熱硬化性樹脂の分解・回収方法
【課題】亜臨界水による熱硬化性樹脂の分解生成物の液分に強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる工程を要することなく、分解生成物の固形分として直接にスチレン−フマル酸共重合体を析出させることができ、しかも、効率よくスチレン−フマル酸共重合体を回収可能な熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供する。
【解決手段】ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解する工程（Ａ）と、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体を含有する固形分を回収する工程（Ｂ）と、回収した固形分を、水よりも極性が低い溶媒に接触させて、スチレン−フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する工程（Ｃ）とを含むこととする。
【解決手段】ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解する工程（Ａ）と、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体を含有する固形分を回収する工程（Ｂ）と、回収した固形分を、水よりも極性が低い溶媒に接触させて、スチレン−フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する工程（Ｃ）とを含むこととする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生といった問題点があった。
【０００３】
そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。
【０００４】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法ではプラスチックがランダムに分解されるために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。
【０００６】
この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーと共に、架橋剤と多塩基酸の共重合体（スチレン−フマル酸共重合体）を得る技術が提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特表昭５６−５０１２０５号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２２５号公報
【特許文献３】特開平５−３１０００号公報
【特許文献４】特開平６−２７９７６２号公報
【特許文献５】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００５／０９２９６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この方法ではスチレン−フマル酸共重合体を得ることはできるものの、触媒量のアルカリを含有する亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解しているため、分解反応により生成したスチレン−フマル酸共重合体は塩として水溶液中に溶解した状態で存在する。そのため、スチレン−フマル酸共重合体を回収するためには、この水溶液に強酸を加えて酸性水溶液とし、スチレン−フマル酸共重合体を析出させる工程がさらに必要になる。
【０００８】
また、スチレン−フマル酸共重合体を回収した後の水溶液は、樹脂原料等として再利用可能なモノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を含有しているが、この水溶液は上記の強酸や触媒のアルカリをさらに含有しているため、多価アルコールと多塩基酸の再利用や廃水処理の際に、上記の強酸や触媒のアルカリに対処するための処置が必要になるという問題点があった。
【０００９】
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、亜臨界水による熱硬化性樹脂の分解生成物の液分に強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる工程を要することなく、分解生成物の固形分として直接にスチレン−フマル酸共重合体を析出させることができ、しかも、効率よくスチレン−フマル酸共重合体を回収可能な熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解する工程（Ａ）と、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体を含有する固形分を回収する工程（Ｂ）と、回収した固形分を、水よりも極性が低い溶媒に接触させて、スチレン−フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【００１２】
第２に、上記第１の熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、水よりも極性が低い溶媒は、スチレンであることを特徴とする。
【００１３】
第３に、上記第１または第２の熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、工程（Ａ）において、熱硬化性樹脂と炭酸カルシウムとを含有する熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水で分解し、工程（Ｂ）において、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体と炭酸カルシウムとを含有する固形分を回収すると共に、当該固形分を、炭酸カルシウムと反応して水溶性カルシウム塩を生成する酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解させた後、固液分離して固形分を回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解しているので、分解生成物の固形分として、すなわち水不溶成分としてスチレン−フマル酸共重合体が析出する。したがって、アルカリ存在下で分解を行う場合のように強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる追加の工程を要することなく、簡便にスチレン−フマル酸共重合体を固形分として分離することができる。
【００１５】
また、回収液分である、多価アルコールと多塩基酸を含有する水溶液は、上記の強酸や触媒のアルカリを含有していないため、これらのモノマー成分の再利用や廃水処理が容易になる。
【００１６】
さらに、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度の亜臨界水で分解しているので、水よりも極性が低い溶媒を用いることにより、分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させて回収することができる。したがって、分解生成物に無機物や未分解の熱硬化性樹脂を含有していても、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収することができる。
【００１７】
しかも、回収したスチレン−フマル酸共重合体はポリスチレンに類似した構造になっており、スチレン等の低極性の溶媒への相溶性が向上しているので、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基を変性させる改質処理を施すことなく、直接、熱硬化性樹脂の低収縮材や新たな樹脂組成物へ利用することができる。このため、改質処理に必要な溶媒や触媒の量を削減できるほか、その改質処理に要する時間の短縮が可能になる等、再利用しやすい状態でスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【００１８】
上記第２の発明によれば、分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させる溶媒としてスチレンを用いたので、上記第１の発明の効果に加え、スチレン−フマル酸共重合体を特に効率よく回収することができる。
【００１９】
上記第３の発明によれば、亜臨界水による分解生成物を固液分離して得た固形分から、酸を用いて炭酸カルシウムを水に溶解させるようにしたので、上記第１および第２の発明の効果に加え、分解しようとする熱熱硬化性樹脂組成物に炭酸カルシウムを含有していても、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において分解・回収の対象となる熱硬化性樹脂は、ポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋部を含むものである。
【００２２】
ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。
【００２３】
架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、たとえば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。
【００２４】
したがって、「ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部（架橋剤）の種類、量および架橋度などに制限はない。
【００２５】
本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。
【００２６】
また、本発明において「熱硬化性樹脂組成物」とは、上記の熱硬化性樹脂と、炭酸カルシウム等の無機充填材や、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維などの他の成分とを含有するものを意味する。
【００２７】
本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸などの飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
【００３０】
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンが必須成分として含まれるが、その他、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーなど、他の架橋剤を併用してもよい。
【００３１】
本発明では、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により、上記の熱硬化性樹脂を分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する。以下に、図１のフローチャートを参照しながら本発明の方法を工程順に説明する。
【００３２】
最初に、熱硬化性樹脂を、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水中で分解する（工程（Ａ））。ここで、「スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度」とは、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基の一部からＣＯ２を脱離させる反応温度を意味し、一般的には２４０℃以上であるが、特に脱炭酸反応が顕著に表れる温度としては２５０℃以上であることが考慮される。上限値は、後述するが、本発明では分解・回収の対象である熱硬化性樹脂の熱分解温度未満の温度で分解反応をおこなうため、３００℃であることが考慮される。このような温度で熱硬化性樹脂を分解することにより、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基が減少してスチレン−フマル酸共重合体におけるフマル酸のスチレンに対する比率がより小さくなる。これにより、スチレン−フマル酸共重合体がより疎水性になって、後述するように、スチレン等の低極性溶媒に溶解してスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【００３３】
「実質的にアルカリを含有しない」とは、分解反応の触媒として作用するアルカリ金属水酸化物等のアルカリを、少なくとも触媒としての有効量を超えて含有しないことを意味し、分解により得られるスチレン−フマル酸共重合体が塩として水中に溶解せずにそのほぼ全てがスチレン−フマル酸共重合体として存在する条件を意味する。したがって、熱硬化性樹脂に由来して溶出される可能性のあるごく微量のアルカリの存在等は許容される。
【００３４】
この工程では、実質的にアルカリを含有しない中性の水を熱硬化性樹脂に加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にしてスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で熱硬化性樹脂を分解する。熱硬化性樹脂に対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。
【００３５】
亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化性のプラスチックにおいても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、多価アルコールと多塩基酸のモノマーあるいはこれらが複数個結合したオリゴマーに分解される。
【００３６】
したがって、本発明においても、上記の熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸およびスチレン−フマル酸共重合体に分解することができる。
【００３７】
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上（この場合、イオン積が常温の約１００倍になり、水の誘電率が常温の約５０％下がることから、加水分解が促進されて熱硬化性樹脂をモノマー化することができる）、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。
【００３８】
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度の上限は、上述したように、分解・回収の対象である熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは３００℃である。分解反応時の温度が３００℃を超えると、スチレン−フマル酸共重合体の熱分解が著しくなり、スチレン−フマル酸共重合体が低分子化されて多種多様なスチレン誘導体が生成され、スチレン−フマル酸共重合体として回収することが困難になる傾向がある。
【００３９】
亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲である。
【００４０】
以上のように、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない状態で熱硬化性樹脂を分解することで、分解反応により生成したスチレン−フマル酸共重合体は、水不溶成分として析出し、熱硬化性樹脂組成物に含まれる他の無機物や、未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）は、水可溶成分としてスチレン−フマル酸共重合体等の固形分と分離される。
【００４１】
次に、図１にも示すように、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体を含有する固形分を回収する（工程（Ｂ））。
【００４２】
具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、濾過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、スチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂組成物に含まれていた他の無機物、たとえば炭酸カルシウム、ガラス繊維や、未分解の熱硬化性樹脂などと共に固形分として分離される。
【００４３】
一方、モノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を溶解している水溶液が分離濾液として分離される。この分離濾液は、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。
【００４４】
次に、図１にも示すように、工程（Ｂ）で回収した固形分をスチレン等の溶媒に接触させて固形分のスチレン−フマル酸共重合体を溶解させ、スチレン−フマル酸共重合体を回収する（工程（Ｃ））。
【００４５】
具体的には、水よりも極性が低い溶媒（以下、低極性溶媒ともいう）を上記固形分に供給する。スチレン−フマル酸共重合体はそのフマル酸構造部のカルボン酸基からＣＯ２が抜けてより疎水性のものに変性しているため、上記低極性溶媒に溶解しやすくなっている。したがって、スチレン−フマル酸共重合体を上記低極性溶媒に接触させることで当該低極性溶媒に溶解させ、固形分中の他の無機物や未分解の熱硬化性樹脂から分離する。たとえば低極性溶媒としてスチレンを用いた場合には、上記固形分をスチレンに浸漬し、常温で攪拌した後、固液分離する。そして、分離濾液からスチレン等の低極性溶媒を気化させることでスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【００４６】
このように回収したスチレン−フマル酸共重合体は、ポリスチレンに類似した構造になっており、スチレン等の低極性溶媒への相溶性が向上しているので、熱硬化性樹脂の低収縮材や新たな樹脂組成物へ直接利用することができる。他方、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸しておらずスチレン等に溶解しないスチレン−フマル酸共重合体は、低収縮材等として再利用するためにはスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基をエステル化したり、脱水反応したりする等の改質処理を施す等、さらに工程を増やしコストをかけて処理する必要がある。
【００４７】
分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させるために用いられる低極性溶媒としては、分解生成物の固形分中のスチレン−フマル酸共重合体に対して高い溶解度を示す有機溶媒、たとえばスチレン−フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、スチレンを挙げることができるが、低極性の溶媒であれば、スチレンに限定されるものではない。
【００４８】
さらに本発明では、分解・回収の対象が炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂組成物である場合には、工程（Ａ）において熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水で分解した後、工程（Ｂ）において、得られた分解生成物を固液分離してスチレン−フマル酸共重合体と炭酸カルシウムとを含有する固形分を回収し、さらに、当該固形分を、炭酸カルシウムと反応して水溶性カルシウム塩を生成する酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解させた後、固液分離して固形分を回収するようにしてもよい。この工程を含む本発明のフローチャートを図２に示す。
【００４９】
具体的には、図２にも示すように、亜臨界水による分解生成物を固液分離して回収した固形分に、塩酸等を加えて固形分中の炭酸カルシウムを水溶性カルシウム塩として水中に溶解させる。使用する酸としては、水溶性カルシウム塩を生成させるものであれば、塩酸以外のものであってもよい。
【００５０】
その後、工程（Ｃ）として、回収した固形分を上記したスチレン等の溶媒に浸漬してスチレン−フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解させることで、スチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【００５１】
このように、スチレン−フマル酸共重合体と炭酸カルシウムを含有する固形分から酸を用いて炭酸カルシウムを除去することにより、分解しようとする熱硬化性樹脂組成物に炭酸カルシウムを含有していても、図１に示す方法と比較して、さらに高い収率でスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等モル量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「熱硬化性樹脂」という。）を得た。
【００５３】
この熱硬化性樹脂４ｇと、純水１６ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。反応管を２６０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。
【００５４】
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未可溶樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維であり、反応管の内容物を濾過することにより固形分を分離して回収した。
【００５５】
次に、回収した固形分をスチレン２０ｍｌに浸漬して２時間攪拌した後、濾過することにより、スチレン溶解物とスチレン未溶解物に分離した。スチレンをすべて気化させてスチレン溶解物の重量を測定し、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を下記式により算出した。
スチレン−フマル酸共重合体の回収率（％）＝（スチレン溶解物の量）／（熱硬化性樹脂に含有するスチレン−フマル酸共重合体の量）×１００
次に、スチレンに溶解して回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により測定した。
【００５６】
試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率、回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比等の結果を表１に示す。
＜実施例２＞
反応管を恒温槽に浸漬させる時間を８時間にする以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレン−フマル酸共重合体を回収した。試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率、回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比等の結果を表１に示す。
＜実施例３＞
熱硬化性樹脂の分解温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレン−フマル酸共重合体を回収した。試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率、回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比等の結果を表１に示す。
＜比較例＞
上記熱硬化性樹脂４ｇと、０．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして２時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。
【００５７】
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未可溶樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維であり、反応管の内容物を濾過することにより固形分を分離して回収した。
【００５８】
次に、回収した水可溶成分に塩酸を加えて酸性溶液とし、スチレン−フマル酸共重合体を析出させ、その析出物をスチレン２０ｍｌに浸漬して２時間攪拌した後、濾過することにより、スチレン溶解物とスチレン未溶解物に分離した。スチレンをすべて気化させてスチレン溶解物の重量を測定し、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出したところ、回収率は０％であり、スチレンに溶解していないことがわかった。
【００５９】
次に、亜臨界水分解後、回収した水可溶成分に塩酸を加えて析出させたスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により測定した。
【００６０】
試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率、回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比等の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果より、実施例１〜３では、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つアルカリを含有しない亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解することによりスチレン−フマル酸共重合体が水不溶成分として得られ、スチレンを用いてスチレン−フマル酸共重合体を回収できることが示された。また、スチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比が、比較例と比べて大きくなっていることが確認できた。これはスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部がそのカルボン酸基の脱炭酸によって減少し、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸のスチレンに対する比率が低くなっていることを意味しており、実施例１〜３ではスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸してポリスチレンに類似した構造になっていることがわかる。したがって、回収したスチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂の低収縮材や新たな樹脂組成物へ直接利用できるように、再利用しやすい状態で得られることが確認できた。
【００６３】
さらに、実施例１〜３では、アルカリを含有する亜臨界水を用いることなく熱硬化性樹脂を分解し、酸を用いることなくスチレン−フマル酸共重合体を回収しているので、酸やアルカリに対処するための処置を採る必要がない。
【００６４】
他方、比較例では、アルカリを含有する亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂を分解し、酸を用いてスチレン−フマル酸共重合体を析出させて回収しているので、酸やアルカリの廃液を処理する必要がある。また、熱硬化性樹脂の分解温度が２３０℃であるため、回収したスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部では脱炭酸反応がおこっておらず、スチレンに不溶になっている。したがって、回収したスチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂の低収縮材や新たな樹脂組成物へ直接利用することができず、別途、コストをかけて改質処理を施す必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施形態における熱硬化性樹脂の分解・回収方法の操作を工程順に示したフローチャートである。
【図２】本発明の別の実施形態における熱硬化性樹脂の分解・回収方法の操作を工程順に示したフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生といった問題点があった。
【０００３】
そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。
【０００４】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法ではプラスチックがランダムに分解されるために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。
【０００６】
この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーと共に、架橋剤と多塩基酸の共重合体（スチレン−フマル酸共重合体）を得る技術が提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特表昭５６−５０１２０５号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２２５号公報
【特許文献３】特開平５−３１０００号公報
【特許文献４】特開平６−２７９７６２号公報
【特許文献５】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００５／０９２９６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この方法ではスチレン−フマル酸共重合体を得ることはできるものの、触媒量のアルカリを含有する亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解しているため、分解反応により生成したスチレン−フマル酸共重合体は塩として水溶液中に溶解した状態で存在する。そのため、スチレン−フマル酸共重合体を回収するためには、この水溶液に強酸を加えて酸性水溶液とし、スチレン−フマル酸共重合体を析出させる工程がさらに必要になる。
【０００８】
また、スチレン−フマル酸共重合体を回収した後の水溶液は、樹脂原料等として再利用可能なモノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を含有しているが、この水溶液は上記の強酸や触媒のアルカリをさらに含有しているため、多価アルコールと多塩基酸の再利用や廃水処理の際に、上記の強酸や触媒のアルカリに対処するための処置が必要になるという問題点があった。
【０００９】
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、亜臨界水による熱硬化性樹脂の分解生成物の液分に強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる工程を要することなく、分解生成物の固形分として直接にスチレン−フマル酸共重合体を析出させることができ、しかも、効率よくスチレン−フマル酸共重合体を回収可能な熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解する工程（Ａ）と、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体を含有する固形分を回収する工程（Ｂ）と、回収した固形分を、水よりも極性が低い溶媒に接触させて、スチレン−フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【００１２】
第２に、上記第１の熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、水よりも極性が低い溶媒は、スチレンであることを特徴とする。
【００１３】
第３に、上記第１または第２の熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、工程（Ａ）において、熱硬化性樹脂と炭酸カルシウムとを含有する熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水で分解し、工程（Ｂ）において、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体と炭酸カルシウムとを含有する固形分を回収すると共に、当該固形分を、炭酸カルシウムと反応して水溶性カルシウム塩を生成する酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解させた後、固液分離して固形分を回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解しているので、分解生成物の固形分として、すなわち水不溶成分としてスチレン−フマル酸共重合体が析出する。したがって、アルカリ存在下で分解を行う場合のように強酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させる追加の工程を要することなく、簡便にスチレン−フマル酸共重合体を固形分として分離することができる。
【００１５】
また、回収液分である、多価アルコールと多塩基酸を含有する水溶液は、上記の強酸や触媒のアルカリを含有していないため、これらのモノマー成分の再利用や廃水処理が容易になる。
【００１６】
さらに、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度の亜臨界水で分解しているので、水よりも極性が低い溶媒を用いることにより、分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させて回収することができる。したがって、分解生成物に無機物や未分解の熱硬化性樹脂を含有していても、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収することができる。
【００１７】
しかも、回収したスチレン−フマル酸共重合体はポリスチレンに類似した構造になっており、スチレン等の低極性の溶媒への相溶性が向上しているので、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基を変性させる改質処理を施すことなく、直接、熱硬化性樹脂の低収縮材や新たな樹脂組成物へ利用することができる。このため、改質処理に必要な溶媒や触媒の量を削減できるほか、その改質処理に要する時間の短縮が可能になる等、再利用しやすい状態でスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【００１８】
上記第２の発明によれば、分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させる溶媒としてスチレンを用いたので、上記第１の発明の効果に加え、スチレン−フマル酸共重合体を特に効率よく回収することができる。
【００１９】
上記第３の発明によれば、亜臨界水による分解生成物を固液分離して得た固形分から、酸を用いて炭酸カルシウムを水に溶解させるようにしたので、上記第１および第２の発明の効果に加え、分解しようとする熱熱硬化性樹脂組成物に炭酸カルシウムを含有していても、スチレン−フマル酸共重合体を効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において分解・回収の対象となる熱硬化性樹脂は、ポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋部を含むものである。
【００２２】
ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。
【００２３】
架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、たとえば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。
【００２４】
したがって、「ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部（架橋剤）の種類、量および架橋度などに制限はない。
【００２５】
本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。
【００２６】
また、本発明において「熱硬化性樹脂組成物」とは、上記の熱硬化性樹脂と、炭酸カルシウム等の無機充填材や、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維などの他の成分とを含有するものを意味する。
【００２７】
本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸などの飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
【００３０】
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンが必須成分として含まれるが、その他、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーなど、他の架橋剤を併用してもよい。
【００３１】
本発明では、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により、上記の熱硬化性樹脂を分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する。以下に、図１のフローチャートを参照しながら本発明の方法を工程順に説明する。
【００３２】
最初に、熱硬化性樹脂を、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水中で分解する（工程（Ａ））。ここで、「スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度」とは、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基の一部からＣＯ２を脱離させる反応温度を意味し、一般的には２４０℃以上であるが、特に脱炭酸反応が顕著に表れる温度としては２５０℃以上であることが考慮される。上限値は、後述するが、本発明では分解・回収の対象である熱硬化性樹脂の熱分解温度未満の温度で分解反応をおこなうため、３００℃であることが考慮される。このような温度で熱硬化性樹脂を分解することにより、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基が減少してスチレン−フマル酸共重合体におけるフマル酸のスチレンに対する比率がより小さくなる。これにより、スチレン−フマル酸共重合体がより疎水性になって、後述するように、スチレン等の低極性溶媒に溶解してスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【００３３】
「実質的にアルカリを含有しない」とは、分解反応の触媒として作用するアルカリ金属水酸化物等のアルカリを、少なくとも触媒としての有効量を超えて含有しないことを意味し、分解により得られるスチレン−フマル酸共重合体が塩として水中に溶解せずにそのほぼ全てがスチレン−フマル酸共重合体として存在する条件を意味する。したがって、熱硬化性樹脂に由来して溶出される可能性のあるごく微量のアルカリの存在等は許容される。
【００３４】
この工程では、実質的にアルカリを含有しない中性の水を熱硬化性樹脂に加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にしてスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で熱硬化性樹脂を分解する。熱硬化性樹脂に対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。
【００３５】
亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化性のプラスチックにおいても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、多価アルコールと多塩基酸のモノマーあるいはこれらが複数個結合したオリゴマーに分解される。
【００３６】
したがって、本発明においても、上記の熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸およびスチレン−フマル酸共重合体に分解することができる。
【００３７】
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上（この場合、イオン積が常温の約１００倍になり、水の誘電率が常温の約５０％下がることから、加水分解が促進されて熱硬化性樹脂をモノマー化することができる）、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。
【００３８】
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度の上限は、上述したように、分解・回収の対象である熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは３００℃である。分解反応時の温度が３００℃を超えると、スチレン−フマル酸共重合体の熱分解が著しくなり、スチレン−フマル酸共重合体が低分子化されて多種多様なスチレン誘導体が生成され、スチレン−フマル酸共重合体として回収することが困難になる傾向がある。
【００３９】
亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲である。
【００４０】
以上のように、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない状態で熱硬化性樹脂を分解することで、分解反応により生成したスチレン−フマル酸共重合体は、水不溶成分として析出し、熱硬化性樹脂組成物に含まれる他の無機物や、未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）は、水可溶成分としてスチレン−フマル酸共重合体等の固形分と分離される。
【００４１】
次に、図１にも示すように、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体を含有する固形分を回収する（工程（Ｂ））。
【００４２】
具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、濾過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、スチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂組成物に含まれていた他の無機物、たとえば炭酸カルシウム、ガラス繊維や、未分解の熱硬化性樹脂などと共に固形分として分離される。
【００４３】
一方、モノマー成分である多価アルコールと多塩基酸を溶解している水溶液が分離濾液として分離される。この分離濾液は、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。
【００４４】
次に、図１にも示すように、工程（Ｂ）で回収した固形分をスチレン等の溶媒に接触させて固形分のスチレン−フマル酸共重合体を溶解させ、スチレン−フマル酸共重合体を回収する（工程（Ｃ））。
【００４５】
具体的には、水よりも極性が低い溶媒（以下、低極性溶媒ともいう）を上記固形分に供給する。スチレン−フマル酸共重合体はそのフマル酸構造部のカルボン酸基からＣＯ２が抜けてより疎水性のものに変性しているため、上記低極性溶媒に溶解しやすくなっている。したがって、スチレン−フマル酸共重合体を上記低極性溶媒に接触させることで当該低極性溶媒に溶解させ、固形分中の他の無機物や未分解の熱硬化性樹脂から分離する。たとえば低極性溶媒としてスチレンを用いた場合には、上記固形分をスチレンに浸漬し、常温で攪拌した後、固液分離する。そして、分離濾液からスチレン等の低極性溶媒を気化させることでスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【００４６】
このように回収したスチレン−フマル酸共重合体は、ポリスチレンに類似した構造になっており、スチレン等の低極性溶媒への相溶性が向上しているので、熱硬化性樹脂の低収縮材や新たな樹脂組成物へ直接利用することができる。他方、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸しておらずスチレン等に溶解しないスチレン−フマル酸共重合体は、低収縮材等として再利用するためにはスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基をエステル化したり、脱水反応したりする等の改質処理を施す等、さらに工程を増やしコストをかけて処理する必要がある。
【００４７】
分解生成物の固形分からスチレン−フマル酸共重合体を溶解させるために用いられる低極性溶媒としては、分解生成物の固形分中のスチレン−フマル酸共重合体に対して高い溶解度を示す有機溶媒、たとえばスチレン−フマル酸共重合体の溶解度が水よりも高い有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、スチレンを挙げることができるが、低極性の溶媒であれば、スチレンに限定されるものではない。
【００４８】
さらに本発明では、分解・回収の対象が炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂組成物である場合には、工程（Ａ）において熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水で分解した後、工程（Ｂ）において、得られた分解生成物を固液分離してスチレン−フマル酸共重合体と炭酸カルシウムとを含有する固形分を回収し、さらに、当該固形分を、炭酸カルシウムと反応して水溶性カルシウム塩を生成する酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解させた後、固液分離して固形分を回収するようにしてもよい。この工程を含む本発明のフローチャートを図２に示す。
【００４９】
具体的には、図２にも示すように、亜臨界水による分解生成物を固液分離して回収した固形分に、塩酸等を加えて固形分中の炭酸カルシウムを水溶性カルシウム塩として水中に溶解させる。使用する酸としては、水溶性カルシウム塩を生成させるものであれば、塩酸以外のものであってもよい。
【００５０】
その後、工程（Ｃ）として、回収した固形分を上記したスチレン等の溶媒に浸漬してスチレン−フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解させることで、スチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【００５１】
このように、スチレン−フマル酸共重合体と炭酸カルシウムを含有する固形分から酸を用いて炭酸カルシウムを除去することにより、分解しようとする熱硬化性樹脂組成物に炭酸カルシウムを含有していても、図１に示す方法と比較して、さらに高い収率でスチレン−フマル酸共重合体を回収することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等モル量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「熱硬化性樹脂」という。）を得た。
【００５３】
この熱硬化性樹脂４ｇと、純水１６ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。反応管を２６０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。
【００５４】
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未可溶樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維であり、反応管の内容物を濾過することにより固形分を分離して回収した。
【００５５】
次に、回収した固形分をスチレン２０ｍｌに浸漬して２時間攪拌した後、濾過することにより、スチレン溶解物とスチレン未溶解物に分離した。スチレンをすべて気化させてスチレン溶解物の重量を測定し、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を下記式により算出した。
スチレン−フマル酸共重合体の回収率（％）＝（スチレン溶解物の量）／（熱硬化性樹脂に含有するスチレン−フマル酸共重合体の量）×１００
次に、スチレンに溶解して回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により測定した。
【００５６】
試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率、回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比等の結果を表１に示す。
＜実施例２＞
反応管を恒温槽に浸漬させる時間を８時間にする以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレン−フマル酸共重合体を回収した。試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率、回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比等の結果を表１に示す。
＜実施例３＞
熱硬化性樹脂の分解温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレン−フマル酸共重合体を回収した。試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率、回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比等の結果を表１に示す。
＜比較例＞
上記熱硬化性樹脂４ｇと、０．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして２時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。
【００５７】
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未可溶樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維であり、反応管の内容物を濾過することにより固形分を分離して回収した。
【００５８】
次に、回収した水可溶成分に塩酸を加えて酸性溶液とし、スチレン−フマル酸共重合体を析出させ、その析出物をスチレン２０ｍｌに浸漬して２時間攪拌した後、濾過することにより、スチレン溶解物とスチレン未溶解物に分離した。スチレンをすべて気化させてスチレン溶解物の重量を測定し、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を算出したところ、回収率は０％であり、スチレンに溶解していないことがわかった。
【００５９】
次に、亜臨界水分解後、回収した水可溶成分に塩酸を加えて析出させたスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比を核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により測定した。
【００６０】
試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率、回収したスチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比等の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果より、実施例１〜３では、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つアルカリを含有しない亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解することによりスチレン−フマル酸共重合体が水不溶成分として得られ、スチレンを用いてスチレン−フマル酸共重合体を回収できることが示された。また、スチレン−フマル酸共重合体のスチレンとフマル酸の組成比が、比較例と比べて大きくなっていることが確認できた。これはスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部がそのカルボン酸基の脱炭酸によって減少し、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸のスチレンに対する比率が低くなっていることを意味しており、実施例１〜３ではスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸してポリスチレンに類似した構造になっていることがわかる。したがって、回収したスチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂の低収縮材や新たな樹脂組成物へ直接利用できるように、再利用しやすい状態で得られることが確認できた。
【００６３】
さらに、実施例１〜３では、アルカリを含有する亜臨界水を用いることなく熱硬化性樹脂を分解し、酸を用いることなくスチレン−フマル酸共重合体を回収しているので、酸やアルカリに対処するための処置を採る必要がない。
【００６４】
他方、比較例では、アルカリを含有する亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂を分解し、酸を用いてスチレン−フマル酸共重合体を析出させて回収しているので、酸やアルカリの廃液を処理する必要がある。また、熱硬化性樹脂の分解温度が２３０℃であるため、回収したスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部では脱炭酸反応がおこっておらず、スチレンに不溶になっている。したがって、回収したスチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂の低収縮材や新たな樹脂組成物へ直接利用することができず、別途、コストをかけて改質処理を施す必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施形態における熱硬化性樹脂の分解・回収方法の操作を工程順に示したフローチャートである。
【図２】本発明の別の実施形態における熱硬化性樹脂の分解・回収方法の操作を工程順に示したフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解する工程（Ａ）と、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体を含有する固形分を回収する工程（Ｂ）と、回収した固形分を、水よりも極性が低い溶媒に接触させて、スチレン−フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
【請求項２】
水よりも極性が低い溶媒は、スチレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、熱硬化性樹脂と炭酸カルシウムとを含有する熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水で分解し、工程（Ｂ）において、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体と炭酸カルシウムとを含有する固形分を回収すると共に、当該固形分を、炭酸カルシウムと反応して水溶性カルシウム塩を生成する酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解させた後、固液分離して固形分を回収することを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
【請求項１】
ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を回収する熱硬化性樹脂の分解・回収方法において、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部が脱炭酸する温度で且つ実質的にアルカリを含有しない亜臨界水で分解する工程（Ａ）と、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体を含有する固形分を回収する工程（Ｂ）と、回収した固形分を、水よりも極性が低い溶媒に接触させて、スチレン−フマル酸共重合体を当該溶媒に溶解して回収する工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
【請求項２】
水よりも極性が低い溶媒は、スチレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、熱硬化性樹脂と炭酸カルシウムとを含有する熱硬化性樹脂組成物を亜臨界水で分解し、工程（Ｂ）において、得られた分解生成物を固液分離して、スチレン−フマル酸共重合体と炭酸カルシウムとを含有する固形分を回収すると共に、当該固形分を、炭酸カルシウムと反応して水溶性カルシウム塩を生成する酸および水と混合して炭酸カルシウムを水に溶解させた後、固液分離して固形分を回収することを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１５５４０４（Ｐ２００９−１５５４０４Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３３１０２（Ｐ２００７−３３３１０２）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５９１２８８３５５）財団法人国際環境技術移転研究センター (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５９１２８８３５５）財団法人国際環境技術移転研究センター (53)
【Ｆターム（参考）】
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