熱電性複合材料及びその作製方法
複合材料を作製するためのプロセス及び熱電特性を有する複合材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００９年７月１０日に中華人民共和国で出願された、中国特許出願第２００９１００５４６２２.１号の優先権の恩典を主張する。この特許出願の明細書の内容は本明細書に参照として含まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は複合材料を作製するためのプロセス及び、そのプロセスで作製された、熱電特性を有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
数１０年来、新規なエネルギー変換材料の開発への要求が世界的に高まるとともに、熱電性(ＴＥ)材料に、そのクリーンで再生可能なエネルギーを変換する特性のため、持続的な関心が寄せられてきた。ゼーベック効果が廃熱を電気エネルギーに変換するために用いられ、ペルティエ効果が固体冷却素子に用いられる。ＴＥ材料は、廃エネルギー回収、航海、宇宙飛行、兵器及び家電品における発電に広く用いられる。ＴＥ用途のための材料の効率は、ＺＴ＝(Ｓ２σ/κ)Ｔと定義される無次元の示性数で決定される。ここで、Ｓ，σ，κ及びＴはそれぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び絶対温度である。ＺＴ値が高くなるほど、熱エネルギーの電気への変換効率が高くなる。
【０００４】
不純物を除去し、キャリア濃度を調節することで、ＴＥ材料特性を高めることができる。しかし、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金及びクラスレート化合物のような、広く研究されたＴＥ材料についてはそれぞれのＺＴ値をさらに高めることは困難である。半径が小さい原子、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属をスクッテルダイトに特有の二十面体ケージに入れて、ラットリング効果を生じさせることができるであろう。充填原子と隣接原子の間の弱い結合により摂動が発生ことで、低周波数フォノンはラットリング効果によって強く散乱される。低周波数フォノンは格子熱伝導の主キャリアである。この結果、充填スクッテルダイトの格子熱伝導度は大きく低下する。別のアプローチは、欠陥散乱効果を与えるため、またキャリア濃度を調節するためにも、ＴＥ材料のいくつかの格子点を適切な元素で置換することである。
【０００５】
熱キャリアとして用いられるフォノンは広い範囲の周波数分布を有する。低周波数領域において、点欠陥及びラットリング原子は通常、周波数が比較的高いフォノンを散乱するために導入される。しかし、波長が長いフォノンは効果的な影響を受けない。一般に、電子(正孔)の平均自由工程はフォノンの平均自由工程よりかなり短いと考えられる。キャリアエネルギーが波として転送され、粒径が波長と等価であるかまたは波長より小さい粒子と波が衝突する場合に、散乱効果は強くなる。この散乱効果に基づけば、粒径がフォノンの平均自由工程よりは小さいが電子(正孔)の平均自由工程よりは大きいナノ粒子を母材に導入して、電気伝導度をほとんど変えずに、格子熱伝導度をさらに低めることができる。
【０００６】
理想的な熱電性複合材料においては、第２の相のナノ径粒子が母材内に一様に分散される。ナノ径粒子が集合するかまたは凝集すると、散乱効果が弱められる結果になるであろう。言い換えれば、ナノ径粒子の分散は格子熱伝導度の低下に影響する。
【０００７】
ナノ径粒子の導入にはいくつかの方法を適用することができる。ナノ粉末を機械的混合、すなわち高エネルギーボールミル混合によって母材粉末と混合することができる。しかし、ナノ粉末は、その高い表面活性のため、ボールミルで解凝集させることは困難であり得る。この結果、ナノ粒子はＴＥ母材内に一様に分散されないであろう。さらに、ボールミルにより、鉄、アルミニウム及び酸素のような不純物が極めて容易に母材に取り込まれ、材料の電気輸送特性を劣化させるであろう。
【０００８】
ナノ径相は母材を元にするその場方法で、例えば充填スクッテルダイトからＳｂを、またＰｂＴｅからＰｂを、形成することができる。その場生成の顕著な利点は、第２の相のナノ径粒子の一様分散である。しかし、この手法では小数の金属しか用いることができない。例えば、過剰なＣｏはスクッテルダイト内に第２の金属相ＣｏＳｂ２の形成をおこさせるであろう。Ｐｂ及びＳｂの低い融点(それぞれ〜３２３℃及び〜６３１℃)も複合材料の信頼性を低下させるであろう。さらにまた、第２の相の粒径及びモルフォロジーは制御が困難であり得る。
【０００９】
母材の一成分を酸化することによってナノ酸化物を形成することもできる。温度、酸素分圧及びその他の技術パラメータの調節による母材の酸化の正確な制御は困難であり得る。選択酸化も、成分元素の反応性のため、達成は容易ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ナノ酸化物粒子が一様に分散された熱電性複合材料を作製するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、
液媒内に懸濁させた固体熱電性材料を含む懸濁配合液を提供する工程であって、熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、クラスレート化合物、及びその他の熱電性の規則合金または不規則合金、及び熱電性金属間化合物から選ばれるものである工程、
懸濁配合液を溶媒に溶解された金属酸化物前駆体の溶液と接触させて、反応混合液を形成する工程、
水の存在の下で金属酸化物前駆体を加水分解して、金属酸化物を形成する工程、及び
熱電性材料と金属酸化物の複合材料を液媒及び溶媒から分離する工程、
を含む、複合材料を形成するためのプロセスを含む。
【００１２】
複合材料は、例えば、式：ＴＥ/ｚ体積％Ｍを有することができる。ここで、ＴＥは熱電性材料を表し、Ｍは熱電性材母材と反応しない１つまたは複数の酸化物を表し、０.１≦ｚ≦１０である。候補となる酸化物は、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＷＯ３，ＮｉＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＮｂ２Ｏ３の内の少なくとも１つの酸化物とすることができる。複合材料は２つの相(ＴＥ及びＭ)を含み、必要に応じて、別の相を含む。ＴＥには、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金及びクラスレート化合物を、ただしこれらには限定されずに、含めることができるであろう。
【００１３】
複合材料はナノ複合材料の形態にある、すなわちナノ粒子の形態にあるＭを含む、ことができる。一実施形態において、複合材料はＴＥ母材内に一様に分散された酸化物ナノ粒子を含む。粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある粒子のような、ナノ粒子は上で論じたゾル−ゲルプロセスによってＴＥ母材に導入することができる。
【００１４】
本プロセスによって得られた複合材料粉末は、必要に応じて、加圧焼結法、例えば、スパークプラズマ焼結またはホットプレス焼結によって固めて、緻密バルク材料にすることができる。複合材料は、改善されたゼーベック係数、低下した格子熱伝導度及びほとんど変わらない電気伝導度により、高められた熱電示性数を示す。本明細書に開示されるプロセスは、大量生産及び製造応用に有望な、簡単で容易に制御できるプロセスを用いるナノ複合材料の作製という利点を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料粉末及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２のＸＲＤ(Ｘ線回折)パターンである。
【図２】図２は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料粉末に対するＴＥＭ(透過電子顕微鏡)像である。
【図３】図３は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料の試料に対するＴＥＭ像である。
【図４】図４は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する電気伝導度対温度のグラフである。
【図５】図５は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対するゼーベック係数(Ｓ)対温度のグラフである。
【図６】図６は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する格子熱伝導度対温度のグラフである。
【図７】図７は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する示性数(ＺＴ)対温度のグラフである。
【図８】図８は実施例２及び３のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)複合材料の試料に対する電気伝導度対温度のグラフである。
【図９】図９は実施例２及び３のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)複合材料の試料に対するゼーベック係数(Ｓ)対温度のグラフである。
【図１０】図１０は実施例２及び３のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)複合材料の試料に対する格子熱伝導度対温度のグラフである。
【図１１】図１１は実施例２及び３のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)複合材料の試料に対する示性数(ＺＴ)対温度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み込まれて本明細書の一部をなす。図面は特許請求されるような本発明の限定を目的とはしておらず、本発明の実施形態を示し、記述とともに、本発明の原理の説明に役立つ。
【００１７】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも例示及び説明に過ぎず、特許請求されるような本発明の限定ではないことは当然である。当業者には、本発明の他の実施形態が本明細書の考察から、また本明細書に開示される本発明の実施から、明らかであろう。詳細な説明及び実施例は単に例示と見なされるべきであり、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲に示されている。
【００１８】
本発明の実施形態は熱電性ナノ複合材料及びその作製方法を提供する。ナノ複合材料は熱電性(ＴＥ)材料粉末を母材または支持材として含み、ナノ粒子を第２の相として含む。ナノ粒子はＴＥ材料内に一様に分散させることができる。
【００１９】
したがって、本発明の一実施形態は、
液媒内に懸濁させた固体熱電性材料を含む懸濁配合液を提供する工程であって、熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、クラスレート化合物、及びその他の熱電性の規則合金または不規則合金、及び熱電性金属間化合物から選ばれるものである工程、
懸濁配合液を溶媒に溶解された金属酸化物前駆体の溶液と接触させて、反応混合液を形成する工程、
水の存在の下で金属酸化物前駆体を加水分解して、金属酸化物を形成する工程、及び
熱電性材料と金属酸化物の複合材料を液媒及び溶媒から分離する工程、
を含む、複合材料を形成するためのプロセスを含む。
【００２０】
本プロセスは、式がＴＥ/ｚ体積％Ｍの、ナノ複合材料のような、複合材料を作製するために用いられる。ここで、ＴＥは、例えば充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金及びクラスレート化合物とすることができる、熱電性材料であり、ｚは０.１≦ｚ≦１０の範囲にある数であって、Ｍは、例えば熱電性材母材と反応しない、１つまたは複数の酸化物である。候補酸化物は少なくとも、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＷＯ３，ＮｉＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＮｂ２Ｏ３から選ぶことができる。散乱効果に寄与するナノ径酸化物粒子の第２の相をＴＥ母材内に一様に分散させることができる。第２の相のナノ粒子は量、径及び形状に関して制御可能とすることができる。例えば、第２の相の金属酸化物の粒径は、１〜４０ｎｍのような、１〜５００ｎｍまたは１〜１００ｎｍの範囲で制御することができる。
【００２１】
本発明は、利用できる複合材料作製法の１つ以上の欠点を克服し、ゾル−ゲル法による熱電性複合材料作製のための新規な手段を提出する。例えば、本発明のプロセスは、ナノ包含物を除き、熱電性母材への不純物の混入を回避することができる。適切な熱処理により、コロイドはナノ径純酸化物に分解することができる。対照的に、従来の機械的混合法では、鉄、アルミニウム及び酸素のような、いくつかの不純物が極めて容易に母材内に取り込まれる。
【００２２】
さらに、ナノ径の第２の相の使用によって、ナノ複合材料の示性数(ＺＴ)を少なくとも１０％高めることができる。本発明によって作製された複合材料は、低い格子熱伝導度、大きいゼーベック係数及びもとのままの電気伝導度も有することができる。
【００２３】
本発明のプロセスにおける一工程は液媒内に懸濁された固体熱電性材料を含む懸濁配合液を提供する工程を含み、熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、クラスレート化合物、及びその他の熱電性の規則合金または不規則合金、及び熱電性金属間化合物から選ばれる。いくつかの実施形態において、熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金またはクラスレート化合物である、粉末として提供される。ＴＥ材料は、懸濁液を形成するため、例えば超音波分散により液体内に分散させることができる。超音波分散時間は、例えば０.１〜５時間の範囲とすることができる。
【００２４】
液媒は有機媒または無機媒とすることができるであろう。無機媒には、例えば脱イオン水を含めることができる。有機媒には、例えば、エタノール、アセトンまたはｎ-ヘキサンのような、アルコール、ケトンまたは炭化水素を含めることができる。液媒の体積濃度は、例えば５〜９０％の範囲とすることができる。
【００２５】
本発明のプロセスの別の工程は、反応混合液を形成するために懸濁配合液を溶媒に溶解された金属酸化物前駆体の溶液と接触させる工程を含む。金属酸化物前駆体の例には、アンモニウム塩、塩素塩、酢酸塩、シュウ酸塩または、チタン、亜鉛、ジルコニウム、タングステン、ニッケル、アルミニウム、セリウム、イッテルビウム、ユーロピウム、マグネシウム及びニオブのような、金属のアルコール塩がある。金属酸化物前駆体は金属酸化物前駆体を溶液を形成するいずれか適切な溶媒内に溶解させることができる。溶媒の例には、例えば、脱イオン水、無水エタノール、ｎ-ブチルアルコール及びアンモニアがある。
【００２６】
本発明のプロセスの別の工程は、金属酸化物を形成するために、水の存在の下で金属酸化物前駆体を加水分解する工程を含む。水は液媒また溶媒に存在することができ、あるいは反応混合液に別途に加えることができる。金属酸化物前駆体の溶液は、加水分解された金属酸化物が熱電性母材をコーティングするまで、撹拌されたＴＥ材料懸濁液内に時間をかけて滴下することができる。懸濁液は加水分解中継続的に撹拌することができる。撹拌速度は１０〜１８０ｒｐｍの範囲とすることができる。前駆体を含有する溶液の滴下速度は加水分解を制御するために調節することができた。滴下速度は０.０１〜１０ｍＬ/分の範囲とすることができる。懸濁液のｐＨ値は、金属酸化物の前駆体塩の加水分解速度を制御するため、酸またはアンモニアを加えることで調節することができた。コロイド懸濁液の形成は加熱及び撹拌によって補助することができる。加熱温度は６０〜１００℃とすることができ、撹拌時間は２０〜１００分の範囲とすることができる。
【００２７】
本発明のプロセスの別の工程は、熱電性材料と金属酸化物の複合材料を液媒及び溶媒から分離する工程を含む。分離方法は、濾過、遠心力または蒸発のような方法の内の１つとすることができる。複合材料は次いで、例えば５０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることができる。
【００２８】
分離された材料は次いで、例えば２００〜６００℃で０.５〜２４時間か焼することができる。ＳＰＳ(スパークプラズマ焼結)及びＨＰ(ホットプレス)のような加圧焼結法によって緻密バルクＴＥ材料を合成することができる。焼結温度は４５０〜８００℃の範囲、時間は２〜６０分の範囲、圧力は１０〜１００ＭＰａの範囲にある。
【００２９】
上記にしたがえば、第２の相の金属酸化物の体積濃度は０.１〜１０％の範囲にある。第２の相はＴＥ材料に対して化学的に安定であるように選ばれるべきである。第２の相の粒径は１〜１００ｎｍの範囲にあり得る。第２の相のナノ粒子はＴＥ母材の結晶粒界に、または母材結晶粒内に、分散させることができる。
【００３０】
上述したＴＥ材料は、第２の相がないＴＥ材料に比較すると、(ａ)低い格子熱伝導度、(ｂ)大きいゼーベック係数及び(ｃ)基本的にもとのままの電気伝導度という特性を有することができる。したがって、本発明のＴＥ複合材料の特性は劇的に向上して、従来の材料に優ることができる。
【００３１】
別途に示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に用いられる数字は全て、全ての場合において、記載の有無に関わらず、「約」で修飾されていると理解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる精確な数値が本発明の別の実施形態をなすことも当然である。実施例に開示される数値の確度を保証するために努力した。しかし、いかなる測定値もそれぞれの測定法に見られる標準偏差から生じる誤差を本質的に含む。
【００３２】
本明細書に用いられるように、‘the’，‘a’または‘an’の使用は「少なくとも１つ」を意味し、明白に示されていない限り、逆の意味の、「ただ１つ」に限定されるべきではない。
【００３３】
本発明の他の実施形態は、当業者には、本明細書の考察及び本明細書に開示される本発明の実施から明らかになるであろう。本明細書に開示される詳細な説明及び実施例は単に例示と見なされるべきであり、本発明の品の範囲及び精神は特許請求の範囲によって示されている。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例では、特許請求されるような本発明の限定は目的とされていない。
【００３５】
実施例Ｉ：Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２(実組成)の微細粉末２.０ｇを超音波の下でアルコール(８５体積％)２５ｍＬに３０分かけて分散させた。引き続いて、最終のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２組成のため、アルコールで希釈されたチタン酸テトラブチル(Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)溶液(１体積％のＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４溶液)１.９ｍＬを撹拌されているＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２懸濁液に時間をかけて滴下した。加水分解の完了後、真空濾過器で懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１２０℃で２時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ａｒ-７体積％Ｈ２雰囲気内４７０℃で２時間熱処理した。６０ＭＰａの圧力の下で５９０℃１０分間のスパークプラズマ焼結(ＳＰＳ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。
【００３６】
得られた材料の相分析の結果、構造及び熱電特性を図１〜７に示す。図１はＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料粉末のＸＲＤ(Ｘ線回折)パターンである。充填スクッテルダイト母材には、ＴｉＯ２との複合化後も、相の変化または新しい相の追加は見られない。図２はＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料粉末に対するＴＥＭ(透過電子顕微鏡)像である。ナノ径ＴｉＯ２粒子はサブミクロン径Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２母材に一様に分散している。図３はＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料の試料に対するＴＥＭ像である。粒径が１０〜１５ｎｍのＴｉＯ２粒子が母材に分散されている。
【００３７】
図４は本実施例の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する電気伝導度対温度のグラフである。ナノＴｉＯ２の導入後も電気伝導度は変化していない。図５は本実施例の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対するゼーベック係数(Ｓ)対温度のグラフである。結晶粒界にあるバリアが結晶粒ポテンシャルを高め、これがゼーベック係数を大きくしているのであろう。図６は本実施例の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する格子熱伝導度対温度のグラフである。ナノ包含物が短波長フォノンを有効に散乱させ、この結果格子熱伝導度が低下している。図７は本実施例の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する示性数(ＺＴ)対温度のグラフである。ナノ包含物の導入によって、ＺＴ値を向上させることができる。
【００３８】
実施例II：Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２(実組成)の微細粉末２.０ｇを超音波条件の下でアルコール(９５体積％)３０ｍＬに５０分かけて分散させた。続いて、最終のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２組成のため、アルコールで希釈されたチタン酸テトラブチル(Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)溶液(１.５体積％のＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４溶液)２.５ｍＬを撹拌されているＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２懸濁液に時間をかけて滴下した。加水分解完了後、真空濾過器で懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１１０℃で４時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ａｒ雰囲気内４９０℃で１.５時間熱処理した。５０ＭＰａの圧力の下で６０５℃８分間のスパークプラズマ焼結(ＳＰＳ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。このＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２の試料に対して、８５０Ｋで１.０２のＺＴ値を達成した。
【００３９】
実施例III：Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２(実組成)の微細粉末２.０ｇを超音波の下で脱イオン水３５ｍＬに２０分かけて分散させた。続いて、最終のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/１.８体積％ＴｉＯ２組成のため、アルコールで希釈されたチタン酸テトラブチル(Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)溶液(２体積％のＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４溶液)４.３ｍＬを撹拌されているＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２懸濁液に時間をかけて滴下した。加水分解完了後、真空濾過器で懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１３０℃で１時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ｎ２雰囲気内４５０℃で６時間熱処理した。８０ＭＰａの圧力の下で５８５℃４０分間のホットプレス(ＨＰ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。ゼーベック係数は３００Ｋで−１１９μＶＫ−１まで向上し、１３％というかなりの向上が得られた。
【００４０】
図８は実施例２及び３の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)組成の試料に対する電気伝導度対温度のグラフである。図９は実施例２及び３の試料に対するゼーベック係数(Ｓ)対温度のグラフである。図１０は実施例２及び３の試料に対する格子熱伝導度対温度のグラフである。図１１は実施例２及び３の試料に対する示性数(ＺＴ)対温度のグラフである。
【００４１】
実施例IV：Ｂａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０(公称組成)の微細粉末２.５ｇを超音波下でアルコール(９５体積％)３０ｍＬに４０分かけて分散させた。続いて、最終のＢａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０/１.４体積％ＺｒＯ２組成のため、アルコールで希釈されたいくらかの量の(二)塩化ジルコニル(ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ)溶液(３体積％のＺｒＯＣｌ２溶液)を撹拌されているＢａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０懸濁液に時間をかけて滴下し，同時に水酸化アンモニウム(ＮＨ３・Ｈ２Ｏ)を滴下した。加水分解完了後、真空濾過器で懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１５０℃で１.５時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ａｒ雰囲気内４５０℃で３時間熱処理した。５０ＭＰａの圧力の下で５５０℃１５分間のスパークプラズマ焼結(ＳＰＳ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。ゼーベック係数は８５０Ｋにおいて−１８６.１μＶＫ−１から−１９５μＶＫ−１に向上し、８５０Ｋにおいて１５％のＺＴ向上(ＺＴ＝０.７５)が得られた。
【００４２】
実施例Ｖ：Ｔｉ０.７Ｚｒ０.３ＣｏＳｂ(公称組成)の微細粉末２.０ｇを超音波下でアルコール(９０体積％)２５ｍＬに３０分かけて分散させた。続いて、最終のＴｉ０.７Ｚｒ０.３ＣｏＳｂ/２.０体積％ＴｉＯ２組成のため、アルコールで希釈されたいくらかの量のチタン酸テトラブチル(Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)溶液(３体積％のＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４溶液)を撹拌されているＴｉ０.７Ｚｒ０.３ＣｏＳｂ懸濁液に時間をかけて滴下した。加水分解完了後、懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１５０℃で３時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ａｒ雰囲気内５００℃で１時間熱処理した。５０ＭＰａの圧力の下で６５０℃１０分間のスパークプラズマ焼結(ＳＰＳ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。格子熱伝導度は室温(３００Ｋ)において５.６７Ｗｍ−１Ｋ−１から４.４３Ｗｍ−１Ｋ−１に低下し、８５０Ｋにおいて、１８％の向上になる、０.４５のＺＴ値が得られた。
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００９年７月１０日に中華人民共和国で出願された、中国特許出願第２００９１００５４６２２.１号の優先権の恩典を主張する。この特許出願の明細書の内容は本明細書に参照として含まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は複合材料を作製するためのプロセス及び、そのプロセスで作製された、熱電特性を有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
数１０年来、新規なエネルギー変換材料の開発への要求が世界的に高まるとともに、熱電性(ＴＥ)材料に、そのクリーンで再生可能なエネルギーを変換する特性のため、持続的な関心が寄せられてきた。ゼーベック効果が廃熱を電気エネルギーに変換するために用いられ、ペルティエ効果が固体冷却素子に用いられる。ＴＥ材料は、廃エネルギー回収、航海、宇宙飛行、兵器及び家電品における発電に広く用いられる。ＴＥ用途のための材料の効率は、ＺＴ＝(Ｓ２σ/κ)Ｔと定義される無次元の示性数で決定される。ここで、Ｓ，σ，κ及びＴはそれぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び絶対温度である。ＺＴ値が高くなるほど、熱エネルギーの電気への変換効率が高くなる。
【０００４】
不純物を除去し、キャリア濃度を調節することで、ＴＥ材料特性を高めることができる。しかし、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金及びクラスレート化合物のような、広く研究されたＴＥ材料についてはそれぞれのＺＴ値をさらに高めることは困難である。半径が小さい原子、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属をスクッテルダイトに特有の二十面体ケージに入れて、ラットリング効果を生じさせることができるであろう。充填原子と隣接原子の間の弱い結合により摂動が発生ことで、低周波数フォノンはラットリング効果によって強く散乱される。低周波数フォノンは格子熱伝導の主キャリアである。この結果、充填スクッテルダイトの格子熱伝導度は大きく低下する。別のアプローチは、欠陥散乱効果を与えるため、またキャリア濃度を調節するためにも、ＴＥ材料のいくつかの格子点を適切な元素で置換することである。
【０００５】
熱キャリアとして用いられるフォノンは広い範囲の周波数分布を有する。低周波数領域において、点欠陥及びラットリング原子は通常、周波数が比較的高いフォノンを散乱するために導入される。しかし、波長が長いフォノンは効果的な影響を受けない。一般に、電子(正孔)の平均自由工程はフォノンの平均自由工程よりかなり短いと考えられる。キャリアエネルギーが波として転送され、粒径が波長と等価であるかまたは波長より小さい粒子と波が衝突する場合に、散乱効果は強くなる。この散乱効果に基づけば、粒径がフォノンの平均自由工程よりは小さいが電子(正孔)の平均自由工程よりは大きいナノ粒子を母材に導入して、電気伝導度をほとんど変えずに、格子熱伝導度をさらに低めることができる。
【０００６】
理想的な熱電性複合材料においては、第２の相のナノ径粒子が母材内に一様に分散される。ナノ径粒子が集合するかまたは凝集すると、散乱効果が弱められる結果になるであろう。言い換えれば、ナノ径粒子の分散は格子熱伝導度の低下に影響する。
【０００７】
ナノ径粒子の導入にはいくつかの方法を適用することができる。ナノ粉末を機械的混合、すなわち高エネルギーボールミル混合によって母材粉末と混合することができる。しかし、ナノ粉末は、その高い表面活性のため、ボールミルで解凝集させることは困難であり得る。この結果、ナノ粒子はＴＥ母材内に一様に分散されないであろう。さらに、ボールミルにより、鉄、アルミニウム及び酸素のような不純物が極めて容易に母材に取り込まれ、材料の電気輸送特性を劣化させるであろう。
【０００８】
ナノ径相は母材を元にするその場方法で、例えば充填スクッテルダイトからＳｂを、またＰｂＴｅからＰｂを、形成することができる。その場生成の顕著な利点は、第２の相のナノ径粒子の一様分散である。しかし、この手法では小数の金属しか用いることができない。例えば、過剰なＣｏはスクッテルダイト内に第２の金属相ＣｏＳｂ２の形成をおこさせるであろう。Ｐｂ及びＳｂの低い融点(それぞれ〜３２３℃及び〜６３１℃)も複合材料の信頼性を低下させるであろう。さらにまた、第２の相の粒径及びモルフォロジーは制御が困難であり得る。
【０００９】
母材の一成分を酸化することによってナノ酸化物を形成することもできる。温度、酸素分圧及びその他の技術パラメータの調節による母材の酸化の正確な制御は困難であり得る。選択酸化も、成分元素の反応性のため、達成は容易ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ナノ酸化物粒子が一様に分散された熱電性複合材料を作製するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、
液媒内に懸濁させた固体熱電性材料を含む懸濁配合液を提供する工程であって、熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、クラスレート化合物、及びその他の熱電性の規則合金または不規則合金、及び熱電性金属間化合物から選ばれるものである工程、
懸濁配合液を溶媒に溶解された金属酸化物前駆体の溶液と接触させて、反応混合液を形成する工程、
水の存在の下で金属酸化物前駆体を加水分解して、金属酸化物を形成する工程、及び
熱電性材料と金属酸化物の複合材料を液媒及び溶媒から分離する工程、
を含む、複合材料を形成するためのプロセスを含む。
【００１２】
複合材料は、例えば、式：ＴＥ/ｚ体積％Ｍを有することができる。ここで、ＴＥは熱電性材料を表し、Ｍは熱電性材母材と反応しない１つまたは複数の酸化物を表し、０.１≦ｚ≦１０である。候補となる酸化物は、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＷＯ３，ＮｉＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＮｂ２Ｏ３の内の少なくとも１つの酸化物とすることができる。複合材料は２つの相(ＴＥ及びＭ)を含み、必要に応じて、別の相を含む。ＴＥには、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金及びクラスレート化合物を、ただしこれらには限定されずに、含めることができるであろう。
【００１３】
複合材料はナノ複合材料の形態にある、すなわちナノ粒子の形態にあるＭを含む、ことができる。一実施形態において、複合材料はＴＥ母材内に一様に分散された酸化物ナノ粒子を含む。粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある粒子のような、ナノ粒子は上で論じたゾル−ゲルプロセスによってＴＥ母材に導入することができる。
【００１４】
本プロセスによって得られた複合材料粉末は、必要に応じて、加圧焼結法、例えば、スパークプラズマ焼結またはホットプレス焼結によって固めて、緻密バルク材料にすることができる。複合材料は、改善されたゼーベック係数、低下した格子熱伝導度及びほとんど変わらない電気伝導度により、高められた熱電示性数を示す。本明細書に開示されるプロセスは、大量生産及び製造応用に有望な、簡単で容易に制御できるプロセスを用いるナノ複合材料の作製という利点を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料粉末及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２のＸＲＤ(Ｘ線回折)パターンである。
【図２】図２は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料粉末に対するＴＥＭ(透過電子顕微鏡)像である。
【図３】図３は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料の試料に対するＴＥＭ像である。
【図４】図４は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する電気伝導度対温度のグラフである。
【図５】図５は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対するゼーベック係数(Ｓ)対温度のグラフである。
【図６】図６は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する格子熱伝導度対温度のグラフである。
【図７】図７は実施例１のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する示性数(ＺＴ)対温度のグラフである。
【図８】図８は実施例２及び３のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)複合材料の試料に対する電気伝導度対温度のグラフである。
【図９】図９は実施例２及び３のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)複合材料の試料に対するゼーベック係数(Ｓ)対温度のグラフである。
【図１０】図１０は実施例２及び３のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)複合材料の試料に対する格子熱伝導度対温度のグラフである。
【図１１】図１１は実施例２及び３のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)複合材料の試料に対する示性数(ＺＴ)対温度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み込まれて本明細書の一部をなす。図面は特許請求されるような本発明の限定を目的とはしておらず、本発明の実施形態を示し、記述とともに、本発明の原理の説明に役立つ。
【００１７】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも例示及び説明に過ぎず、特許請求されるような本発明の限定ではないことは当然である。当業者には、本発明の他の実施形態が本明細書の考察から、また本明細書に開示される本発明の実施から、明らかであろう。詳細な説明及び実施例は単に例示と見なされるべきであり、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲に示されている。
【００１８】
本発明の実施形態は熱電性ナノ複合材料及びその作製方法を提供する。ナノ複合材料は熱電性(ＴＥ)材料粉末を母材または支持材として含み、ナノ粒子を第２の相として含む。ナノ粒子はＴＥ材料内に一様に分散させることができる。
【００１９】
したがって、本発明の一実施形態は、
液媒内に懸濁させた固体熱電性材料を含む懸濁配合液を提供する工程であって、熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、クラスレート化合物、及びその他の熱電性の規則合金または不規則合金、及び熱電性金属間化合物から選ばれるものである工程、
懸濁配合液を溶媒に溶解された金属酸化物前駆体の溶液と接触させて、反応混合液を形成する工程、
水の存在の下で金属酸化物前駆体を加水分解して、金属酸化物を形成する工程、及び
熱電性材料と金属酸化物の複合材料を液媒及び溶媒から分離する工程、
を含む、複合材料を形成するためのプロセスを含む。
【００２０】
本プロセスは、式がＴＥ/ｚ体積％Ｍの、ナノ複合材料のような、複合材料を作製するために用いられる。ここで、ＴＥは、例えば充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金及びクラスレート化合物とすることができる、熱電性材料であり、ｚは０.１≦ｚ≦１０の範囲にある数であって、Ｍは、例えば熱電性材母材と反応しない、１つまたは複数の酸化物である。候補酸化物は少なくとも、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＷＯ３，ＮｉＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＮｂ２Ｏ３から選ぶことができる。散乱効果に寄与するナノ径酸化物粒子の第２の相をＴＥ母材内に一様に分散させることができる。第２の相のナノ粒子は量、径及び形状に関して制御可能とすることができる。例えば、第２の相の金属酸化物の粒径は、１〜４０ｎｍのような、１〜５００ｎｍまたは１〜１００ｎｍの範囲で制御することができる。
【００２１】
本発明は、利用できる複合材料作製法の１つ以上の欠点を克服し、ゾル−ゲル法による熱電性複合材料作製のための新規な手段を提出する。例えば、本発明のプロセスは、ナノ包含物を除き、熱電性母材への不純物の混入を回避することができる。適切な熱処理により、コロイドはナノ径純酸化物に分解することができる。対照的に、従来の機械的混合法では、鉄、アルミニウム及び酸素のような、いくつかの不純物が極めて容易に母材内に取り込まれる。
【００２２】
さらに、ナノ径の第２の相の使用によって、ナノ複合材料の示性数(ＺＴ)を少なくとも１０％高めることができる。本発明によって作製された複合材料は、低い格子熱伝導度、大きいゼーベック係数及びもとのままの電気伝導度も有することができる。
【００２３】
本発明のプロセスにおける一工程は液媒内に懸濁された固体熱電性材料を含む懸濁配合液を提供する工程を含み、熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、クラスレート化合物、及びその他の熱電性の規則合金または不規則合金、及び熱電性金属間化合物から選ばれる。いくつかの実施形態において、熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金またはクラスレート化合物である、粉末として提供される。ＴＥ材料は、懸濁液を形成するため、例えば超音波分散により液体内に分散させることができる。超音波分散時間は、例えば０.１〜５時間の範囲とすることができる。
【００２４】
液媒は有機媒または無機媒とすることができるであろう。無機媒には、例えば脱イオン水を含めることができる。有機媒には、例えば、エタノール、アセトンまたはｎ-ヘキサンのような、アルコール、ケトンまたは炭化水素を含めることができる。液媒の体積濃度は、例えば５〜９０％の範囲とすることができる。
【００２５】
本発明のプロセスの別の工程は、反応混合液を形成するために懸濁配合液を溶媒に溶解された金属酸化物前駆体の溶液と接触させる工程を含む。金属酸化物前駆体の例には、アンモニウム塩、塩素塩、酢酸塩、シュウ酸塩または、チタン、亜鉛、ジルコニウム、タングステン、ニッケル、アルミニウム、セリウム、イッテルビウム、ユーロピウム、マグネシウム及びニオブのような、金属のアルコール塩がある。金属酸化物前駆体は金属酸化物前駆体を溶液を形成するいずれか適切な溶媒内に溶解させることができる。溶媒の例には、例えば、脱イオン水、無水エタノール、ｎ-ブチルアルコール及びアンモニアがある。
【００２６】
本発明のプロセスの別の工程は、金属酸化物を形成するために、水の存在の下で金属酸化物前駆体を加水分解する工程を含む。水は液媒また溶媒に存在することができ、あるいは反応混合液に別途に加えることができる。金属酸化物前駆体の溶液は、加水分解された金属酸化物が熱電性母材をコーティングするまで、撹拌されたＴＥ材料懸濁液内に時間をかけて滴下することができる。懸濁液は加水分解中継続的に撹拌することができる。撹拌速度は１０〜１８０ｒｐｍの範囲とすることができる。前駆体を含有する溶液の滴下速度は加水分解を制御するために調節することができた。滴下速度は０.０１〜１０ｍＬ/分の範囲とすることができる。懸濁液のｐＨ値は、金属酸化物の前駆体塩の加水分解速度を制御するため、酸またはアンモニアを加えることで調節することができた。コロイド懸濁液の形成は加熱及び撹拌によって補助することができる。加熱温度は６０〜１００℃とすることができ、撹拌時間は２０〜１００分の範囲とすることができる。
【００２７】
本発明のプロセスの別の工程は、熱電性材料と金属酸化物の複合材料を液媒及び溶媒から分離する工程を含む。分離方法は、濾過、遠心力または蒸発のような方法の内の１つとすることができる。複合材料は次いで、例えば５０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることができる。
【００２８】
分離された材料は次いで、例えば２００〜６００℃で０.５〜２４時間か焼することができる。ＳＰＳ(スパークプラズマ焼結)及びＨＰ(ホットプレス)のような加圧焼結法によって緻密バルクＴＥ材料を合成することができる。焼結温度は４５０〜８００℃の範囲、時間は２〜６０分の範囲、圧力は１０〜１００ＭＰａの範囲にある。
【００２９】
上記にしたがえば、第２の相の金属酸化物の体積濃度は０.１〜１０％の範囲にある。第２の相はＴＥ材料に対して化学的に安定であるように選ばれるべきである。第２の相の粒径は１〜１００ｎｍの範囲にあり得る。第２の相のナノ粒子はＴＥ母材の結晶粒界に、または母材結晶粒内に、分散させることができる。
【００３０】
上述したＴＥ材料は、第２の相がないＴＥ材料に比較すると、(ａ)低い格子熱伝導度、(ｂ)大きいゼーベック係数及び(ｃ)基本的にもとのままの電気伝導度という特性を有することができる。したがって、本発明のＴＥ複合材料の特性は劇的に向上して、従来の材料に優ることができる。
【００３１】
別途に示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に用いられる数字は全て、全ての場合において、記載の有無に関わらず、「約」で修飾されていると理解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる精確な数値が本発明の別の実施形態をなすことも当然である。実施例に開示される数値の確度を保証するために努力した。しかし、いかなる測定値もそれぞれの測定法に見られる標準偏差から生じる誤差を本質的に含む。
【００３２】
本明細書に用いられるように、‘the’，‘a’または‘an’の使用は「少なくとも１つ」を意味し、明白に示されていない限り、逆の意味の、「ただ１つ」に限定されるべきではない。
【００３３】
本発明の他の実施形態は、当業者には、本明細書の考察及び本明細書に開示される本発明の実施から明らかになるであろう。本明細書に開示される詳細な説明及び実施例は単に例示と見なされるべきであり、本発明の品の範囲及び精神は特許請求の範囲によって示されている。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例では、特許請求されるような本発明の限定は目的とされていない。
【００３５】
実施例Ｉ：Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２(実組成)の微細粉末２.０ｇを超音波の下でアルコール(８５体積％)２５ｍＬに３０分かけて分散させた。引き続いて、最終のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２組成のため、アルコールで希釈されたチタン酸テトラブチル(Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)溶液(１体積％のＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４溶液)１.９ｍＬを撹拌されているＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２懸濁液に時間をかけて滴下した。加水分解の完了後、真空濾過器で懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１２０℃で２時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ａｒ-７体積％Ｈ２雰囲気内４７０℃で２時間熱処理した。６０ＭＰａの圧力の下で５９０℃１０分間のスパークプラズマ焼結(ＳＰＳ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。
【００３６】
得られた材料の相分析の結果、構造及び熱電特性を図１〜７に示す。図１はＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料粉末のＸＲＤ(Ｘ線回折)パターンである。充填スクッテルダイト母材には、ＴｉＯ２との複合化後も、相の変化または新しい相の追加は見られない。図２はＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料粉末に対するＴＥＭ(透過電子顕微鏡)像である。ナノ径ＴｉＯ２粒子はサブミクロン径Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２母材に一様に分散している。図３はＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料の試料に対するＴＥＭ像である。粒径が１０〜１５ｎｍのＴｉＯ２粒子が母材に分散されている。
【００３７】
図４は本実施例の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する電気伝導度対温度のグラフである。ナノＴｉＯ２の導入後も電気伝導度は変化していない。図５は本実施例の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対するゼーベック係数(Ｓ)対温度のグラフである。結晶粒界にあるバリアが結晶粒ポテンシャルを高め、これがゼーベック係数を大きくしているのであろう。図６は本実施例の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する格子熱伝導度対温度のグラフである。ナノ包含物が短波長フォノンを有効に散乱させ、この結果格子熱伝導度が低下している。図７は本実施例の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２複合材料及びＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２の試料に対する示性数(ＺＴ)対温度のグラフである。ナノ包含物の導入によって、ＺＴ値を向上させることができる。
【００３８】
実施例II：Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２(実組成)の微細粉末２.０ｇを超音波条件の下でアルコール(９５体積％)３０ｍＬに５０分かけて分散させた。続いて、最終のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２組成のため、アルコールで希釈されたチタン酸テトラブチル(Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)溶液(１.５体積％のＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４溶液)２.５ｍＬを撹拌されているＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２懸濁液に時間をかけて滴下した。加水分解完了後、真空濾過器で懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１１０℃で４時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ａｒ雰囲気内４９０℃で１.５時間熱処理した。５０ＭＰａの圧力の下で６０５℃８分間のスパークプラズマ焼結(ＳＰＳ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。このＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/０.４体積％ＴｉＯ２の試料に対して、８５０Ｋで１.０２のＺＴ値を達成した。
【００３９】
実施例III：Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２(実組成)の微細粉末２.０ｇを超音波の下で脱イオン水３５ｍＬに２０分かけて分散させた。続いて、最終のＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/１.８体積％ＴｉＯ２組成のため、アルコールで希釈されたチタン酸テトラブチル(Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)溶液(２体積％のＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４溶液)４.３ｍＬを撹拌されているＢａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２懸濁液に時間をかけて滴下した。加水分解完了後、真空濾過器で懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１３０℃で１時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ｎ２雰囲気内４５０℃で６時間熱処理した。８０ＭＰａの圧力の下で５８５℃４０分間のホットプレス(ＨＰ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。ゼーベック係数は３００Ｋで−１１９μＶＫ−１まで向上し、１３％というかなりの向上が得られた。
【００４０】
図８は実施例２及び３の、Ｂａ０.２２Ｃｏ４Ｓｂ１２/ｘ体積％ＴｉＯ２(ｘ＝０.０，０.８，１.８)組成の試料に対する電気伝導度対温度のグラフである。図９は実施例２及び３の試料に対するゼーベック係数(Ｓ)対温度のグラフである。図１０は実施例２及び３の試料に対する格子熱伝導度対温度のグラフである。図１１は実施例２及び３の試料に対する示性数(ＺＴ)対温度のグラフである。
【００４１】
実施例IV：Ｂａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０(公称組成)の微細粉末２.５ｇを超音波下でアルコール(９５体積％)３０ｍＬに４０分かけて分散させた。続いて、最終のＢａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０/１.４体積％ＺｒＯ２組成のため、アルコールで希釈されたいくらかの量の(二)塩化ジルコニル(ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ)溶液(３体積％のＺｒＯＣｌ２溶液)を撹拌されているＢａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０懸濁液に時間をかけて滴下し，同時に水酸化アンモニウム(ＮＨ３・Ｈ２Ｏ)を滴下した。加水分解完了後、真空濾過器で懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１５０℃で１.５時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ａｒ雰囲気内４５０℃で３時間熱処理した。５０ＭＰａの圧力の下で５５０℃１５分間のスパークプラズマ焼結(ＳＰＳ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。ゼーベック係数は８５０Ｋにおいて−１８６.１μＶＫ−１から−１９５μＶＫ−１に向上し、８５０Ｋにおいて１５％のＺＴ向上(ＺＴ＝０.７５)が得られた。
【００４２】
実施例Ｖ：Ｔｉ０.７Ｚｒ０.３ＣｏＳｂ(公称組成)の微細粉末２.０ｇを超音波下でアルコール(９０体積％)２５ｍＬに３０分かけて分散させた。続いて、最終のＴｉ０.７Ｚｒ０.３ＣｏＳｂ/２.０体積％ＴｉＯ２組成のため、アルコールで希釈されたいくらかの量のチタン酸テトラブチル(Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)溶液(３体積％のＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４溶液)を撹拌されているＴｉ０.７Ｚｒ０.３ＣｏＳｂ懸濁液に時間をかけて滴下した。加水分解完了後、懸濁液を濾過した。得られた粉末を真空中１５０℃で３時間乾燥し、次いで石英るつぼに入れて、Ａｒ雰囲気内５００℃で１時間熱処理した。５０ＭＰａの圧力の下で６５０℃１０分間のスパークプラズマ焼結(ＳＰＳ)により複合材料粉末を固めて、緻密なペレットを得た。格子熱伝導度は室温(３００Ｋ)において５.６７Ｗｍ−１Ｋ−１から４.４３Ｗｍ−１Ｋ−１に低下し、８５０Ｋにおいて、１８％の向上になる、０.４５のＺＴ値が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料を形成するためのプロセスにおいて、
液媒内に懸濁させた固体熱電性材料を含む懸濁配合液を提供する工程であって、前記熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、クラスレート化合物、及びその他の熱電性の規則合金または不規則合金、及び熱電性金属間化合物から選ばれるものである工程、
前記懸濁配合液を溶媒に溶解された金属酸化物前駆体の溶液と接触させて、反応混合液を形成する工程、
水の存在の下で前記金属酸化物前駆体を加水分解して、金属酸化物を形成する工程、及び
前記熱電性材料と前記金属酸化物の複合材料を前記液媒及び前記溶媒から分離する工程、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記分離された複合材料を焼結する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
複合材料において、請求項２に記載のプロセスによって作製されることを特徴とする複合材料。
【請求項４】
粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍの酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記金属酸化物を０.１〜１０％の体積百分率で含むことを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
【請求項１】
複合材料を形成するためのプロセスにおいて、
液媒内に懸濁させた固体熱電性材料を含む懸濁配合液を提供する工程であって、前記熱電性材料は、充填及び／またはドープトスクッテルダイト、ハーフホイスラー合金、クラスレート化合物、及びその他の熱電性の規則合金または不規則合金、及び熱電性金属間化合物から選ばれるものである工程、
前記懸濁配合液を溶媒に溶解された金属酸化物前駆体の溶液と接触させて、反応混合液を形成する工程、
水の存在の下で前記金属酸化物前駆体を加水分解して、金属酸化物を形成する工程、及び
前記熱電性材料と前記金属酸化物の複合材料を前記液媒及び前記溶媒から分離する工程、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記分離された複合材料を焼結する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
複合材料において、請求項２に記載のプロセスによって作製されることを特徴とする複合材料。
【請求項４】
粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍの酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記金属酸化物を０.１〜１０％の体積百分率で含むことを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１２−５３３１７７（Ｐ２０１２−５３３１７７Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９７５０（Ｐ２０１２−５１９７５０）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１４７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００６０３４
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【出願人】（５１１１１２３１９）シャンハイ インスティテュート オブ セラミクス チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズ (6)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＥＲＡＭＩＣＳ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１４７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００６０３４
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【出願人】（５１１１１２３１９）シャンハイ インスティテュート オブ セラミクス チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズ (6)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＥＲＡＭＩＣＳ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【Ｆターム（参考）】
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