は、なかでも、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリオレフィン及びエチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリトリメチレンテレフタレート〔ＰＴＴ〕、ポリエチレンナフタレート〔ＰＥＮ〕、ポリブチレンナフタレート〔ＰＢＮ〕、パラヒドロキシ安息香酸／エチレンテレフタレート共重合体、ヒドロキシナフトエ酸／パラヒドロキシ安息香酸共重合体、ビフェノール／パラヒドロキシ安息香酸／フタル酸共重合体等が挙げられる。
【００８５】
上記変性ポリオレフィン樹脂は、カルボニル基、アミノ基、オキサゾリル基、グリシジル基、エポキシ基、ヒドロキシル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、主鎖末端又は側鎖の何れか一方に位置してもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に位置してもよいし、いずれか一方の末端にのみ位置してもよい。
【００８６】
カルボニル基、アミノ基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００８７】
上記官能基は、上記官能基を有する不飽和単量体を共重合して導入してもよいし、上記官能基を有する連鎖移動剤又は重合開始剤を使用してオレフィンを重合することにより導入してもよい。また、ラジカル発生剤の存在下に官能基を有する不飽和単量体とポリオレフィン樹脂とを溶融混合して官能基を有する不飽和単量体をグラフト重合させてもよい。
【００８８】
上記変性ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等を、マレイン酸変性、エポキシ変性、グリシジル変性、アミン（ＮＨ２）変性等したものが挙げられる。
【００８９】
上記変性ポリオレフィン樹脂は、カルボキシル基又は酸無水物基が導入されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また、上記の不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸及びそれらの無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも無水マレイン酸が好ましい。
【００９０】
エチレン／ビニルアルコール共重合体としては、エチレン１０〜６０モル％、ビニルアルコール９０〜４０モル％からなる共重合体であることが好ましく、エチレン２０〜５０モル％、ビニルアルコール８０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはプロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位などがあげられ、エチレンおよびビニルアルコールの全量に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。フッ素樹脂が多すぎると充分な機械的強度を持つ成形品が得られないおそれがあり、フッ素非含有熱可塑性樹脂が多すぎるとフッ素樹脂の特性を充分に生かすことができないおそれがある。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物を溶融条件下にて混合することにより得られる。例えば、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物を同時に溶融混練する方法、フッ素樹脂と多官能化合物を先に溶融混練し、続いてフッ素非含有熱可塑性樹脂を添加して更に溶融混練する方法、フッ素非含有熱可塑性樹脂と多官能化合物を先に溶融混練し、続いてフッ素樹脂を添加して更に溶融混練する方法、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂を先に溶融混練し、続いて多官能化合物を添加して更に溶融混練する方法等があげられる。
【００９４】
また、機械的強度が向上する点から、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物のそれぞれの分子同士が結合していることが好ましい。ここで、結合するとは、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂の各分子間に共有結合、イオン結合および／または水素結合が形成されているものとする。共有結合としては、例えば、フッ素樹脂が有する反応性官能基とフッ素非含有熱可塑性樹脂が反応して形成される化学結合を指すものである。
【００９５】
混合は、通常用いられているバンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して行うことができる。これらの中でも、各分子同士の反応を効率的に促進する点で、押出機を使用して混合するとが好ましく、二軸押出機を使用して混合することが特に好ましい。この場合、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とがより均一に混合される。
【００９６】
溶融条件下とは、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂それぞれのガラス転移温度や融点により異なるが、１２０〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とを充分に混合できないおそれがあり、４００℃をこえると、フッ素非含有熱可塑性樹脂が熱劣化する傾向がある。
【００９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２００〜３００℃の温度範囲において０．５〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満である場合や、１５０ｇ／１０分をこえる場合には、射出成形が困難になる傾向がある。
【００９８】
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、燃料周辺部品への使用を考慮した場合、燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、１ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。ここで、燃料透過性の測定は、ＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を模擬燃料として用いて、カップ法にて実施する。
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明の樹脂組成物は、使用目的に応じて任意の形状の成形品に成形されるが、製造の容易さの点から、射出成形により成形加工することが好ましい。
【０１００】
上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品も本発明の１つである。
【０１０１】
本発明の成形品は、シートまたはフィルムであってよく、また上記熱可塑性樹脂組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層体であってもよい。従来の成形品では燃料透過性に優れる層と、耐熱性・耐衝撃性・強度に優れる層とを別々に設け機能分担させる必要もあったが、上記熱可塑性樹脂組成物によれば、単一の層にて優れた燃料透過性と優れた耐熱性・耐衝撃性・強度を付与させることも期待できる。
【０１０２】
上記熱可塑性樹脂組成物、および上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブまたはホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、農業用フィルム、ライニング、耐候性カバー、建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等の各種成形品として用いられる。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成からなるので、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが均一に分散しており、耐薬品性、耐熱性、摺動性等に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
＜試験片作製＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物を用いて、熱プレス機により２８０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、それから引張試験用ダンベル状試験片およびアイゾット試験用短冊状試験片を切削にて作製した。
【０１０６】
＜アイゾット強度測定＞
上述した方法で作製した試験片を用いて、アイゾット衝撃試験機（（株）上島製作所製）により、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃値を測定した。
【０１０７】
＜引張破断強度、引張破断伸びの測定＞
上述した方法で作製したダンベル型試験片を用いて、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）により５０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、引張破断強度、引張弾性率及び引張破断伸びを求めた。
【０１０８】
＜比重の測定＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準じて、比重を測定した。
【０１０９】
＜赤外吸収スペクトルによる官能基分析＞
上記の方法にて厚さ０．１５〜０．３０ｍｍのシートを作製し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて赤外吸収スペクトルを分析した。得られた赤外吸収スペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ｗｉｎｄｏｗｓ Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、所定のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。
【０１１０】
＜フッ素樹脂の共重合体の組成の測定＞
フッ素樹脂の共重合体組成は１９Ｆ−ＮＭＲおよびフッ素の元素分析測定より求めた。
【０１１１】
＜フッ素樹脂の融点の測定＞
セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０１１２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各測定温度において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
【０１１３】
＜製造例＞
実施例および比較例では、下記の材料を用いた。
【０１１４】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂（Ｉ−１）： −ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基を有するＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
モノマー組成はＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝７７／２１／２（モル比）。融点２４５℃。２９７℃におけるＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基数は１６０個（炭素原子１００万個当たり）。
【０１１５】
フッ素樹脂（Ｉ−２）： −ＣＯＯＨ基を有するＦＥＰ
モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。２９７℃におけるＭＦＲは６．９ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＯＯＨ基数は４８０個（炭素原子１００万個当たり）。
【０１１６】
フッ素樹脂（Ｉ−３）： −ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基を有するＥＴＦＥ
モノマー組成はＴＥＦ：Ｅｔ：ＨＦＰ：ＨＦ−Ｐｅ＝４０．８：４４．８：１３．９：０．５モル％。融点１６２．５℃。２９７℃におけるＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基数は３００個（炭素原子１００万個当たり）。
【０１１７】
（フッ素非含有熱可塑性樹脂）
以下の樹脂を使用した。
熱可塑性樹脂（ＩＩ−１）：マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、三井化学製、商品名「アドマー ＮＦ５２８」
熱可塑性樹脂（ＩＩ−２）：ポリブチレンテレフタレート、東レ製、商品名「トレコン １４０１ Ｘ０６」
【０１１８】
実施例１〜１４
フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂、及び、多官能化合物を表１に示す割合（質量部）で二軸押出機に供給して、シリンダー温度２８０℃およびスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、上記した方法で、試験片を作製し、比重、引張破断強度、引張破断伸び、アイゾット強度の測定を行った結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
比較例１〜５
多官能化合物を使用せず、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂のみを用いた以外は、実施例と同様にして試験片を作製した。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性、摺動性等が要求される各種成形品用途に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質などの特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されているが、その一方で、一般に機械的強度が不充分であり、また比重も大きく、高価であったりするという問題を有している。そこで、フッ素樹脂に、機械的強度を付与するため、比重を軽くするため、また価格を抑えるために、フッ素樹脂に非フッ素熱可塑性樹脂を加えた樹脂混合物（樹脂ブレンド）を使用することが知られている。しかしながら、フッ素樹脂と非フッ素熱可塑性樹脂は親和性に乏しく、単に両者を溶融混練するのみでは均一に混じり合わないので、非フッ素熱可塑性樹脂を混合しても機械的特性の改善が充分ではないという問題がある。
【０００３】
この２つの樹脂の分散性を改善した組成物として、特許文献１には、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有する含フッ素エチレン性重合体及び結合形成性部位を有する非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物であって、反応性官能基と結合形成性部位が結合している樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有する含フッ素重合体及び燃料透過係数が５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７６３９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術ではフッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との非親和性を完全に克服するには至らず、更なる分散性の向上が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、このような現状に鑑み、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが均一に分散した熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端に反応性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂、及び、多官能化合物を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、チオール基、スルホン酸基、オキサゾリル基、エポキシ基、及び、グリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。
【００１０】
多官能化合物は、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。
【００１１】
多官能化合物は、芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【００１２】
多官能化合物は、フルオロアルキル基及びフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【００１３】
フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。
【００１４】
フッ素樹脂は、エチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリオレフィン及びエチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にも関する。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の官能基を有するフッ素樹脂と、反応性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂と、更に、多官能化合物とを含むものであるので、本来親和性に劣るフッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散しており、従って、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂それぞれが持つ優れた特性を損なうことなく、非常に高い機械的強度を持った成形品を得ることができる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物は、それぞれの分子が結合することなく単独で存在していてもよいし、それぞれの官能基同士が反応することによってお互いに結合して存在していてもよいし、単独で存在するものと結合したものとが混在していてもよい。
【００２０】
フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物は、それぞれの官能基同士が反応することによってお互いに結合して存在していることが好ましい。多官能性化合物は、フッ素樹脂が有する官能基や、フッ素非含有熱可塑性樹脂が有する反応性官能基と反応して、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とを均一に混合させる働きをするものと推測される。
【００２１】
上記多官能化合物とは、１つの分子中に同一または異なる種類の２つ以上の反応性官能基を有する化合物である。
【００２２】
多官能化合物は、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。
【００２３】
上記多官能化合物の具体例としては、
ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミン、４−アミノフェノール、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔３，４’−ＤＰＥ〕、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル〔ＴＡＤＥ〕、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル〔２，３’−ＤＰＥ〕、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル〔Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ〕、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン〔ＴＭＢＡＢ〕、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル〔ＴＦＤＰＥ〕、などのアミン化合物、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート〔ＴＡＩＣ〕、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト、などのオレフィン化合物、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、などのエポキシ化合物、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、などのヒドロキシ化合物などがあげられる。
【００２４】
上記多官能化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰ、ビスフェノールＡＦ、３，４’−ＤＰＥ、ＴＡＤＥ、２，３’−ＤＰＥ、Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ、ＴＭＢＡＢ、及び、ＴＦＤＰＥからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【００２５】
上記多官能化合物としては、また、フッ素樹脂との親和性に優れる点で、芳香族アミン化合物であることが好ましく、フルオロアルキル基及びフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する芳香族アミン化合物であることがより好ましい。
【００２６】
これらの多官能化合物は単独で用いても良く、また、他の構造を有する多官能化合物と任意に組み合わせて用いても良い。
【００２７】
上記多官能化合物は、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度上昇が少なく、成形加工時の発泡を抑えることができ、成形性が優れる点で、芳香族系非対称型多官能化合物であることが特に好ましい。
【００２８】
上記芳香族系非対称型多官能化合物とは、１つの分子中に少なくとも１つ以上の芳香環を有し、同一または異なる種類の２つ以上の反応性官能基を有する有機化合物であって、非対称な（ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ）構造を有する化合物をいう。非対称な構造を有する化合物が持つ反応性官能基は、同一種類であっても、分子中の結合位置の相違に起因して、お互いに反応性が異なる。Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰ、ビスフェノールＡＦなどは、芳香環を有し、２つ以上のアミノ基又はヒドロキシル基を有する化合物であるが、対称型の多官能化合物であり、芳香族系非対称型多官能化合物には含まれない。
【００２９】
上記芳香族系非対称型多官能化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔３，４’−ＤＰＥ〕、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル〔ＴＡＤＥ〕、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル〔２，３’−ＤＰＥ〕、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル〔Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ〕、下記の化学式
【００３０】
【化１】
【００３１】
で表される２，２−ビス（３，４’−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、下記の一般式（１）〜（３）
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基、またはフルオロアルキル基を表し、複数のＲ１を持つ場合はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
で表されるジアミン化合物、及び、下記一般式（４）
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、４つのＲ２のうち少なくとも１つはフルオロアルキル基である。）
で表されるジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）〜（３）で表されるジアミン化合物としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン〔ＴＭＢＡＢ〕等が挙げられ、上記一般式（４）で表されるジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル〔ＴＦＤＰＥ〕等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族系非対称型多官能化合物は、フッ素樹脂との親和性に優れる点で、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有するジアミン化合物であることが好ましく、２，２−ビス（３，４’−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン及び上記一般式（１）〜（４）で表されるジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＭＢＡＢ及びＴＦＤＰＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３８】
上記多官能化合物は、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．０５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．０６〜５．０質量部であることが好ましい。多官能化合物の配合量が少なすぎると、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが充分に混合できないおそれがあり、多すぎると、多官能化合物が充分に分散せずに成形品の機械物性が低下したり、成形時に発泡が生じたりするおそれがある。
【００３９】
上記フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。
【００４０】
カルボニル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基である。
【００４１】
具体的には、例えば、
カーボネート基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子］、
ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、
式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、
イソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等をあげることができる。
【００４２】
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ４の具体例としては、メチレン基、−ＣＦ２−基、−Ｃ６Ｈ４−基などがあげられ、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ８およびＲ９の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
【００４３】
これらカルボニル基の中でも、フッ素樹脂への導入のしやすさおよび他材との反応性の観点から、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び、カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４４】
オレフィン基（Ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）とは、炭素−炭素二重結合を有する官能基である。オレフィン基としては、下記式：
−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ２及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。アミノ基としては、下記式：
−ＮＲ１３Ｒ１４
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、及び、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
フッ素樹脂の末端基の個数は、特公昭３７−３１２７号公報および国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記されている方法にて測定することができる。例えば、赤外分光光度計を用いてフッ素樹脂のフィルムシートの赤外吸収スペクトル分析し、官能基特有の周波数の吸収帯からその官能基の数を測定する場合、例えば、−ＣＯＦ末端は１８８４ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＨ末端は１８１３ｃｍ−１と１７７５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＣＨ３末端は１７９５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＮＨ２末端は３４３８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＨ２ＯＨ末端は３６４８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＦ＝ＣＦ２末端は１７９０ｃｍ−１の吸収帯から計算することができる。
【００４７】
フッ素樹脂に上記官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂重合時に上記官能基を有する単量体を共重合する方法、上記官能基または上記官能基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用して重合を行う方法、フッ素樹脂に高分子反応で上記官能基を導入する方法、酸素共存下でポリマー主鎖を熱分解する方法、二軸押出機など強いせん断力を加えることのできる装置を用いてフッ素樹脂の末端を変換させる方法などをあげることができる。
【００４８】
上記官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等の脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
フッ素樹脂の上記官能基の個数は、フッ素樹脂を構成する炭素原子１００万個当たり２０〜５０００個であることが好ましく、３０〜４０００個であることがより好ましく、４０〜３０００個であることがさらに好ましい。２０個未満であるとフッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との相容性が改善されない傾向があり、５０００個をこえると成形物中に発泡が生ずる傾向がある。
【００５０】
なお、本発明で用いる上記官能基を有するフッ素樹脂は、１つのポリマーにおける主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子のみで構成されているものだけでなく、ポリマーの主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子と、上記官能基を含まない分子との混合物であっても良い。
【００５１】
上記フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （５）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などの１種または２種以上のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル、式（６）：
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎＸ３ （６）
（式中、Ｘ２は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
で表されるフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００５２】
上記フッ素樹脂は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン及びパーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００５３】
上記フッ素樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が容易になり、得られる成形品の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れることから、
（１）エチレンとＴＦＥからなるエチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕
（２）ＴＦＥと式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （５）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上からなる共重合体、たとえばＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕からなる共重合体〔ＰＦＡ〕またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕からなる共重合体〔ＦＥＰ〕
（３）ＴＦＥ、エチレンおよび式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （５）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２であり、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕
（５）ＣＴＦＥとＴＦＥからなる共重合体〔ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体〕
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましい。
【００５４】
上記フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００５５】
ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥは、力学物性や燃料バリア性が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３８：６２〜８５：１５がより好ましく、３７：６３〜８０：２０が特に好ましい。
【００５６】
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、Ｒｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００５７】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００５８】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００５９】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００６０】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００６１】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００６２】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６４】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００６５】
ＦＥＰ
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００６６】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００６７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７０】
ＰＦＡ
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＰＡＶＥ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００７１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００７２】
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。ＨＦＰ、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００７３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００７４】
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７５】
上記フッ素樹脂の融点は、１５０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。上記フッ素樹脂の融点が、１５０℃未満であると、耐熱性が低下するおそれがあり、３４０℃を超えると、フッ素樹脂の溶融条件下で上記官能基が熱劣化し、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との相容性が改善されないおそれがある。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、燃料チューブ、燃料ホース、燃料容器、燃料容器のシール材等の燃料用途に使用する場合には、上記フッ素樹脂のシートにした場合における燃料透過係数が、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）をこえると、耐燃料透過性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、経済的に好ましくない。なお、燃料透過係数は、低いほど燃料透過防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過係数が大きいと燃料が透過しやすいため、燃料チューブ等の成形品としては適さないものである。
【００７７】
燃料透過係数は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて測定される。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。
【００７８】
【数１】
【００７９】
上記フッ素樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、特開２００５−２９８７０２号公報、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットなどに記載の方法をあげることができる。
【００８０】
上記フッ素非含有熱可塑性樹脂は、主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を持たないポリマーであって、反応性官能基を、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端に少なくとも１個以上有する。
【００８１】
上記反応性官能基としては、ヒドロキシル基（水酸基）、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、チオール基、スルホン酸基、オキサゾリル基、エポキシ基、及び、グリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記カルボキシル基及びスルホン酸基は、酸型であっても塩型であってもよい。
【００８２】
上記フッ素非含有熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン系、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体〔ＡＢＳ〕、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕、ポリエーテルサルホン〔ＰＥＳ〕、ポリスルホン、ポリエーテルフェニルオキサイド〔ＰＰＯ〕、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、セロハン等が挙げられる。
【００８３】
上記フッ素非含有熱可塑性樹脂は、なかでも、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリオレフィン及びエチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリトリメチレンテレフタレート〔ＰＴＴ〕、ポリエチレンナフタレート〔ＰＥＮ〕、ポリブチレンナフタレート〔ＰＢＮ〕、パラヒドロキシ安息香酸／エチレンテレフタレート共重合体、ヒドロキシナフトエ酸／パラヒドロキシ安息香酸共重合体、ビフェノール／パラヒドロキシ安息香酸／フタル酸共重合体等が挙げられる。
【００８５】
上記変性ポリオレフィン樹脂は、カルボニル基、アミノ基、オキサゾリル基、グリシジル基、エポキシ基、ヒドロキシル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、主鎖末端又は側鎖の何れか一方に位置してもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に位置してもよいし、いずれか一方の末端にのみ位置してもよい。
【００８６】
カルボニル基、アミノ基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００８７】
上記官能基は、上記官能基を有する不飽和単量体を共重合して導入してもよいし、上記官能基を有する連鎖移動剤又は重合開始剤を使用してオレフィンを重合することにより導入してもよい。また、ラジカル発生剤の存在下に官能基を有する不飽和単量体とポリオレフィン樹脂とを溶融混合して官能基を有する不飽和単量体をグラフト重合させてもよい。
【００８８】
上記変性ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等を、マレイン酸変性、エポキシ変性、グリシジル変性、アミン（ＮＨ２）変性等したものが挙げられる。
【００８９】
上記変性ポリオレフィン樹脂は、カルボキシル基又は酸無水物基が導入されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また、上記の不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸及びそれらの無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも無水マレイン酸が好ましい。
【００９０】
エチレン／ビニルアルコール共重合体としては、エチレン１０〜６０モル％、ビニルアルコール９０〜４０モル％からなる共重合体であることが好ましく、エチレン２０〜５０モル％、ビニルアルコール８０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはプロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位などがあげられ、エチレンおよびビニルアルコールの全量に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。フッ素樹脂が多すぎると充分な機械的強度を持つ成形品が得られないおそれがあり、フッ素非含有熱可塑性樹脂が多すぎるとフッ素樹脂の特性を充分に生かすことができないおそれがある。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物を溶融条件下にて混合することにより得られる。例えば、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物を同時に溶融混練する方法、フッ素樹脂と多官能化合物を先に溶融混練し、続いてフッ素非含有熱可塑性樹脂を添加して更に溶融混練する方法、フッ素非含有熱可塑性樹脂と多官能化合物を先に溶融混練し、続いてフッ素樹脂を添加して更に溶融混練する方法、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂を先に溶融混練し、続いて多官能化合物を添加して更に溶融混練する方法等があげられる。
【００９４】
また、機械的強度が向上する点から、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び多官能化合物のそれぞれの分子同士が結合していることが好ましい。ここで、結合するとは、フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂の各分子間に共有結合、イオン結合および／または水素結合が形成されているものとする。共有結合としては、例えば、フッ素樹脂が有する反応性官能基とフッ素非含有熱可塑性樹脂が反応して形成される化学結合を指すものである。
【００９５】
混合は、通常用いられているバンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して行うことができる。これらの中でも、各分子同士の反応を効率的に促進する点で、押出機を使用して混合するとが好ましく、二軸押出機を使用して混合することが特に好ましい。この場合、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とがより均一に混合される。
【００９６】
溶融条件下とは、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂それぞれのガラス転移温度や融点により異なるが、１２０〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とを充分に混合できないおそれがあり、４００℃をこえると、フッ素非含有熱可塑性樹脂が熱劣化する傾向がある。
【００９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２００〜３００℃の温度範囲において０．５〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満である場合や、１５０ｇ／１０分をこえる場合には、射出成形が困難になる傾向がある。
【００９８】
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、燃料周辺部品への使用を考慮した場合、燃料透過性が５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、１ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。ここで、燃料透過性の測定は、ＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を模擬燃料として用いて、カップ法にて実施する。
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明の樹脂組成物は、使用目的に応じて任意の形状の成形品に成形されるが、製造の容易さの点から、射出成形により成形加工することが好ましい。
【０１００】
上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品も本発明の１つである。
【０１０１】
本発明の成形品は、シートまたはフィルムであってよく、また上記熱可塑性樹脂組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層体であってもよい。従来の成形品では燃料透過性に優れる層と、耐熱性・耐衝撃性・強度に優れる層とを別々に設け機能分担させる必要もあったが、上記熱可塑性樹脂組成物によれば、単一の層にて優れた燃料透過性と優れた耐熱性・耐衝撃性・強度を付与させることも期待できる。
【０１０２】
上記熱可塑性樹脂組成物、および上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブまたはホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、農業用フィルム、ライニング、耐候性カバー、建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等の各種成形品として用いられる。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成からなるので、フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂とが均一に分散しており、耐薬品性、耐熱性、摺動性等に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
＜試験片作製＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物を用いて、熱プレス機により２８０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、それから引張試験用ダンベル状試験片およびアイゾット試験用短冊状試験片を切削にて作製した。
【０１０６】
＜アイゾット強度測定＞
上述した方法で作製した試験片を用いて、アイゾット衝撃試験機（（株）上島製作所製）により、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、２３℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃値を測定した。
【０１０７】
＜引張破断強度、引張破断伸びの測定＞
上述した方法で作製したダンベル型試験片を用いて、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）により５０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、引張破断強度、引張弾性率及び引張破断伸びを求めた。
【０１０８】
＜比重の測定＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準じて、比重を測定した。
【０１０９】
＜赤外吸収スペクトルによる官能基分析＞
上記の方法にて厚さ０．１５〜０．３０ｍｍのシートを作製し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて赤外吸収スペクトルを分析した。得られた赤外吸収スペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ｗｉｎｄｏｗｓ Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、所定のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。
【０１１０】
＜フッ素樹脂の共重合体の組成の測定＞
フッ素樹脂の共重合体組成は１９Ｆ−ＮＭＲおよびフッ素の元素分析測定より求めた。
【０１１１】
＜フッ素樹脂の融点の測定＞
セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０１１２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各測定温度において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
【０１１３】
＜製造例＞
実施例および比較例では、下記の材料を用いた。
【０１１４】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂（Ｉ−１）： −ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基を有するＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
モノマー組成はＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝７７／２１／２（モル比）。融点２４５℃。２９７℃におけるＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基数は１６０個（炭素原子１００万個当たり）。
【０１１５】
フッ素樹脂（Ｉ−２）： −ＣＯＯＨ基を有するＦＥＰ
モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。２９７℃におけるＭＦＲは６．９ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＯＯＨ基数は４８０個（炭素原子１００万個当たり）。
【０１１６】
フッ素樹脂（Ｉ−３）： −ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基を有するＥＴＦＥ
モノマー組成はＴＥＦ：Ｅｔ：ＨＦＰ：ＨＦ−Ｐｅ＝４０．８：４４．８：１３．９：０．５モル％。融点１６２．５℃。２９７℃におけるＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基数は３００個（炭素原子１００万個当たり）。
【０１１７】
（フッ素非含有熱可塑性樹脂）
以下の樹脂を使用した。
熱可塑性樹脂（ＩＩ−１）：マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、三井化学製、商品名「アドマー ＮＦ５２８」
熱可塑性樹脂（ＩＩ−２）：ポリブチレンテレフタレート、東レ製、商品名「トレコン １４０１ Ｘ０６」
【０１１８】
実施例１〜１４
フッ素樹脂、フッ素非含有熱可塑性樹脂、及び、多官能化合物を表１に示す割合（質量部）で二軸押出機に供給して、シリンダー温度２８０℃およびスクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、上記した方法で、試験片を作製し、比重、引張破断強度、引張破断伸び、アイゾット強度の測定を行った結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
比較例１〜５
多官能化合物を使用せず、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂のみを用いた以外は、実施例と同様にして試験片を作製した。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性、摺動性等が要求される各種成形品用途に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂、
ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端に反応性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂、及び、
多官能化合物、
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、チオール基、スルホン酸基、オキサゾリル基、エポキシ基、及び、グリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
多官能化合物は、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
多官能化合物は、芳香族アミン化合物である請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
多官能化合物は、フルオロアルキル基及びフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０である請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素樹脂は、エチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリオレフィン及びエチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂、
ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端に反応性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂、及び、
多官能化合物、
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、チオール基、スルホン酸基、オキサゾリル基、エポキシ基、及び、グリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
多官能化合物は、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
多官能化合物は、芳香族アミン化合物である請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
多官能化合物は、フルオロアルキル基及びフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
フッ素樹脂とフッ素非含有熱可塑性樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０である請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素樹脂は、エチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリオレフィン及びエチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２０１０−１８０３６５（Ｐ２０１０−１８０３６５Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５９５（Ｐ２００９−２６５９５）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＷＩＮＤＯＷＳ
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＷＩＮＤＯＷＳ
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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