熱硬化性溶液の製造方法および管状体の製造方法
【課題】保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制された熱硬化性溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】酸基を有する導電材を分散した溶液を調製する工程と、ポリイミド前駆体溶液を調製する工程と、導電材を分散した溶液とポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１mm以上１５mm以下の撹拌槽を用いて、混合溶液を撹拌する工程と、を有する熱硬化性溶液の製造方法である。
【解決手段】酸基を有する導電材を分散した溶液を調製する工程と、ポリイミド前駆体溶液を調製する工程と、導電材を分散した溶液とポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１mm以上１５mm以下の撹拌槽を用いて、混合溶液を撹拌する工程と、を有する熱硬化性溶液の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性溶液の製造方法および管状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置等に用いられる管状体には、強度や寸法安定性が求められる場合がある。また、電子写真方式を用いた各種装置に適用するために、管状体に導電材を含んだ構成とすることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイミド系樹脂や導電性粉末を含有したシームレスベルトが提案されている。
特許文献２には、導電性金属酸化物を分散した熱硬化性ポリイミド樹脂から構成された中間転写ベルトが提案されている。
特許文献３には、ポリアミド酸とカーボンブラック粉体と、有機溶媒とを含有する半導電性ポリアミド酸溶液を、金属ドラムの内面に供給して加熱することで、ポリアミド酸無端管状フィルムを製造することが提案されている。
特許文献４には、導電材として酸化処理カーボンブラックとポリイミド系樹脂を含む層を有する無端状の半導電性ベルトが提案されている。
【０００４】
特許文献５には、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散液を調製し、この調製したカーボンブラック分散液と樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して半導電性塗料を調製し、この半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形することで、半導電性部材を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】特開平１０−６３１１５号公報
【特許文献３】特開２００２−８６４６５号公報
【特許文献４】特開２００４−２８７３８３号公報
【特許文献５】特開２００７−８６４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制される熱硬化性溶液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
酸基を有する導電材を分散した溶液を準備する工程と、
ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記導電材を分散した溶液と前記ポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の撹拌槽を用いて、混合溶液を撹拌する工程と、
を有する熱硬化性溶液の製造方法。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、前記撹拌槽の内面と対向する面の面積の３割以上が、前記撹拌槽の内面との間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内にある、請求項１に記載の熱硬化性溶液の製造方法。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は２に記載の熱硬化性溶液の製造方法により製造された熱硬化性溶液を塗布し、前記熱硬化性溶液による塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする工程と、
を有する管状体の製造方法。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記熱硬化性溶液の極限粘度が４０ｍｌ／ｇ以下である、請求項３に記載の管状体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、撹拌槽の内面と撹拌槽内に設置された撹拌羽根との最小間隙が上記範囲外である条件で製造した熱硬化性溶液を用いた場合に比べて、保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制される熱硬化性溶液が製造できるという効果を有する。
請求項２に係る発明によれば、撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽の内面と対向する面の面積の３割以上が、撹拌槽の内面との間隙が上記範囲外である条件で製造した熱硬化性溶液を用いた場合に比べて、保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制される熱硬化性溶液が製造できるという効果を有する。
請求項３に係る発明によれば、撹拌槽の内面と撹拌槽内に設置された撹拌羽根との最小間隙が上記範囲外である条件以外の条件で製造した熱硬化性溶液を用いた場合に比べて、体積抵抗率の変動が抑制される管状体を製造できるという効果を有する。
請求項４に係る発明によれば、極限粘度が上記範囲外の物性の熱硬化性溶液を用いて製造した場合に比べて、保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制される管状体が製造できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態に用いる撹拌装置の断面図である。
【図２】本実施の形態における管状体の製造方法に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
【図３】本実施の形態における管状体の製造方法に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
【図４】芯体上に塗膜または管状体が形成された状態を示す模式図である。
【図５】管状体の体積抵抗率を測定する体積抵抗率測定装置の一例を示す模式図であって、（Ｂ）は平面図であり、（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施の形態の熱硬化性溶液の製造方法の一の実施形態を説明する。
【００１４】
本実施の形態の熱硬化性溶液の製造方法は、（１）酸基を有する導電材を分散した溶液を準備する工程と、ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と（以下導電材を分散した溶液及びポリイミド前駆体溶液を準備する工程をまとめて「準備工程」と称する）、（２）導電材を分散した溶液とポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１mm以上１５mm以下の撹拌槽を用いて、撹拌する工程（以下「撹拌工程」と称する）を、有している。
【００１５】
ここで、熱硬化性溶液を用いて成形される成形体の体積抵抗率は、製造による変動のないことが望ましいところ、上記の調製工程及び撹拌工程を有さない製造方法で製造した熱硬化性溶液を用いて成形する場合には、酸基を有する導電材の含有量及びポリイミド前駆体溶液の含有量が同じであっても、製造された成形体の体積抵抗率に変動が生じる。
【００１６】
調製工程及び撹拌工程を有さない製造方法で製造した熱硬化性溶液を用いて成形する成形体の体積抵抗率に変動が生じるのは、下記現象によると考えられる。
すなわち、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の分子においては、解離反応と結合反応が生じているところ、撹拌工程において熱硬化性溶液にかかる機械的応力によって、解離反応の速度が異なり、熱硬化性溶液にかかる応力が弱い場合には解離反応が進行しにくく、保持時間中に解離反応が進行すると、ポリイミド前駆体における塩基と、酸基を有する導電材における酸基との相互作用（反応）によって、熱硬化性溶液中における酸基を有する導電材の分散状態が徐々に変化すると考えられる。
このため、撹拌工程において熱硬化性溶液にかかる機械的応力が弱い場合、熱硬化性溶液の保持時間によって、上記相互作用の進行度合いが異なり、製造される成形体の体積抵抗率に変動が生じると考えられる。
【００１７】
また、撹拌工程における熱硬化性溶液にかかる機械的応力が異なることで、導電材の濡れの進行が変化すると考えられる。機械的応力が弱いときには、導電材の濡れの進行が生じにくく、保持期間中に熱硬化性溶液中のポリイミド前躯体の解離反応が進行するとともに、ポリイミド前駆体における塩基と、酸基を有する導電材における酸基との相互作用と導電材の濡れが進行し、分散状態が変化すると考えられる。
このため、撹拌工程での撹拌における機械的応力が弱い場合、熱硬化性溶液の保持時間によって、上記相互作用の進行度合いが異なり、製造される成形体の体積抵抗率に変動が生じると考えられる。
【００１８】
そこで本実施の形態では、撹拌工程において、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１mm以上１５mm以下の撹拌槽を用いて、強い機械的応力を加える。このようにすると、撹拌工程におけるポリイミド前駆体分子の解離反応が促進され、ポリイミド前駆体における塩基と、導電材の酸基との相互作用が促進されると考えられる。あるいは、酸基を有する導電材の濡れが促進され、ポリイミド前駆体における塩基と、導電材の酸基との相互作用が促進されると考えられる。このため、保持期間中のポリイミド前駆体の解離反応や導電材の濡れによる、ポリイミド前駆体における塩基と、酸基を有する導電材における酸基との相互作用量の保持期間中の変化が緩やかになると考えられる。
【００１９】
この結果、本実施の形態に係る撹拌工程を経た熱硬化性溶液は、製造後の保持期間の違いによって生じる成形体の体積抵抗率の変動を抑制する。
【００２０】
以下、本実施の形態の熱硬化性溶液及び成形体の製造方法、製造に用いる材料について、詳細に説明する。
【００２１】
（準備工程）
導電材を分散した溶液は、例えば、酸基を有する導電材をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中に分散させて調整する。なお、導電材を分散する溶液にポリイミド前駆体を溶解させてもよく、ポリイミド前駆体が溶解している溶液中に導電材を分散させてもよい。その分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ジェットミル（対抗衝突型分散機）等が挙げられる。
何れの分散方法を用いた場合においても、分散性の向上の観点から、分散時の溶液（酸基を有する導電材とポリイミド前駆体溶液を含む溶液）の粘度は１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００２２】
導電材を分散させた溶液にポリイミド前駆体を溶解させる場合に粘度を維持する方法としては、分散時の溶液の温度を調整する方法がある。具体的には、分散時においては、例えば溶液の温度が５０℃以上となるように調整することが望ましい。
なお、分散時における溶液の加温は、例えば、分散時における機械的エネルギーにより発生する熱を利用してもよいし、分散時において用いる容器に熱を加えてもよい。
【００２３】
分散時の導電材の濃度は、例えば、ポリイミド前駆体溶液に導電材を分散させる場合、溶液の固形分質量に対して、５０質量％以上２００質量％以下であるのが望ましい。これは、導電材が分散するのには時間がかかることがあるため、液量を少なくして導電材を高濃度で分散する方が効率的と考えられるからである。
【００２４】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを、溶媒中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体の種類としては、特に制限されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られる芳香族ポリイミド前駆体が、強度の点から望ましい。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸の代表例としては、次のようなものが挙げられ、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、もしくはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等が挙げられる。
一方、芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、又は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
また、形成するポリイミド層と金属層との密着性を向上させるために、特開２００３−１３６６３２号公報に記載の如く、ポリイミド（ＰＩ）にアルコキシシラン化合物を結合させたＰＩ−シリカハイブリッド体を用いてもよい。
【００２６】
導電材を分散した溶液中において、その粘度、及び濃度は、目的に応じて調整される。例えば、導電材を分散したポリイミド前駆体溶液の望ましい固形分濃度としては１０質量％以上４０質量％以下が挙げられる。また、導電材を分散したポリイミド前駆体溶液の望ましい粘度としては、例えば、１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下が挙げられる。
【００２７】
導電材としては、例えば、酸基を有する炭素系物質（カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト等）、酸基を有するウィスカー（酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、等の導電性金属酸化物；、チタン酸カリウム等）、が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが望ましい。
【００２８】
導電材が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、及び水酸基等が挙げられる。導電材は、酸基を有することにより、溶液中における分散性が良好となると考えられ、また、分散安定性が得られると考えられる。
【００２９】
酸基を有する導電材は、例えば、上記に挙げた導電材を酸化処理することによって得られる。この導電材の酸化処理方法としては、高温（例えば、８００℃以上）下で空気と接触させて反応させる空気酸化法、例えば、常温（例えば、３０℃）下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温下で空気により酸化させた後に低温（例えば、２０℃以下）下でオゾン酸化する方法、及びコンタクト法などが挙げられる。
【００３０】
コンタクト法としては、例えば、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸基を有する導電材は、例えば、ガスまたはオイルを原料とするファーネスブラック法により製造してもよい。さらに、必要に応じて、これらの処理を施した後に、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。
【００３１】
酸基を有する導電材のｐＨ値は何れの値であってもよいが、例えば、ｐＨ５．０以下であることが望ましく、ｐＨ４．５以下であることがより望ましく、ｐＨ４．０以下であることが更に望ましい。
ポリイミド前駆体溶液に分散された、酸基を有する導電材のｐＨは、水性懸濁液を調整し、ガラス電極で測定することで得られる。また、この酸基を有する導電材のｐＨは、酸化処理工程での処理温度、及び処理時間等の条件によって調整される。
【００３２】
酸基を有する導電材としては、具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００３３】
導電材を分散した溶液に混合するためのポリイミド前駆体溶液は、上述したポリイミド前駆体を溶媒に溶解して調製する。なお、これに限られず、導電材を分散させた溶液中にポリイミド前駆体が溶解している場合、ポリイミド前駆体の種類、分子量、導電材の濃度がこれと異なるものであってもよい。
【００３４】
（混合工程、撹拌工程）
導電材を分散させた溶液とポリイミド前駆体溶液を、混合する。これにより、混合工程では、例えば、導電材の濃度を調整したり、粘度の調整を行う。
【００３５】
導電材の濃度調整を行う場合は、例えば、ポリイミド前駆体溶液として、導電材を分散させた溶液に対して導電材の濃度が少ないものを適用する。このとき、調整後の導電材の濃度は、ポリイミド前駆体溶液の固形分質量に対して、例えば、１０質量％以上３５質量％以下であるのが望ましい。
【００３６】
また、粘度調整を行う場合は、例えば、ポリイミド前駆体溶液としては、導電材を分散させた溶液中にポリイミド前駆体が溶解している場合、このポリイミド前駆体に比べ高分子量のポリイミド前駆体溶液を適用する。ここで、導電材を分散させた溶液の粘度は、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下で、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が望ましい。また、ポリイミド前駆体溶液の極限粘度は、４０ｍｌ/ｇ以下であるのが望ましい。
【００３７】
なお、混合する場合においては、目的に応じた量の導電材を分散させた溶液及びポリイミド前駆体溶液を、一度に加えて混合してもよいし、導電材を分散させた溶液が入った槽にポリイミド前駆体溶液を滴下してもよいし、逆に、ポリイミド前駆体溶液が入った槽に導電材を分散させた溶液を滴下してもよい。
また、本混合は、後述する撹拌工程で用いる撹拌槽内で行ってもよく、別途、混合してもよい。
【００３８】
撹拌工程においては、上記の混合溶液を撹拌装置６０で撹拌する。この撹拌により、混合溶液中の導電材の濃度むらの発生を抑制する。
【００３９】
撹拌工程で用いる撹拌装置６０は、例えば、図１に示すように、撹拌槽６２と、その内部に設置された撹拌羽根６４と、を備える。撹拌羽根６４は軸芯６６に連結されている。
【００４０】
撹拌装置６０において、撹拌羽根６４は、撹拌槽６２の内面との最小間隙が１mm以上１５mm以下である。望ましくは、３mm以上１２mm以下、より望ましくは５mm以上１０mm以下である。
【００４１】
なお、最小間隙が１mm未満であると、撹拌羽根６４にかかる負荷が大きくなって撹拌が困難になるほか、撹拌槽６２と撹拌羽根６４が接触する虞がある。最小間隙が１５mmを超える場合、溶液を撹拌しても応力は弱いものとなり、撹拌後の熱硬化性溶液の保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が生じ易くなると考えられる。
【００４２】
撹拌羽根６４は、撹拌槽６２の内面との最小間隙が上記範囲であればよいが、具体的には、例えば、撹拌羽根６４が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽６２の内面と対向する面の面積の３割以上が、撹拌槽６２の内面と対向する撹拌羽根６４の形状の外面と撹拌槽６２の内面との間隙が１mm以上１５mm以下の範囲内であることがよい。望ましくは、３mm以上１２mm以下、より望ましくは５mm以上１０mm以下である。
これにより、混合溶液全体に、強い機械的応力が加わり易くなり、得られる熱硬化性溶液の保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制されると考えられる。
【００４３】
ここで、撹拌羽根６４と撹拌槽６２の内面との最小間隙とは、軸芯６６に連結した撹拌羽根６４とその撹拌羽根６４が設置された撹拌槽６２の内面が、最も接近している箇所における撹拌羽根６４と撹拌槽６２の最短距離をいう。撹拌羽根６４が連結した軸芯６６が２以上ある撹拌槽や、軸芯６６に２以上の撹拌羽根６４が連結しているような、一の撹拌槽６２に複数の撹拌羽根６４があるような場合、各撹拌羽根６４における前記の距離のうち、最も小さいものをいう。また、撹拌羽根６４と撹拌槽６２の内面との最小間隙は、例えば、撹拌羽根６４の先端や角などの一部でもよい。
つまり、撹拌羽根６４は、少なくともその一部が撹拌槽６２の内面との間隙が上記範囲内となるように、その形状、大きさを選択して設置することがよい。
【００４４】
撹拌羽根６４が回転した軌跡で描かれる形状とは、撹拌羽根６４が回転軸（軸芯６６）を中心として回転したとき、又は、回転軸ごと移動したとき、撹拌羽根６４の外形で描かれる軌跡のうち最も外側で描かれた軌跡により形作られる形状をいう。ここで、撹拌羽根６４が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち撹拌槽６２の内面と対向する面とは、上記形状の外面のうち撹拌槽６２の内面と向かい合っている面をいい、面積の３割以上とは、上記向かい合っている面のなかで３割以上を占める領域のことをいう。
【００４５】
上記撹拌条件を満たす撹拌装置としては、例えば、一軸型撹拌装置、二軸撹拌装置、三軸型装置等が挙げられる。撹拌装置ごとにさまざまな形状をした撹拌槽・撹拌羽根があるため、この条件を満たす撹拌装置であれば、どんな型の撹拌装置でもよい。
【００４６】
撹拌工程での撹拌羽根６４の回転速度（撹拌速度）は、例えば、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下程度の回転速度が望ましい。また、撹拌羽根６４を回転軸ごと移動（回転）させる場合の、撹拌羽根６４を回転軸（軸芯）ごと移動させる速度（以下公転速度と称する）は、例えば、１０ｒｐｍ以上５０ｒｐｍ以下、撹拌羽根６４が回転する速度（以下自転速度と称する）は、例えば、５０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることが望ましい。
【００４７】
その他、撹拌工程での撹拌条件を説明する。
【００４８】
撹拌工程での混合溶液の温度は、例えば、５℃以上４５℃以下であることが望ましい。撹拌によって混合溶液の温度が上昇する場合には、撹拌槽６２を冷却することも有効と考えられる。
撹拌工程での撹拌時間は、例えば、１０分以上１５０分以下がよい。
撹拌工程は、真空中（例えば、−８０ｋＰａ以上−２００ｋＰａ以下）で行うことが望ましい。
【００４９】
以上の工程を経て、熱硬化性溶液は調製される。得られた熱硬化性溶液は、フィルムや、管状体等の、成形体（樹脂成形体）の製造に利用される。
【００５０】
ここで、本実施の形態に係る熱硬化性溶液の製造方法により得られる熱硬化性溶液は、例えば、極限粘度が４０ｍｌ／ｇ以下がよい。極限粘度を４０ｍｌ／ｇ以下とすることで、酸基を有する導電材との相互作用時の立体障害が抑制され、ポリイミド樹脂前駆体における塩基と、導電材の酸基との相互作用の相対量変化が抑制されると考えられ、この結果、上記極限粘度の熱硬化性溶液を用いて形成される成形体は、熱硬化性溶液の保持時間の違いによる、成形体の体積抵抗率の変動が抑制されると考えられる。
【００５１】
上述したように、熱硬化性溶液の極限粘度は４０ｍｌ／ｇ以下がよいが、５ｍｌ／ｇ以上３０ｍｌ／ｇ以下であることがさらに望ましく、５ｍｌ／ｇ以上２０ｍｌ／ｇ以下であることが特に望ましい。極限粘度が５ｍｌ／ｇ以下の場合は液が流動する傾向があると考えられる。
【００５２】
なお、極限粘度は、ＪＩＳ規格（Ｋ−７３６７−１）に準じて、毛細管型粘度計であるウベローデ粘度計で測定した値である。Mark-Houwinkの式など極限粘度と分子量との間には正の相関があることが一般的に知られており、極性が高く平衡反応によって分子量が変化し易くＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）などの手法で正確に分子量を測定し難いポリイミド前駆体の分子量代用測定法として用いられることが多い。
【００５３】
（管状体の製造方法）
本実施形態に係る管状体の製造方法は、熱硬化性溶液により塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」）、塗膜を加熱硬化させる工程（以下「加熱硬化工程」）、を有する。本製造方法には、上記本実施形態に係る熱硬化性溶液を適用する。
以下、管状体を製造する各工程について記載する。
【００５４】
<塗膜形成工程>
塗膜形成工程では、熱硬化性溶液を芯体に塗布し、熱硬化性溶液の塗膜を形成する。芯体の材質としては、例えば、金属（アルミニウム、ステンレス鋼等）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、または、これらの樹脂で表面を被覆した金属が挙げられる。芯体材質として金属を使用する場合には、芯体上に形成される管状体を芯体から取り外しやすいように、例えば、予め表面にクロムやニッケルでメッキを施したり、離型剤を塗布してもよい。
【００５５】
芯体の望ましい形状としては、例えば、円筒状や円柱状が挙げられる。
【００５６】
芯体に熱硬化性溶液を塗布する方法は、特に制限されない。例えば、特開平６−２３７７０号公報等に記載の外面塗布法、特開平３−１８０３０９号公報等に記載の浸漬塗布法、特開平９−８５７５６号公報等に記載のらせん塗布法、等のほか、スピンコート法も挙げられ、芯体の形状や大きさに応じて選択される。
【００５７】
以下、熱硬化性溶液を塗布する方法について、らせん塗布法を用いた場合を一例として説明する。
【００５８】
図２及び図３に示すように、成膜装置４０では、円筒状の芯体３４を周方向に回転させながら、芯体３４の外側の面に熱硬化性溶液２０Ａを塗布し、これを芯体３４の外側の面に接して配置されたブレード２９によってならしながら塗布する。
【００５９】
成膜装置４０では、貯留部２０に貯留された熱硬化性溶液２０Ａを、ポンプ２４によって供給管２２及びノズル２６を介して、矢印Ａ方向に回転されている芯体３４の外側の面に供給する。
【００６０】
芯体３４の外側の面に筋状に塗布された熱硬化性溶液２０Ａは、ブレード２９によって平滑化される。このため、芯体３４上には、熱硬化性溶液２０Ａによる螺旋状の筋が残ることを抑えつつ、塗膜１０Ａが形成される。この塗布時の芯体３４の回転速度としては、例えば、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が挙げられ、ノズル２６と芯体３４との相対移動速度は、例えば、０．１ｍ／分以上２．０ｍ／分以下が挙げられる。
【００６１】
この成膜装置４０と芯体３４は、芯体３４の長尺方向の一端側から他端側に向かって相対的に移動される（図２中、矢印Ｂ方向参照）。これによって、芯体３４上には、熱硬化性溶液２０Ａによる塗膜１０Ａが形成される（図４参照）。
【００６２】
この成膜装置４０には、貯留部２０に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れる熱硬化性溶液２０Ａを、目的とする温度に保持する温度維持装置３２が設けられている。この温度維持装置３２は、貯留部２０に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れる熱硬化性溶液２０Ａを、目的とする温度に保持する構成であればよい。
【００６３】
例えば、この温度維持装置３２としては、保温部材２８、温度調節装置３０、温度測定装置３６、及び制御部３８を含んだ構成が挙げられる。
保温部材２８は、保温機能を有する部材であり、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６の外側を覆うように設けられている。この保温部材２８としては、保温機能を有する公知の部材を用いればよい。温度調節装置３０は、保温部材２８の内側（すなわち、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内）の温度を目的とする温度に保持する装置である。この温度調節装置３０としては、温度を調節する機能（加熱又は冷却機能）を有する公知の装置を用いればよい。温度調節装置３０によって保温部材２８の内側が冷却されることで、保温部材２８の内側に存在する貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内の熱硬化性溶液２０Ａが、温度調節装置３０によって目的とする温度に保持される。
【００６４】
温度測定装置３６は、貯留部２０内（例えば、貯留部２０の内側の底部）に設けられており、貯留部２０内に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａの温度を測定する。
制御部３８は、温度測定装置３６及び温度調節装置３０に電気的に接続されており、温度測定装置３６から受け付けた温度情報に基づいて、保温部材２８の内側が目的とする温度を維持するように、温度調節装置３０を制御する。
【００６５】
<加熱硬化工程>
次に、上記の塗膜形成工程によって形成された塗膜１０Ａを加熱硬化させる（加熱硬化工程）が、この工程の前に、塗膜１０Ａを乾燥又は半硬化させることが望ましい。
ここで、「乾燥」とは、塗膜１０Ａを構成する熱硬化性溶液に含まれる溶剤を蒸発させるために加熱することをいい、実際には、例えば、１００℃以上２００℃以下程度で時間が設定される（例えば、３０分以上６０分以下）。また、「半硬化」とは、熱硬化性溶液に含まれるポリイミド樹脂前駆体のイミド化反応が進行しない程度で、一部がイミド化した状態をいう。実際的には、例えば、１２０℃以上２５０℃以下程度で目的に応じた時間を設定すると、塗膜１０Ａが半硬化状態となり、乾燥状態より強度が増す。
【００６６】
これら、乾燥又は半硬化は、ポリイミド樹脂前駆体や溶剤種によって温度及び時間等を設定して行われるが、塗膜１０Ａから溶剤が完全に蒸発すると、塗膜１０Ａに割れが生じやすくなることがあるので、ある程度（例えば、当初の５質量％以上４０質量％以下程度）の溶剤は残留させておくことが望ましい。
【００６７】
なお、乾燥時間は、温度が高いほど短くてよい。また、乾燥時には、熱風を当てることも望ましい。温度は、段階的に上昇させてもよいし、一定速度で上昇させてもよい。
【００６８】
乾燥は、塗膜１０Ａが垂れることを抑制するために、芯体３４の軸方向を水平方向に沿わせて、且つ５ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させながら行うことが望ましい。また、次の加熱硬化工程では、芯体３４の軸方向を垂直方向に沿わせた状態で加熱硬化することが望ましい。
【００６９】
加熱硬化工程では、上記のように乾燥又は半硬化させた塗膜１０Ａを加熱することで、塗膜１０Ａに含まれるポリイミド樹脂前駆体をイミド化させて、管状体１０を形成する（図４参照）。
【００７０】
イミド化は、例えば、２５０℃以上４５０℃以下（望ましくは、３００℃以上４００℃以下）に加熱することにより行われ、これによりポリイミド樹脂前駆体は硬化してポリイミド樹脂となる。この加熱時間としては、例えば、３０分以上１８０分以下が挙げられる。
【００７１】
なお、この加熱硬化工程では、加熱温度が高いほど時間は短いことがよい。また、加熱時には熱風を当てることや赤外線のエネルギーを照射することも望ましい。加熱温度は、段階的に上昇させてもよいし、一定速度で上昇させてもよい。
【００７２】
これによって、芯体３４上には、管状体１０が形成される（図４参照）。そして、管状体１０を芯体３４から分離することで、管状体１０が製造される。
【００７３】
形成された管状体１０の厚みとしては、例えば、３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００７４】
管状体１０は、複写機やプリンタ等の電子写真方式を用いた画像形成装置の中間転写ベルト、用紙搬送ベルト、定着ベルト等に好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本実施の形態をさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において、「部」は「質量部」を表す。
【００７６】
（実施例１）
以下の工程を経ることによって管状体１０を製造した。
まず、ポリイミド前駆体溶液として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミド前駆体溶液（商品名：Ｕイミド、ユニチカ製、固形分濃度１８％、溶剤はＮ−メチルピロリドン、２５℃での粘度５０Ｐａ・ｓ）を用意した。
そして、このポリイミド前駆体溶液に、酸基を有する導電材として、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４、デグザヒュルス社製、酸基としてヒドロキシル基、カルボキシル基を有する）を、固形分質量比で８０％混合し、次いで対向衝突型分散機（株式会社ジーナス製、ＧｅａｎｕｓＰＹ）により分散した。分散時には、冷却水の温度を調整することにより、溶液温度を５０℃に維持し、衝突操作を５回繰り返して分散を行った。これにより、５０℃での粘度が４Ｐａ・ｓ、２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓの溶液を調製した。
【００７７】
次に、上記分散液にカーボンブラックが２０部となる量のポリイミド前駆体溶液（商品名：Ｕイミド、ユニチカ製、固形分濃度１８％、有機溶媒はＮ−メチルピロリドン、２５℃での粘度１００Ｐａ・ｓ）を加え、プラネタリ型撹拌装置（株式会社愛工舎製作所製、容量９０リットル）により混合及び撹拌した。このプラネタリ型撹拌装置は、撹拌羽根の撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が６ｍｍであった。また、本装置は、撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽の内面と対向する面の面積の６割が、前記撹拌槽の内面との間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であった。撹拌羽根の自転速度を９８ｒｐｍ、公転速度を２６ｒｐｍとし、真空引きをしながら、２時間撹拌して熱硬化性溶液を調製した。撹拌時の溶液の温度は４０℃であった。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度、１０．２ｍｌ／ｇであった。
【００７８】
管状体の作製のため、別途、外径３６６ｍｍ、肉厚６ｍｍ、長さ９００ｍｍのＳＵＳ３０４製の円筒状部材を用意し、球状アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ０．４μｍに粗面化した。また、この円筒状部材を保持する保持板として、厚さ８ｍｍ、外径が該円筒状部材の開口に嵌まる径であり、且つ１００ｍｍ径の通風孔が４つ設けられた円板を同じＳＵＳ材で作製し、上記円筒状部材の開口部（幅方向両端面）に嵌めて溶接した。円筒状部材の表面には、シリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施した。これによって、熱硬化性溶液を塗布する芯体３４を作製した。
【００７９】
次に、この作製した芯体３４上に、上記図２に示す成膜装置４０を用いて熱硬化性溶液の塗布を行った。なお、本実施例で調製した熱硬化性溶液は、図２に示す成膜装置の貯留部２０内に入れて、温度維持装置３２によって ２０ ℃で３日間保持した。
【００８０】
なお、この成膜装置４０は、本実施例で調製した熱硬化性溶液（図２中、２０Ａ参照）の入った貯留部２０に、モノ−ポンプ２４を連結し、ノズル２６から毎分２０ｍｌの吐出を行い、上記調製した芯体３４の一端部から４０ｍｍの位置から、他端部から４０ｍｍの位置まで行った（塗膜形成工程）。なお、上述のように、熱硬化性溶液２０Ａとしては、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）は、この溶液を１５℃で３日間保存した。ブレード２９としては、厚さ０．２ｍｍのステンレス板を幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに加工したものを用いた。
【００８１】
そして、芯体３４を回転方向Ａに６０ｒｐｍで回転させ、吐出された溶液２０Ａが芯体３４に付着した後、その表面にブレード２９を押し当て、芯体３４の軸方向（図２中、矢印Ｂ参照）に２１０ｍｍ／分の速度で移動させた。これにより、塗膜１０Ａ表面のらせん筋は消失した。塗膜１０Ａの終端ではブレード２９を５０ｍｍ後退させて、芯体３４表面に直に接触しないようにした。これにより膜厚が５００μｍの塗膜１０Ａが形成された（塗膜形成工程）。この厚さは、下記加熱硬化工程を経由した後の管状体１０の膜厚８０μｍに相当する。その後、芯体３４を１０ｒｐｍで回転させながら１７０℃の乾燥装置に入れ、２０分間で乾燥させた。これにより、残留溶剤量が４０質量％となり、芯体３４の回転をやめて縦にしても垂れることのない状態の塗膜１０Ａが得られた。その後、芯体３４を回転台からおろして垂直（回転軸方向を垂直方向）にして加熱炉に入れ、２００℃で３０分、３００℃で３０分加熱反応させ、残る溶剤の乾燥とイミド化反応を同時に行った（加熱硬化工程）。室温（２５℃）まで冷えた後、芯体３４から加熱硬化した塗膜１０Ａ（管状体１０）を抜き取った。さらに、この抜き取った、加熱硬化した塗膜１０Ａ（管状体１０）の中央を切断し、さらに不要部分を両端から切断して、幅３６０ｍｍの２本の管状体１０を得た。管状体１０の膜厚をダイヤルゲージで測定すると、８０μｍであった。
【００８２】
同様にして、熱硬化性溶液の調製後から芯体３４に塗布するまでの期間を２０℃で１０日間保存した以外は、上記と同じ条件及び同じ材料で、管状体１０を作製した。さらに同様にして、熱硬化性溶液の調製後から芯体３４に塗布するまでの期間を２０℃で２０日間保存した以外は、上記と同じ条件及び同じ材料で、管状体１０を作製した。
【００８３】
（実施例２）
実施例２では、プラネタリ型撹拌装置以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したもの、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
用いた撹拌装置（株式会社愛工舎製作所製、容量９０Ｌ）は、撹拌羽根の撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が12mmであった。また、本装置は、撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽の内面と対向する面の面積の３割が、前記撹拌槽の内面との間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であった。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、１７．５ｍｌ／ｇであった。
【００８４】
（実施例３）
実施例３では、プラネタリ型撹拌装置による撹拌工程において撹拌羽根の回転速度を自転速度６０ｒｐｍ、公転速度１４ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体１０（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したものと、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、１９．３ｍｌ／ｇであった。
【００８５】
（実施例４）
実施例４では、撹拌時間を１時間とした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体１０（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したものと、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、１８．１ｍｌ／ｇであった。
【００８６】
（実施例５）
実施例５では、撹拌装置以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したもの、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
用いた撹拌装置（株式会社愛工舎製作所製、容量９０リットル）は、撹拌羽根の撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が６mmであった。また、本装置は、撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽の内面と対向する面の面積の１割が、前記撹拌槽の内面との間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であった。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、３３．２ｍｌ／ｇであった。
【００８７】
（比較例１）
比較例１では、プラネタリ型撹拌装置以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したもの、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
用いた撹拌装置（株式会社愛工舎製作所製、、容量９０リットル）は、撹拌羽根の撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１８mmであった。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、４１．２ｍｌ／ｇであった。
【００８８】
＜溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動評価＞
上記実施例及び比較例で作製した管状体について、熱硬化性溶液を３日間保存して作製した管状体の体積抵抗率と、熱硬化性溶液を１０日間保存して作製した管状体の体積抵抗率と、熱硬化性溶液を２０日間保存して作製した管状体の体積抵抗率、の各々を下記測定方法にて測定し、測定結果を表１に示した。溶液を３日間保存して作成した管状体の体積抵抗率と、熱硬化性溶液を２０日間保存して作成した管状体の体積抵抗率の常用対数値の差を求め、体積抵抗率の変動を評価した。評価結果を表１に示した。
なお、評価基準は、以下の通りとした。
【００８９】
―体積抵抗率の変動評価―
Ｇ１：溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．３ 未満 である場合。
Ｇ２：溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．３以上０．８以下である場合。
Ｇ３：溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．８ より大きい 場合。
【００９０】
管状体の体積抵抗率は、下記測定方法にて測定した。
【００９１】
なお、体積抵抗率の測定時には、管状体１０を幅方向に切り開いて平板状とし、この平板状とされた管状体１０を円形電極５２と対向電極５４との間に挟み、両電極間に電圧を印加することで体積抵抗率を測定した。
【００９２】
（体積抵抗率の測定）
管状体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、図５に示す体積抵抗率測定装置５０を用いて、測定した。詳細には、図５に示すように、体積抵抗率測定装置５０は、円形電極５２と、平板状の対向電極５４と、を備えている。円形電極５２は、円柱状電極部５６と、該円柱状電極部５６の外径より大きい内径を有し、且つ円柱状電極部５６を一定の間隔をあけて囲む円筒状の円筒状電極部５８と、を備えている。対向電極５４は、測定対象の管状体１０を介して円形電極５２に向かい合うように配置される電極である。
【００９３】
円形電極５２としては、例えば、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブ等が挙げられる。また、対向電極５４としては、例えば、ＳＵＳ３０４製の平板状の電極が挙げられる。また、電流の測定装置としては、例えば、Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社 アドバンテスト社製）が挙げられる。
【００９４】
本実施例における体積抵抗率測定装置５０は、円形電極５２として、二重リング電極構造のＵＲ−１００プローブ（三菱アナリテック社製）を用い、対向電極５４として、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製で５ｍｍ厚の板状部材（８０ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた。
【００９５】
体積抵抗率の測定時には、円形電極５２における円柱状電極部５６と、対向電極５４と、の間に管状体１０を挟み、この円形電極５２上に質量２．０ｋｇ±０．１ｋｇの重りを載せて管状体１０に一様な荷重がかかるようにした。そして、円形電極５２に上記デジタル超高抵抗／微小電流計を電気的に接続し、測定条件を、チャージタイムを３０ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を５００Ｖとした。
【００９６】
この時、測定対象の管状体１０の体積抵抗率をρｖ、管状体１０の厚さｔ（μｍ）、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、円形電極５２の体積抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｖ）とする。なお、円形電極５２として、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブを用いた場合には、ダイアインスツルメンツ社「抵抗率計シリーズ」カタログによれば、ＲＣＦ（Ｖ）＝１９．６３５である。このため、管状体１０の体積抵抗率は、下記式（１）により算出される。
式（１）：ρｖ［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｖ）×（１００００／ｔ）＝Ｒ×１９．６３５×（１００００／ｔ）となる。
【００９７】
上記測定方法に従って、各実施例及び比較例で調製した、熱硬化性溶液を３日間保持して作製した管状体と、１０日管保持して作製した管状体と、２０日間保持して作製した管状体と、の各々について、２２℃５５％ＲＨの条件下において５００Ｖの電圧を印加したときの体積抵抗率を測定し、その測定結果を表１に示すと共に、その体積抵抗率の常用対数値（ｌｏｇΩ／□）の差を表１に示した。
なお、熱硬化性溶液を３日間保持して作製した管状体の体積抵抗率の常用対数値Ａと、熱硬化性溶液を２０日間保持して作製した管状体の体積抵抗率の常用対数値Ｂとの差の絶対値（表中、｜Ａ−Ｂ｜と表記）を表１に示す。
【００９８】
表１に示されるように、実施例で作製した管状体は、比較例で作製した管状体に比べて、熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制されていた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
上記の結果から、本実施例では、比較例に比べ、熱硬化性溶液の保持時間の差による管状体の体積抵抗率の変動が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１０１】
２０ 貯留部、２０Ａ 熱硬化性溶液、３０ 温度調節装置、３４ 芯体、４０ 成膜装置、６０ 撹拌装置、６２ 撹拌槽、６４ 撹拌羽根、６６ 軸芯、６８ 混合溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性溶液の製造方法および管状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置等に用いられる管状体には、強度や寸法安定性が求められる場合がある。また、電子写真方式を用いた各種装置に適用するために、管状体に導電材を含んだ構成とすることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイミド系樹脂や導電性粉末を含有したシームレスベルトが提案されている。
特許文献２には、導電性金属酸化物を分散した熱硬化性ポリイミド樹脂から構成された中間転写ベルトが提案されている。
特許文献３には、ポリアミド酸とカーボンブラック粉体と、有機溶媒とを含有する半導電性ポリアミド酸溶液を、金属ドラムの内面に供給して加熱することで、ポリアミド酸無端管状フィルムを製造することが提案されている。
特許文献４には、導電材として酸化処理カーボンブラックとポリイミド系樹脂を含む層を有する無端状の半導電性ベルトが提案されている。
【０００４】
特許文献５には、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散液を調製し、この調製したカーボンブラック分散液と樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して半導電性塗料を調製し、この半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形することで、半導電性部材を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】特開平１０−６３１１５号公報
【特許文献３】特開２００２−８６４６５号公報
【特許文献４】特開２００４−２８７３８３号公報
【特許文献５】特開２００７−８６４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制される熱硬化性溶液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
酸基を有する導電材を分散した溶液を準備する工程と、
ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記導電材を分散した溶液と前記ポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の撹拌槽を用いて、混合溶液を撹拌する工程と、
を有する熱硬化性溶液の製造方法。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、前記撹拌槽の内面と対向する面の面積の３割以上が、前記撹拌槽の内面との間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内にある、請求項１に記載の熱硬化性溶液の製造方法。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は２に記載の熱硬化性溶液の製造方法により製造された熱硬化性溶液を塗布し、前記熱硬化性溶液による塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする工程と、
を有する管状体の製造方法。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記熱硬化性溶液の極限粘度が４０ｍｌ／ｇ以下である、請求項３に記載の管状体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、撹拌槽の内面と撹拌槽内に設置された撹拌羽根との最小間隙が上記範囲外である条件で製造した熱硬化性溶液を用いた場合に比べて、保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制される熱硬化性溶液が製造できるという効果を有する。
請求項２に係る発明によれば、撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽の内面と対向する面の面積の３割以上が、撹拌槽の内面との間隙が上記範囲外である条件で製造した熱硬化性溶液を用いた場合に比べて、保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制される熱硬化性溶液が製造できるという効果を有する。
請求項３に係る発明によれば、撹拌槽の内面と撹拌槽内に設置された撹拌羽根との最小間隙が上記範囲外である条件以外の条件で製造した熱硬化性溶液を用いた場合に比べて、体積抵抗率の変動が抑制される管状体を製造できるという効果を有する。
請求項４に係る発明によれば、極限粘度が上記範囲外の物性の熱硬化性溶液を用いて製造した場合に比べて、保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制される管状体が製造できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態に用いる撹拌装置の断面図である。
【図２】本実施の形態における管状体の製造方法に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
【図３】本実施の形態における管状体の製造方法に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
【図４】芯体上に塗膜または管状体が形成された状態を示す模式図である。
【図５】管状体の体積抵抗率を測定する体積抵抗率測定装置の一例を示す模式図であって、（Ｂ）は平面図であり、（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施の形態の熱硬化性溶液の製造方法の一の実施形態を説明する。
【００１４】
本実施の形態の熱硬化性溶液の製造方法は、（１）酸基を有する導電材を分散した溶液を準備する工程と、ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と（以下導電材を分散した溶液及びポリイミド前駆体溶液を準備する工程をまとめて「準備工程」と称する）、（２）導電材を分散した溶液とポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１mm以上１５mm以下の撹拌槽を用いて、撹拌する工程（以下「撹拌工程」と称する）を、有している。
【００１５】
ここで、熱硬化性溶液を用いて成形される成形体の体積抵抗率は、製造による変動のないことが望ましいところ、上記の調製工程及び撹拌工程を有さない製造方法で製造した熱硬化性溶液を用いて成形する場合には、酸基を有する導電材の含有量及びポリイミド前駆体溶液の含有量が同じであっても、製造された成形体の体積抵抗率に変動が生じる。
【００１６】
調製工程及び撹拌工程を有さない製造方法で製造した熱硬化性溶液を用いて成形する成形体の体積抵抗率に変動が生じるのは、下記現象によると考えられる。
すなわち、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の分子においては、解離反応と結合反応が生じているところ、撹拌工程において熱硬化性溶液にかかる機械的応力によって、解離反応の速度が異なり、熱硬化性溶液にかかる応力が弱い場合には解離反応が進行しにくく、保持時間中に解離反応が進行すると、ポリイミド前駆体における塩基と、酸基を有する導電材における酸基との相互作用（反応）によって、熱硬化性溶液中における酸基を有する導電材の分散状態が徐々に変化すると考えられる。
このため、撹拌工程において熱硬化性溶液にかかる機械的応力が弱い場合、熱硬化性溶液の保持時間によって、上記相互作用の進行度合いが異なり、製造される成形体の体積抵抗率に変動が生じると考えられる。
【００１７】
また、撹拌工程における熱硬化性溶液にかかる機械的応力が異なることで、導電材の濡れの進行が変化すると考えられる。機械的応力が弱いときには、導電材の濡れの進行が生じにくく、保持期間中に熱硬化性溶液中のポリイミド前躯体の解離反応が進行するとともに、ポリイミド前駆体における塩基と、酸基を有する導電材における酸基との相互作用と導電材の濡れが進行し、分散状態が変化すると考えられる。
このため、撹拌工程での撹拌における機械的応力が弱い場合、熱硬化性溶液の保持時間によって、上記相互作用の進行度合いが異なり、製造される成形体の体積抵抗率に変動が生じると考えられる。
【００１８】
そこで本実施の形態では、撹拌工程において、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１mm以上１５mm以下の撹拌槽を用いて、強い機械的応力を加える。このようにすると、撹拌工程におけるポリイミド前駆体分子の解離反応が促進され、ポリイミド前駆体における塩基と、導電材の酸基との相互作用が促進されると考えられる。あるいは、酸基を有する導電材の濡れが促進され、ポリイミド前駆体における塩基と、導電材の酸基との相互作用が促進されると考えられる。このため、保持期間中のポリイミド前駆体の解離反応や導電材の濡れによる、ポリイミド前駆体における塩基と、酸基を有する導電材における酸基との相互作用量の保持期間中の変化が緩やかになると考えられる。
【００１９】
この結果、本実施の形態に係る撹拌工程を経た熱硬化性溶液は、製造後の保持期間の違いによって生じる成形体の体積抵抗率の変動を抑制する。
【００２０】
以下、本実施の形態の熱硬化性溶液及び成形体の製造方法、製造に用いる材料について、詳細に説明する。
【００２１】
（準備工程）
導電材を分散した溶液は、例えば、酸基を有する導電材をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中に分散させて調整する。なお、導電材を分散する溶液にポリイミド前駆体を溶解させてもよく、ポリイミド前駆体が溶解している溶液中に導電材を分散させてもよい。その分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ジェットミル（対抗衝突型分散機）等が挙げられる。
何れの分散方法を用いた場合においても、分散性の向上の観点から、分散時の溶液（酸基を有する導電材とポリイミド前駆体溶液を含む溶液）の粘度は１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００２２】
導電材を分散させた溶液にポリイミド前駆体を溶解させる場合に粘度を維持する方法としては、分散時の溶液の温度を調整する方法がある。具体的には、分散時においては、例えば溶液の温度が５０℃以上となるように調整することが望ましい。
なお、分散時における溶液の加温は、例えば、分散時における機械的エネルギーにより発生する熱を利用してもよいし、分散時において用いる容器に熱を加えてもよい。
【００２３】
分散時の導電材の濃度は、例えば、ポリイミド前駆体溶液に導電材を分散させる場合、溶液の固形分質量に対して、５０質量％以上２００質量％以下であるのが望ましい。これは、導電材が分散するのには時間がかかることがあるため、液量を少なくして導電材を高濃度で分散する方が効率的と考えられるからである。
【００２４】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを、溶媒中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体の種類としては、特に制限されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られる芳香族ポリイミド前駆体が、強度の点から望ましい。
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸の代表例としては、次のようなものが挙げられ、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、もしくはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等が挙げられる。
一方、芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、又は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
また、形成するポリイミド層と金属層との密着性を向上させるために、特開２００３−１３６６３２号公報に記載の如く、ポリイミド（ＰＩ）にアルコキシシラン化合物を結合させたＰＩ−シリカハイブリッド体を用いてもよい。
【００２６】
導電材を分散した溶液中において、その粘度、及び濃度は、目的に応じて調整される。例えば、導電材を分散したポリイミド前駆体溶液の望ましい固形分濃度としては１０質量％以上４０質量％以下が挙げられる。また、導電材を分散したポリイミド前駆体溶液の望ましい粘度としては、例えば、１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下が挙げられる。
【００２７】
導電材としては、例えば、酸基を有する炭素系物質（カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト等）、酸基を有するウィスカー（酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、等の導電性金属酸化物；、チタン酸カリウム等）、が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが望ましい。
【００２８】
導電材が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、及び水酸基等が挙げられる。導電材は、酸基を有することにより、溶液中における分散性が良好となると考えられ、また、分散安定性が得られると考えられる。
【００２９】
酸基を有する導電材は、例えば、上記に挙げた導電材を酸化処理することによって得られる。この導電材の酸化処理方法としては、高温（例えば、８００℃以上）下で空気と接触させて反応させる空気酸化法、例えば、常温（例えば、３０℃）下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温下で空気により酸化させた後に低温（例えば、２０℃以下）下でオゾン酸化する方法、及びコンタクト法などが挙げられる。
【００３０】
コンタクト法としては、例えば、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸基を有する導電材は、例えば、ガスまたはオイルを原料とするファーネスブラック法により製造してもよい。さらに、必要に応じて、これらの処理を施した後に、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。
【００３１】
酸基を有する導電材のｐＨ値は何れの値であってもよいが、例えば、ｐＨ５．０以下であることが望ましく、ｐＨ４．５以下であることがより望ましく、ｐＨ４．０以下であることが更に望ましい。
ポリイミド前駆体溶液に分散された、酸基を有する導電材のｐＨは、水性懸濁液を調整し、ガラス電極で測定することで得られる。また、この酸基を有する導電材のｐＨは、酸化処理工程での処理温度、及び処理時間等の条件によって調整される。
【００３２】
酸基を有する導電材としては、具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００３３】
導電材を分散した溶液に混合するためのポリイミド前駆体溶液は、上述したポリイミド前駆体を溶媒に溶解して調製する。なお、これに限られず、導電材を分散させた溶液中にポリイミド前駆体が溶解している場合、ポリイミド前駆体の種類、分子量、導電材の濃度がこれと異なるものであってもよい。
【００３４】
（混合工程、撹拌工程）
導電材を分散させた溶液とポリイミド前駆体溶液を、混合する。これにより、混合工程では、例えば、導電材の濃度を調整したり、粘度の調整を行う。
【００３５】
導電材の濃度調整を行う場合は、例えば、ポリイミド前駆体溶液として、導電材を分散させた溶液に対して導電材の濃度が少ないものを適用する。このとき、調整後の導電材の濃度は、ポリイミド前駆体溶液の固形分質量に対して、例えば、１０質量％以上３５質量％以下であるのが望ましい。
【００３６】
また、粘度調整を行う場合は、例えば、ポリイミド前駆体溶液としては、導電材を分散させた溶液中にポリイミド前駆体が溶解している場合、このポリイミド前駆体に比べ高分子量のポリイミド前駆体溶液を適用する。ここで、導電材を分散させた溶液の粘度は、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下で、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が望ましい。また、ポリイミド前駆体溶液の極限粘度は、４０ｍｌ/ｇ以下であるのが望ましい。
【００３７】
なお、混合する場合においては、目的に応じた量の導電材を分散させた溶液及びポリイミド前駆体溶液を、一度に加えて混合してもよいし、導電材を分散させた溶液が入った槽にポリイミド前駆体溶液を滴下してもよいし、逆に、ポリイミド前駆体溶液が入った槽に導電材を分散させた溶液を滴下してもよい。
また、本混合は、後述する撹拌工程で用いる撹拌槽内で行ってもよく、別途、混合してもよい。
【００３８】
撹拌工程においては、上記の混合溶液を撹拌装置６０で撹拌する。この撹拌により、混合溶液中の導電材の濃度むらの発生を抑制する。
【００３９】
撹拌工程で用いる撹拌装置６０は、例えば、図１に示すように、撹拌槽６２と、その内部に設置された撹拌羽根６４と、を備える。撹拌羽根６４は軸芯６６に連結されている。
【００４０】
撹拌装置６０において、撹拌羽根６４は、撹拌槽６２の内面との最小間隙が１mm以上１５mm以下である。望ましくは、３mm以上１２mm以下、より望ましくは５mm以上１０mm以下である。
【００４１】
なお、最小間隙が１mm未満であると、撹拌羽根６４にかかる負荷が大きくなって撹拌が困難になるほか、撹拌槽６２と撹拌羽根６４が接触する虞がある。最小間隙が１５mmを超える場合、溶液を撹拌しても応力は弱いものとなり、撹拌後の熱硬化性溶液の保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が生じ易くなると考えられる。
【００４２】
撹拌羽根６４は、撹拌槽６２の内面との最小間隙が上記範囲であればよいが、具体的には、例えば、撹拌羽根６４が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽６２の内面と対向する面の面積の３割以上が、撹拌槽６２の内面と対向する撹拌羽根６４の形状の外面と撹拌槽６２の内面との間隙が１mm以上１５mm以下の範囲内であることがよい。望ましくは、３mm以上１２mm以下、より望ましくは５mm以上１０mm以下である。
これにより、混合溶液全体に、強い機械的応力が加わり易くなり、得られる熱硬化性溶液の保持時間の違いによる成形体の体積抵抗率の変動が抑制されると考えられる。
【００４３】
ここで、撹拌羽根６４と撹拌槽６２の内面との最小間隙とは、軸芯６６に連結した撹拌羽根６４とその撹拌羽根６４が設置された撹拌槽６２の内面が、最も接近している箇所における撹拌羽根６４と撹拌槽６２の最短距離をいう。撹拌羽根６４が連結した軸芯６６が２以上ある撹拌槽や、軸芯６６に２以上の撹拌羽根６４が連結しているような、一の撹拌槽６２に複数の撹拌羽根６４があるような場合、各撹拌羽根６４における前記の距離のうち、最も小さいものをいう。また、撹拌羽根６４と撹拌槽６２の内面との最小間隙は、例えば、撹拌羽根６４の先端や角などの一部でもよい。
つまり、撹拌羽根６４は、少なくともその一部が撹拌槽６２の内面との間隙が上記範囲内となるように、その形状、大きさを選択して設置することがよい。
【００４４】
撹拌羽根６４が回転した軌跡で描かれる形状とは、撹拌羽根６４が回転軸（軸芯６６）を中心として回転したとき、又は、回転軸ごと移動したとき、撹拌羽根６４の外形で描かれる軌跡のうち最も外側で描かれた軌跡により形作られる形状をいう。ここで、撹拌羽根６４が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち撹拌槽６２の内面と対向する面とは、上記形状の外面のうち撹拌槽６２の内面と向かい合っている面をいい、面積の３割以上とは、上記向かい合っている面のなかで３割以上を占める領域のことをいう。
【００４５】
上記撹拌条件を満たす撹拌装置としては、例えば、一軸型撹拌装置、二軸撹拌装置、三軸型装置等が挙げられる。撹拌装置ごとにさまざまな形状をした撹拌槽・撹拌羽根があるため、この条件を満たす撹拌装置であれば、どんな型の撹拌装置でもよい。
【００４６】
撹拌工程での撹拌羽根６４の回転速度（撹拌速度）は、例えば、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下程度の回転速度が望ましい。また、撹拌羽根６４を回転軸ごと移動（回転）させる場合の、撹拌羽根６４を回転軸（軸芯）ごと移動させる速度（以下公転速度と称する）は、例えば、１０ｒｐｍ以上５０ｒｐｍ以下、撹拌羽根６４が回転する速度（以下自転速度と称する）は、例えば、５０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることが望ましい。
【００４７】
その他、撹拌工程での撹拌条件を説明する。
【００４８】
撹拌工程での混合溶液の温度は、例えば、５℃以上４５℃以下であることが望ましい。撹拌によって混合溶液の温度が上昇する場合には、撹拌槽６２を冷却することも有効と考えられる。
撹拌工程での撹拌時間は、例えば、１０分以上１５０分以下がよい。
撹拌工程は、真空中（例えば、−８０ｋＰａ以上−２００ｋＰａ以下）で行うことが望ましい。
【００４９】
以上の工程を経て、熱硬化性溶液は調製される。得られた熱硬化性溶液は、フィルムや、管状体等の、成形体（樹脂成形体）の製造に利用される。
【００５０】
ここで、本実施の形態に係る熱硬化性溶液の製造方法により得られる熱硬化性溶液は、例えば、極限粘度が４０ｍｌ／ｇ以下がよい。極限粘度を４０ｍｌ／ｇ以下とすることで、酸基を有する導電材との相互作用時の立体障害が抑制され、ポリイミド樹脂前駆体における塩基と、導電材の酸基との相互作用の相対量変化が抑制されると考えられ、この結果、上記極限粘度の熱硬化性溶液を用いて形成される成形体は、熱硬化性溶液の保持時間の違いによる、成形体の体積抵抗率の変動が抑制されると考えられる。
【００５１】
上述したように、熱硬化性溶液の極限粘度は４０ｍｌ／ｇ以下がよいが、５ｍｌ／ｇ以上３０ｍｌ／ｇ以下であることがさらに望ましく、５ｍｌ／ｇ以上２０ｍｌ／ｇ以下であることが特に望ましい。極限粘度が５ｍｌ／ｇ以下の場合は液が流動する傾向があると考えられる。
【００５２】
なお、極限粘度は、ＪＩＳ規格（Ｋ−７３６７−１）に準じて、毛細管型粘度計であるウベローデ粘度計で測定した値である。Mark-Houwinkの式など極限粘度と分子量との間には正の相関があることが一般的に知られており、極性が高く平衡反応によって分子量が変化し易くＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）などの手法で正確に分子量を測定し難いポリイミド前駆体の分子量代用測定法として用いられることが多い。
【００５３】
（管状体の製造方法）
本実施形態に係る管状体の製造方法は、熱硬化性溶液により塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」）、塗膜を加熱硬化させる工程（以下「加熱硬化工程」）、を有する。本製造方法には、上記本実施形態に係る熱硬化性溶液を適用する。
以下、管状体を製造する各工程について記載する。
【００５４】
<塗膜形成工程>
塗膜形成工程では、熱硬化性溶液を芯体に塗布し、熱硬化性溶液の塗膜を形成する。芯体の材質としては、例えば、金属（アルミニウム、ステンレス鋼等）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、または、これらの樹脂で表面を被覆した金属が挙げられる。芯体材質として金属を使用する場合には、芯体上に形成される管状体を芯体から取り外しやすいように、例えば、予め表面にクロムやニッケルでメッキを施したり、離型剤を塗布してもよい。
【００５５】
芯体の望ましい形状としては、例えば、円筒状や円柱状が挙げられる。
【００５６】
芯体に熱硬化性溶液を塗布する方法は、特に制限されない。例えば、特開平６−２３７７０号公報等に記載の外面塗布法、特開平３−１８０３０９号公報等に記載の浸漬塗布法、特開平９−８５７５６号公報等に記載のらせん塗布法、等のほか、スピンコート法も挙げられ、芯体の形状や大きさに応じて選択される。
【００５７】
以下、熱硬化性溶液を塗布する方法について、らせん塗布法を用いた場合を一例として説明する。
【００５８】
図２及び図３に示すように、成膜装置４０では、円筒状の芯体３４を周方向に回転させながら、芯体３４の外側の面に熱硬化性溶液２０Ａを塗布し、これを芯体３４の外側の面に接して配置されたブレード２９によってならしながら塗布する。
【００５９】
成膜装置４０では、貯留部２０に貯留された熱硬化性溶液２０Ａを、ポンプ２４によって供給管２２及びノズル２６を介して、矢印Ａ方向に回転されている芯体３４の外側の面に供給する。
【００６０】
芯体３４の外側の面に筋状に塗布された熱硬化性溶液２０Ａは、ブレード２９によって平滑化される。このため、芯体３４上には、熱硬化性溶液２０Ａによる螺旋状の筋が残ることを抑えつつ、塗膜１０Ａが形成される。この塗布時の芯体３４の回転速度としては、例えば、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が挙げられ、ノズル２６と芯体３４との相対移動速度は、例えば、０．１ｍ／分以上２．０ｍ／分以下が挙げられる。
【００６１】
この成膜装置４０と芯体３４は、芯体３４の長尺方向の一端側から他端側に向かって相対的に移動される（図２中、矢印Ｂ方向参照）。これによって、芯体３４上には、熱硬化性溶液２０Ａによる塗膜１０Ａが形成される（図４参照）。
【００６２】
この成膜装置４０には、貯留部２０に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れる熱硬化性溶液２０Ａを、目的とする温度に保持する温度維持装置３２が設けられている。この温度維持装置３２は、貯留部２０に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れる熱硬化性溶液２０Ａを、目的とする温度に保持する構成であればよい。
【００６３】
例えば、この温度維持装置３２としては、保温部材２８、温度調節装置３０、温度測定装置３６、及び制御部３８を含んだ構成が挙げられる。
保温部材２８は、保温機能を有する部材であり、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６の外側を覆うように設けられている。この保温部材２８としては、保温機能を有する公知の部材を用いればよい。温度調節装置３０は、保温部材２８の内側（すなわち、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内）の温度を目的とする温度に保持する装置である。この温度調節装置３０としては、温度を調節する機能（加熱又は冷却機能）を有する公知の装置を用いればよい。温度調節装置３０によって保温部材２８の内側が冷却されることで、保温部材２８の内側に存在する貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内の熱硬化性溶液２０Ａが、温度調節装置３０によって目的とする温度に保持される。
【００６４】
温度測定装置３６は、貯留部２０内（例えば、貯留部２０の内側の底部）に設けられており、貯留部２０内に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａの温度を測定する。
制御部３８は、温度測定装置３６及び温度調節装置３０に電気的に接続されており、温度測定装置３６から受け付けた温度情報に基づいて、保温部材２８の内側が目的とする温度を維持するように、温度調節装置３０を制御する。
【００６５】
<加熱硬化工程>
次に、上記の塗膜形成工程によって形成された塗膜１０Ａを加熱硬化させる（加熱硬化工程）が、この工程の前に、塗膜１０Ａを乾燥又は半硬化させることが望ましい。
ここで、「乾燥」とは、塗膜１０Ａを構成する熱硬化性溶液に含まれる溶剤を蒸発させるために加熱することをいい、実際には、例えば、１００℃以上２００℃以下程度で時間が設定される（例えば、３０分以上６０分以下）。また、「半硬化」とは、熱硬化性溶液に含まれるポリイミド樹脂前駆体のイミド化反応が進行しない程度で、一部がイミド化した状態をいう。実際的には、例えば、１２０℃以上２５０℃以下程度で目的に応じた時間を設定すると、塗膜１０Ａが半硬化状態となり、乾燥状態より強度が増す。
【００６６】
これら、乾燥又は半硬化は、ポリイミド樹脂前駆体や溶剤種によって温度及び時間等を設定して行われるが、塗膜１０Ａから溶剤が完全に蒸発すると、塗膜１０Ａに割れが生じやすくなることがあるので、ある程度（例えば、当初の５質量％以上４０質量％以下程度）の溶剤は残留させておくことが望ましい。
【００６７】
なお、乾燥時間は、温度が高いほど短くてよい。また、乾燥時には、熱風を当てることも望ましい。温度は、段階的に上昇させてもよいし、一定速度で上昇させてもよい。
【００６８】
乾燥は、塗膜１０Ａが垂れることを抑制するために、芯体３４の軸方向を水平方向に沿わせて、且つ５ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させながら行うことが望ましい。また、次の加熱硬化工程では、芯体３４の軸方向を垂直方向に沿わせた状態で加熱硬化することが望ましい。
【００６９】
加熱硬化工程では、上記のように乾燥又は半硬化させた塗膜１０Ａを加熱することで、塗膜１０Ａに含まれるポリイミド樹脂前駆体をイミド化させて、管状体１０を形成する（図４参照）。
【００７０】
イミド化は、例えば、２５０℃以上４５０℃以下（望ましくは、３００℃以上４００℃以下）に加熱することにより行われ、これによりポリイミド樹脂前駆体は硬化してポリイミド樹脂となる。この加熱時間としては、例えば、３０分以上１８０分以下が挙げられる。
【００７１】
なお、この加熱硬化工程では、加熱温度が高いほど時間は短いことがよい。また、加熱時には熱風を当てることや赤外線のエネルギーを照射することも望ましい。加熱温度は、段階的に上昇させてもよいし、一定速度で上昇させてもよい。
【００７２】
これによって、芯体３４上には、管状体１０が形成される（図４参照）。そして、管状体１０を芯体３４から分離することで、管状体１０が製造される。
【００７３】
形成された管状体１０の厚みとしては、例えば、３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００７４】
管状体１０は、複写機やプリンタ等の電子写真方式を用いた画像形成装置の中間転写ベルト、用紙搬送ベルト、定着ベルト等に好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本実施の形態をさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において、「部」は「質量部」を表す。
【００７６】
（実施例１）
以下の工程を経ることによって管状体１０を製造した。
まず、ポリイミド前駆体溶液として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミド前駆体溶液（商品名：Ｕイミド、ユニチカ製、固形分濃度１８％、溶剤はＮ−メチルピロリドン、２５℃での粘度５０Ｐａ・ｓ）を用意した。
そして、このポリイミド前駆体溶液に、酸基を有する導電材として、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４、デグザヒュルス社製、酸基としてヒドロキシル基、カルボキシル基を有する）を、固形分質量比で８０％混合し、次いで対向衝突型分散機（株式会社ジーナス製、ＧｅａｎｕｓＰＹ）により分散した。分散時には、冷却水の温度を調整することにより、溶液温度を５０℃に維持し、衝突操作を５回繰り返して分散を行った。これにより、５０℃での粘度が４Ｐａ・ｓ、２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓの溶液を調製した。
【００７７】
次に、上記分散液にカーボンブラックが２０部となる量のポリイミド前駆体溶液（商品名：Ｕイミド、ユニチカ製、固形分濃度１８％、有機溶媒はＮ−メチルピロリドン、２５℃での粘度１００Ｐａ・ｓ）を加え、プラネタリ型撹拌装置（株式会社愛工舎製作所製、容量９０リットル）により混合及び撹拌した。このプラネタリ型撹拌装置は、撹拌羽根の撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が６ｍｍであった。また、本装置は、撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽の内面と対向する面の面積の６割が、前記撹拌槽の内面との間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であった。撹拌羽根の自転速度を９８ｒｐｍ、公転速度を２６ｒｐｍとし、真空引きをしながら、２時間撹拌して熱硬化性溶液を調製した。撹拌時の溶液の温度は４０℃であった。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度、１０．２ｍｌ／ｇであった。
【００７８】
管状体の作製のため、別途、外径３６６ｍｍ、肉厚６ｍｍ、長さ９００ｍｍのＳＵＳ３０４製の円筒状部材を用意し、球状アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ０．４μｍに粗面化した。また、この円筒状部材を保持する保持板として、厚さ８ｍｍ、外径が該円筒状部材の開口に嵌まる径であり、且つ１００ｍｍ径の通風孔が４つ設けられた円板を同じＳＵＳ材で作製し、上記円筒状部材の開口部（幅方向両端面）に嵌めて溶接した。円筒状部材の表面には、シリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施した。これによって、熱硬化性溶液を塗布する芯体３４を作製した。
【００７９】
次に、この作製した芯体３４上に、上記図２に示す成膜装置４０を用いて熱硬化性溶液の塗布を行った。なお、本実施例で調製した熱硬化性溶液は、図２に示す成膜装置の貯留部２０内に入れて、温度維持装置３２によって ２０ ℃で３日間保持した。
【００８０】
なお、この成膜装置４０は、本実施例で調製した熱硬化性溶液（図２中、２０Ａ参照）の入った貯留部２０に、モノ−ポンプ２４を連結し、ノズル２６から毎分２０ｍｌの吐出を行い、上記調製した芯体３４の一端部から４０ｍｍの位置から、他端部から４０ｍｍの位置まで行った（塗膜形成工程）。なお、上述のように、熱硬化性溶液２０Ａとしては、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）は、この溶液を１５℃で３日間保存した。ブレード２９としては、厚さ０．２ｍｍのステンレス板を幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに加工したものを用いた。
【００８１】
そして、芯体３４を回転方向Ａに６０ｒｐｍで回転させ、吐出された溶液２０Ａが芯体３４に付着した後、その表面にブレード２９を押し当て、芯体３４の軸方向（図２中、矢印Ｂ参照）に２１０ｍｍ／分の速度で移動させた。これにより、塗膜１０Ａ表面のらせん筋は消失した。塗膜１０Ａの終端ではブレード２９を５０ｍｍ後退させて、芯体３４表面に直に接触しないようにした。これにより膜厚が５００μｍの塗膜１０Ａが形成された（塗膜形成工程）。この厚さは、下記加熱硬化工程を経由した後の管状体１０の膜厚８０μｍに相当する。その後、芯体３４を１０ｒｐｍで回転させながら１７０℃の乾燥装置に入れ、２０分間で乾燥させた。これにより、残留溶剤量が４０質量％となり、芯体３４の回転をやめて縦にしても垂れることのない状態の塗膜１０Ａが得られた。その後、芯体３４を回転台からおろして垂直（回転軸方向を垂直方向）にして加熱炉に入れ、２００℃で３０分、３００℃で３０分加熱反応させ、残る溶剤の乾燥とイミド化反応を同時に行った（加熱硬化工程）。室温（２５℃）まで冷えた後、芯体３４から加熱硬化した塗膜１０Ａ（管状体１０）を抜き取った。さらに、この抜き取った、加熱硬化した塗膜１０Ａ（管状体１０）の中央を切断し、さらに不要部分を両端から切断して、幅３６０ｍｍの２本の管状体１０を得た。管状体１０の膜厚をダイヤルゲージで測定すると、８０μｍであった。
【００８２】
同様にして、熱硬化性溶液の調製後から芯体３４に塗布するまでの期間を２０℃で１０日間保存した以外は、上記と同じ条件及び同じ材料で、管状体１０を作製した。さらに同様にして、熱硬化性溶液の調製後から芯体３４に塗布するまでの期間を２０℃で２０日間保存した以外は、上記と同じ条件及び同じ材料で、管状体１０を作製した。
【００８３】
（実施例２）
実施例２では、プラネタリ型撹拌装置以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したもの、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
用いた撹拌装置（株式会社愛工舎製作所製、容量９０Ｌ）は、撹拌羽根の撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が12mmであった。また、本装置は、撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽の内面と対向する面の面積の３割が、前記撹拌槽の内面との間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であった。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、１７．５ｍｌ／ｇであった。
【００８４】
（実施例３）
実施例３では、プラネタリ型撹拌装置による撹拌工程において撹拌羽根の回転速度を自転速度６０ｒｐｍ、公転速度１４ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体１０（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したものと、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、１９．３ｍｌ／ｇであった。
【００８５】
（実施例４）
実施例４では、撹拌時間を１時間とした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体１０（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したものと、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、１８．１ｍｌ／ｇであった。
【００８６】
（実施例５）
実施例５では、撹拌装置以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したもの、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
用いた撹拌装置（株式会社愛工舎製作所製、容量９０リットル）は、撹拌羽根の撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が６mmであった。また、本装置は、撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、撹拌槽の内面と対向する面の面積の１割が、前記撹拌槽の内面との間隙が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であった。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、３３．２ｍｌ／ｇであった。
【００８７】
（比較例１）
比較例１では、プラネタリ型撹拌装置以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、３種類の管状体（熱硬化性溶液を２０℃で３日間保持したもの、２０℃で１０日間保持したもの、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
用いた撹拌装置（株式会社愛工舎製作所製、、容量９０リットル）は、撹拌羽根の撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１８mmであった。
なお、調製した熱硬化性溶液の極限粘度は、４１．２ｍｌ／ｇであった。
【００８８】
＜溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動評価＞
上記実施例及び比較例で作製した管状体について、熱硬化性溶液を３日間保存して作製した管状体の体積抵抗率と、熱硬化性溶液を１０日間保存して作製した管状体の体積抵抗率と、熱硬化性溶液を２０日間保存して作製した管状体の体積抵抗率、の各々を下記測定方法にて測定し、測定結果を表１に示した。溶液を３日間保存して作成した管状体の体積抵抗率と、熱硬化性溶液を２０日間保存して作成した管状体の体積抵抗率の常用対数値の差を求め、体積抵抗率の変動を評価した。評価結果を表１に示した。
なお、評価基準は、以下の通りとした。
【００８９】
―体積抵抗率の変動評価―
Ｇ１：溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．３ 未満 である場合。
Ｇ２：溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．３以上０．８以下である場合。
Ｇ３：溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．８ より大きい 場合。
【００９０】
管状体の体積抵抗率は、下記測定方法にて測定した。
【００９１】
なお、体積抵抗率の測定時には、管状体１０を幅方向に切り開いて平板状とし、この平板状とされた管状体１０を円形電極５２と対向電極５４との間に挟み、両電極間に電圧を印加することで体積抵抗率を測定した。
【００９２】
（体積抵抗率の測定）
管状体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、図５に示す体積抵抗率測定装置５０を用いて、測定した。詳細には、図５に示すように、体積抵抗率測定装置５０は、円形電極５２と、平板状の対向電極５４と、を備えている。円形電極５２は、円柱状電極部５６と、該円柱状電極部５６の外径より大きい内径を有し、且つ円柱状電極部５６を一定の間隔をあけて囲む円筒状の円筒状電極部５８と、を備えている。対向電極５４は、測定対象の管状体１０を介して円形電極５２に向かい合うように配置される電極である。
【００９３】
円形電極５２としては、例えば、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブ等が挙げられる。また、対向電極５４としては、例えば、ＳＵＳ３０４製の平板状の電極が挙げられる。また、電流の測定装置としては、例えば、Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社 アドバンテスト社製）が挙げられる。
【００９４】
本実施例における体積抵抗率測定装置５０は、円形電極５２として、二重リング電極構造のＵＲ−１００プローブ（三菱アナリテック社製）を用い、対向電極５４として、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製で５ｍｍ厚の板状部材（８０ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた。
【００９５】
体積抵抗率の測定時には、円形電極５２における円柱状電極部５６と、対向電極５４と、の間に管状体１０を挟み、この円形電極５２上に質量２．０ｋｇ±０．１ｋｇの重りを載せて管状体１０に一様な荷重がかかるようにした。そして、円形電極５２に上記デジタル超高抵抗／微小電流計を電気的に接続し、測定条件を、チャージタイムを３０ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を５００Ｖとした。
【００９６】
この時、測定対象の管状体１０の体積抵抗率をρｖ、管状体１０の厚さｔ（μｍ）、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、円形電極５２の体積抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｖ）とする。なお、円形電極５２として、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブを用いた場合には、ダイアインスツルメンツ社「抵抗率計シリーズ」カタログによれば、ＲＣＦ（Ｖ）＝１９．６３５である。このため、管状体１０の体積抵抗率は、下記式（１）により算出される。
式（１）：ρｖ［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｖ）×（１００００／ｔ）＝Ｒ×１９．６３５×（１００００／ｔ）となる。
【００９７】
上記測定方法に従って、各実施例及び比較例で調製した、熱硬化性溶液を３日間保持して作製した管状体と、１０日管保持して作製した管状体と、２０日間保持して作製した管状体と、の各々について、２２℃５５％ＲＨの条件下において５００Ｖの電圧を印加したときの体積抵抗率を測定し、その測定結果を表１に示すと共に、その体積抵抗率の常用対数値（ｌｏｇΩ／□）の差を表１に示した。
なお、熱硬化性溶液を３日間保持して作製した管状体の体積抵抗率の常用対数値Ａと、熱硬化性溶液を２０日間保持して作製した管状体の体積抵抗率の常用対数値Ｂとの差の絶対値（表中、｜Ａ−Ｂ｜と表記）を表１に示す。
【００９８】
表１に示されるように、実施例で作製した管状体は、比較例で作製した管状体に比べて、熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制されていた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
上記の結果から、本実施例では、比較例に比べ、熱硬化性溶液の保持時間の差による管状体の体積抵抗率の変動が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１０１】
２０ 貯留部、２０Ａ 熱硬化性溶液、３０ 温度調節装置、３４ 芯体、４０ 成膜装置、６０ 撹拌装置、６２ 撹拌槽、６４ 撹拌羽根、６６ 軸芯、６８ 混合溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する導電材を分散した溶液を準備する工程と、
ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記導電材を分散した溶液と前記ポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１mm以上１５mm以下の撹拌槽を用いて、混合溶液を撹拌する工程と、
を有する熱硬化性溶液の製造方法。
【請求項２】
前記撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、前記撹拌槽の内面と対向する面の面積の３割以上が、前記撹拌槽の内面との間隙が１mm以上１５mm以下の範囲内にある、請求項１に記載の熱硬化性溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性溶液の製造方法により製造された熱硬化性溶液を、芯体に塗布し、前記熱硬化性溶液による塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする工程と、
を有する管状体の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性溶液の極限粘度が４０ｍｌ／ｇ以下である、請求項３に記載の管状体の製造方法。
【請求項１】
酸基を有する導電材を分散した溶液を準備する工程と、
ポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
前記導電材を分散した溶液と前記ポリイミド前駆体溶液を混合し、内部に撹拌羽根が配置された撹拌槽であって、撹拌槽の内面と撹拌羽根との最小間隙が１mm以上１５mm以下の撹拌槽を用いて、混合溶液を撹拌する工程と、
を有する熱硬化性溶液の製造方法。
【請求項２】
前記撹拌羽根が回転した軌跡で描かれる形状の外面のうち、前記撹拌槽の内面と対向する面の面積の３割以上が、前記撹拌槽の内面との間隙が１mm以上１５mm以下の範囲内にある、請求項１に記載の熱硬化性溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性溶液の製造方法により製造された熱硬化性溶液を、芯体に塗布し、前記熱硬化性溶液による塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする工程と、
を有する管状体の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性溶液の極限粘度が４０ｍｌ／ｇ以下である、請求項３に記載の管状体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０１８７６（Ｐ２０１２−２０１８７６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０８８６（Ｐ２０１１−７０８８６）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【特許番号】特許第４９００５１９号（Ｐ４９００５１９）
【特許公報発行日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【特許番号】特許第４９００５１９号（Ｐ４９００５１９）
【特許公報発行日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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