燃料電池用の脱硫吸着剤、それを利用した脱硫方法、脱硫吸着剤の再生方法、脱硫装置及び燃料電池システム
【課題】脱硫性能及び再生特性に優れた脱硫吸着剤、この脱硫吸着剤を利用して燃料中の硫黄化合物を除去する脱硫方法、硫黄化合物を吸着した脱硫吸着剤を再生する再生方法、脱硫吸着剤を含む脱硫装置、及び脱硫吸着剤を含む燃料電池システムを提供する。
【解決手段】本発明は、下記化学式１の構造を有する脱硫吸着剤及びそれを利用した脱硫方法である。
（Ｍ１）ａ−（Ｓｉ）ｘ−（Ｔｉ）ｙ−（Ｍ２）ｚ−Ｏ・・・（化学式１）
（ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、アンモニウム、希土類または遷移金属のうち選択される一つ以上であり、４≦ｘ／ｙ≦５００であり、０≦ｚ／ｙ≦３であり、０＜ａ／（ｙ＋ｚ）≦１であり、Ｍ２は、Ａｌ，Ｂまたは３価金属である）
【解決手段】本発明は、下記化学式１の構造を有する脱硫吸着剤及びそれを利用した脱硫方法である。
（Ｍ１）ａ−（Ｓｉ）ｘ−（Ｔｉ）ｙ−（Ｍ２）ｚ−Ｏ・・・（化学式１）
（ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、アンモニウム、希土類または遷移金属のうち選択される一つ以上であり、４≦ｘ／ｙ≦５００であり、０≦ｚ／ｙ≦３であり、０＜ａ／（ｙ＋ｚ）≦１であり、Ｍ２は、Ａｌ，Ｂまたは３価金属である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の脱硫吸着剤、それを利用した脱硫方法、脱硫吸着剤の再生方法、脱硫装置及び燃料電池システムに係り、特に、優秀な硫黄化合物の吸着性能及び再生特性を有する脱硫吸着剤及びそれを利用した脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含有されている水素と酸素との化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
前記のような燃料電池は、基本的にシステムを構成するためにスタック、燃料処理装置（Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ：ＦＰ）、燃料タンク、燃料ポンプなどを備える。スタックは、燃料電池の本体を形成し、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（または、バイポーラプレート）とからなる単位セルが数から数十個で積層された構造を有する。燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は、燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。スタックでは、前記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００４】
燃料処理装置の改質器、水性ガス転換器などでは、リフォーミング触媒とシフト触媒とを利用して炭化水素を改質して一酸化炭素を除去するが、前記炭化水素は、硫黄化合物を含有する一方、前記触媒とＭＥＡのアノード触媒とは、硫黄化合物により被毒されやすいため、前記炭化水素を改質工程に供給する前に前記硫黄化合物を除去する必要がある。したがって、前記炭化水素は、改質工程に進入する前に脱硫工程を経る（図１参照）。
【０００５】
特に、今後、燃料電池のフィードストックとして都市ガスが使われる可能性が高いが、前記都市ガスには、腐臭剤として作用する硫黄化合物であるターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチルメルカプトン（ＴＢＭ）とテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）とが３：７の割合で約１５ｐｐｍ含有されているため、燃料電池に使用するためには、前記硫黄化合物の除去が必須である。
【０００６】
硫黄化合物を除去する方法としては、水添脱硫（ＨＤＳ）工程を利用するか、または吸着剤を利用できる。前記水添脱硫工程は、信頼できる工程であるが、３００から４００℃の高温に加熱することを必要とし、運転が複雑で小規模装置よりは大規模のプラントに応用されるものである。
【０００７】
一方、燃料ガスから前記したＴＢＭ、ＴＨＴなどの硫黄化合物を除去するものとしては、吸着剤を利用する方法がさらに適切であるが、吸着剤を利用する方法は、活性炭素、金属酸化物またはゼオライトなどからなる吸着剤に燃料ガスを通過させて硫黄化合物を除去する方法である。前記吸着剤は、硫黄化合物で飽和されれば、それ以上硫黄化合物を除去できないので、吸着剤の交換または再生が要求される。必要な吸着剤の量及び吸着剤の交換周期は、吸着剤の吸着度に大きく影響されるので、高吸着度の吸着剤が有利である。
【０００８】
現在まで多様な吸着剤が提案されてきたが、都市ガスに含まれているメルカプトンを除去するために、多価金属イオンでイオン交換したゼオライトが特許文献１に開示されているが、メルカプトンにのみ適用可能であるという短所がある。
【０００９】
また、前記硫黄化合物のうち、ＴＨＴがＴＢＭに比べてさらに除去され難く、銀（Ａｇ）を含有しているゼオライトが前記ＴＨＴを除去する能力があることが知られている。特許文献２には、吸着剤として気孔のサイズが少なくても０．５ｎｍであるＮａ−Ｘ−ゼオライトが開示されている。前記吸着剤は、常温で優秀な吸着度を表すが、水分に露出される場合、吸着度が急激に低下するという短所がある。
【００１０】
さらに、これまで開示された脱硫吸着剤のうち、吸着性能だけでなく再生性能まで優秀な脱硫吸着剤はなく、かかる側面で従来の脱硫吸着剤の性能を改善する余地がある。
【００１１】
【特許文献１】特公平６−３０６３７７号公報
【特許文献２】特公平１０−２３７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、脱硫性能及び再生特性に優れた脱硫吸着剤、この脱硫吸着剤を利用して燃料中の硫黄化合物を除去する脱硫方法、硫黄化合物を吸着した脱硫吸着剤を再生する再生方法、脱硫吸着剤を含む脱硫装置、及び脱硫吸着剤を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、下記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体である脱硫吸着剤が提供される。
【００１４】
（Ｍ１）ａ−（Ｓｉ）ｘ−（Ｔｉ）ｙ−（Ｍ２）ｚ−Ｏ ・・・（化学式１）
（ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、アンモニウム、希土類または遷移金属のうちから選択される一つ以上であり、４≦ｘ／ｙ≦５００であり、０≦ｚ／ｙ≦３であり、０＜ａ／（ｙ＋ｚ）≦１であり、Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）または３価金属である。）
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、前記本発明の脱硫吸着剤に硫黄化合物を含む気体を接触させるステップを含む脱硫方法が提供される。
【００１６】
前記脱硫方法は、１０℃から５０℃の温度及び０．５気圧から２．５気圧の圧力下で行われることが望ましい。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、前記本発明の脱硫吸着剤に脱着気体をパージするステップを含む脱硫吸着剤の再生方法が提供される。
【００１８】
前記再生方法は、１００℃から５００℃の温度で１０分から１２時間の間に行われることが望ましい。
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、前記本発明の脱硫吸着剤を含む脱硫装置が提供される。
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、前記本発明の脱硫吸着剤を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の脱硫吸着剤は、従来の脱硫吸着剤に比べて硫黄化合物を吸着する吸着性能が顕著に優秀であることはいうまでもなく、再生性能も優れて長期間使用しても、脱硫吸着剤の交換が不要であるので、燃料電池システムの運転が安定的であり、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
燃料電池の有望なフィードストックである都市ガスには、前述したようにＴＨＴ、ＴＢＭのような硫黄化合物が含まれており、他の可能なフィードストックである炭化水素にも、前記硫黄化合物以外にメルカプタン類、硫黄を含む芳香族ヘテロ環化合物、及び二硫化物などが含まれている。
【００２４】
したがって、燃料電池のフィードストックに含まれている硫黄化合物を除去する吸着剤は、前記のような硫黄化合物をいずれも除去できなければならない。
【００２５】
さらに具体的に説明すれば、前記芳香族ヘテロ環化合物としては、チオフェン、チオフェノール、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェンを含む。特に、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、エチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェンなどが代表的である。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、前記メルカプタン類としては、１−エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、２−メチル−２−プロパンチオール、ペンタンチオール、へキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール及びチオフェノールなどが代表的である。その他にも、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィドなどのスルフィド類もある。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明は、前記のような硫黄化合物を除去するために、下記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体である脱硫吸着剤を提供する。
【００２８】
（Ｍ１）ａ−（Ｓｉ）ｘ−（Ｔｉ）ｙ−（Ｍ２）ｚ−Ｏ ・・・（化学式１）
（ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、アンモニウム、希土類または遷移金属のうち選択される一つ以上であり、４≦ｘ／ｙ≦５００であり、０≦ｚ／ｙ≦３であり、０＜ａ／（ｙ＋ｚ）≦１であり、Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）または３価金属である。）
【００２９】
本発明者らは、前記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体が高い硫黄化合物の吸着性能を有することはいうまでもなく、優れた再生能力を兼ね備えていることを見出した。前記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体は、ＥＴＳ−１０系またはＥＴＡＳ−１０系でありうる。
【００３０】
前記Ｍ１は、特に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）のうち一つ以上であることが望ましいが、これらに限定されるものではない。すなわち、前記列挙した元素のうち一つ以上がイオン結合されうる。
【００３１】
特に、ナトリウムのみがイオン結合されるか、またはカルシウムのみがイオン結合されうる。
【００３２】
前記Ｍ２における３価金属としては、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）のうち一つ以上であることが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記化学式１で、ｘ／ｙは、前述したように４以上５００以下であり、４以上１０以下であることが望ましく、５．０以上６．５以下であることがさらに望ましいが、これに限定されるものではない。もし、前記ｘ／ｙが４より小さければ、ＳｉとＴｉとからなる結晶性の多孔性物質を合成し難くなり、前記ｘ／ｙが５００より大きければ、前記結晶性の多孔性分子体の結晶性を維持し難くなる。
【００３４】
また、前記化学式１で、ｚ／ｙは、前述したように０以上３以下であり、０．２以上０．８以下であることが望ましい。もし、前記ｚ／ｙが３より大きければ、高いＭ２の量により硫黄化合物の吸着特性が変わり、ＳｉとＴｉとからなる結晶性の多孔性構造が崩れうる。前記ｚ／ｙが０となる場合は、ｚが０である場合、すなわち３価金属であるＭ２を含まない場合を意味する。
【００３５】
また、前記化学式１で、ａ／（ｙ＋ｚ）は、前述したように０より大きくて１以下であり、０．２から０．８であることが望ましい。もし、前記ａ／（ｙ＋ｚ）が１より大きければ、高いＭ１の量の使用により結晶性の多孔質分子体の合成に必要以上の量を使用して経済的に不利であり、ＳｉとＴｉとからなる結晶性の多孔性構造が崩れうる。前記ａ／（ｙ＋ｚ）が０となる場合は、ａが０である場合、すなわちＭ１を含まない場合を意味するが、この場合は、ＳｉとＴｉとからなる結晶性の多孔性構造が形成され難い。
【００３６】
以下では、前記本発明の脱硫吸着剤の製造方法に関して説明する。
【００３７】
まず、アルカリ水溶液にシリコン供給源物質とチタン供給源物質とを入れて十分に混合する。前記アルカリ水溶液は、Ｍ１の元素によって変わり、例えばＮａＯＨ水溶液、ＫＦ水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記チタン供給源物質は、例えばＴｉＣｌ４，ＴｉＣｌ３，Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４，Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４，Ｔｉ［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］４，Ｔｉ（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ｔｉ２（ＳＯ４）３，ＴｉＯＳＯ４，ＴｉＯ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記シリコン供給源物質は、例えばケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前記混合温度は、特に限定されないが、常温から約７０℃の温度で行われうる。また、前記アルカリ溶液を利用してｐＨを１０から１３に調節することが望ましい。もし、前記ｐＨが１０より小さければ、結晶性の多孔性分子体を合成し難く、前記ｐＨが１３より大きければまた、結晶性の多孔性分子体を合成し難い。
【００４０】
次いで、前記混合溶液を密閉された容器に入れて水熱処理を行う。水熱処理は、密閉された容器で反応物を高温高圧に処理する過程を意味する。本水熱処理を通じて、化学式１の構造を有する多孔性分子体が結晶を形成して生成される。
【００４１】
前記水熱処理は、例えば１５０℃から２３０℃の温度で行うことが望ましいが、これに限定されるものではない。もし、前記水熱処理温度が１５０℃に達しなければ、結晶性の多孔性分子体の合成に長時間がかかり、結晶性を得難く、前記水熱処理温度が２３０℃を超えれば、結晶性の多孔性分子体を合成し難く、経済的に不利である。
【００４２】
また、前記水熱処理は、例えば５時間から２００時間の間に行えるが、これに限定されるものではない。もし、前記水熱処理時間が５時間に達しなければ、多孔性分子体の結晶性を得難く、前記水熱処理時間が２００時間を超えれば、それ以上合成され難くて経済的に不利である。
【００４３】
次いで、生成された固体を洗浄、乾燥させると、本発明の脱硫吸着剤を収得できる。前記洗浄、乾燥方法及び条件は、特に限定されず、当業界に周知された方法及び条件による。
【００４４】
以下では、前記本発明の脱硫吸着剤を利用して気体から硫黄化合物を除去する脱硫方法に関して説明する。
【００４５】
本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を含む気体を本発明の脱硫吸着剤に接触させるステップを含む。硫黄化合物を含む前記気体は、例えば炭化水素ガスであるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
硫黄化合物を含む前記気体を本発明の脱硫吸着剤に接触させる方法は、例えば固定された脱硫吸着剤の層に前記気体を通過させる方法であるが、これに限定されるものではない。接触方法の他の例を挙げれば、前記脱硫吸着剤を粉末またはペレット状に製造して固定床としてシリンダに充填させ、前記シリンダに硫黄化合物を含む気体を通過させる方法でありうる。
【００４７】
硫黄化合物を含む気体を本発明の脱硫吸着剤に接触させることは、１０℃から５０℃の温度で行うことが望ましい。もし、前記接触が１０℃より低い温度で行われれば、低温を維持せねばならないので、経済的に不利であり、前記接触が５０℃より高い温度で行われれば、吸着に必要な温度を維持するための不要なコストがかかって経済的に不利である。
【００４８】
また、前記接触は、０．５気圧から２．５気圧の圧力下で行われることが望ましい。もし、前記接触が０．５気圧より低い圧力で行われれば、低圧を維持せねばならないので、経済的に不利であり、前記接触が２．５気圧より高い圧力で行われれば、吸着に必要な圧力を維持するための不要なコストがかかって経済的に不利である。
【００４９】
本発明の脱硫吸着剤は、燃料電池分野で考慮された従来の脱硫吸着剤とは異なり、吸着−再生特性に優れて、数回にわたって吸着及び再生を反復しても硫黄化合物の吸着性能がほとんど低下しない。
【００５０】
以下では、前述した脱硫方法を通じて硫黄化合物を吸着した本発明の脱硫吸着剤の再生方法を説明する。
【００５１】
本発明は、本発明の脱硫吸着剤に脱着気体をパージするステップを含む脱硫吸着剤の再生方法を提供する。
【００５２】
硫黄化合物を吸着している本発明の脱硫吸着剤を再生する方法は、例えば固定された脱硫吸着剤の層に脱着気体を通過させる方法であるが、これに限定されるものではない。接触方法の他の例を挙げれば、粉末またはペレット状にシリンダに固定床として充填された前記脱硫吸着剤に脱着気体を通過させる方法でありうる。
【００５３】
前記脱着気体は、不活性気体ならばいずれも可能であり、例えば空気、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、二酸化炭素（ＣＯ２）またはそれらの混合物が望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記再生は、１００℃から５００℃の温度で行われることが望ましい。もし、前記再生が１００℃未満の温度で行われる場合、温度が低くて吸着された硫黄化合物が十分に脱着されないという短所があり、前記再生が５００℃より高い温度で行われる場合、脱着に必要な温度を維持するための不要なコストがかかる。
【００５５】
また、前記再生は、１０分から１２時間の間に行うことが望ましい。もし、前記再生を１０分より短い時間の間に行う場合、時間が短すぎて吸着された硫黄化合物が十分に脱着されず、前記再生を１２時間より長く行う場合、脱着の効果が飽和されるため無駄である。
【００５６】
以下では、前記本発明の脱硫吸着剤を含む脱硫装置に関して説明する。
【００５７】
本発明は、前記脱硫吸着剤を含む脱硫装置を提供する。前記脱硫吸着剤を前記脱硫装置に内蔵する方法は、特に限定されない。
【００５８】
前記脱硫装置は、燃料処理装置の一部であって、改質装置の前段に設置されうる。
【００５９】
前記脱硫装置の具現例は、シリンダに本発明の脱硫吸着剤を固定床として固定させ、硫黄化合物を含む気体を導入できる管と連結させたものでありうる。
【００６０】
また、前記脱硫装置の他の具現例は、前記具現例に脱着気体を導入できる管をさらに付加したものでありうる。また、前記脱硫装置において、前記脱着気体の導入管は、硫黄化合物を含む気体の導入方向と逆方向に脱着気体を供給するように構成されうる。
【００６１】
以下では、前記本発明の脱硫吸着剤を含む燃料電池システムに関して説明する。
【００６２】
前記燃料電池システムは、燃料処理装置と燃料電池スタックとを備えるものでありうる。前記燃料電池スタックは、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜と、を備える単位燃料電池（スタック）を積層したものでありうる。
【００６３】
前記燃料処理装置は、脱硫装置と、改質装置と、高温シフト反応器、低温シフト反応器及びＰＲＯＸ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応器を備える一酸化炭素除去装置と、を備えうる。
【００６４】
本発明の脱硫吸着剤は、前記脱硫装置内に含まれ、前記脱硫装置は、前述した本発明の脱硫装置でありうる。
【００６５】
本発明の単位燃料電池は、具体的な例を挙げれば、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）または直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として具現されうる。かかる単位燃料電池の構造及び製造方法は、特に限定されず、具体的な例が各種の文献に詳細に公知されているので、ここでは詳細に説明しない。
【００６６】
本発明の脱硫吸着剤は、従来の脱硫吸着剤に比べて硫黄化合物を吸着する吸着性能が顕著に優秀であることはいうまでもなく、再生性能も優れて長期間使用しても、脱硫吸着剤の交換が不要であるので、燃料電池システムの運転が安定的であり、経済的にも有利な効果がある。
【実施例】
【００６７】
以下、具体的な実施例及び比較例により本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものだけであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００６８】
（実施例１）
ケイ酸ナトリウム（２７％のＳｉＯ２，１４％のＮａＯＨ） １６６．８ｇとＮａＯＨ ２３．１ｇとを１２０ｍＬの蒸溜水に溶解させてよく混合した溶液に、１２０ｍＬの蒸溜水にＴｉＣｌ４ １４．５ｍＬとＨＣｌ ７０．７ｇとを溶解させた溶液を混合して攪拌した。このように製造された溶液にＫＦ １４．６ｇを添加した後、蒸溜水 ５６．７ｇをさらに添加して攪拌して、均一な溶液を製造した。前記のようにＮａＯＨ、ＫＦ及びケイ酸ナトリウムを混合したアルカリ溶液に、Ｓｉ：Ｔｉのモル比が５．７：１となるようにＴｉＣｌ４溶液を付加して攪拌して均一な溶液を製造した後、ここにＮａＯＨを滴下して最終のｐＨが１１．５である均一なゲルを得た。前記ゲルを高圧反応器に入れて２００℃で１７時間水熱処理した。水熱処理した結果物を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００６９】
（実施例２）
ケイ酸ナトリウム（２７％のＳｉＯ２，１４％のＮａＯＨ） ４０４．７ｇ、ＮａＯＨ５６．２ｇ及びＫＦ ３５．３ｇを１２０ｍＬの蒸溜水に溶解させてよく混合した溶液に、１２０ｍＬの蒸溜水にＴｉＣｌ３（２０％） ２４４．８ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １９．８ｇとを溶解させた溶液を混合して攪拌した。前記のように製造された溶液に実施例１で製造されたシードを２ｇ添加した後、攪拌して均一な溶液を製造した。前記のようにＮａＯＨ、ＫＦ及びケイ酸ナトリウムを混合したアルカリ溶液に、Ｓｉ：Ｔｉのモル比が５．７：１となるようにＴｉＣｌ４溶液を添加し、Ａｌ：Ｔｉのモル比が０．２５：１となるようにＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加し、攪拌して均一な溶液を製造した後、ここにＮａＯＨを滴下して最終のｐＨが１１．５である均一なゲルを得た。前記ゲルを高圧反応器に入れて２００℃で１７時間水熱処理した。水熱処理した結果物を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００７０】
前記のように合成された脱硫吸着剤に対して、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析及びＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析した結果を図２Ａ及び図２Ｂにそれぞれ示した。図２Ａ及び図２Ｂに示されたパターンから、実施例１及び実施例２で合成された脱硫吸着剤は、それぞれＥＴＳ−１０及びＥＴＡＳ−１０の構造を有するということが分かる。
【００７１】
（比較例１）
Ｓｉ／Ａｌの比が５、（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌの比が０．５となるように、ヒュームドシリカ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＮａＯＨ及びＫＯＨを使用してクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）を合成した。合成温度は１５０℃で７２時間水熱合成した後、洗浄及び乾燥（１１０℃）し、空気雰囲気のオーブンで５００℃で４時間焼成して、前記クリノプチロライトを製造した。
【００７２】
（比較例２）
商用に提供されるＺＳＭ−５系吸着剤を利用した（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ２３１４）。
【００７３】
（比較例３）
商用に提供されるモルデナイト系吸着剤を利用した（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ１０Ａ）。
【００７４】
（比較例４）
ＴｉＣｌ４溶液（ＴｉＣｌ４ ２９ｍＬ、蒸溜水 １２０ｍＬ）を超臨界条件でノズルで噴射して得た物質を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００７５】
（比較例５）
Ｔｉ：Ｓｉのモル比が２：１となるようにＴｉＣｌ４溶液を添加し（ＴｉＣｌ４ １４．５ｍｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ １３．９ｇ、蒸溜水 １２０ｍＬ）、超臨界条件でノズルで噴射して得た物質を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００７６】
（比較例６）
Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：２となるようにＴｉＣｌ４溶液を添加し（ＴｉＣｌ４ １４．５ｍＬ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ ５５．６ｇ、蒸溜水 １２０ｍＬ）、超臨界条件でノズルで噴射して得た物質を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００７７】
前記のように製造した各吸着剤に対して、吸着実験を常圧下で行った。４ｍｇの吸着剤を充填した後、ヘリウムを５０ｍＬ／分の流量で流しつつ４００℃まで昇温させて１時間前処理を行った後、吸着温度である常温に温度を下降して吸着した。腐臭剤としては、ＴＢＭとＴＨＴとを利用し、０．０８ｍＭの濃度で２５０，０００ｈｒ−１の空間速度に供給した。
【００７８】
脱着時、ヘリウムを４０ｍＬ／分に流し、１０℃／分の昇温速度に４５０℃まで昇温して脱着曲線を得た。その結果を下記の表１に整理した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
前記表１に示すように、実施例の脱硫吸着剤は、比較例の吸着剤に比べて脱硫性能がはるかに優れるということが分かる。
【００８１】
（実施例３）
水熱処理を２５時間行った点を除いては、実施例１と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００８２】
（実施例４）
溶液のｐＨが１０．６であり、水熱処理を１６時間行った点を除いては、実施例１と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００８３】
（実施例５）
水熱処理を２６時間行った点を除いては、実施例１と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００８４】
（実施例６）
水熱処理を１５時間行った点を除いては、実施例１と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
実施例１及び実施例３から６で製造した脱硫吸着剤に対して、ＸＲＤ分析を行って相対的な結晶度を測定した。そして、前記で行ったものと同じ脱硫吸着実験を行って、その結果を下記の表２に整理した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
前記表２に示した結晶度は、前記実施例１を基準として相対的な結晶度を示したものである。結晶度と硫吸着量との間に一定の関係があるということが前記表２を通じて分かる。これを分かるために、結晶度と硫吸着量との関係を図３にグラフで示した。
【００８７】
結晶度と硫吸着量との間に直接的な比例関係があることを図３から推定できる。
【００８８】
（実施例７）
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの３９．６ｇとＮａＯＨの６９．３ｇとを使用してＡｌ：Ｔｉのモル比を０．５１：１にした点を除いては、実施例２と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００８９】
（実施例８）
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの５９．４ｇとＮａＯＨの８２．５ｇとを使用してＡｌ：Ｔｉのモル比を０．７５：１にした点を除いては、実施例２と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００９０】
（実施例９）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液に実施例２で製造した脱硫吸着剤の１０ｇを添加した後、８５℃で５時間イオン交換し、イオン交換された脱硫吸着剤を蒸溜水の２００ｍＬで３回ろ過した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥した。
【００９１】
（実施例１０）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、カリウムイオン（ＫＮＯ３）の１５．１ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液を使用した点を除いては、実施例９と同じ方法でイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９２】
（実施例１１）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、リチウムイオン（ＬｉＮＯ３）の１０．３ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液を使用した点を除いては、実施例９と同じ方法でイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９３】
（実施例１２）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、コバルトイオン（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の４．３５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液を使用した点を除いては、実施例９と同じ方法でイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９４】
（実施例１３）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、ニッケルイオン（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の４．３７ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液を使用した点を除いては、実施例９と同じ方法でイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９５】
（実施例１４）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、硝酸アンモニウム（ＮＨ４（ＮＯ３））の１２ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液に実施例２で製造した脱硫吸着剤の１０ｇを添加した後、８５℃で５時間イオン交換し、イオン交換された脱硫吸着剤を蒸溜水の２００ｍＬで３回ろ過した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥した後、空気雰囲気で５００℃で４時間焼成して水素イオンがイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９６】
実施例２及び実施例７から１４で製造した脱硫吸着剤に対して、脱硫性能実験を行った。その結果を下記の表３に整理した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
前記表３に示すように、Ｍ１に該当する陽イオンが水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、コバルトまたはニッケルのように単一の陽イオンに置換された場合に、ナトリウムとカリウムとがいずれも置換されている場合より吸着量が増加するということが分かる。
【００９９】
本発明の脱硫吸着剤の再生能力を調べるために、実施例１と実施例２で製造した脱硫吸着剤を利用して吸着及び脱着実験を反復して行った。吸着及び脱着条件は、前述した通りであり、その結果を下記の表４に整理した。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
前記表４に示すように、吸着／脱離実験を反復して行っても、硫黄化合物の吸着性能がほぼ一定に維持されるということが分かる。
【０１０２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、燃料電池用の脱硫吸着剤関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】燃料電池用の燃料処理装置の構成を概念的に示す概念図である。
【図２Ａ】実施例１及び実施例２で製造した脱硫吸着剤に対して行ったＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】実施例１及び実施例２で製造した脱硫吸着剤に対して行ったＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフである。
【図３】脱硫吸着剤の結晶度による吸着性能をテストした結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の脱硫吸着剤、それを利用した脱硫方法、脱硫吸着剤の再生方法、脱硫装置及び燃料電池システムに係り、特に、優秀な硫黄化合物の吸着性能及び再生特性を有する脱硫吸着剤及びそれを利用した脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含有されている水素と酸素との化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
前記のような燃料電池は、基本的にシステムを構成するためにスタック、燃料処理装置（Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ：ＦＰ）、燃料タンク、燃料ポンプなどを備える。スタックは、燃料電池の本体を形成し、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（または、バイポーラプレート）とからなる単位セルが数から数十個で積層された構造を有する。燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は、燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。スタックでは、前記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００４】
燃料処理装置の改質器、水性ガス転換器などでは、リフォーミング触媒とシフト触媒とを利用して炭化水素を改質して一酸化炭素を除去するが、前記炭化水素は、硫黄化合物を含有する一方、前記触媒とＭＥＡのアノード触媒とは、硫黄化合物により被毒されやすいため、前記炭化水素を改質工程に供給する前に前記硫黄化合物を除去する必要がある。したがって、前記炭化水素は、改質工程に進入する前に脱硫工程を経る（図１参照）。
【０００５】
特に、今後、燃料電池のフィードストックとして都市ガスが使われる可能性が高いが、前記都市ガスには、腐臭剤として作用する硫黄化合物であるターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチルメルカプトン（ＴＢＭ）とテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）とが３：７の割合で約１５ｐｐｍ含有されているため、燃料電池に使用するためには、前記硫黄化合物の除去が必須である。
【０００６】
硫黄化合物を除去する方法としては、水添脱硫（ＨＤＳ）工程を利用するか、または吸着剤を利用できる。前記水添脱硫工程は、信頼できる工程であるが、３００から４００℃の高温に加熱することを必要とし、運転が複雑で小規模装置よりは大規模のプラントに応用されるものである。
【０００７】
一方、燃料ガスから前記したＴＢＭ、ＴＨＴなどの硫黄化合物を除去するものとしては、吸着剤を利用する方法がさらに適切であるが、吸着剤を利用する方法は、活性炭素、金属酸化物またはゼオライトなどからなる吸着剤に燃料ガスを通過させて硫黄化合物を除去する方法である。前記吸着剤は、硫黄化合物で飽和されれば、それ以上硫黄化合物を除去できないので、吸着剤の交換または再生が要求される。必要な吸着剤の量及び吸着剤の交換周期は、吸着剤の吸着度に大きく影響されるので、高吸着度の吸着剤が有利である。
【０００８】
現在まで多様な吸着剤が提案されてきたが、都市ガスに含まれているメルカプトンを除去するために、多価金属イオンでイオン交換したゼオライトが特許文献１に開示されているが、メルカプトンにのみ適用可能であるという短所がある。
【０００９】
また、前記硫黄化合物のうち、ＴＨＴがＴＢＭに比べてさらに除去され難く、銀（Ａｇ）を含有しているゼオライトが前記ＴＨＴを除去する能力があることが知られている。特許文献２には、吸着剤として気孔のサイズが少なくても０．５ｎｍであるＮａ−Ｘ−ゼオライトが開示されている。前記吸着剤は、常温で優秀な吸着度を表すが、水分に露出される場合、吸着度が急激に低下するという短所がある。
【００１０】
さらに、これまで開示された脱硫吸着剤のうち、吸着性能だけでなく再生性能まで優秀な脱硫吸着剤はなく、かかる側面で従来の脱硫吸着剤の性能を改善する余地がある。
【００１１】
【特許文献１】特公平６−３０６３７７号公報
【特許文献２】特公平１０−２３７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、脱硫性能及び再生特性に優れた脱硫吸着剤、この脱硫吸着剤を利用して燃料中の硫黄化合物を除去する脱硫方法、硫黄化合物を吸着した脱硫吸着剤を再生する再生方法、脱硫吸着剤を含む脱硫装置、及び脱硫吸着剤を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、下記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体である脱硫吸着剤が提供される。
【００１４】
（Ｍ１）ａ−（Ｓｉ）ｘ−（Ｔｉ）ｙ−（Ｍ２）ｚ−Ｏ ・・・（化学式１）
（ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、アンモニウム、希土類または遷移金属のうちから選択される一つ以上であり、４≦ｘ／ｙ≦５００であり、０≦ｚ／ｙ≦３であり、０＜ａ／（ｙ＋ｚ）≦１であり、Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）または３価金属である。）
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、前記本発明の脱硫吸着剤に硫黄化合物を含む気体を接触させるステップを含む脱硫方法が提供される。
【００１６】
前記脱硫方法は、１０℃から５０℃の温度及び０．５気圧から２．５気圧の圧力下で行われることが望ましい。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、前記本発明の脱硫吸着剤に脱着気体をパージするステップを含む脱硫吸着剤の再生方法が提供される。
【００１８】
前記再生方法は、１００℃から５００℃の温度で１０分から１２時間の間に行われることが望ましい。
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、前記本発明の脱硫吸着剤を含む脱硫装置が提供される。
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、前記本発明の脱硫吸着剤を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の脱硫吸着剤は、従来の脱硫吸着剤に比べて硫黄化合物を吸着する吸着性能が顕著に優秀であることはいうまでもなく、再生性能も優れて長期間使用しても、脱硫吸着剤の交換が不要であるので、燃料電池システムの運転が安定的であり、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
燃料電池の有望なフィードストックである都市ガスには、前述したようにＴＨＴ、ＴＢＭのような硫黄化合物が含まれており、他の可能なフィードストックである炭化水素にも、前記硫黄化合物以外にメルカプタン類、硫黄を含む芳香族ヘテロ環化合物、及び二硫化物などが含まれている。
【００２４】
したがって、燃料電池のフィードストックに含まれている硫黄化合物を除去する吸着剤は、前記のような硫黄化合物をいずれも除去できなければならない。
【００２５】
さらに具体的に説明すれば、前記芳香族ヘテロ環化合物としては、チオフェン、チオフェノール、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェンを含む。特に、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、エチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェンなどが代表的である。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、前記メルカプタン類としては、１−エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、２−メチル−２−プロパンチオール、ペンタンチオール、へキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール及びチオフェノールなどが代表的である。その他にも、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィドなどのスルフィド類もある。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明は、前記のような硫黄化合物を除去するために、下記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体である脱硫吸着剤を提供する。
【００２８】
（Ｍ１）ａ−（Ｓｉ）ｘ−（Ｔｉ）ｙ−（Ｍ２）ｚ−Ｏ ・・・（化学式１）
（ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、アンモニウム、希土類または遷移金属のうち選択される一つ以上であり、４≦ｘ／ｙ≦５００であり、０≦ｚ／ｙ≦３であり、０＜ａ／（ｙ＋ｚ）≦１であり、Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）または３価金属である。）
【００２９】
本発明者らは、前記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体が高い硫黄化合物の吸着性能を有することはいうまでもなく、優れた再生能力を兼ね備えていることを見出した。前記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体は、ＥＴＳ−１０系またはＥＴＡＳ−１０系でありうる。
【００３０】
前記Ｍ１は、特に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）のうち一つ以上であることが望ましいが、これらに限定されるものではない。すなわち、前記列挙した元素のうち一つ以上がイオン結合されうる。
【００３１】
特に、ナトリウムのみがイオン結合されるか、またはカルシウムのみがイオン結合されうる。
【００３２】
前記Ｍ２における３価金属としては、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）のうち一つ以上であることが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記化学式１で、ｘ／ｙは、前述したように４以上５００以下であり、４以上１０以下であることが望ましく、５．０以上６．５以下であることがさらに望ましいが、これに限定されるものではない。もし、前記ｘ／ｙが４より小さければ、ＳｉとＴｉとからなる結晶性の多孔性物質を合成し難くなり、前記ｘ／ｙが５００より大きければ、前記結晶性の多孔性分子体の結晶性を維持し難くなる。
【００３４】
また、前記化学式１で、ｚ／ｙは、前述したように０以上３以下であり、０．２以上０．８以下であることが望ましい。もし、前記ｚ／ｙが３より大きければ、高いＭ２の量により硫黄化合物の吸着特性が変わり、ＳｉとＴｉとからなる結晶性の多孔性構造が崩れうる。前記ｚ／ｙが０となる場合は、ｚが０である場合、すなわち３価金属であるＭ２を含まない場合を意味する。
【００３５】
また、前記化学式１で、ａ／（ｙ＋ｚ）は、前述したように０より大きくて１以下であり、０．２から０．８であることが望ましい。もし、前記ａ／（ｙ＋ｚ）が１より大きければ、高いＭ１の量の使用により結晶性の多孔質分子体の合成に必要以上の量を使用して経済的に不利であり、ＳｉとＴｉとからなる結晶性の多孔性構造が崩れうる。前記ａ／（ｙ＋ｚ）が０となる場合は、ａが０である場合、すなわちＭ１を含まない場合を意味するが、この場合は、ＳｉとＴｉとからなる結晶性の多孔性構造が形成され難い。
【００３６】
以下では、前記本発明の脱硫吸着剤の製造方法に関して説明する。
【００３７】
まず、アルカリ水溶液にシリコン供給源物質とチタン供給源物質とを入れて十分に混合する。前記アルカリ水溶液は、Ｍ１の元素によって変わり、例えばＮａＯＨ水溶液、ＫＦ水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記チタン供給源物質は、例えばＴｉＣｌ４，ＴｉＣｌ３，Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４，Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４，Ｔｉ［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］４，Ｔｉ（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ｔｉ２（ＳＯ４）３，ＴｉＯＳＯ４，ＴｉＯ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記シリコン供給源物質は、例えばケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前記混合温度は、特に限定されないが、常温から約７０℃の温度で行われうる。また、前記アルカリ溶液を利用してｐＨを１０から１３に調節することが望ましい。もし、前記ｐＨが１０より小さければ、結晶性の多孔性分子体を合成し難く、前記ｐＨが１３より大きければまた、結晶性の多孔性分子体を合成し難い。
【００４０】
次いで、前記混合溶液を密閉された容器に入れて水熱処理を行う。水熱処理は、密閉された容器で反応物を高温高圧に処理する過程を意味する。本水熱処理を通じて、化学式１の構造を有する多孔性分子体が結晶を形成して生成される。
【００４１】
前記水熱処理は、例えば１５０℃から２３０℃の温度で行うことが望ましいが、これに限定されるものではない。もし、前記水熱処理温度が１５０℃に達しなければ、結晶性の多孔性分子体の合成に長時間がかかり、結晶性を得難く、前記水熱処理温度が２３０℃を超えれば、結晶性の多孔性分子体を合成し難く、経済的に不利である。
【００４２】
また、前記水熱処理は、例えば５時間から２００時間の間に行えるが、これに限定されるものではない。もし、前記水熱処理時間が５時間に達しなければ、多孔性分子体の結晶性を得難く、前記水熱処理時間が２００時間を超えれば、それ以上合成され難くて経済的に不利である。
【００４３】
次いで、生成された固体を洗浄、乾燥させると、本発明の脱硫吸着剤を収得できる。前記洗浄、乾燥方法及び条件は、特に限定されず、当業界に周知された方法及び条件による。
【００４４】
以下では、前記本発明の脱硫吸着剤を利用して気体から硫黄化合物を除去する脱硫方法に関して説明する。
【００４５】
本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を含む気体を本発明の脱硫吸着剤に接触させるステップを含む。硫黄化合物を含む前記気体は、例えば炭化水素ガスであるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
硫黄化合物を含む前記気体を本発明の脱硫吸着剤に接触させる方法は、例えば固定された脱硫吸着剤の層に前記気体を通過させる方法であるが、これに限定されるものではない。接触方法の他の例を挙げれば、前記脱硫吸着剤を粉末またはペレット状に製造して固定床としてシリンダに充填させ、前記シリンダに硫黄化合物を含む気体を通過させる方法でありうる。
【００４７】
硫黄化合物を含む気体を本発明の脱硫吸着剤に接触させることは、１０℃から５０℃の温度で行うことが望ましい。もし、前記接触が１０℃より低い温度で行われれば、低温を維持せねばならないので、経済的に不利であり、前記接触が５０℃より高い温度で行われれば、吸着に必要な温度を維持するための不要なコストがかかって経済的に不利である。
【００４８】
また、前記接触は、０．５気圧から２．５気圧の圧力下で行われることが望ましい。もし、前記接触が０．５気圧より低い圧力で行われれば、低圧を維持せねばならないので、経済的に不利であり、前記接触が２．５気圧より高い圧力で行われれば、吸着に必要な圧力を維持するための不要なコストがかかって経済的に不利である。
【００４９】
本発明の脱硫吸着剤は、燃料電池分野で考慮された従来の脱硫吸着剤とは異なり、吸着−再生特性に優れて、数回にわたって吸着及び再生を反復しても硫黄化合物の吸着性能がほとんど低下しない。
【００５０】
以下では、前述した脱硫方法を通じて硫黄化合物を吸着した本発明の脱硫吸着剤の再生方法を説明する。
【００５１】
本発明は、本発明の脱硫吸着剤に脱着気体をパージするステップを含む脱硫吸着剤の再生方法を提供する。
【００５２】
硫黄化合物を吸着している本発明の脱硫吸着剤を再生する方法は、例えば固定された脱硫吸着剤の層に脱着気体を通過させる方法であるが、これに限定されるものではない。接触方法の他の例を挙げれば、粉末またはペレット状にシリンダに固定床として充填された前記脱硫吸着剤に脱着気体を通過させる方法でありうる。
【００５３】
前記脱着気体は、不活性気体ならばいずれも可能であり、例えば空気、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、二酸化炭素（ＣＯ２）またはそれらの混合物が望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記再生は、１００℃から５００℃の温度で行われることが望ましい。もし、前記再生が１００℃未満の温度で行われる場合、温度が低くて吸着された硫黄化合物が十分に脱着されないという短所があり、前記再生が５００℃より高い温度で行われる場合、脱着に必要な温度を維持するための不要なコストがかかる。
【００５５】
また、前記再生は、１０分から１２時間の間に行うことが望ましい。もし、前記再生を１０分より短い時間の間に行う場合、時間が短すぎて吸着された硫黄化合物が十分に脱着されず、前記再生を１２時間より長く行う場合、脱着の効果が飽和されるため無駄である。
【００５６】
以下では、前記本発明の脱硫吸着剤を含む脱硫装置に関して説明する。
【００５７】
本発明は、前記脱硫吸着剤を含む脱硫装置を提供する。前記脱硫吸着剤を前記脱硫装置に内蔵する方法は、特に限定されない。
【００５８】
前記脱硫装置は、燃料処理装置の一部であって、改質装置の前段に設置されうる。
【００５９】
前記脱硫装置の具現例は、シリンダに本発明の脱硫吸着剤を固定床として固定させ、硫黄化合物を含む気体を導入できる管と連結させたものでありうる。
【００６０】
また、前記脱硫装置の他の具現例は、前記具現例に脱着気体を導入できる管をさらに付加したものでありうる。また、前記脱硫装置において、前記脱着気体の導入管は、硫黄化合物を含む気体の導入方向と逆方向に脱着気体を供給するように構成されうる。
【００６１】
以下では、前記本発明の脱硫吸着剤を含む燃料電池システムに関して説明する。
【００６２】
前記燃料電池システムは、燃料処理装置と燃料電池スタックとを備えるものでありうる。前記燃料電池スタックは、触媒層及び拡散層を備えるアノードと、触媒層及び拡散層を備えるカソードと、前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜と、を備える単位燃料電池（スタック）を積層したものでありうる。
【００６３】
前記燃料処理装置は、脱硫装置と、改質装置と、高温シフト反応器、低温シフト反応器及びＰＲＯＸ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応器を備える一酸化炭素除去装置と、を備えうる。
【００６４】
本発明の脱硫吸着剤は、前記脱硫装置内に含まれ、前記脱硫装置は、前述した本発明の脱硫装置でありうる。
【００６５】
本発明の単位燃料電池は、具体的な例を挙げれば、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）または直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として具現されうる。かかる単位燃料電池の構造及び製造方法は、特に限定されず、具体的な例が各種の文献に詳細に公知されているので、ここでは詳細に説明しない。
【００６６】
本発明の脱硫吸着剤は、従来の脱硫吸着剤に比べて硫黄化合物を吸着する吸着性能が顕著に優秀であることはいうまでもなく、再生性能も優れて長期間使用しても、脱硫吸着剤の交換が不要であるので、燃料電池システムの運転が安定的であり、経済的にも有利な効果がある。
【実施例】
【００６７】
以下、具体的な実施例及び比較例により本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものだけであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００６８】
（実施例１）
ケイ酸ナトリウム（２７％のＳｉＯ２，１４％のＮａＯＨ） １６６．８ｇとＮａＯＨ ２３．１ｇとを１２０ｍＬの蒸溜水に溶解させてよく混合した溶液に、１２０ｍＬの蒸溜水にＴｉＣｌ４ １４．５ｍＬとＨＣｌ ７０．７ｇとを溶解させた溶液を混合して攪拌した。このように製造された溶液にＫＦ １４．６ｇを添加した後、蒸溜水 ５６．７ｇをさらに添加して攪拌して、均一な溶液を製造した。前記のようにＮａＯＨ、ＫＦ及びケイ酸ナトリウムを混合したアルカリ溶液に、Ｓｉ：Ｔｉのモル比が５．７：１となるようにＴｉＣｌ４溶液を付加して攪拌して均一な溶液を製造した後、ここにＮａＯＨを滴下して最終のｐＨが１１．５である均一なゲルを得た。前記ゲルを高圧反応器に入れて２００℃で１７時間水熱処理した。水熱処理した結果物を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００６９】
（実施例２）
ケイ酸ナトリウム（２７％のＳｉＯ２，１４％のＮａＯＨ） ４０４．７ｇ、ＮａＯＨ５６．２ｇ及びＫＦ ３５．３ｇを１２０ｍＬの蒸溜水に溶解させてよく混合した溶液に、１２０ｍＬの蒸溜水にＴｉＣｌ３（２０％） ２４４．８ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １９．８ｇとを溶解させた溶液を混合して攪拌した。前記のように製造された溶液に実施例１で製造されたシードを２ｇ添加した後、攪拌して均一な溶液を製造した。前記のようにＮａＯＨ、ＫＦ及びケイ酸ナトリウムを混合したアルカリ溶液に、Ｓｉ：Ｔｉのモル比が５．７：１となるようにＴｉＣｌ４溶液を添加し、Ａｌ：Ｔｉのモル比が０．２５：１となるようにＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加し、攪拌して均一な溶液を製造した後、ここにＮａＯＨを滴下して最終のｐＨが１１．５である均一なゲルを得た。前記ゲルを高圧反応器に入れて２００℃で１７時間水熱処理した。水熱処理した結果物を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００７０】
前記のように合成された脱硫吸着剤に対して、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析及びＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析した結果を図２Ａ及び図２Ｂにそれぞれ示した。図２Ａ及び図２Ｂに示されたパターンから、実施例１及び実施例２で合成された脱硫吸着剤は、それぞれＥＴＳ−１０及びＥＴＡＳ−１０の構造を有するということが分かる。
【００７１】
（比較例１）
Ｓｉ／Ａｌの比が５、（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌの比が０．５となるように、ヒュームドシリカ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＮａＯＨ及びＫＯＨを使用してクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）を合成した。合成温度は１５０℃で７２時間水熱合成した後、洗浄及び乾燥（１１０℃）し、空気雰囲気のオーブンで５００℃で４時間焼成して、前記クリノプチロライトを製造した。
【００７２】
（比較例２）
商用に提供されるＺＳＭ−５系吸着剤を利用した（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ２３１４）。
【００７３】
（比較例３）
商用に提供されるモルデナイト系吸着剤を利用した（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ１０Ａ）。
【００７４】
（比較例４）
ＴｉＣｌ４溶液（ＴｉＣｌ４ ２９ｍＬ、蒸溜水 １２０ｍＬ）を超臨界条件でノズルで噴射して得た物質を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００７５】
（比較例５）
Ｔｉ：Ｓｉのモル比が２：１となるようにＴｉＣｌ４溶液を添加し（ＴｉＣｌ４ １４．５ｍｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ １３．９ｇ、蒸溜水 １２０ｍＬ）、超臨界条件でノズルで噴射して得た物質を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００７６】
（比較例６）
Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：２となるようにＴｉＣｌ４溶液を添加し（ＴｉＣｌ４ １４．５ｍＬ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ ５５．６ｇ、蒸溜水 １２０ｍＬ）、超臨界条件でノズルで噴射して得た物質を、脱イオン水を利用して反復洗浄し、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。
【００７７】
前記のように製造した各吸着剤に対して、吸着実験を常圧下で行った。４ｍｇの吸着剤を充填した後、ヘリウムを５０ｍＬ／分の流量で流しつつ４００℃まで昇温させて１時間前処理を行った後、吸着温度である常温に温度を下降して吸着した。腐臭剤としては、ＴＢＭとＴＨＴとを利用し、０．０８ｍＭの濃度で２５０，０００ｈｒ−１の空間速度に供給した。
【００７８】
脱着時、ヘリウムを４０ｍＬ／分に流し、１０℃／分の昇温速度に４５０℃まで昇温して脱着曲線を得た。その結果を下記の表１に整理した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
前記表１に示すように、実施例の脱硫吸着剤は、比較例の吸着剤に比べて脱硫性能がはるかに優れるということが分かる。
【００８１】
（実施例３）
水熱処理を２５時間行った点を除いては、実施例１と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００８２】
（実施例４）
溶液のｐＨが１０．６であり、水熱処理を１６時間行った点を除いては、実施例１と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００８３】
（実施例５）
水熱処理を２６時間行った点を除いては、実施例１と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００８４】
（実施例６）
水熱処理を１５時間行った点を除いては、実施例１と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
実施例１及び実施例３から６で製造した脱硫吸着剤に対して、ＸＲＤ分析を行って相対的な結晶度を測定した。そして、前記で行ったものと同じ脱硫吸着実験を行って、その結果を下記の表２に整理した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
前記表２に示した結晶度は、前記実施例１を基準として相対的な結晶度を示したものである。結晶度と硫吸着量との間に一定の関係があるということが前記表２を通じて分かる。これを分かるために、結晶度と硫吸着量との関係を図３にグラフで示した。
【００８７】
結晶度と硫吸着量との間に直接的な比例関係があることを図３から推定できる。
【００８８】
（実施例７）
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの３９．６ｇとＮａＯＨの６９．３ｇとを使用してＡｌ：Ｔｉのモル比を０．５１：１にした点を除いては、実施例２と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００８９】
（実施例８）
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの５９．４ｇとＮａＯＨの８２．５ｇとを使用してＡｌ：Ｔｉのモル比を０．７５：１にした点を除いては、実施例２と同じ方法で脱硫吸着剤を製造した。
【００９０】
（実施例９）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液に実施例２で製造した脱硫吸着剤の１０ｇを添加した後、８５℃で５時間イオン交換し、イオン交換された脱硫吸着剤を蒸溜水の２００ｍＬで３回ろ過した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥した。
【００９１】
（実施例１０）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、カリウムイオン（ＫＮＯ３）の１５．１ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液を使用した点を除いては、実施例９と同じ方法でイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９２】
（実施例１１）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、リチウムイオン（ＬｉＮＯ３）の１０．３ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液を使用した点を除いては、実施例９と同じ方法でイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９３】
（実施例１２）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、コバルトイオン（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の４．３５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液を使用した点を除いては、実施例９と同じ方法でイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９４】
（実施例１３）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、ニッケルイオン（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の４．３７ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液を使用した点を除いては、実施例９と同じ方法でイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９５】
（実施例１４）
ナトリウムイオン（ＮａＮＯ３）の１２．７５ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液の代わりに、硝酸アンモニウム（ＮＨ４（ＮＯ３））の１２ｇを蒸溜水の１５０ｍＬに溶解させた溶液に実施例２で製造した脱硫吸着剤の１０ｇを添加した後、８５℃で５時間イオン交換し、イオン交換された脱硫吸着剤を蒸溜水の２００ｍＬで３回ろ過した後、１１０℃のオーブンで１６時間乾燥した後、空気雰囲気で５００℃で４時間焼成して水素イオンがイオン交換された脱硫吸着剤を製造した。
【００９６】
実施例２及び実施例７から１４で製造した脱硫吸着剤に対して、脱硫性能実験を行った。その結果を下記の表３に整理した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
前記表３に示すように、Ｍ１に該当する陽イオンが水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、コバルトまたはニッケルのように単一の陽イオンに置換された場合に、ナトリウムとカリウムとがいずれも置換されている場合より吸着量が増加するということが分かる。
【００９９】
本発明の脱硫吸着剤の再生能力を調べるために、実施例１と実施例２で製造した脱硫吸着剤を利用して吸着及び脱着実験を反復して行った。吸着及び脱着条件は、前述した通りであり、その結果を下記の表４に整理した。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
前記表４に示すように、吸着／脱離実験を反復して行っても、硫黄化合物の吸着性能がほぼ一定に維持されるということが分かる。
【０１０２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、燃料電池用の脱硫吸着剤関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】燃料電池用の燃料処理装置の構成を概念的に示す概念図である。
【図２Ａ】実施例１及び実施例２で製造した脱硫吸着剤に対して行ったＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】実施例１及び実施例２で製造した脱硫吸着剤に対して行ったＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフである。
【図３】脱硫吸着剤の結晶度による吸着性能をテストした結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体であることを特徴とする、脱硫吸着剤。
（Ｍ１）ａ−（Ｓｉ）ｘ−（Ｔｉ）ｙ−（Ｍ２）ｚ−Ｏ ・・・（化学式１）
（ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、アンモニウム、希土類または遷移金属のうちから選択される一つ以上であり、４≦ｘ／ｙ≦５００であり、０≦ｚ／ｙ≦３であり、０＜ａ／（ｙ＋ｚ）≦１であり、Ｍ２は、Ｂ，Ａｌ，または３価金属である。）
【請求項２】
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＣｏまたはＮｉのうちから選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫吸着剤。
【請求項３】
前記化学式１で、４≦ｘ／ｙ≦１０であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫吸着剤。
【請求項４】
前記化学式１で、５．０≦ｘ／ｙ≦６．５であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫吸着剤。
【請求項５】
前記化学式１で、０．２≦ｚ／ｙ≦０．８であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫吸着剤。
【請求項６】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の脱硫吸着剤に硫黄化合物を含む気体を接触させるステップを含むことを特徴とする、脱硫方法。
【請求項７】
前記ステップは、１０℃から５０℃の温度及び０．５気圧から２．５気圧の圧力で行われることを特徴とする、請求項６に記載の脱硫方法。
【請求項８】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の脱硫吸着剤に脱着気体をパージするステップを含むことを特徴とする、脱硫吸着剤の再生方法。
【請求項９】
前記パージステップは、１００℃から５００℃の温度で１０分から１２時間の間に行われることを特徴とする、請求項８に記載の脱硫吸着剤の再生方法。
【請求項１０】
前記脱着気体は、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、メタン、エタン、二酸化炭素またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の脱硫吸着剤の再生方法。
【請求項１１】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の脱硫吸着剤を含む脱硫装置。
【請求項１２】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の脱硫吸着剤を含む燃料電池システム。
【請求項１】
下記化学式１の構造を有する結晶性の多孔性分子体であることを特徴とする、脱硫吸着剤。
（Ｍ１）ａ−（Ｓｉ）ｘ−（Ｔｉ）ｙ−（Ｍ２）ｚ−Ｏ ・・・（化学式１）
（ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、アンモニウム、希土類または遷移金属のうちから選択される一つ以上であり、４≦ｘ／ｙ≦５００であり、０≦ｚ／ｙ≦３であり、０＜ａ／（ｙ＋ｚ）≦１であり、Ｍ２は、Ｂ，Ａｌ，または３価金属である。）
【請求項２】
前記化学式１で、Ｍ１は、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＣｏまたはＮｉのうちから選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫吸着剤。
【請求項３】
前記化学式１で、４≦ｘ／ｙ≦１０であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫吸着剤。
【請求項４】
前記化学式１で、５．０≦ｘ／ｙ≦６．５であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫吸着剤。
【請求項５】
前記化学式１で、０．２≦ｚ／ｙ≦０．８であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硫吸着剤。
【請求項６】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の脱硫吸着剤に硫黄化合物を含む気体を接触させるステップを含むことを特徴とする、脱硫方法。
【請求項７】
前記ステップは、１０℃から５０℃の温度及び０．５気圧から２．５気圧の圧力で行われることを特徴とする、請求項６に記載の脱硫方法。
【請求項８】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の脱硫吸着剤に脱着気体をパージするステップを含むことを特徴とする、脱硫吸着剤の再生方法。
【請求項９】
前記パージステップは、１００℃から５００℃の温度で１０分から１２時間の間に行われることを特徴とする、請求項８に記載の脱硫吸着剤の再生方法。
【請求項１０】
前記脱着気体は、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、メタン、エタン、二酸化炭素またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の脱硫吸着剤の再生方法。
【請求項１１】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の脱硫吸着剤を含む脱硫装置。
【請求項１２】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載の脱硫吸着剤を含む燃料電池システム。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１２３２６９（Ｐ２００７−１２３２６９Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８７８４６（Ｐ２００６−２８７８４６）
【出願日】平成１８年１０月２３日（２００６．１０．２３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２３日（２００６．１０．２３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]