熱硬化性樹脂組成物、硬化物および高熱伝導コイル
【課題】適度な硬化性を有し、絶縁性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物および優れた放熱性を有する高熱伝導コイルを提供すること。
【解決手段】ビニルエステル樹脂および/または不飽和ポリエステル樹脂（A）、硬化剤（B）および酸化マグネシウム（C）を含む高熱伝導樹脂組成物であって、樹脂（A）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で、ビニルエステル樹脂の原料として使用するエポキシ樹脂と不飽和酸の当量比（エポキシ基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１であり、不飽和ポリエステル樹脂の原料として使用するアルコール成分と酸成分の当量比（水酸基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１である熱硬化性樹脂組成物、同熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物並びに高熱伝導コイルである。
【解決手段】ビニルエステル樹脂および/または不飽和ポリエステル樹脂（A）、硬化剤（B）および酸化マグネシウム（C）を含む高熱伝導樹脂組成物であって、樹脂（A）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で、ビニルエステル樹脂の原料として使用するエポキシ樹脂と不飽和酸の当量比（エポキシ基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１であり、不飽和ポリエステル樹脂の原料として使用するアルコール成分と酸成分の当量比（水酸基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１である熱硬化性樹脂組成物、同熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物並びに高熱伝導コイルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびこの硬化物を絶縁層として有する高熱伝導コイルに関する。さらに詳しくは、硬化物の熱伝導率が高い熱硬化性樹脂組成物、同熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物およびこの硬化物を絶縁層として有する放熱性に優れた高熱伝導コイルに関し、この高熱伝導コイルは、特に、環境対策のために注目されているハイブリッドカーや電気自動車等に搭載される駆動用モーターや発電機等に組み込まれて使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、発電機、駆動用モーターのような稼働中に大きな振動を生じる回転する電気機器の絶縁には、ワニスやモールド用樹脂の硬化物が用いられ、それらの素材としては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が知られている。
近年、これら電気機器の高性能化が進み、従来以上に性能および信頼性の向上が要求されるようになり、特に運転時の放熱対策が重要になってきている。
従来、放熱対策としては樹脂中に無機充填材を混合して熱伝導率を向上させる方法が採用されてきた。特にモールド用樹脂においては、水酸化アルミニウムや酸化チタン等の無機充填材を多量に含む熱硬化性樹脂組成物で巻線をモールドする手法（例えば、特許文献１、２）がとられてきたが、これらの充填材は硬度が高いため、樹脂組成物の製造時や成形時に使用される機器の摩耗を引き起こすという問題がある。
一方、酸化マグネシウムは熱伝導率が高く、硬度も低いが、一般にエステル化触媒として用いられる化合物であり、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂中に混合すると樹脂が増粘して充填率を上げることができなかったり、安定性が低下するという欠点があった（例えば、特許文献３）。
これを改善するために、高熱処理を行なった不活性酸化マグネシウムを使用して不飽和ポリエステル樹脂および硬化剤からなる樹脂組成物の増粘を防止することが提案されている（例えば、特許文献４）。
しかしながら、酸化マグネシウムを高熱処理するとコスト高となるだけでなく、十分な流動性を有する樹脂組成物が得られにくい。
さらに、コスト高になるのを防ぐため特定の無機充填材を多量に含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むワニスで巻線をモールドすることにより、コイルからの放熱性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献５）。
しかしながら、車載用のモーターや発電機等に組み込まれるコイルは高出力化が進み、高電圧下で使用されるため、巻数が多く、かつ、線積率が高くなるように設計されている。無機充填材を多量に含む上記提案のワニス（樹脂、無機充填材および溶剤および/または反応性希釈剤を主成分として含む）では巻線への含浸状態が悪くコイルの信頼性が低下しまうという問題がある。
このため、ワニスが適度な粘度およびゲル化時間を有し、かつ、硬化物が高い熱伝導性および高い信頼性のある絶縁層を形成することのできる樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開平９−２０４８２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４６４５０号公報
【特許文献３】特開平９−１０２４０９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４０５０号公報
【特許文献５】特開２００４−９１５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような状況下で提案されたものであって、優れた放熱性を有する高熱伝導コイルに使用される、硬化性樹脂組成物が適度な粘度（流動性）および硬化性（ゲル化時間）を有し、かつ、硬化物が高い熱伝導性および高い信頼性（特に煮沸後の体積抵抗値があまり低下しない）のある絶縁層を形成することのできる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、下記(1)〜（7）
（1）ビニルエステル樹脂および/または不飽和ポリエステル樹脂（A）、硬化剤（B）および酸化マグネシウム（C）を含む高熱伝導樹脂組成物であって、樹脂（A）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で、ビニルエステル樹脂の原料として使用するエポキシ樹脂と不飽和酸の当量比（エポキシ基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１であり、不飽和ポリエステル樹脂の原料として使用するアルコール成分と酸成分の当量比（水酸基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１である熱硬化性樹脂組成物、
（2）前記樹脂（A）１００質量部に対し、前記硬化剤（B）を０．５〜５質量部の割合で含む上記（1）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（3）前記樹脂（A）１００質量部に対し、前記酸化マグネシウム（C）を１５〜４０質量部の割合で含む上記（1）または（2）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（4）前記樹脂（A）１００質量部に対し、重合性モノマーを２０〜３５０質量部の割合で含む上記（1）〜（3）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（5）上記（1）〜（4）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（6）熱伝導率が１．５W/mＫ以上である上記（5）に記載の硬化物および
（7）上記（5）または（6）に記載の硬化物からなる絶縁層を有する高熱伝導コイルを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は適度な硬化性（ゲル化時間）を有し、その硬化物は熱伝導性が高く、この硬化物からなる絶縁層を有する本発明の高熱伝導コイルは優れた放熱性を有し、高い信頼性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、硬化物および高熱伝導コイルについて詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化性成分である成分（A）としては、ビニルエステル樹脂および/または不飽和ポリエステル樹脂が用いられる。
本発明においては、成分（A）として用いられるビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂は酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることを要する。
通常のビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は酸価が８〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇであるが、酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると後述の成分（Ｃ）である酸化マグネシウムを混合する際、それが触媒として作用して樹脂組成物の粘度が上昇し、酸化マグネシウムや充填材を多量に充填することができなくなるという不都合が生じる。酸価の下限値は特に制限されないが、合成反応中に樹脂の分子量が増大し、やがてゲル化してしまうという理由から通常３ｍｇＫＯＨ/ｇ程度である。好ましい酸価は９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、８．５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下がさらに好ましい。
まず、成分（A）の一つであるビニルエステル樹脂について述べる。
ビニルエステル樹脂は不飽和酸とエポキシ樹脂とから製造される。
使用し得る不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・モノフタレート、ヒドロキシエチルメタクリレート・モノマレート、ヒドロキシエチルアクリレート・モノマレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・モノマレート、ジシクロペンタジエニル・モノマレート等の不飽和一塩基酸が挙げられる。さらに必要に応じて、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヒキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の不飽和二塩基酸を併用することができる。併用する不飽和二塩基酸の量は不飽和一塩基酸に対してモル比で２/１以下である。２/１以下とすることにより、（B）成分である硬化剤による硬化調整が可能となる。不飽和二塩基酸を併用することにより、硬化乾燥時の表面乾燥が早くなる。
【０００７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである限り、分子構造、分子量等に制限されることなく広く使用することができる。具体的にはビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエステル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られた脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を混合して使用することができる。さらに２個以上のエポキシ基を有する上記エポキシ樹脂のほかに必要に応じて液状のモノエポキシ化合物を併用することもできる。併用するモノエポキシ化合物の量は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対してモル比で０．５/１以下である。０．５/１以下とすることにより、合成されるビニルエステル樹脂の強度が確保される。モノエポキシ化合物を併用することにより、樹脂組成物の粘度を下げることができる。０．５/１より大きいと曲げ強度等の硬化物特性が低下する。
【０００８】
不飽和酸とエポキシ樹脂とのモル比はエポキシ基/カルボキシル基の当量比が１．０５/１〜１．５０/１、好ましくは１．０５/１〜１．２０/１になるように調整する。
当量比を１．５０/１以下とすることにより、系内におけるエポキシ基の残存量が必要以上に多くなる（相対的に不飽和およびカルボキシル基の量が少なくなる）ことを防止し、ラジカル重合による短時間硬化を可能とすることができる。
当量比を１．０５/１以上とすることにより、未反応の不飽和酸が必要以上に残るのを防止し、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇを越えないようにすることができる。
【０００９】
エポキシ樹脂と不飽和酸とを反応させてビニルエステル樹脂を調製するためにはエステル化触媒を使用してもよい。
エステル化触媒としては、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン化合物、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジフェニルアミン、トリエチルアミン等の各種３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級ピリジニウム塩等の各種第４級化合物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ等の金属塩化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、テトラブチルチタネート、リチウムメタクリレート等の有機金属化合物を使用することができる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
エステル化触媒の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。０．１質量部以上とすることにより、エステル化反応をスムーズに進行させ、１質量部以下とすることにより、エステル化反応において副反応が生じるのを防ぐとともに熱硬化樹脂組成物の適切なポットライフを確保することができる。
【００１０】
次に、もう一つの成分（A）である不飽和ポリエステル樹脂について述べる。
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を含む酸成分とアルコール成分とのエステル化反応によって製造することができる。
酸成分としては、二塩基酸および一塩基酸が用いられる。二塩基酸としては、アジピン酸等の脂肪族飽和二塩基酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸またはそれらの無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸またはそれらの無水物、テトラヒドロフタル酸や同無水物等の脂環式不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸や同無水物等の脂環式飽和二塩基酸が挙げられる。これらの二塩基酸の中で脂肪族不飽和二塩基酸または芳香族不飽和二塩基酸を必須成分として使用し、適宜、脂肪族飽和二塩基酸や脂環式二塩基酸が混合して使用される。
一塩基酸としては、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸等複数種の脂肪酸が混合したものが挙げられる。
酸成分は１種または２種以上混合して用いることもできる。
【００１１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロへキサンジメタノール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテルなどの三価以上のアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
上記の二塩基酸とアルコールを水酸基/カルボキシル基のモル比が１．０５/１〜１．５０/１になるように仕込んでエステル化反応させることにより酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。エステル化反応には前記のようなエステル化触媒を使用してもよい。
上記のようにして得られたビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂は、本発明においては酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となる。
【００１２】
成分（A）であるビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成物中の配合量は後で述べる成分（Ｂ）や（Ｃ）および任意に配合されるその他の成分の配合量との関係で自ずから決まる。なお、成分（A）であるビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂は酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であれば適宜混合して用いてもよい。
【００１３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｂ）である硬化剤について述べる。硬化剤としては、有機過酸化物、具体的には、ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１４】
熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。０．５質量部以上とすることにより硬化性樹脂組成物の適度な硬化性が確保され、５質量部以下とすることにより硬化時間が早過ぎることなく適度なゲル化時間が確保され射出成形時のノズルのつまりを防止するとともに過剰に配合されることによる硬化物の機械的特性低下を防止することができる。
【００１５】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）である酸化マグネシウムについて述べる。
酸化マグネシウムとしては、化学式ＭｇＯで示される物質であれば、その粒子径、比表面積等の物性は特に制限されることなく、市販されている純度９５％程度の商品を使用することができる。
熱硬化性樹脂組成物中の酸化マグネシウムの配合量は前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。１５質量部以上とすることにより硬化物の適度な熱伝導性が確保され、４０質量部以下とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物の流動性が確保されるとともに、酸化マグネシウムが有する吸湿性による硬化物の電気特性（体積抵抗率）の低下が防止され、かつ、過剰に配合されることによる硬化物の機械的特性低下を防止することができる。
【００１６】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる本発明の硬化性樹脂組成物には本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の成分、例えば、重合性モノマー、硬化促進剤、重合性モノマーを使用する場合に添加することが好ましい重合禁止剤、低膨張樹脂（低収縮材）、充填材、離型剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜配合することができる。
【００１７】
重合性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のエチレン重合性モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル系モノマー等、さらにはフェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
重合性モノマーの配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜３５０質量部である。２０〜３５０質量部とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物の流動性および硬化性を適度に保つことができる。
なお、後記する実施例においては、重合性モノマーに前記成分（Ａ）を溶解した溶液をワニスと称する。
【００１８】
硬化促進剤としては、ナフテン酸またはオクチル酸の金属（コバルト、亜鉛、ジルコニウ、マンガン、カルシウム、銅等）塩、有機チタネート等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
硬化促進剤の配合量は、前記成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２５質量部であり、このような配合量とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化性を任意に調整することができる。
【００１９】
重合性モノマーを使用する場合に添加することが好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、パラターシャリブチルカテコー、ピロガロール等のフェノール類が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。重合禁止剤の配合量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜０．８質量部であり、このような配合量とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化性およびポットライフを調整することができる。
【００２０】
低膨張樹脂（低収縮材）としては、ポリスチレンやポリエチレン、飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン系ゴム等の低収縮材として一般に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられ、これらは単独または２種混合して用いることができる。
低膨張樹脂（低収縮材）の配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部であり、このような配合量とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形して硬化物を製造する際に生じる収縮を緩和することができる。
【００２１】
充填材としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、水和アルミナ、酸化チタン、ベンガラ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、硫酸バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、三酸化アンチモン、炭化ケイ素、タルク、石膏、カオリンクレー、ドロマイト、マイカ、ガラス繊維等が挙げられ、これらは単独または２種混合して用いることができる。
充填材の配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部であり、このような配合量とすることにより硬化物の機械的特性を調整することができる。
【００２２】
離型剤としては、従来公知の離型剤、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪族金属石鹸が挙げられ、その配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製は以下のように行なう。
すなわち、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、酸化マグネシウム（Ｃ）の必須成分および必要に応じて添加される重合性モノマー、硬化促進剤、重合禁止剤、低膨張樹脂（低収縮材）、充填材、離型剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤等の各成分を常法に従い、十分に混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。このとき、各成分を効率よく混合するために補強材の混合を最後に行うことが好ましい。
【００２４】
上記のようにして得られる熱硬化性樹脂組成物を成形および硬化させることにより、硬化物が得られる。この成形および硬化は、例えば加熱圧縮成形、トランスファー成形等により行うことができる。
硬化させるために行なう加熱は、生産性等を考慮すると金型の温度を１００℃以上、２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上、１６０℃以下として行うことが好ましい。また、得られた硬化物の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【００２５】
上記のようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物をコイルに含浸させた後、上記のような温度で硬化させ、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上の硬化物を絶縁層として有する高熱伝導コイルは優れた放熱性を有し、高い信頼性を有するものとなる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」は特に断らない限り「質量部」および「質量％」を意味する。
【００２７】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、原料仕込みノズルを備えた反応容器中に２-ヒドロキシエチルメタクリレート１００部とテトラヒドロ無水フタル酸１００部を１００℃で２時間反応させて得られたヒドロキシエチルメタクリレート・モノフタレート４０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールA型エポキシ樹脂（EP４１００、アデカ製）３０部および2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．１部を仕込み、撹拌しながら１００℃で１２時間加熱して酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるまで反応させた。これにスチレンを３０部添加してワニスとした。
このワニス１００部、低収縮材としてポリスチレン３０部、硬化剤としてブチルパーオキシベンゾエート２部、酸化マグネシウム３０部、充填材として結晶シリカ４０部を混合して均一な熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００２８】
表中の各特性は下記の方法で測定した。
《ワニス酸価》
ワニス［成分（Ａ）および重合性モノマーの混合物、以下同じ］中の成分（Ａ）の酸価をＪＩＳ２１０３に準拠して測定した。
《ワニス粘度》
B型粘度計（ビスメトロン、芝浦システム社製、以下同じ）を用いて２５℃でワニスの粘度を測定した（単位はｄＰａ・ｓ）。
《酸化マグネシウム混合後のワニス粘度》
ワニスに酸化マグネシウムが２０％になるように混合後、B型粘度計を用いて５０℃で粘度を測定した（単位はｄＰａ・ｓである）。
《酸化マグネシウム混合後のワニス粘度２倍増時間》
ワニスに酸化マグネシウムが２０％になるように混合後、B型粘度計を用いて５０℃での上記粘度の変化を連続して測定し、粘度が初期の２倍に到達するまでの時間を測定した。
《ゲル化時間》
表１に示した各例の配合組成（配合欄に記載の全ての成分）を有する熱硬化性樹脂組成物１０ｇとガラス棒を試験管に入れて１３０℃のオイルバス中に放置後、所定の時間毎にガラス棒を引き上げガラス棒とともに試験管が持ち上げられるまでの時間を測定した（単位は時間）。
《円盤伸び》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ熱硬化性樹脂組成物を５ｇ秤量し１６５℃に熱した平滑な鉄板上に置き、同温度に熱した鉄板で挟み、上方から４０ｋｇ/ｃｍ2荷重をかけ４５秒後に取り出して楕円状に広がった樹脂の長径と短径の平均の長さを測定した（単位はｍｍ）。
《成形収縮率》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ熱硬化性樹脂組成物を１６５℃、１分、４０ｋｇ/ｃｍ2という成形条件で成形して７６ｍｍφ、厚さ３ｍｍのテストピースを作製してＪＩＳK６９１１に準拠して測定した。
《熱伝導率》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ熱硬化性樹脂組成物を同じ条件で成形して厚さ約２ｍｍの樹脂板を作製し、京都電子工業社製の熱伝導率測定器（QTM−５００）を用いてホットワイヤ法（細線加熱法）により熱伝導率を測定した（単位はW/mＫ）。
《体積抵抗率・常態》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ熱硬化性樹脂組成物を同じ条件で成形し、厚さ２ｍｍの樹脂板を作製し超絶縁計（横川HP社製）を用いてＪＩＳK６９１１に準拠して測定した（単位はＭΩ・ｍ）。
《体積抵抗率・煮沸後》
体積抵抗率・常態測定後のテストピースを沸騰水に１時間浸漬後、同様に測定した（単位はＭΩ・ｍ）。
《曲げ強度》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ硬化性樹脂組成物を同じ条件で成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを作製してＪＩＳK６９１１に準拠して測定した（単位はＭＰａ）。
《曲げ弾性率》
曲げ強度の場合と同様に１０ｍｍ×４ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを作製してＪＩＳK６９１１に準拠して測定した（単位はＧＰａ）。
《引張強さ》
ＪＩＳK６９１１に準拠してダンベル状のテストピースを作製してＪＩＳK６９１１に準拠して測定した（単位はＭＰａ）。
【００２９】
＜実施例２〜６および比較例１〜５＞
表１に示す配合組成にした以外は実施例１と同様にしてワニス、熱硬化性樹脂組成物および同熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物について上記各特性を測定した。比較例１、３および５においては、１００℃で加熱時間を変えてそれぞれの酸価が１２．０、６．２および６．７になるように調整した。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は適度な流動性および硬化性を有し、その硬化物は熱伝導性が高く、この硬化物からなる絶縁層を有する本発明の高熱伝導コイルは優れた放熱性を有し、高い信頼性（特に煮沸後の体積抵抗値があまり低下しない）を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化性に優れたおり、同樹脂組成物を硬化してなる硬化物からなる絶縁層を有する高熱伝導コイルをハイブリッドカーや電気自動車等に搭載されるモーターや発電機等に組み込めば信頼性の高いコイルとして使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびこの硬化物を絶縁層として有する高熱伝導コイルに関する。さらに詳しくは、硬化物の熱伝導率が高い熱硬化性樹脂組成物、同熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物およびこの硬化物を絶縁層として有する放熱性に優れた高熱伝導コイルに関し、この高熱伝導コイルは、特に、環境対策のために注目されているハイブリッドカーや電気自動車等に搭載される駆動用モーターや発電機等に組み込まれて使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、発電機、駆動用モーターのような稼働中に大きな振動を生じる回転する電気機器の絶縁には、ワニスやモールド用樹脂の硬化物が用いられ、それらの素材としては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が知られている。
近年、これら電気機器の高性能化が進み、従来以上に性能および信頼性の向上が要求されるようになり、特に運転時の放熱対策が重要になってきている。
従来、放熱対策としては樹脂中に無機充填材を混合して熱伝導率を向上させる方法が採用されてきた。特にモールド用樹脂においては、水酸化アルミニウムや酸化チタン等の無機充填材を多量に含む熱硬化性樹脂組成物で巻線をモールドする手法（例えば、特許文献１、２）がとられてきたが、これらの充填材は硬度が高いため、樹脂組成物の製造時や成形時に使用される機器の摩耗を引き起こすという問題がある。
一方、酸化マグネシウムは熱伝導率が高く、硬度も低いが、一般にエステル化触媒として用いられる化合物であり、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂中に混合すると樹脂が増粘して充填率を上げることができなかったり、安定性が低下するという欠点があった（例えば、特許文献３）。
これを改善するために、高熱処理を行なった不活性酸化マグネシウムを使用して不飽和ポリエステル樹脂および硬化剤からなる樹脂組成物の増粘を防止することが提案されている（例えば、特許文献４）。
しかしながら、酸化マグネシウムを高熱処理するとコスト高となるだけでなく、十分な流動性を有する樹脂組成物が得られにくい。
さらに、コスト高になるのを防ぐため特定の無機充填材を多量に含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むワニスで巻線をモールドすることにより、コイルからの放熱性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献５）。
しかしながら、車載用のモーターや発電機等に組み込まれるコイルは高出力化が進み、高電圧下で使用されるため、巻数が多く、かつ、線積率が高くなるように設計されている。無機充填材を多量に含む上記提案のワニス（樹脂、無機充填材および溶剤および/または反応性希釈剤を主成分として含む）では巻線への含浸状態が悪くコイルの信頼性が低下しまうという問題がある。
このため、ワニスが適度な粘度およびゲル化時間を有し、かつ、硬化物が高い熱伝導性および高い信頼性のある絶縁層を形成することのできる樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開平９−２０４８２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４６４５０号公報
【特許文献３】特開平９−１０２４０９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４０５０号公報
【特許文献５】特開２００４−９１５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような状況下で提案されたものであって、優れた放熱性を有する高熱伝導コイルに使用される、硬化性樹脂組成物が適度な粘度（流動性）および硬化性（ゲル化時間）を有し、かつ、硬化物が高い熱伝導性および高い信頼性（特に煮沸後の体積抵抗値があまり低下しない）のある絶縁層を形成することのできる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、下記(1)〜（7）
（1）ビニルエステル樹脂および/または不飽和ポリエステル樹脂（A）、硬化剤（B）および酸化マグネシウム（C）を含む高熱伝導樹脂組成物であって、樹脂（A）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で、ビニルエステル樹脂の原料として使用するエポキシ樹脂と不飽和酸の当量比（エポキシ基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１であり、不飽和ポリエステル樹脂の原料として使用するアルコール成分と酸成分の当量比（水酸基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１である熱硬化性樹脂組成物、
（2）前記樹脂（A）１００質量部に対し、前記硬化剤（B）を０．５〜５質量部の割合で含む上記（1）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（3）前記樹脂（A）１００質量部に対し、前記酸化マグネシウム（C）を１５〜４０質量部の割合で含む上記（1）または（2）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（4）前記樹脂（A）１００質量部に対し、重合性モノマーを２０〜３５０質量部の割合で含む上記（1）〜（3）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（5）上記（1）〜（4）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（6）熱伝導率が１．５W/mＫ以上である上記（5）に記載の硬化物および
（7）上記（5）または（6）に記載の硬化物からなる絶縁層を有する高熱伝導コイルを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は適度な硬化性（ゲル化時間）を有し、その硬化物は熱伝導性が高く、この硬化物からなる絶縁層を有する本発明の高熱伝導コイルは優れた放熱性を有し、高い信頼性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、硬化物および高熱伝導コイルについて詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化性成分である成分（A）としては、ビニルエステル樹脂および/または不飽和ポリエステル樹脂が用いられる。
本発明においては、成分（A）として用いられるビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂は酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることを要する。
通常のビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は酸価が８〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇであるが、酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると後述の成分（Ｃ）である酸化マグネシウムを混合する際、それが触媒として作用して樹脂組成物の粘度が上昇し、酸化マグネシウムや充填材を多量に充填することができなくなるという不都合が生じる。酸価の下限値は特に制限されないが、合成反応中に樹脂の分子量が増大し、やがてゲル化してしまうという理由から通常３ｍｇＫＯＨ/ｇ程度である。好ましい酸価は９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、８．５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下がさらに好ましい。
まず、成分（A）の一つであるビニルエステル樹脂について述べる。
ビニルエステル樹脂は不飽和酸とエポキシ樹脂とから製造される。
使用し得る不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・モノフタレート、ヒドロキシエチルメタクリレート・モノマレート、ヒドロキシエチルアクリレート・モノマレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・モノマレート、ジシクロペンタジエニル・モノマレート等の不飽和一塩基酸が挙げられる。さらに必要に応じて、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヒキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の不飽和二塩基酸を併用することができる。併用する不飽和二塩基酸の量は不飽和一塩基酸に対してモル比で２/１以下である。２/１以下とすることにより、（B）成分である硬化剤による硬化調整が可能となる。不飽和二塩基酸を併用することにより、硬化乾燥時の表面乾燥が早くなる。
【０００７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである限り、分子構造、分子量等に制限されることなく広く使用することができる。具体的にはビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型の芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエステル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られた脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を混合して使用することができる。さらに２個以上のエポキシ基を有する上記エポキシ樹脂のほかに必要に応じて液状のモノエポキシ化合物を併用することもできる。併用するモノエポキシ化合物の量は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対してモル比で０．５/１以下である。０．５/１以下とすることにより、合成されるビニルエステル樹脂の強度が確保される。モノエポキシ化合物を併用することにより、樹脂組成物の粘度を下げることができる。０．５/１より大きいと曲げ強度等の硬化物特性が低下する。
【０００８】
不飽和酸とエポキシ樹脂とのモル比はエポキシ基/カルボキシル基の当量比が１．０５/１〜１．５０/１、好ましくは１．０５/１〜１．２０/１になるように調整する。
当量比を１．５０/１以下とすることにより、系内におけるエポキシ基の残存量が必要以上に多くなる（相対的に不飽和およびカルボキシル基の量が少なくなる）ことを防止し、ラジカル重合による短時間硬化を可能とすることができる。
当量比を１．０５/１以上とすることにより、未反応の不飽和酸が必要以上に残るのを防止し、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇを越えないようにすることができる。
【０００９】
エポキシ樹脂と不飽和酸とを反応させてビニルエステル樹脂を調製するためにはエステル化触媒を使用してもよい。
エステル化触媒としては、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン化合物、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジフェニルアミン、トリエチルアミン等の各種３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級ピリジニウム塩等の各種第４級化合物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ等の金属塩化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、テトラブチルチタネート、リチウムメタクリレート等の有機金属化合物を使用することができる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
エステル化触媒の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。０．１質量部以上とすることにより、エステル化反応をスムーズに進行させ、１質量部以下とすることにより、エステル化反応において副反応が生じるのを防ぐとともに熱硬化樹脂組成物の適切なポットライフを確保することができる。
【００１０】
次に、もう一つの成分（A）である不飽和ポリエステル樹脂について述べる。
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を含む酸成分とアルコール成分とのエステル化反応によって製造することができる。
酸成分としては、二塩基酸および一塩基酸が用いられる。二塩基酸としては、アジピン酸等の脂肪族飽和二塩基酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸またはそれらの無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸またはそれらの無水物、テトラヒドロフタル酸や同無水物等の脂環式不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸や同無水物等の脂環式飽和二塩基酸が挙げられる。これらの二塩基酸の中で脂肪族不飽和二塩基酸または芳香族不飽和二塩基酸を必須成分として使用し、適宜、脂肪族飽和二塩基酸や脂環式二塩基酸が混合して使用される。
一塩基酸としては、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸等複数種の脂肪酸が混合したものが挙げられる。
酸成分は１種または２種以上混合して用いることもできる。
【００１１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロへキサンジメタノール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテルなどの三価以上のアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
上記の二塩基酸とアルコールを水酸基/カルボキシル基のモル比が１．０５/１〜１．５０/１になるように仕込んでエステル化反応させることにより酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。エステル化反応には前記のようなエステル化触媒を使用してもよい。
上記のようにして得られたビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂は、本発明においては酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となる。
【００１２】
成分（A）であるビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化性樹脂組成物中の配合量は後で述べる成分（Ｂ）や（Ｃ）および任意に配合されるその他の成分の配合量との関係で自ずから決まる。なお、成分（A）であるビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂は酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であれば適宜混合して用いてもよい。
【００１３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｂ）である硬化剤について述べる。硬化剤としては、有機過酸化物、具体的には、ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１４】
熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。０．５質量部以上とすることにより硬化性樹脂組成物の適度な硬化性が確保され、５質量部以下とすることにより硬化時間が早過ぎることなく適度なゲル化時間が確保され射出成形時のノズルのつまりを防止するとともに過剰に配合されることによる硬化物の機械的特性低下を防止することができる。
【００１５】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）である酸化マグネシウムについて述べる。
酸化マグネシウムとしては、化学式ＭｇＯで示される物質であれば、その粒子径、比表面積等の物性は特に制限されることなく、市販されている純度９５％程度の商品を使用することができる。
熱硬化性樹脂組成物中の酸化マグネシウムの配合量は前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。１５質量部以上とすることにより硬化物の適度な熱伝導性が確保され、４０質量部以下とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物の流動性が確保されるとともに、酸化マグネシウムが有する吸湿性による硬化物の電気特性（体積抵抗率）の低下が防止され、かつ、過剰に配合されることによる硬化物の機械的特性低下を防止することができる。
【００１６】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる本発明の硬化性樹脂組成物には本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の成分、例えば、重合性モノマー、硬化促進剤、重合性モノマーを使用する場合に添加することが好ましい重合禁止剤、低膨張樹脂（低収縮材）、充填材、離型剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜配合することができる。
【００１７】
重合性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のエチレン重合性モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル系モノマー等、さらにはフェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
重合性モノマーの配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜３５０質量部である。２０〜３５０質量部とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物の流動性および硬化性を適度に保つことができる。
なお、後記する実施例においては、重合性モノマーに前記成分（Ａ）を溶解した溶液をワニスと称する。
【００１８】
硬化促進剤としては、ナフテン酸またはオクチル酸の金属（コバルト、亜鉛、ジルコニウ、マンガン、カルシウム、銅等）塩、有機チタネート等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
硬化促進剤の配合量は、前記成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２５質量部であり、このような配合量とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化性を任意に調整することができる。
【００１９】
重合性モノマーを使用する場合に添加することが好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、パラターシャリブチルカテコー、ピロガロール等のフェノール類が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。重合禁止剤の配合量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜０．８質量部であり、このような配合量とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化性およびポットライフを調整することができる。
【００２０】
低膨張樹脂（低収縮材）としては、ポリスチレンやポリエチレン、飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン系ゴム等の低収縮材として一般に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられ、これらは単独または２種混合して用いることができる。
低膨張樹脂（低収縮材）の配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部であり、このような配合量とすることにより本発明の熱硬化性樹脂組成物を成形して硬化物を製造する際に生じる収縮を緩和することができる。
【００２１】
充填材としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、水和アルミナ、酸化チタン、ベンガラ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、硫酸バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、三酸化アンチモン、炭化ケイ素、タルク、石膏、カオリンクレー、ドロマイト、マイカ、ガラス繊維等が挙げられ、これらは単独または２種混合して用いることができる。
充填材の配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部であり、このような配合量とすることにより硬化物の機械的特性を調整することができる。
【００２２】
離型剤としては、従来公知の離型剤、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪族金属石鹸が挙げられ、その配合量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製は以下のように行なう。
すなわち、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、酸化マグネシウム（Ｃ）の必須成分および必要に応じて添加される重合性モノマー、硬化促進剤、重合禁止剤、低膨張樹脂（低収縮材）、充填材、離型剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤等の各成分を常法に従い、十分に混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。このとき、各成分を効率よく混合するために補強材の混合を最後に行うことが好ましい。
【００２４】
上記のようにして得られる熱硬化性樹脂組成物を成形および硬化させることにより、硬化物が得られる。この成形および硬化は、例えば加熱圧縮成形、トランスファー成形等により行うことができる。
硬化させるために行なう加熱は、生産性等を考慮すると金型の温度を１００℃以上、２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上、１６０℃以下として行うことが好ましい。また、得られた硬化物の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【００２５】
上記のようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物をコイルに含浸させた後、上記のような温度で硬化させ、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上の硬化物を絶縁層として有する高熱伝導コイルは優れた放熱性を有し、高い信頼性を有するものとなる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」は特に断らない限り「質量部」および「質量％」を意味する。
【００２７】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、原料仕込みノズルを備えた反応容器中に２-ヒドロキシエチルメタクリレート１００部とテトラヒドロ無水フタル酸１００部を１００℃で２時間反応させて得られたヒドロキシエチルメタクリレート・モノフタレート４０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールA型エポキシ樹脂（EP４１００、アデカ製）３０部および2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．１部を仕込み、撹拌しながら１００℃で１２時間加熱して酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるまで反応させた。これにスチレンを３０部添加してワニスとした。
このワニス１００部、低収縮材としてポリスチレン３０部、硬化剤としてブチルパーオキシベンゾエート２部、酸化マグネシウム３０部、充填材として結晶シリカ４０部を混合して均一な熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００２８】
表中の各特性は下記の方法で測定した。
《ワニス酸価》
ワニス［成分（Ａ）および重合性モノマーの混合物、以下同じ］中の成分（Ａ）の酸価をＪＩＳ２１０３に準拠して測定した。
《ワニス粘度》
B型粘度計（ビスメトロン、芝浦システム社製、以下同じ）を用いて２５℃でワニスの粘度を測定した（単位はｄＰａ・ｓ）。
《酸化マグネシウム混合後のワニス粘度》
ワニスに酸化マグネシウムが２０％になるように混合後、B型粘度計を用いて５０℃で粘度を測定した（単位はｄＰａ・ｓである）。
《酸化マグネシウム混合後のワニス粘度２倍増時間》
ワニスに酸化マグネシウムが２０％になるように混合後、B型粘度計を用いて５０℃での上記粘度の変化を連続して測定し、粘度が初期の２倍に到達するまでの時間を測定した。
《ゲル化時間》
表１に示した各例の配合組成（配合欄に記載の全ての成分）を有する熱硬化性樹脂組成物１０ｇとガラス棒を試験管に入れて１３０℃のオイルバス中に放置後、所定の時間毎にガラス棒を引き上げガラス棒とともに試験管が持ち上げられるまでの時間を測定した（単位は時間）。
《円盤伸び》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ熱硬化性樹脂組成物を５ｇ秤量し１６５℃に熱した平滑な鉄板上に置き、同温度に熱した鉄板で挟み、上方から４０ｋｇ/ｃｍ2荷重をかけ４５秒後に取り出して楕円状に広がった樹脂の長径と短径の平均の長さを測定した（単位はｍｍ）。
《成形収縮率》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ熱硬化性樹脂組成物を１６５℃、１分、４０ｋｇ/ｃｍ2という成形条件で成形して７６ｍｍφ、厚さ３ｍｍのテストピースを作製してＪＩＳK６９１１に準拠して測定した。
《熱伝導率》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ熱硬化性樹脂組成物を同じ条件で成形して厚さ約２ｍｍの樹脂板を作製し、京都電子工業社製の熱伝導率測定器（QTM−５００）を用いてホットワイヤ法（細線加熱法）により熱伝導率を測定した（単位はW/mＫ）。
《体積抵抗率・常態》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ熱硬化性樹脂組成物を同じ条件で成形し、厚さ２ｍｍの樹脂板を作製し超絶縁計（横川HP社製）を用いてＪＩＳK６９１１に準拠して測定した（単位はＭΩ・ｍ）。
《体積抵抗率・煮沸後》
体積抵抗率・常態測定後のテストピースを沸騰水に１時間浸漬後、同様に測定した（単位はＭΩ・ｍ）。
《曲げ強度》
ゲル化時間測定に用いたものと同じ硬化性樹脂組成物を同じ条件で成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを作製してＪＩＳK６９１１に準拠して測定した（単位はＭＰａ）。
《曲げ弾性率》
曲げ強度の場合と同様に１０ｍｍ×４ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを作製してＪＩＳK６９１１に準拠して測定した（単位はＧＰａ）。
《引張強さ》
ＪＩＳK６９１１に準拠してダンベル状のテストピースを作製してＪＩＳK６９１１に準拠して測定した（単位はＭＰａ）。
【００２９】
＜実施例２〜６および比較例１〜５＞
表１に示す配合組成にした以外は実施例１と同様にしてワニス、熱硬化性樹脂組成物および同熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物について上記各特性を測定した。比較例１、３および５においては、１００℃で加熱時間を変えてそれぞれの酸価が１２．０、６．２および６．７になるように調整した。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は適度な流動性および硬化性を有し、その硬化物は熱伝導性が高く、この硬化物からなる絶縁層を有する本発明の高熱伝導コイルは優れた放熱性を有し、高い信頼性（特に煮沸後の体積抵抗値があまり低下しない）を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化性に優れたおり、同樹脂組成物を硬化してなる硬化物からなる絶縁層を有する高熱伝導コイルをハイブリッドカーや電気自動車等に搭載されるモーターや発電機等に組み込めば信頼性の高いコイルとして使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂および/または不飽和ポリエステル樹脂（A）、硬化剤（B）および酸化マグネシウム（C）を含む高熱伝導樹脂組成物であって、樹脂（A）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で、ビニルエステル樹脂の原料として使用するエポキシ樹脂と不飽和酸の当量比（エポキシ基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１であり、不飽和ポリエステル樹脂の原料として使用するアルコール成分と酸成分の当量比（水酸基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（A）１００質量部に対し、前記硬化剤（B）を０．５〜５質量部の割合で含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（A）１００質量部に対し、前記酸化マグネシウム（C）を１５〜４０質量部の割合で含む請求項１または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（A）１００質量部に対し、重合性モノマーを２０〜３５０質量部の割合で含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
熱伝導率が１．５W/mＫ以上である請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の硬化物からなる絶縁層を有する高熱伝導コイル。
【請求項１】
ビニルエステル樹脂および/または不飽和ポリエステル樹脂（A）、硬化剤（B）および酸化マグネシウム（C）を含む高熱伝導樹脂組成物であって、樹脂（A）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下で、ビニルエステル樹脂の原料として使用するエポキシ樹脂と不飽和酸の当量比（エポキシ基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１であり、不飽和ポリエステル樹脂の原料として使用するアルコール成分と酸成分の当量比（水酸基/カルボキシル基）が１．０５/１〜１．５０/１である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（A）１００質量部に対し、前記硬化剤（B）を０．５〜５質量部の割合で含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（A）１００質量部に対し、前記酸化マグネシウム（C）を１５〜４０質量部の割合で含む請求項１または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（A）１００質量部に対し、重合性モノマーを２０〜３５０質量部の割合で含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
熱伝導率が１．５W/mＫ以上である請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の硬化物からなる絶縁層を有する高熱伝導コイル。
【公開番号】特開２００９−１０２５８６（Ｐ２００９−１０２５８６Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７８０５１（Ｐ２００７−２７８０５１）
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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