熱硬化性樹脂材料
【課題】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物からなる熱硬化性樹脂を含み、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、前記熱硬化性樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時において副生成物が生じない熱硬化性樹脂材料を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂および（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂材料である。
【解決手段】 （Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂および（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂材料に関する。本発明の熱硬化性樹脂材料は、例えば、摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、酸化雰囲気（例えば大気中）、不活性雰囲気（例えば窒素ガス中）両方の雰囲気下において耐熱分解特性に優れ、また熱硬化時に副生成物を生じないという利点を有するが、硬化時間が遅いという欠点がある。そのためフェノール樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を添加して硬化時間の短縮を図っているが、添加する樹脂の熱分解特性により物性の影響を受けやすい。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂の耐熱分解特性は、不活性雰囲気下では優れるものの、酸化雰囲気下で劣るため、当該熱硬化性樹脂組成物は、酸化雰囲気下での耐熱分解特性が不十分である。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂は、酸化雰囲気下では耐熱分解特性に優れるが、不活性雰囲気下では劣るため、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、不活性雰囲気下での耐熱分解特性が不十分であるという欠点を有している。
【０００５】
酸化雰囲気と不活性雰囲気との両方の雰囲気下で耐熱分解特性に優れる樹脂として、縮合多環芳香族炭化水素樹脂（通称コプナ樹脂）が知られている。例えば、特許文献２には、縮合多環芳香族炭化水素樹脂の分子内にフェノール核が導入された熱硬化性樹脂が開示されているが、この熱硬化性樹脂の硬化には、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）や酸触媒を必要とし、熱硬化時に副生成物が生じ、環境面や品質安定性の面において問題がある。
【０００６】
また、硬化剤として酸触媒を用いた場合には、熱硬化性樹脂の成形装置の腐食や錆の発生などの問題が生じる。
【特許文献１】特開平９−２７２７８６号公報
【特許文献２】特開平８−１４５０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含み、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、前記熱硬化性樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時において副生成物が生じない熱硬化性樹脂材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性樹脂材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と縮合多環芳香族炭化水素樹脂とを含み、好ましくは、さらに有機化合物で処理されたフィラーを含む熱硬化性樹脂材料が、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂および（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂材料、
（２） （Ｂ）成分の縮合多環芳香族炭化水素樹脂が、分子内にフェノール核を有する熱硬化性樹脂である上記（１）項に記載の熱硬化性樹脂材料、
（３） （Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が、質量比で８０：２０〜５０：５０である上記（１）または（２）項に記載の熱硬化性樹脂材料、
（４） さらに、（Ｃ）有機化合物で処理されたフィラーを含む上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料、および
（５） （Ｃ）成分の有機化合物で処理されたフィラーが、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂製造時の反応過程において混入されたものである上記（４）項に記載の熱硬化性樹脂材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時における副生成物の発生がないため、環境面や品質安定面で問題がなく、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適な熱硬化性樹脂材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂材料は、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂と称することがある。）および（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする。
［（Ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂材料において、（Ａ）成分として用いられるポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。
【００１２】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環上の水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素原子を有する１価または２価以上の多価フェノール類を用いることができ、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−フェニルフェノールなどの１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などの２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などの３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中では、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１３】
一方、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。
【００１４】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００１５】
縮合反応は、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．５〜１．０モル程度、好ましくは０．６〜１．０モル、前記１級アミン類１モルに対し、ホルムアルデヒド類を、好ましくは２モル以上の割合で反応させるのがよい。
【００１６】
反応は、適当な溶媒、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類等の溶媒中において、前記のフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を、５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理することにより、行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、所望のポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００１７】
フェノール性水酸基を有する化合物として、ビスフェノールＡを、１級アミンとしてアニリンを用いた場合、下記の式（Ｉ）
【００１８】
【化１】
で表されるポリベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。
【００１９】
このようなポリベンゾオキサジン樹脂は、１４０〜２５０℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に揮発性副生成分が発生しない。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂材料にいては、当該（Ａ）成分として、前記ポリベンゾオキサジン樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂材料において、（Ｂ）成分として用いられる縮合多環芳香族炭化水素樹脂（通常コプナ樹脂）としては、特に制限はなく、従来公知のコプナ樹脂を用いることができる。具体的には、ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、ピレンおよびそれらのアルキル置換体などの縮合多環芳香族炭化水素と、架橋剤として少なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基で置換された芳香族炭化水素化合物、好ましくはジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレングリコール）、ジヒドロキシメチルキシレン、トリヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルナフタレンなどのヒドロキシメチル化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる縮合多環芳香族炭化水素樹脂、さらにはこれらの縮合多環芳香族炭化水素樹脂の分子内にフェノール核を導入した熱硬化性樹脂を挙げることができる。フェノール核の導入は、前記の縮合多環芳香族炭化水素に、フェノール、ナフトール、レゾルシノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物を混合して得た混合物と前記の架橋剤とを、酸触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
【００２１】
フェノール核が導入されたコプナ樹脂は、導入されていないコプナ樹脂よりも好ましい。その理由は、フェノール核が導入されたコプナ樹脂は、前記（Ａ）成分であるポリベンゾオキサジン樹脂の硬化時間を短縮し得ると共に、架橋性化合物として作用し、前記ポリベンゾオキサジン樹脂のジヒドロベンゾオキサジン環が開環して自己架橋する際に、当該コプナ樹脂をも架橋し、硬化するからである。
【００２２】
本発明においては、当該（Ｂ）成分として、前記コプナ樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記（Ａ）成分のポリベンゾオキサジン樹脂と（Ｂ）成分のコプナ樹脂の含有割合は、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下における耐熱分解特性や、（Ａ）成分であるポリベンゾオキサジン樹脂の硬化時間短縮の観点から、質量比で８０：２０〜５０：５０が好ましく、７５：２５〜６０：４０がより好ましい。
【００２３】
なお、当該コプナ樹脂は、エア・ウォーター（株）より、商品名「ＱＨシリーズ」、「ＨＥ５１０シリーズ」（フェノール核導入）、「ＨＥ１００シリーズ」（フェノール核導入）、「ＨＥ９００シリーズ」（フェノール核導入）などとして市販されている。
［（Ｃ）有機化合物で処理されたフィラー］
本発明の熱硬化性樹脂材料においは、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共に、さらに（Ｃ）成分として、有機化合物で処理されたフィラーを含有させることができる。
【００２４】
この有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。この有機化合物による処理によって、前記フィラーは、熱硬化性樹脂材料中への分散性が良好となる。
（膨潤性粘土鉱物からなるフィラーの有機化合物による処理）
膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化合物による処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなり、本発明の熱硬化性樹脂材料中への分散性が向上する。
【００２５】
有機化合物で処理される膨潤性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。これらの中で、特にモンモリロナイトが、処理されやすく、かつフィラーとしての補強性向上効果などの観点から好適である。
【００２６】
前記膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。
（膨潤性粘土鉱物以外のフィラーの有機化合物による処理）
前記の膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどのフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。
【００２７】
脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にドデシルアミンが好適である。
【００２８】
前記有機化合物によるフィラーの処理方法に特に制限はなく、当該有機化合物を融液の状態で、そのまま用いて処理する方法、あるいは適当な有機溶媒に当該有機化合物を溶解し、溶液の状態で処理する方法などを用いることができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂材料においては、（Ｃ）成分として、このようにして有機化合物により処理されたフィラーを１種含有させてもよく、２種以上含有させてもよいが、本発明の熱硬化性樹脂材料の用途に応じて、含有させるフィラーの種類や量を、適宜選定すればよい。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂材料に、（Ｃ）成分として、有機化合物により処理されたフィラーを含有させる方法に特に制限はなく、前記の（Ａ）成分及び他の任意成分と、当該（Ｃ）成分とを溶融混練する方法を用いることができるが、分散性の観点から、（Ａ）成分であるポリベンゾオキサジン樹脂の製造過程において混入されることが好ましい。
【００３１】
具体的には、適当な溶媒中において、当該（Ｃ）成分である有機化合物により処理されたフィラーの存在下に、前述したようにフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を縮合反応させることにより、ポリベンゾオキサジン樹脂を製造する。これにより、当該熱硬化性樹脂材料中に、分散性に優れる有機化合物で処理されたフィラーが、（Ｃ）成分として含有されることになる。
［フィラー以外の他の任意成分］
本発明の熱硬化性樹脂材料には、その用途に応じて、前記（Ｃ）成分のフィラー以外の任意成分として、各種繊維状物質、カシューダスト、ゴムダスト等の中から選ばれる少なくとも１種を、適宜含有させることができる。
【００３２】
前記繊維状物質としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［熱硬化性樹脂材料］
このようにして調製された本発明の熱硬化性樹脂材料は、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、ポリベンゾオキサジン樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時における副生成物の発生がないため、環境面や品質安定面での問題がなく、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適である。
【００３３】
当該熱硬化性樹脂材料の成形体を作製するには、例えば当該熱硬化性樹脂材料を、金型などに充填し、温度１３０〜１９０℃程度、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で、５〜３５分間程度加熱・圧縮成形したのち、必要に応じ１６０〜２７０℃程度の温度で１〜１０時間程度、アフターキュア処理を行うことで、所望の成形体を作製することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
なお、各例で得られた熱硬化性樹脂材料の耐熱分解特性の評価および硬化特性の評価は、以下に示す方法にて行った。
（１）耐熱分解特性［ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）測定］
試料の熱硬化性樹脂材料を電気オーブンで１８０℃で１時間熱硬化後、２５０℃で３時間アフターキュアを行った。得られた硬化後樹脂をサンプルミルで平均粒径５０μｍに粉砕後回収してＴＧ−ＤＴＡ測定試料とした。試料質量：１０ｍｇ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、測定温度：２５℃〜１０００℃、測定雰囲気：大気中、窒素ガス中で測定を行った。大気中は６００℃、窒素ガス中は９００℃での質量保持率を比較した。
（２）硬化性特性（ゲルタイム測定）
ＪＩＳ Ｋ６９１０ ７．１１ Ｄ法（平板法）に準拠し、熱板温度は１８０±１℃にて実施した。ゲルタイムが短いほど、硬化特性が良好である。
製造例１ ポリベンゾオキサジン樹脂の製造
４つ口フラスコにビスフェノールＡ：３００ｇ、アニリン：２４２ｇ、パラホルムアルデヒド：１６８ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：３００ｇを秤量し、４０℃で１時間、５０℃で１時間で加熱攪拌した後、８０℃で４時間還流下で攪拌し縮合反応を行った。縮合反応後、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒し、ポリベンゾオキサジン樹脂６００ｇを得た。
実施例１
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと縮合多環芳香族炭化水素樹脂［エア・ウォーター社製、商品名「ＳＫレジンＳＫＲ−Ｈ−１７」、フェノール核導入有り］３０ｇとを、ハンマーミルで同時に粉砕、混合し、熱硬化性樹脂材料Ａを調製した。
実施例２
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと「ＳＫレジンＳＫＲ−Ｈ−１７」（前出）３０ｇとＭＥＫをフラスコに秤量し、８０℃にて４時間還流下で攪拌したのち、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒し、熱硬化性樹脂材料Ｂを調製した。
実施例３
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと「ＳＫレジンＳＫＲ−Ｈ−１７」（前出）３０ｇとをハンドミルで同時に粗粉砕、混合した。得られた粗粉砕混合物を二軸混練機を用いて混練温度１０５℃溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粉砕し熱硬化性樹脂材料Ｃを調製した。
比較例１
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂をハンマーミルで粉砕し、熱硬化性樹脂材料Ｄを調整した。
比較例２
（１）フェノール樹脂の製造
４つ口フラスコにフェノール５００ｇ、ホルマリン（３７質量％水溶液）３２４ｇ、シュウ酸二水和物１．８ｇを秤量し、１００℃で８時間還流下で攪拌し重縮合反応を行った。反応後、０．０２ＭＰａで３時間減圧脱水しフェノール樹脂を回収した。
（２）ポリベンゾオキサジン樹脂とフェノール樹脂との混合
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと上記（１）で得たフェノール樹脂３０ｇとをハンマーミルで同時に粉砕、混合し、熱硬化性樹脂材料Ｅを調製した。
比較例３
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと熱硬化性ポリイミド樹脂［京セラケミカル社製、商品名「ＫＩＲ−３０」］３０ｇとを、ハンマーミルで同時に粉砕、混合し、熱硬化性樹脂材料Ｆを調製した。
【００３６】
上記実施例１〜３および比較例１〜３で調製された熱硬化性樹脂材料Ａ〜Ｆについて、耐熱分解特性および硬化特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
比較例２の熱硬化性樹脂材料Ｅ（ポリベンゾオキサジン樹脂とフェノール樹脂との混合物）は大気中の質量保持率が低く、また比較例３の熱硬化性樹脂材料Ｆ（ポリベンゾオキサジン樹脂とポリイミド樹脂との混合物）は窒素ガス中の質量保持率が低いのに対して、実施例１〜３の熱硬化性樹脂材料Ａ〜Ｃ（ポリベンゾオキサジン樹脂と縮合多環芳香族炭化水素樹脂との混合物）はいずれも大気中、窒素ガス中両方において質量保持率が高く、耐熱分解特性に優れており、またゲルタイムも比較例１の熱硬化性樹脂材料Ｄ（ポリベンゾオキサジン樹脂のみ）に比べて短くなっており、硬化特性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂材料は、ポリベンゾオキサジン樹脂と縮合多環芳香族炭化水素樹脂とを含み、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時における副生成物の発生がないため、環境面や品質安定面での問題がなく、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂材料に関する。本発明の熱硬化性樹脂材料は、例えば、摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、酸化雰囲気（例えば大気中）、不活性雰囲気（例えば窒素ガス中）両方の雰囲気下において耐熱分解特性に優れ、また熱硬化時に副生成物を生じないという利点を有するが、硬化時間が遅いという欠点がある。そのためフェノール樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を添加して硬化時間の短縮を図っているが、添加する樹脂の熱分解特性により物性の影響を受けやすい。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂の耐熱分解特性は、不活性雰囲気下では優れるものの、酸化雰囲気下で劣るため、当該熱硬化性樹脂組成物は、酸化雰囲気下での耐熱分解特性が不十分である。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂は、酸化雰囲気下では耐熱分解特性に優れるが、不活性雰囲気下では劣るため、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、不活性雰囲気下での耐熱分解特性が不十分であるという欠点を有している。
【０００５】
酸化雰囲気と不活性雰囲気との両方の雰囲気下で耐熱分解特性に優れる樹脂として、縮合多環芳香族炭化水素樹脂（通称コプナ樹脂）が知られている。例えば、特許文献２には、縮合多環芳香族炭化水素樹脂の分子内にフェノール核が導入された熱硬化性樹脂が開示されているが、この熱硬化性樹脂の硬化には、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）や酸触媒を必要とし、熱硬化時に副生成物が生じ、環境面や品質安定性の面において問題がある。
【０００６】
また、硬化剤として酸触媒を用いた場合には、熱硬化性樹脂の成形装置の腐食や錆の発生などの問題が生じる。
【特許文献１】特開平９−２７２７８６号公報
【特許文献２】特開平８−１４５０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含み、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、前記熱硬化性樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時において副生成物が生じない熱硬化性樹脂材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性樹脂材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と縮合多環芳香族炭化水素樹脂とを含み、好ましくは、さらに有機化合物で処理されたフィラーを含む熱硬化性樹脂材料が、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂および（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂材料、
（２） （Ｂ）成分の縮合多環芳香族炭化水素樹脂が、分子内にフェノール核を有する熱硬化性樹脂である上記（１）項に記載の熱硬化性樹脂材料、
（３） （Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が、質量比で８０：２０〜５０：５０である上記（１）または（２）項に記載の熱硬化性樹脂材料、
（４） さらに、（Ｃ）有機化合物で処理されたフィラーを含む上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料、および
（５） （Ｃ）成分の有機化合物で処理されたフィラーが、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂製造時の反応過程において混入されたものである上記（４）項に記載の熱硬化性樹脂材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時における副生成物の発生がないため、環境面や品質安定面で問題がなく、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適な熱硬化性樹脂材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂材料は、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂と称することがある。）および（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする。
［（Ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂材料において、（Ａ）成分として用いられるポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。
【００１２】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環上の水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素原子を有する１価または２価以上の多価フェノール類を用いることができ、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−フェニルフェノールなどの１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などの２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などの３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中では、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１３】
一方、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。
【００１４】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００１５】
縮合反応は、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．５〜１．０モル程度、好ましくは０．６〜１．０モル、前記１級アミン類１モルに対し、ホルムアルデヒド類を、好ましくは２モル以上の割合で反応させるのがよい。
【００１６】
反応は、適当な溶媒、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類等の溶媒中において、前記のフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を、５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理することにより、行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、所望のポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００１７】
フェノール性水酸基を有する化合物として、ビスフェノールＡを、１級アミンとしてアニリンを用いた場合、下記の式（Ｉ）
【００１８】
【化１】
で表されるポリベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。
【００１９】
このようなポリベンゾオキサジン樹脂は、１４０〜２５０℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に揮発性副生成分が発生しない。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂材料にいては、当該（Ａ）成分として、前記ポリベンゾオキサジン樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂材料において、（Ｂ）成分として用いられる縮合多環芳香族炭化水素樹脂（通常コプナ樹脂）としては、特に制限はなく、従来公知のコプナ樹脂を用いることができる。具体的には、ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、ピレンおよびそれらのアルキル置換体などの縮合多環芳香族炭化水素と、架橋剤として少なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基で置換された芳香族炭化水素化合物、好ましくはジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレングリコール）、ジヒドロキシメチルキシレン、トリヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルナフタレンなどのヒドロキシメチル化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる縮合多環芳香族炭化水素樹脂、さらにはこれらの縮合多環芳香族炭化水素樹脂の分子内にフェノール核を導入した熱硬化性樹脂を挙げることができる。フェノール核の導入は、前記の縮合多環芳香族炭化水素に、フェノール、ナフトール、レゾルシノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物を混合して得た混合物と前記の架橋剤とを、酸触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
【００２１】
フェノール核が導入されたコプナ樹脂は、導入されていないコプナ樹脂よりも好ましい。その理由は、フェノール核が導入されたコプナ樹脂は、前記（Ａ）成分であるポリベンゾオキサジン樹脂の硬化時間を短縮し得ると共に、架橋性化合物として作用し、前記ポリベンゾオキサジン樹脂のジヒドロベンゾオキサジン環が開環して自己架橋する際に、当該コプナ樹脂をも架橋し、硬化するからである。
【００２２】
本発明においては、当該（Ｂ）成分として、前記コプナ樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記（Ａ）成分のポリベンゾオキサジン樹脂と（Ｂ）成分のコプナ樹脂の含有割合は、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下における耐熱分解特性や、（Ａ）成分であるポリベンゾオキサジン樹脂の硬化時間短縮の観点から、質量比で８０：２０〜５０：５０が好ましく、７５：２５〜６０：４０がより好ましい。
【００２３】
なお、当該コプナ樹脂は、エア・ウォーター（株）より、商品名「ＱＨシリーズ」、「ＨＥ５１０シリーズ」（フェノール核導入）、「ＨＥ１００シリーズ」（フェノール核導入）、「ＨＥ９００シリーズ」（フェノール核導入）などとして市販されている。
［（Ｃ）有機化合物で処理されたフィラー］
本発明の熱硬化性樹脂材料においは、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共に、さらに（Ｃ）成分として、有機化合物で処理されたフィラーを含有させることができる。
【００２４】
この有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。この有機化合物による処理によって、前記フィラーは、熱硬化性樹脂材料中への分散性が良好となる。
（膨潤性粘土鉱物からなるフィラーの有機化合物による処理）
膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化合物による処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなり、本発明の熱硬化性樹脂材料中への分散性が向上する。
【００２５】
有機化合物で処理される膨潤性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。これらの中で、特にモンモリロナイトが、処理されやすく、かつフィラーとしての補強性向上効果などの観点から好適である。
【００２６】
前記膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。
（膨潤性粘土鉱物以外のフィラーの有機化合物による処理）
前記の膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどのフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。
【００２７】
脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にドデシルアミンが好適である。
【００２８】
前記有機化合物によるフィラーの処理方法に特に制限はなく、当該有機化合物を融液の状態で、そのまま用いて処理する方法、あるいは適当な有機溶媒に当該有機化合物を溶解し、溶液の状態で処理する方法などを用いることができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂材料においては、（Ｃ）成分として、このようにして有機化合物により処理されたフィラーを１種含有させてもよく、２種以上含有させてもよいが、本発明の熱硬化性樹脂材料の用途に応じて、含有させるフィラーの種類や量を、適宜選定すればよい。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂材料に、（Ｃ）成分として、有機化合物により処理されたフィラーを含有させる方法に特に制限はなく、前記の（Ａ）成分及び他の任意成分と、当該（Ｃ）成分とを溶融混練する方法を用いることができるが、分散性の観点から、（Ａ）成分であるポリベンゾオキサジン樹脂の製造過程において混入されることが好ましい。
【００３１】
具体的には、適当な溶媒中において、当該（Ｃ）成分である有機化合物により処理されたフィラーの存在下に、前述したようにフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を縮合反応させることにより、ポリベンゾオキサジン樹脂を製造する。これにより、当該熱硬化性樹脂材料中に、分散性に優れる有機化合物で処理されたフィラーが、（Ｃ）成分として含有されることになる。
［フィラー以外の他の任意成分］
本発明の熱硬化性樹脂材料には、その用途に応じて、前記（Ｃ）成分のフィラー以外の任意成分として、各種繊維状物質、カシューダスト、ゴムダスト等の中から選ばれる少なくとも１種を、適宜含有させることができる。
【００３２】
前記繊維状物質としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［熱硬化性樹脂材料］
このようにして調製された本発明の熱硬化性樹脂材料は、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、ポリベンゾオキサジン樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時における副生成物の発生がないため、環境面や品質安定面での問題がなく、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適である。
【００３３】
当該熱硬化性樹脂材料の成形体を作製するには、例えば当該熱硬化性樹脂材料を、金型などに充填し、温度１３０〜１９０℃程度、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で、５〜３５分間程度加熱・圧縮成形したのち、必要に応じ１６０〜２７０℃程度の温度で１〜１０時間程度、アフターキュア処理を行うことで、所望の成形体を作製することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
なお、各例で得られた熱硬化性樹脂材料の耐熱分解特性の評価および硬化特性の評価は、以下に示す方法にて行った。
（１）耐熱分解特性［ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）測定］
試料の熱硬化性樹脂材料を電気オーブンで１８０℃で１時間熱硬化後、２５０℃で３時間アフターキュアを行った。得られた硬化後樹脂をサンプルミルで平均粒径５０μｍに粉砕後回収してＴＧ−ＤＴＡ測定試料とした。試料質量：１０ｍｇ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、測定温度：２５℃〜１０００℃、測定雰囲気：大気中、窒素ガス中で測定を行った。大気中は６００℃、窒素ガス中は９００℃での質量保持率を比較した。
（２）硬化性特性（ゲルタイム測定）
ＪＩＳ Ｋ６９１０ ７．１１ Ｄ法（平板法）に準拠し、熱板温度は１８０±１℃にて実施した。ゲルタイムが短いほど、硬化特性が良好である。
製造例１ ポリベンゾオキサジン樹脂の製造
４つ口フラスコにビスフェノールＡ：３００ｇ、アニリン：２４２ｇ、パラホルムアルデヒド：１６８ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：３００ｇを秤量し、４０℃で１時間、５０℃で１時間で加熱攪拌した後、８０℃で４時間還流下で攪拌し縮合反応を行った。縮合反応後、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒し、ポリベンゾオキサジン樹脂６００ｇを得た。
実施例１
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと縮合多環芳香族炭化水素樹脂［エア・ウォーター社製、商品名「ＳＫレジンＳＫＲ−Ｈ−１７」、フェノール核導入有り］３０ｇとを、ハンマーミルで同時に粉砕、混合し、熱硬化性樹脂材料Ａを調製した。
実施例２
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと「ＳＫレジンＳＫＲ−Ｈ−１７」（前出）３０ｇとＭＥＫをフラスコに秤量し、８０℃にて４時間還流下で攪拌したのち、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒し、熱硬化性樹脂材料Ｂを調製した。
実施例３
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと「ＳＫレジンＳＫＲ−Ｈ−１７」（前出）３０ｇとをハンドミルで同時に粗粉砕、混合した。得られた粗粉砕混合物を二軸混練機を用いて混練温度１０５℃溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粉砕し熱硬化性樹脂材料Ｃを調製した。
比較例１
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂をハンマーミルで粉砕し、熱硬化性樹脂材料Ｄを調整した。
比較例２
（１）フェノール樹脂の製造
４つ口フラスコにフェノール５００ｇ、ホルマリン（３７質量％水溶液）３２４ｇ、シュウ酸二水和物１．８ｇを秤量し、１００℃で８時間還流下で攪拌し重縮合反応を行った。反応後、０．０２ＭＰａで３時間減圧脱水しフェノール樹脂を回収した。
（２）ポリベンゾオキサジン樹脂とフェノール樹脂との混合
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと上記（１）で得たフェノール樹脂３０ｇとをハンマーミルで同時に粉砕、混合し、熱硬化性樹脂材料Ｅを調製した。
比較例３
製造例１で得たポリベンゾオキサジン樹脂７０ｇと熱硬化性ポリイミド樹脂［京セラケミカル社製、商品名「ＫＩＲ−３０」］３０ｇとを、ハンマーミルで同時に粉砕、混合し、熱硬化性樹脂材料Ｆを調製した。
【００３６】
上記実施例１〜３および比較例１〜３で調製された熱硬化性樹脂材料Ａ〜Ｆについて、耐熱分解特性および硬化特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
比較例２の熱硬化性樹脂材料Ｅ（ポリベンゾオキサジン樹脂とフェノール樹脂との混合物）は大気中の質量保持率が低く、また比較例３の熱硬化性樹脂材料Ｆ（ポリベンゾオキサジン樹脂とポリイミド樹脂との混合物）は窒素ガス中の質量保持率が低いのに対して、実施例１〜３の熱硬化性樹脂材料Ａ〜Ｃ（ポリベンゾオキサジン樹脂と縮合多環芳香族炭化水素樹脂との混合物）はいずれも大気中、窒素ガス中両方において質量保持率が高く、耐熱分解特性に優れており、またゲルタイムも比較例１の熱硬化性樹脂材料Ｄ（ポリベンゾオキサジン樹脂のみ）に比べて短くなっており、硬化特性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂材料は、ポリベンゾオキサジン樹脂と縮合多環芳香族炭化水素樹脂とを含み、酸化雰囲気および不活性雰囲気の両雰囲気下において、耐熱分解特性に優れると共に、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の硬化時間の短縮が可能であり、かつ熱硬化時における副生成物の発生がないため、環境面や品質安定面での問題がなく、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂および（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂材料。
【請求項２】
（Ｂ）成分の縮合多環芳香族炭化水素樹脂が、分子内にフェノール核を有する熱硬化性樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が、質量比で８０：２０〜５０：５０である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）有機化合物で処理されたフィラーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項５】
（Ｃ）成分の有機化合物で処理されたフィラーが、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂製造時の反応過程において混入されたものである請求項４に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項１】
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂および（Ｂ）縮合多環芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂材料。
【請求項２】
（Ｂ）成分の縮合多環芳香族炭化水素樹脂が、分子内にフェノール核を有する熱硬化性樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が、質量比で８０：２０〜５０：５０である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）有機化合物で処理されたフィラーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項５】
（Ｃ）成分の有機化合物で処理されたフィラーが、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂製造時の反応過程において混入されたものである請求項４に記載の熱硬化性樹脂材料。
【公開番号】特開２００９−１６９２（Ｐ２００９−１６９２Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６４７２５（Ｐ２００７−１６４７２５）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
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