燃料電池システム
【課題】小型化および軽量化が図れ、短時間で安定した電力供給が可能な燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１０を含む発電部と、燃料容器とを備え、燃料電池セル１０は、電解質膜７、電解質膜７の上面に配置されるカソード極９、電解質膜７の下面に配置されるアノード極８、ならびに、アノード極８の下方に配置され、アノード極８に燃料を供給する経路となる燃料流路１３およびアノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路１４が形成されるアノード流路板１２を有している。燃料容器には、アノード極８に供給される燃料が貯蔵され、燃料電池システムは、発電部の温度が所定の温度以下の場合には排出流路１４に燃料を供給し、発電部の温度が所定の温度より高い場合には排出流路への燃料供給を停止する、制御手段とを備える。
【解決手段】燃料電池セル１０を含む発電部と、燃料容器とを備え、燃料電池セル１０は、電解質膜７、電解質膜７の上面に配置されるカソード極９、電解質膜７の下面に配置されるアノード極８、ならびに、アノード極８の下方に配置され、アノード極８に燃料を供給する経路となる燃料流路１３およびアノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路１４が形成されるアノード流路板１２を有している。燃料容器には、アノード極８に供給される燃料が貯蔵され、燃料電池システムは、発電部の温度が所定の温度以下の場合には排出流路１４に燃料を供給し、発電部の温度が所定の温度より高い場合には排出流路への燃料供給を停止する、制御手段とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、特に、直接メタノール型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会を支える携帯電子機器の小型電源として、高い発電効率を有する発電装置が求められており、その可能性を秘めた燃料電池に対して期待が高まっている。燃料電池は、アノード極において、たとえば、水素、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリンおよびギ酸などの燃料を酸化し、カソード極において空気中の酸素を還元する電気化学反応を利用して、携帯電子機器などに電子を供給する化学電池である。
【０００３】
プロトン交換したイオン交換膜を電解質膜に用いる固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell;以下、「ＰＥＭＦＣ」と称す。）は、１００℃以下の低温動作においても高い発電効率が得られる。また、ＰＥＭＦＣは、リン酸型燃料電池および固体酸化物型燃料電池などの高温で動作させる燃料電池に比べて、外部から熱を与える必要がないため、大掛かりな補機類が不要であり小型電源としての実用化の可能性を秘めている。
【０００４】
ＰＥＭＦＣに供給される燃料として、高圧ガスボンベに充填された水素ガス、または、改質器により有機液体燃料を分解して得られる水素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガスなどが用いられる。また、燃料としてメタノール水溶液をＰＥＭＦＣのアノード極に供給し、メタノール水溶液からプロトンおよび電子を直接取り出すことにより発電を行なう燃料電池として、直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell;以下、「ＤＭＦＣ」と称す。）がある。
【０００５】
ＤＭＦＣは、改質器を必要としないため、ＰＥＭＦＣ以上に小型化が期待されている。さらに、大気圧下で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いるため、燃料を充填する高圧ガスボンベが不要となる。メタノール水溶液は高い体積エネルギ密度を有する燃料であるため、ＤＭＦＣでは、燃料容器の大きさを小さくすることが可能である。そのため、ＤＭＦＣに携帯電子機器の小型電源への応用が、特に、携帯電子機器用の２次電池からの代替として期待されている。
【０００６】
ＤＭＦＣにおいては、アノード極側に供給されたメタノールの一部が電解質膜を透過してカソード極側に移動するメタノールクロスオーバ（Methanol Cross-Over;以下、ＭＣＯと称す。）が発生する。このＭＣＯはメタノール水溶液の濃度勾配によって生じるため、燃料濃度が高濃度になるほど、ＭＣＯによって移動するメタノールの量が増加することが一般的に知られている。
【０００７】
ＭＣＯが発生すると、発電に寄与せずにメタノールが消費されるため燃料効率が低下するとともに、カソード極の電位が低下してしまう問題がある。よって、ＤＭＦＣでは、ＭＣＯを抑制するため、一般に、３重量％〜１０重量％の低濃度のメタノール水溶液が燃料として使用されてきた。
【０００８】
ＤＭＦＣにおいて、発電に適した温度は４０℃〜８０℃である。そのため、発電開始時など燃料電池が４０℃以下の低温状態にある場合は、電子機器などに必要な電力を安定して供給することができない。よって、発電開始時に燃料として低濃度のメタノール水溶液を供給するだけでは、燃料電池の発電部を発電に適した所定の温度まで上昇させるために時間を要し、ＤＭＦＣが安定して電力を供給できるようになるまでかなりの時間がかかってしまう。
【０００９】
ＤＭＦＣでＭＣＯが発生した場合、カソード極においてメタノールが酸化されるため、酸化熱による発熱が起こり燃料電池の発電部の温度が上昇する。このＭＣＯによる発熱を利用して、短時間で発電部の温度を所定の温度まで上昇させる燃料電池システムを開示した先行文献として、特許文献１および２がある。
【００１０】
特許文献１に記載された燃料電池システムでは、低濃度の燃料が貯蔵される燃料容器と高濃度の燃料が貯蔵される燃料容器とが設けられ、発電セルの温度に応じて燃料を供給する燃料容器を切り替えている。特許文献２に記載された燃料電池システムでは、アノード極に供給される燃料が収容される燃料容器と、その燃料容器に補充する燃料が収容される補充容器とが設けられ、発電部の温度が上昇して設定温度との温度差が減少するにしたがって、供給される燃料の濃度を低下させる濃度制御機構が備えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−４８６８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載の燃料電池システムにおいては、通常の発電時と発電部の昇温時とでは異なる濃度の燃料を供給するため、濃度の異なる燃料が充填される燃料容器がそれぞれ備えられている。そのため、通常の発電時においては不要となる高濃度の燃料が充填される燃料容器を収納するスペースが必要となり、燃料電池システムの小型化および軽量化を図るうえで障害となる。
【００１３】
特許文献２に記載の燃料電池システムにおいては、発電部の温度に応じて供給する燃料の濃度を調整する機構が必要である。この燃料濃度調整機構として使用されるポンプなどを配置することにより燃料の供給機構が複雑化するため、燃料電池システムの小型化および軽量化が制限されてしまう。
【００１４】
さらに、発電部が所定の温度に上昇した後も、供給する燃料を低濃度の燃料に切り替えた直後は、燃料流路内に高濃度の燃料が残存するためＭＣＯが継続して発生してしまう。そのため、燃料流路内の高濃度の燃料が低濃度の燃料に置換されるまでの間、カソード極の電位が低下するため安定して電力を供給することができない。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、小型化および軽量化が図れ、短時間で安定した電力供給が可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る燃料電池システムは、燃料電池セルを含む発電部と、燃料容器とを備える。燃料電池セルは、電解質膜、電解質膜の上面に配置されるカソード極、電解質膜の下面に配置されるアノード極、ならびに、アノード極の下方に配置され、アノード極に燃料を供給する経路となる燃料流路およびアノード極において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路が形成されるアノード流路板を有している。燃料容器は、アノード極に供給される燃料が貯蔵される。さらに、燃料電池システムは、発電部の温度が所定の温度以下の場合には排出流路に燃料を供給し、発電部の温度が所定の温度より高い場合には排出流路への燃料供給を停止する、制御手段とを備える。
【００１７】
このような構成にすることにより、発電開始時に、燃料電池セルの燃料流路および排出流路の両方に燃料を供給することができるため、短時間で発電部を所定の温度まで昇温させることができる。そのため、高濃度の燃料を貯蔵する燃料容器を別に備える必要がなく、複雑な燃料供給機構も不要であるため、燃料電池システムの小型化および軽量化を図ることができる。さらに、発電部が所定の温度まで昇温された後、短時間で通常の発電状態に切り替えることができ、安定した電力供給が可能になる。
【００１８】
また、燃料流路の上部を塞ぐように、アノード流路板とアノード極との間に配置され、燃料を所定の抵抗を有して透過する第１燃料透過層を備えるようにしてもよい。このようにした場合、アノード極への燃料の透過流束を制御できるため、高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用することができる。高濃度の燃料を使用することにより、短時間で発電部を所定の温度まで昇温することが可能となる。
【００１９】
さらに、第１燃料透過層は、液体のみ浸透させ、燃料流路を気密に保つようにしてもよい。このようにした場合、アノード極で発生した気体の二酸化炭素が燃料流路内に流入することを防ぐことができる。
【００２０】
本発明に係る燃料電池システムは、排出流路の上部を塞ぐように、アノード流路板とアノード極との間に配置され、燃料を第１燃料透過層より多く透過させる第２燃料透過層をさらに備えるようにしてもよい。このようにした場合、排出流路からアノード極への燃料の透過流束を制御することができるため、さらに高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用することができる。このため、発電部の昇温時間を削減し、通常発電時には高い出力を得ることができる。
【００２１】
また、第２燃料透過層が撥水性を有するようにしてもよい。このようにした場合、アノード極において発生した気体の二酸化炭素が第２燃料透過層の表面に集まりやすくなるため、排出流路に二酸化炭素を円滑に排出することができる。その結果、二酸化炭素の排出不良による発電部の出力低下を防ぐことができる。
【００２２】
さらに、排出流路の内壁面が撥水性を有するようにしてもよい。このようにした場合、排出流路内に燃料が流入しにくくすることができ、また、排出流路から燃料などの液体の排出を円滑に行なうことができる。この結果、排出流路が液体で占められることによる気体の二酸化炭素の排出不良を防ぐことができ、発電部の出力を維持することが可能となる。
【００２３】
本発明に係る燃料電池システムは、同一平面内に所定の間隔をおいて並ぶように配置される複数の燃料電池セルと、燃料電池セルの並ぶ方向に長手方向を有するスペーサ部材とが、交互に積層される燃料電池スタックを含む発電部を備えるようにしてもよい。上記スペーサ部材は、アノード流路板に形成される排出流路と連通し、アノード極において生成する反応生成物を排出する経路となる排出孔を有している。
【００２４】
このような構成にした場合、積層される燃料電池セルのカソード極の周囲に空間を形成することができる。この空間に存在する空気がカソード極に効率よく供給されることにより、発電部の出力を高く維持することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、アノード極に燃料を供給する流路が２つ備えられ、発電部を昇温させる際は同一の濃度の燃料を２つの流路からアノード極に供給し、通常の発電時には１つの流路のみからアノード極に燃料を供給する。このような構成にすることにより、アノード極に供給される燃料の濃度を変更することなく、アノード極に供給されるメタノール量を調整して発生するＭＣＯを制御することができるため、燃料を蓄える燃料容器を１つにすることが可能となる。よって、複雑な燃料供給機構が不必要となり、燃料電池システムの小型化および軽量化が図れる。
【００２６】
さらに、発電部が所定の温度まで昇温し、燃料供給を１つの流路のみに切り替えた直後において、燃料流路内に存在する燃料は通常の発電時の濃度の燃料であるため、ＭＣＯの発生を短時間で低減することができる。その結果、燃料電池を安定して電力供給することができる状態に短時間ですることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態１に係る燃料電池システムの構成の一例を示す構成模式図である。
【図２】同実施の形態に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。
【図３】図２のIII−III線矢印方向から見た断面平面図である。
【図４】図２のＩＶ−ＩＶ線矢印方向から見た断面平面図である。
【図５】同実施の形態に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルにおけるアノード流路板の断面図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。
【図７】本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。
【図８】本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池スタックを示す斜視図である。
【図９】図８のＩＸ−ＩＸ線矢印方向から見た一部断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、この発明に基づいた実施の形態における燃料電池システムについて、図を参照しながら説明する。
【００２９】
実施の形態１
図１は、本発明の実施形態１に係る燃料電池システムの構成の一例を示す構成模式図である。図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムは、燃料電池セルを含む発電部１と、発電に利用されるメタノール水溶液などの燃料を貯蔵する燃料容器２とを備えている。発電部１には、アノード極へ燃料を供給する経路となる燃料流路の燃料流路入口１３Ａおよび燃料流路出口１３Ｂが設けられている。さらに、アノード極において生成する二酸化炭素などの反応生成物を排出する経路となる排出流路の排出流路入口１４Ａおよび排出流路出口１４Ｂが設けられている。
【００３０】
また、燃料電池システムは、発電部１に燃料を供給するための燃料ポンプ３、発電部１の温度を測定する温度センサ１１、および、排出流路からの排出物を気体成分と液体成分とに分離する気液分離装置４を有している。
【００３１】
燃料容器２は、燃料ポンプ３を経由して発電部１の燃料流路入口１３Ａおよび排出流路入口１４Ａに接続されている。燃料ポンプ３が駆動することにより、燃料容器２内のメタノール水溶液が発電部１に供給される。発電部１の燃料流路出口１３Ｂは燃料容器２と直接接続され、発電部１の排出流路出口１４Ｂは気液分離装置４を経由して燃料容器２と接続されている。
【００３２】
燃料流路において反応しなかった未反応メタノール水溶液は、燃料流路出口１３Ｂから燃料容器２へ戻される。排出流路において反応しなかった未反応メタノール水溶液は、二酸化炭素などの反応生成物とともに排出流路出口１４Ｂから気液分離装置４に送られる。気液分離装置４では、二酸化炭素などの気体成分と、メタノール水溶液などの液体成分とが分離される。分離された気体成分は、気液分離装置４から外部につながる配管を通じて放出され、液体成分は、燃料容器２に戻される。
【００３３】
さらに、燃料電池システムは、燃料ポンプ３と発電部１の排出流路入口１４Ａとをつなぐ配管の開閉を行なうバルブ６と、温度センサ１１の測定値に応じてバルブ６に開閉の指示を送る制御装置５とを含む制御手段を備えている。制御手段は、発電部１の温度が所定の温度以下の場合には排出流路に燃料を供給し、発電部１の温度が所定の温度より高い場合には排出流路への燃料供給を停止する。
【００３４】
図２は、本実施の形態に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。燃料電池セルとは、燃料電池を構成する１ユニットである。発電部１では、必要な出力電圧に応じて、複数の燃料電池セルが平面的に配列、または、垂直方向に積層されて電気的に直列に接続される。
【００３５】
図２に示すように、燃料電池セル１０は、電解質膜７、この電解質膜７の上面に配置されるカソード極９、電解質膜７の下面に配置されるアノード極８で構成される膜電極複合体を有している。また、アノード極８の下方に配置され、アノード極８に燃料を供給する経路となる燃料流路１３、および、アノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路貫通孔１５が形成される第１アノード流路板１２Ａを有している。第１アノード流路板１２Ａの下面に、排出流路貫通孔１５と連通して、アノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路１４が形成される第２アノード流路板１２Ｂが配置される。アノード流路板１２は、第１アノード流路板１２Ａおよび第２アノード流路板１２Ｂを含む。
【００３６】
さらに、カソード極９の上面に配置され、空気を供給するための経路となる開口１７が形成されるカソード集電層１６を有している。燃料電池セルには、必要に応じて、他の構成部品が付加されてもよい。
【００３７】
以下、本実施の形態に係る燃料電池システムの構成部材について詳細に説明する。
電解質膜７は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する高分子膜、無機膜またはコンポジット膜で形成されるのが好ましい。高分子膜として、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜であるデュポン社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ダウ・ケミカル社製のダウ膜、旭化成社製のＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標)などを使用してもよい。その他にも、ポリスチレンスルホン酸またはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などを高分子膜として使用してもよい。無機膜として、たとえば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸またはポリリン酸アンモニウムなどを使用してもよい。コンポジット膜として、たとえば、ゴア社製のゴアセレクト（登録商標)を使用してもよい。
【００３８】
アノード極８は燃料の酸化反応を促進する触媒を備えている。アノード極８では、触媒存在下で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンおよび電子が生成される。カソード極９は、酸化剤の還元反応を促進する触媒を備えている。カソード極９では、触媒存在下で酸化剤がプロトンおよび電子と結合する還元反応が起きる。
【００３９】
アノード極８を、たとえば、触媒を担持したアノード担持体および電解質を含むアノード触媒層と、アノード触媒層上に積層されたアノード多孔質基材との積層体として構成してもよい。同様に、カソード極９を、たとえば、触媒を担持したカソード担持体および電解質を含むカソード触媒層と、カソード触媒層上に積層されたカソード多孔質基材との積層体として構成してもよい。
【００４０】
アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材が設けられる場合、アノード多孔質基材は、アノード極８のアノード流路板１２側に配置され、カソード多孔質基材は、カソード極９のカソード集電層１６側に配置される。
【００４１】
アノード極８をこのような構成にした場合、アノード触媒層は、燃料である、たとえばメタノールおよび水から、プロトンおよび電子を生成する酸化反応を促進させる機能を有している。電解質は、生成したプロトンを電解質膜７へ伝導する機能を有している。アノード担持体は、生成した電子をアノード多孔質基材へ伝導する機能を有している。また、アノード多孔質基材は、メタノールおよび水をアノード触媒層へ供給することができる空隙を有し、また、アノード担持体からアノード流路板へ電子を伝導する機能を有している。
【００４２】
一方、カソード極９において、カソード触媒層は、酸素、プロトンおよび電子が結合して水を生成する還元反応を促進する機能を有している。電解質は、電解質膜からカソード触媒層の近傍にプロトンを伝導する機能を有している。カソード担持体は、カソード多孔質基材からカソード触媒層に電子を伝導する機能を有している。カソード多孔質基材は、酸素をカソード触媒層へ供給することができる空隙を有し、カソード集電層からカソード触媒層へ電子を伝導する機能を有している。
【００４３】
なお、上述の通り、アノード担持体およびカソード担持体は電子伝導の機能を有しているが、触媒も電子伝導性を有しているため、必ずしも担持体を設ける必要はない。また、アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材も必ずしも設ける必要はなく、多孔質基材を設けない場合、アノード触媒層およびカソード触媒層は電解質膜に直接形成され、アノード触媒層はアノード流路板と、カソード触媒層はカソード集電層とそれぞれ電子の授受を行なうことになる。
【００４４】
アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒としては、たとえば、Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒなどの卑金属、あるいは、これらの貴金属および卑金属の酸化物、炭化物、炭窒化物、または、カーボンなどを使用してもよい。これらの材料は、単体もしくは２種類以上組み合わせたものを触媒として用いることができる。アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒は、必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質を用いてもよい。
【００４５】
アノード極８およびカソード極９に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンなどを用いてもよい。また、炭素系材料の他に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒなどの卑金属、あるいは、これらの貴金属および卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物などを使用してもよい。これらの材料は、単体もしくは２種類以上組み合わせたものを担持体として用いることができる。また、プロトン伝導性を付与した材料、具体的には、硫酸化ジルコニアまたはリン酸ジルコニウムなどを担持体として用いてもよい。
【００４６】
アノード極８に用いられるアノード担持体は、親水性であることが好ましい。このようにすると、アノード触媒層がメタノール水溶液をその細孔内に保持するため、燃料およびプロトンが拡散しやすくなり、アノード極８における酸化反応が促進される。また、排出流路貫通孔１５および排出流路１４に存在する酸素がアノード極８に進入した際、アノード触媒層の表面に保持されるメタノール水溶液により酸素の拡散が妨げられ、アノード触媒層まで到達する酸素の量を少なくすることもできる。その結果、酸素がアノード触媒層で反応することにより生じる燃料電池の出力低下を防ぐことができる。
【００４７】
アノード担持体を親水化する方法しては、アノード担持体の表面をカルボキシル基またはヒドロキシル基などの親水性の官能基で修飾させる方法が好ましい。具体的には、カーボンのグラフト重合による表面修飾、または、シランカップリング剤による表面修飾などにより、親水性の官能基で修飾することができる。
【００４８】
アノード極８およびカソード極９に用いられる電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、メタノールなどの燃料によって溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、スルホン酸基あるいはリン酸基などの強酸基、または、カルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子材料で形成されるのが好ましい。
【００４９】
このような有機高分子材料として、スルフォン酸基含有パーフルオロカーボンであるデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンである旭化成社製のフレミオン（登録商標）、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを使用してもよい。また、上述のプロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、この担持体がプロトン伝導を行なうため、必ずしも電解質は必要ではない。
【００５０】
アノード触媒層は、プロトン伝導の抵抗およびメタノールなどの燃料の拡散抵抗を低減するために、０．２ｍｍ以下の厚さで形成されるのが好ましい。カソード触媒層は、電子伝導の抵抗および酸素などの酸化剤の拡散抵抗を低減するために、０．２ｍｍ以下の厚さで形成されるのが好ましい。また、燃料電池としての出力を向上させるために、十分な触媒を担持させる必要があり、アノード触媒層およびカソード触媒層は、少なくとも０．１μｍ以上の厚さで形成されるのが好ましい。
【００５１】
アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材は、導電性の材料で形成されるのが好ましい。たとえば、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布などを使用してもよい。金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布の材料として、Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒなどの卑金属、および、これらの貴金属または卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物などの金属材料を用いてもよい。
【００５２】
また、多孔質基材として、金属発泡体や金属焼結体などの電気抵抗が比較的低い材料を用いた場合、多孔質基材を集電層として用いることができる。多孔質基材を集電層として用いる場合、アノード集電層およびカソード集電層１６を別途設ける必要はなく、アノード流路板１２とアノード極８との電子の授受を行なう必要もない。
【００５３】
図３は、図２のIII−III線矢印方向から見た断面平面図である。図４は、図２のＩＶ−ＩＶ線矢印方向から見た断面平面図である。アノード流路板１２は、第１アノード流路板１２Ａの下面に第２アノード流路板１２Ｂを積層することによって構成される。図３に示すように、第１アノード流路板１２Ａは、燃料を供給する経路となる燃料流路１３およびアノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路貫通孔１５を備えている。
【００５４】
燃料流路１３は、発電部１の燃料流路入口１３Ａおよび燃料流路出口１３Ｂと連通し、排出流路貫通孔１５は、第１アノード流路板１２Ａを層厚方向に貫通している。第２アノード流路板１２Ｂは、発電部１の排出流路入口１４Ａおよび排出流路出口１４Ｂならびに第１アノード流路板１２Ａの排出流路貫通孔１５と連通し、アノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる、排出流路１４を備えている。
【００５５】
図５は、本実施の形態に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルにおけるアノード流路板の断面図である。図５に示すように、アノード流路板１２は、第１アノード流路板１２Ａの全ての排出流路貫通孔１５が第２アノード流路板１２Ｂの排出流路１４に連通し、燃料流路１３が上面に位置するように、第１アノード流路板１２Ａと第２アノード流路板１２Ｂとが対向して積層される。
【００５６】
燃料であるメタノール水溶液は、燃料流路１３を通ってアノード極８に供給される。アノード極８において生成する二酸化炭素などの反応生成物は、第１アノード流路板１２Ａの排出流路貫通孔１５から第２アノード流路板１２Ｂの排出流路１４を通って、排出流路出口１４Ｂから発電部１の外部に排出される。
【００５７】
アノード流路板１２は、燃料流路１３ではメタノール水溶液などの燃料を、排出流路１４では二酸化炭素などの反応生成物を流路内で流動させるため、メタノールおよび二酸化炭素に対して非透過性を有することが好ましい。さらに、アノード流路板１２は、メタノールなどの燃料に対して耐性を有し、アノード極８と電子の授受を行なう導電性を有することが好ましい。
【００５８】
このような特性を有する材料として、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの貴金属、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｕなどの金属、Ｓｉ、および、これらの窒化物、炭化物、炭窒化物など、さらに、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｔｉ−Ｐｔ系の合金などを使用してアノード流路板１２を形成してもよい。
【００５９】
より好ましくは、Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む材料を使用してアノード流路板１２を形成するのが好ましい。これらの元素を含むことにより、アノード流路板１２の比抵抗が小さくなるため、アノード流路板１２の抵抗による電圧低下を軽減し、燃料電池の発電能力を高めることができる。
【００６０】
アノード流路板１２を形成する材料に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎなどの、酸性雰囲気下で耐腐食性が乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの耐腐食性を有する貴金属などの金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物または導電性酸化物などを表面にコーティングして用いてもよい。
【００６１】
また、アノード極８とアノード流路板１２との間に、図示しないアノード集電層を配置し、アノード集電層とアノード極８とで電子の授受をさせるようにしてもよい。このようにした場合、アノード流路板１２に非導電性材料を用いることが可能となり、たとえば、ＡＢＳ(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂あるいはポリエーテルスルホン樹脂、または、耐熱性を有するポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂あるいはテフロン(登録商標)樹脂を用いてもよい。
【００６２】
燃料流路１３および排出流路１４の形状は特に制限されず、その断面形状は、たとえば図２に示すように、四角形でもよい。燃料流路１３および排出流路１４の幅および深さは、第１アノード流路板１２Ａとアノード極８との接触面積などを考慮して適宜決定され、０．１〜１ｍｍの幅および深さで形成されるのが好ましい。
【００６３】
排出流路貫通孔１５の形状は特に制限されず、その断面形状は、たとえば図３に示すように、円形でもよい。貫通孔の直径は、第１アノード流路板１２Ａとアノード極８との接触面積などを考慮して適宜決定され、０．０５〜１ｍｍの直径で形成されるのが好ましい。
【００６４】
カソード集電層１６は、カソード極９へ空気を供給するための複数の開口１７を備えている。開口１７は、発電部１の外部と通じており、大気中の酸素が開口１７を通してカソード極９へ供給される。
【００６５】
カソード集電層１６は、アノード流路板１２と同様の材質を用いて形成することができる。たとえば、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの貴金属、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｕなどの金属、Ｓｉ、および、これらの窒化物、炭化物、炭窒化物など、さらに、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｔｉ−Ｐｔ系の合金などを使用してカソード集電層１６を形成してもよい。
【００６６】
より好ましくは、Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む材料を使用してカソード集電層１６を形成するのが好ましい。これらの元素を含むことにより、カソード集電層１６の比抵抗が小さくなるため、カソード集電層１６の抵抗による電圧低下を軽減し、燃料電池の発電能力を高めることができる。
【００６７】
カソード集電層１６を形成する材料に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎなどの、酸性雰囲気下で耐腐食性が乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの耐腐食性を有する貴金属などの金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物または導電性酸化物などを表面にコーティングして用いてもよい。
【００６８】
また、アノード集電層を設ける場合は、アノード集電層は、燃料流路１３と連通する開口を備え、燃料流路１３内のメタノール水溶液をアノード極８へ供給する機能を有し、カソード集電層１６と同様の材料を用いて形成されてもよい。
【００６９】
燃料容器２は、内部にメタノール水溶液などの燃料が収容され、燃料ポンプ３が駆動することによって、燃料容器２内のメタノール水溶液が発電部１へ供給される。発電部１で反応しなかった未反応メタノール水溶液が、発電部１から燃料容器２へ排出されることにより、メタノール水溶液が循環供給される。
【００７０】
また、燃料容器２内に収容されているメタノール水溶液は、通常発電時に適した濃度に調整されている。通常発電とは、発電部１の温度が所定の温度より高くなっている状態で、燃料電池システムに接続されている図示しない電子機器を動作させるために、発電を行なっている状態のことである。
【００７１】
燃料容器２を形成する材料は、燃料に対して非透過性であれば特に限定されない。たとえば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂またはテフロン(登録商標)樹脂などを用いて燃料容器２を形成してもよい。
【００７２】
温度センサ１１は、発電部１の温度を測定し、バルブ６に信号を送る制御装置５と接続されている。用いられる温度センサは特に限定されるものではなく、測定対象となる発電部１によって適宜変更される。ＤＭＦＣの場合、発電部１が４０℃から８０℃程度まで上昇するため、温度センサ１１はこの温度を超えても十分に測定することができるものであればよい。
【００７３】
温度センサ１１の測定位置は、発電部１の表面または内部の温度を測定することができれば、特に限定されない。好ましくは、発電部１の中心付近に位置する燃料電池セルのアノード流路板１２の温度を測定することが好ましい。この温度センサ１１によって、発電部１の温度が測定され、その測定温度によって、制御装置５からバルブ６に配管の開閉を行なわせる信号が送られる。
【００７４】
制御装置５は、発電部１に設けられる温度センサ１１により測定された温度を読み取り、バルブ６の制御を行なうことができる。制御装置５は、温度センサ１１の測定値が所定の温度以下であれば、配管を開く指示をバルブ６へ送り、温度センサ１１の測定値が所定の温度より高ければ、配管を閉じる指示をバルブ６へ送ることで、燃料の排出流路１４を経由した供給を管理する。
【００７５】
気液分離装置４は、発電部１の排出流路出口１４Ｂと燃料容器２との間に設けられる。発電部１の排出流路出口１４Ｂから排出されるメタノール水溶液および反応生成物が、気液分離装置４へ送られる。メタノール水溶液および反応生成物は、気液分離装置４により液体成分と気体成分とに分離される。分離された液体成分は燃料容器２に戻され、気体成分は燃料電池システムの外部に排出される。
【００７６】
次に、発電部１の温度が所定の温度以下である状態から通常発電に移行するまでの、本実施の形態に係る燃料電池システムの動作について説明する。
【００７７】
発電前の状態においては、発電部１の温度は室温と同等であるため、温度センサ１１の測定値は所定の温度以下であり、制御装置５からバルブ６に配管を開放する信号が送信される。信号を受けてバルブ６が開くことにより、燃料ポンプ３と発電部１の排出流路入口１４Ａとを接続する配管が通じた状態となる。
【００７８】
燃料電池システムを作動させ、燃料ポンプ３が駆動すると、燃料容器２内のメタノール水溶液が発電部１の燃料流路１３および排出流路１４へ供給され、発電部１で発電が開始される。発電部１に供給されたメタノール水溶液の一部は、ＭＣＯによりカソード極９へ移動し、大気中からカソード極９に供給された酸素とカソード極９のカソード触媒層上で反応する。この反応により発熱が起こり、発電部１が昇温する。
【００７９】
発電部１に配置された温度センサ１１の測定値が所定の温度より高くなると、温度センサ１１に接続された制御装置５からバルブ６に配管を閉じる信号が送信される。信号を受けてバルブ６が閉じることにより、排出流路１４へのメタノール水溶液の供給が止まる。このとき、排出流路１４内に存在するメタノール水溶液は、発電によって生成した二酸化炭素とともに排出流路出口１４Ｂから発電部１の外部に排出される。
【００８０】
本実施の形態に係る燃料電池システムにおける発電部１では、燃料流路１３および排出流路１４に燃料を供給することにより、燃料流路１３のみに燃料を供給した場合と比較して、ＭＣＯを多く発生させて、発電部１における発熱量を増加させることができる。そのため、発電部１を短時間で昇温させることができる。
【００８１】
よって、本発明の燃料電池システムでは、アノード極に供給される燃料の濃度を変更することなく、アノード極に供給されるメタノール量を調整して発生するＭＣＯを制御することができるため、燃料を蓄える燃料容器を１つにすることが可能となる。よって、複雑な燃料供給機構が不必要となり、燃料電池システムの小型化および軽量化が図れる。
【００８２】
さらに、発電部が所定の温度まで昇温し、燃料供給を１つの流路のみに切り替えた直後において、燃料流路内に存在する燃料は通常の発電時の濃度の燃料であるため、ＭＣＯの発生を短時間で低減することができる。その結果、燃料電池を安定して電力供給することができる状態に短時間ですることが可能となる。
【００８３】
実施の形態２
図６は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。図６に示すように、本実施の形態に係る燃料電池セル１８は、燃料流路１３の上部を塞ぐように、アノード流路板１２とアノード極８との間に配置され、燃料を所定の抵抗を有して透過する第１燃料透過層１９をさらに備えている。第１燃料透過層１９以外の構成については、実施の形態１と同一であるため、説明を省略する。さらに、第１燃料透過層１９は、液体のみ浸透させて燃料の透過流束を制限し、その厚さ方向に気体の通過を妨げて燃料流路１３を気密に保つ機能を有するようにしてもよい。ここで、透過流束とは、燃料が透過層を透過する速度を透過層の面積で除したものをいう。
【００８４】
第１燃料透過層１９を備えることにより、燃料流路１３からアノード極８に透過する燃料の透過流束を制限することができる。このため、メタノール水溶液のＭＣＯを抑制することができ、燃料として高濃度のメタノール水溶液を使用しても、発電部１が過剰に発熱することを防ぐことができる。
【００８５】
高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用すると、発電部１が所定の温度以下の状態にあって排出流路１４に燃料が供給された場合に、ＭＣＯが急激に起こるため短時間で発電部１を昇温させることができる。また、発電部１が所定の温度より高くなって、排出流路１４からの燃料供給を停止した後の通常発電時においても高い出力を得ることができる。さらに、貯蔵する燃料の量を減らすことができるため、燃料容器２の小型化を図ることもできる。
【００８６】
第１燃料透過層１９は、層の表裏を連通する孔を有さない非多孔性物質で形成されることが好ましい。第１燃料透過層１９が非多孔性物質で形成される場合、第１燃料透過層１９は気体の通過を妨げる機能を有する。そのため、燃料流路１３を気密に保つことができ、アノード極８で生成する二酸化炭素などの気体の反応生成物が燃料流路１３内に流入することを防ぐことができる。よって、二酸化炭素などの気体の反応生成物は排出流路へ集中的に排出され、発電部１が所定の温度まで昇温した後に排出流路１４に存在するメタノール水溶液は、気体の流れとともに円滑に排出される。この結果、発電部１が所定の温度まで昇温した後、発生するＭＣＯが短時間で減少するため、通常発電への切り替え時間を短縮することが可能となる。
【００８７】
また、二酸化炭素が燃料流路１３に流入しないことにより、燃料を安定してアノード極８に供給することができる。これにより、燃料流路１３に二酸化炭素が溜まって、メタノール水溶液のアノード極８への供給が阻害されることによる燃料電池セル１８の出力が低下することを防ぐことができる。
【００８８】
燃料電池セルの製造工程において、アノード極８の上面にアノード流路板１２を加圧積層する際に、燃料流路１３の深さが浅い場合には、燃料流路１３がアノード極８を形成している材料により埋められる恐れがある。そのため、燃料流路１３の深さを確保できるようにアノード流路板１２を厚く形成しなければならず、燃料電池セル１８の小型化を妨げていた。
【００８９】
燃料電池セル１８は、燃料流路１３の上部を塞ぐように第１燃料透過層１９を備えることにより、積層工程において燃料流路１３にアノード極８を形成する材料が埋められることを防ぐことができる。その結果、アノード流路板１２を厚くする必要がなく、燃料電池セルの小型化を図ることができる。
【００９０】
第１燃料透過層１９は、上記のとおり、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有し、より好ましくは、気体を透過しない材料で形成される。第１燃料透過層１９は、これらの機能を有していれば形状面において特に限定されず、たとえば、その厚さ方向に貫通した微細孔が設けられて燃料の透過機能を有するようにしてもよい。
【００９１】
燃料にメタノール水溶液を使用する場合、第１燃料透過層１９は、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜で形成されることが好ましい。高分子膜として、たとえば、シリコンゴム、パーフルオロスルホン酸系電解質膜であるデュポン社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ダウ・ケミカル社製のダウ膜、旭化成社製のＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）、または、スルホン化ポリイミド、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などを使用してもよい。無機膜として、たとえば、多孔質ガラス、多孔質ジルコニア、多孔質アルミナなどを使用してもよい。コンポジット膜として、たとえば、ゴア社製のゴアセレクト(登録商標)を使用してもよい。
【００９２】
また、第１燃料透過層１９は、感光性樹脂で形成されてもよい。感光性樹脂としては、耐酸性および耐メタノール性を有するネガ型の感光性樹脂が好ましい。たとえば、エポキシ系感光性樹脂、ポリイミド系感光性樹脂、ポリアクリル系感光性樹脂などを使用してもよい。
【００９３】
第１燃料透過層１９を感光性樹脂で形成する場合は、フォトリソグラフィなどを用いることにより、数１０〜数１００μｍ程度の幅で、数１０〜数１００μｍ程度の微細なピッチで形成されている燃料流路１３に対しても、第１燃料透過層１９をパターニングすることができる。このようにすることにより、第１アノード流路板１２Ａの表面において燃料流路１３の上部のみに第１燃料透過層１９を容易に形成することができる。その結果、アノード極８と第１アノード流路板１２Ａとの間の導電経路を広く確保して接触抵抗を低減し、電圧低下を防ぐことができる。
【００９４】
排出流路１４および排出流路貫通孔１５の内壁面は、撥水性を有することが好ましい。排出流路１４および排出流路貫通孔１５の内壁面が撥水性を有することによって、排出流路１４から燃料などの液体が排出しやすくなる。その結果、排出流路１４の内部に液体が存在することによって起こる、気体の反応生成物の排出不良を防ぐことができる。
【００９５】
また、排出流路１４および排出流路貫通孔１５の内壁面が撥水性を有することによって、燃料流路１３から供給されたメタノール水溶液が排出流路１４の内部へ流入することを防ぐこともできる。内壁面の撥水処理は、フッ素樹脂などの撥水性材料含有物の塗布、プラズマグラフト重合処理、イオンビーム改質処理または電子線照射処理などによって行なうことができる。
【００９６】
実施の形態３
図７は、本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。図７に示すように、本実施の形態に係る燃料電池セル２０は、排出流路貫通孔１５の上部を塞ぐように、アノード流路板１２とアノード極８との間に配置され、燃料を第１燃料透過層１９より多く透過させる第２燃料透過層２１を備える。第２燃料透過層２１以外の構成については、実施の形態２と同一であるため、説明を省略する。
【００９７】
第２燃料透過層２１は、第１燃料透過層１９と同様に、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有する。また、第２燃料透過層２１は、アノード極８において生成される気体の反応生成物も透過させる。
【００９８】
一般的に、濃度が４０重量％以上の高濃度メタノール水溶液をアノード極８へ直接供給した場合、過剰な発熱やアノード触媒層中の電解質の溶出が起こり、膜電極複合体が劣化してしまう。しかし、燃料電池セル２０では、４０重量％以上の高濃度のメタノール水溶液を燃料に用いても、第１燃料透過層１９および第２燃料透過層２１によってアノード極８への燃料の透過流束が制限される。よって、燃料流路１３および排出流路１４を流れる燃料中のメタノールがＭＣＯによりカソード極９側へ移動することを抑制することができる。
【００９９】
その結果、高濃度の燃料を使用することによる過剰な発熱およびアノード触媒層中の電解質の溶出を防ぐことができる。発電部１が所定の温度以下である場合、高濃度のメタノール水溶液が排出流路１４に供給される。排出流路１４に配置される第２燃料透過層２１は第１燃料透過層１９よりも多くの燃料を透過するため、排出流路１４から、より多くのメタノールがアノード極８に拡散し、ＭＣＯが急激に起こって発電部１が短時間で昇温される。また、発電部１が所定の温度より高くなって、排出流路１４からの燃料供給を停止した後の通常発電時においても高い出力を得ることができる。さらに、４０重量％以上の高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用するため、貯蔵する燃料の量を減らすことができ、燃料容器２の小型化を図ることもできる。
【０１００】
第２燃料透過層２１は、上記のとおり、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有し、第１燃料透過層１９よりも多く燃料および気体の反応生成物を透過する材料で形成される。第２燃料透過層２１は、このような機能を有していれば特に形状は限定されず、たとえば、その厚さ方向に連通した微細孔が形成されて、気体の反応生成物および燃料を透過する機能を有するようにしてもよい。第２燃料透過層２１の材質として、ポリプロピレンやＰＴＦＥ(Polytetrafluoroethylene)などの高分子樹脂、セラミックまたはカーボンなどを使用してもよい。
【０１０１】
また、第１燃料透過層１９と同様に、第２燃料透過層２１を感光性樹脂を用いて形成してもよい。感光性樹脂として、耐酸性および耐メタノール性を有するネガ型の感光性樹脂が好ましく、たとえば、エポキシ系感光性樹脂、ポリイミド系感光性樹脂、ポリアクリル系感光性樹脂などを使用してもよい。
【０１０２】
第２燃料透過層２１を感光性樹脂で形成する場合は、フォトリソグラフィなどを用いることにより、数１０〜数１００μｍ程度の幅で、数１０〜数１００μｍ程度の微細なピッチで形成されている燃料流路に対しても、第２燃料透過層２１をパターニングすることができる。このようにすることにより、第１アノード流路板１２Ａの表面において排出流路貫通孔１５の上部のみに第２燃料透過層２１を容易に形成することができる。その結果、アノード極８と第１アノード流路板１２Ａとの間の導電経路を広く確保して接触抵抗を低減し、電圧低下を防ぐことができる。
【０１０３】
また、第２燃料透過層２１は撥水性を有することが好ましく、たとえば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦ(Polyvinylidenfluolide)などの多孔体で形成されてもよい。また、第２燃料透過層２１は、撥水性を有する材料と導電性を有する材料との混合物を含む材料で形成されることが好ましい。このようにすることにより、アノード極８と第１アノード流路板１２Ａとの間の電気抵抗を低減させることができる。混合物として、たとえば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦなどのフッ素系高分子と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンなどとの混合物を使用してもよい。
【０１０４】
撥水性材料と導電性材料との混合物のみから第２燃料透過層２１を形成してもよいが、構造安定性の観点から、これらの混合物をカーボンまたはＰＴＦＥなどの多孔体に保持させて第２燃料透過層２１を形成することが好ましい。第２燃料透過層２１に撥水性を有させることによって、燃料透過流速の制限を行ないつつ、気体の反応生成物の排出性を高めることができる。その結果、アノード極８での気体の反応生成物の排出不良を防ぎ、燃料電池セルの出力を高く維持することができる。
【０１０５】
実施の形態４
図８は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池スタックを示す斜視図である。図８に示すように、本実施の形態に係る燃料電池スタック２２は、同一平面内に所定の間隔をおいて並ぶように配置される複数の燃料電池セル２３と、燃料電池セル２３の並ぶ方向に長手方向を有するスペーサ部材２４とが、交互に積層される。
【０１０６】
図９は、図８のＩＸ−ＩＸ線矢印方向から見た一部断面模式図である。図９に示すように、燃料電池スタック２２を構成する燃料電池セル２３は、電解質膜７、この電解質膜７の上面に配置されるカソード極９、電解質膜７の下面に配置されるアノード極８で構成される膜電極複合体を有している。
【０１０７】
また、アノード極８の下方に配置され、アノード極８に燃料を供給する経路となる燃料流路１３、および、アノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路貫通孔２６が形成されるアノード流路板２５を有している。さらに、カソード極９の上面に配置され、空気を供給するための経路となる開口１７が形成されるカソード集電層１６を有している。燃料電池セル２３には、必要に応じて、他の構成部品が付加されてもよい。
【０１０８】
スペーサ部材２４は、アノード流路板２５に形成される排出流路貫通孔２６と連通し、アノード極８において生成する反応性生物を排出する経路となる排出孔２７を有している。排出孔２７は、発電部１の排出流路入口１４Ａおよび排出流路出口１４Ｂと連通している。また、スペーサ部材２４を挟んで積層される燃料電池セル２３同士は、アノード流路板２５とカソード集電層１６とが対向するように積層される。
【０１０９】
このような構成にすることによって、積層される燃料電池セル２３のカソード集電層１６の周囲に空間を形成することができる。この空間に存在する空気がカソード集電層１６の開口１７からカソード極９に効率よく供給されることにより、発電部１の出力を高く維持することができる。このため、排出孔２７を備える流路板とカソード極９へ酸素を供給するための空間を確保する空間確保部材を別々に備える必要がないため、燃料電池スタック２２の小型化および軽量化を図ることができる。
【０１１０】
さらに、同一平面内の燃料電池セル２３同士間の隙間、および、積層された燃料電池セル２３同士間の空間が３次元的につながっているため、空気の循環が円滑に行なわれる。よって、燃料電池スタック２２の内部に存在する空気を、自然対流または拡散によって燃料電池セル２３の内部に円滑に供給することができる。
【０１１１】
また、発電によって酸素が消費された空気は、対流により燃料電池スタック２２の側面または下面から流入する外部の空気と入れ替えられるため、エアポンプまたはファンなどの補機を必ずしも必要としない。よって、燃料電池スタック２２を用いた燃料電池システムの小型化を図ることができる。仮に、エアポンプまたはファンなどの補機を用いる場合においても、燃料電池セル２３の内部まで空気を供給するために必要な電力を低減させることができるため、補機の小型化が図れる。本実施形態に係る燃料電池セル２３の他の構成については、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
【０１１２】
スペーサ部材２４を形成する材料は、燃料電池スタック２２に外力が加わった際に、積層された燃料電池セル２３同士の間の空間を確保できる強度を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する材料であることが好ましい。スペーサ部材２４が導電性材料で形成されることにより、外部配線を用いることなく、燃料電池セル２３同士を電気的に直列に接続することができる。そのため、配線に要するスペースを削減することができ、燃料電池スタックの小型化を図ることができる。
【０１１３】
スペーサ部材２４の好適な材質として、アノード集電層と同様の材質を用いることができる。たとえば、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ，ＰｔまたはＰｄなどの貴金属、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｕ，ＺｎまたはＳｕなどの金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物など、さらに、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｔｉ−Ｐｔ系合金などを使用してもよい。より好ましくは、Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料でスペーサ部材２４が形成されることが好ましい。
【０１１４】
これらの元素を含む材料でスペーサ部材２４が形成されることにより、スペーサ部材２４の比抵抗が小さくなるため、スペーサ部材２４の電気抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電能力を得ることができる。スペーサ部材２４を形成する材料に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎなどの、酸性雰囲気下で耐腐食性が乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの耐腐食性を有する貴金属などの金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物または導電性酸化物などを表面にコーティングして用いてもよい。このようにして、スペーサ部材２４の耐食性を確保することにより、燃料電池セル２３および燃料電池スタック２２の耐用期間を延ばすことができる。
【０１１５】
スペーサ部材２４の形状は特に限定されないが、積層される燃料電池セル２３同士の空間を均一に安定して確保するため、平面的に見て、燃料電池セル２３の短辺の全体と接触できる長さを有する柱状であることが好ましい。スペーサ部材２４の厚さ方向の断面形状は特に限定されないが、たとえば、楕円形または四角形などで形成されてもよい。
【０１１６】
スペーサ部材２４が導電性材料で形成され、スペーサ部材２４が電気的接続の役割を果たす場合は、スペーサ部材２４の形状は直方体であることが好ましい。スペーサ部材２４の形状を直方体とすることによって、スペーサ部材２４とこれに接触する燃料電池セル２３とを面接触させることができる。この結果、接触面積を確保することができ、スペーサ部材２４と燃料電池セル２３との間における電気的な接触抵抗を低減させることができる。
【０１１７】
スペーサ部材２４の幅は、アノード流路板２５の排出流路貫通孔２６の孔径によって適宜決定されるが、燃料電池スタック２２の構造強度を保つために、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、燃料電池スタック２２内の空間を確保して燃料電池セル２３に円滑に酸素供給が行なわれやすくするためには、スペーサ部材２４の幅が５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
スペーサ部材２４の厚さは、燃料電池スタック２２内の空間を確保して燃料電池セル２３に円滑に酸素供給が行なわれやすくするために、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。一方、燃料電池スタック２２の大型化を防ぐために、スペーサ部材２４の厚さは、５ｍｍ以下であることが好ましい。さらには、スペーサ部材２４の厚さが、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。同一の平面内に配置されるスペーサ部材２４の数は、燃料電池スタック２２に加わる外力を安定して分担するために、２本以上であることが好ましい。
【０１１９】
また、アノード極８において生成する反応生成物の排出を円滑に行なうため、連通する排出流路が形成される、スペーサ部材２４と燃料電池セル２３との接触面の面積は、スペーサ部材２４の上面の面積の２０％以上であることが好ましい。一方、燃料電池スタック２２内の空間を確保して燃料電池セル２３に円滑に酸素供給が行なわれやすくするために、スペーサ部材２４と燃料電池セル２３と接触面の面積は、スペーサ部材２４の上面の面積の８０％以下であることが好ましい。
【０１２０】
スペーサ部材２４は、接触しているアノード流路板２５と接合され一体化していることが好ましい。ここで、一体化とは、外部から力を加えなくても分離しない状態のことをいう。接合方法として、たとえば、熱硬化性樹脂などの接着剤を用いた接着、拡散接合、超音波接合またはレーザー溶接などを用いることができる。
【０１２１】
スペーサ部材２４とアノード流路板２５とが接合されることによって、スペーサ部材２４とアノード流路板２５との界面の気密度を向上させ、気体の反応生成物の排出流路からの漏洩を軽減することができる。その結果、二酸化炭素などの反応生成物がカソード極９の周囲に拡散することによる、カソード極９への酸素供給不足を防ぐことができるため、燃料電池スタック２２の出力を高く維持することができる。
【０１２２】
スペーサ部材２４に形成される排出孔２７の形状は特に限定されないが、たとえば、その断面形状を円形または四角形としてもよい。スペーサ部材２４として、中空状スペーサにアノード流路板２５の排出流路貫通孔２６と対応する位置に開口を設けたものを用い、スペーサの中空部を排出孔２７としてもよい。
【０１２３】
または、スペーサ部材２４の排出孔２７を、中実のスペーサ部材２４のアノード流路板２５との接触面側に１または２以上の溝を形成して設けてもよい。この場合は、同一平面内で隣り合う燃料電池セル２３同士の間に位置するスペーサ部材２４において、溝が露出することのないように、気体および液体が透過しない部材でスペーサ部材２４の上面を覆う必要がある。スペーサ部材２４の上面を覆う部材として、スペーサ部材２４と同様の材料を用いることができる。排出孔２７を溝で形成した場合、溝の幅および深さは、０．１〜１ｍｍで形成されているのが好ましい。
【０１２４】
スペーサ部材２４を導電性材料で形成する場合、排出孔２７の幅は、スペーサ部材２４とアノード流路板２５との間の電気的な接触抵抗を考慮して適宜決定される。排出孔２７となる溝は、エッチング加工、プレス加工または切削加工などによって形成することができる。
【０１２５】
燃料電池スタック２２の最上面または最下面から燃料電池スタック２２の内部へ流入した空気は、燃料電池セル２３同士の間の空間を燃料電池セル２３の短辺方向に向かって対流または拡散することによってカソード極９に供給される。このため、空気供給における移動距離を短くする観点から、燃料電池セル２３の短辺の長さを１０ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、空気がカソード極９に容易に供給されるようになり、ファンやブロワーなどの補機を用いないパッシブ空気供給においても、空気供給不足による燃料電池の出力低下を抑制することができる。
【０１２６】
また、スペーサ部材２４は、燃料電池セル２３と交差するように積層されることが好ましい。これにより、スペーサ部材２４と燃料電池セル２３とが接触する面積を小さくすることができ、燃料電池セル２３の周囲に空気が存在する空間を大きく形成することができる。このため、燃料電池セル２３のカソード極９へ空気中の酸素を供給しやすくすることができ、燃料電池の出力を維持することができる。
【０１２７】
実験例１
本実験例では、実施の形態１に係る燃料電池システムを作製し、発電部１が所定の温度まで昇温されて、通常運転が開始するまでの時間を計測した。以下、実験例１で作製した燃料電池システムの発電部１に備えられる燃料電池セル１０の作製方法について説明する。
【０１２８】
まず、電解質膜７として、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ、厚さが約１７５μｍのデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を用意した。次に、Ｐｔ担持量が３２．５質量％で、Ｒｕ担持量が１６．９質量％のＰｔ粒子とＲｕ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製：ＴＥＣ６６Ｅ５０）と、２０質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含むアルコール溶液（アルドリッチ社製）と、イソプロパノールと、アルミナボールと、を質量比で０．５：１．５：１．６：１００の割合でテフロン(登録商標)容器に入れた。その容器を攪拌脱機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行なうことにより、アノード触媒ペーストを作製した。
【０１２９】
また、Ｐｔ担持量が４６．８質量％のＰｔ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いたこと以外はアノード触媒ペーストと同様にしてカソード触媒ペーストを作製した。
【０１３０】
続いて、アノード極８の基材として、外形が２３ｍｍ×２３ｍｍで、片面にフッ素系の樹脂と炭素粒子とからなる層（以下、マイクロポーラス層と称す）で撥水処理されたカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：２５ＢＣ）を用いた。カーボンペーパーのマイクロポーラス層が形成された面とは反対側の面の全面に、撥水処理カーボン分散剤（御国色素社製：ＦＣＩ−１０１）をバーコータを用いて均一に塗布した。そのカーボンペーパーを自然乾燥させた後、３６０℃の電気炉中で３０分焼成させ、カーボンペーパーのマイクロポーラス層とは反対側の面に撥水層を形成した。
【０１３１】
カーボンペーパーのマイクロポーラス層が形成されている面の全面に、上記のように作製したアノード触媒ペーストを触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ2となるように、幅２３ｍｍ×長さ２３ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーン印刷版を用いてスクリーン印刷した。その後、スクリーン印刷されたアノード触媒ペーストを室温で乾燥させて、約２０μｍの厚さのアノード触媒層を有するアノード極８を作製した。
【０１３２】
また、アノード極８と同様にして、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：２５ＢＣ）に撥水処理カーボン分散剤（御国色素社製：ＦＣＩ−１０１）をバーコータで塗布した。そのカーボンペーパーを自然乾燥させた後、３６０℃の電気炉中で３０分焼成させ、撥水層を形成した。さらに、アノード極８と同様にして、カソード触媒ペーストをスクリーン印刷し、約２０μｍの厚さのカソード触媒層を有するカソード極９を形成した。
【０１３３】
ついで、アノード触媒層およびカソード触媒層が電解質膜７と接するように、下からアノード極８、電解質膜７、カソード極９の順に積層した。この積層体を、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の貫通孔を有する、１００ｍｍ角、厚さ０．３０ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚み３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて１３０℃で２分間熱圧着し、電解質膜７と電極が一体化された膜電極複合体を作製した。
【０１３４】
また、次のようにしてアノード流路板を作製した。幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２００μｍの耐硫酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板に、エッチング加工を施し、直径２００μｍの排出流路貫通孔１５を、ステンレス製平板の長さ方向の端部より３ｍｍの位置から３５０μｍピッチで平板の長さ方向に一列に形成した。
【０１３５】
同時に、エッチング加工により、２００μｍの深さで、幅が５００μｍの溝を掘り、サーペンタイン状の燃料流路１３を形成した。排出流路貫通孔１５は、ステンレス製平板の幅方向の端部より２ｍｍの位置から形成され、排出流路貫通孔１５の外周と燃料流路１３の側壁との間に１５０μｍの間隔を設けた。また、燃料流路１３の長手方向と平行に排出流路貫通孔１５が並ぶラインを１０００μｍピッチでレイアウトして、第１アノード流路板１２Ａを作製した。
【０１３６】
次に、第２アノード流路板１２Ｂとなる、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２００μｍの耐流酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板に、エッチング加工を施し、２００μｍの深さで、幅が５００μｍの溝を掘り、サーペンタイン状の排出流路１４を形成した。第１アノード流路板１２Ａの排出流路貫通孔１５が形成された位置に排出流路１４の長手方向の溝が重なるようにレイアウトして、第２アノード流路板１２Ｂを作製した。
【０１３７】
その後、第１アノード流路板１２Ａの全ての排出流路貫通孔１５と第２アノード流路板１２Ｂの排出流路１４とが連通するように、第１アノード流路板１２Ａと第２アノード流路板１２Ｂとを重ね合わせた状態で拡散接合させることでアノード流路板１２を作製した。
【０１３８】
また、以下のようにして、カソード集電層１６を作製した。幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２００μｍの耐硫酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板を用いて、周辺部を除く２３ｍｍ×２３ｍｍの領域に直径２００μｍの開口１７を３００μｍピッチで形成することでカソード集電層１６を作製した。
【０１３９】
下から順に、アノード流路板１２、アノード極８、電解質膜７、カソード極９およびカソード集電層１６を積層した。この積層体を、５０ｍｍ角の正方形の貫通孔を有する１００ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚み３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で２分間熱圧着し、積層体を一体化して燃料電池セル１０を作製した。
【０１４０】
このように作製した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池システムを構築した。制御装置５からバルブ６に開閉指示を送信する設定温度は４５℃とした。また、温度センサ１１は、第２アノード流路板１２Ｂの下面側に配置した。室温２０℃の室内に燃料電池システムを設置し、燃料ポンプ３を用いて燃料流路１３および排出流路１４へ１０重量％のメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。この状態で、０．３Ｖの定電圧負荷による発電を行ない、触媒面積あたりの出力密度が４５ｍＷ／ｃｍ2となるまでの時間は、２分３０秒であった。
【０１４１】
実験例２
実験例１と同様の燃料電池セル１０を用い、排出流路１４へのメタノール水溶液の供給は行なわずに、燃料流路１３にのみメタノール水溶液を供給して、実験例１と同様の測定を行なった。発電部１の温度が４５℃以上となり、触媒面積あたりの出力密度が４５ｍＷ／ｃｍ2となるまでに要した時間は、６分であった。
【０１４２】
実験例３
本実験例では、実施の形態２に係る燃料電池システムを作製し、発電部１が所定の温度まで昇温されて、通常運転が開始するまでの時間を計測した。以下、実験例２で作製した燃料電池システムの発電部１に備えられる燃料電池セル１８の作製方法について説明する。
【０１４３】
燃料電池セル１８は、第１燃料透過層１９以外の構成については、実験例１の燃料電池セル１０と同様に作製した。まず、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムを、実験例１と同様の方法で作製したアノード流路板１２の上面の全面にホットラミネートした。フォトレジストマスクを用いて露光、現像した後、３５０℃でキュアすることにより、燃料流路１３の上部に位置するようにパターニングされた第１燃料透過層１９を形成した。
【０１４４】
第１燃料透過層１９は、燃料流路１３の幅が５００μｍであるのに対し、６５０μｍの幅を有するようにして、燃料流路１３を塞ぐように形成した。この際、第１燃料透過層１９が左右それぞれ７５μｍずつ、燃料流路１３の幅からはみ出すように形成した。ついで、第１燃料透過層１９に、１０μｍの直径の複数の開孔を長手方向に３００μｍピッチで、幅方向に端部より７５μｍの位置から１２５μｍピッチで設けた。
【０１４５】
このように作製した燃料電池セル１８を用いて、燃料電池システムを構築した。制御装置５からバルブ６に開閉指示を送信する設定温度は４５℃とした。また、温度センサ１１は、第２アノード流路板１２Ｂの下面側に配置した。室温２０℃の室内に燃料電池システムを設置し、燃料ポンプ３を用いて燃料流路１３および排出流路１４へ３０重量％のメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。この状態で、０．３Ｖの定電圧負荷による発電を行ない、触媒面積あたりの出力密度が４０ｍＷ／ｃｍ2となるまでの時間は、１分５０秒であった。
【０１４６】
実験例４
本実験例では、実施の形態３に係る燃料電池システムを作製し、発電部１が所定の温度まで昇温されて、通常運転が開始するまでの時間を計測した。以下、実験例４で作製した燃料電池システムの発電部１に備えられる燃料電池セル２０の作製方法について説明する。
【０１４７】
燃料電池セル２０は、第１燃料透過層１９および第２燃料透過層２１以外の構成については、実験例１の燃料電池セル１０と同様に作製した。まず、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムを、実施例１と同様の方法で作製したアノード流路板１２の上面の全面にホットラミネートした。フォトレジストマスクを用いて、露光、現像した後、３５０℃でキュアすることにより、燃料流路１３の上部に位置するようにパターニングされた第１燃料透過層１９を形成した。
【０１４８】
第１燃料透過層１９は、燃料流路１３の幅が５００μｍであるのに対し、６５０μｍの幅を有するようにして、燃料流路１３を塞ぐように形成した。この際、第１燃料透過層１９が左右それぞれ７５μｍずつ、燃料流路１３の幅からはみ出すように形成した。ついで、第１燃料透過層１９に、１０μｍの直径の複数の開孔を長手方向に５００μｍピッチで、幅方向に端部より１００μｍの位置から１５０μｍピッチで設けた。
【０１４９】
次に、幅０．３５ｍｍ、長さ１９．７ｍｍの大きさのカーボンペーパー（ケミックス社製：ＴＧＰ−Ｈ−０３０）に撥水処理カーボン分散剤（御国色素社製：ＦＣＩ−１０１）を含浸させた。そのカーボンペーパーを自然乾燥した後、３６０℃の電気炉中で３０分焼成させ、第２燃料透過層２１となるシート作製した。第１燃料透過層１９が形成された第１アノード流路板１２Ａに形成された排出流路貫通孔１５の並ぶライン上の０．３５ｍｍ×１９．７ｍｍの領域に導電性ペースト（タムラ化研製：Carbolloid：ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷で塗布した。
【０１５０】
導電性ペーストを塗布した領域に第２燃料透過層２１となるシートを重ね合わせ、厚さ３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で２分間熱圧着し、排出流路貫通孔１５の上部に第２燃料透過層２１を形成した。
【０１５１】
このように作製した燃料電池セル２０を用いて、燃料電池システムを構築した。制御装置５からバルブ６に開閉指示を送信する設定温度は４５℃とした。また、温度センサ１１は、第２アノード流路板１２Ｂの下面側に配置した。室温２０℃の室内に燃料電池システムを設置し、燃料ポンプ３を用いて燃料流路１３および排出流路１４へ６４重量％のメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。この状態で、０．３Ｖの定電圧負荷による発電を行ない、触媒面積あたりの出力密度が４５ｍＷ／ｃｍ2となるまでの時間は、２分５秒であった。
【０１５２】
実験例５
本実験例では、実施の形態４に係る燃料電池システムを作製し、発電部１が所定の温度まで昇温されて、通常運転が開始するまでの時間を計測した。以下、実験例５で作製した燃料電池システムの発電部１に備えられる燃料電池スタック２２の作製方法について説明する。
【０１５３】
まず、実験例１と同様の方法によって作製した膜電極複合体を、外形２ｍｍ×２５ｍｍ、電極部２ｍｍ×２３ｍｍとなるようにトリミングナイフで切断し、短冊状の膜電極複合体を作製した。
【０１５４】
また、次のようにしてアノード流路板２５を作製した。幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３００μｍの耐硫酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板に、エッチング加工を施し、直径３００μｍの排出流路貫通孔２６を２０００μｍピッチで、外形の長さ方向に一列に形成した。
【０１５５】
同時に、エッチング加工により、２００μｍの深さで、幅が８００μｍの溝を掘り、燃料流路１３を形成した。排出流路貫通孔２６は、ステンレス製平板の幅方向の端部より１５０μｍの位置から形成され、排出流路貫通孔２６の外周と燃料流路１３の側壁との間に１５０μｍの間隔を設けた。
【０１５６】
次に、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムをアノード流路板２５の上面の全面にホットラミネートした。フォトレジストマスクを用いて、露光、現像した後、３５０℃でキュアすることにより、燃料流路１３の上部に位置するようにパターニングされた第１燃料透過層１９を形成した。
【０１５７】
第１燃料透過層１９は、燃料流路１３の幅が８００μｍであるのに対し、９５０μｍの幅を有するようにして、燃料流路１３を塞ぐように形成した。この際、第１燃料透過層１９が左右それぞれ７５μｍずつ、燃料流路１３の幅からはみ出すように形成した。ついで、第１燃料透過層１９に、１０μｍの直径の複数の開孔を長手方向に６００μｍピッチで一列に設けた。
【０１５８】
また、次にようにしてカソード集電層１６を作製した。幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２００μｍの耐硫酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板を用いて、周辺部を除く１９ｍｍ×２３ｍｍの領域に直径２００μｍの開口１７を３００μｍピッチで形成することでカソード集電層１６を作製した。
下から順に、アノード流路板２５、アノード極８、電解質膜７、カソード極９およびカソード集電層１６を積層した。この積層体を、５０ｍｍ角の正方形の貫通孔を有する１００ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚み３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で２分間熱圧着し、積層体を一体化して燃料電池セル２３を作製した。同様の方法により総数１５個の燃料電池セル２３を作製した。
【０１５９】
次に、外形１ｍｍ×１４ｍｍ、厚さ４００μｍの耐流酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板に、エッチング加工を施し、２００μｍの深さで、５００μｍの幅の、中心がこの平板の中心に位置する溝からなる排出孔２７を形成した。さらに、１ｍｍ角、厚さ１００μｍの耐酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板を、排出孔２７の長手方向の端部から２ｍｍの位置から２ｍｍ間隔で合計４枚、排出孔２７を覆うように配置した状態で拡散接合することにより、スペーサ部材２４を作製した。
【０１６０】
上記のように作製した燃料電池セル２３を同一平面内に、燃料電池セル２３の長辺同士が１ｍｍの間隔をあけて並ぶように５つ配置した。次に、スペーサ部材２４の排出孔２７が露出している側の面であって、排出孔２７以外の領域に導電性ペースト（タムラ化研製：Carbolloid：ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚さが３０μｍとなるように塗布した。
【０１６１】
このスペーサ部材２４の長手方向を燃料電池セル２３の長辺方向と直交させ、かつ、アノード流路板２５の排出流路貫通孔２６が連続して並ぶ方向とスペーサ部材２４の排出孔２７が伸びる方向とが重なるように、２ｍｍピッチで燃料電池セル２３を配置して積層した。その後、この積層体を、５０ｍｍ角の正方形の貫通孔を有する１００ｍｍ角、厚さ１ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で３０分間熱圧着し、燃料電池セル２３とスペーサ部材２４との積層体を形成した。
【０１６２】
続いて、上述と同様に燃料電池セル２３を同一平面内に、燃料電池セル２３の長辺同士が１ｍｍの間隔をあけて並ぶように５つ配置した。次に、上記のように一体化した燃料電池セル２３とスペーサ部材２４との積層体において、スペーサ部材２４の燃料電池セル２３と接合されている側の面とは反対側の面に、導電性ペースト（タムラ化研製：Carbolloid：ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が３０μｍとなるように塗布した。
【０１６３】
そのスペーサ部材２４を挟んで、燃料電池セル２３同士が互いに対向するように積層した。この時、新たに積層した燃料電池セル２３のカソード極９側の面がスペーサ部材２４と対向するように積層した。その後、この積層体を、５０ｍｍ角の正方形の貫通孔を有する１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で３０分間熱圧着し、スペーサ部材２４の上下に燃料電池セル２３が積層された積層体を形成した。
【０１６４】
さらに、この積層体の上部の燃料電池セル２３のアノード流路板１２側に、スペーサ部材２４を上記と同様に積層して一体化した。このとき、額縁状のテフロン（登録商標）スペーサは、厚み１．９ｍｍのものを使用した。続いて、燃料電池セル２３を同一平面内に、燃料電池セル２３の長辺同士が１ｍｍの間隔をあけて並ぶように５つ配置し、上記と同様に積層し一体化した。この時、新たに積層した燃料電池セル２３のカソード極９側の面がスペーサ部材２４と対向するように積層した。最後に、この積層体の上部の燃料電池セル２３のアノード流路板１２側に、スペーサ部材２４を上記と同様に積層して一体化した。このとき、額縁状のテフロン（登録商標）スペーサは、厚み２．４ｍｍのものを使用した。
【０１６５】
このようにして、上から順に、燃料電池セル２３、スペーサ部材２４、燃料電池セル２３、スペーサ部材２４、燃料電池セル２３およびスペーサ部材２４を積層して一体化した燃料電池スタック２２を作製した。
【０１６６】
上記のように作製した燃料電池スタック２２を用いて、燃料電池システムを構築した。制御装置５からバルブ６に開閉指示を送信する設定温度は４５℃とした。また、温度センサ１１は、第２アノード流路板１２Ｂの下面側に配置した。室温２０℃の室内に燃料電池システムを設置し、燃料ポンプ３を用いて燃料流路１３および排出流路１４へ３０重量％のメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。この状態で、０．９Ｖの定電圧負荷による発電を行ない、触媒面積あたりの出力密度が４０ｍＷ／ｃｍ2となるまでの時間は、１分３０秒であった。
【０１６７】
以上の結果から、本実施の形態に係る燃料電池システムでは、燃料流路および排出流路の２つの流路を経由して燃料を供給することができるため、発電開始時から短時間で通常の発電状態にすることができることが確認された。
【０１６８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 発電部、２ 燃料容器、３ 燃料ポンプ、４ 気液分離装置、５ 制御装置、６ バルブ、７ 電解質膜、８ アノード極、９ カソード極、１０，１８，２０，２３ 燃料電池セル、１１ 温度センサ、１２Ａ 第１アノード流路板、１２Ｂ 第２アノード流路板、１２ アノード流路板、１３ 燃料流路、１３Ａ 燃料流路入口、１３Ｂ 燃料流路出口、１４ 排出流路、１４Ａ 排出流路入口、１４Ｂ 排出流路出口、１５ 排出流路貫通孔、１６ カソード集電層、１７ 開口、１９ 第１燃料透過層、２１ 第２燃料透過層、２２ 燃料電池スタック、２４ スペーサ部材、２５ アノード流路板、２６ 排出流路貫通孔、２７ 排出孔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、特に、直接メタノール型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会を支える携帯電子機器の小型電源として、高い発電効率を有する発電装置が求められており、その可能性を秘めた燃料電池に対して期待が高まっている。燃料電池は、アノード極において、たとえば、水素、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリンおよびギ酸などの燃料を酸化し、カソード極において空気中の酸素を還元する電気化学反応を利用して、携帯電子機器などに電子を供給する化学電池である。
【０００３】
プロトン交換したイオン交換膜を電解質膜に用いる固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell;以下、「ＰＥＭＦＣ」と称す。）は、１００℃以下の低温動作においても高い発電効率が得られる。また、ＰＥＭＦＣは、リン酸型燃料電池および固体酸化物型燃料電池などの高温で動作させる燃料電池に比べて、外部から熱を与える必要がないため、大掛かりな補機類が不要であり小型電源としての実用化の可能性を秘めている。
【０００４】
ＰＥＭＦＣに供給される燃料として、高圧ガスボンベに充填された水素ガス、または、改質器により有機液体燃料を分解して得られる水素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガスなどが用いられる。また、燃料としてメタノール水溶液をＰＥＭＦＣのアノード極に供給し、メタノール水溶液からプロトンおよび電子を直接取り出すことにより発電を行なう燃料電池として、直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell;以下、「ＤＭＦＣ」と称す。）がある。
【０００５】
ＤＭＦＣは、改質器を必要としないため、ＰＥＭＦＣ以上に小型化が期待されている。さらに、大気圧下で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いるため、燃料を充填する高圧ガスボンベが不要となる。メタノール水溶液は高い体積エネルギ密度を有する燃料であるため、ＤＭＦＣでは、燃料容器の大きさを小さくすることが可能である。そのため、ＤＭＦＣに携帯電子機器の小型電源への応用が、特に、携帯電子機器用の２次電池からの代替として期待されている。
【０００６】
ＤＭＦＣにおいては、アノード極側に供給されたメタノールの一部が電解質膜を透過してカソード極側に移動するメタノールクロスオーバ（Methanol Cross-Over;以下、ＭＣＯと称す。）が発生する。このＭＣＯはメタノール水溶液の濃度勾配によって生じるため、燃料濃度が高濃度になるほど、ＭＣＯによって移動するメタノールの量が増加することが一般的に知られている。
【０００７】
ＭＣＯが発生すると、発電に寄与せずにメタノールが消費されるため燃料効率が低下するとともに、カソード極の電位が低下してしまう問題がある。よって、ＤＭＦＣでは、ＭＣＯを抑制するため、一般に、３重量％〜１０重量％の低濃度のメタノール水溶液が燃料として使用されてきた。
【０００８】
ＤＭＦＣにおいて、発電に適した温度は４０℃〜８０℃である。そのため、発電開始時など燃料電池が４０℃以下の低温状態にある場合は、電子機器などに必要な電力を安定して供給することができない。よって、発電開始時に燃料として低濃度のメタノール水溶液を供給するだけでは、燃料電池の発電部を発電に適した所定の温度まで上昇させるために時間を要し、ＤＭＦＣが安定して電力を供給できるようになるまでかなりの時間がかかってしまう。
【０００９】
ＤＭＦＣでＭＣＯが発生した場合、カソード極においてメタノールが酸化されるため、酸化熱による発熱が起こり燃料電池の発電部の温度が上昇する。このＭＣＯによる発熱を利用して、短時間で発電部の温度を所定の温度まで上昇させる燃料電池システムを開示した先行文献として、特許文献１および２がある。
【００１０】
特許文献１に記載された燃料電池システムでは、低濃度の燃料が貯蔵される燃料容器と高濃度の燃料が貯蔵される燃料容器とが設けられ、発電セルの温度に応じて燃料を供給する燃料容器を切り替えている。特許文献２に記載された燃料電池システムでは、アノード極に供給される燃料が収容される燃料容器と、その燃料容器に補充する燃料が収容される補充容器とが設けられ、発電部の温度が上昇して設定温度との温度差が減少するにしたがって、供給される燃料の濃度を低下させる濃度制御機構が備えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−４８６８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載の燃料電池システムにおいては、通常の発電時と発電部の昇温時とでは異なる濃度の燃料を供給するため、濃度の異なる燃料が充填される燃料容器がそれぞれ備えられている。そのため、通常の発電時においては不要となる高濃度の燃料が充填される燃料容器を収納するスペースが必要となり、燃料電池システムの小型化および軽量化を図るうえで障害となる。
【００１３】
特許文献２に記載の燃料電池システムにおいては、発電部の温度に応じて供給する燃料の濃度を調整する機構が必要である。この燃料濃度調整機構として使用されるポンプなどを配置することにより燃料の供給機構が複雑化するため、燃料電池システムの小型化および軽量化が制限されてしまう。
【００１４】
さらに、発電部が所定の温度に上昇した後も、供給する燃料を低濃度の燃料に切り替えた直後は、燃料流路内に高濃度の燃料が残存するためＭＣＯが継続して発生してしまう。そのため、燃料流路内の高濃度の燃料が低濃度の燃料に置換されるまでの間、カソード極の電位が低下するため安定して電力を供給することができない。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、小型化および軽量化が図れ、短時間で安定した電力供給が可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る燃料電池システムは、燃料電池セルを含む発電部と、燃料容器とを備える。燃料電池セルは、電解質膜、電解質膜の上面に配置されるカソード極、電解質膜の下面に配置されるアノード極、ならびに、アノード極の下方に配置され、アノード極に燃料を供給する経路となる燃料流路およびアノード極において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路が形成されるアノード流路板を有している。燃料容器は、アノード極に供給される燃料が貯蔵される。さらに、燃料電池システムは、発電部の温度が所定の温度以下の場合には排出流路に燃料を供給し、発電部の温度が所定の温度より高い場合には排出流路への燃料供給を停止する、制御手段とを備える。
【００１７】
このような構成にすることにより、発電開始時に、燃料電池セルの燃料流路および排出流路の両方に燃料を供給することができるため、短時間で発電部を所定の温度まで昇温させることができる。そのため、高濃度の燃料を貯蔵する燃料容器を別に備える必要がなく、複雑な燃料供給機構も不要であるため、燃料電池システムの小型化および軽量化を図ることができる。さらに、発電部が所定の温度まで昇温された後、短時間で通常の発電状態に切り替えることができ、安定した電力供給が可能になる。
【００１８】
また、燃料流路の上部を塞ぐように、アノード流路板とアノード極との間に配置され、燃料を所定の抵抗を有して透過する第１燃料透過層を備えるようにしてもよい。このようにした場合、アノード極への燃料の透過流束を制御できるため、高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用することができる。高濃度の燃料を使用することにより、短時間で発電部を所定の温度まで昇温することが可能となる。
【００１９】
さらに、第１燃料透過層は、液体のみ浸透させ、燃料流路を気密に保つようにしてもよい。このようにした場合、アノード極で発生した気体の二酸化炭素が燃料流路内に流入することを防ぐことができる。
【００２０】
本発明に係る燃料電池システムは、排出流路の上部を塞ぐように、アノード流路板とアノード極との間に配置され、燃料を第１燃料透過層より多く透過させる第２燃料透過層をさらに備えるようにしてもよい。このようにした場合、排出流路からアノード極への燃料の透過流束を制御することができるため、さらに高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用することができる。このため、発電部の昇温時間を削減し、通常発電時には高い出力を得ることができる。
【００２１】
また、第２燃料透過層が撥水性を有するようにしてもよい。このようにした場合、アノード極において発生した気体の二酸化炭素が第２燃料透過層の表面に集まりやすくなるため、排出流路に二酸化炭素を円滑に排出することができる。その結果、二酸化炭素の排出不良による発電部の出力低下を防ぐことができる。
【００２２】
さらに、排出流路の内壁面が撥水性を有するようにしてもよい。このようにした場合、排出流路内に燃料が流入しにくくすることができ、また、排出流路から燃料などの液体の排出を円滑に行なうことができる。この結果、排出流路が液体で占められることによる気体の二酸化炭素の排出不良を防ぐことができ、発電部の出力を維持することが可能となる。
【００２３】
本発明に係る燃料電池システムは、同一平面内に所定の間隔をおいて並ぶように配置される複数の燃料電池セルと、燃料電池セルの並ぶ方向に長手方向を有するスペーサ部材とが、交互に積層される燃料電池スタックを含む発電部を備えるようにしてもよい。上記スペーサ部材は、アノード流路板に形成される排出流路と連通し、アノード極において生成する反応生成物を排出する経路となる排出孔を有している。
【００２４】
このような構成にした場合、積層される燃料電池セルのカソード極の周囲に空間を形成することができる。この空間に存在する空気がカソード極に効率よく供給されることにより、発電部の出力を高く維持することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、アノード極に燃料を供給する流路が２つ備えられ、発電部を昇温させる際は同一の濃度の燃料を２つの流路からアノード極に供給し、通常の発電時には１つの流路のみからアノード極に燃料を供給する。このような構成にすることにより、アノード極に供給される燃料の濃度を変更することなく、アノード極に供給されるメタノール量を調整して発生するＭＣＯを制御することができるため、燃料を蓄える燃料容器を１つにすることが可能となる。よって、複雑な燃料供給機構が不必要となり、燃料電池システムの小型化および軽量化が図れる。
【００２６】
さらに、発電部が所定の温度まで昇温し、燃料供給を１つの流路のみに切り替えた直後において、燃料流路内に存在する燃料は通常の発電時の濃度の燃料であるため、ＭＣＯの発生を短時間で低減することができる。その結果、燃料電池を安定して電力供給することができる状態に短時間ですることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態１に係る燃料電池システムの構成の一例を示す構成模式図である。
【図２】同実施の形態に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。
【図３】図２のIII−III線矢印方向から見た断面平面図である。
【図４】図２のＩＶ−ＩＶ線矢印方向から見た断面平面図である。
【図５】同実施の形態に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルにおけるアノード流路板の断面図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。
【図７】本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。
【図８】本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池スタックを示す斜視図である。
【図９】図８のＩＸ−ＩＸ線矢印方向から見た一部断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、この発明に基づいた実施の形態における燃料電池システムについて、図を参照しながら説明する。
【００２９】
実施の形態１
図１は、本発明の実施形態１に係る燃料電池システムの構成の一例を示す構成模式図である。図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムは、燃料電池セルを含む発電部１と、発電に利用されるメタノール水溶液などの燃料を貯蔵する燃料容器２とを備えている。発電部１には、アノード極へ燃料を供給する経路となる燃料流路の燃料流路入口１３Ａおよび燃料流路出口１３Ｂが設けられている。さらに、アノード極において生成する二酸化炭素などの反応生成物を排出する経路となる排出流路の排出流路入口１４Ａおよび排出流路出口１４Ｂが設けられている。
【００３０】
また、燃料電池システムは、発電部１に燃料を供給するための燃料ポンプ３、発電部１の温度を測定する温度センサ１１、および、排出流路からの排出物を気体成分と液体成分とに分離する気液分離装置４を有している。
【００３１】
燃料容器２は、燃料ポンプ３を経由して発電部１の燃料流路入口１３Ａおよび排出流路入口１４Ａに接続されている。燃料ポンプ３が駆動することにより、燃料容器２内のメタノール水溶液が発電部１に供給される。発電部１の燃料流路出口１３Ｂは燃料容器２と直接接続され、発電部１の排出流路出口１４Ｂは気液分離装置４を経由して燃料容器２と接続されている。
【００３２】
燃料流路において反応しなかった未反応メタノール水溶液は、燃料流路出口１３Ｂから燃料容器２へ戻される。排出流路において反応しなかった未反応メタノール水溶液は、二酸化炭素などの反応生成物とともに排出流路出口１４Ｂから気液分離装置４に送られる。気液分離装置４では、二酸化炭素などの気体成分と、メタノール水溶液などの液体成分とが分離される。分離された気体成分は、気液分離装置４から外部につながる配管を通じて放出され、液体成分は、燃料容器２に戻される。
【００３３】
さらに、燃料電池システムは、燃料ポンプ３と発電部１の排出流路入口１４Ａとをつなぐ配管の開閉を行なうバルブ６と、温度センサ１１の測定値に応じてバルブ６に開閉の指示を送る制御装置５とを含む制御手段を備えている。制御手段は、発電部１の温度が所定の温度以下の場合には排出流路に燃料を供給し、発電部１の温度が所定の温度より高い場合には排出流路への燃料供給を停止する。
【００３４】
図２は、本実施の形態に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。燃料電池セルとは、燃料電池を構成する１ユニットである。発電部１では、必要な出力電圧に応じて、複数の燃料電池セルが平面的に配列、または、垂直方向に積層されて電気的に直列に接続される。
【００３５】
図２に示すように、燃料電池セル１０は、電解質膜７、この電解質膜７の上面に配置されるカソード極９、電解質膜７の下面に配置されるアノード極８で構成される膜電極複合体を有している。また、アノード極８の下方に配置され、アノード極８に燃料を供給する経路となる燃料流路１３、および、アノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路貫通孔１５が形成される第１アノード流路板１２Ａを有している。第１アノード流路板１２Ａの下面に、排出流路貫通孔１５と連通して、アノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路１４が形成される第２アノード流路板１２Ｂが配置される。アノード流路板１２は、第１アノード流路板１２Ａおよび第２アノード流路板１２Ｂを含む。
【００３６】
さらに、カソード極９の上面に配置され、空気を供給するための経路となる開口１７が形成されるカソード集電層１６を有している。燃料電池セルには、必要に応じて、他の構成部品が付加されてもよい。
【００３７】
以下、本実施の形態に係る燃料電池システムの構成部材について詳細に説明する。
電解質膜７は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する高分子膜、無機膜またはコンポジット膜で形成されるのが好ましい。高分子膜として、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜であるデュポン社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ダウ・ケミカル社製のダウ膜、旭化成社製のＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標)などを使用してもよい。その他にも、ポリスチレンスルホン酸またはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などを高分子膜として使用してもよい。無機膜として、たとえば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸またはポリリン酸アンモニウムなどを使用してもよい。コンポジット膜として、たとえば、ゴア社製のゴアセレクト（登録商標)を使用してもよい。
【００３８】
アノード極８は燃料の酸化反応を促進する触媒を備えている。アノード極８では、触媒存在下で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンおよび電子が生成される。カソード極９は、酸化剤の還元反応を促進する触媒を備えている。カソード極９では、触媒存在下で酸化剤がプロトンおよび電子と結合する還元反応が起きる。
【００３９】
アノード極８を、たとえば、触媒を担持したアノード担持体および電解質を含むアノード触媒層と、アノード触媒層上に積層されたアノード多孔質基材との積層体として構成してもよい。同様に、カソード極９を、たとえば、触媒を担持したカソード担持体および電解質を含むカソード触媒層と、カソード触媒層上に積層されたカソード多孔質基材との積層体として構成してもよい。
【００４０】
アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材が設けられる場合、アノード多孔質基材は、アノード極８のアノード流路板１２側に配置され、カソード多孔質基材は、カソード極９のカソード集電層１６側に配置される。
【００４１】
アノード極８をこのような構成にした場合、アノード触媒層は、燃料である、たとえばメタノールおよび水から、プロトンおよび電子を生成する酸化反応を促進させる機能を有している。電解質は、生成したプロトンを電解質膜７へ伝導する機能を有している。アノード担持体は、生成した電子をアノード多孔質基材へ伝導する機能を有している。また、アノード多孔質基材は、メタノールおよび水をアノード触媒層へ供給することができる空隙を有し、また、アノード担持体からアノード流路板へ電子を伝導する機能を有している。
【００４２】
一方、カソード極９において、カソード触媒層は、酸素、プロトンおよび電子が結合して水を生成する還元反応を促進する機能を有している。電解質は、電解質膜からカソード触媒層の近傍にプロトンを伝導する機能を有している。カソード担持体は、カソード多孔質基材からカソード触媒層に電子を伝導する機能を有している。カソード多孔質基材は、酸素をカソード触媒層へ供給することができる空隙を有し、カソード集電層からカソード触媒層へ電子を伝導する機能を有している。
【００４３】
なお、上述の通り、アノード担持体およびカソード担持体は電子伝導の機能を有しているが、触媒も電子伝導性を有しているため、必ずしも担持体を設ける必要はない。また、アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材も必ずしも設ける必要はなく、多孔質基材を設けない場合、アノード触媒層およびカソード触媒層は電解質膜に直接形成され、アノード触媒層はアノード流路板と、カソード触媒層はカソード集電層とそれぞれ電子の授受を行なうことになる。
【００４４】
アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒としては、たとえば、Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒなどの卑金属、あるいは、これらの貴金属および卑金属の酸化物、炭化物、炭窒化物、または、カーボンなどを使用してもよい。これらの材料は、単体もしくは２種類以上組み合わせたものを触媒として用いることができる。アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒は、必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質を用いてもよい。
【００４５】
アノード極８およびカソード極９に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンなどを用いてもよい。また、炭素系材料の他に、Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒなどの卑金属、あるいは、これらの貴金属および卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物などを使用してもよい。これらの材料は、単体もしくは２種類以上組み合わせたものを担持体として用いることができる。また、プロトン伝導性を付与した材料、具体的には、硫酸化ジルコニアまたはリン酸ジルコニウムなどを担持体として用いてもよい。
【００４６】
アノード極８に用いられるアノード担持体は、親水性であることが好ましい。このようにすると、アノード触媒層がメタノール水溶液をその細孔内に保持するため、燃料およびプロトンが拡散しやすくなり、アノード極８における酸化反応が促進される。また、排出流路貫通孔１５および排出流路１４に存在する酸素がアノード極８に進入した際、アノード触媒層の表面に保持されるメタノール水溶液により酸素の拡散が妨げられ、アノード触媒層まで到達する酸素の量を少なくすることもできる。その結果、酸素がアノード触媒層で反応することにより生じる燃料電池の出力低下を防ぐことができる。
【００４７】
アノード担持体を親水化する方法しては、アノード担持体の表面をカルボキシル基またはヒドロキシル基などの親水性の官能基で修飾させる方法が好ましい。具体的には、カーボンのグラフト重合による表面修飾、または、シランカップリング剤による表面修飾などにより、親水性の官能基で修飾することができる。
【００４８】
アノード極８およびカソード極９に用いられる電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、メタノールなどの燃料によって溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、スルホン酸基あるいはリン酸基などの強酸基、または、カルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子材料で形成されるのが好ましい。
【００４９】
このような有機高分子材料として、スルフォン酸基含有パーフルオロカーボンであるデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンである旭化成社製のフレミオン（登録商標）、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを使用してもよい。また、上述のプロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、この担持体がプロトン伝導を行なうため、必ずしも電解質は必要ではない。
【００５０】
アノード触媒層は、プロトン伝導の抵抗およびメタノールなどの燃料の拡散抵抗を低減するために、０．２ｍｍ以下の厚さで形成されるのが好ましい。カソード触媒層は、電子伝導の抵抗および酸素などの酸化剤の拡散抵抗を低減するために、０．２ｍｍ以下の厚さで形成されるのが好ましい。また、燃料電池としての出力を向上させるために、十分な触媒を担持させる必要があり、アノード触媒層およびカソード触媒層は、少なくとも０．１μｍ以上の厚さで形成されるのが好ましい。
【００５１】
アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材は、導電性の材料で形成されるのが好ましい。たとえば、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布などを使用してもよい。金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布の材料として、Ｐｔ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｚｒなどの卑金属、および、これらの貴金属または卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物などの金属材料を用いてもよい。
【００５２】
また、多孔質基材として、金属発泡体や金属焼結体などの電気抵抗が比較的低い材料を用いた場合、多孔質基材を集電層として用いることができる。多孔質基材を集電層として用いる場合、アノード集電層およびカソード集電層１６を別途設ける必要はなく、アノード流路板１２とアノード極８との電子の授受を行なう必要もない。
【００５３】
図３は、図２のIII−III線矢印方向から見た断面平面図である。図４は、図２のＩＶ−ＩＶ線矢印方向から見た断面平面図である。アノード流路板１２は、第１アノード流路板１２Ａの下面に第２アノード流路板１２Ｂを積層することによって構成される。図３に示すように、第１アノード流路板１２Ａは、燃料を供給する経路となる燃料流路１３およびアノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路貫通孔１５を備えている。
【００５４】
燃料流路１３は、発電部１の燃料流路入口１３Ａおよび燃料流路出口１３Ｂと連通し、排出流路貫通孔１５は、第１アノード流路板１２Ａを層厚方向に貫通している。第２アノード流路板１２Ｂは、発電部１の排出流路入口１４Ａおよび排出流路出口１４Ｂならびに第１アノード流路板１２Ａの排出流路貫通孔１５と連通し、アノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる、排出流路１４を備えている。
【００５５】
図５は、本実施の形態に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルにおけるアノード流路板の断面図である。図５に示すように、アノード流路板１２は、第１アノード流路板１２Ａの全ての排出流路貫通孔１５が第２アノード流路板１２Ｂの排出流路１４に連通し、燃料流路１３が上面に位置するように、第１アノード流路板１２Ａと第２アノード流路板１２Ｂとが対向して積層される。
【００５６】
燃料であるメタノール水溶液は、燃料流路１３を通ってアノード極８に供給される。アノード極８において生成する二酸化炭素などの反応生成物は、第１アノード流路板１２Ａの排出流路貫通孔１５から第２アノード流路板１２Ｂの排出流路１４を通って、排出流路出口１４Ｂから発電部１の外部に排出される。
【００５７】
アノード流路板１２は、燃料流路１３ではメタノール水溶液などの燃料を、排出流路１４では二酸化炭素などの反応生成物を流路内で流動させるため、メタノールおよび二酸化炭素に対して非透過性を有することが好ましい。さらに、アノード流路板１２は、メタノールなどの燃料に対して耐性を有し、アノード極８と電子の授受を行なう導電性を有することが好ましい。
【００５８】
このような特性を有する材料として、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの貴金属、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｕなどの金属、Ｓｉ、および、これらの窒化物、炭化物、炭窒化物など、さらに、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｔｉ−Ｐｔ系の合金などを使用してアノード流路板１２を形成してもよい。
【００５９】
より好ましくは、Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む材料を使用してアノード流路板１２を形成するのが好ましい。これらの元素を含むことにより、アノード流路板１２の比抵抗が小さくなるため、アノード流路板１２の抵抗による電圧低下を軽減し、燃料電池の発電能力を高めることができる。
【００６０】
アノード流路板１２を形成する材料に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎなどの、酸性雰囲気下で耐腐食性が乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの耐腐食性を有する貴金属などの金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物または導電性酸化物などを表面にコーティングして用いてもよい。
【００６１】
また、アノード極８とアノード流路板１２との間に、図示しないアノード集電層を配置し、アノード集電層とアノード極８とで電子の授受をさせるようにしてもよい。このようにした場合、アノード流路板１２に非導電性材料を用いることが可能となり、たとえば、ＡＢＳ(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂あるいはポリエーテルスルホン樹脂、または、耐熱性を有するポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂あるいはテフロン(登録商標)樹脂を用いてもよい。
【００６２】
燃料流路１３および排出流路１４の形状は特に制限されず、その断面形状は、たとえば図２に示すように、四角形でもよい。燃料流路１３および排出流路１４の幅および深さは、第１アノード流路板１２Ａとアノード極８との接触面積などを考慮して適宜決定され、０．１〜１ｍｍの幅および深さで形成されるのが好ましい。
【００６３】
排出流路貫通孔１５の形状は特に制限されず、その断面形状は、たとえば図３に示すように、円形でもよい。貫通孔の直径は、第１アノード流路板１２Ａとアノード極８との接触面積などを考慮して適宜決定され、０．０５〜１ｍｍの直径で形成されるのが好ましい。
【００６４】
カソード集電層１６は、カソード極９へ空気を供給するための複数の開口１７を備えている。開口１７は、発電部１の外部と通じており、大気中の酸素が開口１７を通してカソード極９へ供給される。
【００６５】
カソード集電層１６は、アノード流路板１２と同様の材質を用いて形成することができる。たとえば、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの貴金属、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｕなどの金属、Ｓｉ、および、これらの窒化物、炭化物、炭窒化物など、さらに、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｔｉ−Ｐｔ系の合金などを使用してカソード集電層１６を形成してもよい。
【００６６】
より好ましくは、Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む材料を使用してカソード集電層１６を形成するのが好ましい。これらの元素を含むことにより、カソード集電層１６の比抵抗が小さくなるため、カソード集電層１６の抵抗による電圧低下を軽減し、燃料電池の発電能力を高めることができる。
【００６７】
カソード集電層１６を形成する材料に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎなどの、酸性雰囲気下で耐腐食性が乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの耐腐食性を有する貴金属などの金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物または導電性酸化物などを表面にコーティングして用いてもよい。
【００６８】
また、アノード集電層を設ける場合は、アノード集電層は、燃料流路１３と連通する開口を備え、燃料流路１３内のメタノール水溶液をアノード極８へ供給する機能を有し、カソード集電層１６と同様の材料を用いて形成されてもよい。
【００６９】
燃料容器２は、内部にメタノール水溶液などの燃料が収容され、燃料ポンプ３が駆動することによって、燃料容器２内のメタノール水溶液が発電部１へ供給される。発電部１で反応しなかった未反応メタノール水溶液が、発電部１から燃料容器２へ排出されることにより、メタノール水溶液が循環供給される。
【００７０】
また、燃料容器２内に収容されているメタノール水溶液は、通常発電時に適した濃度に調整されている。通常発電とは、発電部１の温度が所定の温度より高くなっている状態で、燃料電池システムに接続されている図示しない電子機器を動作させるために、発電を行なっている状態のことである。
【００７１】
燃料容器２を形成する材料は、燃料に対して非透過性であれば特に限定されない。たとえば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂またはテフロン(登録商標)樹脂などを用いて燃料容器２を形成してもよい。
【００７２】
温度センサ１１は、発電部１の温度を測定し、バルブ６に信号を送る制御装置５と接続されている。用いられる温度センサは特に限定されるものではなく、測定対象となる発電部１によって適宜変更される。ＤＭＦＣの場合、発電部１が４０℃から８０℃程度まで上昇するため、温度センサ１１はこの温度を超えても十分に測定することができるものであればよい。
【００７３】
温度センサ１１の測定位置は、発電部１の表面または内部の温度を測定することができれば、特に限定されない。好ましくは、発電部１の中心付近に位置する燃料電池セルのアノード流路板１２の温度を測定することが好ましい。この温度センサ１１によって、発電部１の温度が測定され、その測定温度によって、制御装置５からバルブ６に配管の開閉を行なわせる信号が送られる。
【００７４】
制御装置５は、発電部１に設けられる温度センサ１１により測定された温度を読み取り、バルブ６の制御を行なうことができる。制御装置５は、温度センサ１１の測定値が所定の温度以下であれば、配管を開く指示をバルブ６へ送り、温度センサ１１の測定値が所定の温度より高ければ、配管を閉じる指示をバルブ６へ送ることで、燃料の排出流路１４を経由した供給を管理する。
【００７５】
気液分離装置４は、発電部１の排出流路出口１４Ｂと燃料容器２との間に設けられる。発電部１の排出流路出口１４Ｂから排出されるメタノール水溶液および反応生成物が、気液分離装置４へ送られる。メタノール水溶液および反応生成物は、気液分離装置４により液体成分と気体成分とに分離される。分離された液体成分は燃料容器２に戻され、気体成分は燃料電池システムの外部に排出される。
【００７６】
次に、発電部１の温度が所定の温度以下である状態から通常発電に移行するまでの、本実施の形態に係る燃料電池システムの動作について説明する。
【００７７】
発電前の状態においては、発電部１の温度は室温と同等であるため、温度センサ１１の測定値は所定の温度以下であり、制御装置５からバルブ６に配管を開放する信号が送信される。信号を受けてバルブ６が開くことにより、燃料ポンプ３と発電部１の排出流路入口１４Ａとを接続する配管が通じた状態となる。
【００７８】
燃料電池システムを作動させ、燃料ポンプ３が駆動すると、燃料容器２内のメタノール水溶液が発電部１の燃料流路１３および排出流路１４へ供給され、発電部１で発電が開始される。発電部１に供給されたメタノール水溶液の一部は、ＭＣＯによりカソード極９へ移動し、大気中からカソード極９に供給された酸素とカソード極９のカソード触媒層上で反応する。この反応により発熱が起こり、発電部１が昇温する。
【００７９】
発電部１に配置された温度センサ１１の測定値が所定の温度より高くなると、温度センサ１１に接続された制御装置５からバルブ６に配管を閉じる信号が送信される。信号を受けてバルブ６が閉じることにより、排出流路１４へのメタノール水溶液の供給が止まる。このとき、排出流路１４内に存在するメタノール水溶液は、発電によって生成した二酸化炭素とともに排出流路出口１４Ｂから発電部１の外部に排出される。
【００８０】
本実施の形態に係る燃料電池システムにおける発電部１では、燃料流路１３および排出流路１４に燃料を供給することにより、燃料流路１３のみに燃料を供給した場合と比較して、ＭＣＯを多く発生させて、発電部１における発熱量を増加させることができる。そのため、発電部１を短時間で昇温させることができる。
【００８１】
よって、本発明の燃料電池システムでは、アノード極に供給される燃料の濃度を変更することなく、アノード極に供給されるメタノール量を調整して発生するＭＣＯを制御することができるため、燃料を蓄える燃料容器を１つにすることが可能となる。よって、複雑な燃料供給機構が不必要となり、燃料電池システムの小型化および軽量化が図れる。
【００８２】
さらに、発電部が所定の温度まで昇温し、燃料供給を１つの流路のみに切り替えた直後において、燃料流路内に存在する燃料は通常の発電時の濃度の燃料であるため、ＭＣＯの発生を短時間で低減することができる。その結果、燃料電池を安定して電力供給することができる状態に短時間ですることが可能となる。
【００８３】
実施の形態２
図６は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。図６に示すように、本実施の形態に係る燃料電池セル１８は、燃料流路１３の上部を塞ぐように、アノード流路板１２とアノード極８との間に配置され、燃料を所定の抵抗を有して透過する第１燃料透過層１９をさらに備えている。第１燃料透過層１９以外の構成については、実施の形態１と同一であるため、説明を省略する。さらに、第１燃料透過層１９は、液体のみ浸透させて燃料の透過流束を制限し、その厚さ方向に気体の通過を妨げて燃料流路１３を気密に保つ機能を有するようにしてもよい。ここで、透過流束とは、燃料が透過層を透過する速度を透過層の面積で除したものをいう。
【００８４】
第１燃料透過層１９を備えることにより、燃料流路１３からアノード極８に透過する燃料の透過流束を制限することができる。このため、メタノール水溶液のＭＣＯを抑制することができ、燃料として高濃度のメタノール水溶液を使用しても、発電部１が過剰に発熱することを防ぐことができる。
【００８５】
高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用すると、発電部１が所定の温度以下の状態にあって排出流路１４に燃料が供給された場合に、ＭＣＯが急激に起こるため短時間で発電部１を昇温させることができる。また、発電部１が所定の温度より高くなって、排出流路１４からの燃料供給を停止した後の通常発電時においても高い出力を得ることができる。さらに、貯蔵する燃料の量を減らすことができるため、燃料容器２の小型化を図ることもできる。
【００８６】
第１燃料透過層１９は、層の表裏を連通する孔を有さない非多孔性物質で形成されることが好ましい。第１燃料透過層１９が非多孔性物質で形成される場合、第１燃料透過層１９は気体の通過を妨げる機能を有する。そのため、燃料流路１３を気密に保つことができ、アノード極８で生成する二酸化炭素などの気体の反応生成物が燃料流路１３内に流入することを防ぐことができる。よって、二酸化炭素などの気体の反応生成物は排出流路へ集中的に排出され、発電部１が所定の温度まで昇温した後に排出流路１４に存在するメタノール水溶液は、気体の流れとともに円滑に排出される。この結果、発電部１が所定の温度まで昇温した後、発生するＭＣＯが短時間で減少するため、通常発電への切り替え時間を短縮することが可能となる。
【００８７】
また、二酸化炭素が燃料流路１３に流入しないことにより、燃料を安定してアノード極８に供給することができる。これにより、燃料流路１３に二酸化炭素が溜まって、メタノール水溶液のアノード極８への供給が阻害されることによる燃料電池セル１８の出力が低下することを防ぐことができる。
【００８８】
燃料電池セルの製造工程において、アノード極８の上面にアノード流路板１２を加圧積層する際に、燃料流路１３の深さが浅い場合には、燃料流路１３がアノード極８を形成している材料により埋められる恐れがある。そのため、燃料流路１３の深さを確保できるようにアノード流路板１２を厚く形成しなければならず、燃料電池セル１８の小型化を妨げていた。
【００８９】
燃料電池セル１８は、燃料流路１３の上部を塞ぐように第１燃料透過層１９を備えることにより、積層工程において燃料流路１３にアノード極８を形成する材料が埋められることを防ぐことができる。その結果、アノード流路板１２を厚くする必要がなく、燃料電池セルの小型化を図ることができる。
【００９０】
第１燃料透過層１９は、上記のとおり、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有し、より好ましくは、気体を透過しない材料で形成される。第１燃料透過層１９は、これらの機能を有していれば形状面において特に限定されず、たとえば、その厚さ方向に貫通した微細孔が設けられて燃料の透過機能を有するようにしてもよい。
【００９１】
燃料にメタノール水溶液を使用する場合、第１燃料透過層１９は、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜で形成されることが好ましい。高分子膜として、たとえば、シリコンゴム、パーフルオロスルホン酸系電解質膜であるデュポン社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ダウ・ケミカル社製のダウ膜、旭化成社製のＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）、または、スルホン化ポリイミド、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などを使用してもよい。無機膜として、たとえば、多孔質ガラス、多孔質ジルコニア、多孔質アルミナなどを使用してもよい。コンポジット膜として、たとえば、ゴア社製のゴアセレクト(登録商標)を使用してもよい。
【００９２】
また、第１燃料透過層１９は、感光性樹脂で形成されてもよい。感光性樹脂としては、耐酸性および耐メタノール性を有するネガ型の感光性樹脂が好ましい。たとえば、エポキシ系感光性樹脂、ポリイミド系感光性樹脂、ポリアクリル系感光性樹脂などを使用してもよい。
【００９３】
第１燃料透過層１９を感光性樹脂で形成する場合は、フォトリソグラフィなどを用いることにより、数１０〜数１００μｍ程度の幅で、数１０〜数１００μｍ程度の微細なピッチで形成されている燃料流路１３に対しても、第１燃料透過層１９をパターニングすることができる。このようにすることにより、第１アノード流路板１２Ａの表面において燃料流路１３の上部のみに第１燃料透過層１９を容易に形成することができる。その結果、アノード極８と第１アノード流路板１２Ａとの間の導電経路を広く確保して接触抵抗を低減し、電圧低下を防ぐことができる。
【００９４】
排出流路１４および排出流路貫通孔１５の内壁面は、撥水性を有することが好ましい。排出流路１４および排出流路貫通孔１５の内壁面が撥水性を有することによって、排出流路１４から燃料などの液体が排出しやすくなる。その結果、排出流路１４の内部に液体が存在することによって起こる、気体の反応生成物の排出不良を防ぐことができる。
【００９５】
また、排出流路１４および排出流路貫通孔１５の内壁面が撥水性を有することによって、燃料流路１３から供給されたメタノール水溶液が排出流路１４の内部へ流入することを防ぐこともできる。内壁面の撥水処理は、フッ素樹脂などの撥水性材料含有物の塗布、プラズマグラフト重合処理、イオンビーム改質処理または電子線照射処理などによって行なうことができる。
【００９６】
実施の形態３
図７は、本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池セルの構造を示す断面模式図である。図７に示すように、本実施の形態に係る燃料電池セル２０は、排出流路貫通孔１５の上部を塞ぐように、アノード流路板１２とアノード極８との間に配置され、燃料を第１燃料透過層１９より多く透過させる第２燃料透過層２１を備える。第２燃料透過層２１以外の構成については、実施の形態２と同一であるため、説明を省略する。
【００９７】
第２燃料透過層２１は、第１燃料透過層１９と同様に、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有する。また、第２燃料透過層２１は、アノード極８において生成される気体の反応生成物も透過させる。
【００９８】
一般的に、濃度が４０重量％以上の高濃度メタノール水溶液をアノード極８へ直接供給した場合、過剰な発熱やアノード触媒層中の電解質の溶出が起こり、膜電極複合体が劣化してしまう。しかし、燃料電池セル２０では、４０重量％以上の高濃度のメタノール水溶液を燃料に用いても、第１燃料透過層１９および第２燃料透過層２１によってアノード極８への燃料の透過流束が制限される。よって、燃料流路１３および排出流路１４を流れる燃料中のメタノールがＭＣＯによりカソード極９側へ移動することを抑制することができる。
【００９９】
その結果、高濃度の燃料を使用することによる過剰な発熱およびアノード触媒層中の電解質の溶出を防ぐことができる。発電部１が所定の温度以下である場合、高濃度のメタノール水溶液が排出流路１４に供給される。排出流路１４に配置される第２燃料透過層２１は第１燃料透過層１９よりも多くの燃料を透過するため、排出流路１４から、より多くのメタノールがアノード極８に拡散し、ＭＣＯが急激に起こって発電部１が短時間で昇温される。また、発電部１が所定の温度より高くなって、排出流路１４からの燃料供給を停止した後の通常発電時においても高い出力を得ることができる。さらに、４０重量％以上の高濃度のメタノール水溶液を燃料として使用するため、貯蔵する燃料の量を減らすことができ、燃料容器２の小型化を図ることもできる。
【０１００】
第２燃料透過層２１は、上記のとおり、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有し、第１燃料透過層１９よりも多く燃料および気体の反応生成物を透過する材料で形成される。第２燃料透過層２１は、このような機能を有していれば特に形状は限定されず、たとえば、その厚さ方向に連通した微細孔が形成されて、気体の反応生成物および燃料を透過する機能を有するようにしてもよい。第２燃料透過層２１の材質として、ポリプロピレンやＰＴＦＥ(Polytetrafluoroethylene)などの高分子樹脂、セラミックまたはカーボンなどを使用してもよい。
【０１０１】
また、第１燃料透過層１９と同様に、第２燃料透過層２１を感光性樹脂を用いて形成してもよい。感光性樹脂として、耐酸性および耐メタノール性を有するネガ型の感光性樹脂が好ましく、たとえば、エポキシ系感光性樹脂、ポリイミド系感光性樹脂、ポリアクリル系感光性樹脂などを使用してもよい。
【０１０２】
第２燃料透過層２１を感光性樹脂で形成する場合は、フォトリソグラフィなどを用いることにより、数１０〜数１００μｍ程度の幅で、数１０〜数１００μｍ程度の微細なピッチで形成されている燃料流路に対しても、第２燃料透過層２１をパターニングすることができる。このようにすることにより、第１アノード流路板１２Ａの表面において排出流路貫通孔１５の上部のみに第２燃料透過層２１を容易に形成することができる。その結果、アノード極８と第１アノード流路板１２Ａとの間の導電経路を広く確保して接触抵抗を低減し、電圧低下を防ぐことができる。
【０１０３】
また、第２燃料透過層２１は撥水性を有することが好ましく、たとえば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦ(Polyvinylidenfluolide)などの多孔体で形成されてもよい。また、第２燃料透過層２１は、撥水性を有する材料と導電性を有する材料との混合物を含む材料で形成されることが好ましい。このようにすることにより、アノード極８と第１アノード流路板１２Ａとの間の電気抵抗を低減させることができる。混合物として、たとえば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦなどのフッ素系高分子と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンなどとの混合物を使用してもよい。
【０１０４】
撥水性材料と導電性材料との混合物のみから第２燃料透過層２１を形成してもよいが、構造安定性の観点から、これらの混合物をカーボンまたはＰＴＦＥなどの多孔体に保持させて第２燃料透過層２１を形成することが好ましい。第２燃料透過層２１に撥水性を有させることによって、燃料透過流速の制限を行ないつつ、気体の反応生成物の排出性を高めることができる。その結果、アノード極８での気体の反応生成物の排出不良を防ぎ、燃料電池セルの出力を高く維持することができる。
【０１０５】
実施の形態４
図８は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの発電部に含まれる燃料電池スタックを示す斜視図である。図８に示すように、本実施の形態に係る燃料電池スタック２２は、同一平面内に所定の間隔をおいて並ぶように配置される複数の燃料電池セル２３と、燃料電池セル２３の並ぶ方向に長手方向を有するスペーサ部材２４とが、交互に積層される。
【０１０６】
図９は、図８のＩＸ−ＩＸ線矢印方向から見た一部断面模式図である。図９に示すように、燃料電池スタック２２を構成する燃料電池セル２３は、電解質膜７、この電解質膜７の上面に配置されるカソード極９、電解質膜７の下面に配置されるアノード極８で構成される膜電極複合体を有している。
【０１０７】
また、アノード極８の下方に配置され、アノード極８に燃料を供給する経路となる燃料流路１３、および、アノード極８において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路貫通孔２６が形成されるアノード流路板２５を有している。さらに、カソード極９の上面に配置され、空気を供給するための経路となる開口１７が形成されるカソード集電層１６を有している。燃料電池セル２３には、必要に応じて、他の構成部品が付加されてもよい。
【０１０８】
スペーサ部材２４は、アノード流路板２５に形成される排出流路貫通孔２６と連通し、アノード極８において生成する反応性生物を排出する経路となる排出孔２７を有している。排出孔２７は、発電部１の排出流路入口１４Ａおよび排出流路出口１４Ｂと連通している。また、スペーサ部材２４を挟んで積層される燃料電池セル２３同士は、アノード流路板２５とカソード集電層１６とが対向するように積層される。
【０１０９】
このような構成にすることによって、積層される燃料電池セル２３のカソード集電層１６の周囲に空間を形成することができる。この空間に存在する空気がカソード集電層１６の開口１７からカソード極９に効率よく供給されることにより、発電部１の出力を高く維持することができる。このため、排出孔２７を備える流路板とカソード極９へ酸素を供給するための空間を確保する空間確保部材を別々に備える必要がないため、燃料電池スタック２２の小型化および軽量化を図ることができる。
【０１１０】
さらに、同一平面内の燃料電池セル２３同士間の隙間、および、積層された燃料電池セル２３同士間の空間が３次元的につながっているため、空気の循環が円滑に行なわれる。よって、燃料電池スタック２２の内部に存在する空気を、自然対流または拡散によって燃料電池セル２３の内部に円滑に供給することができる。
【０１１１】
また、発電によって酸素が消費された空気は、対流により燃料電池スタック２２の側面または下面から流入する外部の空気と入れ替えられるため、エアポンプまたはファンなどの補機を必ずしも必要としない。よって、燃料電池スタック２２を用いた燃料電池システムの小型化を図ることができる。仮に、エアポンプまたはファンなどの補機を用いる場合においても、燃料電池セル２３の内部まで空気を供給するために必要な電力を低減させることができるため、補機の小型化が図れる。本実施形態に係る燃料電池セル２３の他の構成については、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
【０１１２】
スペーサ部材２４を形成する材料は、燃料電池スタック２２に外力が加わった際に、積層された燃料電池セル２３同士の間の空間を確保できる強度を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する材料であることが好ましい。スペーサ部材２４が導電性材料で形成されることにより、外部配線を用いることなく、燃料電池セル２３同士を電気的に直列に接続することができる。そのため、配線に要するスペースを削減することができ、燃料電池スタックの小型化を図ることができる。
【０１１３】
スペーサ部材２４の好適な材質として、アノード集電層と同様の材質を用いることができる。たとえば、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ，ＰｔまたはＰｄなどの貴金属、Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｕ，ＺｎまたはＳｕなどの金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物など、さらに、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｔｉ−Ｐｔ系合金などを使用してもよい。より好ましくは、Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＮｉおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料でスペーサ部材２４が形成されることが好ましい。
【０１１４】
これらの元素を含む材料でスペーサ部材２４が形成されることにより、スペーサ部材２４の比抵抗が小さくなるため、スペーサ部材２４の電気抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電能力を得ることができる。スペーサ部材２４を形成する材料に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎなどの、酸性雰囲気下で耐腐食性が乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの耐腐食性を有する貴金属などの金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物または導電性酸化物などを表面にコーティングして用いてもよい。このようにして、スペーサ部材２４の耐食性を確保することにより、燃料電池セル２３および燃料電池スタック２２の耐用期間を延ばすことができる。
【０１１５】
スペーサ部材２４の形状は特に限定されないが、積層される燃料電池セル２３同士の空間を均一に安定して確保するため、平面的に見て、燃料電池セル２３の短辺の全体と接触できる長さを有する柱状であることが好ましい。スペーサ部材２４の厚さ方向の断面形状は特に限定されないが、たとえば、楕円形または四角形などで形成されてもよい。
【０１１６】
スペーサ部材２４が導電性材料で形成され、スペーサ部材２４が電気的接続の役割を果たす場合は、スペーサ部材２４の形状は直方体であることが好ましい。スペーサ部材２４の形状を直方体とすることによって、スペーサ部材２４とこれに接触する燃料電池セル２３とを面接触させることができる。この結果、接触面積を確保することができ、スペーサ部材２４と燃料電池セル２３との間における電気的な接触抵抗を低減させることができる。
【０１１７】
スペーサ部材２４の幅は、アノード流路板２５の排出流路貫通孔２６の孔径によって適宜決定されるが、燃料電池スタック２２の構造強度を保つために、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、燃料電池スタック２２内の空間を確保して燃料電池セル２３に円滑に酸素供給が行なわれやすくするためには、スペーサ部材２４の幅が５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
スペーサ部材２４の厚さは、燃料電池スタック２２内の空間を確保して燃料電池セル２３に円滑に酸素供給が行なわれやすくするために、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。一方、燃料電池スタック２２の大型化を防ぐために、スペーサ部材２４の厚さは、５ｍｍ以下であることが好ましい。さらには、スペーサ部材２４の厚さが、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。同一の平面内に配置されるスペーサ部材２４の数は、燃料電池スタック２２に加わる外力を安定して分担するために、２本以上であることが好ましい。
【０１１９】
また、アノード極８において生成する反応生成物の排出を円滑に行なうため、連通する排出流路が形成される、スペーサ部材２４と燃料電池セル２３との接触面の面積は、スペーサ部材２４の上面の面積の２０％以上であることが好ましい。一方、燃料電池スタック２２内の空間を確保して燃料電池セル２３に円滑に酸素供給が行なわれやすくするために、スペーサ部材２４と燃料電池セル２３と接触面の面積は、スペーサ部材２４の上面の面積の８０％以下であることが好ましい。
【０１２０】
スペーサ部材２４は、接触しているアノード流路板２５と接合され一体化していることが好ましい。ここで、一体化とは、外部から力を加えなくても分離しない状態のことをいう。接合方法として、たとえば、熱硬化性樹脂などの接着剤を用いた接着、拡散接合、超音波接合またはレーザー溶接などを用いることができる。
【０１２１】
スペーサ部材２４とアノード流路板２５とが接合されることによって、スペーサ部材２４とアノード流路板２５との界面の気密度を向上させ、気体の反応生成物の排出流路からの漏洩を軽減することができる。その結果、二酸化炭素などの反応生成物がカソード極９の周囲に拡散することによる、カソード極９への酸素供給不足を防ぐことができるため、燃料電池スタック２２の出力を高く維持することができる。
【０１２２】
スペーサ部材２４に形成される排出孔２７の形状は特に限定されないが、たとえば、その断面形状を円形または四角形としてもよい。スペーサ部材２４として、中空状スペーサにアノード流路板２５の排出流路貫通孔２６と対応する位置に開口を設けたものを用い、スペーサの中空部を排出孔２７としてもよい。
【０１２３】
または、スペーサ部材２４の排出孔２７を、中実のスペーサ部材２４のアノード流路板２５との接触面側に１または２以上の溝を形成して設けてもよい。この場合は、同一平面内で隣り合う燃料電池セル２３同士の間に位置するスペーサ部材２４において、溝が露出することのないように、気体および液体が透過しない部材でスペーサ部材２４の上面を覆う必要がある。スペーサ部材２４の上面を覆う部材として、スペーサ部材２４と同様の材料を用いることができる。排出孔２７を溝で形成した場合、溝の幅および深さは、０．１〜１ｍｍで形成されているのが好ましい。
【０１２４】
スペーサ部材２４を導電性材料で形成する場合、排出孔２７の幅は、スペーサ部材２４とアノード流路板２５との間の電気的な接触抵抗を考慮して適宜決定される。排出孔２７となる溝は、エッチング加工、プレス加工または切削加工などによって形成することができる。
【０１２５】
燃料電池スタック２２の最上面または最下面から燃料電池スタック２２の内部へ流入した空気は、燃料電池セル２３同士の間の空間を燃料電池セル２３の短辺方向に向かって対流または拡散することによってカソード極９に供給される。このため、空気供給における移動距離を短くする観点から、燃料電池セル２３の短辺の長さを１０ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、空気がカソード極９に容易に供給されるようになり、ファンやブロワーなどの補機を用いないパッシブ空気供給においても、空気供給不足による燃料電池の出力低下を抑制することができる。
【０１２６】
また、スペーサ部材２４は、燃料電池セル２３と交差するように積層されることが好ましい。これにより、スペーサ部材２４と燃料電池セル２３とが接触する面積を小さくすることができ、燃料電池セル２３の周囲に空気が存在する空間を大きく形成することができる。このため、燃料電池セル２３のカソード極９へ空気中の酸素を供給しやすくすることができ、燃料電池の出力を維持することができる。
【０１２７】
実験例１
本実験例では、実施の形態１に係る燃料電池システムを作製し、発電部１が所定の温度まで昇温されて、通常運転が開始するまでの時間を計測した。以下、実験例１で作製した燃料電池システムの発電部１に備えられる燃料電池セル１０の作製方法について説明する。
【０１２８】
まず、電解質膜７として、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ、厚さが約１７５μｍのデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を用意した。次に、Ｐｔ担持量が３２．５質量％で、Ｒｕ担持量が１６．９質量％のＰｔ粒子とＲｕ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製：ＴＥＣ６６Ｅ５０）と、２０質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含むアルコール溶液（アルドリッチ社製）と、イソプロパノールと、アルミナボールと、を質量比で０．５：１．５：１．６：１００の割合でテフロン(登録商標)容器に入れた。その容器を攪拌脱機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行なうことにより、アノード触媒ペーストを作製した。
【０１２９】
また、Ｐｔ担持量が４６．８質量％のＰｔ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いたこと以外はアノード触媒ペーストと同様にしてカソード触媒ペーストを作製した。
【０１３０】
続いて、アノード極８の基材として、外形が２３ｍｍ×２３ｍｍで、片面にフッ素系の樹脂と炭素粒子とからなる層（以下、マイクロポーラス層と称す）で撥水処理されたカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：２５ＢＣ）を用いた。カーボンペーパーのマイクロポーラス層が形成された面とは反対側の面の全面に、撥水処理カーボン分散剤（御国色素社製：ＦＣＩ−１０１）をバーコータを用いて均一に塗布した。そのカーボンペーパーを自然乾燥させた後、３６０℃の電気炉中で３０分焼成させ、カーボンペーパーのマイクロポーラス層とは反対側の面に撥水層を形成した。
【０１３１】
カーボンペーパーのマイクロポーラス層が形成されている面の全面に、上記のように作製したアノード触媒ペーストを触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ2となるように、幅２３ｍｍ×長さ２３ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーン印刷版を用いてスクリーン印刷した。その後、スクリーン印刷されたアノード触媒ペーストを室温で乾燥させて、約２０μｍの厚さのアノード触媒層を有するアノード極８を作製した。
【０１３２】
また、アノード極８と同様にして、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：２５ＢＣ）に撥水処理カーボン分散剤（御国色素社製：ＦＣＩ−１０１）をバーコータで塗布した。そのカーボンペーパーを自然乾燥させた後、３６０℃の電気炉中で３０分焼成させ、撥水層を形成した。さらに、アノード極８と同様にして、カソード触媒ペーストをスクリーン印刷し、約２０μｍの厚さのカソード触媒層を有するカソード極９を形成した。
【０１３３】
ついで、アノード触媒層およびカソード触媒層が電解質膜７と接するように、下からアノード極８、電解質膜７、カソード極９の順に積層した。この積層体を、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の貫通孔を有する、１００ｍｍ角、厚さ０．３０ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚み３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて１３０℃で２分間熱圧着し、電解質膜７と電極が一体化された膜電極複合体を作製した。
【０１３４】
また、次のようにしてアノード流路板を作製した。幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２００μｍの耐硫酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板に、エッチング加工を施し、直径２００μｍの排出流路貫通孔１５を、ステンレス製平板の長さ方向の端部より３ｍｍの位置から３５０μｍピッチで平板の長さ方向に一列に形成した。
【０１３５】
同時に、エッチング加工により、２００μｍの深さで、幅が５００μｍの溝を掘り、サーペンタイン状の燃料流路１３を形成した。排出流路貫通孔１５は、ステンレス製平板の幅方向の端部より２ｍｍの位置から形成され、排出流路貫通孔１５の外周と燃料流路１３の側壁との間に１５０μｍの間隔を設けた。また、燃料流路１３の長手方向と平行に排出流路貫通孔１５が並ぶラインを１０００μｍピッチでレイアウトして、第１アノード流路板１２Ａを作製した。
【０１３６】
次に、第２アノード流路板１２Ｂとなる、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２００μｍの耐流酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板に、エッチング加工を施し、２００μｍの深さで、幅が５００μｍの溝を掘り、サーペンタイン状の排出流路１４を形成した。第１アノード流路板１２Ａの排出流路貫通孔１５が形成された位置に排出流路１４の長手方向の溝が重なるようにレイアウトして、第２アノード流路板１２Ｂを作製した。
【０１３７】
その後、第１アノード流路板１２Ａの全ての排出流路貫通孔１５と第２アノード流路板１２Ｂの排出流路１４とが連通するように、第１アノード流路板１２Ａと第２アノード流路板１２Ｂとを重ね合わせた状態で拡散接合させることでアノード流路板１２を作製した。
【０１３８】
また、以下のようにして、カソード集電層１６を作製した。幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２００μｍの耐硫酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板を用いて、周辺部を除く２３ｍｍ×２３ｍｍの領域に直径２００μｍの開口１７を３００μｍピッチで形成することでカソード集電層１６を作製した。
【０１３９】
下から順に、アノード流路板１２、アノード極８、電解質膜７、カソード極９およびカソード集電層１６を積層した。この積層体を、５０ｍｍ角の正方形の貫通孔を有する１００ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚み３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で２分間熱圧着し、積層体を一体化して燃料電池セル１０を作製した。
【０１４０】
このように作製した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池システムを構築した。制御装置５からバルブ６に開閉指示を送信する設定温度は４５℃とした。また、温度センサ１１は、第２アノード流路板１２Ｂの下面側に配置した。室温２０℃の室内に燃料電池システムを設置し、燃料ポンプ３を用いて燃料流路１３および排出流路１４へ１０重量％のメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。この状態で、０．３Ｖの定電圧負荷による発電を行ない、触媒面積あたりの出力密度が４５ｍＷ／ｃｍ2となるまでの時間は、２分３０秒であった。
【０１４１】
実験例２
実験例１と同様の燃料電池セル１０を用い、排出流路１４へのメタノール水溶液の供給は行なわずに、燃料流路１３にのみメタノール水溶液を供給して、実験例１と同様の測定を行なった。発電部１の温度が４５℃以上となり、触媒面積あたりの出力密度が４５ｍＷ／ｃｍ2となるまでに要した時間は、６分であった。
【０１４２】
実験例３
本実験例では、実施の形態２に係る燃料電池システムを作製し、発電部１が所定の温度まで昇温されて、通常運転が開始するまでの時間を計測した。以下、実験例２で作製した燃料電池システムの発電部１に備えられる燃料電池セル１８の作製方法について説明する。
【０１４３】
燃料電池セル１８は、第１燃料透過層１９以外の構成については、実験例１の燃料電池セル１０と同様に作製した。まず、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムを、実験例１と同様の方法で作製したアノード流路板１２の上面の全面にホットラミネートした。フォトレジストマスクを用いて露光、現像した後、３５０℃でキュアすることにより、燃料流路１３の上部に位置するようにパターニングされた第１燃料透過層１９を形成した。
【０１４４】
第１燃料透過層１９は、燃料流路１３の幅が５００μｍであるのに対し、６５０μｍの幅を有するようにして、燃料流路１３を塞ぐように形成した。この際、第１燃料透過層１９が左右それぞれ７５μｍずつ、燃料流路１３の幅からはみ出すように形成した。ついで、第１燃料透過層１９に、１０μｍの直径の複数の開孔を長手方向に３００μｍピッチで、幅方向に端部より７５μｍの位置から１２５μｍピッチで設けた。
【０１４５】
このように作製した燃料電池セル１８を用いて、燃料電池システムを構築した。制御装置５からバルブ６に開閉指示を送信する設定温度は４５℃とした。また、温度センサ１１は、第２アノード流路板１２Ｂの下面側に配置した。室温２０℃の室内に燃料電池システムを設置し、燃料ポンプ３を用いて燃料流路１３および排出流路１４へ３０重量％のメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。この状態で、０．３Ｖの定電圧負荷による発電を行ない、触媒面積あたりの出力密度が４０ｍＷ／ｃｍ2となるまでの時間は、１分５０秒であった。
【０１４６】
実験例４
本実験例では、実施の形態３に係る燃料電池システムを作製し、発電部１が所定の温度まで昇温されて、通常運転が開始するまでの時間を計測した。以下、実験例４で作製した燃料電池システムの発電部１に備えられる燃料電池セル２０の作製方法について説明する。
【０１４７】
燃料電池セル２０は、第１燃料透過層１９および第２燃料透過層２１以外の構成については、実験例１の燃料電池セル１０と同様に作製した。まず、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムを、実施例１と同様の方法で作製したアノード流路板１２の上面の全面にホットラミネートした。フォトレジストマスクを用いて、露光、現像した後、３５０℃でキュアすることにより、燃料流路１３の上部に位置するようにパターニングされた第１燃料透過層１９を形成した。
【０１４８】
第１燃料透過層１９は、燃料流路１３の幅が５００μｍであるのに対し、６５０μｍの幅を有するようにして、燃料流路１３を塞ぐように形成した。この際、第１燃料透過層１９が左右それぞれ７５μｍずつ、燃料流路１３の幅からはみ出すように形成した。ついで、第１燃料透過層１９に、１０μｍの直径の複数の開孔を長手方向に５００μｍピッチで、幅方向に端部より１００μｍの位置から１５０μｍピッチで設けた。
【０１４９】
次に、幅０．３５ｍｍ、長さ１９．７ｍｍの大きさのカーボンペーパー（ケミックス社製：ＴＧＰ−Ｈ−０３０）に撥水処理カーボン分散剤（御国色素社製：ＦＣＩ−１０１）を含浸させた。そのカーボンペーパーを自然乾燥した後、３６０℃の電気炉中で３０分焼成させ、第２燃料透過層２１となるシート作製した。第１燃料透過層１９が形成された第１アノード流路板１２Ａに形成された排出流路貫通孔１５の並ぶライン上の０．３５ｍｍ×１９．７ｍｍの領域に導電性ペースト（タムラ化研製：Carbolloid：ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷で塗布した。
【０１５０】
導電性ペーストを塗布した領域に第２燃料透過層２１となるシートを重ね合わせ、厚さ３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で２分間熱圧着し、排出流路貫通孔１５の上部に第２燃料透過層２１を形成した。
【０１５１】
このように作製した燃料電池セル２０を用いて、燃料電池システムを構築した。制御装置５からバルブ６に開閉指示を送信する設定温度は４５℃とした。また、温度センサ１１は、第２アノード流路板１２Ｂの下面側に配置した。室温２０℃の室内に燃料電池システムを設置し、燃料ポンプ３を用いて燃料流路１３および排出流路１４へ６４重量％のメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。この状態で、０．３Ｖの定電圧負荷による発電を行ない、触媒面積あたりの出力密度が４５ｍＷ／ｃｍ2となるまでの時間は、２分５秒であった。
【０１５２】
実験例５
本実験例では、実施の形態４に係る燃料電池システムを作製し、発電部１が所定の温度まで昇温されて、通常運転が開始するまでの時間を計測した。以下、実験例５で作製した燃料電池システムの発電部１に備えられる燃料電池スタック２２の作製方法について説明する。
【０１５３】
まず、実験例１と同様の方法によって作製した膜電極複合体を、外形２ｍｍ×２５ｍｍ、電極部２ｍｍ×２３ｍｍとなるようにトリミングナイフで切断し、短冊状の膜電極複合体を作製した。
【０１５４】
また、次のようにしてアノード流路板２５を作製した。幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３００μｍの耐硫酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板に、エッチング加工を施し、直径３００μｍの排出流路貫通孔２６を２０００μｍピッチで、外形の長さ方向に一列に形成した。
【０１５５】
同時に、エッチング加工により、２００μｍの深さで、幅が８００μｍの溝を掘り、燃料流路１３を形成した。排出流路貫通孔２６は、ステンレス製平板の幅方向の端部より１５０μｍの位置から形成され、排出流路貫通孔２６の外周と燃料流路１３の側壁との間に１５０μｍの間隔を設けた。
【０１５６】
次に、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムをアノード流路板２５の上面の全面にホットラミネートした。フォトレジストマスクを用いて、露光、現像した後、３５０℃でキュアすることにより、燃料流路１３の上部に位置するようにパターニングされた第１燃料透過層１９を形成した。
【０１５７】
第１燃料透過層１９は、燃料流路１３の幅が８００μｍであるのに対し、９５０μｍの幅を有するようにして、燃料流路１３を塞ぐように形成した。この際、第１燃料透過層１９が左右それぞれ７５μｍずつ、燃料流路１３の幅からはみ出すように形成した。ついで、第１燃料透過層１９に、１０μｍの直径の複数の開孔を長手方向に６００μｍピッチで一列に設けた。
【０１５８】
また、次にようにしてカソード集電層１６を作製した。幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２００μｍの耐硫酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板を用いて、周辺部を除く１９ｍｍ×２３ｍｍの領域に直径２００μｍの開口１７を３００μｍピッチで形成することでカソード集電層１６を作製した。
下から順に、アノード流路板２５、アノード極８、電解質膜７、カソード極９およびカソード集電層１６を積層した。この積層体を、５０ｍｍ角の正方形の貫通孔を有する１００ｍｍ角、厚さ０．８ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚み３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で２分間熱圧着し、積層体を一体化して燃料電池セル２３を作製した。同様の方法により総数１５個の燃料電池セル２３を作製した。
【０１５９】
次に、外形１ｍｍ×１４ｍｍ、厚さ４００μｍの耐流酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板に、エッチング加工を施し、２００μｍの深さで、５００μｍの幅の、中心がこの平板の中心に位置する溝からなる排出孔２７を形成した。さらに、１ｍｍ角、厚さ１００μｍの耐酸性ステンレス(ＳＵＳ３１６Ｌ)製の平板を、排出孔２７の長手方向の端部から２ｍｍの位置から２ｍｍ間隔で合計４枚、排出孔２７を覆うように配置した状態で拡散接合することにより、スペーサ部材２４を作製した。
【０１６０】
上記のように作製した燃料電池セル２３を同一平面内に、燃料電池セル２３の長辺同士が１ｍｍの間隔をあけて並ぶように５つ配置した。次に、スペーサ部材２４の排出孔２７が露出している側の面であって、排出孔２７以外の領域に導電性ペースト（タムラ化研製：Carbolloid：ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚さが３０μｍとなるように塗布した。
【０１６１】
このスペーサ部材２４の長手方向を燃料電池セル２３の長辺方向と直交させ、かつ、アノード流路板２５の排出流路貫通孔２６が連続して並ぶ方向とスペーサ部材２４の排出孔２７が伸びる方向とが重なるように、２ｍｍピッチで燃料電池セル２３を配置して積層した。その後、この積層体を、５０ｍｍ角の正方形の貫通孔を有する１００ｍｍ角、厚さ１ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で３０分間熱圧着し、燃料電池セル２３とスペーサ部材２４との積層体を形成した。
【０１６２】
続いて、上述と同様に燃料電池セル２３を同一平面内に、燃料電池セル２３の長辺同士が１ｍｍの間隔をあけて並ぶように５つ配置した。次に、上記のように一体化した燃料電池セル２３とスペーサ部材２４との積層体において、スペーサ部材２４の燃料電池セル２３と接合されている側の面とは反対側の面に、導電性ペースト（タムラ化研製：Carbolloid：ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が３０μｍとなるように塗布した。
【０１６３】
そのスペーサ部材２４を挟んで、燃料電池セル２３同士が互いに対向するように積層した。この時、新たに積層した燃料電池セル２３のカソード極９側の面がスペーサ部材２４と対向するように積層した。その後、この積層体を、５０ｍｍ角の正方形の貫通孔を有する１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍの額縁状のテフロン（登録商標）スペーサの貫通孔の内部に設置した。これらを１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス板で挟持した後、ステンレス板の厚み方向に５ｋｇｆ／ｃｍ2の応力をかけて、１３０℃で３０分間熱圧着し、スペーサ部材２４の上下に燃料電池セル２３が積層された積層体を形成した。
【０１６４】
さらに、この積層体の上部の燃料電池セル２３のアノード流路板１２側に、スペーサ部材２４を上記と同様に積層して一体化した。このとき、額縁状のテフロン（登録商標）スペーサは、厚み１．９ｍｍのものを使用した。続いて、燃料電池セル２３を同一平面内に、燃料電池セル２３の長辺同士が１ｍｍの間隔をあけて並ぶように５つ配置し、上記と同様に積層し一体化した。この時、新たに積層した燃料電池セル２３のカソード極９側の面がスペーサ部材２４と対向するように積層した。最後に、この積層体の上部の燃料電池セル２３のアノード流路板１２側に、スペーサ部材２４を上記と同様に積層して一体化した。このとき、額縁状のテフロン（登録商標）スペーサは、厚み２．４ｍｍのものを使用した。
【０１６５】
このようにして、上から順に、燃料電池セル２３、スペーサ部材２４、燃料電池セル２３、スペーサ部材２４、燃料電池セル２３およびスペーサ部材２４を積層して一体化した燃料電池スタック２２を作製した。
【０１６６】
上記のように作製した燃料電池スタック２２を用いて、燃料電池システムを構築した。制御装置５からバルブ６に開閉指示を送信する設定温度は４５℃とした。また、温度センサ１１は、第２アノード流路板１２Ｂの下面側に配置した。室温２０℃の室内に燃料電池システムを設置し、燃料ポンプ３を用いて燃料流路１３および排出流路１４へ３０重量％のメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。この状態で、０．９Ｖの定電圧負荷による発電を行ない、触媒面積あたりの出力密度が４０ｍＷ／ｃｍ2となるまでの時間は、１分３０秒であった。
【０１６７】
以上の結果から、本実施の形態に係る燃料電池システムでは、燃料流路および排出流路の２つの流路を経由して燃料を供給することができるため、発電開始時から短時間で通常の発電状態にすることができることが確認された。
【０１６８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 発電部、２ 燃料容器、３ 燃料ポンプ、４ 気液分離装置、５ 制御装置、６ バルブ、７ 電解質膜、８ アノード極、９ カソード極、１０，１８，２０，２３ 燃料電池セル、１１ 温度センサ、１２Ａ 第１アノード流路板、１２Ｂ 第２アノード流路板、１２ アノード流路板、１３ 燃料流路、１３Ａ 燃料流路入口、１３Ｂ 燃料流路出口、１４ 排出流路、１４Ａ 排出流路入口、１４Ｂ 排出流路出口、１５ 排出流路貫通孔、１６ カソード集電層、１７ 開口、１９ 第１燃料透過層、２１ 第２燃料透過層、２２ 燃料電池スタック、２４ スペーサ部材、２５ アノード流路板、２６ 排出流路貫通孔、２７ 排出孔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セルを含む発電部と、
燃料容器とを備え、
前記燃料電池セルは、電解質膜、該電解質膜の上面に配置されるカソード極、該電解質膜の下面に配置されるアノード極、ならびに、該アノード極の下方に配置され、該アノード極に燃料を供給する経路となる燃料流路および該アノード極において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路が形成されるアノード流路板を有し、
前記燃料容器は、前記アノード極に供給される燃料が貯蔵され、さらに
前記発電部の温度が所定の温度以下の場合には前記排出流路に燃料を供給し、前記発電部の温度が所定の温度より高い場合には前記排出流路への燃料供給を停止する、制御手段とを備える燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料流路の上部を塞ぐように、前記アノード流路板と前記アノード極との間に配置され、燃料を所定の抵抗を有して透過する第１燃料透過層をさらに備える、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１燃料透過層は、液体のみ浸透させ、前記燃料流路を気密に保つ、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記排出流路の上部を塞ぐように、前記アノード流路板と前記アノード極との間に配置され、燃料を前記第１燃料透過層より多く透過させる第２燃料透過層をさらに備える、請求項２または３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記第２燃料透過層が撥水性を有する、請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記排出流路の内壁面が撥水性を有する、請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
同一平面内に所定の間隔をおいて並ぶように配置される複数の前記燃料電池セルと、前記燃料電池セルの並ぶ方向に長手方向を有するスペーサ部材とが、交互に積層される燃料電池スタックを含む発電部を備える燃料電池システムにおいて、
前記スペーサ部材は、前記アノード流路板に形成される前記排出流路と連通し、前記アノード極において生成する反応生成物を排出する経路となる排出孔を有している、請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１】
燃料電池セルを含む発電部と、
燃料容器とを備え、
前記燃料電池セルは、電解質膜、該電解質膜の上面に配置されるカソード極、該電解質膜の下面に配置されるアノード極、ならびに、該アノード極の下方に配置され、該アノード極に燃料を供給する経路となる燃料流路および該アノード極において生成する反応生成物を排出する経路となる排出流路が形成されるアノード流路板を有し、
前記燃料容器は、前記アノード極に供給される燃料が貯蔵され、さらに
前記発電部の温度が所定の温度以下の場合には前記排出流路に燃料を供給し、前記発電部の温度が所定の温度より高い場合には前記排出流路への燃料供給を停止する、制御手段とを備える燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料流路の上部を塞ぐように、前記アノード流路板と前記アノード極との間に配置され、燃料を所定の抵抗を有して透過する第１燃料透過層をさらに備える、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１燃料透過層は、液体のみ浸透させ、前記燃料流路を気密に保つ、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記排出流路の上部を塞ぐように、前記アノード流路板と前記アノード極との間に配置され、燃料を前記第１燃料透過層より多く透過させる第２燃料透過層をさらに備える、請求項２または３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記第２燃料透過層が撥水性を有する、請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記排出流路の内壁面が撥水性を有する、請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
同一平面内に所定の間隔をおいて並ぶように配置される複数の前記燃料電池セルと、前記燃料電池セルの並ぶ方向に長手方向を有するスペーサ部材とが、交互に積層される燃料電池スタックを含む発電部を備える燃料電池システムにおいて、
前記スペーサ部材は、前記アノード流路板に形成される前記排出流路と連通し、前記アノード極において生成する反応生成物を排出する経路となる排出孔を有している、請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１８２４９６（Ｐ２０１０−１８２４９６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８０７（Ｐ２００９−２３８０７）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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