燃料チューブ
【課題】耐燃料透過性に優れた燃料チューブ、特にガソリンにアルコールを混合させた燃料に対して優れた耐燃料透過性を有する燃料チューブを提供する。
【解決手段】燃料チューブ１は、燃料に直接接触する内層２が半芳香族ポリアミド系樹脂層であり、当該内層２に直接積層された外層３が含フッ素エチレン性重合体層である。両層はアミン官能基によって化学的に結合されている。
【解決手段】燃料チューブ１は、燃料に直接接触する内層２が半芳香族ポリアミド系樹脂層であり、当該内層２に直接積層された外層３が含フッ素エチレン性重合体層である。両層はアミン官能基によって化学的に結合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料を通す燃料チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では、車の燃料として従来のガソリンに替わり、バイオマス由来のアルコールを混合したガソリンが用いられるようになってきている。
【０００３】
ガソリン用の燃料チューブの材料としては、ポリアミド１１やポリアミド１２が従来より用いられており、これらは強度、靭性、耐ガソリン透過性、柔軟性に優れている。しかしながら、これらの樹脂はアルコール混合ガソリンに対しては透過防止性が十分ではない。また、単独の樹脂でアルコール混合ガソリンに対して上記の全ての特性を満足させるものはなく、複数の樹脂を組み合わせた多層の燃料チューブが提案されてきた。
【０００４】
そのような燃料チューブの層の材料の一つとして、高い耐燃料透過性を得るためにＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）が採用されてきた。ただし、このＥＴＦＥは、燃料チューブのコストを高くし、また、その肉厚が薄くなると、耐燃料透過性が十分に発揮されないという問題があるので、ＥＴＦＥ層と各種バリア材層とを内外に重ねた積層チューブが開発されている。その一つは、ＥＴＦＥ層と半芳香族ポリアミド樹脂層とを積層したものである（特許文献１参照）。この積層チューブでは、ＥＴＦＥ層と半芳香族ポリアミド樹脂層とが接着剤層を介して積層されている。
【特許文献１】特許第３１９４０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、上記燃料移送用チューブは、アルコール、ガソリンおよびこれらの混合燃料のいずれにも使用できると記載されている。しかしながら、この燃料移送用チューブは内層であるＥＴＦＥ層と中間層である部分芳香族ポリアミド層とを接着剤層を介して積層しているので、長時間燃料を流していると内層と中間層との間の接着力が著しく低下してしまい、燃料がチューブ端面から外へと透過してきてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐燃料透過性に優れた燃料チューブ、特にガソリンにアルコールを混合させた燃料に対して優れた耐燃料透過性を有する燃料チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明は含フッ素エチレン性重合体層を半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層させるようにした。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の燃料チューブは、内外に積層された複数の層を有する燃料チューブであって、前記複数の層は、半芳香族ポリアミド系樹脂層と、含フッ素エチレン性重合体層とを有しており、前記含フッ素エチレン性重合体層は、前記半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されて該半芳香族ポリアミド系樹脂層とアミン官能基によって化学的に結合されている構成を有している。ここでアミン官能基は主として半芳香族ポリアミド系樹脂の末端アミノ基のことである。
【０００９】
また、本発明の第２の燃料チューブは、内外に積層された複数の層を有する燃料チューブであって、前記複数の層は、半芳香族ポリアミド系樹脂層と、含フッ素エチレン性重合体層とを有しており、前記含フッ素エチレン性重合体層は、変性含フッ素エチレン性重合体を含んでいるとともに、前記半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されている構成を有している。
【００１０】
上記の構成により、含フッ素エチレン性重合体層と半芳香族ポリアミド系樹脂層との間の接着力が高くなり、当該燃料チューブに燃料を通した状態が長時間続いても、その両層間の接着力の低下が少なくなる。
【００１１】
上記含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖を有するものであり、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるか、又は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。また、変性含フッ素エチレン性重合体とは、含フッ素エチレン性重合体のポリマー鎖に種々の官能基が置換によって導入されたものである。
【００１２】
上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などである。
【００１３】
上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性などを低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
【００１４】
上記半芳香族ポリアミド系樹脂としては、全ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、全ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド樹脂である（以下ＰＡ９Ｔと略記する場合がある）ことが好ましい。前記ジアミンは炭素数９の脂肪族ジアミンである。この構成により、当該燃料チューブの耐熱性、成形性、耐ガソリン透過性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、機械的特性、成形加工性を高める上で有利になる。
【００１５】
ＰＡ９Ｔのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸が好ましく用いられる。その使用量は、ジカルボン酸成分全体に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル酸成分が６０モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００１６】
テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００１７】
ＰＡ９Ｔのジアミン成分としては、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミンが好ましく用いられる。その使用量は、ジアミン成分全体に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。ジアミン成分として、上記の量の１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミンを使用することにより、耐熱性、成形性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、力学特性、成形加工性のいずれにも優れる積層型燃料チューブが得られる。１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜９０：１０である。
【００１８】
他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００１９】
上記芳香族ポリアミド系樹脂層の内側にポリアミド１２からなる層が積層されていてもよい。ここでポリアミド１２とは、ラウリルラクタムを開環重合させたポリアミドである。
【００２０】
さらに、前記ポリアミド１２からなる層は燃料と接触する層であってもよい。またこのとき、前記ポリアミド１２からなる層のうち、少なくとも燃料と接触している部分に導電性材料が含有されていてもよい。
【００２１】
上記半芳香族ポリアミド系樹脂層は、燃料と接触する内層を形成していることが好ましい。
【００２２】
上記の構成により、耐燃料透過性を高めるうえで有利になる。
【００２３】
また、半芳香族ポリアミド系樹脂層のうち、少なくとも燃料と接触している部分に導電性材料が含有されていることが好ましい。
【００２４】
上記の構成により、当該燃料チューブ内の燃料の内部摩擦あるいはチューブ壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して燃料が帯電することを防止する上で有利になる。
【００２５】
導電材料としては、カ−ボンブラック、グラファイト等の粒状フィラーが好適に使用できる。アルミフレ−ク、ニッケルフレ−ク、ニッケルコ−トマイカ等のフレ−ク状フィラ−や、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カ−ボンウィスカ−、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維も好適に使用できる。これらの中では、カ−ボンブラック、特にケッチェンブラックが最も好適である。導電性材料は半芳香族ポリアミド系樹脂層の全てに含有されていても構わない。
【００２６】
上記含フッ素エチレン性重合体は、接着性を付与する官能基を有する変性含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。接着性を有する官能基は、反応性や極性を有する基で、例えばカルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という。）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素−炭素二重結合が好ましく、エポキシ基、無水マレイン酸基、カルボニル基が特に好ましい。このような官能基は、含フッ素エチレン性単量体１分子中に異なる種類のものが２種類以上存在していても良く、また１分子中に２個以上存在していても良い。
【００２７】
上記の構成により、含フッ素エチレン性重合体層と半芳香族ポリアミド系樹脂層との層間接着力を高める上で有利となる。
【００２８】
前記半芳香族ポリアミド系樹脂の分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂが５１／４９以上９９／１以下であることが好ましい。
【００２９】
上記の構成により、上記層間接着力を高める上で有利となる。
【００３０】
含フッ素エチレン性重合体層の外側にポリアミド１１またはポリアミド１２からなる層が積層されていることが好ましい。
【００３１】
上記の構成により、耐燃料透過性を高いレベルで実現しながら、良好な機械的特性、耐候性、耐外傷性、難燃性などを高める上で有利になる。
【００３２】
半芳香族ポリアミド系樹脂層と含フッ素エチレン性重合体層との間の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
トルエンとイソオクタンとエタノールとが４５：４５：１０の体積比率で混合された液を当該燃料チューブに封入して６０℃の温度に２０日間保持した後の前記半芳香族ポリアミド系樹脂層と前記含フッ素エチレン性重合体層との間の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
以上のように本発明によれば、含フッ素エチレン性重合体層が半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されて該半芳香族ポリアミド系樹脂層とアミン官能基によって化学的に結合されているため、高い耐燃料透過性と良好な機械特性を有する耐久性の高い燃料チューブを低コストで提供することができる。また、含フッ素エチレン性重合体層は、変性含フッ素エチレン性重合体を含んでいるとともに、半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されているので、同様に、高い耐燃料透過性と良好な機械特性を有する耐久性の高い燃料チューブを低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
実施形態を説明するのに先だって、本発明に至った経緯について述べる。
【００３６】
特許文献１に記載の燃料移送用チューブは、最内層をＥＴＦＥ層とし、その外側に接着剤層を介して半芳香族ポリアミド樹脂層を積層している。本願発明者は、この燃料移送用チューブにアルコール混合ガソリンを流す実験を行っているときに以下のことに気づいた。
【００３７】
ＥＴＦＥ層は、耐アルコール透過性は優れているが耐ガソリン透過性はやや劣っている。そのため、アルコール含有量が大きい現状のアルコール混合ガソリンを特許文献１に記載の燃料移送用チューブに入れると、アルコール混合ガソリンにＥＴＦＥ層が接触しているため、ガソリンがＥＴＦＥ層を通過し、耐ガソリン透過性が高い半芳香族ポリアミド樹脂層との間にガソリンが溜まってしまい、接着剤層の接着力を低下させ、２つの層の間をガソリンが通ってチューブ断面からガソリン蒸気が揮散してしまう。この現象を基にして鋭意検討した結果、本願発明を想到するに至った。
【００３８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００３９】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態に係る２層構造の燃料チューブ１を示す。該燃料チューブ１において、２は燃料が通る内層、３は内層２を全周にわたって覆う外層である。図２は本発明の別の実施形態に係る３層構造の燃料チューブ４を示す。すなわち、この燃料チューブ４は、燃料が通る内層２と、該内層２を全周にわたって覆う中間層５と、該中間層５を全周にわたって覆う外層６とを備えている。
【００４０】
本実施形態は、上記燃料チューブ１，４の内層として半芳香族ポリアミド系樹脂を採用し、２層構造の場合の外層３に、３層構造の場合の中間層５に、変性含フッ素エチレン性重合体を採用している。この変性含フッ素エチレン性重合体に導入されている官能基はポリアミドの末端アミンと結合する官能基である。また、３層構造の場合の外層６にはポリアミド１１又はポリアミド１２を採用することが好ましい。
【００４１】
図１において、内層２と外層３とは少なくともアミン官能基によって直接化学的に結合して積層されている。また、図２において、内層２と中間層５とは少なくともアミン官能基によって直接化学的に結合して積層されている。そうして、上述の如く各層間を直接化学的に結合させるために、共押出チューブ成形法によって、各層を構成する材料を溶融させた状態又は半溶融させた状態で積層させている。
＜実施例及び比較例＞
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
図２に示す３層構造の燃料チューブであり、内層を構成する半芳香族ポリアミド系樹脂としてＰＡ９Ｔを採用し、中間層を構成する含フッ素エチレン性重合体としてカルボニル基変性ＥＴＦＥを採用し、外層はポリアミド１２からなる層とした。ＰＡ９Ｔの分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂは６０／４０であり、ジアミン成分比率（１，９−ノナンジアミンＸと２−メチル−１，８−オクタンジアミンＹとの比率）Ｘ／Ｙは６０／４０である。また外層のポリアミド１２の末端アミノ基とカルボニル基の比率を６０：４０である。
【００４３】
［実施例２］
ＰＡ９Ｔの上記末端官能基比率Ａ／Ｂを７０／３０とし、他は実施例１と同様に構成した。
【００４４】
［実施例３］
ＰＡ９Ｔの上記ジアミン成分比率Ｘ／Ｙを５５／４５とし、他は実施例１と同様に構成した。
【００４５】
［実施例４］
含フッ素エチレン性重合体として無水マレイン酸変性ＥＴＦＥを採用し、他は実施例１と同様に構成した。
【００４６】
［実施例５］
外層のポリアミド１２の末端アミノ基とカルボニル基の比率を７０：３０とし、含フッ素エチレン性重合体としてエポキシ変性ＥＴＦＥを採用し、他は実施例１と同様に構成した。
【００４７】
［実施例６］
外層を構成する樹脂をＰＡ９Ｔとし、他は実施例１と同様に構成した。なお、外層のＰＡ９Ｔの末端アミノ基／カルボニル基の比率は、６０／４０である。
【００４８】
［実施例７］
内層を構成する樹脂としてＰＡ９Ｔにカーボンブラックを練り込んで導電性を持たせた導電性ＰＡ９Ｔを採用し、他は実施例１と同様に構成した。なお、導電性ＰＡ９Ｔの分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂおよびジアミン成分比率Ｘ／Ｙは実施例１と同じである。
【００４９】
［実施例８］
内層を構成するＰＡ９Ｔのうち、チューブ内面から１／３の厚み分の部分にのみカーボンブラックを練り込んで導電性を持たせた以外は実施例１と同様に構成した。
【００５０】
［実施例９］
ＰＡ９Ｔの上記アミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂを２０／８０とし、他は実施例７と同様に構成した。
【００５１】
［実施例１０］
ＰＡ９Ｔの上記をジアミン成分比率Ｘ／Ｙを２０／８０とし、他は実施例７と同様に構成した。
【００５２】
［実施例１１］
外層のポリアミド１２の末端アミノ基とカルボニル基の比率を４０：６０とし、他は実施例７と同様に構成した。
【００５３】
［実施例１２］
実施例８の最内層を導電性ＰＡ９Ｔ層の代わりに導電性ＰＡ１２層とした以外は実施家例８と同じ構成とした。なお、最内層のＰＡ１２は、ダイセル・デグサ社のＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）ＬＸ−９１０２を用いた。
【００５４】
［比較例１］
内層を構成する樹脂をカーボンブラックを練り込んだカルボニル基変性ＥＴＦＥとし、外層を構成する樹脂をポリアミド１２として、２層構造の燃料チューブとした。
【００５５】
［比較例２］
内層を構成する樹脂をＥＴＦＥとし、中間層を構成する樹脂をＰＡ９Ｔとし、外層を構成する樹脂をポリアミド１２として、３層構造の燃料チューブとした。ＰＡ９Ｔの分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂは６０／４０であり、ジアミン成分比率（１，９−ノナンジアミンＸと２−メチル−１，８−オクタンジアミンＹとの比率）Ｘ／Ｙは６０／４０である。また外層のポリアミド１２の末端アミノ基とカルボニル基の比率を６０：４０である。
【００５６】
［比較例３］
内層を構成する樹脂をカーボンブラックを練り込んだカルボニル基変性ＥＴＦＥとし、且つ中間層のＰＡ９Ｔの上記末端官能基比率Ａ／Ｂを４０／６０とし、他は比較例２と同様に構成した。
【００５７】
［比較例４］
内層を構成する樹脂を導電性ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）とし、中間層を構成する樹脂をオレフィン系熱可塑性エラストマとし、外層を構成する樹脂をポリアミド１２として、３層構造の燃料チューブとした。
【００５８】
＜層厚さについて＞
各実施例および比較例では、内層の厚さを０．１５ｍｍ、中間層（比較例１では中間層はなし）の厚さを０．１５ｍｍ、外層の厚さを０．７０ｍｍにした。実施例４においては、内層のうちカーボンブラックを練り込んだチューブ内面側部分の厚みを０．０５ｍｍ、カーボンブラックを練り込んでいない部分の厚みを０．１０ｍｍとした。
【００５９】
＜性能評価＞
上記実施例及び比較例について以下に述べる各項目について評価した。結果は表１から表３に示されている。
【００６０】
（初期接着力）
初期接着力は、比較例１を除く他の例では、内層と中間層との間の接着力および中間層と外層との間の接着力のうち大きい方をいうが、比較例１では、内層と外層との間の接着力をいう。測定にあたっては、テストチュ−ブを半割りにし、テンシロン万能試験機を用い、３０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施して剥離強度を読み取り、剥離断面長さ（幅）で除した値を初期層間接着力とした。２０Ｎ／ｃｍよりも大きいことが好ましく、３０Ｎ／ｃｍよりも大きいとより好ましい。
【００６１】
（チューブ柔軟性）
テストチューブを曲げたときに曲げ易いか否かによって評価した。表１から表３の×は硬くて曲げ加工時に扁平が大きく問題有り、△は柔軟性にやや劣り加工時に扁平しやすくやや硬くて曲げ加工性に劣る、○は柔軟性があり曲げ加工性に問題なし、をそれぞれ表す。
【００６２】
（燃料封入２０日後の接着力）
燃料封入２０日後の接着力は、初期接着力と同じく、比較例１を除く他の例では、内層と中間層との間の接着力および中間層と外層との間の接着力のうち大きい方をいうが、比較例１では、内層と外層との間の接着力をいう。測定にあたっては、テストチューブ内部に、ＦｕｅｌＣ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０体積比）とエタノ−ルとを９０：１０の体積比で混合したアルコ−ル／ガソリンを封入して６０℃の温度に２０日間保持した後、上記初期接着力試験と同じ方法で接着力を求めた。初期接着力と同様に、２０Ｎ／ｃｍよりも大きいことが好ましく、３０Ｎ／ｃｍよりも大きいとより好ましい。
【００６３】
（燃料透過速度）
テストチュ−ブ（内径６ｍｍ，肉厚１ｍｍ）に上記アルコ−ル／ガソリンを封入して全体の重量を測定し、次いで６０℃のオ−ブンに入れ、一日毎に重量変化（ａ）を測定した。一方、上記アルコ−ル／ガソリンを封入していないテストチューブの重量変化（ｂ）についても同様に測定した。この測定を２０日間続けて、（ａ）−（ｂ）により、一日あたりの燃料の重量変化を求め、チュ−ブ内表面積で除して燃料透過速度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が目安であるが、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば実用となる。
【００６４】
（表面抵抗率）
テストチューブに電極を差し込み、定電流を流したときのテストチューブの表面抵抗率を測定した。２×１０６Ω以下であることが好ましい。なお、−が表示されているものは、最内層が導電性を有していないため、測定をしていないものである。
【００６５】
（コスト）
最内層に導電性を有するＥＴＦＥを用いたチューブとの比較である。△はほぼ同等のコストを表し、○は安価であることを示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
層間の接着力に関し、実施例は全て初期、燃料封入２０日後ともに３０Ｎ／ｃｍ以上であり優れた接着力であることを示している。実施例１，４，５と比較例２との比較から、ＥＴＦＥにカルボニル基やエポキシ基などの官能基が導入されていないと、接着力が低いことがわかる。これは上記官能基とＰＡ９Ｔの末端アミノ基とが共押出されることによって直接化学的に結合するためと考えられる。このことは、実施例１と実施例２との比較で、ＰＡ９Ｔのアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂを大きくする方が層間接着力が高くなることからもわかる。接着力の観点から、比率Ａ／Ｂを１よりも大に、すなわち、５１／４９以上にすることが好ましい。アミノ基リッチにより、ＰＡ９Ｔと変性ＥＴＦＥとの直接接着が実用レベルで可能になり、品質安定性が高くなるからである。比較例４をみると、ＰＰＳとオレフィン系熱可塑性エラストマとの間の接着力は低く、特に燃料を封入することで接着力は大きく低下する。一方実施例５では、ＥＴＦＥの変性基をエポキシ基にし、外層のポリアミド１２の末端アミノ基の比率を大きくすることで接着力が大きくなっている。また、比較例３では後述の燃料透過速度が大きいため、燃料封入２０日後の接着力が大きく低下している。
【００７０】
チューブの柔軟性に関しては、実施例１と実施例６との比較から、外層もＰＡ９Ｔ層とすると、チューブがやや硬くなり、曲げ加工性が低下することがわかる。従って、チューブの柔軟にして曲げ加工性を高めるには、外層はポリアミド１２あるいはポリアミド１１とすることが好ましい。また、実施例１２は特に柔軟である。
【００７１】
燃料透過速度をみると、実施例１−９，１１，１２と比較例１−３との比較から、内層にＰＡ９Ｔ中間層にＥＴＦＥとする方がその逆の構成よりも明らかに低くなっている。このことは、比較例においてはガソリンの耐透過性が比較的劣るＥＴＦＥが燃料と接触しているためだと考えられる。なお、実施例１と実施例３、１０との比較から、内層を構成するＰＡ９Ｔの１，９−ノナンジアミンＣと２−メチル−１，８−オクタンジアミンＤとの比率Ｃ／Ｄを大きくする方が高い燃料バリア性を得る上で有利になることがわかる。前記の比較から、当該Ｃ／Ｄは３０／７０以上とすることが好ましく、５０／５０以上とすることがより好ましいということができる。ＰＡ９Ｔは特にガソリンバリア性に、ＥＴＦＥは特にアルコールバリア性にそれぞれ効果を発揮する。
【００７２】
コストに関しては、ＥＴＦＥに導電性を有するようにさせる処理を施すよりもＰＡ９Ｔに導電性を有するようにさせる処理を施す方が低コストであり、安価に製造できる。
【００７３】
（その他の実施形態）
上記の実施形態は本発明の例であって、本発明はこれらの例に限定されない。含フッ素エチレン性重合体層は含フッ素エチレン性重合体に変性含フッ素エチレン性重合体を混合したものからなっていても構わない。例えばＥＴＦＥにカルボニル基変性ＥＴＦＥを重量比で２０〜８０％混合したものを用いることが挙げられる。
【００７４】
燃料チューブは４層以上の構成であっても構わない。例えば、導電性ＰＡ９Ｔ／カルボニル基変性ＥＴＦＥ／ＥＴＦＥ／ＰＡ１２という構成や導電性ＰＡ９Ｔ／ＰＡ９Ｔ／エポキシ変性ＥＴＦＥ／ＥＴＦＥ／ＰＡ１２という構成などを挙げることができる。また、実施例には示していないが図１に示す２層構造のチューブでも構わない。
【００７５】
外層を構成する樹脂はポリアミド１２に限定されず、ポリアミド１１も同様の性能を発揮する。
【００７６】
また、燃料の種類によっては実施例１２において燃料と接触する最内層のＰＡ１２の層は導電性を有していなくても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明に係る燃料チューブは、高い耐燃料透過性と良好な機械特性を有し、アルコール混合燃料やガソリンなどの移送用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】２層構造の燃料チューブを示す一部断面にした斜視図である。
【図２】３層構造の燃料チューブを示す一部断面にした斜視図である。
【符号の説明】
【００７９】
１，４ 燃料チューブ
２ 内層（半芳香族ポリアミド系樹脂層）
３ 外層（含フッ素エチレン性重合体層）
５ 中間層（含フッ素エチレン性重合体層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料を通す燃料チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では、車の燃料として従来のガソリンに替わり、バイオマス由来のアルコールを混合したガソリンが用いられるようになってきている。
【０００３】
ガソリン用の燃料チューブの材料としては、ポリアミド１１やポリアミド１２が従来より用いられており、これらは強度、靭性、耐ガソリン透過性、柔軟性に優れている。しかしながら、これらの樹脂はアルコール混合ガソリンに対しては透過防止性が十分ではない。また、単独の樹脂でアルコール混合ガソリンに対して上記の全ての特性を満足させるものはなく、複数の樹脂を組み合わせた多層の燃料チューブが提案されてきた。
【０００４】
そのような燃料チューブの層の材料の一つとして、高い耐燃料透過性を得るためにＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）が採用されてきた。ただし、このＥＴＦＥは、燃料チューブのコストを高くし、また、その肉厚が薄くなると、耐燃料透過性が十分に発揮されないという問題があるので、ＥＴＦＥ層と各種バリア材層とを内外に重ねた積層チューブが開発されている。その一つは、ＥＴＦＥ層と半芳香族ポリアミド樹脂層とを積層したものである（特許文献１参照）。この積層チューブでは、ＥＴＦＥ層と半芳香族ポリアミド樹脂層とが接着剤層を介して積層されている。
【特許文献１】特許第３１９４０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、上記燃料移送用チューブは、アルコール、ガソリンおよびこれらの混合燃料のいずれにも使用できると記載されている。しかしながら、この燃料移送用チューブは内層であるＥＴＦＥ層と中間層である部分芳香族ポリアミド層とを接着剤層を介して積層しているので、長時間燃料を流していると内層と中間層との間の接着力が著しく低下してしまい、燃料がチューブ端面から外へと透過してきてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐燃料透過性に優れた燃料チューブ、特にガソリンにアルコールを混合させた燃料に対して優れた耐燃料透過性を有する燃料チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明は含フッ素エチレン性重合体層を半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層させるようにした。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の燃料チューブは、内外に積層された複数の層を有する燃料チューブであって、前記複数の層は、半芳香族ポリアミド系樹脂層と、含フッ素エチレン性重合体層とを有しており、前記含フッ素エチレン性重合体層は、前記半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されて該半芳香族ポリアミド系樹脂層とアミン官能基によって化学的に結合されている構成を有している。ここでアミン官能基は主として半芳香族ポリアミド系樹脂の末端アミノ基のことである。
【０００９】
また、本発明の第２の燃料チューブは、内外に積層された複数の層を有する燃料チューブであって、前記複数の層は、半芳香族ポリアミド系樹脂層と、含フッ素エチレン性重合体層とを有しており、前記含フッ素エチレン性重合体層は、変性含フッ素エチレン性重合体を含んでいるとともに、前記半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されている構成を有している。
【００１０】
上記の構成により、含フッ素エチレン性重合体層と半芳香族ポリアミド系樹脂層との間の接着力が高くなり、当該燃料チューブに燃料を通した状態が長時間続いても、その両層間の接着力の低下が少なくなる。
【００１１】
上記含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖を有するものであり、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるか、又は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。また、変性含フッ素エチレン性重合体とは、含フッ素エチレン性重合体のポリマー鎖に種々の官能基が置換によって導入されたものである。
【００１２】
上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などである。
【００１３】
上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性などを低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
【００１４】
上記半芳香族ポリアミド系樹脂としては、全ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、全ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド樹脂である（以下ＰＡ９Ｔと略記する場合がある）ことが好ましい。前記ジアミンは炭素数９の脂肪族ジアミンである。この構成により、当該燃料チューブの耐熱性、成形性、耐ガソリン透過性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、機械的特性、成形加工性を高める上で有利になる。
【００１５】
ＰＡ９Ｔのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸が好ましく用いられる。その使用量は、ジカルボン酸成分全体に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル酸成分が６０モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００１６】
テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００１７】
ＰＡ９Ｔのジアミン成分としては、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミンが好ましく用いられる。その使用量は、ジアミン成分全体に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。ジアミン成分として、上記の量の１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミンを使用することにより、耐熱性、成形性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、力学特性、成形加工性のいずれにも優れる積層型燃料チューブが得られる。１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜９０：１０である。
【００１８】
他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００１９】
上記芳香族ポリアミド系樹脂層の内側にポリアミド１２からなる層が積層されていてもよい。ここでポリアミド１２とは、ラウリルラクタムを開環重合させたポリアミドである。
【００２０】
さらに、前記ポリアミド１２からなる層は燃料と接触する層であってもよい。またこのとき、前記ポリアミド１２からなる層のうち、少なくとも燃料と接触している部分に導電性材料が含有されていてもよい。
【００２１】
上記半芳香族ポリアミド系樹脂層は、燃料と接触する内層を形成していることが好ましい。
【００２２】
上記の構成により、耐燃料透過性を高めるうえで有利になる。
【００２３】
また、半芳香族ポリアミド系樹脂層のうち、少なくとも燃料と接触している部分に導電性材料が含有されていることが好ましい。
【００２４】
上記の構成により、当該燃料チューブ内の燃料の内部摩擦あるいはチューブ壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して燃料が帯電することを防止する上で有利になる。
【００２５】
導電材料としては、カ−ボンブラック、グラファイト等の粒状フィラーが好適に使用できる。アルミフレ−ク、ニッケルフレ−ク、ニッケルコ−トマイカ等のフレ−ク状フィラ−や、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カ−ボンウィスカ−、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維も好適に使用できる。これらの中では、カ−ボンブラック、特にケッチェンブラックが最も好適である。導電性材料は半芳香族ポリアミド系樹脂層の全てに含有されていても構わない。
【００２６】
上記含フッ素エチレン性重合体は、接着性を付与する官能基を有する変性含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。接着性を有する官能基は、反応性や極性を有する基で、例えばカルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という。）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素−炭素二重結合が好ましく、エポキシ基、無水マレイン酸基、カルボニル基が特に好ましい。このような官能基は、含フッ素エチレン性単量体１分子中に異なる種類のものが２種類以上存在していても良く、また１分子中に２個以上存在していても良い。
【００２７】
上記の構成により、含フッ素エチレン性重合体層と半芳香族ポリアミド系樹脂層との層間接着力を高める上で有利となる。
【００２８】
前記半芳香族ポリアミド系樹脂の分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂが５１／４９以上９９／１以下であることが好ましい。
【００２９】
上記の構成により、上記層間接着力を高める上で有利となる。
【００３０】
含フッ素エチレン性重合体層の外側にポリアミド１１またはポリアミド１２からなる層が積層されていることが好ましい。
【００３１】
上記の構成により、耐燃料透過性を高いレベルで実現しながら、良好な機械的特性、耐候性、耐外傷性、難燃性などを高める上で有利になる。
【００３２】
半芳香族ポリアミド系樹脂層と含フッ素エチレン性重合体層との間の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
トルエンとイソオクタンとエタノールとが４５：４５：１０の体積比率で混合された液を当該燃料チューブに封入して６０℃の温度に２０日間保持した後の前記半芳香族ポリアミド系樹脂層と前記含フッ素エチレン性重合体層との間の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
以上のように本発明によれば、含フッ素エチレン性重合体層が半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されて該半芳香族ポリアミド系樹脂層とアミン官能基によって化学的に結合されているため、高い耐燃料透過性と良好な機械特性を有する耐久性の高い燃料チューブを低コストで提供することができる。また、含フッ素エチレン性重合体層は、変性含フッ素エチレン性重合体を含んでいるとともに、半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されているので、同様に、高い耐燃料透過性と良好な機械特性を有する耐久性の高い燃料チューブを低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
実施形態を説明するのに先だって、本発明に至った経緯について述べる。
【００３６】
特許文献１に記載の燃料移送用チューブは、最内層をＥＴＦＥ層とし、その外側に接着剤層を介して半芳香族ポリアミド樹脂層を積層している。本願発明者は、この燃料移送用チューブにアルコール混合ガソリンを流す実験を行っているときに以下のことに気づいた。
【００３７】
ＥＴＦＥ層は、耐アルコール透過性は優れているが耐ガソリン透過性はやや劣っている。そのため、アルコール含有量が大きい現状のアルコール混合ガソリンを特許文献１に記載の燃料移送用チューブに入れると、アルコール混合ガソリンにＥＴＦＥ層が接触しているため、ガソリンがＥＴＦＥ層を通過し、耐ガソリン透過性が高い半芳香族ポリアミド樹脂層との間にガソリンが溜まってしまい、接着剤層の接着力を低下させ、２つの層の間をガソリンが通ってチューブ断面からガソリン蒸気が揮散してしまう。この現象を基にして鋭意検討した結果、本願発明を想到するに至った。
【００３８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。
【００３９】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態に係る２層構造の燃料チューブ１を示す。該燃料チューブ１において、２は燃料が通る内層、３は内層２を全周にわたって覆う外層である。図２は本発明の別の実施形態に係る３層構造の燃料チューブ４を示す。すなわち、この燃料チューブ４は、燃料が通る内層２と、該内層２を全周にわたって覆う中間層５と、該中間層５を全周にわたって覆う外層６とを備えている。
【００４０】
本実施形態は、上記燃料チューブ１，４の内層として半芳香族ポリアミド系樹脂を採用し、２層構造の場合の外層３に、３層構造の場合の中間層５に、変性含フッ素エチレン性重合体を採用している。この変性含フッ素エチレン性重合体に導入されている官能基はポリアミドの末端アミンと結合する官能基である。また、３層構造の場合の外層６にはポリアミド１１又はポリアミド１２を採用することが好ましい。
【００４１】
図１において、内層２と外層３とは少なくともアミン官能基によって直接化学的に結合して積層されている。また、図２において、内層２と中間層５とは少なくともアミン官能基によって直接化学的に結合して積層されている。そうして、上述の如く各層間を直接化学的に結合させるために、共押出チューブ成形法によって、各層を構成する材料を溶融させた状態又は半溶融させた状態で積層させている。
＜実施例及び比較例＞
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
図２に示す３層構造の燃料チューブであり、内層を構成する半芳香族ポリアミド系樹脂としてＰＡ９Ｔを採用し、中間層を構成する含フッ素エチレン性重合体としてカルボニル基変性ＥＴＦＥを採用し、外層はポリアミド１２からなる層とした。ＰＡ９Ｔの分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂは６０／４０であり、ジアミン成分比率（１，９−ノナンジアミンＸと２−メチル−１，８−オクタンジアミンＹとの比率）Ｘ／Ｙは６０／４０である。また外層のポリアミド１２の末端アミノ基とカルボニル基の比率を６０：４０である。
【００４３】
［実施例２］
ＰＡ９Ｔの上記末端官能基比率Ａ／Ｂを７０／３０とし、他は実施例１と同様に構成した。
【００４４】
［実施例３］
ＰＡ９Ｔの上記ジアミン成分比率Ｘ／Ｙを５５／４５とし、他は実施例１と同様に構成した。
【００４５】
［実施例４］
含フッ素エチレン性重合体として無水マレイン酸変性ＥＴＦＥを採用し、他は実施例１と同様に構成した。
【００４６】
［実施例５］
外層のポリアミド１２の末端アミノ基とカルボニル基の比率を７０：３０とし、含フッ素エチレン性重合体としてエポキシ変性ＥＴＦＥを採用し、他は実施例１と同様に構成した。
【００４７】
［実施例６］
外層を構成する樹脂をＰＡ９Ｔとし、他は実施例１と同様に構成した。なお、外層のＰＡ９Ｔの末端アミノ基／カルボニル基の比率は、６０／４０である。
【００４８】
［実施例７］
内層を構成する樹脂としてＰＡ９Ｔにカーボンブラックを練り込んで導電性を持たせた導電性ＰＡ９Ｔを採用し、他は実施例１と同様に構成した。なお、導電性ＰＡ９Ｔの分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂおよびジアミン成分比率Ｘ／Ｙは実施例１と同じである。
【００４９】
［実施例８］
内層を構成するＰＡ９Ｔのうち、チューブ内面から１／３の厚み分の部分にのみカーボンブラックを練り込んで導電性を持たせた以外は実施例１と同様に構成した。
【００５０】
［実施例９］
ＰＡ９Ｔの上記アミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂを２０／８０とし、他は実施例７と同様に構成した。
【００５１】
［実施例１０］
ＰＡ９Ｔの上記をジアミン成分比率Ｘ／Ｙを２０／８０とし、他は実施例７と同様に構成した。
【００５２】
［実施例１１］
外層のポリアミド１２の末端アミノ基とカルボニル基の比率を４０：６０とし、他は実施例７と同様に構成した。
【００５３】
［実施例１２］
実施例８の最内層を導電性ＰＡ９Ｔ層の代わりに導電性ＰＡ１２層とした以外は実施家例８と同じ構成とした。なお、最内層のＰＡ１２は、ダイセル・デグサ社のＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）ＬＸ−９１０２を用いた。
【００５４】
［比較例１］
内層を構成する樹脂をカーボンブラックを練り込んだカルボニル基変性ＥＴＦＥとし、外層を構成する樹脂をポリアミド１２として、２層構造の燃料チューブとした。
【００５５】
［比較例２］
内層を構成する樹脂をＥＴＦＥとし、中間層を構成する樹脂をＰＡ９Ｔとし、外層を構成する樹脂をポリアミド１２として、３層構造の燃料チューブとした。ＰＡ９Ｔの分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂは６０／４０であり、ジアミン成分比率（１，９−ノナンジアミンＸと２−メチル−１，８−オクタンジアミンＹとの比率）Ｘ／Ｙは６０／４０である。また外層のポリアミド１２の末端アミノ基とカルボニル基の比率を６０：４０である。
【００５６】
［比較例３］
内層を構成する樹脂をカーボンブラックを練り込んだカルボニル基変性ＥＴＦＥとし、且つ中間層のＰＡ９Ｔの上記末端官能基比率Ａ／Ｂを４０／６０とし、他は比較例２と同様に構成した。
【００５７】
［比較例４］
内層を構成する樹脂を導電性ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）とし、中間層を構成する樹脂をオレフィン系熱可塑性エラストマとし、外層を構成する樹脂をポリアミド１２として、３層構造の燃料チューブとした。
【００５８】
＜層厚さについて＞
各実施例および比較例では、内層の厚さを０．１５ｍｍ、中間層（比較例１では中間層はなし）の厚さを０．１５ｍｍ、外層の厚さを０．７０ｍｍにした。実施例４においては、内層のうちカーボンブラックを練り込んだチューブ内面側部分の厚みを０．０５ｍｍ、カーボンブラックを練り込んでいない部分の厚みを０．１０ｍｍとした。
【００５９】
＜性能評価＞
上記実施例及び比較例について以下に述べる各項目について評価した。結果は表１から表３に示されている。
【００６０】
（初期接着力）
初期接着力は、比較例１を除く他の例では、内層と中間層との間の接着力および中間層と外層との間の接着力のうち大きい方をいうが、比較例１では、内層と外層との間の接着力をいう。測定にあたっては、テストチュ−ブを半割りにし、テンシロン万能試験機を用い、３０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施して剥離強度を読み取り、剥離断面長さ（幅）で除した値を初期層間接着力とした。２０Ｎ／ｃｍよりも大きいことが好ましく、３０Ｎ／ｃｍよりも大きいとより好ましい。
【００６１】
（チューブ柔軟性）
テストチューブを曲げたときに曲げ易いか否かによって評価した。表１から表３の×は硬くて曲げ加工時に扁平が大きく問題有り、△は柔軟性にやや劣り加工時に扁平しやすくやや硬くて曲げ加工性に劣る、○は柔軟性があり曲げ加工性に問題なし、をそれぞれ表す。
【００６２】
（燃料封入２０日後の接着力）
燃料封入２０日後の接着力は、初期接着力と同じく、比較例１を除く他の例では、内層と中間層との間の接着力および中間層と外層との間の接着力のうち大きい方をいうが、比較例１では、内層と外層との間の接着力をいう。測定にあたっては、テストチューブ内部に、ＦｕｅｌＣ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０体積比）とエタノ−ルとを９０：１０の体積比で混合したアルコ−ル／ガソリンを封入して６０℃の温度に２０日間保持した後、上記初期接着力試験と同じ方法で接着力を求めた。初期接着力と同様に、２０Ｎ／ｃｍよりも大きいことが好ましく、３０Ｎ／ｃｍよりも大きいとより好ましい。
【００６３】
（燃料透過速度）
テストチュ−ブ（内径６ｍｍ，肉厚１ｍｍ）に上記アルコ−ル／ガソリンを封入して全体の重量を測定し、次いで６０℃のオ−ブンに入れ、一日毎に重量変化（ａ）を測定した。一方、上記アルコ−ル／ガソリンを封入していないテストチューブの重量変化（ｂ）についても同様に測定した。この測定を２０日間続けて、（ａ）−（ｂ）により、一日あたりの燃料の重量変化を求め、チュ−ブ内表面積で除して燃料透過速度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が目安であるが、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば実用となる。
【００６４】
（表面抵抗率）
テストチューブに電極を差し込み、定電流を流したときのテストチューブの表面抵抗率を測定した。２×１０６Ω以下であることが好ましい。なお、−が表示されているものは、最内層が導電性を有していないため、測定をしていないものである。
【００６５】
（コスト）
最内層に導電性を有するＥＴＦＥを用いたチューブとの比較である。△はほぼ同等のコストを表し、○は安価であることを示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
層間の接着力に関し、実施例は全て初期、燃料封入２０日後ともに３０Ｎ／ｃｍ以上であり優れた接着力であることを示している。実施例１，４，５と比較例２との比較から、ＥＴＦＥにカルボニル基やエポキシ基などの官能基が導入されていないと、接着力が低いことがわかる。これは上記官能基とＰＡ９Ｔの末端アミノ基とが共押出されることによって直接化学的に結合するためと考えられる。このことは、実施例１と実施例２との比較で、ＰＡ９Ｔのアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂを大きくする方が層間接着力が高くなることからもわかる。接着力の観点から、比率Ａ／Ｂを１よりも大に、すなわち、５１／４９以上にすることが好ましい。アミノ基リッチにより、ＰＡ９Ｔと変性ＥＴＦＥとの直接接着が実用レベルで可能になり、品質安定性が高くなるからである。比較例４をみると、ＰＰＳとオレフィン系熱可塑性エラストマとの間の接着力は低く、特に燃料を封入することで接着力は大きく低下する。一方実施例５では、ＥＴＦＥの変性基をエポキシ基にし、外層のポリアミド１２の末端アミノ基の比率を大きくすることで接着力が大きくなっている。また、比較例３では後述の燃料透過速度が大きいため、燃料封入２０日後の接着力が大きく低下している。
【００７０】
チューブの柔軟性に関しては、実施例１と実施例６との比較から、外層もＰＡ９Ｔ層とすると、チューブがやや硬くなり、曲げ加工性が低下することがわかる。従って、チューブの柔軟にして曲げ加工性を高めるには、外層はポリアミド１２あるいはポリアミド１１とすることが好ましい。また、実施例１２は特に柔軟である。
【００７１】
燃料透過速度をみると、実施例１−９，１１，１２と比較例１−３との比較から、内層にＰＡ９Ｔ中間層にＥＴＦＥとする方がその逆の構成よりも明らかに低くなっている。このことは、比較例においてはガソリンの耐透過性が比較的劣るＥＴＦＥが燃料と接触しているためだと考えられる。なお、実施例１と実施例３、１０との比較から、内層を構成するＰＡ９Ｔの１，９−ノナンジアミンＣと２−メチル−１，８−オクタンジアミンＤとの比率Ｃ／Ｄを大きくする方が高い燃料バリア性を得る上で有利になることがわかる。前記の比較から、当該Ｃ／Ｄは３０／７０以上とすることが好ましく、５０／５０以上とすることがより好ましいということができる。ＰＡ９Ｔは特にガソリンバリア性に、ＥＴＦＥは特にアルコールバリア性にそれぞれ効果を発揮する。
【００７２】
コストに関しては、ＥＴＦＥに導電性を有するようにさせる処理を施すよりもＰＡ９Ｔに導電性を有するようにさせる処理を施す方が低コストであり、安価に製造できる。
【００７３】
（その他の実施形態）
上記の実施形態は本発明の例であって、本発明はこれらの例に限定されない。含フッ素エチレン性重合体層は含フッ素エチレン性重合体に変性含フッ素エチレン性重合体を混合したものからなっていても構わない。例えばＥＴＦＥにカルボニル基変性ＥＴＦＥを重量比で２０〜８０％混合したものを用いることが挙げられる。
【００７４】
燃料チューブは４層以上の構成であっても構わない。例えば、導電性ＰＡ９Ｔ／カルボニル基変性ＥＴＦＥ／ＥＴＦＥ／ＰＡ１２という構成や導電性ＰＡ９Ｔ／ＰＡ９Ｔ／エポキシ変性ＥＴＦＥ／ＥＴＦＥ／ＰＡ１２という構成などを挙げることができる。また、実施例には示していないが図１に示す２層構造のチューブでも構わない。
【００７５】
外層を構成する樹脂はポリアミド１２に限定されず、ポリアミド１１も同様の性能を発揮する。
【００７６】
また、燃料の種類によっては実施例１２において燃料と接触する最内層のＰＡ１２の層は導電性を有していなくても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明に係る燃料チューブは、高い耐燃料透過性と良好な機械特性を有し、アルコール混合燃料やガソリンなどの移送用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】２層構造の燃料チューブを示す一部断面にした斜視図である。
【図２】３層構造の燃料チューブを示す一部断面にした斜視図である。
【符号の説明】
【００７９】
１，４ 燃料チューブ
２ 内層（半芳香族ポリアミド系樹脂層）
３ 外層（含フッ素エチレン性重合体層）
５ 中間層（含フッ素エチレン性重合体層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内外に積層された複数の層を有する燃料チューブであって、
前記複数の層は、半芳香族ポリアミド系樹脂層と、含フッ素エチレン性重合体層とを有しており、
前記含フッ素エチレン性重合体層は、前記半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されて該半芳香族ポリアミド系樹脂層とアミン官能基によって化学的に結合されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項２】
内外に積層された複数の層を有する燃料チューブであって、
前記複数の層は、半芳香族ポリアミド系樹脂層と、含フッ素エチレン性重合体層とを有しており、
前記含フッ素エチレン性重合体層は、変性含フッ素エチレン性重合体を含んでいるとともに、前記半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂層は、テレフタル酸と炭素数９の脂肪族ジアミンとが重合したポリアミドからなることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項４】
請求項３において、
前記脂肪族ジアミンは、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つにおいて、
前記含フッ素エチレン性重合体は、変性エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一つにおいて、
前記芳香族ポリアミド系樹脂層の内側にポリアミド１２からなる層が積層されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項７】
請求項６において、
前記ポリアミド１２からなる層は燃料と接触する層であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項８】
請求項７において、
前記ポリアミド１２からなる層のうち、少なくとも燃料と接触している部分に導電性材料が含有されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一つにおいて、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂層は、燃料と接触する内層を形成していることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１０】
請求項９において、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂層のうち、少なくとも燃料と接触している部分に導電性材料が含有されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一つにおいて、
前記含フッ素エチレン性重合体層は、エポキシ基、無水マレイン酸基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一つにおいて、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂の分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂが５１／４９以上９９／１以下であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一つにおいて、
前記含フッ素エチレン性重合体層の外側にポリアミド１１またはポリアミド１２からなる層が積層されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一つにおいて、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂層と前記含フッ素エチレン性重合体層との間の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一つにおいて、
トルエンとイソオクタンとエタノールとが４５：４５：１０の体積比率で混合された液を当該燃料チューブに封入して６０℃の温度に２０日間保持した後の前記半芳香族ポリアミド系樹脂層と前記含フッ素エチレン性重合体層との間の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１】
内外に積層された複数の層を有する燃料チューブであって、
前記複数の層は、半芳香族ポリアミド系樹脂層と、含フッ素エチレン性重合体層とを有しており、
前記含フッ素エチレン性重合体層は、前記半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されて該半芳香族ポリアミド系樹脂層とアミン官能基によって化学的に結合されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項２】
内外に積層された複数の層を有する燃料チューブであって、
前記複数の層は、半芳香族ポリアミド系樹脂層と、含フッ素エチレン性重合体層とを有しており、
前記含フッ素エチレン性重合体層は、変性含フッ素エチレン性重合体を含んでいるとともに、前記半芳香族ポリアミド系樹脂層の外側に直接積層されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂層は、テレフタル酸と炭素数９の脂肪族ジアミンとが重合したポリアミドからなることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項４】
請求項３において、
前記脂肪族ジアミンは、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つにおいて、
前記含フッ素エチレン性重合体は、変性エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一つにおいて、
前記芳香族ポリアミド系樹脂層の内側にポリアミド１２からなる層が積層されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項７】
請求項６において、
前記ポリアミド１２からなる層は燃料と接触する層であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項８】
請求項７において、
前記ポリアミド１２からなる層のうち、少なくとも燃料と接触している部分に導電性材料が含有されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一つにおいて、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂層は、燃料と接触する内層を形成していることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１０】
請求項９において、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂層のうち、少なくとも燃料と接触している部分に導電性材料が含有されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一つにおいて、
前記含フッ素エチレン性重合体層は、エポキシ基、無水マレイン酸基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一つにおいて、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂の分子末端のアミノ基Ａとカルボニル基Ｂとの比率Ａ／Ｂが５１／４９以上９９／１以下であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一つにおいて、
前記含フッ素エチレン性重合体層の外側にポリアミド１１またはポリアミド１２からなる層が積層されていることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一つにおいて、
前記半芳香族ポリアミド系樹脂層と前記含フッ素エチレン性重合体層との間の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする燃料チューブ。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一つにおいて、
トルエンとイソオクタンとエタノールとが４５：４５：１０の体積比率で混合された液を当該燃料チューブに封入して６０℃の温度に２０日間保持した後の前記半芳香族ポリアミド系樹脂層と前記含フッ素エチレン性重合体層との間の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする燃料チューブ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１００５０３（Ｐ２００８−１００５０３Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９５９０（Ｐ２００７−１１９５９０）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００２０１８６９）倉敷化工株式会社 (282)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００２０１８６９）倉敷化工株式会社 (282)
【Ｆターム（参考）】
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