熱電変換素子およびその製造方法
【課題】毒性などの問題がなく、面積当たりの発電量を大きくとることが可能で、かつ、絶縁材料を介してｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが接合された積層体を一体焼成することが可能な生産性に優れた熱電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ｐ型金属熱電変換材料２１と、ｎ型酸化物熱電変換材料２２の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料２３を介して接合され、かつ、隣り合うｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、端部に配設された電極材料により接合されてｐｎ接合対２０が形成されているとともに、複数のｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子３０において、ｐ型金属熱電変換材料に、ｎ型酸化物熱電変換材料を含ませる。
ｐ型金属熱電変換材料に含まれるｎ型酸化物熱電材料の割合を５〜５０重量％の範囲とする。
【解決手段】ｐ型金属熱電変換材料２１と、ｎ型酸化物熱電変換材料２２の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料２３を介して接合され、かつ、隣り合うｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、端部に配設された電極材料により接合されてｐｎ接合対２０が形成されているとともに、複数のｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子３０において、ｐ型金属熱電変換材料に、ｎ型酸化物熱電変換材料を含ませる。
ｐ型金属熱電変換材料に含まれるｎ型酸化物熱電材料の割合を５〜５０重量％の範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが、絶縁材料を介して接合され、かつ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が、その端部に配設された電極材料によりｐｎ接合された構造を有する熱電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
【０００３】
このような熱電変換素子としては、例えば、図３に示すように、断熱・絶縁材１でｎ型熱電半導体３とｐ型熱電半導体２を挟み込んで、ｐ型熱電半導体２、断熱・絶縁材１、ｎ型熱電半導体３、断熱・絶縁材１の順で、周期的に繰り返す積層構造体を形成するとともに、積層構造体の端部に、ｐ型熱電半導体２とｎ型熱電半導体３を電気的に直列接続するとともに、外部との接続の機能を果たす接続電極４を設けた熱電素子５が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
そして、この特許文献１の実施例の欄には、ｐ型熱電半導体２、ｎ型熱電半導体３として、Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂ元素から少なくとも２種類以上の元素を含有する熱電半導体を用いることが記載されている。また、断熱・絶縁材１として、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、ＮおよびＯ元素から少なくとも２種以上の元素を含む材料を用いることが記載されている。そして、これらの材料を矩形状のシートとし、各シートを所定の順序で積層した後に、一体焼成することにより積層構造体を作製することが記載されている。
【０００５】
また、従来の他の熱電変換素子として、図４に示すように、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との接合面の一部の領域においては、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが直接接合し、接合面の他の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが、絶縁材料１３を介して接合した構造を有するとともに、電力取り出し用の第１および第２の電極１４ａ，１４ｂを備えた熱電変換素子２０が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
この特許文献２の熱電変換素子においては、ｐ型酸化物熱電変換材料１１として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4（ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とし、ｎ型酸化物熱電変換材料１２としては、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とする材料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２１８１５号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／００１６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述の特許文献１の熱電変換素子の場合、ｎ型熱電変換材料およびｐ型熱電変換材料が、断熱・絶縁材を介して接合しているので、機械的強度が高く、面積当たりの発電量も大きくなるが、ｎ型熱電変換材料としてＢｉやＴｅ、Ｓｅなどの重金属からなる化合物半導体を用いているので、耐熱性や耐酸化性に乏しく、毒性や環境負荷の面で問題があるのが実情である。
【０００９】
また、上述の特許文献２の熱電変換素子の場合、ｐ型熱電変換材料として、例えば、（ＬａＳｒ）ＣｕＯ4、ｎ型熱電変換材料として、例えば、（ＰｒＣｅ）ＣｕＯ4が用いられており、これらの材料は、酸化物材料であることから、耐熱性や耐酸化性に優れているが、その出力因子は必ずしも十分でなく、さらに高い起電力を得ることが可能な熱電変換材料、および熱電変換素子が求められている。また、特許文献２の熱電変換素子の場合、特許文献１の熱電変換素子の構造と比較すると、ｐｎ材料が直接接合した部分の温度差は、起電力に寄与せず、その分だけ起電力が低下するため、効率に問題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、毒性などの問題がなく、かつ、面積当たりの発電量を大きくとることが可能で、しかも生産性に優れた熱電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換素子は、
金属を主成分とするｐ型金属熱電変換材料と、酸化物を主成分とするｎ型酸化物熱電変換材料の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、かつ、隣り合う前記ｐ型金属熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが、前記積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、前記ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子であって、
前記ｐ型金属熱電変換材料が、前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物を含むものであること
を特徴としている。
【００１２】
また、本発明の熱電変換素子においては、前記ｐ型金属熱電変換材料に含まれる前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物の割合が、５〜５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物が、組成式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型酸化物であり、Ａとして少なくともＳｒを含み、Ｂとして少なくともＴｉを含むものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記ｐ型金属熱電変換材料および前記ｎ型酸化物熱電変換材料と、前記絶縁材料の熱機械分析における収縮開始温度の差がそれぞれ５０℃以内であることが好ましい。
【００１５】
また、前記ｐ型金属熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料が一体に共焼成されたものであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、
金属を主成分とするｐ型金属熱電変換材料と、酸化物を主成分とするｎ型酸化物熱電変換材料の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、かつ、隣り合う前記ｐ型金属熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが、前記積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、前記ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子の製造方法であって、
焼成後に、請求項１〜５のいずれかに記載されたｐ型金属熱電変換材料となるｐ型金属熱電変換材料シートを形成する工程と、
焼成後に、請求項１〜５のいずれかに記載されたｎ型酸化物熱電変換材料となるｎ型酸化物熱電変換材料シートを形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層した場合に互いに対向する一対の面の、少なくとも一方の全面に絶縁体ペーストを付与して絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを、前記一対の面の間に前記絶縁体ペースト層が介在するような態様で積層して積層体を形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートと、前記絶縁体ペースト層とを備えた積層体を一体に焼成する工程と
を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱電変換素子は、ｐ型金属熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料の互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、隣り合うｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子において、ｐ型金属熱電変換材料として、ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物を含むものを用いるようにしているので、焼成時の収縮挙動を、通常は酸化物である絶縁材料に近づけることが可能になるとともに、絶縁材料との親和性を向上させることが可能になるため、歪みや内部応力が少なく、層間接合強度の大きい、信頼性の高い熱電変換素子を得ることが可能になる。
【００１８】
また、本発明の熱電変換素子において、ｐ型金属熱電変換材料に含まれるｎ型酸化物熱電材料を構成する酸化物の割合を５〜５０重量％とすることにより、絶縁材料との物理的な接合が十分に確保され、上述の特許文献２の構造の熱電素子よりも、さらに高い起電力を得ることが可能になる。
【００１９】
また、ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物が、組成式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型酸化物であり、Ａとして少なくともＳｒを含み、Ｂとして少なくともＴｉを含むものを用いることにより、熱電変換効率を確保しつつ、ｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とを絶縁材料を介して確実に接合させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２０】
また、ｐ型金属熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料と、絶縁材料の熱機械分析における収縮開始温度の差を５０℃以内とすることにより、各材料間の親和性を向上させ、加圧焼成のような特別な焼成方法を使用せずに、ｐ型金属熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料の積層体を共焼成することが可能になり、生産性を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明によれば、ｐ型金属熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料と、絶縁材料とが一体に共焼結された、信頼性が高く、生産性に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【００２２】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、焼成後に、本発明の熱電変換素子におけるｐ型金属熱電変換材料となるｐ型金属熱電変換材料シートと、ｎ型酸化物熱電変換材料となるｎ型酸化物熱電変換材料シートとを用意し、ｐ型金属熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層した場合に互いに対向する一対の面の、少なくとも一方の全面に絶縁体ペーストを付与して絶縁体ペースト層を形成し、ｐ型金属熱電変換材料シートと、ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを、上記一対の面の間に前記絶縁体ペースト層が介在するような態様で積層して積層体を形成し、この積層体を一体に焼成して、ｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料と絶縁材料とを共焼結させるようにしているので、上述の本発明の熱電変換素子を効率よくしかも確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例にかかる熱電変換素子の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例にかかる熱電変換素子との比較のために作製した熱電変換素子（比較例）の構成を示す図である。
【図３】従来の熱電変換素子を示す図である。
【図４】従来の他の熱電変換素子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２５】
[１]ｎ型酸化物熱電変換材料、ｐ型金属熱電変換材料、および絶縁材料の作製
本発明の実施例にかかる熱電変換素子を作製するため、まず、以下の、ｎ型酸化物熱電変換材料、ｐ型金属熱電変換材料、および絶縁材料を作製した。
【００２６】
(１)ｎ型酸化物熱電変換材料
まず、ｎ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末を準備した。
【００２７】
それから、表１に示す組成となるようにＬａ2Ｏ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末、およびＴｉＯ2粉末を秤量した。
【００２８】
秤量した粉末（出発原料粉末）を、純水（溶媒）、ＰＳＺメディアとともにボールミルに投入して、１６時間ボールミル粉砕を行い、スラリー化した。
そして、得られたスラリーを乾燥させた後、大気中、１３００℃で仮焼することにより、酸化物（仮焼粉末）、すなわち、本発明の熱電変換素子におけるｎ型酸化物熱電変換材料となる酸化物を得た。
【００２９】
得られたｎ型酸化物熱電変換材料（仮焼粉末）を、５時間ボールミル粉砕を行い、得られた粉末にエタノール、バインダなどを添加してさらに１６時間混合した。そして、得られたスラリーをドクターブレード法によりシート化し、焼成後の厚みが５００μｍとなるようなｎ型酸化物熱電変換材料シートを作製した。
【００３０】
(２)ｐ型金属熱電変換材料
次に、ｐ型金属熱電変換材料の出発原料として、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末を準備した。
【００３１】
そして、表１に示すように、ＮｉとＭｏのモル比（Ｎｉ：Ｍｏ）＝９：１となるように、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末を秤量し、さらに、上述のようにして作製したｎ型酸化物熱電変換材料（仮焼粉末）を、表１の組成となるように秤量した。そして、上記(１)でｎ型酸化物熱電変換材料を製造した場合と同様に、５時間ボールミル粉砕を行い、得られた粉末にエタノール、バインダなどを添加してさらに１６時間混合した。
【００３２】
それから、得られたスラリードをドクターブレード法によりシート化し、焼成後の厚みが５００μｍの厚みとなるようなｐ型金属熱電変換材料シートを作製した。
【００３３】
なお、この実施例では、表１のｐ型金属熱電変換材料の欄の式：
Ｎｉ0.9Ｍｏ0.1(100-X) wt%＋(Ｓｒ0.965Ｌａ0.035)ＴｉＯ3X wt%
におけるＸの値を０，５，１０，２０，５０と変化させて、組成の異なる５種類のｐ型金属熱電変換材料（シート）を作製した。
なお、Ｘの値が０のｐ型金属熱電変換材料（シート）は酸化物を含まない、本発明の要件を満たさないものである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
(３)絶縁材料の形成に用いる絶縁体ペーストの作製
次に、絶縁体（複合酸化物絶縁材料）を形成するための材料として、Ｚｒ0.97Ｙ0.03Ｏ2粉末、ワニス、および溶剤を混合し、ロール機で混錬して絶縁体ペーストを作製した。
【００３６】
[２]収縮開始温度の測定
上記のようにして作製したｎ型酸化物熱電変換材料シートを積層し、圧着した後、これを切り出すことにより、５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのｎ型酸化物熱電変換材料成型体を収縮開始温度の測定用試料として作製した。
【００３７】
また、上記のようにして作製した各ｐ型金属熱電変換材料シートを積層し、圧着した後、これを切り出すことにより、５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのｐ型金属熱電変換材料成型体を収縮開始温度の測定用試料として作製した。
【００３８】
さらに、絶縁ペーストをポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フイルム上に印刷と乾燥を繰り返して、厚み０．５ｍｍの塗膜を作製し、これを切り出すことにより、５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさの絶縁体材料成型体を収縮開始温度の測定用試料として作製した。
【００３９】
それから、上述のようにして作製した各成型体を、大気中３７０℃で十分脱脂した後、酸素分圧１０-10〜-15ＭＰａの還元雰囲気中で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、その過程での寸法の変化を熱機械分析（ＴＭＡ）法で測定し、収縮が始まる温度（収縮開始温度）を調べた。
その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
[３]熱電変換素子の作製
(１)上述のようにして作製したｎ型酸化物熱電変換材料シート、ｐ型金属熱電変換材料シート、および絶縁体ペーストを用いて、図１に示すような構造を有する熱電変換素子３０を作製した。
【００４２】
なお、この熱電変換素子３０においては、厚み５００μｍのｐ型金属熱電変換材料２１と、同じく厚み５００μｍのｎ型酸化物熱電変換材料２２の互いに対向する一対の面全体が絶縁材料２３を介して接合されることにより積層体２５が形成されており、かつ、隣り合うｐ型金属熱電変換材料２１とｎ型酸化物熱電変換材料２２とが、積層体２５の積層方向に沿う端面に配設された電極材料２４により接合されて複数のｐｎ接合対２０が形成されているとともに、ｐｎ接合対２０が直列接続となるように構成されている。
【００４３】
以下、この熱電変換素子３０の製造方法について説明する。
まず、上述のようにして作製した、ｎ型酸化物熱電変換材料シートおよびｐ型金属熱電変換材料シートの全面に、上述の絶縁体ペーストを厚み１０μｍで印刷した。
【００４４】
そして、上述のようにして絶縁体ペーストを塗布したｎ型酸化物熱電変換材料シートおよびｐ型金属熱電変換材料シートを、ｐｎ接合対が５対となるように順次積層し、最後に絶縁体ペーストを印刷していないｐ型金属熱電変換材料シートを積層することにより、積層体ブロックを形成した。
【００４５】
その後、作製した積層体ブロックを等方静水圧プレス法にて１８０ＭＰａで圧着した後、ダイシングソーにより所定の大きさに切断することにより、未焼成の積層体（積層素子）を得た。
【００４６】
それから、この積層体を、大気中、３７０℃で脱脂した後、酸素分圧１０-10〜１０-15ＭＰａの還元雰囲気中、１２００〜１３００℃で焼成を行い、焼成済みの積層体２５（図１）を得た。
【００４７】
得られた積層体２５を研磨した後、図１における上下の両端面、すなわち、積層体２５の積層方向に沿う２つの端面に、接続電極（電極材料）形成用のＮｉペーストを印刷した。
それから、再度還元雰囲気中にて、１２００℃で焼成することにより接続電極（電極材料）２４を形成した。これにより、図１に示すような構造を有する熱電変換素子３０（表３の試料番号１〜５の試料）を得た。
【００４８】
なお、熱電変換素子３０の各部の寸法は、以下の通りである。
幅Ｗ ：５．５ｍｍ
長さＬ ：６．０ｍｍ
高さＨ ：２．７ｍｍ
ｐ型金属熱電変換材料の厚み ：５００μｍ
ｎ型酸化物熱電変換材料の厚み ：５００μｍ
絶縁材料の厚み ：約１０μｍ
【００４９】
(２)比較用の熱電変換素子の作製
また、比較のため、以下の方法で、図２に示すように、ｐ型金属熱電変換材料２１とｎ型酸化物熱電変換材料２２とが、互いに対向する対向面の一部においては直接接合され、他の部分においては絶縁材料２３を介して接合された構造を有する熱電変換素子３０ａを作製した。
【００５０】
すなわち、この比較例の熱電変換素子を作製するにあたっては、まず、表２のｎ型酸化物熱電変換材料１（(Ｓｒ0.965Ｌａ0.035)ＴｉＯ3）からなるｎ型酸化物熱電変換材料シートと、表１のｐ型金属熱電変換材料４（80wt％Ｎｉ0.9Ｍｏ0.1＋20wt％(Ｓｒ0.965Ｌａ0.035)ＴｉＯ3）からなるｐ型金属熱電変換材料シートとを準備した。
そして、図２に示すような構造を有する熱電変換素子３０ａが得られるように、上述のｎ型酸化物熱電変換材料シートと、ｐ型金属熱電変換材料シートの一部の領域に絶縁体ペーストを印刷した。
【００５１】
そして、ｎ型酸化物熱電変換材料シートとｐ型金属熱電変換材料シートとを所定の順序で積層し、上述の実施例にかかる熱電変換素子の場合と同じ条件で焼成して、図２に示すように、ｐ型金属熱電変換材料２１とｎ型酸化物熱電変換材料２２とが、互いに対向する対向面の一部においては直接接合され、他の部分においては絶縁材料２３を介して接合された構造を有する熱電変換素子（表３の試料番号６の試料（比較例））を作製した。
【００５２】
この比較例の熱電変換素子（表３の試料番号６の試料）の各部の寸法は、上記実施例の熱電変換素子と同じである。
ただし、ｐ型金属熱電変換材料２１とｎ型酸化物熱電変換材料２２とが絶縁材料２３を介さずに直接に接合している領域Ｒは、上端側および下端側から０．４８ｍｍまでの領域である。
なお、図２において、図１と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
【００５３】
（３）評価
上述のようにして作製した試料番号１〜６の熱電変換素子それぞれ５０個について、外観を目視観察することにより、ｐ型金属熱電変換材料と絶縁材料との接合部（接合面）、およびｎ型酸化物熱電変換材料と絶縁体層の接合部（接合面）に、クラックや剥離などの欠陥が発生していないかどうかを調べた。
【００５４】
また、試料番号１〜６の熱電変換素子それぞれ１０個について、下端を２０℃、上端を２５℃に温度調整し、各熱電変換素子について得られる無負荷時の起電力をマイクロメーターで測定した。そして、得られた起電力の値を５で除して、ｐｎ接合対当たり（一対当たり）の起電力を求めた。
各評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
ｐ型金属熱電変換材料が酸化物（ｎ型酸化物熱電変換材料）を含まない試料である試料番号１の試料の場合、ｐ型金属熱電変換材料の収縮開始温度が、絶縁材料やｎ型酸化物熱電変換材料の収縮開始温度よりも大幅に低いことから、ｐ型金属熱電変換材料と絶縁材料との接合面に剥離やクラックが発生し、一体焼成を行うことは不可能であることが確認された。
【００５７】
これに対し、ｐ型金属熱電変換材料が、酸化物（ｎ型酸化物熱電変換材料）を５〜５０重量％含む試料番号２〜５の試料の場合、ｐ型金属熱電変換材料の収縮開始温度が上昇して、酸化物である絶縁材料の収縮開始温度との温度差が５０℃以内で、ｐ型金属熱電変換材料と絶縁材料との接合部に欠陥が発生するようなことがなく、一体焼成により信頼性の高い熱電変換素子を効率よく製造できることが確認された。
【００５８】
また、試料番号６の試料（比較例）は、ｐ型金属熱電変換材料がｎ型酸化物熱電変換材料を２０重量％含むことから、収縮挙動（収縮開始温度）が絶縁材料やｎ型酸化物熱電変換材料と近く、一体焼成は可能であるが、ｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合した部分は発電に寄与しないので、試料番号２〜５の熱電変換素子に比べて、得られる起電力が小さいことが確認された。
【００５９】
以上の結果から、本発明によれば、
(ａ)ｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料が直接接合した、発電に寄与しない部分がないことから、素子の大きさを同じにした場合に、高い起電力を得ることが可能な熱電変換素子を提供することができる、
(ｂ)例えばｎ型熱電変換材料には高い熱電特性を有する酸化物であるＳｒＴｉＯ3系の熱電材料を用い、例えばｐ型熱電変換材料には一般に高い熱電特性を示す金属熱電材料を用い、かつ、これら異種材料を、絶縁材料を介して一体焼成することが可能で、高特性の熱電変換素子を効率よく作製することができる
というような特有の作用効果が得られることが分かる。
【００６０】
なお、上記実施例では、焼成済みの積層体に、接続電極形成用の導電ペースト（Ｎｉペースト）を印刷して、焼き付けることにより接続電極を形成するようにしたが、条件を調整することにより、積層体と接続電極の焼成を同時に行うようにすることも可能である。
【００６１】
また、上記実施例では、絶縁体（複合酸化物絶縁材料）にＺｒ0.97Ｙ0.03Ｏ2粉末を使用し、ガラス成分の添加は行っていないが、添加することも可能である。絶縁材料である酸化物とガラスの割合は、ｐ型金属熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、絶縁材料の共焼結に必要な条件によって適宜選択することが可能である。
【００６２】
また、ｐ型金属熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および縁材料の厚み、ｐｎ接合対の接続数（対数）などに関しても特に制約はなく、目標とする起電力や電流、使用する負荷の抵抗などを考慮して、適宜選択することができる。
【００６３】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、ｐ型金属熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料の具体的な組成やその原料、製造工程での焼成条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６４】
２０ ｐｎ接合対
２１ ｐ型金属熱電変換材料
２２ ｎ型酸化物熱電変換材料
２３ 複合酸化物絶縁材料
２４ 接続電極（電極材料）
２５ 積層体
３０ 熱電変換素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが、絶縁材料を介して接合され、かつ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が、その端部に配設された電極材料によりｐｎ接合された構造を有する熱電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
【０００３】
このような熱電変換素子としては、例えば、図３に示すように、断熱・絶縁材１でｎ型熱電半導体３とｐ型熱電半導体２を挟み込んで、ｐ型熱電半導体２、断熱・絶縁材１、ｎ型熱電半導体３、断熱・絶縁材１の順で、周期的に繰り返す積層構造体を形成するとともに、積層構造体の端部に、ｐ型熱電半導体２とｎ型熱電半導体３を電気的に直列接続するとともに、外部との接続の機能を果たす接続電極４を設けた熱電素子５が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
そして、この特許文献１の実施例の欄には、ｐ型熱電半導体２、ｎ型熱電半導体３として、Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂ元素から少なくとも２種類以上の元素を含有する熱電半導体を用いることが記載されている。また、断熱・絶縁材１として、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、ＮおよびＯ元素から少なくとも２種以上の元素を含む材料を用いることが記載されている。そして、これらの材料を矩形状のシートとし、各シートを所定の順序で積層した後に、一体焼成することにより積層構造体を作製することが記載されている。
【０００５】
また、従来の他の熱電変換素子として、図４に示すように、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との接合面の一部の領域においては、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが直接接合し、接合面の他の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが、絶縁材料１３を介して接合した構造を有するとともに、電力取り出し用の第１および第２の電極１４ａ，１４ｂを備えた熱電変換素子２０が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
この特許文献２の熱電変換素子においては、ｐ型酸化物熱電変換材料１１として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4（ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とし、ｎ型酸化物熱電変換材料１２としては、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とする材料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２１８１５号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／００１６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述の特許文献１の熱電変換素子の場合、ｎ型熱電変換材料およびｐ型熱電変換材料が、断熱・絶縁材を介して接合しているので、機械的強度が高く、面積当たりの発電量も大きくなるが、ｎ型熱電変換材料としてＢｉやＴｅ、Ｓｅなどの重金属からなる化合物半導体を用いているので、耐熱性や耐酸化性に乏しく、毒性や環境負荷の面で問題があるのが実情である。
【０００９】
また、上述の特許文献２の熱電変換素子の場合、ｐ型熱電変換材料として、例えば、（ＬａＳｒ）ＣｕＯ4、ｎ型熱電変換材料として、例えば、（ＰｒＣｅ）ＣｕＯ4が用いられており、これらの材料は、酸化物材料であることから、耐熱性や耐酸化性に優れているが、その出力因子は必ずしも十分でなく、さらに高い起電力を得ることが可能な熱電変換材料、および熱電変換素子が求められている。また、特許文献２の熱電変換素子の場合、特許文献１の熱電変換素子の構造と比較すると、ｐｎ材料が直接接合した部分の温度差は、起電力に寄与せず、その分だけ起電力が低下するため、効率に問題がある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、毒性などの問題がなく、かつ、面積当たりの発電量を大きくとることが可能で、しかも生産性に優れた熱電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換素子は、
金属を主成分とするｐ型金属熱電変換材料と、酸化物を主成分とするｎ型酸化物熱電変換材料の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、かつ、隣り合う前記ｐ型金属熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが、前記積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、前記ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子であって、
前記ｐ型金属熱電変換材料が、前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物を含むものであること
を特徴としている。
【００１２】
また、本発明の熱電変換素子においては、前記ｐ型金属熱電変換材料に含まれる前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物の割合が、５〜５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物が、組成式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型酸化物であり、Ａとして少なくともＳｒを含み、Ｂとして少なくともＴｉを含むものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記ｐ型金属熱電変換材料および前記ｎ型酸化物熱電変換材料と、前記絶縁材料の熱機械分析における収縮開始温度の差がそれぞれ５０℃以内であることが好ましい。
【００１５】
また、前記ｐ型金属熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料が一体に共焼成されたものであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、
金属を主成分とするｐ型金属熱電変換材料と、酸化物を主成分とするｎ型酸化物熱電変換材料の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、かつ、隣り合う前記ｐ型金属熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが、前記積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、前記ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子の製造方法であって、
焼成後に、請求項１〜５のいずれかに記載されたｐ型金属熱電変換材料となるｐ型金属熱電変換材料シートを形成する工程と、
焼成後に、請求項１〜５のいずれかに記載されたｎ型酸化物熱電変換材料となるｎ型酸化物熱電変換材料シートを形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層した場合に互いに対向する一対の面の、少なくとも一方の全面に絶縁体ペーストを付与して絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを、前記一対の面の間に前記絶縁体ペースト層が介在するような態様で積層して積層体を形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートと、前記絶縁体ペースト層とを備えた積層体を一体に焼成する工程と
を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱電変換素子は、ｐ型金属熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料の互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、隣り合うｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子において、ｐ型金属熱電変換材料として、ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物を含むものを用いるようにしているので、焼成時の収縮挙動を、通常は酸化物である絶縁材料に近づけることが可能になるとともに、絶縁材料との親和性を向上させることが可能になるため、歪みや内部応力が少なく、層間接合強度の大きい、信頼性の高い熱電変換素子を得ることが可能になる。
【００１８】
また、本発明の熱電変換素子において、ｐ型金属熱電変換材料に含まれるｎ型酸化物熱電材料を構成する酸化物の割合を５〜５０重量％とすることにより、絶縁材料との物理的な接合が十分に確保され、上述の特許文献２の構造の熱電素子よりも、さらに高い起電力を得ることが可能になる。
【００１９】
また、ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物が、組成式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型酸化物であり、Ａとして少なくともＳｒを含み、Ｂとして少なくともＴｉを含むものを用いることにより、熱電変換効率を確保しつつ、ｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とを絶縁材料を介して確実に接合させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２０】
また、ｐ型金属熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料と、絶縁材料の熱機械分析における収縮開始温度の差を５０℃以内とすることにより、各材料間の親和性を向上させ、加圧焼成のような特別な焼成方法を使用せずに、ｐ型金属熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料の積層体を共焼成することが可能になり、生産性を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明によれば、ｐ型金属熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料と、絶縁材料とが一体に共焼結された、信頼性が高く、生産性に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【００２２】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、焼成後に、本発明の熱電変換素子におけるｐ型金属熱電変換材料となるｐ型金属熱電変換材料シートと、ｎ型酸化物熱電変換材料となるｎ型酸化物熱電変換材料シートとを用意し、ｐ型金属熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層した場合に互いに対向する一対の面の、少なくとも一方の全面に絶縁体ペーストを付与して絶縁体ペースト層を形成し、ｐ型金属熱電変換材料シートと、ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを、上記一対の面の間に前記絶縁体ペースト層が介在するような態様で積層して積層体を形成し、この積層体を一体に焼成して、ｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料と絶縁材料とを共焼結させるようにしているので、上述の本発明の熱電変換素子を効率よくしかも確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例にかかる熱電変換素子の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例にかかる熱電変換素子との比較のために作製した熱電変換素子（比較例）の構成を示す図である。
【図３】従来の熱電変換素子を示す図である。
【図４】従来の他の熱電変換素子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２５】
[１]ｎ型酸化物熱電変換材料、ｐ型金属熱電変換材料、および絶縁材料の作製
本発明の実施例にかかる熱電変換素子を作製するため、まず、以下の、ｎ型酸化物熱電変換材料、ｐ型金属熱電変換材料、および絶縁材料を作製した。
【００２６】
(１)ｎ型酸化物熱電変換材料
まず、ｎ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末を準備した。
【００２７】
それから、表１に示す組成となるようにＬａ2Ｏ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末、およびＴｉＯ2粉末を秤量した。
【００２８】
秤量した粉末（出発原料粉末）を、純水（溶媒）、ＰＳＺメディアとともにボールミルに投入して、１６時間ボールミル粉砕を行い、スラリー化した。
そして、得られたスラリーを乾燥させた後、大気中、１３００℃で仮焼することにより、酸化物（仮焼粉末）、すなわち、本発明の熱電変換素子におけるｎ型酸化物熱電変換材料となる酸化物を得た。
【００２９】
得られたｎ型酸化物熱電変換材料（仮焼粉末）を、５時間ボールミル粉砕を行い、得られた粉末にエタノール、バインダなどを添加してさらに１６時間混合した。そして、得られたスラリーをドクターブレード法によりシート化し、焼成後の厚みが５００μｍとなるようなｎ型酸化物熱電変換材料シートを作製した。
【００３０】
(２)ｐ型金属熱電変換材料
次に、ｐ型金属熱電変換材料の出発原料として、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末を準備した。
【００３１】
そして、表１に示すように、ＮｉとＭｏのモル比（Ｎｉ：Ｍｏ）＝９：１となるように、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末を秤量し、さらに、上述のようにして作製したｎ型酸化物熱電変換材料（仮焼粉末）を、表１の組成となるように秤量した。そして、上記(１)でｎ型酸化物熱電変換材料を製造した場合と同様に、５時間ボールミル粉砕を行い、得られた粉末にエタノール、バインダなどを添加してさらに１６時間混合した。
【００３２】
それから、得られたスラリードをドクターブレード法によりシート化し、焼成後の厚みが５００μｍの厚みとなるようなｐ型金属熱電変換材料シートを作製した。
【００３３】
なお、この実施例では、表１のｐ型金属熱電変換材料の欄の式：
Ｎｉ0.9Ｍｏ0.1(100-X) wt%＋(Ｓｒ0.965Ｌａ0.035)ＴｉＯ3X wt%
におけるＸの値を０，５，１０，２０，５０と変化させて、組成の異なる５種類のｐ型金属熱電変換材料（シート）を作製した。
なお、Ｘの値が０のｐ型金属熱電変換材料（シート）は酸化物を含まない、本発明の要件を満たさないものである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
(３)絶縁材料の形成に用いる絶縁体ペーストの作製
次に、絶縁体（複合酸化物絶縁材料）を形成するための材料として、Ｚｒ0.97Ｙ0.03Ｏ2粉末、ワニス、および溶剤を混合し、ロール機で混錬して絶縁体ペーストを作製した。
【００３６】
[２]収縮開始温度の測定
上記のようにして作製したｎ型酸化物熱電変換材料シートを積層し、圧着した後、これを切り出すことにより、５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのｎ型酸化物熱電変換材料成型体を収縮開始温度の測定用試料として作製した。
【００３７】
また、上記のようにして作製した各ｐ型金属熱電変換材料シートを積層し、圧着した後、これを切り出すことにより、５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのｐ型金属熱電変換材料成型体を収縮開始温度の測定用試料として作製した。
【００３８】
さらに、絶縁ペーストをポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フイルム上に印刷と乾燥を繰り返して、厚み０．５ｍｍの塗膜を作製し、これを切り出すことにより、５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさの絶縁体材料成型体を収縮開始温度の測定用試料として作製した。
【００３９】
それから、上述のようにして作製した各成型体を、大気中３７０℃で十分脱脂した後、酸素分圧１０-10〜-15ＭＰａの還元雰囲気中で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、その過程での寸法の変化を熱機械分析（ＴＭＡ）法で測定し、収縮が始まる温度（収縮開始温度）を調べた。
その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
[３]熱電変換素子の作製
(１)上述のようにして作製したｎ型酸化物熱電変換材料シート、ｐ型金属熱電変換材料シート、および絶縁体ペーストを用いて、図１に示すような構造を有する熱電変換素子３０を作製した。
【００４２】
なお、この熱電変換素子３０においては、厚み５００μｍのｐ型金属熱電変換材料２１と、同じく厚み５００μｍのｎ型酸化物熱電変換材料２２の互いに対向する一対の面全体が絶縁材料２３を介して接合されることにより積層体２５が形成されており、かつ、隣り合うｐ型金属熱電変換材料２１とｎ型酸化物熱電変換材料２２とが、積層体２５の積層方向に沿う端面に配設された電極材料２４により接合されて複数のｐｎ接合対２０が形成されているとともに、ｐｎ接合対２０が直列接続となるように構成されている。
【００４３】
以下、この熱電変換素子３０の製造方法について説明する。
まず、上述のようにして作製した、ｎ型酸化物熱電変換材料シートおよびｐ型金属熱電変換材料シートの全面に、上述の絶縁体ペーストを厚み１０μｍで印刷した。
【００４４】
そして、上述のようにして絶縁体ペーストを塗布したｎ型酸化物熱電変換材料シートおよびｐ型金属熱電変換材料シートを、ｐｎ接合対が５対となるように順次積層し、最後に絶縁体ペーストを印刷していないｐ型金属熱電変換材料シートを積層することにより、積層体ブロックを形成した。
【００４５】
その後、作製した積層体ブロックを等方静水圧プレス法にて１８０ＭＰａで圧着した後、ダイシングソーにより所定の大きさに切断することにより、未焼成の積層体（積層素子）を得た。
【００４６】
それから、この積層体を、大気中、３７０℃で脱脂した後、酸素分圧１０-10〜１０-15ＭＰａの還元雰囲気中、１２００〜１３００℃で焼成を行い、焼成済みの積層体２５（図１）を得た。
【００４７】
得られた積層体２５を研磨した後、図１における上下の両端面、すなわち、積層体２５の積層方向に沿う２つの端面に、接続電極（電極材料）形成用のＮｉペーストを印刷した。
それから、再度還元雰囲気中にて、１２００℃で焼成することにより接続電極（電極材料）２４を形成した。これにより、図１に示すような構造を有する熱電変換素子３０（表３の試料番号１〜５の試料）を得た。
【００４８】
なお、熱電変換素子３０の各部の寸法は、以下の通りである。
幅Ｗ ：５．５ｍｍ
長さＬ ：６．０ｍｍ
高さＨ ：２．７ｍｍ
ｐ型金属熱電変換材料の厚み ：５００μｍ
ｎ型酸化物熱電変換材料の厚み ：５００μｍ
絶縁材料の厚み ：約１０μｍ
【００４９】
(２)比較用の熱電変換素子の作製
また、比較のため、以下の方法で、図２に示すように、ｐ型金属熱電変換材料２１とｎ型酸化物熱電変換材料２２とが、互いに対向する対向面の一部においては直接接合され、他の部分においては絶縁材料２３を介して接合された構造を有する熱電変換素子３０ａを作製した。
【００５０】
すなわち、この比較例の熱電変換素子を作製するにあたっては、まず、表２のｎ型酸化物熱電変換材料１（(Ｓｒ0.965Ｌａ0.035)ＴｉＯ3）からなるｎ型酸化物熱電変換材料シートと、表１のｐ型金属熱電変換材料４（80wt％Ｎｉ0.9Ｍｏ0.1＋20wt％(Ｓｒ0.965Ｌａ0.035)ＴｉＯ3）からなるｐ型金属熱電変換材料シートとを準備した。
そして、図２に示すような構造を有する熱電変換素子３０ａが得られるように、上述のｎ型酸化物熱電変換材料シートと、ｐ型金属熱電変換材料シートの一部の領域に絶縁体ペーストを印刷した。
【００５１】
そして、ｎ型酸化物熱電変換材料シートとｐ型金属熱電変換材料シートとを所定の順序で積層し、上述の実施例にかかる熱電変換素子の場合と同じ条件で焼成して、図２に示すように、ｐ型金属熱電変換材料２１とｎ型酸化物熱電変換材料２２とが、互いに対向する対向面の一部においては直接接合され、他の部分においては絶縁材料２３を介して接合された構造を有する熱電変換素子（表３の試料番号６の試料（比較例））を作製した。
【００５２】
この比較例の熱電変換素子（表３の試料番号６の試料）の各部の寸法は、上記実施例の熱電変換素子と同じである。
ただし、ｐ型金属熱電変換材料２１とｎ型酸化物熱電変換材料２２とが絶縁材料２３を介さずに直接に接合している領域Ｒは、上端側および下端側から０．４８ｍｍまでの領域である。
なお、図２において、図１と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
【００５３】
（３）評価
上述のようにして作製した試料番号１〜６の熱電変換素子それぞれ５０個について、外観を目視観察することにより、ｐ型金属熱電変換材料と絶縁材料との接合部（接合面）、およびｎ型酸化物熱電変換材料と絶縁体層の接合部（接合面）に、クラックや剥離などの欠陥が発生していないかどうかを調べた。
【００５４】
また、試料番号１〜６の熱電変換素子それぞれ１０個について、下端を２０℃、上端を２５℃に温度調整し、各熱電変換素子について得られる無負荷時の起電力をマイクロメーターで測定した。そして、得られた起電力の値を５で除して、ｐｎ接合対当たり（一対当たり）の起電力を求めた。
各評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
ｐ型金属熱電変換材料が酸化物（ｎ型酸化物熱電変換材料）を含まない試料である試料番号１の試料の場合、ｐ型金属熱電変換材料の収縮開始温度が、絶縁材料やｎ型酸化物熱電変換材料の収縮開始温度よりも大幅に低いことから、ｐ型金属熱電変換材料と絶縁材料との接合面に剥離やクラックが発生し、一体焼成を行うことは不可能であることが確認された。
【００５７】
これに対し、ｐ型金属熱電変換材料が、酸化物（ｎ型酸化物熱電変換材料）を５〜５０重量％含む試料番号２〜５の試料の場合、ｐ型金属熱電変換材料の収縮開始温度が上昇して、酸化物である絶縁材料の収縮開始温度との温度差が５０℃以内で、ｐ型金属熱電変換材料と絶縁材料との接合部に欠陥が発生するようなことがなく、一体焼成により信頼性の高い熱電変換素子を効率よく製造できることが確認された。
【００５８】
また、試料番号６の試料（比較例）は、ｐ型金属熱電変換材料がｎ型酸化物熱電変換材料を２０重量％含むことから、収縮挙動（収縮開始温度）が絶縁材料やｎ型酸化物熱電変換材料と近く、一体焼成は可能であるが、ｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合した部分は発電に寄与しないので、試料番号２〜５の熱電変換素子に比べて、得られる起電力が小さいことが確認された。
【００５９】
以上の結果から、本発明によれば、
(ａ)ｐ型金属熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料が直接接合した、発電に寄与しない部分がないことから、素子の大きさを同じにした場合に、高い起電力を得ることが可能な熱電変換素子を提供することができる、
(ｂ)例えばｎ型熱電変換材料には高い熱電特性を有する酸化物であるＳｒＴｉＯ3系の熱電材料を用い、例えばｐ型熱電変換材料には一般に高い熱電特性を示す金属熱電材料を用い、かつ、これら異種材料を、絶縁材料を介して一体焼成することが可能で、高特性の熱電変換素子を効率よく作製することができる
というような特有の作用効果が得られることが分かる。
【００６０】
なお、上記実施例では、焼成済みの積層体に、接続電極形成用の導電ペースト（Ｎｉペースト）を印刷して、焼き付けることにより接続電極を形成するようにしたが、条件を調整することにより、積層体と接続電極の焼成を同時に行うようにすることも可能である。
【００６１】
また、上記実施例では、絶縁体（複合酸化物絶縁材料）にＺｒ0.97Ｙ0.03Ｏ2粉末を使用し、ガラス成分の添加は行っていないが、添加することも可能である。絶縁材料である酸化物とガラスの割合は、ｐ型金属熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、絶縁材料の共焼結に必要な条件によって適宜選択することが可能である。
【００６２】
また、ｐ型金属熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および縁材料の厚み、ｐｎ接合対の接続数（対数）などに関しても特に制約はなく、目標とする起電力や電流、使用する負荷の抵抗などを考慮して、適宜選択することができる。
【００６３】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、ｐ型金属熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料の具体的な組成やその原料、製造工程での焼成条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６４】
２０ ｐｎ接合対
２１ ｐ型金属熱電変換材料
２２ ｎ型酸化物熱電変換材料
２３ 複合酸化物絶縁材料
２４ 接続電極（電極材料）
２５ 積層体
３０ 熱電変換素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を主成分とするｐ型金属熱電変換材料と、酸化物を主成分とするｎ型酸化物熱電変換材料の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、かつ、隣り合う前記ｐ型金属熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが、前記積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、前記ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子であって、
前記ｐ型金属熱電変換材料が、前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物を含むものであること
を特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ｐ型金属熱電変換材料に含まれる前記ｎ型酸化物熱電材料を構成する酸化物の割合が、５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物が、組成式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型酸化物であり、Ａとして少なくともＳｒを含み、Ｂとして少なくともＴｉを含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型金属熱電変換材料および前記ｎ型酸化物熱電変換材料と、前記絶縁材料の熱機械分析における収縮開始温度の差がそれぞれ５０℃以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型金属熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料が一体に共焼成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
金属を主成分とするｐ型金属熱電変換材料と、酸化物を主成分とするｎ型酸化物熱電変換材料の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、かつ、隣り合う前記ｐ型金属熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが、前記積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、前記ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子の製造方法であって、
焼成後に、請求項１〜５のいずれかに記載されたｐ型金属熱電変換材料となるｐ型金属熱電変換材料シートを形成する工程と、
焼成後に、請求項１〜５のいずれかに記載されたｎ型酸化物熱電変換材料となるｎ型酸化物熱電変換材料シートを形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層した場合に互いに対向する一対の面の、少なくとも一方の全面に絶縁体ペーストを付与して絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを、前記一対の面の間に前記絶縁体ペースト層が介在するような態様で積層して積層体を形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートと、前記絶縁体ペースト層とを備えた積層体を一体に焼成する工程と
を具備することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１】
金属を主成分とするｐ型金属熱電変換材料と、酸化物を主成分とするｎ型酸化物熱電変換材料の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、かつ、隣り合う前記ｐ型金属熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが、前記積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、前記ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子であって、
前記ｐ型金属熱電変換材料が、前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物を含むものであること
を特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ｐ型金属熱電変換材料に含まれる前記ｎ型酸化物熱電材料を構成する酸化物の割合が、５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ｎ型酸化物熱電変換材料を構成する酸化物が、組成式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型酸化物であり、Ａとして少なくともＳｒを含み、Ｂとして少なくともＴｉを含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型金属熱電変換材料および前記ｎ型酸化物熱電変換材料と、前記絶縁材料の熱機械分析における収縮開始温度の差がそれぞれ５０℃以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ｐ型金属熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料が一体に共焼成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
金属を主成分とするｐ型金属熱電変換材料と、酸化物を主成分とするｎ型酸化物熱電変換材料の、互いに対向する一対の面全体が絶縁材料を介して接合されることにより積層体が形成されており、かつ、隣り合う前記ｐ型金属熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが、前記積層体の積層方向に沿う端面に配設された電極材料により接合されて複数のｐｎ接合対が形成されているとともに、前記ｐｎ接合対が直列接続となるように構成された熱電変換素子の製造方法であって、
焼成後に、請求項１〜５のいずれかに記載されたｐ型金属熱電変換材料となるｐ型金属熱電変換材料シートを形成する工程と、
焼成後に、請求項１〜５のいずれかに記載されたｎ型酸化物熱電変換材料となるｎ型酸化物熱電変換材料シートを形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層した場合に互いに対向する一対の面の、少なくとも一方の全面に絶縁体ペーストを付与して絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを、前記一対の面の間に前記絶縁体ペースト層が介在するような態様で積層して積層体を形成する工程と、
前記ｐ型金属熱電変換材料シートと、前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートと、前記絶縁体ペースト層とを備えた積層体を一体に焼成する工程と
を具備することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４８８１９（Ｐ２０１２−２４８８１９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１９８０（Ｐ２０１１−１２１９８０）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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