燃料電池用担持触媒
【課題】燃料電池の高出力化に有効な燃料電池用担持触媒を提供すること。
【解決手段】白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素と、それらを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した合金と、これを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。カソード触媒層３で前記担持触媒５ｂを使用すると、酸素分子を効率的に酸素イオンへ還元することが出来、白金又は白金合金をカソード触媒３に使用した場合と比較して、より高い出力の膜電極接合体を得ることが出来る。
【解決手段】白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素と、それらを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した合金と、これを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。カソード触媒層３で前記担持触媒５ｂを使用すると、酸素分子を効率的に酸素イオンへ還元することが出来、白金又は白金合金をカソード触媒３に使用した場合と比較して、より高い出力の膜電極接合体を得ることが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を用いた発電システムの小型化には、燃料電池の高出力化が必要不可欠である。そして、この高出力化には、カソード過電圧の低減が最も効果的である。
【０００３】
このため、カソード触媒層の性能向上に関し、数多くの研究が為されている。例えば、特許文献１には、白金合金をカーボン担体に担持した燃料電池用担持触媒が記載されている。
【０００４】
しかしながら、そのような担持触媒による燃料電池の高出力化は、必ずしも十分ではない。
【０００５】
なお、燃料電池用担持触媒は、他の特許文献にも記載されている。
例えば、特許文献２には、一般式：Ａ’1-xＡ”xＢ’1-yＢ”yＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物とアルミナ又はシリカゾルとを含有したスラリーを用いて固体電解質型燃料電池の電極触媒を得ることが記載されている。この文献には、元素Ａ’としてランタン及びセリウムが記載され、元素Ａ”としてランタン、カルシウム、サマリウム、セリウム、ストロンチウム、バリウム及びプラセオジムが記載され、元素Ｂ’としてコバルト、鉄、マンガン及びガドリニウムが記載され、元素Ｂ”としてルテニウム及びロジウムが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、希土類元素又はそれを含んだ酸化物と、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、ニッケル及び金から選ばれる金属又はその合金とで構成された電極が記載されている。この文献には、先の電極を燃料電池に使用することが記載されている。
【特許文献１】特開平４−３５８５４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６３号公報
【特許文献３】特開２００２−３３３４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、燃料電池の高出力化に有効な燃料電池用担持触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１側面によると、白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素と、それらを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した合金と、これを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【００１０】
本発明の第３側面によると、湿式法により導電性担体に白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した組成物を担持させ、前記組成物を担持した前記導電性担体を還元及び加熱処理に供することにより製造されることを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【００１１】
ここで、用語「希土類元素」は、原子番号が５７乃至７１のランタノイド元素を意味する。また、用語「遷移金属元素」は、原子番号が２１乃至２９、３９乃至４７、７２乃至７９の主遷移元素を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、燃料電池の高出力化に有効な燃料電池用担持触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
図１は、本発明の一態様に係る燃料電池用担持触媒を使用した燃料電池の例を概略的に示す断面図である。図１には、一例として、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を示している。
【００１５】
この膜電極接合体１は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と、それらの間に介在するとともにプロトン電導性固体電解質を含んだプロトン電導性固体電解質層４とを備えている。
【００１６】
アノード触媒層２は、担持触媒５ａとプロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。カソード触媒層３は、担持触媒５ｂとプロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン電導性固体電解質層４は、プロトン電導性固体電解質６を含んでいる。
【００１７】
アノード触媒層２が含む担持触媒５ａは、例えば、カーボン担体などの導電性担体に、白金触媒として白金又は白金合金を担持させたものである。
【００１８】
他方、カソード触媒層３が含む担持触媒５ｂは、カーボン担体などの導電性担体に、白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素とを担持させたものである。これら白金及び遷移金属元素の少なくとも一部は、白金合金として存在している。また、希土類元素の少なくとも一部は、この白金合金中に存在している。
【００１９】
この膜電極接合体１は、アノード触媒層２側から水素ガスを供給すると共にカソード触媒層３側に酸素ガス，典型的には空気，を供給すると、アノード触媒層２とカソード触媒層３との間に起電力を生じる。より詳細には、アノード触媒層２では、白金又は白金合金の触媒としての作用により水素分子が酸化されて、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子はカーボン担体などの導電性担体を導体路としてアノード触媒層２から外部回路へと取り出され、プロトンはアノード触媒層２からプロトン電導性固体電解質層４を経由してカソード触媒層３へと移動する。カソード触媒層３に到達したプロトンは、白金の触媒としての作用により、外部回路からカーボン担体などを導体路として供給される電子及び酸素分子と反応して水を生じる。この膜電極接合体１は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。
【００２０】
さて、上記の通り、本態様において、カソード触媒層３で使用する担持触媒５ｂは、導電性担体に、白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素とを担持させたものである。この担持触媒５ｂをカソード触媒層３に使用すると、酸素分子を効率的に酸素イオンへと還元することができる。したがって、導電性担体に白金又は白金合金を担持させてなる担持触媒をカソード触媒層３に使用した場合と比較して、より高い出力の膜電極接合体１を得ることができる。
【００２１】
先の担持触媒５ｂが酸素還元能力に優れている理由は、以下のように推定される。
【００２２】
本態様に係る担持触媒５ｂでは、先に説明した通り、導電性担体に、白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素とを担持させている。遷移金属元素と希土類元素との合金には、エネルギー積（ＢＨ）maxが大きなものがある。すなわち、担持触媒５ｂの表面は、強磁性を示す可能性がある。
【００２３】
ところで、分子軌道法によれば、酸素分子の電子配置は、以下のように表すことができる。
（１σg）2（１σu）2（２σg）2（２σu）2（３σg）2（１πu）4（１πg）2
このように、酸素分子では、２つの１πg軌道に２つの電子がそれぞれ存在している。フントの規則によると、これら電子のスピンは互いに平行である。それゆえ、酸素分子は、磁気モーメントを持ち、常磁性を示す。
【００２４】
したがって、担持触媒５ｂが磁場を形成している場合には、その作用によって、酸素分子は担持触媒５ｂへと引き寄せられる。その結果、担持触媒５ｂが磁場を形成していない場合と比較して、酸素分子と白金又は白金合金との接触確率が高まり、酸素分子の還元反応速度が高くなる。担持触媒５ｂが酸素還元能力に優れているのは、このような理由によると考えられる。
【００２５】
本態様では、担持触媒５ｂとして、例えば、以下の方法により製造したものを使用することができる。
まず、湿式法により、粒子状の導電性担体に、白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した組成物を担持させる。例えば、白金を含む塩などの白金化合物の水溶液、白金以外の遷移金属元素を含む塩などの遷移金属化合物の水溶液、及び希土類元素を含む塩などの希土類金属化合物の水溶液を準備する。次いで、これら水溶液を、カーボン担体などの導電性担体を水に分散させてなる分散液中に滴下する。さらに、この分散液に、例えば、アンモニア水溶液を添加して、導電性担体上に上記金属の水酸化物を堆積させる。その後、この分散液を濾過し、この濾過ケークを脱イオン水などで洗浄する。
【００２６】
次に、上記組成物を担持した導電性担体を還元及び加熱処理に供する。例えば、先の濾過ケークを乾燥させた後、水素雰囲気などの還元性雰囲気中で加熱する。これにより、導電性担体に担持させた化合物を金属化する。続いて、還元処理後の導電性担体を、窒素雰囲気などの不活性雰囲気中でより高い温度に加熱して、上記金属の少なくとも一部を合金化する。このようにして、先の担持触媒５ｂを得る。
【００２７】
担持触媒５ｂには、白金以外の遷移金属元素として、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びそれらの混合物などのように、一般的な燃料電池用担持触媒で使用しているのと同じ遷移金属元素を使用することができる。但し、磁性の観点では、この白金以外の遷移金属元素は、鉄族元素，すなわち鉄、コバルト及びニッケル，の少なくとも１種の元素を含んでいることが有利である。また、磁性の観点では、担持触媒５ｂの希土類元素は、例えば、セリウム、サマリウム及びネオジムの少なくとも１種の元素を含んでいることが有利である。
【００２８】
担持触媒５ｂにおいて、白金に対する白金以外の遷移金属元素の原子比は、例えば、０．１乃至２の範囲内とする。また、白金に対する希土類元素の原子比は、例えば、０．００１乃至０．５の範囲内とする。
【００２９】
担持触媒５ｂの白金担持量は、５重量％乃至８０重量％程度とすることが望ましく、２０重量％乃至８０重量％程度とすることがより望ましい。白金担持量が先の下限値以上である場合、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させるうえで有利である。また、白金担持量が約８０重量％以下である場合、白金の比表面積を高めるうえで有利であり、また、コストの観点でも有利である。
【００３０】
担持触媒５ｂの導電性担体としては、例えば、カーボンブラックや活性炭などのカーボン担体を使用することができる。この導電性担体としては、通常、平均粒径が約１００ｎｍ以下のものを使用する。
【００３１】
アノード触媒層２、カソード触媒層３及びプロトン電導性固体電解質層４中のプロトン電導性固体電解質６は水を含んでいる。プロトン電導性固体電解質６としては、例えば、−ＳＯ3-基を有するプロトン電導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン電導性固体電解質としては、例えばナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することが好ましい。また、図１に示す膜電極接合体１では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とプロトン電導性固体電解質層４とに同種のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、それらには互いに異なる種類のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
・触媒粉末［Ａ］の調製
以下の方法により、担持触媒を調製した。
まず、約３．７９の市販の高比表面積カーボン粉末を０．５Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、約５．６２ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、約０．４２４ｇのコバルトを含む硝酸コバルト水溶液及び約０．２１６ｇのサマリウムを含む硝酸サマリウム水溶液を順次滴下した。
【００３４】
十分に攪拌した後、この分散液に約５ｍＬの０．０１Ｎアンモニア水溶液を添加し、ｐＨを約９にした。これにより、各金属の水酸化物をカーボン粒子上に析出させた。
【００３５】
次に、先の分散液を濾過した。続いて、その濾過ケークの純水を用いた洗浄と濾過とを、濾過液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。その後、この濾過ケークを、１００℃で１０時間の真空乾燥に供した。
【００３６】
次いで、カーボン粒子表面に堆積させた金属化合物の還元反応を生じさせるべく、濾過ケークを、水素ガス中、５００℃で２時間の加熱処理に供した。続いて、それら金属の少なくとも一部を合金化するべく、この濾過ケークを、窒素ガス中、９００℃で２時間の加熱処理に供した。
【００３７】
以上のようにして、白金担持量が約６０重量％であり、コバルト担持量が約４．５重量％であり、サマリウム担持量が約４．６重量％の担持触媒を得た。なお、この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ａ］と呼ぶ。
【００３８】
この触媒粉末［Ａ］に関して、Ｘ線回折計による測定を行った。その結果、白金の回折ピークのみが検出され、白金の（１１１）面に対応した３９°付近の回折ピークのシフトから、不規則配列合金が形成されていることを確認することができた。さらに、白金の（１１１）面に対応した回折ピークのピーク位置と半価幅とから白金触媒の平均粒径を算出したところ、４ｎｍ乃至５ｎｍであった。
【００３９】
・触媒粉末［Ｂ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８８ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．８１ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．０８８ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．２２４ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．０５：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｂ］と呼ぶ。
【００４０】
・触媒粉末［Ｃ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８４ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７６ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．１７４ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．２２２２ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．１：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｃ］と呼ぶ。
【００４１】
・触媒粉末［Ｄ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．３２ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約４．９８ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約１．５１ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．１９２ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：１：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｄ］と呼ぶ。
【００４２】
・触媒粉末［Ｅ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約２．５５３ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約３．８３ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約３．４７ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．１４８ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：３：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｅ］と呼ぶ。
【００４３】
・触媒粉末［Ｆ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約２．０７ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約３．１１ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約４．７０ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．１２０ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：５：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｆ］と呼ぶ。
【００４４】
・触媒粉末［Ｇ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８３ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７４ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４３３ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．００２ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．０００５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｇ］と呼ぶ。
【００４５】
・触媒粉末［Ｈ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８２ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７３ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４３３ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．００４ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．００１である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｈ］と呼ぶ。
【００４６】
・触媒粉末［Ｉ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．６７ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．５０ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４１５ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．４２４ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．１である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｉ］と呼ぶ。
【００４７】
・触媒粉末［Ｊ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．１３ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約４．７０ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．３５５ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約１．８１ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｊ］と呼ぶ。
【００４８】
・触媒粉末［Ｋ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約２．６５ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約３．９８ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．３０１ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約３．０７ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：１である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｋ］と呼ぶ。
【００４９】
・触媒粉末［Ｌ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８３ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７４ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４３３ｇとし、硝酸サマリウム水溶液を使用しなかったこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｌ］と呼ぶ。
【００５０】
・触媒粉末［Ｍ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８２ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７３ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４３２ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．０２２ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．００５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｍ］と呼ぶ。
【００５１】
以下の表１に、触媒粉末［Ａ］乃至［Ｍ］の物性値を纏める。
【表１】
【００５２】
・単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］の作製
以下の方法により、図１に示す膜電極接合体１を作製した。
まず、触媒粉末［Ｌ］を有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロン（登録商標）シート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ2当りの白金量が０．４ｍｇのアノード触媒層２を得た。
【００５３】
次に、以下の方法により、カソード触媒層３を得た。
まず、触媒粉末［Ａ］を有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロン（登録商標）シート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ2当りの白金量が０．４ｍｇのカソード触媒層３を得た。以下、このカソード触媒層３を、触媒層［Ａ］と呼ぶ。
【００５４】
次に、触媒粉末［Ｂ］乃至［Ｍ］を用いたこと以外は、触媒層［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層３を得た。これらカソード触媒層３を、それぞれ、触媒層［Ｂ］乃至［Ｍ］と呼ぶ。
【００５５】
次に、アノード触媒層２と各カソード触媒層３とをプロトン電導性固体電解質層４を介してホットプレスにより貼り合せた。このようにして膜電極接合体１を作製し、それぞれの両面に拡散層を設けた。以上のようにして得られた単セル電極を単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］と呼ぶ。
【００５６】
・単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］の評価
上記の単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］について、以下の方法で特性を評価した。
【００５７】
すなわち、これら単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］に、カソード触媒層３側から空気を１．０Ｌ／分の流量で供給するとともに、アノード触媒層２側から水素を０．５Ｌ／分の流量で供給して発電させた。この際、カソード触媒層３側のバブラ温度は７０℃に設定し、アノード触媒層２側のバブラ温度は８０℃に設定した。この条件のもと、これら単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］の電流電圧特性を測定した。その結果を、下記表２及び図２乃至図４に纏める。
【表２】
【００５８】
図２は、単セル電極［Ａ］及び［Ｌ］の電流電圧特性を示すグラフである。図中、横軸は電流密度を示し、縦軸は電池電圧を示している。また、図中、曲線ＣAは単セル電極［Ａ］について得られたデータを示し、曲線ＣLは単セル電極［Ｌ］について得られたデータを示している。
【００５９】
単セル電極［Ａ］と単セル電極［Ｌ］とは、カソード触媒層３に触媒粉末［Ａ］及び［Ｌ］をそれぞれ使用していること以外は同様の構造を有している。また、触媒粉末［Ａ］は、サマリウムを使用していること以外は、触媒粉末［Ｌ］と同様である。
【００６０】
図２に示すように、単セル電極［Ａ］は、単セル電極［Ｌ］と比較して、電流電圧特性に優れている。以上から、カソード触媒層３の担持触媒にサマリウムを使用することにより、電流電圧特性を向上させることを確認することができた。
【００６１】
図３は、単セル電極［Ａ］乃至［Ｆ］の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした場合の電池電圧を示すグラフである。図中、横軸は、カソード触媒層３の担持触媒における白金に対するコバルトの原子比を示し、縦軸は電池電圧を示している。
【００６２】
単セル電極［Ａ］乃至［Ｆ］は、カソード触媒層３に触媒粉末［Ａ］乃至［Ｆ］をそれぞれ使用していること以外は同様の構造を有している。また、触媒粉末［Ａ］乃至［Ｆ］は、白金に対するコバルトの原子比のみが互いに異なっている。
【００６３】
図３に示すように、白金に対するコバルトの原子比が０．１乃至２の範囲内にある場合、特に高い電池電圧を実現することができた。
【００６４】
図４は、単セル電極［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした場合の電池電圧を示すグラフである。図中、横軸は、カソード触媒層３の担持触媒における白金に対するサマリウムの原子比を示し、縦軸は電池電圧を示している。
【００６５】
単セル電極［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］は、カソード触媒層３に触媒粉末［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］をそれぞれ使用していること以外は同様の構造を有している。また、触媒粉末［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］は、白金に対するサマリウムの原子比のみが互いに異なっている。
【００６６】
図４に示すように、カソード触媒層３の担持触媒にサマリウムを使用した単セル電極［Ａ］、［Ｇ］乃至［Ｋ］及び［Ｍ］は、カソード触媒層３の担持触媒にサマリウムを使用していない単セル電極［Ｌ］と比較して、電池電圧が高かった。また、図４に示すように、白金に対するサマリウムの原子比が０．００１乃至０．５の範囲内にある場合、特に高い電池電圧を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一態様に係る燃料電池用担持触媒を使用した燃料電池の例を概略的に示す断面図。
【図２】単セル電極［Ａ］及び［Ｌ］の電流電圧特性を示すグラフ。
【図３】単セル電極［Ａ］乃至［Ｆ］の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした場合の電池電圧を示すグラフ。
【図４】単セル電極［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした場合の電池電圧を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６８】
１…膜電極接合体、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…プロトン電導性固体電解質層、５ａ…担持触媒、５ｂ…担持触媒、６…プロトン電導性固体電解質。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を用いた発電システムの小型化には、燃料電池の高出力化が必要不可欠である。そして、この高出力化には、カソード過電圧の低減が最も効果的である。
【０００３】
このため、カソード触媒層の性能向上に関し、数多くの研究が為されている。例えば、特許文献１には、白金合金をカーボン担体に担持した燃料電池用担持触媒が記載されている。
【０００４】
しかしながら、そのような担持触媒による燃料電池の高出力化は、必ずしも十分ではない。
【０００５】
なお、燃料電池用担持触媒は、他の特許文献にも記載されている。
例えば、特許文献２には、一般式：Ａ’1-xＡ”xＢ’1-yＢ”yＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物とアルミナ又はシリカゾルとを含有したスラリーを用いて固体電解質型燃料電池の電極触媒を得ることが記載されている。この文献には、元素Ａ’としてランタン及びセリウムが記載され、元素Ａ”としてランタン、カルシウム、サマリウム、セリウム、ストロンチウム、バリウム及びプラセオジムが記載され、元素Ｂ’としてコバルト、鉄、マンガン及びガドリニウムが記載され、元素Ｂ”としてルテニウム及びロジウムが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、希土類元素又はそれを含んだ酸化物と、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、ニッケル及び金から選ばれる金属又はその合金とで構成された電極が記載されている。この文献には、先の電極を燃料電池に使用することが記載されている。
【特許文献１】特開平４−３５８５４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６３号公報
【特許文献３】特開２００２−３３３４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、燃料電池の高出力化に有効な燃料電池用担持触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１側面によると、白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素と、それらを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した合金と、これを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【００１０】
本発明の第３側面によると、湿式法により導電性担体に白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した組成物を担持させ、前記組成物を担持した前記導電性担体を還元及び加熱処理に供することにより製造されることを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【００１１】
ここで、用語「希土類元素」は、原子番号が５７乃至７１のランタノイド元素を意味する。また、用語「遷移金属元素」は、原子番号が２１乃至２９、３９乃至４７、７２乃至７９の主遷移元素を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、燃料電池の高出力化に有効な燃料電池用担持触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
図１は、本発明の一態様に係る燃料電池用担持触媒を使用した燃料電池の例を概略的に示す断面図である。図１には、一例として、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を示している。
【００１５】
この膜電極接合体１は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と、それらの間に介在するとともにプロトン電導性固体電解質を含んだプロトン電導性固体電解質層４とを備えている。
【００１６】
アノード触媒層２は、担持触媒５ａとプロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。カソード触媒層３は、担持触媒５ｂとプロトン電導性固体電解質６とを含んでいる。また、プロトン電導性固体電解質層４は、プロトン電導性固体電解質６を含んでいる。
【００１７】
アノード触媒層２が含む担持触媒５ａは、例えば、カーボン担体などの導電性担体に、白金触媒として白金又は白金合金を担持させたものである。
【００１８】
他方、カソード触媒層３が含む担持触媒５ｂは、カーボン担体などの導電性担体に、白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素とを担持させたものである。これら白金及び遷移金属元素の少なくとも一部は、白金合金として存在している。また、希土類元素の少なくとも一部は、この白金合金中に存在している。
【００１９】
この膜電極接合体１は、アノード触媒層２側から水素ガスを供給すると共にカソード触媒層３側に酸素ガス，典型的には空気，を供給すると、アノード触媒層２とカソード触媒層３との間に起電力を生じる。より詳細には、アノード触媒層２では、白金又は白金合金の触媒としての作用により水素分子が酸化されて、プロトンと電子とを生じる。ここで生じた電子はカーボン担体などの導電性担体を導体路としてアノード触媒層２から外部回路へと取り出され、プロトンはアノード触媒層２からプロトン電導性固体電解質層４を経由してカソード触媒層３へと移動する。カソード触媒層３に到達したプロトンは、白金の触媒としての作用により、外部回路からカーボン担体などを導体路として供給される電子及び酸素分子と反応して水を生じる。この膜電極接合体１は、このような現象を利用して、水素ガスと酸素ガスとから電気エネルギーを生成する。
【００２０】
さて、上記の通り、本態様において、カソード触媒層３で使用する担持触媒５ｂは、導電性担体に、白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素とを担持させたものである。この担持触媒５ｂをカソード触媒層３に使用すると、酸素分子を効率的に酸素イオンへと還元することができる。したがって、導電性担体に白金又は白金合金を担持させてなる担持触媒をカソード触媒層３に使用した場合と比較して、より高い出力の膜電極接合体１を得ることができる。
【００２１】
先の担持触媒５ｂが酸素還元能力に優れている理由は、以下のように推定される。
【００２２】
本態様に係る担持触媒５ｂでは、先に説明した通り、導電性担体に、白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素とを担持させている。遷移金属元素と希土類元素との合金には、エネルギー積（ＢＨ）maxが大きなものがある。すなわち、担持触媒５ｂの表面は、強磁性を示す可能性がある。
【００２３】
ところで、分子軌道法によれば、酸素分子の電子配置は、以下のように表すことができる。
（１σg）2（１σu）2（２σg）2（２σu）2（３σg）2（１πu）4（１πg）2
このように、酸素分子では、２つの１πg軌道に２つの電子がそれぞれ存在している。フントの規則によると、これら電子のスピンは互いに平行である。それゆえ、酸素分子は、磁気モーメントを持ち、常磁性を示す。
【００２４】
したがって、担持触媒５ｂが磁場を形成している場合には、その作用によって、酸素分子は担持触媒５ｂへと引き寄せられる。その結果、担持触媒５ｂが磁場を形成していない場合と比較して、酸素分子と白金又は白金合金との接触確率が高まり、酸素分子の還元反応速度が高くなる。担持触媒５ｂが酸素還元能力に優れているのは、このような理由によると考えられる。
【００２５】
本態様では、担持触媒５ｂとして、例えば、以下の方法により製造したものを使用することができる。
まず、湿式法により、粒子状の導電性担体に、白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した組成物を担持させる。例えば、白金を含む塩などの白金化合物の水溶液、白金以外の遷移金属元素を含む塩などの遷移金属化合物の水溶液、及び希土類元素を含む塩などの希土類金属化合物の水溶液を準備する。次いで、これら水溶液を、カーボン担体などの導電性担体を水に分散させてなる分散液中に滴下する。さらに、この分散液に、例えば、アンモニア水溶液を添加して、導電性担体上に上記金属の水酸化物を堆積させる。その後、この分散液を濾過し、この濾過ケークを脱イオン水などで洗浄する。
【００２６】
次に、上記組成物を担持した導電性担体を還元及び加熱処理に供する。例えば、先の濾過ケークを乾燥させた後、水素雰囲気などの還元性雰囲気中で加熱する。これにより、導電性担体に担持させた化合物を金属化する。続いて、還元処理後の導電性担体を、窒素雰囲気などの不活性雰囲気中でより高い温度に加熱して、上記金属の少なくとも一部を合金化する。このようにして、先の担持触媒５ｂを得る。
【００２７】
担持触媒５ｂには、白金以外の遷移金属元素として、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びそれらの混合物などのように、一般的な燃料電池用担持触媒で使用しているのと同じ遷移金属元素を使用することができる。但し、磁性の観点では、この白金以外の遷移金属元素は、鉄族元素，すなわち鉄、コバルト及びニッケル，の少なくとも１種の元素を含んでいることが有利である。また、磁性の観点では、担持触媒５ｂの希土類元素は、例えば、セリウム、サマリウム及びネオジムの少なくとも１種の元素を含んでいることが有利である。
【００２８】
担持触媒５ｂにおいて、白金に対する白金以外の遷移金属元素の原子比は、例えば、０．１乃至２の範囲内とする。また、白金に対する希土類元素の原子比は、例えば、０．００１乃至０．５の範囲内とする。
【００２９】
担持触媒５ｂの白金担持量は、５重量％乃至８０重量％程度とすることが望ましく、２０重量％乃至８０重量％程度とすることがより望ましい。白金担持量が先の下限値以上である場合、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を向上させるうえで有利である。また、白金担持量が約８０重量％以下である場合、白金の比表面積を高めるうえで有利であり、また、コストの観点でも有利である。
【００３０】
担持触媒５ｂの導電性担体としては、例えば、カーボンブラックや活性炭などのカーボン担体を使用することができる。この導電性担体としては、通常、平均粒径が約１００ｎｍ以下のものを使用する。
【００３１】
アノード触媒層２、カソード触媒層３及びプロトン電導性固体電解質層４中のプロトン電導性固体電解質６は水を含んでいる。プロトン電導性固体電解質６としては、例えば、−ＳＯ3-基を有するプロトン電導性固体電解質を使用することができる。そのようなプロトン電導性固体電解質としては、例えばナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸イオノマーを使用することが好ましい。また、図１に示す膜電極接合体１では、アノード触媒層２とカソード触媒層３とプロトン電導性固体電解質層４とに同種のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよく、或いは、それらには互いに異なる種類のプロトン電導性固体電解質６を使用してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
・触媒粉末［Ａ］の調製
以下の方法により、担持触媒を調製した。
まず、約３．７９の市販の高比表面積カーボン粉末を０．５Ｌの純水中に分散させた。次いで、この分散液中に、約５．６２ｇの白金を含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、約０．４２４ｇのコバルトを含む硝酸コバルト水溶液及び約０．２１６ｇのサマリウムを含む硝酸サマリウム水溶液を順次滴下した。
【００３４】
十分に攪拌した後、この分散液に約５ｍＬの０．０１Ｎアンモニア水溶液を添加し、ｐＨを約９にした。これにより、各金属の水酸化物をカーボン粒子上に析出させた。
【００３５】
次に、先の分散液を濾過した。続いて、その濾過ケークの純水を用いた洗浄と濾過とを、濾過液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。その後、この濾過ケークを、１００℃で１０時間の真空乾燥に供した。
【００３６】
次いで、カーボン粒子表面に堆積させた金属化合物の還元反応を生じさせるべく、濾過ケークを、水素ガス中、５００℃で２時間の加熱処理に供した。続いて、それら金属の少なくとも一部を合金化するべく、この濾過ケークを、窒素ガス中、９００℃で２時間の加熱処理に供した。
【００３７】
以上のようにして、白金担持量が約６０重量％であり、コバルト担持量が約４．５重量％であり、サマリウム担持量が約４．６重量％の担持触媒を得た。なお、この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ａ］と呼ぶ。
【００３８】
この触媒粉末［Ａ］に関して、Ｘ線回折計による測定を行った。その結果、白金の回折ピークのみが検出され、白金の（１１１）面に対応した３９°付近の回折ピークのシフトから、不規則配列合金が形成されていることを確認することができた。さらに、白金の（１１１）面に対応した回折ピークのピーク位置と半価幅とから白金触媒の平均粒径を算出したところ、４ｎｍ乃至５ｎｍであった。
【００３９】
・触媒粉末［Ｂ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８８ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．８１ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．０８８ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．２２４ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．０５：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｂ］と呼ぶ。
【００４０】
・触媒粉末［Ｃ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８４ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７６ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．１７４ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．２２２２ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．１：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｃ］と呼ぶ。
【００４１】
・触媒粉末［Ｄ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．３２ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約４．９８ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約１．５１ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．１９２ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：１：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｄ］と呼ぶ。
【００４２】
・触媒粉末［Ｅ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約２．５５３ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約３．８３ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約３．４７ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．１４８ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：３：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｅ］と呼ぶ。
【００４３】
・触媒粉末［Ｆ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約２．０７ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約３．１１ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約４．７０ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．１２０ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：５：０．０５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｆ］と呼ぶ。
【００４４】
・触媒粉末［Ｇ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８３ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７４ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４３３ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．００２ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．０００５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｇ］と呼ぶ。
【００４５】
・触媒粉末［Ｈ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８２ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７３ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４３３ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．００４ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．００１である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｈ］と呼ぶ。
【００４６】
・触媒粉末［Ｉ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．６７ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．５０ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４１５ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．４２４ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．１である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｉ］と呼ぶ。
【００４７】
・触媒粉末［Ｊ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．１３ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約４．７０ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．３５５ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約１．８１ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｊ］と呼ぶ。
【００４８】
・触媒粉末［Ｋ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約２．６５ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約３．９８ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．３０１ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約３．０７ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：１である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｋ］と呼ぶ。
【００４９】
・触媒粉末［Ｌ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８３ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７４ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４３３ｇとし、硝酸サマリウム水溶液を使用しなかったこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｌ］と呼ぶ。
【００５０】
・触媒粉末［Ｍ］の調製
高比表面積カーボン粉末の量を約３．８２ｇとし、ヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液中の白金含量を約５．７３ｇとし、硝酸コバルト水溶液中のコバルト含量を約０．４３２ｇとし、硝酸サマリウム水溶液中のサマリウム含量を約０．０２２ｇとしたこと以外は、触媒粉末［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により触媒粉末を調製した。この担持触媒の白金とコバルトとサマリウムとの原子比は、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｓｍ＝１：０．２５：０．００５である。以下、このようにして得られた担持触媒を触媒粉末［Ｍ］と呼ぶ。
【００５１】
以下の表１に、触媒粉末［Ａ］乃至［Ｍ］の物性値を纏める。
【表１】
【００５２】
・単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］の作製
以下の方法により、図１に示す膜電極接合体１を作製した。
まず、触媒粉末［Ｌ］を有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロン（登録商標）シート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ2当りの白金量が０．４ｍｇのアノード触媒層２を得た。
【００５３】
次に、以下の方法により、カソード触媒層３を得た。
まず、触媒粉末［Ａ］を有機溶剤中に添加し、それを超音波ホモジナイザで有機溶剤中に均一に分散させた。次いで、この分散液をテフロン（登録商標）シート上に塗布し、この塗膜を乾燥させることにより、電極面積１ｃｍ2当りの白金量が０．４ｍｇのカソード触媒層３を得た。以下、このカソード触媒層３を、触媒層［Ａ］と呼ぶ。
【００５４】
次に、触媒粉末［Ｂ］乃至［Ｍ］を用いたこと以外は、触媒層［Ａ］に関して上述したのと同様の方法により、カソード触媒層３を得た。これらカソード触媒層３を、それぞれ、触媒層［Ｂ］乃至［Ｍ］と呼ぶ。
【００５５】
次に、アノード触媒層２と各カソード触媒層３とをプロトン電導性固体電解質層４を介してホットプレスにより貼り合せた。このようにして膜電極接合体１を作製し、それぞれの両面に拡散層を設けた。以上のようにして得られた単セル電極を単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］と呼ぶ。
【００５６】
・単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］の評価
上記の単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］について、以下の方法で特性を評価した。
【００５７】
すなわち、これら単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］に、カソード触媒層３側から空気を１．０Ｌ／分の流量で供給するとともに、アノード触媒層２側から水素を０．５Ｌ／分の流量で供給して発電させた。この際、カソード触媒層３側のバブラ温度は７０℃に設定し、アノード触媒層２側のバブラ温度は８０℃に設定した。この条件のもと、これら単セル電極［Ａ］乃至［Ｍ］の電流電圧特性を測定した。その結果を、下記表２及び図２乃至図４に纏める。
【表２】
【００５８】
図２は、単セル電極［Ａ］及び［Ｌ］の電流電圧特性を示すグラフである。図中、横軸は電流密度を示し、縦軸は電池電圧を示している。また、図中、曲線ＣAは単セル電極［Ａ］について得られたデータを示し、曲線ＣLは単セル電極［Ｌ］について得られたデータを示している。
【００５９】
単セル電極［Ａ］と単セル電極［Ｌ］とは、カソード触媒層３に触媒粉末［Ａ］及び［Ｌ］をそれぞれ使用していること以外は同様の構造を有している。また、触媒粉末［Ａ］は、サマリウムを使用していること以外は、触媒粉末［Ｌ］と同様である。
【００６０】
図２に示すように、単セル電極［Ａ］は、単セル電極［Ｌ］と比較して、電流電圧特性に優れている。以上から、カソード触媒層３の担持触媒にサマリウムを使用することにより、電流電圧特性を向上させることを確認することができた。
【００６１】
図３は、単セル電極［Ａ］乃至［Ｆ］の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした場合の電池電圧を示すグラフである。図中、横軸は、カソード触媒層３の担持触媒における白金に対するコバルトの原子比を示し、縦軸は電池電圧を示している。
【００６２】
単セル電極［Ａ］乃至［Ｆ］は、カソード触媒層３に触媒粉末［Ａ］乃至［Ｆ］をそれぞれ使用していること以外は同様の構造を有している。また、触媒粉末［Ａ］乃至［Ｆ］は、白金に対するコバルトの原子比のみが互いに異なっている。
【００６３】
図３に示すように、白金に対するコバルトの原子比が０．１乃至２の範囲内にある場合、特に高い電池電圧を実現することができた。
【００６４】
図４は、単セル電極［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした場合の電池電圧を示すグラフである。図中、横軸は、カソード触媒層３の担持触媒における白金に対するサマリウムの原子比を示し、縦軸は電池電圧を示している。
【００６５】
単セル電極［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］は、カソード触媒層３に触媒粉末［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］をそれぞれ使用していること以外は同様の構造を有している。また、触媒粉末［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］は、白金に対するサマリウムの原子比のみが互いに異なっている。
【００６６】
図４に示すように、カソード触媒層３の担持触媒にサマリウムを使用した単セル電極［Ａ］、［Ｇ］乃至［Ｋ］及び［Ｍ］は、カソード触媒層３の担持触媒にサマリウムを使用していない単セル電極［Ｌ］と比較して、電池電圧が高かった。また、図４に示すように、白金に対するサマリウムの原子比が０．００１乃至０．５の範囲内にある場合、特に高い電池電圧を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一態様に係る燃料電池用担持触媒を使用した燃料電池の例を概略的に示す断面図。
【図２】単セル電極［Ａ］及び［Ｌ］の電流電圧特性を示すグラフ。
【図３】単セル電極［Ａ］乃至［Ｆ］の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした場合の電池電圧を示すグラフ。
【図４】単セル電極［Ａ］及び［Ｇ］乃至［Ｍ］の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とした場合の電池電圧を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６８】
１…膜電極接合体、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…プロトン電導性固体電解質層、５ａ…担持触媒、５ｂ…担持触媒、６…プロトン電導性固体電解質。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素と、それらを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【請求項２】
白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した合金と、これを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【請求項３】
湿式法により導電性担体に白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した組成物を担持させ、前記組成物を担持した前記導電性担体を還元及び加熱処理に供することにより製造されることを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【請求項４】
前記遷移金属元素は鉄族元素を含んだことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項５】
白金に対する白金以外の遷移金属元素の原子比は０．１乃至２の範囲内にあり、白金に対する希土類元素の原子比は０．００１乃至０．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項１】
白金と、白金以外の遷移金属元素と、希土類元素と、それらを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【請求項２】
白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した合金と、これを担持した導電性担体とを備えたことを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【請求項３】
湿式法により導電性担体に白金と白金以外の遷移金属元素と希土類元素とを含有した組成物を担持させ、前記組成物を担持した前記導電性担体を還元及び加熱処理に供することにより製造されることを特徴とする燃料電池用担持触媒。
【請求項４】
前記遷移金属元素は鉄族元素を含んだことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の燃料電池用担持触媒。
【請求項５】
白金に対する白金以外の遷移金属元素の原子比は０．１乃至２の範囲内にあり、白金に対する希土類元素の原子比は０．００１乃至０．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の燃料電池用担持触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２１０１９３（Ｐ２００６−２１０１９３Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２０４５（Ｐ２００５−２２０４５）
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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