【課題】 高速搬送を行う熱現像装置においても搬送性が良好で、画像濃度が高く、高温保存時のかぶり濃度変化が小さく、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料の画像形成方法及びそれに用いる画像形成装置を提供。
【解決手段】 支持体の同一面上に、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する感光性層及び非感光性層を有する熱現像感光材料を２０〜２００ｍｍ／秒の速度で搬送しながら熱現像する画像形成方法であって、感光性層に含有されるバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１５０℃であり、かつ感光性層及び非感光性層の層厚の合計が１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料の画像形成方法及びそれに用いる画像形成装置に関し、詳しくは、高速搬送を行う熱現像装置においても搬送性が良好で、画像濃度が高く、高温保存時のかぶり濃度変化が小さく、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料の画像形成方法及びそれに用いる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以下、単に熱現像材料または感光材料ともいう）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書に記載されている。
【０００４】
この熱現像材料は、通常、熱現像処理機と呼ばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように、近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も多量に市場に供給されてきた。また、近年レーザーイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。
【０００５】
そのためには熱現像感光材料の特性向上が必須となる。迅速処理を行っても十分な熱現像感光材料の濃度を得るためには、特開平１１−２９５８４４号、同１１−３５２６２７号の各公報に示されるようにハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いて発色点数を増やすことによりカバリングパワーを上げたり、特開２００１−２０９１４５号公報に示されるような２級、３級アルキル基を有する高活性の還元剤を用いたり、ヒドラジン化合物やビニル化合物、フェノール誘導体やナフトール誘導体等の現像促進剤を用いることが有効である（特許文献１、２）。
【０００６】
また感光性ハロゲン化銀を使用した熱現像感光材料においては、熱現像後もハロゲン化銀が乳剤層中に残存するため、光照射画像保存性が劣化してしまう問題点があり従来から改良が試みられてきた（特許文献３、４）。
【０００７】
また迅速処理に対する装置側からの対応としては、２３ｍｍ／秒以上で搬送しながら熱現像したり、露光と同時に熱現像を行う技術が開示されている（特許文献５、６）。しかしながら露光と同時に熱現像を行う場合には、露光部と熱現像部が近接しているため露光部での振動が熱現像部に伝わりやすかったり、また露光されてから熱現像されるまでの時間について感材の先端と後端とで時間差が生じ、熱現像時に濃度ムラが発生してしまうという問題点があった（特許文献７）。
【０００８】
また、高速で搬送しながら熱現像した場合、低速で熱現像した場合に比べて搬送不良が発生したり、高温保存時のかぶりが上昇するといった問題点が発生していた。
【特許文献１】特開２００２−２７８０１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−０６６５５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２７０７５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−００４５２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／００５８２８１号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−０８５７６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００４−１３８７２４号公報（従来の技術）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高速搬送を行う熱現像装置においても搬送性が良好で、画像濃度が高く、高温保存時のかぶりが低く、光照射画像保存性に優れ、画像濃度ムラにも優れた熱現像感光材料の画像形成方法及びそれに用いる画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下により達成された。
【００１１】
（請求項１） 支持体の同一面上に、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する感光性層及び非感光性層を有する熱現像感光材料を２０〜２００ｍｍ／秒の速度で搬送しながら熱現像する画像形成方法であって、該バインダーに含有される樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１５０℃であり、かつ感光性層及び非感光性層の層厚の合計が１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１２】
（請求項２） 前記感光性層の層厚が、９μｍ以上１６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１３】
（請求項３） 前記バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１４】
（請求項４） 前記ハロゲン化銀粒子は、熱現像温度にて加熱されたとき、その表面感度が、加熱前に対して加熱後に低下するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１５】
（請求項５） 前記表面感度の低下が、表面潜像型から内部潜像型への変換によるハロゲン化銀粒子の感度特性の変化によることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１６】
（請求項６） 前記熱現像感光材料が、下記特性Ａを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１７】
特性Ａ：熱現像感光材料を強度一定の白色光を３０秒間光学楔を通して露光した後に８０℃２０秒で熱現像したときに得られる特性曲線に基づき得られる感度に対する、当該露光前に、８０℃にて２０秒間熱現像感光材料を加熱し、強度一定の白色光を３０秒間光学楔を通して露光した後に、更に８０℃２０秒で熱現像したときに得られる特性曲線に基づき得られる感度の比が、１／１０以下であること。
【００１８】
（請求項７） 前記ハロゲン化銀粒子が、その内部に少なくとも熱現像後に電子トラップとして機能するドーパントを含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１９】
（請求項８） 前記ハロゲン化銀粒子が分光増感されており、かつその分光増感効果が熱現像後には実質的に消失することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２０】
（請求項９） 前記ハロゲン化銀粒子が化学増感されており、かつその化学増感効果が熱現像後には実質的に消失することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２１】
（請求項１０） 前記ハロゲン化銀粒子が、沃化銀を５モル％以上１００モル％以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２２】
（請求項１１） 前記感光性層及び／または非感光性層に、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される省銀化剤の少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２３】
一般式（Ａ−１）
Ｑ₁−ＮＨＮＨ−Ｑ₂
（式中、Ｑ₁は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ₂と結合する、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｑ₂はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。）
【００２４】
【化１】

【００２５】
（式中、Ｒ¹はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基または炭酸エステル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ³とＲ⁴は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
（請求項１２） 前記感光性層及び／または非感光性層に、下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２６】
一般式（ＳＦ） （Ｒｆ−（Ｌ）_n1−）_p−（Ｙ）_m1−（Ａ）_q
（式中、Ｒｆは弗素原子を有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有さない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩基を表す。ｍ１、ｎ１は各々０又は１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜５の整数を表す。ただし、ｑが１の時、ｎ１とｍ１は同時に０とはならない。）
（請求項１３） 前記感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子が、その平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２７】
（請求項１４） 前記感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子が、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子及び平均サイズ５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子とからなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２８】
（請求項１５） 前記ハロゲン化銀粒子が、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２９】
（請求項１６） 前記熱現像感光材料が、一部が露光されながら、同時に、既に露光がなされた別の一部で現像が開始されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００３０】
（請求項１７） 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法に用いる画像形成装置であって、露光部と熱現像部との距離が、０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
（請求項１８） 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法に用いる画像形成装置であって、熱現像感光材料が収納されるストックトレーが装置が置かれる床面から５５ｃｍ以下の位置にあることを特徴とする画像形成装置。
【００３２】
（請求項１９） 前記ストックトレーよりも高い位置に露光部が設けられていることを特徴とする請求項１８に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、高速搬送を行う熱現像装置においても搬送性が良好で、画像濃度が高く、高温保存時のかぶり濃度変化が小さく、光照射画像保存性に優れ、画像濃度ムラについても優れた熱現像感光材料の画像形成方法及びそれに用いる画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（支持体及び層構成）
本発明に係る熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、該支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００３５】
また、該熱現像感光材料には、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含有させることができる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、本発明の効果をより効率的に奏することができる。導電性の化合物等としては、米国特許第５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
【００３６】
また、導電性金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物粒子、特に酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【００３７】
該金属酸化物微粒子は、その体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍ以下、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下が好ましい。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材も使用することができる。
【００３８】
利用できる金属酸化物粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明な熱現像感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ₂としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【００３９】
本発明に係る熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層である画像形成層を有している。支持体上に画像形成層のみを形成してもよいが、他の構成層、例えば画像形成層の上に少なくとも１層の非感光性層（保護層）を保護目的で設けることが好ましく、又、支持体の反対の面には、熱現像感光材料間の、あるいは熱現像感光材料をロール状とした場合におけるロールの「くっつき」を防止するために、バックコート層を設けることが好ましい。
【００４０】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーを好ましく用いることができる。
【００４１】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側にそれぞれ１層以上設置してもよい。
【００４２】
（バインダー）
本発明に係る感光性層のバインダーは、主として、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然または合成のポリマー及びコポリマー等の樹脂、その他フィルムを形成する素材、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。これらの内、好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。これらについては詳しく後述する。
【００４３】
「主として」とは、バインダー組成中、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を言う。従って、この場合、全バインダー中、上記の質量％未満の範囲で他の樹脂（ポリマー）をブレンド（混合）して用いてもよい。この場合、これらのポリマーが可溶となる溶媒により溶解し混合して用いることができるが、その混合方法は特に制限はない。また、混合以外の状態、例えば、分散状態で他のポリマー等を含有してもよい。
【００４４】
本発明に係る感光性層に用いるバインダーに含有される樹脂（ポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１０５℃であり、更には、７０〜９０℃が好ましい。
【００４５】
本発明においては、この様に感光性層のバインダーに含有される樹脂のＴｇが特定のものであって、且つ支持体の同一面側上に設けられた感光性層及び非感光性層の層厚（乾燥後）が１０μｍ〜２０μｍである場合に、本発明の効果を好ましく奏することができるものと言える。従って、該感光性層のバインダーとしては、当該樹脂を、主として用いることが好ましく、また、複数の樹脂を併用する場合は、後述する様に、併用した結果としての樹脂が上記するＴｇの範囲を満たしていることが好ましい。
【００４６】
すなわち、熱現像感光材料を２０〜２００ｍｍ／秒の高速度で搬送しながら画像形成する場合、係る高速搬送する場合であっても、上記する構成を有することにより、搬送性が極めて良好であり、また、高温保存時のカブリの上昇を抑えることができ、その画像濃度も高く、更に、光照射画像保存性にも優れ、画像濃度ムラについても優れるという格段の効果を奏することができるものである。
【００４７】
なお、上記の場合において、支持体の反対側に非感光性層が設けられている場合でも、上記するＴｇ及び層厚の範囲が好ましい。
【００４８】
また、この場合、感光性層の層厚（乾燥後）が９μｍ〜１６μｍの範囲にあることが、本発明の効果をより奏する上で好ましい。
【００４９】
なお、ここで言う「層厚」とは、当業界において通常用いられている如く、層を塗布形成し乾燥した後の平均値によるものを言う。
【００５０】
また、このＴｇは示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとして求めることができる。本発明におけるＴｇは、ブランドラップ等による「重合体ハンドブック」III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【００５１】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【００５２】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n
式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【００５３】
上記するバインダーに含有される樹脂のＴｇは、単独で用いる場合はもちろんのこと複数種を併用する場合においても、それぞれが本発明のＴｇの範囲にある樹脂を用いることが好ましい。しかしながら、それぞれの樹脂がこの範囲にない場合であっても、用いる複数の樹脂をブレンド（混合）した結果、そのＴｇが本発明の上記した範囲にある場合も本発明の効果を奏する上で好ましく用いることができる。この場合、Ｔｇを制御する方法としては、共重合体樹脂の場合は上記の様に計算により予め想定することもできるが、この計算によらない場合は、予め使用しようとするそれぞれの樹脂の単独でのＴｇを計測しておき、これを元に、混合比（使用比）により予測し確認して使用する方法を用いることができる。
【００５４】
また、本発明のバインダーに含有される樹脂は、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものがより好ましい。
【００５５】
本発明のバインダーに用いる好ましい樹脂については、上述の様に、特開２００１−３３０９１８号の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられるが、これらの内、特に好ましいものとしては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。また、この様な樹脂の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を挙げることができ、該アセタール基を持つ高分子化合物の中でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【００５６】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落番号「０１５０」に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【００５７】
また、本発明ではポリウレタン樹脂も用いることのでき、ポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。又、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ²が好ましい。
【００５８】
本発明に用いることのできる好ましいバインダーの例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００５９】
【表１】

【００６０】
又、非感光性層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層については、感光性層のバインダーより軟化温度の高い樹脂が好ましく、例えば、セルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等の樹脂が好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
また、上記する樹脂には−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｎ（Ｒ）₂、−Ｎ⁺（Ｒ）₃（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基、Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、の場合が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０^-1〜１×１０^-8モル／ｇが好ましく、より好ましくは１×１０^-2〜１×１０^-6モル／ｇである。
【００６２】
また、上記した樹脂は、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層においては、少なくとも有機銀塩を保持する場合、その指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、量としては、上記する乾燥後の層厚を満たす量であれば特に制限はない。
【００６３】
感光性層には有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【００６４】
また、感光性層用塗布液は水性分散されたポリマーラテックスを含有してもよく、この場合、感光性層用塗布液中の５０質量％〜７０質量％のポリマーラテックスを含有することが好ましい。
【００６５】
ポリマーラテックスとは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの等、何れでもよい。分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００６６】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはＴｇを変えると好ましい場合がある。上記ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。
【００６７】
上記造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行，１９７０）」に記載されている。
【００６８】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は、数平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、共に好ましくない。
【００６９】
ポリマーラテックスは、２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４，高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【００７０】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「０１７３」に記載の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【００７１】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光性層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００７２】
感光性層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくはポリマーラテックスが後である。
【００７３】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時されることが好ましく、特に３５〜５５℃での経時が好ましい。この様に温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【００７４】
感光性層用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【００７５】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【００７６】
また、本発明の効果を損なわない範囲にて、架橋剤を上記バインダーに対し用いることができる。架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【００７７】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【００７８】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光性層側の任意の非感光性層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００７９】
又、使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【００８０】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００８１】
本発明において使用することができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【００８２】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【００８４】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【００８５】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００８６】
（有機銀塩）
本発明に係る有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成することのできる銀塩である。
【００８７】
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落「００４８」〜「００４９」、欧州特許出願公開第８０３，７６４号明細書の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許出願公開第９６２，８１２号明細書、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００２−２３３０１号公報、同２００２−２３３０３号公報、同２００２−４９１１９号公報、同１９６４４６号公報、欧州特許出願公開第１２４６００１号明細書、欧州特許出願公開第１２５８７７５号明細書、特開２００３−１４０２９０号公報、特開２００３−１９５４４５号公報、同２００３−２９５３７８号公報、同２００３−２９５３７９号公報、同２００３−２９５３８０号公報、同２００３−２９５３８１号公報等に記載されている。
【００８８】
本発明においては、上記の有機銀塩と併用して、脂肪族カルボン酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を用いることができる。銀塩を生成するための脂肪族カルボン酸の分子量は好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２５０〜４００である。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、およびこれらの混合物などを含む。
【００８９】
本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上９９．９モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上９９．９モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００９０】
上記以外の有機銀としては、コアシェル有機銀塩（特開２００２−２３３０３号公報）、多価カルボン酸の銀塩（欧州特許第１２４６００１号明細書、特開２００４−０６１９４８号公報）、ポリマー銀塩（特開２０００−２９２８８１号公報、特開２００３−２９５３７８、同２００３−２９５３８１号公報）を用いることもできる。
【００９１】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。本発明においては、りん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀塩粒子は、長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。上記のりん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義することができる。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【００９２】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００９３】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上、６以下、より好ましくは１．０５以上、４以下、更に好ましくは１．１以上、３以下、特に好ましくは１．１以上、２以下である。
【００９４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００９５】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば、特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許出願公開第８０３，７６３号明細書、欧州特許出願公開第９６２，８１２号明細書、特開２００１−１６７０２２号公報、同２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００１−１６３８８９号公報、同２００１−１６３８９０号公報、同２００１−１６３８２７号公報、同２００１−３３９０７号公報、同２００１−１８８３１３号公報、同２００１−８３６５２号公報、同２００２−６４４２号公報、同２００２−３１８７０号公報、同２００３−２８０１３５号公報等を参考にすることができる。
【００９６】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性のハロゲン化銀粒子と共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性のハロゲン化銀粒子を実質的に含まないことがより好ましい。本発明に係る熱現像感光材料の製造に際しては、分散される水分散液中での感光性のハロゲン化銀粒子の量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、更に好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないことが好ましい。
【００９７】
また、有機銀塩の水分散液と感光性のハロゲン化銀粒子の水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することも可能であり、この場合有機銀塩と感光性ハロゲン化銀粒子の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性のハロゲン化銀粒子の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩の水分散液と２種以上の感光性ハロゲン化銀粒子の水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００９８】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ²である。
【００９９】
（ハロゲン化銀粒子）
本発明に係るハロゲン化銀粒子（感光性ハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。尚、該ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤ともいう）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。従って、本発明に係る熱現像感光材料の感光性層に含有されたハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤として感光性層塗布液中に添加し含有させたものである。
【０１０１】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀粒子群）として、単独で、又は２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して、本発明に係る熱現像感光材料の感光性層に用いるものである。
【０１０２】
ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀乳剤として単独で用いた場合、その平均粒子サイズは好ましくは１０〜５０ｎｍが好ましい。
【０１０３】
また、２種以上のハロゲン化銀乳剤を併用することが好ましく、特に、２種のハロゲン化銀乳剤を併用する場合が好ましく、この場合、上記のハロゲン化銀乳剤に、その平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍのものと併用することが好ましい。
【０１０４】
本発明においては平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀乳剤と平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀乳剤とを併用することで、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀乳剤と平均粒子サイズが５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀乳剤との感光性層中での含有割合（質量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０１０５】
また、ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性が劣化したりすることがある。又、１００ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。
【０１０６】
ここで言う平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体、あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒子サイズとして算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めることができる。
【０１０７】
ハロゲン化銀粒子の粒子形成としては、通常ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法を用いてもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【０１０８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【０１０９】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１１０】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下である。これらについては米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０１１１】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１１２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【０１１３】
上記低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１１４】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【０１１６】
ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【０１１７】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物はハロゲン化銀粒子に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０１１８】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【０１１９】
尚、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【０１２０】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3〜８．０×１０^-2モル／分である。
【０１２１】
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
【０１２２】
（沃化銀含有量が５モル％以上１００モル％以下のハロゲン化銀粒子）
ハロゲン組成としては本発明に係るハロゲン化銀粒子では沃化銀含有量が５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。沃化銀含有率がこの範囲であれば、粒子内でのその組成分布は、均一であっても、段階的に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、内部および／または表面に沃化銀含有率が高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。
【０１２３】
また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子のより好ましい沃化銀含有量は、ハロゲン化銀量に対して１０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、特に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。また、残余のハロゲン組成としては任意である。
【０１２４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間の波長に沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀粒子が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。
【０１２５】
ハロゲン化銀粒子に沃化銀を導入する方法としては、粒子形成中に沃化アルカリ水溶液を添加する方法、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報および特開平６−１１７８０号公報記載の沃化物イオン放出剤を用いる方法などが好ましい。
【０１２６】
（熱現像後内潜型に変換するハロゲン化銀粒子）
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、加熱（熱現像）によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。すなわち、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が大幅に変化するハロゲン化銀粒子を熱現像用の感光材料に用いることは従来知られていなかった。
【０１２７】
なお、ここで言う表面感度の低下とは、後述する、「特性Ａ」で示す方法により測定することができる。
【０１２８】
また、ここで言う表面潜像型及び内部潜像型とは、一般的に言うところの定義と同じであり、すなわち、感光性のハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、及び／または、ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成されることになる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多くかつ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、表面現像が困難となる。換言すると、前者の場合は、内部より表面の感度が高く、後者の場合は、内部より表面の感度が低いと言える（参考文献：（１） Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２） 日本写真学会編”改訂 写真工学の基礎（銀塩写真編）”、コロナ社、１９９８）。
【０１２９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、少なくとも熱現像後の露光時において、電子トラップ性ドーパントとして機能するドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に有することが、感度及び画像保存性上好ましく、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像過程において変質し、熱現像後においては電子トラップ性ドーパントとして機能することができるドーパントが、特に好ましい。
【０１３０】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀粒子を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有する又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオン又はその塩若しくは錯体、硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子を含む無機化合物又は有機化合物若しくはそれらの金属錯体、希土類イオン又はその錯体等が挙げられる。
【０１３１】
金属イオン又はその塩若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
【０１３２】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。また、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【０１３３】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【０１３４】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させても良い。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。
【０１３５】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【０１３６】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０^-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましい。
【０１３７】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましく、具体的には、任意のドーパントを選択し、数点の適用量を選択し、実験を行い基礎データを得れば、これを元に各種の条件を設定すればよく、特別な試行錯誤は必要としないものである。
【０１３８】
本発明に係る遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１３９】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１４０】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１４１】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１４２】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【０１４３】
上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、上記のドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【０１４４】
又は、熱現像感光材料とした後に上記の電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、熱現像感光材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、白色光又は特定の分光増感領域の光（特定の波長域のレーザー光に対して分光増感を施した場合は、当該波長領域の光、例えば、赤外光に対して分光増感を施した場合には、赤外光）を光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を使用した熱現像感光材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【０１４５】
なお、当該材料に、一定時間（例えば３０秒間）、白色光又は特定の分光増感領域の光（例えば、赤外光）を光学楔を通して露光をした後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が、好ましくは１／１０以下（下限は０）、より好ましくは１／２０以下、更にハロゲン化銀乳剤に化学増感を施した場合は、好ましくは１／５０以下の低感度であることが好ましい。
【０１４６】
従って、本発明に係る好ましい熱現像感光材料としては、下記の特性Ａを有する熱現像感光材料として定義することができる。
【０１４７】
特性Ａ：熱現像感光材料を強度一定の白色光を３０秒間光学楔を通して露光した後に８０℃２０秒で熱現像したときに得られる特性曲線に基づき得られる感度に対する、当該露光前に、８０℃にて２０秒間熱現像感光材料を加熱し、強度一定の白色光を３０秒間光学楔を通して露光した後に、更に８０℃２０秒で熱現像したときに得られる特性曲線に基づき得られる感度の比が、１／１０以下であること。
【０１４８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが、高感度かつ高カバリングパワー（ＣＰ）のイメージング材料を得るために、好ましい。
【０１４９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１５０】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に開示されている。
【０１５１】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１５２】
これらのハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１５３】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０１５４】
（化学増感）
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことが好ましい。例えば、特開２００１−２４９４２８号及び特開２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１５５】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１５６】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１５７】
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献：（１） Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２） 日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１５８】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルを用いる。化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１５９】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素、またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。これらの化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度且つ低カブリを達成できる。
【０１６０】
分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物としては、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。該含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１６１】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１６２】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１６３】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０^-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０^-4〜１０^-1モルの範囲である。
【０１６４】
本発明に係るハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
【０１６５】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感に用いる貝体的な化合物としては、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感を行うことができる。
【０１６６】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合において、熱現像後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た熱現像感光材料の感度が、熱現像後に、化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、ハロゲンラジカル放出性化合物等を熱現像感光材料の感光性層及び／または非感光性層に含有させておくことで目的を達成することができる。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することができる。
【０１６７】
（分光増感）
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１６８】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６９】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１７０】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１７１】
本発明に係る熱現像感光材料においては、特願２００３−１０２７２６号明細書に記載されている下記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１７２】
【化２】

【０１７３】
〔式中、Ｙ¹¹及びＹ¹²は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉は各々、メチン基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々、脂肪族基を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ²³及びＲ²⁴は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ¹¹、Ｗ¹²、Ｗ¹³、Ｗ¹⁴は各々、水素原子、置換基、或いはＷ¹¹とＷ¹²、Ｗ¹³とＷ¹⁴の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ¹³とＷ¹¹、Ｒ¹³とＷ¹²、Ｒ²³とＷ¹¹、Ｒ²³とＷ¹²、Ｒ¹⁴とＷ¹³、Ｒ¹⁴とＷ¹⁴、Ｒ²⁴とＷ¹³、Ｒ²⁴とＷ¹⁴の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ¹¹は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１１は０又は１を表す。ｎ１１及びｎ１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１１とｎ１２は同時に０とはならない。〕
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１７４】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１７５】
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０１７６】
本発明に係る熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１７７】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１７８】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１７９】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１８０】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１８１】
また、Ａｒで示される複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１８２】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１８３】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１８４】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子は、その表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されていることが好ましく、かつ熱現像後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た熱現像感光材料の感度が熱現像後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１８５】
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する、及び／又は分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等を当該熱現像感光材料の感光性層及び／又は非感光性層に含有含有させておくことで目的を達成することができる。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することができる。
【０１８６】
（還元剤）
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）として、特に、還元剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることができる。
【０１８７】
【化３】

【０１８８】
〔式中、Ｘ₁はカルコゲン原子又はＣＨＲ₁を表し、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ₃は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₄はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（１）で表される化合物のうちでも特にＲ₂の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は一般式（１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる点でより好ましい。本発明においては、一般式（１ａ）の化合物と下記一般式（２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０１８９】
【化４】

【０１９０】
式中、Ｘ₂はカルコゲン原子又はＣＨＲ₅を表し、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₆はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ₇は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ₈はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１９１】
その併用比率としては、［一般式（１ａ）の化合物の質量］：［一般式（２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０１９２】
一般式（１）中、Ｘ₁はカルコゲン原子又はＣＨＲ₁を表す。カルコゲン原子としては、硫黄セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ₁におけるＲ₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０１９３】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１９４】
Ｒ₂はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１９５】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ₄）_n及び（Ｒ₄）_mと飽和環を形成してもよい。Ｒ₂は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１９６】
Ｒ₃は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ₃として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくはメチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１９８】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ₁で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ₃は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ₂及びＲ₃の最も好ましい組合せは、Ｒ₂が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ₃がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル等）である。複数のＲ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていてもよい。
【０１９９】
Ｒ₄はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０２００】
又、Ｒ₄はＲ₂、Ｒ₃と飽和環を形成してもよい。Ｒ₄は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ₄は同じでも異なっていても良い。
【０２０１】
一般式（２）中、Ｒ₅はＲ₁と同様の基であり、Ｒ₇はＲ₃と同様の基であり、Ｒ₈はＲ₄と同様の基である。Ｒ₆はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【０２０２】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、それぞれ、（Ｒ₈）_n及び（Ｒ₈）_mで表されるＲ₈と飽和環を形成してもよい。Ｒ₆は、好ましくはメチルである。一般式（２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる。
【０２０３】
また、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物も使用することができ、具体的には、そのｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０２０４】
以下に、上記した、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０５】
【化５】

【０２０６】
【化６】

【０２０７】
【化７】

【０２０８】
これら一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０２０９】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている。
【０２１０】
前記一般式（１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。
【０２１１】
（省銀化剤）
本発明に係る熱現感光材料には省銀化剤を用いることが好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの画像の光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層及び／又は非感光性層に存在せしめることができる。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２１２】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０号公報の段落「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５が挙げられる。
【０２１３】
ビニル化合物の具体例としては、米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の段落「００４３」〜「００８８」記載の化合物１−１〜２１８−２が挙げられる。
【０２１４】
フェノール誘導体、ナフトール誘導体の具体例としては、特開２０００−２６７２２２号公報の段落「００７５」〜「００７８」の記載の化合物Ａ−１〜Ａ−８９、特開２００３−６６５５８号公報の段落「００２５」〜「００４５」に記載の化合物Ａ−１〜Ａ−２５８が挙げられる。
【０２１５】
４級オニウム化合物の具体例としては、トリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【０２１６】
シラン化合物の具体例としては、特開２００３−５３２４号公報の段落「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩が挙げられる。
【０２１７】
本発明においては、これらの中でも特に下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表さすことができる化合物が好ましく用いることができる。
【０２１８】
一般式（Ａ−１）
Ｑ₁−ＮＨＮＨ−Ｑ₂
（式中、Ｑ₁は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ₂と結合する、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｑ₂はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。）
【０２１９】
【化８】

【０２２０】
（式中、Ｒ¹はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基または炭酸エステル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ³とＲ⁴は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
一般式（Ａ−１）において、Ｑ₁で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２２１】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２２２】
Ｑ₂で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２２３】
Ｑ₂で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２２４】
Ｑ₂で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２２５】
Ｑ₂で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ₂で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ₁で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２２６】
次に、一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。一般式（Ａ−１）の、Ｑ₁としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ₂はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２２７】
また、前記一般式（Ａ−２）においてＲ¹はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ³とＲ⁴は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２２８】
Ｒ¹は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンソイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ²は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０２２９】
Ｒ³は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ₁と同様である。Ｒ⁴がアシルアミノ基である場合Ｒ⁴はＲ³と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２３０】
一般式（Ａ−２）においてＲ³とＲ⁴が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ¹はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ²はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２３１】
以下、本発明に係る省銀化剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
【化９】

【０２３３】
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０^-5〜１モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲である。また、その層中への添加方法としては、省銀化剤を任意の溶剤に溶解させ、上記したハロゲン化銀粒子や有機銀塩の溶液に添加する方法や、別途準備した省銀化剤の溶液をこれらの溶液や非感光性層用塗布液にインライン混合し、その後塗布し感光性層または非感光性層を形成してもよい。好ましくは、感光性層用塗布液に添加することである。
【０２３４】
（フッ素系界面活性剤）
本発明においては、下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。これにより、特に、熱現像処理装置でのフィルム搬送性がより改善され、また、環境適性（生体内への蓄積に関する特性）においても当該活性剤は好ましい。
【０２３５】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ₁）_n1−）_p−（Ｙ）_m1−（Ａ）_q
式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌ₁はフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ１、ｍ１は各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎ１とｍ１は同時に０ではない。
【０２３６】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。
【０２３７】
Ｌ₁はフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０２３８】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２３９】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０２４０】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０２４１】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０２４２】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２４３】
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０２４４】
【化１０】

【０２４５】
【化１１】

【０２４６】
本発明に係る一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【０２４７】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、熱現像感光材料のいずれの層に含有させることができるが、特に最外層（保護層等）に含有させることが好ましい。
【０２４８】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は熱現像感光材料１ｍ²当たり１×１０^-8〜１×１０^-1モルが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルが特に好ましい。なお、本発明に係る一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、公知の方法で合成できる。
【０２４９】
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明に係る熱現像感光材料にはカブリ防止及び画像安定化剤を用いることができる。
【０２５０】
還元剤としては、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０２５１】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造を持った化合物でもよい。
【０２５２】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。これらの化合物の代表的なものとしてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２５３】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ²、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ²の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の熱現像感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２５４】
また、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
【０２５５】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号公報の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号公報の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０２５６】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号公報の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
【０２５７】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０２５８】
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０２５９】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２６０】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０２６１】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２６２】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２６３】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２６４】
（構成層の塗布）
本発明の熱現像感光材料は、上述した感光性層などの各構成層に含有される化合物ないし素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理等含め乾燥させ形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、画像形成層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２６５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２６６】
尚、本発明において、塗布銀量は感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ²以上、１．５ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ²以上、１．５ｇ／ｍ²以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０２６７】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０¹⁴個／ｍ²以上、１×１０¹⁸個／ｍ²以下が好ましい。更には１×１０¹⁵個／ｍ²以上、１×１０¹⁷個／ｍ²以下が好ましい。
【０２６８】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０^-17ｇ以上、１×１０^-14ｇ以下が好ましく、１×１０^-16ｇ以上、１×１０^-15ｇ以下がより好ましい。
【０２６９】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２７０】
本発明においては、熱現像感光材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ²の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ²であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０２７１】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０２７２】
（熱現像感光材料の露光）
本発明に係る熱現像感光材料の画像記録する際の露光光源にはレーザー光を用いことが好ましい。また、その場合、当該熱現像感光材料の有する感色性に適した波長のものを用いることが望ましい。例えば当該熱現像感光材料が赤外光に感光波長域を有する場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０２７３】
また特に本発明に係る熱現像感光材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ²以上のパワーで短時間露光されることでその特性を発揮することができる。更には、露光し熱現像後の熱現像感光材料が３．０以上の光学濃度がでる場合の照度がより好ましい。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度＊露光時間）が少なくてすみ、高感度システムを設計できる。より好ましくはその光量が２ｍＷ／ｍｍ²以上５０Ｗ／ｍｍ²以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ²以上５０Ｗ／ｍｍ²以下である。このような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザー光であることによって好ましく達成できる。本発明にこのましく用いられるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ⁺、Ｋｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。また青〜紫発光の半導体レーザー（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを挙げることができる。
【０２７４】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２７５】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２７６】
レーザー光が熱現像感光材料に走査される時の、熱現像感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザー光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２７７】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２７８】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザー光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザーイメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０２７９】
レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザー光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザー光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２８０】
尚、上述では複数本のレーザー光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２８１】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ₂レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ₂レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。尚、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザー光において、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２８２】
（熱現像処理装置）
本発明に係る熱現像感光材料の熱現像処理装置は、その基本的な構成としては、ストックトレー（フィルムトレー）で代表されるフィルム供給部、露光部（レーザー画像記録部）、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザー記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。
【０２８３】
この態様の熱現像処理装置の具体例は図１、図２に示すものである。また、本発明においては、露光処理と熱現像処理を同時に行う、即ち、シート状の熱現像感光材料の一部分を露光しながら、すでに露光がなされた他の一部分では現像が開始されている態様が好ましく、この様にするためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましい。これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。従って、この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
【０２８４】
ここで露光部とは、露光光源からの光が熱現像感光材料に照射される位置をいい、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。図２におけるＸが露光部であり、図１の５３から搬送された感材が５１ａのプレートに初めて接したＹが現像部である。
【０２８５】
尚、本発明においては、少なくとも熱現像感光材料の現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、好ましくは２５〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは２５〜１００ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、高い搬送速度を有しながら熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため医療用途での緊急時の診断にも対応でき好ましい。
【０２８６】
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、熱現像感光材料に適した高温において加熱することにより行われる。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜２分間、好ましくは３〜３０秒、より好ましくは５〜２０秒である。）
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られない場合もあり、一方、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす場合もあり、従って、上記した範囲内で熱現像を行うことが好ましい。
【０２８７】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０２８８】
また、ストックトレーの設置位置は、当該装置の置かれる床面から５５ｃｍ以下である場合が好ましい。
【０２８９】
更に、この場合、露光部は該ストックトレーの位置よりも床面から見て高い位置に設けられることが好ましい。
【実施例】
【０２９０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０２９１】
実施例１
《下引加工した写真用支持体の作製》
光学濃度０．１５０（コニカミノルタ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に下記青色染料で着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、８Ｗ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。即ち、この写真用支持体の一方の面に下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥して画像形成層側下引層を形成した（下引下層Ａ−１という）。また、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層（下引下層Ｂ−１という）を塗設した。下引下層Ａ−１と下引下層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ・分／ｍ²のコロナ放電を施し、下引下層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．０３μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とし、下引下層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、更に１２３℃で２分間支持体を熱処理し２５℃、５０％ＲＨの条件下で巻き取り、下引済み試料を作製した。
【０２９２】
【化１２】

【０２９３】
［水性ポリエステルＡ−１溶液の調製］
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム・一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０２９４】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を合成した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３、平均粒径は４０ｎｍ、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。
【０２９５】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。
【０２９６】
［変性水性ポリエステルＢ−１〜２溶液の調製］
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４質量％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０２９７】
ビニル変性比率を３６質量％にし、変性成分をスチレン：グリシジルメタクリレート：アセトアセトキシエチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート＝３９．５：４０：２０：０．５にした以外は同様にして、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０２９８】
［アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３の作製］
乳化重合により、表２に示すモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３を合成した。固形分濃度は全て３０質量％とした。
【０２９９】
【表２】

【０３００】
［下引塗布液ａ−１（画像形成層側下引下層用塗布液）］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％） ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）
５．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３０１】
［下引塗布液ａ−２（画像形成層側下引上層用塗布液）］
変性水性ポリエステルＢ−２（１８質量％） ３０．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製 シーホスターＫＥ−Ｐ５０）
０．０４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３０２】
［下引塗布液ｂ−１（バッキング層側下引下層用塗布液）］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％） ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％） ７．６ｇ
ＳｎＯ₂ゾル １８０ｇ
（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ₂ゾルを固形分濃度が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）
界面活性剤（Ａ） ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ（株）製 ＰＶＡ）５質量％水溶液 ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３０３】
［下引塗布液ｂ−２（バッキング層側下引上層用塗布液）］
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％） １４５．０ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製 シーホスターＫＥ−Ｐ５０） ０．２ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３０４】
なお、前記下引層を施した支持体の下引層Ｂ−２上には下記の組成のバックコート層、バックコート層保護層を塗設した。
【０３０５】
【化１３】

【０３０６】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３０７】
【化１４】

【０３０８】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
バックコート層保護層についても下記の組成比率でバックコート層塗布液と同様にして
調製した。シリカについてはＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加した。
【０３０９】
セルロースアセテートプロピオネート（１０％ＭＥＫ溶液） １５ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径： １０μｍ） ０．０３ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
オレイルオレート ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（ＡＯ−１）の１０％メタノール水溶液 １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ５０．６９ｇ
沃化カリウム ２．６６ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １５１．６ｇ
沃化カリウム ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ₂（ＩｒＣｌ₆）の１％水溶液）
０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）。
【０３１０】
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１を得た。
【０３１１】
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３１２】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、溶液Ｄ１に臭化鉛の０．４％水溶液を５ｍｌ追加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ２を調製した。
【０３１３】
なお、この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３１４】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ３の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を４０ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ３を調製した。
【０３１５】
なお、この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３１６】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、下記の化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ４を調製した。
【０３１７】
なお、この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３１８】
【化１５】

【０３１９】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ５の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ５を調製した。
【０３２０】
なお、この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３２１】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３２２】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、前記の化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２を調製した。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３２３】
〈粉末有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤（種類と添加量は表３に記載）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機熱風温度の運転条件（入口６５℃、出口４０℃）により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩を得た。この有機銀塩を用いて作製した熱現像感光材料試料１７（後述）について電子顕微鏡を用いた分析結果から、平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の平板状粒子であった。
【０３２４】
尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３２５】
〈予備分散液の調製〉
画像形成層バインダーとして、ＳＯ₃Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ₃Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０３２６】
〈感光性乳剤分散液の調製〉
予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０３２７】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３２８】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
９．６ｍｇの赤外増感色素１、９．６ｍｇの赤外増感色素２、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３２９】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表３に記載の化合物と量）、９．３ｇの熱溶剤（ステアリン酸アミド 融点１００℃）、０．１５９ｇの化合物（ＹＡ−１）、０．１５９ｇのシアン発色性ロイコ染料ＣＡ−１２、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１００．７ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３３０】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのかぶり防止剤２、０．５ｇのかぶり防止剤３、０．５ｇのかぶり防止剤４、０．５ｇのかぶり防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３３１】
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤（ａ−７）０．２ｇ、をＭＥＫ３９．８ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３３２】
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３３３】
〈添加液ｅの調製〉
０．５ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム、０．５ｇのかぶり防止剤６をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３３４】
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨＯＨ〕をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０３３５】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液（用いた感光性ハロゲン化銀乳剤については表３に記載）の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１ ６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液で使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３３６】
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０３３７】
【化１６】

【０３３８】
【化１７】

【０３３９】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン ５ｇ
ＭＥＫ ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−１４１−２０、
ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃）
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ
Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン ５ｇ
メチルエチルケトン ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−１４１−２０
ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃）
パラロイドＡ−２１（ロームアンドハース社製） ０．０８ｇ
ベンゾトリアゾール ０．０３ｇ
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径： ３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ
Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７：前出） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
なお画像形成層保護層上層、下層については上記の組成比率でバックコート層塗布液の調製と同様な方法によって行った。シリカについてはバックコート層保護層と同様にＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加、撹拌することにより画像形成層保護層上層、下層の塗布液を得た。
【０３４０】
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３４１】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表３に示す感光材料試料１を作製した。塗布は、画像形成層（感光性層）は表２に記載された乾燥膜厚で、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で３．０μｍ（表面保護層上層１．５μｍ、表面保護層下層１．５μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０３４２】
また、感光性層塗布液中のバインダー等を表３に記載したものに変更し、試料１と同様にして、試料２〜１５を作製した。
【０３４３】
得られた熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は６０００秒であり、バックコート層側の膜面ｐＨは５．５、ベック平滑度は９０００秒であった。
【０３４４】
また試料１〜１５について表面粗さを測定したところＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）＝０．４０、Ｒｚ（Ｅ）＝１．４μｍであった。またＲｚ（Ｂ）は３．５μｍであった。Ｒａ（Ｅ）は０．０９μｍであった。またＲａ（Ｂ）は０．１２μｍであった。
【０３４５】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料（試料１〜１５）を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０３４６】
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙのバリア袋。紙トレーを使用。
【０３４７】
（試料の評価）
評価は図１、図２に示したレーザーイメージャー（最大５０ｍＷ出力の８１０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光と同時に熱現像（１０７℃−１２３℃−１２３℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１３．５秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは。熱現像感光材料からなる一枚のシート感材で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は１２ｃｍであった。このときの線速度は２５ｍｍ／秒であった。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２５ｍｍ／秒で行った。また最下部に位置する感光材料ストックトレーの底面の位置は床面から４５ｃｍの高さであった。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０３４８】
〈性能評価〉
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
【０３４９】
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計（ＰＤＡ−６５、コニカミノルタ（株）製）により測定し画像濃度として示した。
【０３５０】
《感度》
上記の条件にて得られた画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、感度は未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、感度を測定した。なお、感度は、試料１を１００とする相対値で表した。
【０３５１】
注：相対感度欄の括弧内の数値は、感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理し、その後に光学楔を通して白色光露光（４８７４Ｋ、３０秒）して熱現像した場合の感度と、露光前に熱処理せずに前記と同じ条件下で白色光露光して熱現像した場合の感度との比較において、後者の感度を１００としたときの前者の感度相対値を示した。なお、この相対比較において感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理した試料の相対感度の減少の主因は、分光増感効果の消失乃至減少によりハロゲン化銀粒子の表面感度と内部感度の相対的関係が変化したことによるものであることが分光感度スペクトルの変化等の観察／測定により確認された。
【０３５２】
《光照射画像保存性》
各熱現像感光材料試料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に貼り付け１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０３５３】
５：殆ど変化なし
４：僅かに色調変化が見られる
３：一部に色調変化とカブリの増大が見られる
２：色調変化とカブリの増大がかなりの部分に見られる
１：色調変化とカブリの増大が顕著、全面で強い濃度ムラが発生する
《画像濃度ムラ》
現像後の濃度むらを目視で、以下の基準で０．５刻みの評価をした。
【０３５４】
５：濃度むらの発生は見られない
４：わずかに濃度むらが発生
３：一部で弱い濃度むらが発生
２：一部で強い濃度むらが発生
１：全面で強い濃度むらが発生
《搬送性》
図１に示す熱現像処理装置を用いて５０回現像処理を行い、搬送不良の発生した回数を測定した。
【０３５５】
《高温保存時のカブリ濃度変動率》
各試料を下記に示す２条件で１０日保存した後、それぞれ露光、現像を行った後、得られた画像の各試料の条件Ａに対する条件Ｂの最小濃度（Ｄｍｉｎ）を下記より求め、経時保存性の尺度とした。
【０３５６】
条件Ａ：２５℃５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃８０％ＲＨ
変化率（％）＝（条件Ｂにおける最小濃度／条件Ａにおける最小濃度）×１００−１００
結果を表３に示す。
【０３５７】
【表３】

【０３５８】
表３から、比較の試料と比べて本発明の試料は高い画像濃度を維持しつつ光照射保存性が良好で、搬送性にも優れ、画像濃度ムラ及び高温保存時のかぶり濃度変化も小さく、優れた効果しめすものである。
【０３５９】
実施例２
《下引加工した写真用支持体の作製》
実施例１と同様にして下引加工した写真用支持体を作製した。
【０３６０】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加した。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（平均粒径：１０μｍ）を７５ｇ添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３６１】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
下記の組成比率でバックコート層塗布液と同様にして調製した。シリカの分散にはディゾルバ型ホモジナイザを使用した。
【０３６２】
セルロースアセテートプロピオネート（１０％ＭＥＫ溶液） １５ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径：１０μｍ）
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理） ０．０３ｇ
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ
弗素系界面活性剤（ＳＦ−１７） ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
オレイルオレート ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製〉
実施例１における感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様にして調製した。
【０３６３】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製〉
実施例１における感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製と同様にして調製した。
【０３６４】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製時に用いられる臭化カリウムを沃化カリウムに変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散純沃化銀粒子であった。
【０３６５】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製時に用いられる臭化カリウムの一部を沃化銀含有率が９０モル％となるように沃化カリウムに変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散沃臭化銀粒子であった（沃化銀含有率は９０モル％であった）。
【０３６６】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散純沃化銀粒子であった。
【０３６７】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散沃臭化銀粒子であった（沃化銀含有率は９０モル％であった）。
【０３６８】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｇの調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、前記の化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ｇを調製した。
【０３６９】
なお、この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散純沃化銀粒子であった。
【０３７０】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｈの調製〉
上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅの調製において、核生成後に溶液Ｆ１の全量を添加した後に、前記の化合物（ＥＴＴＵ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した以外は同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ｈを調製した。
【０３７１】
この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散純沃化銀粒子であった。
【０３７２】
〈粉末有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤（種類と添加量は表４に記載）と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機熱風温度の運転条件（入口６５℃、出口４０℃）により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩を得た。
【０３７３】
〈予備分散液の調製〉
実施例１における予備分散液の場合と同様にして、予備分散液を調製した。
【０３７４】
〈感光性乳剤分散液の調製〉
予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０３７５】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３７６】
〈２−クロロ安息香酸液の調製〉
１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し２−クロロ安息香酸液を調製した。
【０３７７】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表４に記載の化合物（還元剤）と量）と９．３ｇの熱溶剤（ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル 融点１１６℃）、０．１５９ｇの黄色発色性ロイコ染料（ＹＡ−１）、０．１５９ｇのシアン発色性ロイコ染料（ＣＡ−１０）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸をＭＥＫ１００．７ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３７８】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのかぶり防止剤２、０．５ｇのかぶり防止剤３、０．５ｇのかぶり防止剤４、０．５ｇのかぶり防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３７９】
〈添加液ｃの調製〉
０．２ｇの省銀化剤ａ−７をＭＥＫ３９．８ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３８０】
〈添加液ｄの調製〉
０．５ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム、０．５ｇのかぶり防止剤６をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３８１】
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨＯＨ〕をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３８２】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液（用いた感光性ハロゲン化銀乳剤については表４に記載）の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記２−クロロ安息香酸液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、予備分散液で使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３８３】
〈画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン５００ｇ、ＭＥＫ２１００ｇ、メタノール７００ｇに２３０ｇのセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）を添加し、ディゾルバーで撹拌、溶解した。次に２５ｇのフタラジン、３．５ｇのＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、１ｇのＣ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅、１ｇの一般式（ＳＦ）で表される化合物ＳＦ−１７、１０ｇのステアリン酸、１０ｇのステアリン酸ブチルを撹拌しながら添加、溶解し、画像形成層保護層下層塗布液を調製した。
【０３８４】
〈画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン５００ｇ、ＭＥＫ２１００ｇ、メタノール７００ｇに２３０ｇのセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ）を添加し、ディゾルバーで撹拌、溶解した。次に２５ｇのフタラジン、３．５ｇのＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、１ｇのＣ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅、１ｇの一般式（ＳＦ）で表される化合物ＳＦ−１７、１０ｇのステアリン酸、１０ｇのステアリン酸ブチルを撹拌しながら添加し、溶解した。最後に、ＭＥＫに５％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散した単分散度１５％単分散シリカ（平均粒子サイズ１０．０μｍ、シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）を２８０ｇ添加、撹拌し画像形成層保護層上層塗布液を調製した。
【０３８５】
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３８６】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表４に示す感光材料試料１６を作製した。塗布は、画像形成層（感光性層）は表４に記載の乾燥膜厚、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で３．０μｍ（表面保護層上層１．５μｍ、表面保護層下層１．５μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０３８７】
また、感光性層塗布液中のバインダー等を表４に記載したものに変更し、試料１６と同様にして、試料１７〜３０を作製した。
【０３８８】
また試料１６〜３０について表面粗さを測定したところＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）＝０．４０、Ｒｚ（Ｅ）＝１．４μｍであった。またＲｚ（Ｂ）は３．５μｍであった。Ｒａ（Ｅ）は０．０９μｍであった。またＲａ（Ｂ）は０．１２μｍであった。
【０３８９】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した熱現像感光材料試料１６〜３０を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、評価は下記の図１、図２に示したレーザーイメージャー（ただし露光源は８１０ｎｍ半導体レーザーから発光波長４０５ｎｍの半導体レーザー（日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ）に変更）にて露光と同時に熱現像（１０７℃−１２３℃−１２３℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１３．５秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは。熱現像感光材料からなる一枚のシート感材で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は１２ｃｍであった。この時の感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２５ｍｍ／秒で行った。また最下部に位置する感光材料ストックトレーの底面の位置は床面から４５ｃｍの高さであった。尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０３９０】
〈包装材料〉
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ。紙トレーを使用。
【０３９１】
〈性能評価〉
性能評価は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０３９２】
【表４】

【０３９３】
表４から、比較の試料と比べて本発明の試料は高い画像濃度を維持しつつ光照射保存性が良好で、搬送性にも優れ、画像濃度ムラ及び高温保存時のかぶり濃度変化も小さく、優れた効果しめすものである。
【図面の簡単な説明】
【０３９４】
【図１】本発明に用いられるレーザー記録装置の搭載された熱現像処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】レーザー記録装置におけるシート状の熱現像感光材料を搬送するための搬送部と、走査露光部の概略構成の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０３９５】
３ 熱現像感光材料
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 熱現像感光材料トレー
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ 枚葉搬送ローラー
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ 熱現像感光材料
１６ 上部遮光カバー
１７ 副走査搬送部（副走査手段）
１９ 走査露光部（レーザー照射手段）
２１、２２ 駆動ローラー
２３ ガイド板
２５、２６ スロープ部
２９ 押し当て部
３１ ガイド板
３５ 半導体レーザー
３７ 駆動回路
３９ 強度変調器
４１ ポリゴンミラー
４３ 集光レンズ
４５ ミラー
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 熱現像プレート
５２ 駆動ローラー
５３ 減速ギア
５５ 搬送対向ローラー
５７ 冷却ローター
５９ 冷却ローター
６１ 冷却プレート
６３ 排出ローラー
１００ レーザー記録装置
１５０ 熱現像処理装置

【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する感光性層及び非感光性層を有する熱現像感光材料を２０〜２００ｍｍ／秒の速度で搬送しながら熱現像する画像形成方法であって、該バインダーに含有される樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１５０℃であり、かつ感光性層及び非感光性層の層厚の合計が１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項２】
前記感光性層の層厚が、９μｍ以上１６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項３】
前記バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀粒子は、熱現像温度にて加熱されたとき、その表面感度が、加熱前に対して加熱後に低下するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項５】
前記表面感度の低下が、表面潜像型から内部潜像型への変換によるハロゲン化銀粒子の感度特性の変化によることを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項６】
前記熱現像感光材料が、下記特性Ａを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
特性Ａ：熱現像感光材料を強度一定の白色光を３０秒間光学楔を通して露光した後に８０℃２０秒で熱現像したときに得られる特性曲線に基づき得られる感度に対する、当該露光前に、８０℃にて２０秒間熱現像感光材料を加熱し、強度一定の白色光を３０秒間光学楔を通して露光した後に、更に８０℃２０秒で熱現像したときに得られる特性曲線に基づき得られる感度の比が、１／１０以下であること。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀粒子が、その内部に少なくとも熱現像後に電子トラップとして機能するドーパントを含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀粒子が分光増感されており、かつその分光増感効果が熱現像後には実質的に消失することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀粒子が化学増感されており、かつその化学増感効果が熱現像後には実質的に消失することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀粒子が、沃化銀を５モル％以上１００モル％以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１１】
前記感光性層及び／または非感光性層に、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される省銀化剤の少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
一般式（Ａ−１）
Ｑ₁−ＮＨＮＨ−Ｑ₂
（式中、Ｑ₁は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ₂と結合する、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｑ₂はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。）
【化１】

（式中、Ｒ¹はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基または炭酸エステル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ³とＲ⁴は互いに連結して縮合環を形成してもよい。）
【請求項１２】
前記感光性層及び／または非感光性層に、下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
一般式（ＳＦ） （Ｒｆ−（Ｌ）_n1−）_p−（Ｙ）_m1−（Ａ）_q
（式中、Ｒｆは弗素原子を有する置換基を表し、Ｌは弗素原子を有さない２価の連結基を表し、Ｙは弗素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基又はその塩基を表す。ｍ１、ｎ１は各々０又は１の整数を表し、ｐ及びｑは各々１〜５の整数を表す。ただし、ｑが１の時、ｎ１とｍ１は同時に０とはならない。）
【請求項１３】
前記感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子が、その平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１４】
前記感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子が、平均粒子サイズが１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子及び平均サイズ５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子とからなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化銀粒子が、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１６】
前記熱現像感光材料が、一部が露光されながら、同時に、既に露光がなされた別の一部で現像が開始されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法に用いる画像形成装置であって、露光部と熱現像部との距離が、０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法に用いる画像形成装置であって、熱現像感光材料が収納されるストックトレーが装置が置かれる床面から５５ｃｍ以下の位置にあることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
前記ストックトレーよりも高い位置に露光部が設けられていることを特徴とする請求項１８に記載の画像形成装置。

【図１】

【図２】

【公開番号】特開２００６−１７１４０３（Ｐ２００６−１７１４０３Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６４２４７（Ｐ２００４−３６４２４７）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】