熱電材料及びその製造方法
結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である熱電材料であって、相対密度が８５％以上である熱電材料である。また、微細粉末を作製する工程と、微細粉末を１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程とを含む熱電材料の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、ゼーベック効果による熱電発電、及び、ペルチェ効果による直接冷却・加熱に用いられる熱電素子を構成する熱電材料に関する。この熱電素子に用いられる熱電材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３系、スカッテルダイト型構造ＣｏＳｂ３系金属間化合物、ハーフホイスラー（ＭｇＡｇＡｓ）型構造のＺｒＮｉＳｎ等、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３等が知られている。
【背景技術】
ゼーベック効果による熱電発電及びペルチェ効果による直接冷却・加熱などの熱電技術は、従来のコンプレッサーを用いた技術に比べて、
▲１▼システムの構成が簡単で小型化が可能
▲２▼フロンなどの冷媒を使用しない
▲３▼可動部がなく耐久性・信頼性・静音性に優れる
といった特徴を有しており、潜在的に非常に優れた技術である。しかし、現状は熱電素子によるエネルギーの変換効率は従来のコンプレッサーを用いたシステムを下回るため、高性能ＣＰＵ及び長距離光通信に用いられるＬＤの冷却や、携帯型冷蔵庫などにペルチェ素子として利用されているのみである。この熱電技術の利用分野を拡大するためには変換効率の向上が必須であり、このためには熱電材料の熱電特性を向上させる必要がある。
熱電材料の性能は次式で表される性能指数に代表される。
Ｚ＝Ｓ２／（ρ・κ）
Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）
ρ：比抵抗（Ωｍ）
κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
これより、熱電材料の性能向上のためには、ゼーベック係数の増加、及び比抵抗と熱伝導率の減少が有効であることがわかる。
ゼーベック係数は、物質の電子構造に起因するため、材料や組成によりほぼ決定される。従って、ゼーベック係数の増加のためには、材料系の探索や、ドーピング種・量の最適化などが重要である。これに対し、比抵抗は電子構造だけでなく格子振動や不純物などの影響を受ける。また、熱伝導率は、その大きさを決定する要因のうち、高性能な熱電材料では通常格子振動の寄与が半分以上を占める。従って、比抵抗、熱伝導率を減少させるためには、材料工学的な組織制御などが重要であると考えられる。
従来行われてきた、熱電材料の性能向上の研究は、熱伝導率の減少を目的として、組織の微細化や不純物導入により、フォノン散乱を増大させることを目的としていた。例えば、特開昭５６−１３６６３５号公報では、超微粒粉末とそれより粒径の大きい２種類の粉末を混合し、焼結することにより、粒子間に隙間のない、密度の高い焼結体を得る方法を開示している。また、原料として用いる超微粒粉末の製造方法としては、特開平２−２７７７９号公報などにアークプラズマスパッタリング法を用いた技術の開示が見られる。特開２０００−２５２５２６号公報では溶液法等を用いて原料の微粒粉末を合成しこれを焼結して熱電材料を製造する方法を示している。特開２０００−３４９３５４号公報では、メカニカルアロイング法を用いて微粒粉末を作成し、これをプラズマ焼結することによって熱電材料を製造する方法を開示している。
また、特開平１０−２０９５０８号公報では、粒径を５０ｎｍ以上キャリア拡散長以下にすることで性能を向上させる方法が開示されており、粒径が５０ｎｍを下回ると経験的に性能が低下するとある。この性能低下の原因についての言及はないが、粒径を小さくすることにより、不純物の増加や相対密度の低下が生じていると考えられる。また、特開２００２−７６４５２号公報では、粒子の大きさが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてなる熱電変換材料が開示されている。しかしながら、この熱電変換材料は熱電変換材料を構成する結晶が堆積または分散されているために、相対密度が低くなって性能が低下するという問題があった。
熱電材料の性能指数の向上は、上述の超微粒粉末を原料として用いることによる組織の微細化や、不純物導入といった方法により、熱伝導率の減少についてはある程度達成されることが確認されてきた。組織を微細結晶にすることで、フォノンの散乱が大きくなり、熱伝導率が減少することを利用するものである。しかし、実際の性能の向上は限定的であった。その理由としては、超微細粒子作製技術や焼結技術に限界があり、微細結晶組織をもつ焼結体の作製が不可能であったためである。さらに、結晶の微細化は通常、比抵抗の増加を伴うので、全体として性能指数の増加に至らない場合もあった。
【発明の開示】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、熱電材料の比抵抗の増加を最小限にして、熱伝導率を減少させることにより、高性能な熱電材料を提供することを課題とする。
本発明は、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である熱電材料であって、熱電材料の相対密度が８５％以上である熱電材料である。
ここで、本発明の熱電材料の粒界部分のＥＤＳ分析において、不純物元素の検出強度が、熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の１／５以下であることが好ましい。
また、本発明の熱電材料の比抵抗は１×１０−３Ωｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の熱電材料の熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
また、本発明の熱電材料の熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
さらに、本発明は、微細粉末を作製する工程と、これらの微細粉末を１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程を含む熱電材料の製造方法である。
また、本発明の熱電材料の製造方法においては、焼結後もしくは固化後の多結晶体をアニールする工程を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明者らは、上記の課題を克服すべく研究を進めた結果、熱電材料を構成する結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下であると熱伝導率の低下が著しく、かつそれに対する比抵抗の増加が小さいという知見を得、さらには粒界に存在する不可避不純物を低減することが比抵抗の減少に効果的であるという知見を得た。さらに、粒界に存在する不純物を最小に制御し、かつ微細結晶組織を得ることのできる製造方法を見出し、これらをもとに本発明を完成させた。
すなわち、本発明による熱電材料は、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。結晶の平均粒径を５０ｎｍ以下に制御することによって、焼結体中でのフォノンの散乱を促進し、熱伝導率を低く抑えることができ、熱電材料の性能を向上させることができる。結晶の平均粒径と熱電材料の熱伝導率との相関は材料によって異なるものの、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合には熱伝導率の減少効果が大きくなる。これはフォノンの平均自由行程に対して結晶の平均粒径が十分小さくなることにより、フォノンの散乱が促進され、熱電材料の熱伝導率が低下するためと推定される。熱電材料の熱伝導率を減少させる観点からは、結晶の平均粒径が小さいほど好ましいが、結晶の平均粒径の最小値は事実上の製造限界として０．００１μｍ程度である。なお、本願でいう熱電材料の結晶の平均粒径とは、透過電子顕微鏡観察で確認できる熱電材料の１つの結晶粒を構成する複数の結晶子（単結晶とみなせる微結晶）サイズの平均値で、具体的には以下の方法で求めた。すなわち、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略す）で得られた画像の任意の場所において、結晶子５０個を通る直線を引き、その直線のうち結晶子を横切る長さの合計値を結晶子の数５０で除することにより得られた数値を、熱電材料の結晶の平均粒径とした。
また、本発明の熱電材料の相対密度は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。熱電材料の相対密度が８５％未満である場合には熱電材料の熱伝導率が若干低下するものの、電子伝導に必要な結晶間の接触が少ないため導電率が急激に減少し、性能が大幅に低下してしまう。ここで、相対密度とは、熱電材料の全体の体積に対する、熱電材料から空隙を除いた部分の体積の割合のことをいう。
また、本発明による熱電材料では、熱電材料の結晶粒界部分のＥＤＳ分析において不純物元素の検出強度が、熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の１／５以下であることが好ましい。結晶粒界の不純物を低レベルに押えることにより、当該熱電材料の比抵抗を低く抑えることができるため、熱電材料の性能をさらに向上させることができる。結晶粒界に存在する不純物は、フォノンの散乱に寄与し、熱電材料の熱伝導率の低減に効果があるため、若干は存在するほうが好ましい。しかしながら、一方で、結晶粒界を構成する粒子間の電気伝導を著しく阻害するという逆効果があるため、ごく微量であることが好ましい。ここで、不純物元素の検出強度が、熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の１／５以下であることには、粒界部分のＥＤＳ分析を行った際に、不純物元素量が機械の検出限界以下のため検出されないことも含まれる。また、ＥＤＳ分析とは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析のことである。
さらに、本発明による熱電材料では、その比抵抗が１×１０−３Ωｍ以下であることが好ましい。熱電材料の比抵抗を小さくした場合には、上述の性能指数を上昇させることができるからである。同時に、熱電材料の熱伝導率が小さいことも性能指数を向上させることとなるため、本発明の熱電材料の熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。また、本発明の熱電材料の熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下である場合には、さらに熱電材料の性能指数を向上させることができる点でより好ましい。熱電材料の熱伝導率は、熱電材料の種類、不純物の量、結晶構造などによって変化する値であるが、本願発明の製造方法においては上記の範囲（５Ｗ／ｍＫ以下または１Ｗ／ｍＫ以下）に調整することができる。
本発明による熱電材料は、微細粉末を作製する工程と、微細粉末を０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、好ましくは１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程を含む製造方法を用いて製造される。
本発明に用いられる微細粉末としては、例えば平均粒径５０ｎｍ以下の粒子を用いることができる。平均粒径５０ｎｍ以下の粒子を用いた場合には結晶の平均粒径５０ｎｍ以下の熱電材料を得ることができるためである。
また、微細粉末は、平均粒径５０ｎｍ以下の結晶子が結合固着した、粒径０．１μｍ〜１００μｍの大きさの２次粒子を含むことが望ましい。本発明の熱電材料のような微細結晶組織を得ようとした場合には、必要となる粒子の粒径が非常に小さいため活性が高く、粒子の表面が酸化などにより不純物に汚染されやすいためである。
また、微細粉末は、転位を含む粒子を含むことが好ましい。粒子が転位や欠陥を含んでいる場合には、焼結もしくは固化工程、またはその前後に加えられた熱処理において、転位や欠陥を起点とした再結晶を生じさせ、本発明の熱電材料を微細結晶組織とすることができるためである。ここで、転位を含む粒子とは、転移や欠陥を含み、Ｘ線回折による結晶化度が７０％以下の粒子のことをいう。
Ｘ線の全散乱強度、正確にはコンプトン散乱を除いた干渉性散乱の強度は、非晶質と結晶質の量比に関わらず常に一定となる。したがって、Ｘ線回折による結晶化度は、例えば、１００％結晶質である粒子のＸ線の散乱強度に対する転位を含む粒子の結晶質部分のＸ線の散乱強度の割合（％）、または１００％非晶質である粒子のＸ線の散乱強度に対する転位を含む粒子の非晶質部分のＸ線の散乱強度の割合（％）を１００から引いた値（％）によって求めることができる。
本発明に用いられる微細粉末は、ボールミルなどの機械的粉砕方法、真空中もしくは不活性雰囲気中でのガスアトマイズ法または熱プラズマによる微細粉末の作製プロセスなどを用いて作製することができる。機械的粉砕方法は、例えばボールミルのボールやポットとの間に働くせん断力により粒子を粉砕する方法である。この方法においては、粒子径が小さくなるとボールやポットから受ける圧力によって結晶子が結合固着した２次粒子を形成したり、微細粉末を構成する粒子に転位や欠陥を導入したりすることができる。ガスアトマイズ法は、ボールミルなどの機械的粉砕方法に比べて不純物量を低減できる方法であり、融液状態の粒子にガスを吹き付けることによって粒子を液滴状にして急冷するため、微細かつ欠陥を多く含んだ粒子を得ることができる。また、熱プラズマによる微細粉末の作製プロセスは、高温のプラズマにより微細粉末の原料をガス化した後に急冷して凝縮することによって微細かつ欠陥を多く含んだ粒子を得る方法である。
これらの方法により導入された転移や欠陥は、焼結中に再結晶の起点となり、微細組織を構成するのに加えて、焼結体中でフォノンの散乱源となり熱電材料の熱伝導率を低下させる効果をもたらす。
そして、上述した方法などにより準備した微細粉末を０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下、好ましくは１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる。これは、微細粉末を、過度の粒成長を生じさせずに、かつ高密度に焼結もしくは固化させるためである。粒成長を生じさせることなく高密度の熱電材料を得るためには、加圧による破砕過程と、粒子同士のすべり過程および塑性流動過程などによる緻密化過程と、が必要となる。０．５ＧＰａ未満の圧力で微細粉末を焼結もしくは固化させる場合には、粒子同士のすべり過程が進まないため、高密度の熱電材料が得られにくい。また、１．０ＧＰａ未満の圧力で微細粉末を焼結もしくは固化させる場合には、微細粉末を構成する粒子の剪断強度にもよるが、微細粉末を構成する粒子の破砕が進まず、高密度の熱電材料が得られにくい傾向にある。一方、１０ＧＰａを超える圧力で微細粉末を焼結もしくは固化させる場合には、粒成長を生じさせることなく高密度の熱電材料を得ることができるが、焼結もしくは固化時のコストが急増する上、得られる熱電材料の体積も小さくなる。なお、本発明において、焼結とは、加熱によって２個またはそれ以上の粒子が結合する現象のことをいう。また、本発明において、固化とは、焼結以外の現象によって２個またはそれ以上の粒子が結合する現象のことをいう。
また、微細粉末の焼結もしくは固化工程は、絶対温度表示で、微細粉末を構成する材料の融点のうち最も低い融点Ｔ１（Ｋ）の２５％以上６０％以下の温度で行われることが好ましい。微細粉末の焼結もしくは固化工程の温度がＴ１の２５％未満である場合には徴細粉末が焼結もしくは固化しにくくなる傾向にあり、Ｔ１の６０％よりも高温である場合には急激な粒成長を生じてしまう傾向にある。
また、本発明の熱電材料の製造方法においては、焼結後もしくは固化後の多結晶体をアニールする工程を含むことが好ましい。本発明者らは焼結後もしくは固化後の多結晶体を所定の温度で加熱処理（アニール）することにより、粒成長を抑制したままで、熱電材料の性能が向上することを見出した。アニールが行われることにより、焼結後もしくは固化後の多結晶体中の粒界の歪み等を除去する効果が得られると共に、通常のアニールとは異なり焼結後もしくは固化後の多結晶体中の粒成長がほとんど見られないという効果も得られる傾向にある。
ここで、アニールは、焼結後もしくは固化後の多結晶体を構成する材料の融点のうち最も低い融点Ｔ２（Ｋ）の４５％以上６５％以下の温度で行われることが好ましい。上記融点Ｔ２の４５％未満の温度でアニールが行われた場合には粒界の歪み等を除去する効果が得られにくくなる傾向にある。また、上記融点Ｔ２の６５％よりも高い温度でアニールが行われた場合には急激な粒成長により熱電材料の熱伝導率が大幅に上昇して熱電材料の性能が低下する傾向にある。
また、本発明の熱電材料の製造方法においては、微細粉末を作製する工程および微細粉末を焼結もしくは固化する工程は不活性ガス雰囲気または真空雰囲気で行われることが好ましい。この場合には、熱電材料に不純物が混入しにくくなるためである。
以下、本発明の具体的態様を実施例によって説明する。
【実施例１】
熱電材料として、原料が安価で入手しやすいＦｅＳｉ２を選択し、本発明の効果の検証を行った。市販のＦｅＳｉ２粉末（粒径１０〜２０μｍ）を、鉄製ボールと共に鉄製ポットに密閉し、Ａｒ置換により不活性ガス雰囲気としたのち遊星ボールミルにて１０時間粉砕を行った。粉砕後のＦｅＳｉ２粉末の２次粒子径はＳＥＭ観察により０．５〜２μｍであることを確認した。結晶子のサイズをＦｅＳｉ２粉末のＸＲＤ測定の積分幅より求め（Ｈａｌｌの方法）、５〜１０ｎｍ（結晶子の平均粒径８ｎｍ）であることが判明した。また、このＦｅＳｉ２粉末をＡｒグローブボックス中でＮｉ製のカプセルに充填・密閉し、３ＧＰａの圧力下で、７００℃で、３０分焼結を行った。焼結後のＸＲＤ測定により、焼結体はＦｅＳｉ２単相であることを確認した。焼結体組織のＴＥＭ観察の結果、焼結体を構成する結晶の平均粒径は１５ｎｍであった。また、焼結体の相対密度は９３％であった。
この焼結体から直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の試料を作製し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率の測定を行ったところ、０．９８Ｗ／ｍＫであった。
（比較例１）
比較例１として、同粉末をそのまま用いて２００ＭＰａ、１１５０℃で１時間焼結し、続いて焼結によって変態した高温相を低温相に戻すため、８００℃で１０時間の熱処理を行った。この焼結体もＸＲＤ測定によりＦｅＳｉ２単相であることを確認したが、この焼結体から作成した上記と同じ円盤状の試料の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍＫであった。
【実施例２】
ボールミルによる粉砕時間を５時間としたこと以外は実施例１と同じ工程で、焼結体を作成し、焼結体を構成する結晶の平均粒径と熱伝導率を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表１においてＮｏ．４が実施例２の結果であり、Ｎｏ．５が実施例１の結果である。また、ボールミル粉砕後の結晶子の平均粒径は３５ｎｍであった。表１に示す結果により焼結体組織の結晶粒径が０．０５μｍ以下で熱伝導率が著しく低下することがわかった。
（比較例２）
ボールミルによる粉砕時間を０時間、１時間および２時間としたこと以外は実施例１と同じ工程で焼結体を作成し、焼結体を構成する結晶の平均粒径と熱伝導率を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表１において、ボールミルによる粉砕時間を０時間としたものをＮｏ．１、１時間としたものをＮｏ．２、２時間としたものをＮｏ．３としている。また、ボールミル粉砕後の結晶子の平均粒径はそれぞれ５μｍ以上（Ｎｏ．１）、０．９μｍ（Ｎｏ．２）および８５ｎｍ（Ｎｏ．３）であった。
【実施例３】
実施例１（表１のＮｏ．５）の焼結体から１ｍｍ×１ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試料を切り出し、４端子法による比抵抗の測定を行った。さらに、焼結体の粒界部分のＥＤＳ分析を行い、構成元素の同定を行った。加えて、Ｎｏ．５と同じ条件で、Ａｒ置換を行わない空気中でボールミルを行ったもの（Ｎｏ．６）、焼結前のＮｉカプセルへの充填を大気中で行ったもの（Ｎｏ．７）の２種類の焼結体を作製した。これらについて上記と同様に、比抵抗測定及びＥＤＳ分析を実施した。この結果を表２に示す。
この結果より、粒界の不純物（この場合は酸化物）が比抵抗に大きな影響があり、微細結晶組織であっても不純物の低減により比抵抗を低減させることができることがわかった。
【実施例４】
Ｆｅ粉末とＳｉ粉末を混合・溶融させ、真空中でガスアトマイズ法を用い、微細粉末を作製した。アトマイズには冷却能の高いＨｅガスを使用し、ガス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。この粉末をＳＥＭを用いて観察すると粒径が５〜２０μｍであった。また、ＸＲＤ測定により結晶子の大きさは２〜１０ｎｍ（平均粒径７ｎｍ）と求められた。
この粉末を、実施例１と同様にして充填・焼結した。得られた焼結体をＴＥＭ観察したところ、この焼結体の結晶粒径は５〜２０ｎｍ（平均粒径１５ｎｍ）であった。さらに、この焼結体の熱伝導率を実施例１と同様にして測定したところ、０．９４Ｗ／ｍＫであった。これによりガスアトマイズ法も微細結晶組織を有する焼結体を製造するのに適した方法であることがわかる。
（比較例３）
０．２ＧＰａ、７００℃で３０分間の焼結を行ったこと以外は実施例１と同様にして焼結体を製造したところ、脆く相対密度が７０％と低い焼結体しか得られなかった。そこで、焼結温度を１０００℃にしたところ相対密度が９０％となりある程度の強度を持つ焼結体が得られたが、焼結体の結晶粒径は０．１〜２μｍとなり、微細結晶組織を得ることができなかった。同焼結体の熱伝導率を測定したところ５．９Ｗ／ｍＫであって、比抵抗は８×１０−４Ωｍであった。従って、本発明の焼結条件の範囲外では、本発明の所望する徴細結晶組織をもつ熱電材料は得られなかった。
【実施例５】
実施例１および実施例２で得られた焼結体を、６７０Ｋ（融点Ｔ２の４５％）、８００Ｋ（融点Ｔ２の５４％）、９６０Ｋ（融点Ｔ２の６５％）の温度で１時間、Ａｒ雰囲気中でアニールした。その結果、６７０Ｋ、８００Ｋでアニールした焼結体は、熱伝導率は変わらないままで、電気伝導率がそれぞれ１．３倍、１．５倍に向上した。電子顕微鏡観察の結果、焼結体の結晶粒径はアニール前後で変化していないことを確認した。９６０Ｋでアニールした焼結体はそれぞれ、電気伝導率が２倍、熱伝導率が１．５倍に増大した。
実施例１および実施例２で得られた焼結体をＡｒ雰囲気中６００Ｋ（融点Ｔ２の４１％）および１０３０Ｋ（融点Ｔ２の７０％）で１時間のアニールを行なった。６００Ｋでアニールした焼結体は、熱伝導率、電気伝導率いずれも変化がなく、電子顕微鏡観察でも組織に変化が認められなかった。一方、１０３０Ｋでアニールした焼結体はいずれも、電気伝導率は２倍になったが、熱伝導率が約６Ｗ／ｍＫとアニール前に比べて３倍（実施例２に対し）から６倍（実施例１に対し）に増大し、その結果、性能指数は低下した。
【実施例６】
ＦｅＳｉ２以外の熱電材料に関しても、実施例１〜４と同様の検討を行った。その結果を下記表３に記す（Ｎｏ．８〜１９）。なお、ゼーベック係数については、粒径による依存性がほとんどなかったため、表３には記載していない。本発明の焼結条件により、本発明の所望する微細結晶組織を有する熱電材料が得られることがわかった。また、結晶の平均粒径５０ｎｍ以下であって、相対密度が８５％以上である本発明の熱電材料は、相対的な比抵抗と室温（２５℃）熱伝導率の値が共に低くなる傾向にあることもわかった。
（比較例４）
ＦｅＳｉ２以外の熱電材料に関して、実施例６とは異なる下記表４に示す製造条件で焼結体を製造し、実施例１〜４と同様の検討を行った。その結果を表４に示す（Ｎｏ．２０〜３７）。表４に示すように、実施例６と異なる条件で製造した比較例４においては、結晶の平均粒径５０ｎｍ以下であって相対密度が８５％以上となる焼結体が１つも得られなかった。また、比較例４の焼結体（Ｎｏ．２０〜３７）は実施例６の焼結体（Ｎｏ．８〜１９）と比べて、比抵抗と室温熱伝導率とが共に優れているものが減少する傾向にあった。
なお、表３および表４において、材料系は熱電材料を構成する材料の組成を示し、表３および表４のＺｎＯ（Ｎｏ．８〜１０、Ｎｏ．２０〜２６）はＺｎにＡｌが２原子％ドープされたものが用いられている。
また、ＥＤＳ不純物酸素ピーク強度比はＥＤＳ分析によって検出強度が最大のものに対する比を示す。また、材料系がＺｎＯ（Ｎｏ．８〜１０、Ｎｏ．２０〜２６）の場合には酸素は不純物でないためＥＤＳによる不純物酸素ピーク強度比は「−」となっている。
また、相対的な比抵抗の値は、０．１ＧＰａの圧力下でホットプレス（ＨＰ）焼結をした場合の値に対する比率で表されている。相対的な比抵抗の値が１．０以下の場合には比抵抗が下がっていることを示している。
【産業上の利用可能性】
上記の様に、本発明の熱電材料、及び本発明の熱電材料の製造方法は、比抵抗の増加を最小にして熱伝導率の減少を達成することができ、熱電性能を向上することが可能である。
さらに、本発明は、実施例で取り上げた材料以外にも応用することが可能であり、既存熱電材料の性能向上に寄与できる。
【技術分野】
本発明は、ゼーベック効果による熱電発電、及び、ペルチェ効果による直接冷却・加熱に用いられる熱電素子を構成する熱電材料に関する。この熱電素子に用いられる熱電材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３系、スカッテルダイト型構造ＣｏＳｂ３系金属間化合物、ハーフホイスラー（ＭｇＡｇＡｓ）型構造のＺｒＮｉＳｎ等、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３等が知られている。
【背景技術】
ゼーベック効果による熱電発電及びペルチェ効果による直接冷却・加熱などの熱電技術は、従来のコンプレッサーを用いた技術に比べて、
▲１▼システムの構成が簡単で小型化が可能
▲２▼フロンなどの冷媒を使用しない
▲３▼可動部がなく耐久性・信頼性・静音性に優れる
といった特徴を有しており、潜在的に非常に優れた技術である。しかし、現状は熱電素子によるエネルギーの変換効率は従来のコンプレッサーを用いたシステムを下回るため、高性能ＣＰＵ及び長距離光通信に用いられるＬＤの冷却や、携帯型冷蔵庫などにペルチェ素子として利用されているのみである。この熱電技術の利用分野を拡大するためには変換効率の向上が必須であり、このためには熱電材料の熱電特性を向上させる必要がある。
熱電材料の性能は次式で表される性能指数に代表される。
Ｚ＝Ｓ２／（ρ・κ）
Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）
ρ：比抵抗（Ωｍ）
κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
これより、熱電材料の性能向上のためには、ゼーベック係数の増加、及び比抵抗と熱伝導率の減少が有効であることがわかる。
ゼーベック係数は、物質の電子構造に起因するため、材料や組成によりほぼ決定される。従って、ゼーベック係数の増加のためには、材料系の探索や、ドーピング種・量の最適化などが重要である。これに対し、比抵抗は電子構造だけでなく格子振動や不純物などの影響を受ける。また、熱伝導率は、その大きさを決定する要因のうち、高性能な熱電材料では通常格子振動の寄与が半分以上を占める。従って、比抵抗、熱伝導率を減少させるためには、材料工学的な組織制御などが重要であると考えられる。
従来行われてきた、熱電材料の性能向上の研究は、熱伝導率の減少を目的として、組織の微細化や不純物導入により、フォノン散乱を増大させることを目的としていた。例えば、特開昭５６−１３６６３５号公報では、超微粒粉末とそれより粒径の大きい２種類の粉末を混合し、焼結することにより、粒子間に隙間のない、密度の高い焼結体を得る方法を開示している。また、原料として用いる超微粒粉末の製造方法としては、特開平２−２７７７９号公報などにアークプラズマスパッタリング法を用いた技術の開示が見られる。特開２０００−２５２５２６号公報では溶液法等を用いて原料の微粒粉末を合成しこれを焼結して熱電材料を製造する方法を示している。特開２０００−３４９３５４号公報では、メカニカルアロイング法を用いて微粒粉末を作成し、これをプラズマ焼結することによって熱電材料を製造する方法を開示している。
また、特開平１０−２０９５０８号公報では、粒径を５０ｎｍ以上キャリア拡散長以下にすることで性能を向上させる方法が開示されており、粒径が５０ｎｍを下回ると経験的に性能が低下するとある。この性能低下の原因についての言及はないが、粒径を小さくすることにより、不純物の増加や相対密度の低下が生じていると考えられる。また、特開２００２−７６４５２号公報では、粒子の大きさが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内で分布する結晶が堆積または分散されてなる熱電変換材料が開示されている。しかしながら、この熱電変換材料は熱電変換材料を構成する結晶が堆積または分散されているために、相対密度が低くなって性能が低下するという問題があった。
熱電材料の性能指数の向上は、上述の超微粒粉末を原料として用いることによる組織の微細化や、不純物導入といった方法により、熱伝導率の減少についてはある程度達成されることが確認されてきた。組織を微細結晶にすることで、フォノンの散乱が大きくなり、熱伝導率が減少することを利用するものである。しかし、実際の性能の向上は限定的であった。その理由としては、超微細粒子作製技術や焼結技術に限界があり、微細結晶組織をもつ焼結体の作製が不可能であったためである。さらに、結晶の微細化は通常、比抵抗の増加を伴うので、全体として性能指数の増加に至らない場合もあった。
【発明の開示】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、熱電材料の比抵抗の増加を最小限にして、熱伝導率を減少させることにより、高性能な熱電材料を提供することを課題とする。
本発明は、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である熱電材料であって、熱電材料の相対密度が８５％以上である熱電材料である。
ここで、本発明の熱電材料の粒界部分のＥＤＳ分析において、不純物元素の検出強度が、熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の１／５以下であることが好ましい。
また、本発明の熱電材料の比抵抗は１×１０−３Ωｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の熱電材料の熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
また、本発明の熱電材料の熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
さらに、本発明は、微細粉末を作製する工程と、これらの微細粉末を１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程を含む熱電材料の製造方法である。
また、本発明の熱電材料の製造方法においては、焼結後もしくは固化後の多結晶体をアニールする工程を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明者らは、上記の課題を克服すべく研究を進めた結果、熱電材料を構成する結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下であると熱伝導率の低下が著しく、かつそれに対する比抵抗の増加が小さいという知見を得、さらには粒界に存在する不可避不純物を低減することが比抵抗の減少に効果的であるという知見を得た。さらに、粒界に存在する不純物を最小に制御し、かつ微細結晶組織を得ることのできる製造方法を見出し、これらをもとに本発明を完成させた。
すなわち、本発明による熱電材料は、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。結晶の平均粒径を５０ｎｍ以下に制御することによって、焼結体中でのフォノンの散乱を促進し、熱伝導率を低く抑えることができ、熱電材料の性能を向上させることができる。結晶の平均粒径と熱電材料の熱伝導率との相関は材料によって異なるものの、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合には熱伝導率の減少効果が大きくなる。これはフォノンの平均自由行程に対して結晶の平均粒径が十分小さくなることにより、フォノンの散乱が促進され、熱電材料の熱伝導率が低下するためと推定される。熱電材料の熱伝導率を減少させる観点からは、結晶の平均粒径が小さいほど好ましいが、結晶の平均粒径の最小値は事実上の製造限界として０．００１μｍ程度である。なお、本願でいう熱電材料の結晶の平均粒径とは、透過電子顕微鏡観察で確認できる熱電材料の１つの結晶粒を構成する複数の結晶子（単結晶とみなせる微結晶）サイズの平均値で、具体的には以下の方法で求めた。すなわち、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略す）で得られた画像の任意の場所において、結晶子５０個を通る直線を引き、その直線のうち結晶子を横切る長さの合計値を結晶子の数５０で除することにより得られた数値を、熱電材料の結晶の平均粒径とした。
また、本発明の熱電材料の相対密度は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。熱電材料の相対密度が８５％未満である場合には熱電材料の熱伝導率が若干低下するものの、電子伝導に必要な結晶間の接触が少ないため導電率が急激に減少し、性能が大幅に低下してしまう。ここで、相対密度とは、熱電材料の全体の体積に対する、熱電材料から空隙を除いた部分の体積の割合のことをいう。
また、本発明による熱電材料では、熱電材料の結晶粒界部分のＥＤＳ分析において不純物元素の検出強度が、熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の１／５以下であることが好ましい。結晶粒界の不純物を低レベルに押えることにより、当該熱電材料の比抵抗を低く抑えることができるため、熱電材料の性能をさらに向上させることができる。結晶粒界に存在する不純物は、フォノンの散乱に寄与し、熱電材料の熱伝導率の低減に効果があるため、若干は存在するほうが好ましい。しかしながら、一方で、結晶粒界を構成する粒子間の電気伝導を著しく阻害するという逆効果があるため、ごく微量であることが好ましい。ここで、不純物元素の検出強度が、熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の１／５以下であることには、粒界部分のＥＤＳ分析を行った際に、不純物元素量が機械の検出限界以下のため検出されないことも含まれる。また、ＥＤＳ分析とは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析のことである。
さらに、本発明による熱電材料では、その比抵抗が１×１０−３Ωｍ以下であることが好ましい。熱電材料の比抵抗を小さくした場合には、上述の性能指数を上昇させることができるからである。同時に、熱電材料の熱伝導率が小さいことも性能指数を向上させることとなるため、本発明の熱電材料の熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。また、本発明の熱電材料の熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下である場合には、さらに熱電材料の性能指数を向上させることができる点でより好ましい。熱電材料の熱伝導率は、熱電材料の種類、不純物の量、結晶構造などによって変化する値であるが、本願発明の製造方法においては上記の範囲（５Ｗ／ｍＫ以下または１Ｗ／ｍＫ以下）に調整することができる。
本発明による熱電材料は、微細粉末を作製する工程と、微細粉末を０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、好ましくは１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程を含む製造方法を用いて製造される。
本発明に用いられる微細粉末としては、例えば平均粒径５０ｎｍ以下の粒子を用いることができる。平均粒径５０ｎｍ以下の粒子を用いた場合には結晶の平均粒径５０ｎｍ以下の熱電材料を得ることができるためである。
また、微細粉末は、平均粒径５０ｎｍ以下の結晶子が結合固着した、粒径０．１μｍ〜１００μｍの大きさの２次粒子を含むことが望ましい。本発明の熱電材料のような微細結晶組織を得ようとした場合には、必要となる粒子の粒径が非常に小さいため活性が高く、粒子の表面が酸化などにより不純物に汚染されやすいためである。
また、微細粉末は、転位を含む粒子を含むことが好ましい。粒子が転位や欠陥を含んでいる場合には、焼結もしくは固化工程、またはその前後に加えられた熱処理において、転位や欠陥を起点とした再結晶を生じさせ、本発明の熱電材料を微細結晶組織とすることができるためである。ここで、転位を含む粒子とは、転移や欠陥を含み、Ｘ線回折による結晶化度が７０％以下の粒子のことをいう。
Ｘ線の全散乱強度、正確にはコンプトン散乱を除いた干渉性散乱の強度は、非晶質と結晶質の量比に関わらず常に一定となる。したがって、Ｘ線回折による結晶化度は、例えば、１００％結晶質である粒子のＸ線の散乱強度に対する転位を含む粒子の結晶質部分のＸ線の散乱強度の割合（％）、または１００％非晶質である粒子のＸ線の散乱強度に対する転位を含む粒子の非晶質部分のＸ線の散乱強度の割合（％）を１００から引いた値（％）によって求めることができる。
本発明に用いられる微細粉末は、ボールミルなどの機械的粉砕方法、真空中もしくは不活性雰囲気中でのガスアトマイズ法または熱プラズマによる微細粉末の作製プロセスなどを用いて作製することができる。機械的粉砕方法は、例えばボールミルのボールやポットとの間に働くせん断力により粒子を粉砕する方法である。この方法においては、粒子径が小さくなるとボールやポットから受ける圧力によって結晶子が結合固着した２次粒子を形成したり、微細粉末を構成する粒子に転位や欠陥を導入したりすることができる。ガスアトマイズ法は、ボールミルなどの機械的粉砕方法に比べて不純物量を低減できる方法であり、融液状態の粒子にガスを吹き付けることによって粒子を液滴状にして急冷するため、微細かつ欠陥を多く含んだ粒子を得ることができる。また、熱プラズマによる微細粉末の作製プロセスは、高温のプラズマにより微細粉末の原料をガス化した後に急冷して凝縮することによって微細かつ欠陥を多く含んだ粒子を得る方法である。
これらの方法により導入された転移や欠陥は、焼結中に再結晶の起点となり、微細組織を構成するのに加えて、焼結体中でフォノンの散乱源となり熱電材料の熱伝導率を低下させる効果をもたらす。
そして、上述した方法などにより準備した微細粉末を０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下、好ましくは１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる。これは、微細粉末を、過度の粒成長を生じさせずに、かつ高密度に焼結もしくは固化させるためである。粒成長を生じさせることなく高密度の熱電材料を得るためには、加圧による破砕過程と、粒子同士のすべり過程および塑性流動過程などによる緻密化過程と、が必要となる。０．５ＧＰａ未満の圧力で微細粉末を焼結もしくは固化させる場合には、粒子同士のすべり過程が進まないため、高密度の熱電材料が得られにくい。また、１．０ＧＰａ未満の圧力で微細粉末を焼結もしくは固化させる場合には、微細粉末を構成する粒子の剪断強度にもよるが、微細粉末を構成する粒子の破砕が進まず、高密度の熱電材料が得られにくい傾向にある。一方、１０ＧＰａを超える圧力で微細粉末を焼結もしくは固化させる場合には、粒成長を生じさせることなく高密度の熱電材料を得ることができるが、焼結もしくは固化時のコストが急増する上、得られる熱電材料の体積も小さくなる。なお、本発明において、焼結とは、加熱によって２個またはそれ以上の粒子が結合する現象のことをいう。また、本発明において、固化とは、焼結以外の現象によって２個またはそれ以上の粒子が結合する現象のことをいう。
また、微細粉末の焼結もしくは固化工程は、絶対温度表示で、微細粉末を構成する材料の融点のうち最も低い融点Ｔ１（Ｋ）の２５％以上６０％以下の温度で行われることが好ましい。微細粉末の焼結もしくは固化工程の温度がＴ１の２５％未満である場合には徴細粉末が焼結もしくは固化しにくくなる傾向にあり、Ｔ１の６０％よりも高温である場合には急激な粒成長を生じてしまう傾向にある。
また、本発明の熱電材料の製造方法においては、焼結後もしくは固化後の多結晶体をアニールする工程を含むことが好ましい。本発明者らは焼結後もしくは固化後の多結晶体を所定の温度で加熱処理（アニール）することにより、粒成長を抑制したままで、熱電材料の性能が向上することを見出した。アニールが行われることにより、焼結後もしくは固化後の多結晶体中の粒界の歪み等を除去する効果が得られると共に、通常のアニールとは異なり焼結後もしくは固化後の多結晶体中の粒成長がほとんど見られないという効果も得られる傾向にある。
ここで、アニールは、焼結後もしくは固化後の多結晶体を構成する材料の融点のうち最も低い融点Ｔ２（Ｋ）の４５％以上６５％以下の温度で行われることが好ましい。上記融点Ｔ２の４５％未満の温度でアニールが行われた場合には粒界の歪み等を除去する効果が得られにくくなる傾向にある。また、上記融点Ｔ２の６５％よりも高い温度でアニールが行われた場合には急激な粒成長により熱電材料の熱伝導率が大幅に上昇して熱電材料の性能が低下する傾向にある。
また、本発明の熱電材料の製造方法においては、微細粉末を作製する工程および微細粉末を焼結もしくは固化する工程は不活性ガス雰囲気または真空雰囲気で行われることが好ましい。この場合には、熱電材料に不純物が混入しにくくなるためである。
以下、本発明の具体的態様を実施例によって説明する。
【実施例１】
熱電材料として、原料が安価で入手しやすいＦｅＳｉ２を選択し、本発明の効果の検証を行った。市販のＦｅＳｉ２粉末（粒径１０〜２０μｍ）を、鉄製ボールと共に鉄製ポットに密閉し、Ａｒ置換により不活性ガス雰囲気としたのち遊星ボールミルにて１０時間粉砕を行った。粉砕後のＦｅＳｉ２粉末の２次粒子径はＳＥＭ観察により０．５〜２μｍであることを確認した。結晶子のサイズをＦｅＳｉ２粉末のＸＲＤ測定の積分幅より求め（Ｈａｌｌの方法）、５〜１０ｎｍ（結晶子の平均粒径８ｎｍ）であることが判明した。また、このＦｅＳｉ２粉末をＡｒグローブボックス中でＮｉ製のカプセルに充填・密閉し、３ＧＰａの圧力下で、７００℃で、３０分焼結を行った。焼結後のＸＲＤ測定により、焼結体はＦｅＳｉ２単相であることを確認した。焼結体組織のＴＥＭ観察の結果、焼結体を構成する結晶の平均粒径は１５ｎｍであった。また、焼結体の相対密度は９３％であった。
この焼結体から直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の試料を作製し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率の測定を行ったところ、０．９８Ｗ／ｍＫであった。
（比較例１）
比較例１として、同粉末をそのまま用いて２００ＭＰａ、１１５０℃で１時間焼結し、続いて焼結によって変態した高温相を低温相に戻すため、８００℃で１０時間の熱処理を行った。この焼結体もＸＲＤ測定によりＦｅＳｉ２単相であることを確認したが、この焼結体から作成した上記と同じ円盤状の試料の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍＫであった。
【実施例２】
ボールミルによる粉砕時間を５時間としたこと以外は実施例１と同じ工程で、焼結体を作成し、焼結体を構成する結晶の平均粒径と熱伝導率を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表１においてＮｏ．４が実施例２の結果であり、Ｎｏ．５が実施例１の結果である。また、ボールミル粉砕後の結晶子の平均粒径は３５ｎｍであった。表１に示す結果により焼結体組織の結晶粒径が０．０５μｍ以下で熱伝導率が著しく低下することがわかった。
（比較例２）
ボールミルによる粉砕時間を０時間、１時間および２時間としたこと以外は実施例１と同じ工程で焼結体を作成し、焼結体を構成する結晶の平均粒径と熱伝導率を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表１において、ボールミルによる粉砕時間を０時間としたものをＮｏ．１、１時間としたものをＮｏ．２、２時間としたものをＮｏ．３としている。また、ボールミル粉砕後の結晶子の平均粒径はそれぞれ５μｍ以上（Ｎｏ．１）、０．９μｍ（Ｎｏ．２）および８５ｎｍ（Ｎｏ．３）であった。
【実施例３】
実施例１（表１のＮｏ．５）の焼結体から１ｍｍ×１ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試料を切り出し、４端子法による比抵抗の測定を行った。さらに、焼結体の粒界部分のＥＤＳ分析を行い、構成元素の同定を行った。加えて、Ｎｏ．５と同じ条件で、Ａｒ置換を行わない空気中でボールミルを行ったもの（Ｎｏ．６）、焼結前のＮｉカプセルへの充填を大気中で行ったもの（Ｎｏ．７）の２種類の焼結体を作製した。これらについて上記と同様に、比抵抗測定及びＥＤＳ分析を実施した。この結果を表２に示す。
この結果より、粒界の不純物（この場合は酸化物）が比抵抗に大きな影響があり、微細結晶組織であっても不純物の低減により比抵抗を低減させることができることがわかった。
【実施例４】
Ｆｅ粉末とＳｉ粉末を混合・溶融させ、真空中でガスアトマイズ法を用い、微細粉末を作製した。アトマイズには冷却能の高いＨｅガスを使用し、ガス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。この粉末をＳＥＭを用いて観察すると粒径が５〜２０μｍであった。また、ＸＲＤ測定により結晶子の大きさは２〜１０ｎｍ（平均粒径７ｎｍ）と求められた。
この粉末を、実施例１と同様にして充填・焼結した。得られた焼結体をＴＥＭ観察したところ、この焼結体の結晶粒径は５〜２０ｎｍ（平均粒径１５ｎｍ）であった。さらに、この焼結体の熱伝導率を実施例１と同様にして測定したところ、０．９４Ｗ／ｍＫであった。これによりガスアトマイズ法も微細結晶組織を有する焼結体を製造するのに適した方法であることがわかる。
（比較例３）
０．２ＧＰａ、７００℃で３０分間の焼結を行ったこと以外は実施例１と同様にして焼結体を製造したところ、脆く相対密度が７０％と低い焼結体しか得られなかった。そこで、焼結温度を１０００℃にしたところ相対密度が９０％となりある程度の強度を持つ焼結体が得られたが、焼結体の結晶粒径は０．１〜２μｍとなり、微細結晶組織を得ることができなかった。同焼結体の熱伝導率を測定したところ５．９Ｗ／ｍＫであって、比抵抗は８×１０−４Ωｍであった。従って、本発明の焼結条件の範囲外では、本発明の所望する徴細結晶組織をもつ熱電材料は得られなかった。
【実施例５】
実施例１および実施例２で得られた焼結体を、６７０Ｋ（融点Ｔ２の４５％）、８００Ｋ（融点Ｔ２の５４％）、９６０Ｋ（融点Ｔ２の６５％）の温度で１時間、Ａｒ雰囲気中でアニールした。その結果、６７０Ｋ、８００Ｋでアニールした焼結体は、熱伝導率は変わらないままで、電気伝導率がそれぞれ１．３倍、１．５倍に向上した。電子顕微鏡観察の結果、焼結体の結晶粒径はアニール前後で変化していないことを確認した。９６０Ｋでアニールした焼結体はそれぞれ、電気伝導率が２倍、熱伝導率が１．５倍に増大した。
実施例１および実施例２で得られた焼結体をＡｒ雰囲気中６００Ｋ（融点Ｔ２の４１％）および１０３０Ｋ（融点Ｔ２の７０％）で１時間のアニールを行なった。６００Ｋでアニールした焼結体は、熱伝導率、電気伝導率いずれも変化がなく、電子顕微鏡観察でも組織に変化が認められなかった。一方、１０３０Ｋでアニールした焼結体はいずれも、電気伝導率は２倍になったが、熱伝導率が約６Ｗ／ｍＫとアニール前に比べて３倍（実施例２に対し）から６倍（実施例１に対し）に増大し、その結果、性能指数は低下した。
【実施例６】
ＦｅＳｉ２以外の熱電材料に関しても、実施例１〜４と同様の検討を行った。その結果を下記表３に記す（Ｎｏ．８〜１９）。なお、ゼーベック係数については、粒径による依存性がほとんどなかったため、表３には記載していない。本発明の焼結条件により、本発明の所望する微細結晶組織を有する熱電材料が得られることがわかった。また、結晶の平均粒径５０ｎｍ以下であって、相対密度が８５％以上である本発明の熱電材料は、相対的な比抵抗と室温（２５℃）熱伝導率の値が共に低くなる傾向にあることもわかった。
（比較例４）
ＦｅＳｉ２以外の熱電材料に関して、実施例６とは異なる下記表４に示す製造条件で焼結体を製造し、実施例１〜４と同様の検討を行った。その結果を表４に示す（Ｎｏ．２０〜３７）。表４に示すように、実施例６と異なる条件で製造した比較例４においては、結晶の平均粒径５０ｎｍ以下であって相対密度が８５％以上となる焼結体が１つも得られなかった。また、比較例４の焼結体（Ｎｏ．２０〜３７）は実施例６の焼結体（Ｎｏ．８〜１９）と比べて、比抵抗と室温熱伝導率とが共に優れているものが減少する傾向にあった。
なお、表３および表４において、材料系は熱電材料を構成する材料の組成を示し、表３および表４のＺｎＯ（Ｎｏ．８〜１０、Ｎｏ．２０〜２６）はＺｎにＡｌが２原子％ドープされたものが用いられている。
また、ＥＤＳ不純物酸素ピーク強度比はＥＤＳ分析によって検出強度が最大のものに対する比を示す。また、材料系がＺｎＯ（Ｎｏ．８〜１０、Ｎｏ．２０〜２６）の場合には酸素は不純物でないためＥＤＳによる不純物酸素ピーク強度比は「−」となっている。
また、相対的な比抵抗の値は、０．１ＧＰａの圧力下でホットプレス（ＨＰ）焼結をした場合の値に対する比率で表されている。相対的な比抵抗の値が１．０以下の場合には比抵抗が下がっていることを示している。
【産業上の利用可能性】
上記の様に、本発明の熱電材料、及び本発明の熱電材料の製造方法は、比抵抗の増加を最小にして熱伝導率の減少を達成することができ、熱電性能を向上することが可能である。
さらに、本発明は、実施例で取り上げた材料以外にも応用することが可能であり、既存熱電材料の性能向上に寄与できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である熱電材料であって、前記熱電材料の相対密度が８５％以上であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記熱電材料の粒界部分のＥＤＳ分析において、不純物元素の検出強度が、前記熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の１／５以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
比抵抗が１×１０−３Ωｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項５】
熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項６】
微細粉末を作製する工程と、前記微細粉末を１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程とを含むことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記焼結後もしくは前記固化後の多結晶体をアニールする工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１】
結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である熱電材料であって、前記熱電材料の相対密度が８５％以上であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記熱電材料の粒界部分のＥＤＳ分析において、不純物元素の検出強度が、前記熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の１／５以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
比抵抗が１×１０−３Ωｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項５】
熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項６】
微細粉末を作製する工程と、前記微細粉末を１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程とを含むことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記焼結後もしくは前記固化後の多結晶体をアニールする工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４９４６４
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【発行日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５５０６９（Ｐ２００４−５５５０６９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１５１９４
【国際出願日】平成１５年１１月２７日（２００３．１１．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【発行日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１５１９４
【国際出願日】平成１５年１１月２７日（２００３．１１．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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