熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器
【課題】本発明は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の開環重合を促進する効果が高く、しかも相溶性、安全性、コスト面で優れたジヒドロベンゾキサジン樹脂用硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を提供すことを目的とする。
【解決手段】本発明は、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ）で示される数平均分子量が１
０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
１００の整数を表す。］
【解決手段】本発明は、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ）で示される数平均分子量が１
０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
１００の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特開昭４９−４７３７８号公報等に開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、非特許文献１では、ビスフェノールＳ型のベンゾキサジン化合物が、一般的なオキサジン化合物に比べて、熱硬化温度が低いことが開示されている。ただし、この化合物は、誘電特性はよくない。
【０００６】
また、非特許文献２では、種々のビスフェノール型ベンゾキサジン化合物について検討し、電子吸引基のついたビスフェノール、特にビスフェノールＳ型のベンゾキサジン化合物が最も硬化温度が低いことが開示されている。
【０００７】
一般的にベンゾオキサジンは硬化温度が高いが、電子材料用途で多用されているエポキシ樹脂と同等のプロセス温度までは、低温化することが望まれている。上記のビスフェノールＳ型ベンゾキサジン化合物では、アミン側でしか特性を調整できず、低誘電率化、靭性向上等の要求に応えられない。
【０００８】
また、通常硬化促進剤はフェノール類あるいはカルボン酸をはじめとする酸類がよく知られているが、例えば、非特許文献３では、フェノール性ＯＨを有するｐ−クレゾールとカルボキシル基を有するセバシン酸と比較により、ｐ−クレゾールの方が触媒としての効果が高いと述べられている。ただし、フェノール類の中での優劣については特に知られていない。
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ（http://www.konishi-chem.co.jp/technology/oxazin.html）２００７年５月１５日現在
【非特許文献２】日本接着学会誌，Vol.39，No.11（2003）古川，竹市
【非特許文献３】J. Polym. Sci. PartA. Polym. Chem., 37, 1913 (1999) 石川
【０００９】
本発明の目的は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の開環重合を促進する効果が高く、しかも相溶性、安全性、コスト面で優れたジヒドロベンゾキサジン樹脂用硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を提供すことにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ）で示される数平均分子量が１０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物、を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１１】
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
１００の整数を表す。］
【００１２】
また、本発明は、以下のものを提供する。
２．前記式（Ｉ）におけるＲ1の炭化水素基の炭素数が、１〜２０であることを特徴とする前記１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
３．前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されることを特徴とする前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【００１４】
４．前記式（ＩＩ）におけるＲ2が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする前記３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
５．前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されることを特徴とする前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【００１６】
６．前記式（ＩＩ）におけるＲ2が、炭素数１〜７の炭化水素基であることを特徴とする前記５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
７．前記ａ）の樹脂が、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られる主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００のベンゾキサジン樹脂であることを特徴とする前記１〜６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
８．前記１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【００１９】
９．前記１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる硬化体。
【００２０】
１０．前記８記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。
【００２１】
１１．前記８記載の成形体、前記９記載の硬化体、または前記１０記載の硬化成形体を含む電子機器。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、既述の通り、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ
）で示される数平均分子量が１０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含むものである。
【００２４】
【化４】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
１００の整数を表す。］
【００２５】
本発明に用いられるａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有する樹脂は、樹脂分子内にジヒドロベンゾキサジン構造を２個以上有するものであれば、特に制限されない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、かかる構成からなるため、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることができる。
【００２６】
ａ）成分の樹脂は、例えば、多官能フェノール化合物、アミン化合物、およびアルデヒド化合物、を加熱して反応させること等により得られる。特に、ａ）の樹脂は、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られるものが好ましく、重量平均分子量１，０００〜１００，０００の主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂であることが、得られる硬化体の力学強度、耐熱性の点で好ましい。
【００２７】
ここで用いられる二官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）、等の二官能フェノール化合物等が好ましい。
【００２８】
また、二官能アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−１００」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤハードＡ−Ａ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−２００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−３００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物や、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（セラニーズ製「ＴＣＤジアミン」）、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製「ＮＢＤＡ」）等の橋かけ環式ジアミン化合物、あるいは、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン等の脂環式ジアミン化合物、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン等の直鎖状もしくは分岐を有する脂肪族ジアミン化合物等が好ましい。
【００２９】
また、アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。
【００３０】
ａ）成分の樹脂を製造するに際しては、単官能フェノール化合物をさらに使用することができる。また、ａ）成分の樹脂を製造するに際しては、上記各成分を適当な溶媒中で加熱して反応させることができる。溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【００３２】
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
次に、本発明に用いられるｂ）成分の多価ヒドロキシ化合物は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の硬化剤として使用されるものである。
【００３４】
なお、ジヒドロベンゾキサジン樹脂に用いる硬化剤としては、これまでに、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体等が知られていた。
【００３５】
本発明者らが、これらについてさらに詳細に検討を進めた結果、フェノール性ＯＨ基を有する化合物の中でも、特にレゾルシノール誘導体である式（Ｉ）で示される多価ヒドロキシ化合物が、反応を促進する効果が高く、相溶性に優れ、しかも硬化体の機械特性および電気特性が良好であることが判明した。
【００３６】
【化５】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
１００の整数を表す。］
ｎは合成のしやすさ、耐熱性、機械物性などの点で、ｎは１〜６が好ましく、特にｎ＝２が好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、耐熱性、機械物性などの点でＲ1は特に炭素数１〜７の炭化水素基が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる多価ヒドロキシ化合物は、レゾルシノールと、対応するハロゲン化炭化水素あるいはアルコールもしくはその他試薬との従来公知のエーテル化反応により容易に得ることができる。この様な反応は、例えば「第４版 実験化学講座 ２０ 有機合成II −アルコール・アミン− ｐ１８７〜ｐ２３７ （１９９２年、日本化学会編、丸善株式会社発行）等に種々の例が有り、これらを参考にすることができる。
【００３８】
このとき、反応に対して不活性な溶媒を用いて希釈しても良い。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、ｏ−キシリレンジクロリド、ｍ−キシリレンジクロリド、ｐ−キシリレンジクロリド、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、等が挙げられる。
【００４０】
アルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−ノナンジオール、等の２価アルコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類、末端あるいは側鎖にＯＨ基を有するオリゴマーやポリマー、例えば、末端ヒドロキシポリブタジエン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯ ＰＢ−Ｇ」）やポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、あるいはそれらの水素添加物（出光興産製「エポール」）、ポリオレフィン系ポリオール（三菱化学製「ポリテール」）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール（宇部興産製「ＰＣＤ」）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解物等が挙げられる。
【００４１】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
式（Ｉ）の化合物において、低分子量体は樹脂に対する相溶性に優れている。またＲ
を適宜選択することにより、相溶性、柔軟性、耐水性、電気特性等を調整することができる。
【００４３】
本発明に用いられる硬化剤としての多価ヒドロキシ化合物は、硬化体の電気特性、機械特性に悪影響を及ぼしにくいため、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲の含有量で使用する。０．１重量部未満では、硬化促進の効果が低く、３０重量部超では電気特性および機械特性が悪化する。
【００４４】
また本発明に用いられる多価ヒドロキシ化合物は、分子量または数平均分子量が１０，０００以下であり、さらには２４６〜５，０００であることがより好ましい。分子量又は数平均分子量が、上記の範囲にあることで、相溶性、硬化促進特性に優れるものとなる。
この範囲で式(Ｉ)において、ｎ＝２であり、Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−である化合
物（下記式（ＩＩＩ）に示す化合物）が、合成のしやすさの点で特に好ましく、この場合、分子量は最小の値である２４６となる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
また、式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されるものも、耐熱性や機械物性の点から、好ましい。
【化７】
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【００４７】
式（ＩＩ）におけるＲ2は、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜７の炭化水素基であることが、耐熱性、機械物性、耐衝撃性などの点で好ましい。
【００４８】
また、式(Ｉ)において、ｎ＝２、Ｒ1が式（ＩＩ）で表される化合物であって、式（
ＩＩ）においてｍ＝１、Ｒ2が−ＣＨ2−である化合物も、合成のしやすさの点で特に好ましい。
【００４９】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
【００５０】
〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性樹脂組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。本発明の成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
【００５１】
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。
【００５２】
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂組成物よりなる本発明の成形体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。
【００５３】
また、本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。
【００５４】
本発明の成形体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
【００５５】
実施例
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００５６】
〔ＧＰＣ測定〕
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、ＴＨＦを展開媒として、カラム温度
４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、
カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直
列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリス
チレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００
、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５
００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【００５７】
［ＤＳＣ測定］
島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」を用い、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。硬化反応に基づく発熱ピークを、ＴＡ−６０ＷＳ付属のアプリケーションソフト「ＴＡ−６０」を用いて解析した。
【００５８】
［1Ｈ−ＮＭＲ測定］
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、溶媒に重クロロホルムを使用し、２３℃で測定した。
［ＤＭＡ測定］
ＳＩＩナノテクノロジー製「ＤＭＳ６１００」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／分で測定した。
［誘電特性の評価］
ヒューレットパッカード製、「８５１０Ｃ」を用いて空洞共振法により、２３℃、５．８ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【実施例１】
【００５９】
ビスフェノールＡとアニリン、ホルムアルデヒドより得られるジヒドロベンゾキサジン樹脂（四国化成製「Ｂ―ａ」）１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部を粉末の状態で乳鉢で混合し、熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２１０℃であった。
〔比較例１〕
【００６０】
ビスフェノールＡとアニリン、ホルムアルデヒドより得られるベンゾオキサジン樹脂（四国化成製「Ｂ−ａ」）について、単独で実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴うピークが確認され、そのピーク温度は２４０℃であった。
〔比較例２〕
【００６１】
実施例１において３，３’−エチレンジオキシジフェノールの代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いて熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱が確認され、そのピーク温度は２２５℃であった。
〔合成例１〕
【００６２】
撹拌器、冷却管、温度調節ジャケットを備えたガラス容器中で、ビスフェノールＭ
７２８．５ｇ（２．１ｍｏｌ、三井化学製）、ビスアニリンＭ ５６４．４ｇ（１．６ｍｏｌ、三井化学製）、１，１２−ドデカンジアミン １０９．６ｇ（０．５ｍｏｌ、小倉合成工業製）、フェノール１６．０ｇ（０．２ｍｏｌ、和光純薬製）をトルエン３Ｌ、イソブタノール１５０ｍｌに溶解させた。ここへパラホルムアルデヒド３６５ｇ（三菱ガス化学製、９１．６％）を投入し、加熱して還流下で７時間反応させた。得られた溶液をろ過後、溶媒を除去して分子内にジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を得た。
ＧＰＣ測定により評価したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１３，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的の構造を有する樹脂であることを確認した。
【実施例２】
【００６３】
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部を粉末の状態で乳鉢で混合し熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２３６℃であった。
〔比較例３〕
【００６４】
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂について、単独で実施例２と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴うピークが確認され、そのピーク温度は２５０℃であった。
【実施例３】
【００６５】
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部をトルエン／テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解し、ＰＥＴフィルム上に塗工して８０℃のオーブンで１時間乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物のフィルムを得た。このフィルムについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認されたが、そのピーク温度は２２４℃であり、１６０℃付近から反応が開始していることが確認された。ＤＳＣチャートを図１に示す。
〔比較例４〕
【００６６】
３，３’−エチレンジオキシジフェノールを添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてフィルムを作製した。このフィルムについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２５４℃であり、２００℃を超える領域において反応が開始していることが確認された。ＤＳＣチャートを図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例３に係るフィルムについてＤＳＣ測定をしたときのチャートである。
【図２】比較例４に係るフィルムについてＤＳＣ測定をしたときのチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特開昭４９−４７３７８号公報等に開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、非特許文献１では、ビスフェノールＳ型のベンゾキサジン化合物が、一般的なオキサジン化合物に比べて、熱硬化温度が低いことが開示されている。ただし、この化合物は、誘電特性はよくない。
【０００６】
また、非特許文献２では、種々のビスフェノール型ベンゾキサジン化合物について検討し、電子吸引基のついたビスフェノール、特にビスフェノールＳ型のベンゾキサジン化合物が最も硬化温度が低いことが開示されている。
【０００７】
一般的にベンゾオキサジンは硬化温度が高いが、電子材料用途で多用されているエポキシ樹脂と同等のプロセス温度までは、低温化することが望まれている。上記のビスフェノールＳ型ベンゾキサジン化合物では、アミン側でしか特性を調整できず、低誘電率化、靭性向上等の要求に応えられない。
【０００８】
また、通常硬化促進剤はフェノール類あるいはカルボン酸をはじめとする酸類がよく知られているが、例えば、非特許文献３では、フェノール性ＯＨを有するｐ−クレゾールとカルボキシル基を有するセバシン酸と比較により、ｐ−クレゾールの方が触媒としての効果が高いと述べられている。ただし、フェノール類の中での優劣については特に知られていない。
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ（http://www.konishi-chem.co.jp/technology/oxazin.html）２００７年５月１５日現在
【非特許文献２】日本接着学会誌，Vol.39，No.11（2003）古川，竹市
【非特許文献３】J. Polym. Sci. PartA. Polym. Chem., 37, 1913 (1999) 石川
【０００９】
本発明の目的は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の開環重合を促進する効果が高く、しかも相溶性、安全性、コスト面で優れたジヒドロベンゾキサジン樹脂用硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を提供すことにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ）で示される数平均分子量が１０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物、を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１１】
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
１００の整数を表す。］
【００１２】
また、本発明は、以下のものを提供する。
２．前記式（Ｉ）におけるＲ1の炭化水素基の炭素数が、１〜２０であることを特徴とする前記１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
３．前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されることを特徴とする前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【００１４】
４．前記式（ＩＩ）におけるＲ2が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする前記３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
５．前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されることを特徴とする前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【００１６】
６．前記式（ＩＩ）におけるＲ2が、炭素数１〜７の炭化水素基であることを特徴とする前記５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
７．前記ａ）の樹脂が、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られる主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００のベンゾキサジン樹脂であることを特徴とする前記１〜６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
８．前記１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【００１９】
９．前記１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる硬化体。
【００２０】
１０．前記８記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。
【００２１】
１１．前記８記載の成形体、前記９記載の硬化体、または前記１０記載の硬化成形体を含む電子機器。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、既述の通り、ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ
）で示される数平均分子量が１０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含むものである。
【００２４】
【化４】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
１００の整数を表す。］
【００２５】
本発明に用いられるａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有する樹脂は、樹脂分子内にジヒドロベンゾキサジン構造を２個以上有するものであれば、特に制限されない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、かかる構成からなるため、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることができる。
【００２６】
ａ）成分の樹脂は、例えば、多官能フェノール化合物、アミン化合物、およびアルデヒド化合物、を加熱して反応させること等により得られる。特に、ａ）の樹脂は、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られるものが好ましく、重量平均分子量１，０００〜１００，０００の主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂であることが、得られる硬化体の力学強度、耐熱性の点で好ましい。
【００２７】
ここで用いられる二官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）、等の二官能フェノール化合物等が好ましい。
【００２８】
また、二官能アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−１００」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤハードＡ−Ａ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−２００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−３００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物や、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（セラニーズ製「ＴＣＤジアミン」）、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製「ＮＢＤＡ」）等の橋かけ環式ジアミン化合物、あるいは、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン等の脂環式ジアミン化合物、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン等の直鎖状もしくは分岐を有する脂肪族ジアミン化合物等が好ましい。
【００２９】
また、アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。
【００３０】
ａ）成分の樹脂を製造するに際しては、単官能フェノール化合物をさらに使用することができる。また、ａ）成分の樹脂を製造するに際しては、上記各成分を適当な溶媒中で加熱して反応させることができる。溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【００３２】
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
次に、本発明に用いられるｂ）成分の多価ヒドロキシ化合物は、ジヒドロベンゾキサジン樹脂の硬化剤として使用されるものである。
【００３４】
なお、ジヒドロベンゾキサジン樹脂に用いる硬化剤としては、これまでに、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体等が知られていた。
【００３５】
本発明者らが、これらについてさらに詳細に検討を進めた結果、フェノール性ＯＨ基を有する化合物の中でも、特にレゾルシノール誘導体である式（Ｉ）で示される多価ヒドロキシ化合物が、反応を促進する効果が高く、相溶性に優れ、しかも硬化体の機械特性および電気特性が良好であることが判明した。
【００３６】
【化５】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜
１００の整数を表す。］
ｎは合成のしやすさ、耐熱性、機械物性などの点で、ｎは１〜６が好ましく、特にｎ＝２が好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、耐熱性、機械物性などの点でＲ1は特に炭素数１〜７の炭化水素基が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる多価ヒドロキシ化合物は、レゾルシノールと、対応するハロゲン化炭化水素あるいはアルコールもしくはその他試薬との従来公知のエーテル化反応により容易に得ることができる。この様な反応は、例えば「第４版 実験化学講座 ２０ 有機合成II −アルコール・アミン− ｐ１８７〜ｐ２３７ （１９９２年、日本化学会編、丸善株式会社発行）等に種々の例が有り、これらを参考にすることができる。
【００３８】
このとき、反応に対して不活性な溶媒を用いて希釈しても良い。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、ｏ−キシリレンジクロリド、ｍ−キシリレンジクロリド、ｐ−キシリレンジクロリド、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、等が挙げられる。
【００４０】
アルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−ノナンジオール、等の２価アルコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類、末端あるいは側鎖にＯＨ基を有するオリゴマーやポリマー、例えば、末端ヒドロキシポリブタジエン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯ ＰＢ−Ｇ」）やポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、あるいはそれらの水素添加物（出光興産製「エポール」）、ポリオレフィン系ポリオール（三菱化学製「ポリテール」）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール（宇部興産製「ＰＣＤ」）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解物等が挙げられる。
【００４１】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
式（Ｉ）の化合物において、低分子量体は樹脂に対する相溶性に優れている。またＲ
を適宜選択することにより、相溶性、柔軟性、耐水性、電気特性等を調整することができる。
【００４３】
本発明に用いられる硬化剤としての多価ヒドロキシ化合物は、硬化体の電気特性、機械特性に悪影響を及ぼしにくいため、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲の含有量で使用する。０．１重量部未満では、硬化促進の効果が低く、３０重量部超では電気特性および機械特性が悪化する。
【００４４】
また本発明に用いられる多価ヒドロキシ化合物は、分子量または数平均分子量が１０，０００以下であり、さらには２４６〜５，０００であることがより好ましい。分子量又は数平均分子量が、上記の範囲にあることで、相溶性、硬化促進特性に優れるものとなる。
この範囲で式(Ｉ)において、ｎ＝２であり、Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−である化合
物（下記式（ＩＩＩ）に示す化合物）が、合成のしやすさの点で特に好ましく、この場合、分子量は最小の値である２４６となる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
また、式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（ＩＩ）で示されるものも、耐熱性や機械物性の点から、好ましい。
【化７】
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【００４７】
式（ＩＩ）におけるＲ2は、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜７の炭化水素基であることが、耐熱性、機械物性、耐衝撃性などの点で好ましい。
【００４８】
また、式(Ｉ)において、ｎ＝２、Ｒ1が式（ＩＩ）で表される化合物であって、式（
ＩＩ）においてｍ＝１、Ｒ2が−ＣＨ2−である化合物も、合成のしやすさの点で特に好ましい。
【００４９】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
【００５０】
〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性樹脂組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。本発明の成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
【００５１】
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。
【００５２】
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂組成物よりなる本発明の成形体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。
【００５３】
また、本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。
【００５４】
本発明の成形体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
【００５５】
実施例
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００５６】
〔ＧＰＣ測定〕
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、ＴＨＦを展開媒として、カラム温度
４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、
カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直
列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリス
チレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００
、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５
００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【００５７】
［ＤＳＣ測定］
島津製作所製、「ＤＳＣ−６０」を用い、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。硬化反応に基づく発熱ピークを、ＴＡ−６０ＷＳ付属のアプリケーションソフト「ＴＡ−６０」を用いて解析した。
【００５８】
［1Ｈ−ＮＭＲ測定］
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、溶媒に重クロロホルムを使用し、２３℃で測定した。
［ＤＭＡ測定］
ＳＩＩナノテクノロジー製「ＤＭＳ６１００」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／分で測定した。
［誘電特性の評価］
ヒューレットパッカード製、「８５１０Ｃ」を用いて空洞共振法により、２３℃、５．８ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【実施例１】
【００５９】
ビスフェノールＡとアニリン、ホルムアルデヒドより得られるジヒドロベンゾキサジン樹脂（四国化成製「Ｂ―ａ」）１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部を粉末の状態で乳鉢で混合し、熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２１０℃であった。
〔比較例１〕
【００６０】
ビスフェノールＡとアニリン、ホルムアルデヒドより得られるベンゾオキサジン樹脂（四国化成製「Ｂ−ａ」）について、単独で実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴うピークが確認され、そのピーク温度は２４０℃であった。
〔比較例２〕
【００６１】
実施例１において３，３’−エチレンジオキシジフェノールの代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いて熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、実施例１と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱が確認され、そのピーク温度は２２５℃であった。
〔合成例１〕
【００６２】
撹拌器、冷却管、温度調節ジャケットを備えたガラス容器中で、ビスフェノールＭ
７２８．５ｇ（２．１ｍｏｌ、三井化学製）、ビスアニリンＭ ５６４．４ｇ（１．６ｍｏｌ、三井化学製）、１，１２−ドデカンジアミン １０９．６ｇ（０．５ｍｏｌ、小倉合成工業製）、フェノール１６．０ｇ（０．２ｍｏｌ、和光純薬製）をトルエン３Ｌ、イソブタノール１５０ｍｌに溶解させた。ここへパラホルムアルデヒド３６５ｇ（三菱ガス化学製、９１．６％）を投入し、加熱して還流下で７時間反応させた。得られた溶液をろ過後、溶媒を除去して分子内にジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を得た。
ＧＰＣ測定により評価したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１３，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的の構造を有する樹脂であることを確認した。
【実施例２】
【００６３】
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部を粉末の状態で乳鉢で混合し熱硬化性樹脂組成物を調整した。この組成物について、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２３６℃であった。
〔比較例３〕
【００６４】
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂について、単独で実施例２と同じ条件でＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴うピークが確認され、そのピーク温度は２５０℃であった。
【実施例３】
【００６５】
合成例１で得られたベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成製、式（II）の化合物）１０重量部をトルエン／テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解し、ＰＥＴフィルム上に塗工して８０℃のオーブンで１時間乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物のフィルムを得た。このフィルムについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認されたが、そのピーク温度は２２４℃であり、１６０℃付近から反応が開始していることが確認された。ＤＳＣチャートを図１に示す。
〔比較例４〕
【００６６】
３，３’−エチレンジオキシジフェノールを添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてフィルムを作製した。このフィルムについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、硬化に伴う発熱ピークが確認され、そのピーク温度は２５４℃であり、２００℃を超える領域において反応が開始していることが確認された。ＤＳＣチャートを図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、耐熱性、電気特性に優れるジヒドロベンゾキサジン樹脂をより低温で硬化させることのできる熱硬化性樹脂組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例３に係るフィルムについてＤＳＣ測定をしたときのチャートである。
【図２】比較例４に係るフィルムについてＤＳＣ測定をしたときのチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ）で示される数平均分子量が１０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるＲ1の炭化水素基の炭素数が、１〜２０であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（II）で示されることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
［式（II）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項４】
前記式（II）におけるＲ2が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（II）で示されることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
［式（II）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項６】
前記式（II）におけるＲ2が、炭素数１〜７の炭化水素基であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ａ）の樹脂が、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られる主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００のベンゾキサジン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる硬化体。
【請求項１０】
請求項８記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。
【請求項１１】
請求項８記載の成形体、請求項９記載の硬化体、または請求項１０記載の硬化成形体を含む電子機器。
【請求項１】
ａ）分子内に２個以上のジヒドロベンゾキサジン構造を有するベンゾキサジン樹脂１００重量部に対して、ｂ）式（Ｉ）で示される数平均分子量が１０，０００以下の多価ヒドロキシ化合物０．１〜３０重量部を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるＲ1の炭化水素基の炭素数が、１〜２０であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（II）で示されることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
［式（II）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項４】
前記式（II）におけるＲ2が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が下記式（II）で示されることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
［式（II）中、Ｒ2は分子量または数平均分子量が３，０００以下の炭化水素基を表し、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含んでも良い。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項６】
前記式（II）におけるＲ2が、炭素数１〜７の炭化水素基であることを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ａ）の樹脂が、二官能フェノールと二官能アミンおよびホルムアルデヒドの反応により得られる主鎖中にジヒドロベンゾキサジン構造を有する重量平均分子量１，０００〜１００，０００のベンゾキサジン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる硬化体。
【請求項１０】
請求項８記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。
【請求項１１】
請求項８記載の成形体、請求項９記載の硬化体、または請求項１０記載の硬化成形体を含む電子機器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２０９２１０（Ｐ２００９−２０９２１０Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２５９（Ｐ２００８−５１２５９）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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