燃料電池用ステンレス分離板及びその製造方法
【課題】初期だけでなく、燃料電池の作動環境で長時間使用しても、耐食性及び電気伝導性に優れた燃料電池用ステンレス分離版及びその製造方法が提供される。
【解決手段】本発明の燃料電池用分離版の製造方法は、ステンレス鋼板母材を用意する段階と、ステンレス鋼板母材の表面層の鉄（Ｆｅ）成分を低減させて、ステンレス鋼板の表面に、クロム（Ｃｒ）成分の相対的な量が増加されたＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜を形成する表面改質段階と、表面改質されたステンレス鋼板を、真空状態、大気中、又は不活性ガスの雰囲気で１００〜３００℃で熱処理する段階とを備える。
【解決手段】本発明の燃料電池用分離版の製造方法は、ステンレス鋼板母材を用意する段階と、ステンレス鋼板母材の表面層の鉄（Ｆｅ）成分を低減させて、ステンレス鋼板の表面に、クロム（Ｃｒ）成分の相対的な量が増加されたＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜を形成する表面改質段階と、表面改質されたステンレス鋼板を、真空状態、大気中、又は不活性ガスの雰囲気で１００〜３００℃で熱処理する段階とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ステンレス分離板及びその製造方法に関し、より詳しくは、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分離板に用いられ、耐食性、伝導性、及びこれらに対する耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）に優れた高分子電解質燃料電池用ステンレス分離板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の単位セルは、電圧が低くて、実用性が落ちるので、一般的に数個から数百個の単位セルを積層して使用する。単位セルの積層の際に、単位セルの間に電気的接続を形成し、反応ガスを分離する役割をするものが分離板である。
【０００３】
分離板（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）は、膜電極集合体（ＭＥＡ）とともに、燃料電池の核心部品であって、膜電極集合体と気体拡散層（ＧＤＬ）の構造的支持、発生した電流の収集及び伝達、反応ガスの輸送及び除去、反応熱の除去のための冷却水輸送などの多様な役割を担当する。
【０００４】
これにより、分離板が有するべき素材特性には、優れる電気伝導性、熱伝導性、ガス密閉性、化学的安定性などがある。
【０００５】
このような分離板の素材として、黒鉛系素材、樹脂と黒鉛を混合した複合黒鉛材料などが利用してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、黒鉛系分離板は、強度及び密閉性が、金属系素材に比べて、低い特性を示し、特にこれを利用して分離板を製造する際に、高い工程費用及び低い量産性により、最近では金属系分離板に対する研究が活発に進行している。
【０００７】
分離板の素材として金属系を適用する場合、分離板の厚さの減少による燃料電池スタックの体積減少及び軽量化が可能であり、スタンピングなどを利用した製造が可能であって、大量生産性を確保することができるという長所を持っている。
【０００８】
しかし、燃料電池の使用の際に発生する金属の腐蝕は、膜電極集合体の汚染を誘発して、燃料電池スタックの性能を低下させる要因として作用し、また長時間の使用の際に金属の表面における厚い酸化膜の成長は、燃料電池の内部抵抗を増加させる要因として作用することができる。
【０００９】
燃料電池分離板用金属素材としては、ステンレス鋼、チタニウム合金、アルミニウム合金、ニッケル合金などが、候補材料として検討されている。二重ステンレス鋼は、比較的廉価の素材原価、優れた耐食性などにより分離板の素材として多くの注目をあびているが、相変らず耐食性及び電気伝導性の側面で満足する程の水準を見せていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明の目的は、初期だけでなく、高温多湿な燃料電池の作動環境に長時間露出しても、耐食性及び接触抵抗がＤＯＥ（米国エネルギー省）の基準に満足されることができる燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記製造方法を通じて製造される燃料電池用ステンレス分離板を提供することである。
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の第１の参考例に係る、燃料電池用ステンレス分離板の製造方法は、（ａ）ステンレス鋼板母材を用意する段階と、（ｂ）ステンレス鋼板母材の表面層の鉄（Ｆｅ）成分を低減させて、ステンレス鋼板の表面に、クロム（Ｃｒ）成分の相対的な量が増加されたＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜を形成する表面改質段階と、（ｃ）表面改質されたステンレス鋼板母材の表面に、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、及び金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層を形成する段階とを備えることを特徴とする。
【００１３】
上記目的を達成するための本発明の第２の実施例に係る、燃料電池用ステンレス分離板の製造方法は、（ａ）ステンレス鋼板母材を用意する段階と、（ｂ）上記ステンレス鋼板母材の表面層の鉄（Ｆｅ）成分を低減させて、上記ステンレス鋼板表面に、クロム（Ｃｒ）成分の相対的な量が増加されたＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜を形成する表面改質段階と、（ｃ）表面改質された上記ステンレス鋼板を真空状態、大気中、又は不活性ガスの雰囲気で１００〜３００℃に熱処理する段階とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により製造される燃料電池用ステンレス分離板によれば、初期だけでなく、燃料電池の作動環境で長時間使用しても、耐食性及び電気伝導性が非常に優れる。
【００１５】
また、本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法は、廉価の通常のステンレス鋼板母材を使用しても、優れた性質を得ることができる表面処理が可能になり、ステンレス分離板の製造単価を低くすることができる。
【００１６】
本発明により製造される燃料電池用ステンレス分離板は、１μＡ／ｃｍ2以下の腐蝕電流、両面基準２０ｍΩ ｃｍ2以下の接触抵抗値を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートである。
【図２】上記図１の各工程段階における工程斜視図を示す。
【図３】上記図１の各工程段階における工程斜視図を示す。
【図４】上記図１の各工程段階における工程斜視図を示す。
【図５】本発明に係るステンレス鋼板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示す図面である。
【図６】参考例１、比較例２、及び比較例３の試片に対する燃料電池模写環境の耐食性評価に対する結果を表しているグラプである。
【図７】参考例１、参考例４、参考例８〜１８、並びに比較例１及び２の試片に対する燃料電池模写環境の接触抵抗評価に対する結果を表しているグラプである。
【図８】参考例１、参考例４、参考例８〜１８、及び比較例１の試片を長期耐久性評価方法に従って評価した結果を示すグラプである。
【図９】本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートである。
【図１０】燃料電池模写環境の接触抵抗評価に対する結果を表しているグラプである。
【図１１】燃料電池模写環境において、実施例１９、実施例２１、及び比較例４の試片の２、０００時間露出後の腐蝕電流（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）評価に対する結果を表しているグラプである。
【図１２】実施例１９、２１、２３、２６及び比較例４の試片を上記の長期耐久性評価方法に従って２、０００時間経過後の評価結果を示すグラプである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明及び添付の図面に含まれている。
【００１９】
本発明の利点及び特徴、並びにそれを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述される実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限定されずに、互いに異なる多様な形態に実現されることができる。但し、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されることであり、本発明は、請求項の範疇により定義されるのみである。明細書の全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指し示す。
【００２０】
また、図面における層、膜、又は領域の大きさ、厚さは、明細書の明確性のために誇張して記述されたものであり、ある膜又は層が、別の膜又は層の「上に」形成されると記載された場合、上記ある膜又は層が上記他の膜又は層の上に直接存在する事もでき、またはその間に第３の他の膜又は層が介在することもできる。
【００２１】
図１は、本発明の第１参考例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートであり、図２乃至図４は、上記図１の各工程段階における工程を示す斜視図である。
【００２２】
本発明の第１参考例に係る燃料電池用ステンレス分離板を製造するためには、先ず、図２に示されたように、ステンレス鋼板２００を備える（Ｓ１１０）。本工程段階において使用されるステンレス鋼板２００は、一般的に市販される１６〜２８ｗｔ％のクロム成分を含むステンレス鋼板であり、１８ｗｔ％程度のクロム成分を含むステンレス鋼板であってもよい。
【００２３】
具体的に、ステンレス鋼板２００母材は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％の錫（Ｓｎ）、０．１〜２ｗｔ％の銅、及びその他の残量に鉄（Ｆｅ）を含むステンレス鋼板であることを特徴とし、より具体的には、オーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）系ステンレスであるＳＵＳ３１６Ｌ、０．２ｔのようなものが利用される。本段階は、後で行われる表面改質及びコーティング層形成に先立って酸性及びアルカリ性の脱脂剤を利用して、ステンレス鋼板２００の表面の不純物を除去する洗浄工程が含まれることもできる。
【００２４】
次に、図３に示されたように、ステンレス鋼板２００の表面を改質する（Ｓ１２０）。ステンレス鋼板２００は、耐食性が強いクロム成分とニッケル成分を含んでいるが、大部分の含有量は、鉄（Ｆｅ）成分からなっている。これにより、ステンレス鋼板２００は、自然状態で空気中の酸素と結合して、表面に酸化膜（ｏｘｉｄｅ）が生じる。しかし、酸化膜は、不導体であるので、全体的なステンレス鋼板の電気伝導度を落とす要因として作用しうる。
【００２５】
従って、耐食性が落ちるステンレス鋼板２００の表面性質を改質させる必要がある。即ち、表面改質を通じてステンレス鋼板２００の表面層の内部に存在する鉄成分（Ｆｅ）のみを選択的に溶解（ｅｔｃｈｉｎｇ）させる。
【００２６】
上記のような表面改質工程を経た後のステンレス鋼板２００の表面は、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜（ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）２１０に変わる。ここで、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０の金属成分のうち、クロム成分が占める含量比は、２０〜７５ｗｔ％程度であり、鉄成分は、３０ｗｔ％以下であり、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０の主要構成を成分比に表すと、（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅの比率は、１以上である状態となる。
【００２７】
ここで、選択的金属溶解が可能な理由は、表面酸化物層において鉄酸化物は、酸で簡単に溶解する性質があり、クロム酸化物は、鉄酸化物に比べて安定して簡単に溶解しないからである。
【００２８】
表面改質のために使用される溶液及び条件は、次の通りである。表面改質溶液は、純粋硝酸（ＨＮＯ3）５〜２０ｗｔ％、純粋硫酸（Ｈ2ＳＯ4）２〜１５ｗｔ％、及び残量に水を含んでおり、５０℃乃至８０℃の温度が適正であり、沈積時間は、３０秒乃至３０分以下とし、処理時間に応じた生産性を考慮して３０秒乃至１０分以下とすることにより、硝酸及び硫酸の濃度を調節することが好ましい。
【００２９】
本発明に係る表面改質溶液は、上記第１表面改質溶液（硝酸＋硫酸）にオキサル酸（ｏｘａｌｉｃ）及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のうちから選択されたある一つまたは両者を添加して、ステンレス鋼板の表面金属溶解速度を加速化させることもできる。また、表面改質をするにあたって、電気化学的方法を利用して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む表面改質溶液に沈積した後、０Ｖ超過し１．０ＶまでのＳＨＥ電位を印加すれば、より短い時間に鉄成分（Ｆｅ）に対する選択的溶解が可能となる。
【００３０】
表面改質工程をすれば、クロム成分（Ｃｒ）は、略溶解せずに、多い量の鉄（Ｆｅ）成分と、一部のニッケル（Ｎｉ）成分とが選択的に溶解されながら、ステンレス鋼板２００の表面層の内部の鉄成分（Ｆｅ）を低減させ、クロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）成分を表面層の内部で濃縮させるようになる。表面改質結果、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０の厚さは、５〜１００ｎｍとなるようにする。
【００３１】
次に、図４に示されたように、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０上に、コーティング層を形成する（Ｓ１３０）。この時、コーティング層２２０は、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、及び金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択され、コーティング層２２０を形成する理由は、次の通りである。
【００３２】
ステンレス鋼板２００の表面を改質すれば、上記で説明したように、クロム（Ｃｒ）成分が濃縮された不動態被膜２１０が生じて、初期段階においては、優れた耐食性と伝導性が確保される。しかし、高温多湿な燃料電池の作動環境で表面改質されたステンレス分離板を長時間露出した場合、不動態被膜の厚さが徐々に厚くなる。このような不動態被膜の大部分の成分は、金属酸化物（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ）であるので、作動時間が経過するに伴い、耐食性は維持されるが、電気伝導性は悪くなる。
【００３３】
従って、上記のようなＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０上に、耐食性及び伝導度が同時に優秀であり、長時間の作動時にも不動態被膜の成長を抑制することができる、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、及び金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０を形成することにより、初期だけでなく、長期間使用時にも、優れた耐食性と伝導性を有する燃料電池分離板を製造することができる。
【００３４】
この時、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０を構成する金属（Ｍ）は、窒化物を形成する際に、電気伝導性と耐食性が同時に優れた遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）のうちから選択され、具体的にはクロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びタングステン（Ｗ）を使用することが望ましく、この時、ｘ値は、０．５≦ｘ≦１、ｙ値は、０．４２≦ｙ≦１、ｚ値は、０．５≦ｚ≦２である。
【００３５】
コーティング層２２０の厚さは、３０〜３００ｎｍ、望ましくは３０〜１００ｎｍ以下の厚さに形成することが望ましいが、その理由は、３０ｎｍ以下の場合には、その効果が微小であって、３００ｎｍ以上の場合には、金属ターゲットの高い価格と長時間の工程によって生産効率が落ちるからである。
【００３６】
上記金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のような物理的気相蒸着法（ｐｈｉｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はアークイオンメッキ法（ａｒｃ ｉｏｎ ｐｌａｔｉｎｇ）が使われるが、必ずしもこれに限定しない。
【００３７】
本発明においては、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０形成するために、工程操作（ｃｏｎｔｒｏｌ）が比較的容易な活性スパッタリング（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法を利用するコーティング層２２０の形成に関して記述する。
【００３８】
金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０を構成する金属物質としては、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、チルコニュ（Ｚｒ）、及びタングステン（Ｗ）を使用した。
【００３９】
但し、スパッタリング以外の技術が使われることもできる。コーティング層２２０の形成のためには、スパッタリングターゲット（ｔａｒｇｅｔ）としてフォーナイン（９９．９９）以上の純度を有する金属を使用することが好ましい。
【００４０】
スパッタリング方法を利用してコーティング層を形成する技術について、より詳しく説明すれば、ステンレス鋼板２００と金属ターゲットとをスパッタリングチャンバにローディングし、アルゴン＋窒素（Ａｒ＋Ｎ2）ガス雰囲気でスパッタリング工程を進行して、ステンレス鋼板の不動態被膜２１０上にコーティング層２２０を形成する。
【００４１】
但し、この時、Ｍ／ＭＮxの２つの層からなるコーティング層を形成するためには、雰囲気ガスとして、金属層（Ｍ）の形成時には、アルゴン（Ａｒ）ガスのみを使用してから、連続的にアルゴン＋窒素（Ａｒ＋Ｎ2）ガスを供給すると、Ｍ／ＭＮx層を連続的に形成することができる。
【００４２】
即ち、上記工程において金属層（Ｍ）の形成時には、スパッタリングチャンバの内部は、アルゴンガス（Ａｒ）雰囲気で工程が進み、金属窒化物層（ＭＮx）の形成時には、スパッタリングチャンバの内部は、アルゴンガスと窒素ガス（Ｎ2）とが並存する雰囲気で工程を進める。具体的に、図４を参照すれば、コーティング層２２０は、上記不動態被膜２１０上に連続的（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）的な膜（ｆｉｌｍ）の形態から形成されている。
＜実施例及び比較例＞
【００４３】
以下、本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法により製造される分離板が、腐蝕電流及び接触抵抗性質の点から非常に優秀であるということを、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。ここに記載されていない内容は、この技術分野において熟練した者であれば、十分に技術的に類推することができるので、その説明を省略する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１、表２、及び表３は、ステンレス鋼板母材として３１６Ｌを使用し、沈積法と電気化学法により、それぞれの表面改質条件（温度、時間、電流密度、溶液組成）、コーティング層形成条件（コーティング層の種類、デザイン、厚さ）を別にしながら、製造される本発明の参考例１〜参考例１８及び比較例に係るステンレス分離板に対して、腐蝕電流と接触抵抗を測定した結果を表すものである。
【００４６】
【表２】
【００４７】
具体的に、参考例１〜参考例７及び参考例１０の場合は、表面改質とクロム窒化物層（ＣｒＮ又はＣｒ2Ｎ）の形成とを同時にしたものであり（参考例４及び参考例６は、Ｃｒ／ＣｒＮ多重層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）を形成すること）、参考例８、参考例９、及び参考例１１〜参考例１８の場合は、チタニウム窒化物、炭化物及びホウ素化物（ＴｉＮ、ＴｉＣ、又はＴｉＢ2）、ジルコニウム窒化物、炭化物又はホウ素化物（ＺｒＮ、ＺｒＣ、及びＺｒＢ2）、クロム炭化物及びホウ素化物（Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、又はＣｒＢ2）、そしてタングステン炭化物（ＷＣ）を形成したものであり、比較例１の場合は、本発明が提示するコーティング層２２０の厚さの範囲から外れる１５ｎｍ厚さのクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成したものであり、比較例２の場合は、表面改質のみをし、コーティング層を形成していないものであり、比較例３の場合は、表面改質をせずにクロム窒化物層（ＣｒＮ）のみを形成したものである。
【００４８】
【表３】
【００４９】
１．接触抵抗の測定
図５は、本発明に係るステンレス鋼板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示した図面である。図５を参照すれば、ステンレス鋼板５００の接触抵抗の測定のために、セル締結のための最適化した定数を得るために修正されたデービーズ方法（Ｄａｖｉｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）を、ステンレススチール（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ：ＳＳ）とカーボンペーパーとの間の接触抵抗を測定するために使用した。
【００５０】
接触抵抗は、４点法（ｆｏｕｒ−ｗｉｒｅ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｖｏｌｔａｇｅ）測定原理を利用して、Ｚａｈｎｅｒ社のＩＭ６装備で測定した。測定方法は、定電流モードで測定領域ＤＣ２Ａ及びＡＣ０．２Ａにして１０ｋＨｚから１０ｍＨｚまでの範囲で接触抵抗を測定した。
【００５１】
カーボンペーパーは、ＳＧＬ社の１０ＢＢを使用した。上記接触抵抗測定装置５０は、カーボンペーパー５２０及び金メッキした銅プレート５１０が、試片５００を挟んでそれぞれ上下に用意され、上記銅プレート５１０は、電流供給装置５３０及び電圧測定装置５４０に連結されている。
【００５２】
上記試片５００に電流を供給することができる電流供給装置５３０（Ｚａｈｎｅｒ社のＩＭ６）にＤＣ２Ａ／ＡＣ０．２Ａの電流を印加して電圧を測定した。そして、上記接触抵抗測定装置５０の銅プレート５１０の上下に、上記試片５００、カーボンペーパー５２０、及び銅プレート５１０が積層構造を有するように、圧力を提供することができる圧力機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社のモデル５５６６、圧縮維持試験）を用意する。上記圧力機は、上記接触抵抗測定装置５０に５０〜１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力を提供する。このように用意された接触抵抗測定装置５０で上記表１及び表２に示す参考例と、比較例の試片５００、即ちステンレス鋼板の接触抵抗とを測定した。
【００５３】
２．腐蝕電流の測定
本発明のステンレス分離板の腐蝕電流を測定するための測定装備としては、ＥＧ＆Ｇ ２７３Ａを使用した。腐蝕耐久性実験は、ＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の模写環境下で行われた。
【００５４】
本発明に係るステンレス鋼板を腐蝕させる実験溶液としては、８０℃の０．１Ｎ Ｈ2ＳＯ4＋２ｐｐｍ ＨＦ溶液を使用し、１時間の間Ｏ2バブリング後、ＯＣＰ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）−０．２５Ｖ〜１Ｖ対ＳＣＥ範囲で測定した。そして、ＰＥＦＣアノード環境に対して−０．２４Ｖ対ＳＣＥ、カソード環境（ＳＣＥ：Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して、０．６Ｖ対ＳＣＥで物性測定をした。
【００５５】
ここで、上記物性測定比較は、燃料電池環境に類似のカソード環境の０．６Ｖ対ＳＣＥの腐蝕電流データを通じて比較評価をした。上記アノード環境は、水素が膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）において、水素イオンと電子に分離される反応が起こる環境であり、上記カソード環境は、酸素が水素イオン及び電子と結合して、水を生成する反応が起こる環境である。
【００５６】
ここで、上記の条件のように、カソード環境の電位が高く、より過酷な腐蝕条件であるので、カソード環境を基準に耐食性を試験することが好ましい。そして、高分子電解質燃料電池の適用のためには、ステンレス鋼板の腐蝕電流密度が、１μＡ／ｃｍ2以下の値であることが好ましい。
【００５７】
３．腐蝕電流及び接触抵抗の測定結果の分析
表１、表２、及び表３を参照すれば、本発明の参考例のように表面改質及びコーティング層を形成した場合には、腐蝕電流が０．５〜１．０μＡ／ｃｍ2の間の値を有することがわかっており、接触抵抗の場合には、１３〜１８ｍΩ ｃｍ2の値を表していることがわかる。
【００５８】
そして、比較例１のように表面改質後、１５ｎｍ厚さのクロム窒化物層を形成させた場合、接触抵抗値は、１７．３ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．９４μＡ／ｃｍ2であり、比較例２のように表面改質のみをした場合、接触抵抗値は、１７．５ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．９５μＡ／ｃｍ2であり、比較例３のように表面改質工程なしにクロム窒化物層のみを形成した場合、接触抵抗値は、３５ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、２．３μＡ／ｃｍ2であることがわかる。
【００５９】
上記参考例と比較例の接触抵抗及び腐蝕電流値は、全てＤＯＥ基準を満足させる値ではあるが、これは燃料電池を長時間動作させる以前の初期値であるためであり、本発明の主要関心である、後に記載される燃料電池の長期耐久性評価では、上記参考例と比較例の値の差は、より顕著になることがわかる。
【００６０】
４．燃料電池模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価及び結果
（１）模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価
本発明のステンレス分離板の燃料電池環境模写は、ＥＧ＆Ｇ ２７３Ａを使用した。８０℃の０．１Ｎ Ｈ2ＳＯ4＋２ｐｐｍ ＨＦ溶液に試片を装入し、１時間の間Ｏ2バブリング後、試片に０．６Ｖ対ＳＣＥの定電圧を印加した。一定時間の間定電圧を印加した後、試片の耐食性及び接触抵抗を測定した。上記作業を繰り返しながら、長期間の間の燃料電池模写環境での耐食性及び接触抵抗の変化様相を評価した。
【００６１】
（２）模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価結果
図６は、上記のような方法で測定された燃料電池模写環境の耐食性評価に対する結果を表しているグラプである。図６を参照すれば、参考例１及び比較例２は、初期にも、１、０００時間経過後にも、腐蝕電流値が１μＡ／ｃｍ2以下に略一定に維持されていることがわかるが、比較例３の場合は、長時間経過後だけでなく、初期腐蝕電流値も１μＡ／ｃｍ2を超過していることがわかる。これは、比較例３においてＣｒＮ層の剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）によるものであると判断される。
【００６２】
図７は、上記のような方法で測定された燃料電池模写環境で参考例１、参考例４、参考例８〜参考例１８、比較例１、及び比較例２の試片の２、０００時間露出後、接触抵抗評価に対する結果を表しているグラプである。
【００６３】
図７を参照すれば、参考例１、参考例４、及び参考例８〜参考例１８の場合には、２、０００時間経過後にもＤＯＥ基準以下の値を維持していることに比べて、比較例１及び比較例２の場合には、２、０００時間以後には、ＤＯＥ基準を超過した接触抵抗値を表していることがわかる。
【００６４】
上記のような結果の理由は、比較例１の場合には、ＣｒＮ層が剥離されるか、あるいは、ＣｒＮより高い厚さで不動態被膜が成長するからであり、比較例２の場合には、不動態被膜が継続して成長したからであると判断され、これに比べて参考例の場合には、表面に形成された金属化合物層が、その下部の不動態被膜の成長を抑制する耐腐食性及び伝導性コーティング層の役割をよく遂行したからであると判断される。
【００６５】
５．燃料電池の長期耐久性評価及び結果
（１）長期耐久性の評価方法
反応ガスの供給のためにサーペンタイン流路を有する分離板を使用し、分離板の間に膜−電極接合体（Ｇｏｒｅ社のモデル名５７１０）とガス拡散層（ＳＧＬ社のモデル１０ＢＡ）とを置いた後、一定の圧力で締結して燃料電池セルを製作した。
【００６６】
燃料電池の性能評価は、単位セルを利用して評価し、燃料電池の運転装置は、ＮＳＥ Ｔｅｓｔ Ｓｔａｔｉｏｎ ７００Ｗ ｃｌａｓｓを使用し、燃料電池の性能評価のための電子負荷装置は、ＫＩＫＵＳＵＩ Ｅ−Ｌｏａｄを使用して、０．０１Ａ／ｃｍ2電流１５秒−１Ａ／ｃｍ2電流１５秒のサイクルを持続的に印加した。
【００６７】
反応ガスとしては、水素と空気を使用し、流量は、電流によって水素１．５、空気２．０の化学量論比を一定に維持し、相対湿度１００％に加湿後供給した。加湿器とセルの温度は、６５℃に一定に維持させ、大気圧の条件下で性能を評価した。この時、作動面積（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）は、２５ｃｍ2、作動圧力は、１ａｔｍであった。
【００６８】
（２）長期耐久性の評価結果
図８は、上記参考例１、参考例４、参考例８〜参考例１８、比較例１、及び比較例２の試片を、上記長期耐久性の評価方法に応じて２、０００時間経過後の評価結果を示すグラプである。
【００６９】
図８を参照すれば、初期には、全て発生電圧が０．６２Ｖ以上であったが、比較例１の場合には、２、０００時間経過後、発生電圧が０．５８Ｖ程度に低下し、比較例２の場合には、２、０００時間経過後、発生電圧が０．５７Ｖに低下する。
【００７０】
これに比べて、本発明の参考例１、参考例４、及び参考例８〜１８により製造されるステンレス分離板を用いた燃料電池の場合には、耐久性が非常に優れて２、０００時間が経過しても、初期に比べて０．０２Ｖ未満の微小量の発生電圧低下が表していることがわかる。
【００７１】
図９は、本発明の第２実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートである。
【００７２】
本発明の第２実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板を製造するためには、まずステンレス鋼板を用意する（Ｓ９１０）。本工程段階において使用されるステンレス鋼板は、一般的に市販される１６〜２８ｗｔ％のクロム成分を含むステンレス鋼板を使用し、１８ｗｔ％程度のクロム成分を含むステンレス鋼板を使用しても関係ない。
【００７３】
具体的に、ステンレス鋼板母材は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％の錫（Ｓｎ）、０．１〜２ｗｔ％の銅、及びその他の残量に鉄（Ｆｅ）を含むステンレス鋼板であることを特徴とし、より具体的にオーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）系ステンレスであるＳＵＳ ３１６Ｌ、０．２ｔのようなものが利用される。
【００７４】
本段階は、後で行われる表面改質及びコーティング層形成に先立って、酸性及びアルカリ性の脱脂剤を利用してステンレス鋼板の表面の不純物を除去する洗浄工程が含まれることもできる。
【００７５】
次に、ステンレス鋼板の表面を改質する（Ｓ９２０）。ステンレス鋼板は、耐食性が強いクロム成分及びニッケル成分を含んでいるが、大部分の含有量は、鉄（Ｆｅ）成分からなっている。これにより、ステンレス鋼板は、自然状態で空気中の酸素と結合して、表面に酸化膜（ｏｘｉｄｅ）が生じるが、酸化膜は、不導体であるので、全体的なステンレス鋼板の電気伝導度を落とす要因として作用することができる。
【００７６】
従って、耐食性が落ちるステンレス鋼板の表面性質を改質させる必要がある。即ち、表面改質を通じて、ステンレス鋼板の表面層の内部に存在する鉄成分（Ｆｅ）のみを選択的に溶解（ｅｔｃｈｉｎｇ）させる。
【００７７】
上記のような表面改質工程を経た後、ステンレス鋼板の表面は、クロム成分が豊富な（Ｃｒ−ｒｉｃｈ）不動態被膜に変わり、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜の金属成分のうちから、クロム成分が占める含量比は、２０〜７５ｗｔ％程度であり、鉄成分が３０ｗｔ％以下であり、よってＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜（ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）の主要構成成分比は、（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅの比率が１以上である状態となる。
【００７８】
ここで、選択的金属溶解が可能な理由は、表面酸化物層において、鉄酸化物は、酸で簡単に溶解する性質があり、クロム酸化物は、鉄酸化物に比べて安定して簡単に溶解しないからである。
【００７９】
表面改質のために使用される溶液及び条件は、次の通りである。表面改質溶液は、純粋硝酸（ＨＮＯ3）５〜２０ｗｔ％、純粋硫酸（Ｈ2ＳＯ4）２〜１５ｗｔ％（硝酸や硫酸は、選択的に使われることもできる）、及び残量に水を含んでおり、５０℃乃至８０℃の温度が適正であり、沈積時間は、３０秒乃至３０分以下にするものの、処理時間に応じた生産性を考慮して、３０秒乃至１０分以下にして、硝酸及び硫酸の濃度を調節することが好ましい。
【００８０】
本発明に係る表面改質溶液は、上記第１表面改質溶液（硝酸＋硫酸）に、オキサル酸（ｏｘａｌｉｃ）及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のうちから選択される、ある一つまたは二つを添加して、ステンレス鋼板の表面金属溶解速度を加速化させることもできる。また、表面改質をするにあたって、電気化学的方法を利用して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む表面改質溶液に沈積した後、０Ｖ超過し１．０ＶまでのＳＨＥ電位を印加すると、より短い時間に鉄成分（Ｆｅ）に対する選択的溶解が可能になる。
【００８１】
表面改質工程をすれば、クロム成分（Ｃｒ）は、略溶解せずに、多い量の鉄（Ｆｅ）成分と一部のニッケル（Ｎｉ）成分とが選択的に溶解しながら、ステンレス鋼板の表面層の内部の鉄成分（Ｆｅ）を低減させ、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）成分を表面層の内部で濃縮（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ）させる。表面改質結果、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜（ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）の厚さは、５〜１００ｎｍとなる。
【００８２】
次に、上記のように表面改質されて、表面に不動態被膜が形成されたステンレス鋼板を熱処理（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）する（Ｓ９３０）。上記のような熱処理をする理由は、次の通りである。
【００８３】
ステンレス鋼板の表面を改質すれば、上記で説明したように、クロム（Ｃｒ）成分が濃縮された不動態被膜が生じて、初期段階において優れた耐食性と伝導性が確保される。しかし、高温多湿な燃料電池の作動環境で表面改質されたステンレス分離板を長時間露出した場合、不動態被膜の厚さが徐々に厚くなり、このような不動態被膜の大部分の成分は、金属酸化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）であるので、作動時間が経過するに伴い、耐食性は維持されるが、電気伝導性は悪くなる。
【００８４】
従って、上記のようなＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜上に、耐食性及び伝導度が同時に優秀であり、長時間の作動時にも、不動態被膜の成長を抑制できるように熱処理をすることにより、初期だけでなく、長期間の使用時にも、優れた耐食性と伝導性を有する燃料電池分離板を製造することができる。
【００８５】
熱処理（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は、真空状態、大気中（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）、又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素など）の雰囲気で行われ、１００〜３００℃、望ましくは１００〜２００℃の温度で行われる。熱処理温度を上記の範囲にする理由は、１００℃以下の場合にその効果が微小であり、３００℃超過の場合には、酸化されてむしろ物性が悪くなることもでき、また、経済的側面で望ましくないからである。
【００８６】
熱処理時間は、特別に限定されていないが、３分以上に熱処理することが好ましく、熱上昇時間及び経済的側面を考慮する時、１時間以内の時間で熱処理することが好ましい。本発明の実施例は、全て３０分間熱処理した。熱処理は、加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の内部でバッチ処理タイプ（Ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ）で行うか、または連続ライン方式を適用して行うことができる。
【００８７】
上述した燃料電池用ステンレス分離板の製造方法、即ち表面改質工程及び熱処理工程を通じて製造される燃料電池用分離板は、米国エネルギー性（ＤＯＥ）基準、即ち１μＡ／ｃｍ2以下の腐蝕電流、両面基準２０ｍΩ ｃｍ2以下の接触抵抗を有する。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４は、ステンレス鋼板母材として３１６Ｌを使用して、沈積法と電気化学法により、それぞれの表面改質条件（温度、時間、溶液組成）、熱処理条件（雰囲気、温度）を別にしながら、製造される本発明の実施例１９〜実施例２７及び比較例４〜比較例８に応じたステンレス分離板に対して、腐蝕電流と接触抵抗を測定した結果を表すものである。
【００９０】
具体的に、実施例１９及び実施例２０は、表面改質及び１＊１０-3ｔｏｒｒの真空状態で熱処理をしたものであり、実施例２１及び実施例２２は、表面改質及び窒素（Ｎ2）雰囲気で熱処理をしたものであり、実施例２３及び実施例２４は、表面改質及び０族不活性気体であるアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で熱処理をしたものであり、実施例２５〜実施例２７は、表面改質及び大気中で熱処理をしたものである。
【００９１】
また、比較例４の場合は、表面改質のみをし、熱処理をしない場合であり、比較例５の場合は、表面改質及び大気中で熱処理をするものの、本発明が提示する熱処理の温度範囲から外れる４００℃の温度で熱処理をしたものであり、比較例６〜比較例８の場合は、表面改質及び大気中で熱処理をするものの、本発明が提示する熱処理時間から外れる１分あるいは２分の間熱処理をしたものである。
【００９２】
１．接触抵抗の測定
図５に示された接触抵抗測定装置５０を利用して、上記表４に示す実施例と比較例の試片５００、即ちステンレス鋼板の接触抵抗を測定した。
【００９３】
２．腐蝕電流の測定
上述の参考例１乃至参考例１８と同一の方法で腐蝕電流を測定した。
【００９４】
３．腐蝕電流及び接触抵抗の測定結果の分析
表４を参照すれば、本発明の実施例のように、表面改質及び熱処理を本発明が提示する範囲でした場合、全てＤＯＥ基準を満足する範囲である、腐蝕電流が０．５〜０．７μＡ／ｃｍ2の間の値を有することがわかっており、接触抵抗は、１２〜１８ｍΩ ｃｍ2範囲の値を表していることがわかる。
【００９５】
そして、比較例４のように、表面改質のみをし、熱処理をしない場合、接触抵抗値は、１７．５ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．９５μＡ／ｃｍ2であり、比較例５のように表面改質のみを経て熱処理をするものの、本発明が提示する温度より高い温度で熱処理をした場合、接触抵抗値は、２３．３ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．３５μＡ／ｃｍ2であり、比較例６〜比較例８のように表面改質後、１分間大気中で熱処理をした場合、接触抵抗値は、１７．３〜１７．４ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．９４〜０．９５μＡ／ｃｍ2を表していることがわかる。
【００９６】
但し、比較例４及び比較例６〜８の接触抵抗と腐蝕電流値は、ＤＯＥ基準を満足させる値ではあるが、これは、燃料電池を長時間動作させる以前の初期値であるためであり、本発明で主要関心を有する、後に記載される燃料電池の長期耐久性評価では、上記実施例と比較例４の値の差は、より顕著になることがわかる。
【００９７】
４．燃料電池模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価及び結果
（１）模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価
上述の参考例１乃至参考例１８と同一の方法で燃料電池模写環境での耐食性及び接触抵抗の変化様相を評価した。
【００９８】
（２）模写環境の接触抵抗及び長期耐食性の評価結果
図１０は、上記のような方法で測定された燃料電池模写環境の接触抵抗評価に対する結果を表しているグラプである。図１０を参照すれば、実施例１９、２１、２３、及び２６の場合、初期（０時間）にも、２、０００時間経過後にも、接触抵抗値が２０ｍΩ ｃｍ2以下に略一定に維持されていることがわかるが、比較例４及び比較例６〜比較例８の場合、初期には、先立って説明したように１７．３〜１７．５ｍΩ ｃｍ2の値を持っているが、２、０００時間経過後には、４０ｍΩ ｃｍ2を越える値を持つようになることがわかる。
【００９９】
図１１は、上記のような方法で測定された燃料電池模写環境において、実施例１９、実施例２１、及び比較例４の試片の２、０００時間露出後、腐蝕電流（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の評価に対する結果を表しているグラプである。図１１を参照すれば、実施例１９、実施例２１、及び比較例４の試片全てが、初期だけでなく、２、０００時間経過後にも、ＤＯＥ基準以下の値を表していることがわかる。
【０１００】
上記の内容を総合してみると、表面改質工程のみをし、熱処理工程をしない場合、模写環境で長時間使用しても、耐食性は維持されるが、表面抵抗は、大きく増加することがわかる。
【０１０１】
５．燃料電池の長期耐久性の評価及び結果
（１）長期耐久性の評価方法
上述の参考例１乃至参考例１８と同一の方法で長期耐久性を評価した。
【０１０２】
（２）長期耐久性の評価結果
図１２は、上記実施例１９、２１、２３、２６及び比較例４、６〜８の試片を上記の長期耐久性の評価方法に応じて、２、０００時間経過後の評価結果を示すグラプである。図１２を参照すれば、比較例４、６〜８の場合、初期には０．６Ｖ以上の発生電圧を持っているが、２、０００時間経過後、発生電圧が０．５７Ｖ程度に低下することがわかる。
【０１０３】
これに比べて、本発明の実施例１９、実施例２１、実施例２３、及び実施例２６により製造されるステンレス分離板を用いた燃料電池の場合、初期発生電圧が全て０．６２Ｖ以上であり、２、０００時間が経過しても、耐久性が非常に優れて、初期に比べて０．０２Ｖ未満の微小量の発生電圧の低下が表していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ステンレス分離板及びその製造方法に関し、より詳しくは、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分離板に用いられ、耐食性、伝導性、及びこれらに対する耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）に優れた高分子電解質燃料電池用ステンレス分離板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の単位セルは、電圧が低くて、実用性が落ちるので、一般的に数個から数百個の単位セルを積層して使用する。単位セルの積層の際に、単位セルの間に電気的接続を形成し、反応ガスを分離する役割をするものが分離板である。
【０００３】
分離板（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）は、膜電極集合体（ＭＥＡ）とともに、燃料電池の核心部品であって、膜電極集合体と気体拡散層（ＧＤＬ）の構造的支持、発生した電流の収集及び伝達、反応ガスの輸送及び除去、反応熱の除去のための冷却水輸送などの多様な役割を担当する。
【０００４】
これにより、分離板が有するべき素材特性には、優れる電気伝導性、熱伝導性、ガス密閉性、化学的安定性などがある。
【０００５】
このような分離板の素材として、黒鉛系素材、樹脂と黒鉛を混合した複合黒鉛材料などが利用してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、黒鉛系分離板は、強度及び密閉性が、金属系素材に比べて、低い特性を示し、特にこれを利用して分離板を製造する際に、高い工程費用及び低い量産性により、最近では金属系分離板に対する研究が活発に進行している。
【０００７】
分離板の素材として金属系を適用する場合、分離板の厚さの減少による燃料電池スタックの体積減少及び軽量化が可能であり、スタンピングなどを利用した製造が可能であって、大量生産性を確保することができるという長所を持っている。
【０００８】
しかし、燃料電池の使用の際に発生する金属の腐蝕は、膜電極集合体の汚染を誘発して、燃料電池スタックの性能を低下させる要因として作用し、また長時間の使用の際に金属の表面における厚い酸化膜の成長は、燃料電池の内部抵抗を増加させる要因として作用することができる。
【０００９】
燃料電池分離板用金属素材としては、ステンレス鋼、チタニウム合金、アルミニウム合金、ニッケル合金などが、候補材料として検討されている。二重ステンレス鋼は、比較的廉価の素材原価、優れた耐食性などにより分離板の素材として多くの注目をあびているが、相変らず耐食性及び電気伝導性の側面で満足する程の水準を見せていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明の目的は、初期だけでなく、高温多湿な燃料電池の作動環境に長時間露出しても、耐食性及び接触抵抗がＤＯＥ（米国エネルギー省）の基準に満足されることができる燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記製造方法を通じて製造される燃料電池用ステンレス分離板を提供することである。
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の第１の参考例に係る、燃料電池用ステンレス分離板の製造方法は、（ａ）ステンレス鋼板母材を用意する段階と、（ｂ）ステンレス鋼板母材の表面層の鉄（Ｆｅ）成分を低減させて、ステンレス鋼板の表面に、クロム（Ｃｒ）成分の相対的な量が増加されたＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜を形成する表面改質段階と、（ｃ）表面改質されたステンレス鋼板母材の表面に、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、及び金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層を形成する段階とを備えることを特徴とする。
【００１３】
上記目的を達成するための本発明の第２の実施例に係る、燃料電池用ステンレス分離板の製造方法は、（ａ）ステンレス鋼板母材を用意する段階と、（ｂ）上記ステンレス鋼板母材の表面層の鉄（Ｆｅ）成分を低減させて、上記ステンレス鋼板表面に、クロム（Ｃｒ）成分の相対的な量が増加されたＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜を形成する表面改質段階と、（ｃ）表面改質された上記ステンレス鋼板を真空状態、大気中、又は不活性ガスの雰囲気で１００〜３００℃に熱処理する段階とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により製造される燃料電池用ステンレス分離板によれば、初期だけでなく、燃料電池の作動環境で長時間使用しても、耐食性及び電気伝導性が非常に優れる。
【００１５】
また、本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法は、廉価の通常のステンレス鋼板母材を使用しても、優れた性質を得ることができる表面処理が可能になり、ステンレス分離板の製造単価を低くすることができる。
【００１６】
本発明により製造される燃料電池用ステンレス分離板は、１μＡ／ｃｍ2以下の腐蝕電流、両面基準２０ｍΩ ｃｍ2以下の接触抵抗値を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートである。
【図２】上記図１の各工程段階における工程斜視図を示す。
【図３】上記図１の各工程段階における工程斜視図を示す。
【図４】上記図１の各工程段階における工程斜視図を示す。
【図５】本発明に係るステンレス鋼板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示す図面である。
【図６】参考例１、比較例２、及び比較例３の試片に対する燃料電池模写環境の耐食性評価に対する結果を表しているグラプである。
【図７】参考例１、参考例４、参考例８〜１８、並びに比較例１及び２の試片に対する燃料電池模写環境の接触抵抗評価に対する結果を表しているグラプである。
【図８】参考例１、参考例４、参考例８〜１８、及び比較例１の試片を長期耐久性評価方法に従って評価した結果を示すグラプである。
【図９】本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートである。
【図１０】燃料電池模写環境の接触抵抗評価に対する結果を表しているグラプである。
【図１１】燃料電池模写環境において、実施例１９、実施例２１、及び比較例４の試片の２、０００時間露出後の腐蝕電流（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）評価に対する結果を表しているグラプである。
【図１２】実施例１９、２１、２３、２６及び比較例４の試片を上記の長期耐久性評価方法に従って２、０００時間経過後の評価結果を示すグラプである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明及び添付の図面に含まれている。
【００１９】
本発明の利点及び特徴、並びにそれを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述される実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限定されずに、互いに異なる多様な形態に実現されることができる。但し、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されることであり、本発明は、請求項の範疇により定義されるのみである。明細書の全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指し示す。
【００２０】
また、図面における層、膜、又は領域の大きさ、厚さは、明細書の明確性のために誇張して記述されたものであり、ある膜又は層が、別の膜又は層の「上に」形成されると記載された場合、上記ある膜又は層が上記他の膜又は層の上に直接存在する事もでき、またはその間に第３の他の膜又は層が介在することもできる。
【００２１】
図１は、本発明の第１参考例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートであり、図２乃至図４は、上記図１の各工程段階における工程を示す斜視図である。
【００２２】
本発明の第１参考例に係る燃料電池用ステンレス分離板を製造するためには、先ず、図２に示されたように、ステンレス鋼板２００を備える（Ｓ１１０）。本工程段階において使用されるステンレス鋼板２００は、一般的に市販される１６〜２８ｗｔ％のクロム成分を含むステンレス鋼板であり、１８ｗｔ％程度のクロム成分を含むステンレス鋼板であってもよい。
【００２３】
具体的に、ステンレス鋼板２００母材は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％の錫（Ｓｎ）、０．１〜２ｗｔ％の銅、及びその他の残量に鉄（Ｆｅ）を含むステンレス鋼板であることを特徴とし、より具体的には、オーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）系ステンレスであるＳＵＳ３１６Ｌ、０．２ｔのようなものが利用される。本段階は、後で行われる表面改質及びコーティング層形成に先立って酸性及びアルカリ性の脱脂剤を利用して、ステンレス鋼板２００の表面の不純物を除去する洗浄工程が含まれることもできる。
【００２４】
次に、図３に示されたように、ステンレス鋼板２００の表面を改質する（Ｓ１２０）。ステンレス鋼板２００は、耐食性が強いクロム成分とニッケル成分を含んでいるが、大部分の含有量は、鉄（Ｆｅ）成分からなっている。これにより、ステンレス鋼板２００は、自然状態で空気中の酸素と結合して、表面に酸化膜（ｏｘｉｄｅ）が生じる。しかし、酸化膜は、不導体であるので、全体的なステンレス鋼板の電気伝導度を落とす要因として作用しうる。
【００２５】
従って、耐食性が落ちるステンレス鋼板２００の表面性質を改質させる必要がある。即ち、表面改質を通じてステンレス鋼板２００の表面層の内部に存在する鉄成分（Ｆｅ）のみを選択的に溶解（ｅｔｃｈｉｎｇ）させる。
【００２６】
上記のような表面改質工程を経た後のステンレス鋼板２００の表面は、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜（ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）２１０に変わる。ここで、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０の金属成分のうち、クロム成分が占める含量比は、２０〜７５ｗｔ％程度であり、鉄成分は、３０ｗｔ％以下であり、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０の主要構成を成分比に表すと、（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅの比率は、１以上である状態となる。
【００２７】
ここで、選択的金属溶解が可能な理由は、表面酸化物層において鉄酸化物は、酸で簡単に溶解する性質があり、クロム酸化物は、鉄酸化物に比べて安定して簡単に溶解しないからである。
【００２８】
表面改質のために使用される溶液及び条件は、次の通りである。表面改質溶液は、純粋硝酸（ＨＮＯ3）５〜２０ｗｔ％、純粋硫酸（Ｈ2ＳＯ4）２〜１５ｗｔ％、及び残量に水を含んでおり、５０℃乃至８０℃の温度が適正であり、沈積時間は、３０秒乃至３０分以下とし、処理時間に応じた生産性を考慮して３０秒乃至１０分以下とすることにより、硝酸及び硫酸の濃度を調節することが好ましい。
【００２９】
本発明に係る表面改質溶液は、上記第１表面改質溶液（硝酸＋硫酸）にオキサル酸（ｏｘａｌｉｃ）及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のうちから選択されたある一つまたは両者を添加して、ステンレス鋼板の表面金属溶解速度を加速化させることもできる。また、表面改質をするにあたって、電気化学的方法を利用して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む表面改質溶液に沈積した後、０Ｖ超過し１．０ＶまでのＳＨＥ電位を印加すれば、より短い時間に鉄成分（Ｆｅ）に対する選択的溶解が可能となる。
【００３０】
表面改質工程をすれば、クロム成分（Ｃｒ）は、略溶解せずに、多い量の鉄（Ｆｅ）成分と、一部のニッケル（Ｎｉ）成分とが選択的に溶解されながら、ステンレス鋼板２００の表面層の内部の鉄成分（Ｆｅ）を低減させ、クロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）成分を表面層の内部で濃縮させるようになる。表面改質結果、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０の厚さは、５〜１００ｎｍとなるようにする。
【００３１】
次に、図４に示されたように、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０上に、コーティング層を形成する（Ｓ１３０）。この時、コーティング層２２０は、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、及び金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択され、コーティング層２２０を形成する理由は、次の通りである。
【００３２】
ステンレス鋼板２００の表面を改質すれば、上記で説明したように、クロム（Ｃｒ）成分が濃縮された不動態被膜２１０が生じて、初期段階においては、優れた耐食性と伝導性が確保される。しかし、高温多湿な燃料電池の作動環境で表面改質されたステンレス分離板を長時間露出した場合、不動態被膜の厚さが徐々に厚くなる。このような不動態被膜の大部分の成分は、金属酸化物（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ）であるので、作動時間が経過するに伴い、耐食性は維持されるが、電気伝導性は悪くなる。
【００３３】
従って、上記のようなＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜２１０上に、耐食性及び伝導度が同時に優秀であり、長時間の作動時にも不動態被膜の成長を抑制することができる、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、及び金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０を形成することにより、初期だけでなく、長期間使用時にも、優れた耐食性と伝導性を有する燃料電池分離板を製造することができる。
【００３４】
この時、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０を構成する金属（Ｍ）は、窒化物を形成する際に、電気伝導性と耐食性が同時に優れた遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）のうちから選択され、具体的にはクロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びタングステン（Ｗ）を使用することが望ましく、この時、ｘ値は、０．５≦ｘ≦１、ｙ値は、０．４２≦ｙ≦１、ｚ値は、０．５≦ｚ≦２である。
【００３５】
コーティング層２２０の厚さは、３０〜３００ｎｍ、望ましくは３０〜１００ｎｍ以下の厚さに形成することが望ましいが、その理由は、３０ｎｍ以下の場合には、その効果が微小であって、３００ｎｍ以上の場合には、金属ターゲットの高い価格と長時間の工程によって生産効率が落ちるからである。
【００３６】
上記金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のような物理的気相蒸着法（ｐｈｉｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はアークイオンメッキ法（ａｒｃ ｉｏｎ ｐｌａｔｉｎｇ）が使われるが、必ずしもこれに限定しない。
【００３７】
本発明においては、金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０形成するために、工程操作（ｃｏｎｔｒｏｌ）が比較的容易な活性スパッタリング（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法を利用するコーティング層２２０の形成に関して記述する。
【００３８】
金属窒化物層（ＭＮx）、金属／金属窒化物層（Ｍ／ＭＮx）、金属炭化物層（ＭＣy）、金属ホウ素化物層（ＭＢz）のうちから選択されるコーティング層２２０を構成する金属物質としては、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、チルコニュ（Ｚｒ）、及びタングステン（Ｗ）を使用した。
【００３９】
但し、スパッタリング以外の技術が使われることもできる。コーティング層２２０の形成のためには、スパッタリングターゲット（ｔａｒｇｅｔ）としてフォーナイン（９９．９９）以上の純度を有する金属を使用することが好ましい。
【００４０】
スパッタリング方法を利用してコーティング層を形成する技術について、より詳しく説明すれば、ステンレス鋼板２００と金属ターゲットとをスパッタリングチャンバにローディングし、アルゴン＋窒素（Ａｒ＋Ｎ2）ガス雰囲気でスパッタリング工程を進行して、ステンレス鋼板の不動態被膜２１０上にコーティング層２２０を形成する。
【００４１】
但し、この時、Ｍ／ＭＮxの２つの層からなるコーティング層を形成するためには、雰囲気ガスとして、金属層（Ｍ）の形成時には、アルゴン（Ａｒ）ガスのみを使用してから、連続的にアルゴン＋窒素（Ａｒ＋Ｎ2）ガスを供給すると、Ｍ／ＭＮx層を連続的に形成することができる。
【００４２】
即ち、上記工程において金属層（Ｍ）の形成時には、スパッタリングチャンバの内部は、アルゴンガス（Ａｒ）雰囲気で工程が進み、金属窒化物層（ＭＮx）の形成時には、スパッタリングチャンバの内部は、アルゴンガスと窒素ガス（Ｎ2）とが並存する雰囲気で工程を進める。具体的に、図４を参照すれば、コーティング層２２０は、上記不動態被膜２１０上に連続的（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）的な膜（ｆｉｌｍ）の形態から形成されている。
＜実施例及び比較例＞
【００４３】
以下、本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法により製造される分離板が、腐蝕電流及び接触抵抗性質の点から非常に優秀であるということを、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。ここに記載されていない内容は、この技術分野において熟練した者であれば、十分に技術的に類推することができるので、その説明を省略する。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１、表２、及び表３は、ステンレス鋼板母材として３１６Ｌを使用し、沈積法と電気化学法により、それぞれの表面改質条件（温度、時間、電流密度、溶液組成）、コーティング層形成条件（コーティング層の種類、デザイン、厚さ）を別にしながら、製造される本発明の参考例１〜参考例１８及び比較例に係るステンレス分離板に対して、腐蝕電流と接触抵抗を測定した結果を表すものである。
【００４６】
【表２】
【００４７】
具体的に、参考例１〜参考例７及び参考例１０の場合は、表面改質とクロム窒化物層（ＣｒＮ又はＣｒ2Ｎ）の形成とを同時にしたものであり（参考例４及び参考例６は、Ｃｒ／ＣｒＮ多重層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）を形成すること）、参考例８、参考例９、及び参考例１１〜参考例１８の場合は、チタニウム窒化物、炭化物及びホウ素化物（ＴｉＮ、ＴｉＣ、又はＴｉＢ2）、ジルコニウム窒化物、炭化物又はホウ素化物（ＺｒＮ、ＺｒＣ、及びＺｒＢ2）、クロム炭化物及びホウ素化物（Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、又はＣｒＢ2）、そしてタングステン炭化物（ＷＣ）を形成したものであり、比較例１の場合は、本発明が提示するコーティング層２２０の厚さの範囲から外れる１５ｎｍ厚さのクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成したものであり、比較例２の場合は、表面改質のみをし、コーティング層を形成していないものであり、比較例３の場合は、表面改質をせずにクロム窒化物層（ＣｒＮ）のみを形成したものである。
【００４８】
【表３】
【００４９】
１．接触抵抗の測定
図５は、本発明に係るステンレス鋼板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示した図面である。図５を参照すれば、ステンレス鋼板５００の接触抵抗の測定のために、セル締結のための最適化した定数を得るために修正されたデービーズ方法（Ｄａｖｉｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）を、ステンレススチール（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ：ＳＳ）とカーボンペーパーとの間の接触抵抗を測定するために使用した。
【００５０】
接触抵抗は、４点法（ｆｏｕｒ−ｗｉｒｅ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｖｏｌｔａｇｅ）測定原理を利用して、Ｚａｈｎｅｒ社のＩＭ６装備で測定した。測定方法は、定電流モードで測定領域ＤＣ２Ａ及びＡＣ０．２Ａにして１０ｋＨｚから１０ｍＨｚまでの範囲で接触抵抗を測定した。
【００５１】
カーボンペーパーは、ＳＧＬ社の１０ＢＢを使用した。上記接触抵抗測定装置５０は、カーボンペーパー５２０及び金メッキした銅プレート５１０が、試片５００を挟んでそれぞれ上下に用意され、上記銅プレート５１０は、電流供給装置５３０及び電圧測定装置５４０に連結されている。
【００５２】
上記試片５００に電流を供給することができる電流供給装置５３０（Ｚａｈｎｅｒ社のＩＭ６）にＤＣ２Ａ／ＡＣ０．２Ａの電流を印加して電圧を測定した。そして、上記接触抵抗測定装置５０の銅プレート５１０の上下に、上記試片５００、カーボンペーパー５２０、及び銅プレート５１０が積層構造を有するように、圧力を提供することができる圧力機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社のモデル５５６６、圧縮維持試験）を用意する。上記圧力機は、上記接触抵抗測定装置５０に５０〜１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力を提供する。このように用意された接触抵抗測定装置５０で上記表１及び表２に示す参考例と、比較例の試片５００、即ちステンレス鋼板の接触抵抗とを測定した。
【００５３】
２．腐蝕電流の測定
本発明のステンレス分離板の腐蝕電流を測定するための測定装備としては、ＥＧ＆Ｇ ２７３Ａを使用した。腐蝕耐久性実験は、ＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の模写環境下で行われた。
【００５４】
本発明に係るステンレス鋼板を腐蝕させる実験溶液としては、８０℃の０．１Ｎ Ｈ2ＳＯ4＋２ｐｐｍ ＨＦ溶液を使用し、１時間の間Ｏ2バブリング後、ＯＣＰ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）−０．２５Ｖ〜１Ｖ対ＳＣＥ範囲で測定した。そして、ＰＥＦＣアノード環境に対して−０．２４Ｖ対ＳＣＥ、カソード環境（ＳＣＥ：Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して、０．６Ｖ対ＳＣＥで物性測定をした。
【００５５】
ここで、上記物性測定比較は、燃料電池環境に類似のカソード環境の０．６Ｖ対ＳＣＥの腐蝕電流データを通じて比較評価をした。上記アノード環境は、水素が膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）において、水素イオンと電子に分離される反応が起こる環境であり、上記カソード環境は、酸素が水素イオン及び電子と結合して、水を生成する反応が起こる環境である。
【００５６】
ここで、上記の条件のように、カソード環境の電位が高く、より過酷な腐蝕条件であるので、カソード環境を基準に耐食性を試験することが好ましい。そして、高分子電解質燃料電池の適用のためには、ステンレス鋼板の腐蝕電流密度が、１μＡ／ｃｍ2以下の値であることが好ましい。
【００５７】
３．腐蝕電流及び接触抵抗の測定結果の分析
表１、表２、及び表３を参照すれば、本発明の参考例のように表面改質及びコーティング層を形成した場合には、腐蝕電流が０．５〜１．０μＡ／ｃｍ2の間の値を有することがわかっており、接触抵抗の場合には、１３〜１８ｍΩ ｃｍ2の値を表していることがわかる。
【００５８】
そして、比較例１のように表面改質後、１５ｎｍ厚さのクロム窒化物層を形成させた場合、接触抵抗値は、１７．３ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．９４μＡ／ｃｍ2であり、比較例２のように表面改質のみをした場合、接触抵抗値は、１７．５ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．９５μＡ／ｃｍ2であり、比較例３のように表面改質工程なしにクロム窒化物層のみを形成した場合、接触抵抗値は、３５ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、２．３μＡ／ｃｍ2であることがわかる。
【００５９】
上記参考例と比較例の接触抵抗及び腐蝕電流値は、全てＤＯＥ基準を満足させる値ではあるが、これは燃料電池を長時間動作させる以前の初期値であるためであり、本発明の主要関心である、後に記載される燃料電池の長期耐久性評価では、上記参考例と比較例の値の差は、より顕著になることがわかる。
【００６０】
４．燃料電池模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価及び結果
（１）模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価
本発明のステンレス分離板の燃料電池環境模写は、ＥＧ＆Ｇ ２７３Ａを使用した。８０℃の０．１Ｎ Ｈ2ＳＯ4＋２ｐｐｍ ＨＦ溶液に試片を装入し、１時間の間Ｏ2バブリング後、試片に０．６Ｖ対ＳＣＥの定電圧を印加した。一定時間の間定電圧を印加した後、試片の耐食性及び接触抵抗を測定した。上記作業を繰り返しながら、長期間の間の燃料電池模写環境での耐食性及び接触抵抗の変化様相を評価した。
【００６１】
（２）模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価結果
図６は、上記のような方法で測定された燃料電池模写環境の耐食性評価に対する結果を表しているグラプである。図６を参照すれば、参考例１及び比較例２は、初期にも、１、０００時間経過後にも、腐蝕電流値が１μＡ／ｃｍ2以下に略一定に維持されていることがわかるが、比較例３の場合は、長時間経過後だけでなく、初期腐蝕電流値も１μＡ／ｃｍ2を超過していることがわかる。これは、比較例３においてＣｒＮ層の剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）によるものであると判断される。
【００６２】
図７は、上記のような方法で測定された燃料電池模写環境で参考例１、参考例４、参考例８〜参考例１８、比較例１、及び比較例２の試片の２、０００時間露出後、接触抵抗評価に対する結果を表しているグラプである。
【００６３】
図７を参照すれば、参考例１、参考例４、及び参考例８〜参考例１８の場合には、２、０００時間経過後にもＤＯＥ基準以下の値を維持していることに比べて、比較例１及び比較例２の場合には、２、０００時間以後には、ＤＯＥ基準を超過した接触抵抗値を表していることがわかる。
【００６４】
上記のような結果の理由は、比較例１の場合には、ＣｒＮ層が剥離されるか、あるいは、ＣｒＮより高い厚さで不動態被膜が成長するからであり、比較例２の場合には、不動態被膜が継続して成長したからであると判断され、これに比べて参考例の場合には、表面に形成された金属化合物層が、その下部の不動態被膜の成長を抑制する耐腐食性及び伝導性コーティング層の役割をよく遂行したからであると判断される。
【００６５】
５．燃料電池の長期耐久性評価及び結果
（１）長期耐久性の評価方法
反応ガスの供給のためにサーペンタイン流路を有する分離板を使用し、分離板の間に膜−電極接合体（Ｇｏｒｅ社のモデル名５７１０）とガス拡散層（ＳＧＬ社のモデル１０ＢＡ）とを置いた後、一定の圧力で締結して燃料電池セルを製作した。
【００６６】
燃料電池の性能評価は、単位セルを利用して評価し、燃料電池の運転装置は、ＮＳＥ Ｔｅｓｔ Ｓｔａｔｉｏｎ ７００Ｗ ｃｌａｓｓを使用し、燃料電池の性能評価のための電子負荷装置は、ＫＩＫＵＳＵＩ Ｅ−Ｌｏａｄを使用して、０．０１Ａ／ｃｍ2電流１５秒−１Ａ／ｃｍ2電流１５秒のサイクルを持続的に印加した。
【００６７】
反応ガスとしては、水素と空気を使用し、流量は、電流によって水素１．５、空気２．０の化学量論比を一定に維持し、相対湿度１００％に加湿後供給した。加湿器とセルの温度は、６５℃に一定に維持させ、大気圧の条件下で性能を評価した。この時、作動面積（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）は、２５ｃｍ2、作動圧力は、１ａｔｍであった。
【００６８】
（２）長期耐久性の評価結果
図８は、上記参考例１、参考例４、参考例８〜参考例１８、比較例１、及び比較例２の試片を、上記長期耐久性の評価方法に応じて２、０００時間経過後の評価結果を示すグラプである。
【００６９】
図８を参照すれば、初期には、全て発生電圧が０．６２Ｖ以上であったが、比較例１の場合には、２、０００時間経過後、発生電圧が０．５８Ｖ程度に低下し、比較例２の場合には、２、０００時間経過後、発生電圧が０．５７Ｖに低下する。
【００７０】
これに比べて、本発明の参考例１、参考例４、及び参考例８〜１８により製造されるステンレス分離板を用いた燃料電池の場合には、耐久性が非常に優れて２、０００時間が経過しても、初期に比べて０．０２Ｖ未満の微小量の発生電圧低下が表していることがわかる。
【００７１】
図９は、本発明の第２実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程フローチャートである。
【００７２】
本発明の第２実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板を製造するためには、まずステンレス鋼板を用意する（Ｓ９１０）。本工程段階において使用されるステンレス鋼板は、一般的に市販される１６〜２８ｗｔ％のクロム成分を含むステンレス鋼板を使用し、１８ｗｔ％程度のクロム成分を含むステンレス鋼板を使用しても関係ない。
【００７３】
具体的に、ステンレス鋼板母材は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％の錫（Ｓｎ）、０．１〜２ｗｔ％の銅、及びその他の残量に鉄（Ｆｅ）を含むステンレス鋼板であることを特徴とし、より具体的にオーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）系ステンレスであるＳＵＳ ３１６Ｌ、０．２ｔのようなものが利用される。
【００７４】
本段階は、後で行われる表面改質及びコーティング層形成に先立って、酸性及びアルカリ性の脱脂剤を利用してステンレス鋼板の表面の不純物を除去する洗浄工程が含まれることもできる。
【００７５】
次に、ステンレス鋼板の表面を改質する（Ｓ９２０）。ステンレス鋼板は、耐食性が強いクロム成分及びニッケル成分を含んでいるが、大部分の含有量は、鉄（Ｆｅ）成分からなっている。これにより、ステンレス鋼板は、自然状態で空気中の酸素と結合して、表面に酸化膜（ｏｘｉｄｅ）が生じるが、酸化膜は、不導体であるので、全体的なステンレス鋼板の電気伝導度を落とす要因として作用することができる。
【００７６】
従って、耐食性が落ちるステンレス鋼板の表面性質を改質させる必要がある。即ち、表面改質を通じて、ステンレス鋼板の表面層の内部に存在する鉄成分（Ｆｅ）のみを選択的に溶解（ｅｔｃｈｉｎｇ）させる。
【００７７】
上記のような表面改質工程を経た後、ステンレス鋼板の表面は、クロム成分が豊富な（Ｃｒ−ｒｉｃｈ）不動態被膜に変わり、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜の金属成分のうちから、クロム成分が占める含量比は、２０〜７５ｗｔ％程度であり、鉄成分が３０ｗｔ％以下であり、よってＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜（ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）の主要構成成分比は、（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅの比率が１以上である状態となる。
【００７８】
ここで、選択的金属溶解が可能な理由は、表面酸化物層において、鉄酸化物は、酸で簡単に溶解する性質があり、クロム酸化物は、鉄酸化物に比べて安定して簡単に溶解しないからである。
【００７９】
表面改質のために使用される溶液及び条件は、次の通りである。表面改質溶液は、純粋硝酸（ＨＮＯ3）５〜２０ｗｔ％、純粋硫酸（Ｈ2ＳＯ4）２〜１５ｗｔ％（硝酸や硫酸は、選択的に使われることもできる）、及び残量に水を含んでおり、５０℃乃至８０℃の温度が適正であり、沈積時間は、３０秒乃至３０分以下にするものの、処理時間に応じた生産性を考慮して、３０秒乃至１０分以下にして、硝酸及び硫酸の濃度を調節することが好ましい。
【００８０】
本発明に係る表面改質溶液は、上記第１表面改質溶液（硝酸＋硫酸）に、オキサル酸（ｏｘａｌｉｃ）及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のうちから選択される、ある一つまたは二つを添加して、ステンレス鋼板の表面金属溶解速度を加速化させることもできる。また、表面改質をするにあたって、電気化学的方法を利用して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む表面改質溶液に沈積した後、０Ｖ超過し１．０ＶまでのＳＨＥ電位を印加すると、より短い時間に鉄成分（Ｆｅ）に対する選択的溶解が可能になる。
【００８１】
表面改質工程をすれば、クロム成分（Ｃｒ）は、略溶解せずに、多い量の鉄（Ｆｅ）成分と一部のニッケル（Ｎｉ）成分とが選択的に溶解しながら、ステンレス鋼板の表面層の内部の鉄成分（Ｆｅ）を低減させ、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）成分を表面層の内部で濃縮（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ）させる。表面改質結果、Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜（ｐａｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）の厚さは、５〜１００ｎｍとなる。
【００８２】
次に、上記のように表面改質されて、表面に不動態被膜が形成されたステンレス鋼板を熱処理（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）する（Ｓ９３０）。上記のような熱処理をする理由は、次の通りである。
【００８３】
ステンレス鋼板の表面を改質すれば、上記で説明したように、クロム（Ｃｒ）成分が濃縮された不動態被膜が生じて、初期段階において優れた耐食性と伝導性が確保される。しかし、高温多湿な燃料電池の作動環境で表面改質されたステンレス分離板を長時間露出した場合、不動態被膜の厚さが徐々に厚くなり、このような不動態被膜の大部分の成分は、金属酸化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）であるので、作動時間が経過するに伴い、耐食性は維持されるが、電気伝導性は悪くなる。
【００８４】
従って、上記のようなＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜上に、耐食性及び伝導度が同時に優秀であり、長時間の作動時にも、不動態被膜の成長を抑制できるように熱処理をすることにより、初期だけでなく、長期間の使用時にも、優れた耐食性と伝導性を有する燃料電池分離板を製造することができる。
【００８５】
熱処理（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は、真空状態、大気中（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）、又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素など）の雰囲気で行われ、１００〜３００℃、望ましくは１００〜２００℃の温度で行われる。熱処理温度を上記の範囲にする理由は、１００℃以下の場合にその効果が微小であり、３００℃超過の場合には、酸化されてむしろ物性が悪くなることもでき、また、経済的側面で望ましくないからである。
【００８６】
熱処理時間は、特別に限定されていないが、３分以上に熱処理することが好ましく、熱上昇時間及び経済的側面を考慮する時、１時間以内の時間で熱処理することが好ましい。本発明の実施例は、全て３０分間熱処理した。熱処理は、加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の内部でバッチ処理タイプ（Ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ）で行うか、または連続ライン方式を適用して行うことができる。
【００８７】
上述した燃料電池用ステンレス分離板の製造方法、即ち表面改質工程及び熱処理工程を通じて製造される燃料電池用分離板は、米国エネルギー性（ＤＯＥ）基準、即ち１μＡ／ｃｍ2以下の腐蝕電流、両面基準２０ｍΩ ｃｍ2以下の接触抵抗を有する。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４は、ステンレス鋼板母材として３１６Ｌを使用して、沈積法と電気化学法により、それぞれの表面改質条件（温度、時間、溶液組成）、熱処理条件（雰囲気、温度）を別にしながら、製造される本発明の実施例１９〜実施例２７及び比較例４〜比較例８に応じたステンレス分離板に対して、腐蝕電流と接触抵抗を測定した結果を表すものである。
【００９０】
具体的に、実施例１９及び実施例２０は、表面改質及び１＊１０-3ｔｏｒｒの真空状態で熱処理をしたものであり、実施例２１及び実施例２２は、表面改質及び窒素（Ｎ2）雰囲気で熱処理をしたものであり、実施例２３及び実施例２４は、表面改質及び０族不活性気体であるアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で熱処理をしたものであり、実施例２５〜実施例２７は、表面改質及び大気中で熱処理をしたものである。
【００９１】
また、比較例４の場合は、表面改質のみをし、熱処理をしない場合であり、比較例５の場合は、表面改質及び大気中で熱処理をするものの、本発明が提示する熱処理の温度範囲から外れる４００℃の温度で熱処理をしたものであり、比較例６〜比較例８の場合は、表面改質及び大気中で熱処理をするものの、本発明が提示する熱処理時間から外れる１分あるいは２分の間熱処理をしたものである。
【００９２】
１．接触抵抗の測定
図５に示された接触抵抗測定装置５０を利用して、上記表４に示す実施例と比較例の試片５００、即ちステンレス鋼板の接触抵抗を測定した。
【００９３】
２．腐蝕電流の測定
上述の参考例１乃至参考例１８と同一の方法で腐蝕電流を測定した。
【００９４】
３．腐蝕電流及び接触抵抗の測定結果の分析
表４を参照すれば、本発明の実施例のように、表面改質及び熱処理を本発明が提示する範囲でした場合、全てＤＯＥ基準を満足する範囲である、腐蝕電流が０．５〜０．７μＡ／ｃｍ2の間の値を有することがわかっており、接触抵抗は、１２〜１８ｍΩ ｃｍ2範囲の値を表していることがわかる。
【００９５】
そして、比較例４のように、表面改質のみをし、熱処理をしない場合、接触抵抗値は、１７．５ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．９５μＡ／ｃｍ2であり、比較例５のように表面改質のみを経て熱処理をするものの、本発明が提示する温度より高い温度で熱処理をした場合、接触抵抗値は、２３．３ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．３５μＡ／ｃｍ2であり、比較例６〜比較例８のように表面改質後、１分間大気中で熱処理をした場合、接触抵抗値は、１７．３〜１７．４ｍΩ ｃｍ2であり、腐蝕電流値は、０．９４〜０．９５μＡ／ｃｍ2を表していることがわかる。
【００９６】
但し、比較例４及び比較例６〜８の接触抵抗と腐蝕電流値は、ＤＯＥ基準を満足させる値ではあるが、これは、燃料電池を長時間動作させる以前の初期値であるためであり、本発明で主要関心を有する、後に記載される燃料電池の長期耐久性評価では、上記実施例と比較例４の値の差は、より顕著になることがわかる。
【００９７】
４．燃料電池模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価及び結果
（１）模写環境の耐食性及び接触抵抗の評価
上述の参考例１乃至参考例１８と同一の方法で燃料電池模写環境での耐食性及び接触抵抗の変化様相を評価した。
【００９８】
（２）模写環境の接触抵抗及び長期耐食性の評価結果
図１０は、上記のような方法で測定された燃料電池模写環境の接触抵抗評価に対する結果を表しているグラプである。図１０を参照すれば、実施例１９、２１、２３、及び２６の場合、初期（０時間）にも、２、０００時間経過後にも、接触抵抗値が２０ｍΩ ｃｍ2以下に略一定に維持されていることがわかるが、比較例４及び比較例６〜比較例８の場合、初期には、先立って説明したように１７．３〜１７．５ｍΩ ｃｍ2の値を持っているが、２、０００時間経過後には、４０ｍΩ ｃｍ2を越える値を持つようになることがわかる。
【００９９】
図１１は、上記のような方法で測定された燃料電池模写環境において、実施例１９、実施例２１、及び比較例４の試片の２、０００時間露出後、腐蝕電流（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の評価に対する結果を表しているグラプである。図１１を参照すれば、実施例１９、実施例２１、及び比較例４の試片全てが、初期だけでなく、２、０００時間経過後にも、ＤＯＥ基準以下の値を表していることがわかる。
【０１００】
上記の内容を総合してみると、表面改質工程のみをし、熱処理工程をしない場合、模写環境で長時間使用しても、耐食性は維持されるが、表面抵抗は、大きく増加することがわかる。
【０１０１】
５．燃料電池の長期耐久性の評価及び結果
（１）長期耐久性の評価方法
上述の参考例１乃至参考例１８と同一の方法で長期耐久性を評価した。
【０１０２】
（２）長期耐久性の評価結果
図１２は、上記実施例１９、２１、２３、２６及び比較例４、６〜８の試片を上記の長期耐久性の評価方法に応じて、２、０００時間経過後の評価結果を示すグラプである。図１２を参照すれば、比較例４、６〜８の場合、初期には０．６Ｖ以上の発生電圧を持っているが、２、０００時間経過後、発生電圧が０．５７Ｖ程度に低下することがわかる。
【０１０３】
これに比べて、本発明の実施例１９、実施例２１、実施例２３、及び実施例２６により製造されるステンレス分離板を用いた燃料電池の場合、初期発生電圧が全て０．６２Ｖ以上であり、２、０００時間が経過しても、耐久性が非常に優れて、初期に比べて０．０２Ｖ未満の微小量の発生電圧の低下が表していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用金属分離板の製造方法であって、
（ａ）ステンレス鋼板母材を用意する段階と、
（ｂ）前記ステンレス鋼板母材の表面層の鉄（Ｆｅ）成分を低減させて、前記ステンレス鋼板の表面に、クロム（Ｃｒ）成分の相対的な量が増加されたＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜を形成する表面改質段階と、
（ｃ）表面改質された前記ステンレス鋼板を、真空状態、大気中、又は不活性ガスの雰囲気で１００〜３００℃で熱処理する段階と
を備える燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理温度は、１００〜２００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、及び水素ガス（Ｈ2）のうちから一つ以上選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）段階を経た後、前記ステンレス鋼板の表面層を構成する不動態被膜は、原子量の比率で（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅの比率が１以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、３分以上で１時間以内の範囲において行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）段階の表面改質工程は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液、硝酸（ＨＮＯ3）溶液、又はこれらの混合溶液を含む表面改質溶液に沈積させるか、または前記表面改質溶液をステンレス鋼板母材の表面にスプレーすることにより行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）段階の表面改質工程は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む表面改質溶液に沈積し、０Ｖ超過し１．０ＶまでのＳＨＥ領域で電位（又は電流）を印加することにより行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項８】
前記表面改質溶液は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）とオキサル酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4： ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）のうちから選択される一つ以上の添加物を更に含む、ことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項９】
前記（ｃ）段階において、前記熱処理は、バッチ型及び連続ライン型のうち選択的に行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項１０】
前記ステンレス鋼板母材は、１６〜２８ｗｔ％のクロム成分を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項１１】
燃料電池用ステンレス分離板であって、
ステンレス鋼板母材と、
前記ステンレス鋼板母材の表面に形成された２０〜７５ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）成分を有するＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜と
を備え、
前記Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜が形成されたステンレス鋼板は、真空状態、大気中、又は不活性ガスの雰囲気で１００〜３００℃で熱処理されている、燃料電池用ステンレス分離板。
【請求項１２】
前記不動態被膜は、原子量の比率で（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅの比率が１以上である、ことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用ステンレス分離板。
【請求項１３】
前記燃料電池用ステンレス分離板の腐蝕電流は、１μＡ／ｃｍ2未満、接触抵抗は、両面基準２０ｍ Ωｃｍ2未満の値を有する、ことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用ステンレス分離板。
【請求項１】
燃料電池用金属分離板の製造方法であって、
（ａ）ステンレス鋼板母材を用意する段階と、
（ｂ）前記ステンレス鋼板母材の表面層の鉄（Ｆｅ）成分を低減させて、前記ステンレス鋼板の表面に、クロム（Ｃｒ）成分の相対的な量が増加されたＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜を形成する表面改質段階と、
（ｃ）表面改質された前記ステンレス鋼板を、真空状態、大気中、又は不活性ガスの雰囲気で１００〜３００℃で熱処理する段階と
を備える燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理温度は、１００〜２００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、及び水素ガス（Ｈ2）のうちから一つ以上選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）段階を経た後、前記ステンレス鋼板の表面層を構成する不動態被膜は、原子量の比率で（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅの比率が１以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、３分以上で１時間以内の範囲において行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）段階の表面改質工程は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液、硝酸（ＨＮＯ3）溶液、又はこれらの混合溶液を含む表面改質溶液に沈積させるか、または前記表面改質溶液をステンレス鋼板母材の表面にスプレーすることにより行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）段階の表面改質工程は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む表面改質溶液に沈積し、０Ｖ超過し１．０ＶまでのＳＨＥ領域で電位（又は電流）を印加することにより行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項８】
前記表面改質溶液は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）とオキサル酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4： ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）のうちから選択される一つ以上の添加物を更に含む、ことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項９】
前記（ｃ）段階において、前記熱処理は、バッチ型及び連続ライン型のうち選択的に行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項１０】
前記ステンレス鋼板母材は、１６〜２８ｗｔ％のクロム成分を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ステンレス分離板の製造方法。
【請求項１１】
燃料電池用ステンレス分離板であって、
ステンレス鋼板母材と、
前記ステンレス鋼板母材の表面に形成された２０〜７５ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）成分を有するＣｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜と
を備え、
前記Ｃｒ−ｒｉｃｈ不動態被膜が形成されたステンレス鋼板は、真空状態、大気中、又は不活性ガスの雰囲気で１００〜３００℃で熱処理されている、燃料電池用ステンレス分離板。
【請求項１２】
前記不動態被膜は、原子量の比率で（Ｃｒ＋Ｎｉ）／Ｆｅの比率が１以上である、ことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用ステンレス分離板。
【請求項１３】
前記燃料電池用ステンレス分離板の腐蝕電流は、１μＡ／ｃｍ2未満、接触抵抗は、両面基準２０ｍ Ωｃｍ2未満の値を有する、ことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用ステンレス分離板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１８２１４２（Ｐ２０１２−１８２１４２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０５２３９（Ｐ２０１２−１０５２３９）
【出願日】平成２４年５月２日（２０１２．５．２）
【分割の表示】特願２００９−１０３８２３（Ｐ２００９−１０３８２３）の分割
【原出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（５０９１０７９３２）ヒュンダイ ハイスコ (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２日（２０１２．５．２）
【分割の表示】特願２００９−１０３８２３（Ｐ２００９−１０３８２３）の分割
【原出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（５０９１０７９３２）ヒュンダイ ハイスコ (20)
【Ｆターム（参考）】
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