燻煙型殺虫剤、燻煙型殺虫装置、殺虫方法
【課題】低汚染性であり、かつ有効成分を効率よく揮散させることができる燻煙型殺虫剤、該燻煙型殺虫剤を用いた燻煙型殺虫装置および殺虫方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）グリコールと、（Ｂ）殺虫有効成分と、（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する燻煙型殺虫剤、及び該燻煙型殺虫剤40と、１５０〜４５０℃の熱を発生する発熱部30とが、伝熱部20を介して配置された燻煙型殺虫装置1、並びに該燻煙型殺虫剤を１５０〜４５０℃で加熱することを特徴とする殺虫方法。
【解決手段】（Ａ）グリコールと、（Ｂ）殺虫有効成分と、（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する燻煙型殺虫剤、及び該燻煙型殺虫剤40と、１５０〜４５０℃の熱を発生する発熱部30とが、伝熱部20を介して配置された燻煙型殺虫装置1、並びに該燻煙型殺虫剤を１５０〜４５０℃で加熱することを特徴とする殺虫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燻煙型殺虫剤、該燻煙型殺虫剤を用いた燻煙型殺虫装置および殺虫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害生物、たとえばハエ、カ、ゴキブリ等の衛生害虫やカビ、細菌等の防除等のために、屋内、車両内等の空間を燻煙剤（燻蒸剤）で処理することが行われている。
燻煙剤は、種々の燃焼剤又は発泡剤等を混合した発熱性基剤と、殺虫成分等の有効成分とを主成分とする固形製剤である。発熱性基剤としては、ニトロセルロース、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が一般的に用いられている。
使用時において燻煙剤を加熱すると、発熱性基剤が燃焼又は分解することで煙（ガス及び微粒子）が発生し、この煙と熱の作用により有効成分が空気中に放出、拡散（以下、揮散という。）する。そのため、短時間で有効成分が空間内全体に行き渡り、有害生物の防除等を行うことができる。
【０００３】
燻煙剤の加熱には、燻煙剤の一部分を直接加熱することで自己燃焼反応を起こさせる直接加熱方式や、酸化カルシウム等の加熱剤の水和反応熱により燻煙剤を１５０〜４５０℃程度の温度に加熱する間接加熱方式が用いられている。例えばアゾジカルボンアミド等の燃焼基剤と殺虫成分とを含有する燻煙剤組成物を酸化カルシウムの水和反応熱等を利用した間接加熱方式で加熱し、燃焼基剤の自己燃焼により生じた煙（熱分解により生じたガスおよび微粒子）により有効成分を揮散させる燻煙装置が提案され（たとえば特許文献１〜２）、実用に供されている。
しかし、アゾジカルボンアミド等の燃焼基剤を含有する燻煙剤は、有効成分の揮散力に優れるものの、発生した煙により白色沈降物等の汚染を生じる問題がある。
【０００４】
一方、加熱によって有効成分を揮散させて用いられる殺虫剤として、有効成分を溶剤に溶解した液状のものも提案されている。かかる殺虫剤は、吸液芯を備えた装置に収容し、吸液芯に吸液させ、該吸液芯を加熱することで有効成分を揮発させている。その加熱温度は燻煙剤の場合に比べて低く、通常１３５℃以下である（たとえば特許文献３〜４）。
このタイプの殺虫剤は、発熱性基剤を含有しないため汚染は生じにくいが、燻煙剤に比べて有効成分の揮散力が低い。そのため、有効成分によっては揮散しないため使用できる有効成分が限定される、揮散しても空間内全体に拡散するのに時間がかかる等の問題がある。また、有効成分の揮発状態が視認できないため、処理が終了しているかどうかが確認しにくい問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−２８８４２号公報
【特許文献２】特公昭５９−４９２０１号公報
【特許文献３】特開平７−６９８０５号公報
【特許文献４】特開２００９−２３２９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、低汚染性であり、かつ有効成分を効率よく揮散させることができる燻煙型殺虫剤、該燻煙型殺虫剤を用いた燻煙型殺虫装置および殺虫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
現行の燻煙剤の発熱性基剤の代わりにグリコールをベース基剤とした組成物を１５０〜４５０℃で加熱すると、現行の燻煙剤と同様に白色の煙が発生し、また、発熱性基剤の燃焼または分解により生じる微粒子を含まないことから、発熱性基剤由来の白色沈降物を防止でき、汚染性の低減が可能となる。しかし、発熱性基剤を用いる場合に比べて、有効成分が加熱時に熱分解しやすい問題がある。熱分解が生じると、有効な状態（未分解の状態）で揮散する量が減少（揮散効率が低下）し、殺虫効力が低下してしまう。特に、オキサジアゾール系化合物やカーバメイト系化合物のように耐熱性が比較的低い有効成分の場合、熱分解が著しく、ほとんど揮散されない。
本発明は、この有効成分の熱分解を抑制すべく検討した結果見出されたものであり、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）グリコールと、（Ｂ）殺虫有効成分と、（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有する燻煙型殺虫剤。
［２］前記（Ａ）グリコールの含有量が５０〜９０質量％である、［１］に記載の燻煙型殺虫剤。
［３］前記（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種の、前記（Ｂ）殺虫有効成分に対する質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２〜１０である、［１］または［２］に記載の燻煙型殺虫剤。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤と、１５０〜４５０℃の熱を発生する発熱部とが、伝熱部を介して配置された燻煙型殺虫装置。
［５］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤を１５０〜４５０℃で加熱することを特徴とする殺虫方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低汚染性であり、かつ有効成分を効率よく揮散させることができる燻煙型殺虫剤、該燻煙型殺虫剤を用いた燻煙型殺虫装置および殺虫方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燻煙型殺虫装置の構成の一例を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪燻煙型殺虫剤≫
本発明の燻煙型殺虫剤は、（Ａ）グリコール（以下（Ａ）成分という。）と、（Ｂ）殺虫有効成分（以下（Ｂ）成分という。）と、（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種（以下（Ｃ）成分という。）と、を含有する。
本発明の燻煙型殺虫剤は、使用時に１５０〜４５０℃程度の高温で加熱し、短時間で（Ｂ）成分を処理対象の空間に揮散させることができ、該加熱時には、従来の燻煙剤と同様に、白色の煙が視認できる。つまり、該加熱を行うと、（Ａ）成分が気化して室内等の空間中に噴出する。この（Ａ）成分の蒸気が、従来の燻煙剤の煙と同様に働くため、（Ｂ）成分が短時間で処理対象の空間全体に揮散する。また、（Ｃ）成分を含有することで、上記加熱時の（Ｂ）成分の熱分解が抑制されている。そのため（Ｂ）成分の揮散効率が高く、ハエ、カ、ゴキブリ、ダニ等の害虫に対して優れた防除効果を発揮する。また、煙状ではあっても、現行の燻煙剤の煙とは異なり、発熱性基剤の燃焼または分解により生じる微粒子を含まないことから、白色沈降物による汚染を防止できる。
【００１１】
［（Ａ）成分］
「グリコール」は、分子内に２個の水酸基を有する２価アルコールであり、ジオールとも称される。グリコールは、１５０〜４５０℃で加熱すると、現行の燻煙剤と同様に白色の煙が発生するという特徴があり、本発明においては発煙基材として用いられる。
（Ａ）成分としては、特に限定されず、医薬品、医薬部外品、化粧品、雑貨品、工業品等に使用されているもののなかから、（Ｂ）成分の揮散性、溶解・分散性、使用時の加熱温度等を考慮して適宜選択される。
（Ａ）成分の沸点は、有効成分が揮散する温度の点から、１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜３００℃がより好ましい。
【００１２】
好ましい（Ａ）成分として、炭素数が２以上であり、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が結合している構造を持つ化合物が挙げられる。
該化合物において、脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、該脂肪族炭化水素は鎖状であっても環状であってもそれらの組み合わせであってもよく、鎖状であることが好ましい。鎖状である場合、該脂肪族炭化水素は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。環状である場合、該脂肪族炭化水素は単環式でも多環式でもよい。
このような化合物としてより具体的には、下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ …（Ａ１）
ＨＯ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ …（Ａ２）
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。］
【００１３】
式（Ａ１）中、Ｒ１における２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜４がより好ましく、３または４がさらに好ましい。Ｒ１としてはプロピレン基が特に好ましい。
式（Ａ２）で表される化合物は、いわゆるポリエーテルである。
式（Ａ２）中、Ｒ２としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、エチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
ｎは２〜１４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ａ１）で表される化合物の例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等が挙げられる。
上記一般式（Ａ２）で表される化合物の例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコールは、マクロゴールとも称され、ポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０〜２１０）、ポリエチレングリコール３００（平均分子量２８０〜３２０）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量３８０〜４２０）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量５７０〜６３０）、ポリエチレングリコール１０００（平均分子量９５０〜１０５０）、ポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコール３００とポリエチレングリコール１５４０の等量混合物）、ポリエチレングリコール１５４０（平均分子量１２９０〜１６５０）、ポリエチレングリコール２０００（平均分子量１８５０〜２１５０）、ポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）、ポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）、ポリエチレングリコール１００００（平均分子量９３００〜１２５００）、ポリエチレングリコール２００００（平均分子量１５５００〜２００００）等が挙げられる。
これらのポリエチレングリコールは、例えば三洋化成工業（株）や日油（株）から入手することができる市販品が利用できる。ポリエチレングリコールの市販品には通常、上記の数値（２００、３００等）が付されており、商品によっては、例えばポリエチレングリコール＃１０００のように、ポリエチレングリコールと数値の間に＃がつく場合がある。
なお、上記のポリエチレングリコールの平均分子量は医薬部外品原料規格２００６記載の平均分子量を示し、医薬部外品原料規格２００６記載の測定法による値である。
平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコールとしては、重合度が４〜３４のものが挙げられ、このようなポリプロピレングリコールとしては、ニューポールＰＰ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００（三洋化成工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。
なお、ポリプロピレングリコールの平均分子量は数平均分子量であり、水酸基価から求めた値である。
（Ａ）成分としては、上記のなかでも、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールが好ましい。
【００１５】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ａ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
本発明の燻煙型殺虫剤中、（Ａ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８５量％がより好ましい。５０質量％未満であると（Ｂ）成分が充分に揮散しないおそれがある。９０質量％を超えると、相対的に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量が少なくなることで、（Ｂ）成分が充分に揮散せず、殺虫効果が不充分となるおそれがある。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の殺虫有効成分としては、特に限定されず、従来、燻煙剤に配合されている殺虫成分のなかから、防除対象の有害害虫の種類等を考慮して適宜選択される。
例えば、代表的な殺虫成分としては、これらに限定されるものではないが、オキサジアゾール系化合物、カーバメイト系化合物、ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、ネオニコチノイド系化合物等が挙げられる。これらの中でも、人体に対する安全性の点で、オキサジアゾール系化合物、カーバメイト系化合物およびピレスロイド系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、熱分解しやすく、（Ｃ）成分の配合による熱分解抑制、それに伴う揮散率向上効果に優れることから、オキサジアゾール系化合物およびカーバメイト系から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１７】
オキサジアゾール系化合物としては、メトキサジアゾン等が挙げられる。
カーバメイト系化合物としては、プロポクスル、カルバリル等が挙げられる。
ピレスロイド系化合物は、除虫菊中に含まれる天然の殺虫成分であるピレトリン、除虫菊の乾花を溶媒で抽出したジョチュウギクエキス、及び合成されたピレトリン類似化合物（合成ピレスロイド）のいずれでもよく、菊酸部分とアルコール部分からなるエステル系化合物であれば、天然品でも合成品でも特に限定されない。具体的には、ジョチュウギクエキス、ピレトリン（たとえば住友化学社製の商品名：ピレトリン）、アレスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミン）、ｄｌ・ｄ−Ｔ８０−アレスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミンフォルテ）、フタルスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ネオピナミン）、ｄ・Ｔ８０−フタルスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ネオピナミンフォルテ）、レスメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：クリスロン）、ｄ−Ｔ８０−レスメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：クリスロンフォルテ）、ｄ−Ｔ８０−フラメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミン−Ｄ フォルテ）、フェノトリン（たとえば住商アグロインターナショナル（株）製の商品名：スミスリン）、ペルメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エクスミン）、ｄ−Ｔ８０−シフェノトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ゴキラート）、ｄ・ｄ−Ｔ−シフェノトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ゴキラートＳ）、ｄ・ｄ−Ｔ８０−プラレトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エトック）、ＥＺ−エンペントリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ベーパースリン）、イミプロトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：プラル）、トランスフルトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：バイオスリン）、メトフルトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エミネンス）等が挙げられる。
（Ｃ）成分の配合による揮散向上効果が顕著であることから、オキサジアゾール系化合物の中でもメトキサジアゾンが好ましく、カーバメイト系化合物の中でもプロポクスルが好ましく、ピレスロイド系化合物の中でもｄ，ｄ−Ｔ−シフェノトリン、フェノトリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ｂ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
本発明の燻煙型殺虫剤中、（Ｂ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。１質量％未満であると殺虫効果が不充分となるおそれがある。２０質量％を超えると相対的に（Ａ）成分および（Ｃ）成分の含有量が少なくなり、（Ｂ）成分の揮散効率が低下するおそれがある。また、（Ａ）成分への溶解性や分解性が損なわれ、製剤化が困難になる場合がある。また、２０質量％を超えて配合しても殺虫効果はほとんど変わらないため経済的視点からも好ましくない。
【００１９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分において、アスコルビン酸系化合物としては、アスコルビン酸、その異性体、それらの誘導体、それらの塩等が挙げられる。異性体としては、エリソルビン酸が挙げられる。誘導体としては、一般的にビタミンＣ誘導体として提案されているものが利用でき、たとえばアスコルビン酸またはエリソルビン酸の高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１６〜１８の脂肪酸が好ましく、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
アスコルビン酸系化合物として具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステル二ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム、アスコルビン酸グルコシド、モノパルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、モノステアリン酸アスコルビル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらのアスコルビン酸系化合物のうち、殺虫有効成分の揮散率の点から、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウムが好ましく、アスコルビン酸が特に好ましい。
【００２０】
フェノール系抗酸化剤とは、水酸基が結合した芳香環を有する化合物（フェノール化合物）群のうち、抗酸化能を有する化合物をいい、芳香環に結合する水酸基の数により、一価、二価、三価等に分類される。一分子中に含まれる芳香環の数は１つでも２以上でもよく、好ましくは１〜３個である。なお、二価以上のフェノール化合物は多価フェノール化合物（ポリフェノール化合物）ともいう。
抗酸化能を有するとは、対象物が酸化されるのを防ぐために、自身が身代わりとなり酸化される能力（還元作用）を持つことを意味する。
抗酸化能を有する一価フェノール化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ―ヒドロキシアニソール、トコフェロール等が挙げられる。抗酸化能を有する二価フェノール化合物としては、ノルジヒドログアヤレチン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。抗酸化能を有する三価フェノール化合物としては、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トリヒドロキシブチルフェノン等が挙げられる。
上記以外の抗酸化能を有するポリフェノール化合物としては、カテキン、アントシアニン、ルチン、エラグ酸、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン、ルテイン、ゼアキサンチン、フコキサンチン、アスタキサンチン等が挙げられる。
これらのフェノール系抗酸化剤のうち、殺虫有効成分の揮散率の点から、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、没食子酸オクチルが好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピルが特に好ましい。
【００２１】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ｃ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
本発明の燻煙型殺虫剤中、（Ｃ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。１質量％未満であると（Ｂ）成分の揮散効率が低下するおそれがある。２０質量％を超えると、溶解性等の問題が生じ製剤化が困難になる場合がある。
【００２２】
本発明においては、燻煙型殺虫剤中の（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する質量比（Ｃ／Ｂ）が、０．２〜１０であることが好ましく、０．２〜７であることがより好ましく、０．３〜５であることがさらに好ましい。該質量比が０．２未満の場合、（Ｂ）成分の熱分解を充分に抑制できず、（Ｂ）成分の揮散効率が低下するおそれがある。該質量比が１０を超えても揮散効率はほとんど変化しない。
【００２３】
本発明の燻煙型殺虫剤には、さらに、汚染性をより低減させる等の目的で、水を含有させてもよい。
水としては、精製水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。
水の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、５０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。水の量が５０質量％以下であると、加熱時に発生する蒸気の比熱が充分に小さいため、濃い煙が発生する。
【００２４】
本発明の燻煙型殺虫剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および水以外の他の成分を含有させてもよい。該他の成分としては、たとえば、忌避剤、殺菌剤、防腐剤、消臭剤、界面活性剤、ゲル化剤、精油、香料等が挙げられる。
本発明の燻煙型殺虫剤は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
【００２５】
≪殺虫方法≫
本発明の燻煙型殺虫剤は、上述したとおり、１５０〜４５０℃で加熱されることにより白色の煙が発生するとともに、（Ｂ）成分が揮散する。屋内、車両内等の空間内で本発明の燻煙型殺虫剤を加熱すると、該煙によって（Ｂ）成分が短時間で当該空間内に（Ｂ）成分が揮散し、害虫に対する殺虫効力が発揮される。
燻煙型殺虫剤の加熱温度は、１５０〜４５０℃であり、１７０〜４００℃が好ましく、１９０〜４００℃がより好ましい。１５０℃以上で加熱することで、発生した（Ａ）成分の蒸気を煙状に噴出させることができ、短時間で（Ｂ）成分を処理対象の空間全体に拡散させることができる。該範囲内においては、加熱温度が高いほど、（Ｂ）成分が空間内全体に拡散する時間が短くなり、その拡散範囲も広くなる。加熱温度が４５０℃以下であると、（Ｃ）成分によって（Ｂ）成分の熱分解が充分に抑制されるため、揮散効率が向上する。
【００２６】
燻煙型殺虫剤の加熱は、汚染防止効果に優れることから、間接加熱方式により行うことが好ましい。間接加熱方式は、燻煙剤の加熱方式の一つとして知られる方法で、燻煙剤を燃焼させることなく、発熱性基剤の熱分解に必要な温度（熱エネルギー）を、伝熱部（たとえば当該燻煙剤を収容した容器の壁（側壁や底壁）等）を介して供給する方法である。つまり、本発明の場合、燻煙型殺虫剤を燃焼させることなく、（Ａ）成分の気化に必要な温度（熱エネルギー）を、伝熱部を介して供給することが好ましい。
加熱手段としては、特に限定されず、従来、間接加熱方式に用いられている加熱手段を用いることができる。例えば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを混合（たとえば鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合）し、その酸化反応により生じる熱を利用する方法、従来の電気蚊取マットや液体蚊取に使用されている放熱板や発熱体に通電することによって発生した熱を利用する方法、等が挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法が好ましく、酸化カルシウムと水との反応熱を利用する方法がより好ましい。
水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。たとえば酸化カルシウムと水とを反応させると、２００〜４００℃程度の熱が発生する。
間接加熱方式による加熱は、たとえば、従来、間接加熱方式の燻煙装置に用いられている容器に、本発明の燻煙型殺虫剤を組み込むことにより実施できる。
【００２７】
本発明の殺虫方法の殺虫対象としては、たとえばハエ、カ、ゴキブリ、ダニ等の害虫が挙げられる。
本発明により殺虫処理を行う対象空間は、密閉可能な空間であれば特に限定されず、たとえば屋内（浴室、居間、押入れ等）、車両内等が挙げられる。
燻煙型殺虫剤の使用量は、対象とする床面積に応じて適宜設定すればよい。通常、１ｍ２当たり、０．１〜２．０ｇが好ましく、０．２〜１．５ｇがより好ましい。
処理時間（加熱開始後、対象空間を密閉する時間）は、特に限定されず、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００２８】
≪燻煙型殺虫装置≫
本発明の燻煙型殺虫装置は、前記本発明の燻煙型殺虫剤と、１５０〜４５０℃の熱を発生する発熱部とが、伝熱部を介して配置されたものである。
本発明の燻煙型殺虫装置の構成は、燻煙剤の代わりに本発明の燻煙型殺虫剤を用いる以外は、公知の間接加熱方式の燻煙装置の構成と同様であってよい。
本発明の燻煙型殺虫装置の一実施形態を、添付の図面を用いて説明する。
図１は、本実施形態の燻煙型殺虫装置１の構成を説明する概略断面図である。
燻煙型殺虫装置１は、外容器１０と、外容器１０の内側に設けられた内容器２０と、外容器１０と内容器２０との間に設けられた発熱部３０と、内容器２０に収容された燻煙型殺虫剤４０とで概略構成されている。
燻煙型殺虫剤４０としては前記本発明の燻煙型殺虫剤が用いられる。
【００２９】
発熱部３０は、水と接触して発熱する物質（例えば、酸化カルシウム等）を充填することにより形成されている。該物質の充填量は、燻煙型殺虫剤４０からの蒸気の発生に必要な熱量等を考慮して決定することができる。水と接触して発熱する物質としては、前記殺虫方法の説明で挙げたものと同様のものが挙げられ、酸化カルシウムが好ましい。
なお、ここでは水と接触して発熱する物質が充填された例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。たとえば発熱部３０内に仕切り材を配置して独立した複数の区画を形成し、各区画にそれぞれ金属と、該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを充填してもよい。
【００３０】
内容器２０は、燻煙型殺虫剤４０を収容する容器として機能すると共に、発熱部３０で生じた熱エネルギーを燻煙型殺虫剤４０に伝える伝熱部として機能するものである。
内容器２０の材質は、伝熱性を有するものであればよく、例えば金属、プラスティック、紙等が挙げられる。
【００３１】
外容器１０は、本体１２と、蓋部１４と、底部１６とから構成されている。
本体１２、蓋部１４、底部１６それぞれの材質は、発熱部３０で発生する熱や燻煙型殺虫剤４０から発生する高温の蒸気による変形等が生じない耐熱性を有するものが用いられ例えば、金属、セラミック、紙等が挙げられる。
本体１２は略円筒状で、その内径は内容器２０の外径よりも大きく、また高さは内容器２０の高さよりも高い。これにより、外容器１０内に内容器２０を設置した際に、内容器２０の側壁および底壁との間に隙間が形成されるようになっている。
蓋部１４は、蒸気が通過する孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。
底部１６は、水を透過し、かつ発熱部３０を構成する物質（水と接触して発熱する物質）を透過しない孔を有するもの、たとえば不織布、メッシュ等、で構成される。これにより、使用時に底部１６から水を発熱部３０内に浸入させ、発熱させることができるようになっている。
なお、底部１６の構造は、発熱部３０の構成に応じて決定され、例えば、発熱部３０に金属と、該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とが充填されている場合は、底部１６の構造は、水を透過しないものであってよい。
【００３２】
燻煙型殺虫装置１を用いた殺虫方法について説明する。
まず、燻煙型殺虫装置１を対象空間内に設置する。次いで、発熱部３０の機構に応じて発熱部３０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した発熱部３０が設けられている場合、外容器１０の底部１６を水中に浸漬する。これにより、底部１６から浸入した水が発熱部３０で酸化カルシウムと反応し、２００〜４００℃程度の熱が発生する。この熱が内容器２０の側壁や底壁を介して燻煙型殺虫剤４０に伝わり、燻煙型殺虫剤４０の温度が上昇して（Ａ）成分の蒸気が発生する。生じた蒸気と共に（Ｂ）成分が蓋部１４の孔を通過して拡散する。こうして対象空間内に（Ｂ）成分が拡散することで、殺虫効果を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例で使用した原料は以下の通りである。
プロピレングリコール：関東化学（株）製。
ジプロピレングリコール：関東化学（株）製。
トリプロピレングリコール：関東化学（株）製。
メトキサジアゾン：住友化学（株）製。
ペルメトリン：住友化学（株）製。
ｄ・ｄ−Ｔ−シフェノトリン：住友化学（株）製。
プロポクスル：住商アグロインターナショナル（株）製。
アスコルビン酸：関東化学（株）製。
パルミチン酸アスコビル：和光純薬工業（株）製。
ＢＨＴ：共同薬品社製。
没食子酸n-プロピル：関東化学（株）製。
亜硫酸ナトリウム：関東化学（株）製。
【００３４】
＜実施例１〜２２、比較例１〜２＞
表１〜３に示す各成分を混合、溶解することにより液状の燻煙型殺虫剤を調製した。
表１〜３中、各成分の配合量の単位は質量％であり、水を加えて全量が１００質量％となるように調製した。
ライオン（株）製「水ではじめるバルサン１２．５ｇ」に使用されているブリキ缶に酸化カルシウムを５０ｇ充填し、専用の底蓋を取り付け、各例の燻煙型殺虫剤５ｇを内容器に収容して燻煙型殺虫装置とした。
各燻煙型殺虫装置について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に併記した。
【００３５】
（評価方法）
［揮散率］
直径８ｃｍ、高さ４ｃｍのプラスティックカップに水１８ｍＬを入れ、該プラスティックカップを内容積６．３８ｍ３（６３８０Ｌ）の試験室の中央に設置した。該プラスティックカップに、各例の燻煙型殺虫装置を設置した。設置してから１分後に白煙が発生しはじめた。
白煙の発生が開始した時点から５分後に、試験室内の空気をファンで攪拌した。攪拌後、真空ポンプを用いて試験室内の空気２０Ｌを回収用カラムに通流し、試験室内に揮散した有効成分（（Ｂ）成分）を吸着させた。該回収用カラムには、クロマト用シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−１００、和光純薬工業株式会社製）を用いた。
次いで、有効成分を吸着させた後、アセトンを回収用カラムに通流し、通流したアセトンを回収した。こうして、クロマト用シリカゲルに吸着した有効成分を溶出させた。回収したアセトンを試料として、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により試料中の有効成分量Ｘ（ｇ）を定量した。その定量結果と、燻煙型殺虫剤中の有効成分量Ｙ（質量％）とから、下記数式により揮散率（％）を算出した。
なお、複数の有効成分を併用した実施例２０〜２２においては、有効成分ごとに揮散率（％）を求めた。
【００３６】
【数１】
【００３７】
求めた揮散率（％）から、下記の基準で有効成分の揮散効率を評価した。
［評価基準］
◎：揮散率３５％以上。
○：揮散率１５％以上３５％未満。
△：揮散率５％以上１５％未満。
×：揮散率５％未満。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
＜実施例２３〜３４＞
表４に示す各成分を混合、溶解することにより液状の燻煙型殺虫剤を調製した。
表４中、各成分の配合量の単位は質量％であり、水を加えて全量が１００質量％となるように調製した。
ライオン（株）製「水ではじめるバルサン１２．５ｇ」に使用されているブリキ缶に酸化カルシウムを５０ｇ充填し、専用の底蓋を取り付け、各例の燻煙型殺虫剤５ｇを内容器に収容して燻煙型殺虫装置とした。
各燻煙型殺虫装置について、実施例１〜２２と同様に有効成分の揮散率（％）を測定した。結果を表４に併記した。表４に示すように、いずれも有効成分の揮散率が２０％以上と良好であった。
【００４２】
【表４】
【符号の説明】
【００４３】
１…燻煙型殺虫装置、１０…外容器、１２…本体、１４…蓋部、１６…底部、２０…内容器、３０…発熱部、４０…燻煙型殺虫剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燻煙型殺虫剤、該燻煙型殺虫剤を用いた燻煙型殺虫装置および殺虫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害生物、たとえばハエ、カ、ゴキブリ等の衛生害虫やカビ、細菌等の防除等のために、屋内、車両内等の空間を燻煙剤（燻蒸剤）で処理することが行われている。
燻煙剤は、種々の燃焼剤又は発泡剤等を混合した発熱性基剤と、殺虫成分等の有効成分とを主成分とする固形製剤である。発熱性基剤としては、ニトロセルロース、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が一般的に用いられている。
使用時において燻煙剤を加熱すると、発熱性基剤が燃焼又は分解することで煙（ガス及び微粒子）が発生し、この煙と熱の作用により有効成分が空気中に放出、拡散（以下、揮散という。）する。そのため、短時間で有効成分が空間内全体に行き渡り、有害生物の防除等を行うことができる。
【０００３】
燻煙剤の加熱には、燻煙剤の一部分を直接加熱することで自己燃焼反応を起こさせる直接加熱方式や、酸化カルシウム等の加熱剤の水和反応熱により燻煙剤を１５０〜４５０℃程度の温度に加熱する間接加熱方式が用いられている。例えばアゾジカルボンアミド等の燃焼基剤と殺虫成分とを含有する燻煙剤組成物を酸化カルシウムの水和反応熱等を利用した間接加熱方式で加熱し、燃焼基剤の自己燃焼により生じた煙（熱分解により生じたガスおよび微粒子）により有効成分を揮散させる燻煙装置が提案され（たとえば特許文献１〜２）、実用に供されている。
しかし、アゾジカルボンアミド等の燃焼基剤を含有する燻煙剤は、有効成分の揮散力に優れるものの、発生した煙により白色沈降物等の汚染を生じる問題がある。
【０００４】
一方、加熱によって有効成分を揮散させて用いられる殺虫剤として、有効成分を溶剤に溶解した液状のものも提案されている。かかる殺虫剤は、吸液芯を備えた装置に収容し、吸液芯に吸液させ、該吸液芯を加熱することで有効成分を揮発させている。その加熱温度は燻煙剤の場合に比べて低く、通常１３５℃以下である（たとえば特許文献３〜４）。
このタイプの殺虫剤は、発熱性基剤を含有しないため汚染は生じにくいが、燻煙剤に比べて有効成分の揮散力が低い。そのため、有効成分によっては揮散しないため使用できる有効成分が限定される、揮散しても空間内全体に拡散するのに時間がかかる等の問題がある。また、有効成分の揮発状態が視認できないため、処理が終了しているかどうかが確認しにくい問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−２８８４２号公報
【特許文献２】特公昭５９−４９２０１号公報
【特許文献３】特開平７−６９８０５号公報
【特許文献４】特開２００９−２３２９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、低汚染性であり、かつ有効成分を効率よく揮散させることができる燻煙型殺虫剤、該燻煙型殺虫剤を用いた燻煙型殺虫装置および殺虫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
現行の燻煙剤の発熱性基剤の代わりにグリコールをベース基剤とした組成物を１５０〜４５０℃で加熱すると、現行の燻煙剤と同様に白色の煙が発生し、また、発熱性基剤の燃焼または分解により生じる微粒子を含まないことから、発熱性基剤由来の白色沈降物を防止でき、汚染性の低減が可能となる。しかし、発熱性基剤を用いる場合に比べて、有効成分が加熱時に熱分解しやすい問題がある。熱分解が生じると、有効な状態（未分解の状態）で揮散する量が減少（揮散効率が低下）し、殺虫効力が低下してしまう。特に、オキサジアゾール系化合物やカーバメイト系化合物のように耐熱性が比較的低い有効成分の場合、熱分解が著しく、ほとんど揮散されない。
本発明は、この有効成分の熱分解を抑制すべく検討した結果見出されたものであり、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）グリコールと、（Ｂ）殺虫有効成分と、（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有する燻煙型殺虫剤。
［２］前記（Ａ）グリコールの含有量が５０〜９０質量％である、［１］に記載の燻煙型殺虫剤。
［３］前記（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種の、前記（Ｂ）殺虫有効成分に対する質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２〜１０である、［１］または［２］に記載の燻煙型殺虫剤。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤と、１５０〜４５０℃の熱を発生する発熱部とが、伝熱部を介して配置された燻煙型殺虫装置。
［５］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤を１５０〜４５０℃で加熱することを特徴とする殺虫方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低汚染性であり、かつ有効成分を効率よく揮散させることができる燻煙型殺虫剤、該燻煙型殺虫剤を用いた燻煙型殺虫装置および殺虫方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燻煙型殺虫装置の構成の一例を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪燻煙型殺虫剤≫
本発明の燻煙型殺虫剤は、（Ａ）グリコール（以下（Ａ）成分という。）と、（Ｂ）殺虫有効成分（以下（Ｂ）成分という。）と、（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種（以下（Ｃ）成分という。）と、を含有する。
本発明の燻煙型殺虫剤は、使用時に１５０〜４５０℃程度の高温で加熱し、短時間で（Ｂ）成分を処理対象の空間に揮散させることができ、該加熱時には、従来の燻煙剤と同様に、白色の煙が視認できる。つまり、該加熱を行うと、（Ａ）成分が気化して室内等の空間中に噴出する。この（Ａ）成分の蒸気が、従来の燻煙剤の煙と同様に働くため、（Ｂ）成分が短時間で処理対象の空間全体に揮散する。また、（Ｃ）成分を含有することで、上記加熱時の（Ｂ）成分の熱分解が抑制されている。そのため（Ｂ）成分の揮散効率が高く、ハエ、カ、ゴキブリ、ダニ等の害虫に対して優れた防除効果を発揮する。また、煙状ではあっても、現行の燻煙剤の煙とは異なり、発熱性基剤の燃焼または分解により生じる微粒子を含まないことから、白色沈降物による汚染を防止できる。
【００１１】
［（Ａ）成分］
「グリコール」は、分子内に２個の水酸基を有する２価アルコールであり、ジオールとも称される。グリコールは、１５０〜４５０℃で加熱すると、現行の燻煙剤と同様に白色の煙が発生するという特徴があり、本発明においては発煙基材として用いられる。
（Ａ）成分としては、特に限定されず、医薬品、医薬部外品、化粧品、雑貨品、工業品等に使用されているもののなかから、（Ｂ）成分の揮散性、溶解・分散性、使用時の加熱温度等を考慮して適宜選択される。
（Ａ）成分の沸点は、有効成分が揮散する温度の点から、１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜３００℃がより好ましい。
【００１２】
好ましい（Ａ）成分として、炭素数が２以上であり、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が結合している構造を持つ化合物が挙げられる。
該化合物において、脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、該脂肪族炭化水素は鎖状であっても環状であってもそれらの組み合わせであってもよく、鎖状であることが好ましい。鎖状である場合、該脂肪族炭化水素は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。環状である場合、該脂肪族炭化水素は単環式でも多環式でもよい。
このような化合物としてより具体的には、下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ …（Ａ１）
ＨＯ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ …（Ａ２）
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。］
【００１３】
式（Ａ１）中、Ｒ１における２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜４がより好ましく、３または４がさらに好ましい。Ｒ１としてはプロピレン基が特に好ましい。
式（Ａ２）で表される化合物は、いわゆるポリエーテルである。
式（Ａ２）中、Ｒ２としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、エチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
ｎは２〜１４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ａ１）で表される化合物の例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等が挙げられる。
上記一般式（Ａ２）で表される化合物の例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコールは、マクロゴールとも称され、ポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０〜２１０）、ポリエチレングリコール３００（平均分子量２８０〜３２０）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量３８０〜４２０）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量５７０〜６３０）、ポリエチレングリコール１０００（平均分子量９５０〜１０５０）、ポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコール３００とポリエチレングリコール１５４０の等量混合物）、ポリエチレングリコール１５４０（平均分子量１２９０〜１６５０）、ポリエチレングリコール２０００（平均分子量１８５０〜２１５０）、ポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）、ポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）、ポリエチレングリコール１００００（平均分子量９３００〜１２５００）、ポリエチレングリコール２００００（平均分子量１５５００〜２００００）等が挙げられる。
これらのポリエチレングリコールは、例えば三洋化成工業（株）や日油（株）から入手することができる市販品が利用できる。ポリエチレングリコールの市販品には通常、上記の数値（２００、３００等）が付されており、商品によっては、例えばポリエチレングリコール＃１０００のように、ポリエチレングリコールと数値の間に＃がつく場合がある。
なお、上記のポリエチレングリコールの平均分子量は医薬部外品原料規格２００６記載の平均分子量を示し、医薬部外品原料規格２００６記載の測定法による値である。
平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコールとしては、重合度が４〜３４のものが挙げられ、このようなポリプロピレングリコールとしては、ニューポールＰＰ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００（三洋化成工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。
なお、ポリプロピレングリコールの平均分子量は数平均分子量であり、水酸基価から求めた値である。
（Ａ）成分としては、上記のなかでも、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールが好ましい。
【００１５】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ａ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
本発明の燻煙型殺虫剤中、（Ａ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８５量％がより好ましい。５０質量％未満であると（Ｂ）成分が充分に揮散しないおそれがある。９０質量％を超えると、相対的に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量が少なくなることで、（Ｂ）成分が充分に揮散せず、殺虫効果が不充分となるおそれがある。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の殺虫有効成分としては、特に限定されず、従来、燻煙剤に配合されている殺虫成分のなかから、防除対象の有害害虫の種類等を考慮して適宜選択される。
例えば、代表的な殺虫成分としては、これらに限定されるものではないが、オキサジアゾール系化合物、カーバメイト系化合物、ピレスロイド系化合物、有機リン系化合物、ネオニコチノイド系化合物等が挙げられる。これらの中でも、人体に対する安全性の点で、オキサジアゾール系化合物、カーバメイト系化合物およびピレスロイド系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、熱分解しやすく、（Ｃ）成分の配合による熱分解抑制、それに伴う揮散率向上効果に優れることから、オキサジアゾール系化合物およびカーバメイト系から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１７】
オキサジアゾール系化合物としては、メトキサジアゾン等が挙げられる。
カーバメイト系化合物としては、プロポクスル、カルバリル等が挙げられる。
ピレスロイド系化合物は、除虫菊中に含まれる天然の殺虫成分であるピレトリン、除虫菊の乾花を溶媒で抽出したジョチュウギクエキス、及び合成されたピレトリン類似化合物（合成ピレスロイド）のいずれでもよく、菊酸部分とアルコール部分からなるエステル系化合物であれば、天然品でも合成品でも特に限定されない。具体的には、ジョチュウギクエキス、ピレトリン（たとえば住友化学社製の商品名：ピレトリン）、アレスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミン）、ｄｌ・ｄ−Ｔ８０−アレスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミンフォルテ）、フタルスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ネオピナミン）、ｄ・Ｔ８０−フタルスリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ネオピナミンフォルテ）、レスメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：クリスロン）、ｄ−Ｔ８０−レスメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：クリスロンフォルテ）、ｄ−Ｔ８０−フラメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ピナミン−Ｄ フォルテ）、フェノトリン（たとえば住商アグロインターナショナル（株）製の商品名：スミスリン）、ペルメトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エクスミン）、ｄ−Ｔ８０−シフェノトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ゴキラート）、ｄ・ｄ−Ｔ−シフェノトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ゴキラートＳ）、ｄ・ｄ−Ｔ８０−プラレトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エトック）、ＥＺ−エンペントリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：ベーパースリン）、イミプロトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：プラル）、トランスフルトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：バイオスリン）、メトフルトリン（たとえば住友化学（株）製の商品名：エミネンス）等が挙げられる。
（Ｃ）成分の配合による揮散向上効果が顕著であることから、オキサジアゾール系化合物の中でもメトキサジアゾンが好ましく、カーバメイト系化合物の中でもプロポクスルが好ましく、ピレスロイド系化合物の中でもｄ，ｄ−Ｔ−シフェノトリン、フェノトリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ｂ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
本発明の燻煙型殺虫剤中、（Ｂ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。１質量％未満であると殺虫効果が不充分となるおそれがある。２０質量％を超えると相対的に（Ａ）成分および（Ｃ）成分の含有量が少なくなり、（Ｂ）成分の揮散効率が低下するおそれがある。また、（Ａ）成分への溶解性や分解性が損なわれ、製剤化が困難になる場合がある。また、２０質量％を超えて配合しても殺虫効果はほとんど変わらないため経済的視点からも好ましくない。
【００１９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分において、アスコルビン酸系化合物としては、アスコルビン酸、その異性体、それらの誘導体、それらの塩等が挙げられる。異性体としては、エリソルビン酸が挙げられる。誘導体としては、一般的にビタミンＣ誘導体として提案されているものが利用でき、たとえばアスコルビン酸またはエリソルビン酸の高級脂肪酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１６〜１８の脂肪酸が好ましく、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
アスコルビン酸系化合物として具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステル二ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム、アスコルビン酸グルコシド、モノパルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、モノステアリン酸アスコルビル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらのアスコルビン酸系化合物のうち、殺虫有効成分の揮散率の点から、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウムが好ましく、アスコルビン酸が特に好ましい。
【００２０】
フェノール系抗酸化剤とは、水酸基が結合した芳香環を有する化合物（フェノール化合物）群のうち、抗酸化能を有する化合物をいい、芳香環に結合する水酸基の数により、一価、二価、三価等に分類される。一分子中に含まれる芳香環の数は１つでも２以上でもよく、好ましくは１〜３個である。なお、二価以上のフェノール化合物は多価フェノール化合物（ポリフェノール化合物）ともいう。
抗酸化能を有するとは、対象物が酸化されるのを防ぐために、自身が身代わりとなり酸化される能力（還元作用）を持つことを意味する。
抗酸化能を有する一価フェノール化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ―ヒドロキシアニソール、トコフェロール等が挙げられる。抗酸化能を有する二価フェノール化合物としては、ノルジヒドログアヤレチン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げられる。抗酸化能を有する三価フェノール化合物としては、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トリヒドロキシブチルフェノン等が挙げられる。
上記以外の抗酸化能を有するポリフェノール化合物としては、カテキン、アントシアニン、ルチン、エラグ酸、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン、ルテイン、ゼアキサンチン、フコキサンチン、アスタキサンチン等が挙げられる。
これらのフェノール系抗酸化剤のうち、殺虫有効成分の揮散率の点から、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、没食子酸オクチルが好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピルが特に好ましい。
【００２１】
本発明の燻煙型殺虫剤に含まれる（Ｃ）成分は、１種でも２種以上でもよい。
本発明の燻煙型殺虫剤中、（Ｃ）成分の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。１質量％未満であると（Ｂ）成分の揮散効率が低下するおそれがある。２０質量％を超えると、溶解性等の問題が生じ製剤化が困難になる場合がある。
【００２２】
本発明においては、燻煙型殺虫剤中の（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する質量比（Ｃ／Ｂ）が、０．２〜１０であることが好ましく、０．２〜７であることがより好ましく、０．３〜５であることがさらに好ましい。該質量比が０．２未満の場合、（Ｂ）成分の熱分解を充分に抑制できず、（Ｂ）成分の揮散効率が低下するおそれがある。該質量比が１０を超えても揮散効率はほとんど変化しない。
【００２３】
本発明の燻煙型殺虫剤には、さらに、汚染性をより低減させる等の目的で、水を含有させてもよい。
水としては、精製水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。
水の含有量は、燻煙型殺虫剤の総質量に対し、５０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。水の量が５０質量％以下であると、加熱時に発生する蒸気の比熱が充分に小さいため、濃い煙が発生する。
【００２４】
本発明の燻煙型殺虫剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および水以外の他の成分を含有させてもよい。該他の成分としては、たとえば、忌避剤、殺菌剤、防腐剤、消臭剤、界面活性剤、ゲル化剤、精油、香料等が挙げられる。
本発明の燻煙型殺虫剤は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
【００２５】
≪殺虫方法≫
本発明の燻煙型殺虫剤は、上述したとおり、１５０〜４５０℃で加熱されることにより白色の煙が発生するとともに、（Ｂ）成分が揮散する。屋内、車両内等の空間内で本発明の燻煙型殺虫剤を加熱すると、該煙によって（Ｂ）成分が短時間で当該空間内に（Ｂ）成分が揮散し、害虫に対する殺虫効力が発揮される。
燻煙型殺虫剤の加熱温度は、１５０〜４５０℃であり、１７０〜４００℃が好ましく、１９０〜４００℃がより好ましい。１５０℃以上で加熱することで、発生した（Ａ）成分の蒸気を煙状に噴出させることができ、短時間で（Ｂ）成分を処理対象の空間全体に拡散させることができる。該範囲内においては、加熱温度が高いほど、（Ｂ）成分が空間内全体に拡散する時間が短くなり、その拡散範囲も広くなる。加熱温度が４５０℃以下であると、（Ｃ）成分によって（Ｂ）成分の熱分解が充分に抑制されるため、揮散効率が向上する。
【００２６】
燻煙型殺虫剤の加熱は、汚染防止効果に優れることから、間接加熱方式により行うことが好ましい。間接加熱方式は、燻煙剤の加熱方式の一つとして知られる方法で、燻煙剤を燃焼させることなく、発熱性基剤の熱分解に必要な温度（熱エネルギー）を、伝熱部（たとえば当該燻煙剤を収容した容器の壁（側壁や底壁）等）を介して供給する方法である。つまり、本発明の場合、燻煙型殺虫剤を燃焼させることなく、（Ａ）成分の気化に必要な温度（熱エネルギー）を、伝熱部を介して供給することが好ましい。
加熱手段としては、特に限定されず、従来、間接加熱方式に用いられている加熱手段を用いることができる。例えば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを混合（たとえば鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合）し、その酸化反応により生じる熱を利用する方法、従来の電気蚊取マットや液体蚊取に使用されている放熱板や発熱体に通電することによって発生した熱を利用する方法、等が挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法が好ましく、酸化カルシウムと水との反応熱を利用する方法がより好ましい。
水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。たとえば酸化カルシウムと水とを反応させると、２００〜４００℃程度の熱が発生する。
間接加熱方式による加熱は、たとえば、従来、間接加熱方式の燻煙装置に用いられている容器に、本発明の燻煙型殺虫剤を組み込むことにより実施できる。
【００２７】
本発明の殺虫方法の殺虫対象としては、たとえばハエ、カ、ゴキブリ、ダニ等の害虫が挙げられる。
本発明により殺虫処理を行う対象空間は、密閉可能な空間であれば特に限定されず、たとえば屋内（浴室、居間、押入れ等）、車両内等が挙げられる。
燻煙型殺虫剤の使用量は、対象とする床面積に応じて適宜設定すればよい。通常、１ｍ２当たり、０．１〜２．０ｇが好ましく、０．２〜１．５ｇがより好ましい。
処理時間（加熱開始後、対象空間を密閉する時間）は、特に限定されず、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００２８】
≪燻煙型殺虫装置≫
本発明の燻煙型殺虫装置は、前記本発明の燻煙型殺虫剤と、１５０〜４５０℃の熱を発生する発熱部とが、伝熱部を介して配置されたものである。
本発明の燻煙型殺虫装置の構成は、燻煙剤の代わりに本発明の燻煙型殺虫剤を用いる以外は、公知の間接加熱方式の燻煙装置の構成と同様であってよい。
本発明の燻煙型殺虫装置の一実施形態を、添付の図面を用いて説明する。
図１は、本実施形態の燻煙型殺虫装置１の構成を説明する概略断面図である。
燻煙型殺虫装置１は、外容器１０と、外容器１０の内側に設けられた内容器２０と、外容器１０と内容器２０との間に設けられた発熱部３０と、内容器２０に収容された燻煙型殺虫剤４０とで概略構成されている。
燻煙型殺虫剤４０としては前記本発明の燻煙型殺虫剤が用いられる。
【００２９】
発熱部３０は、水と接触して発熱する物質（例えば、酸化カルシウム等）を充填することにより形成されている。該物質の充填量は、燻煙型殺虫剤４０からの蒸気の発生に必要な熱量等を考慮して決定することができる。水と接触して発熱する物質としては、前記殺虫方法の説明で挙げたものと同様のものが挙げられ、酸化カルシウムが好ましい。
なお、ここでは水と接触して発熱する物質が充填された例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。たとえば発熱部３０内に仕切り材を配置して独立した複数の区画を形成し、各区画にそれぞれ金属と、該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを充填してもよい。
【００３０】
内容器２０は、燻煙型殺虫剤４０を収容する容器として機能すると共に、発熱部３０で生じた熱エネルギーを燻煙型殺虫剤４０に伝える伝熱部として機能するものである。
内容器２０の材質は、伝熱性を有するものであればよく、例えば金属、プラスティック、紙等が挙げられる。
【００３１】
外容器１０は、本体１２と、蓋部１４と、底部１６とから構成されている。
本体１２、蓋部１４、底部１６それぞれの材質は、発熱部３０で発生する熱や燻煙型殺虫剤４０から発生する高温の蒸気による変形等が生じない耐熱性を有するものが用いられ例えば、金属、セラミック、紙等が挙げられる。
本体１２は略円筒状で、その内径は内容器２０の外径よりも大きく、また高さは内容器２０の高さよりも高い。これにより、外容器１０内に内容器２０を設置した際に、内容器２０の側壁および底壁との間に隙間が形成されるようになっている。
蓋部１４は、蒸気が通過する孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。
底部１６は、水を透過し、かつ発熱部３０を構成する物質（水と接触して発熱する物質）を透過しない孔を有するもの、たとえば不織布、メッシュ等、で構成される。これにより、使用時に底部１６から水を発熱部３０内に浸入させ、発熱させることができるようになっている。
なお、底部１６の構造は、発熱部３０の構成に応じて決定され、例えば、発熱部３０に金属と、該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とが充填されている場合は、底部１６の構造は、水を透過しないものであってよい。
【００３２】
燻煙型殺虫装置１を用いた殺虫方法について説明する。
まず、燻煙型殺虫装置１を対象空間内に設置する。次いで、発熱部３０の機構に応じて発熱部３０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した発熱部３０が設けられている場合、外容器１０の底部１６を水中に浸漬する。これにより、底部１６から浸入した水が発熱部３０で酸化カルシウムと反応し、２００〜４００℃程度の熱が発生する。この熱が内容器２０の側壁や底壁を介して燻煙型殺虫剤４０に伝わり、燻煙型殺虫剤４０の温度が上昇して（Ａ）成分の蒸気が発生する。生じた蒸気と共に（Ｂ）成分が蓋部１４の孔を通過して拡散する。こうして対象空間内に（Ｂ）成分が拡散することで、殺虫効果を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例で使用した原料は以下の通りである。
プロピレングリコール：関東化学（株）製。
ジプロピレングリコール：関東化学（株）製。
トリプロピレングリコール：関東化学（株）製。
メトキサジアゾン：住友化学（株）製。
ペルメトリン：住友化学（株）製。
ｄ・ｄ−Ｔ−シフェノトリン：住友化学（株）製。
プロポクスル：住商アグロインターナショナル（株）製。
アスコルビン酸：関東化学（株）製。
パルミチン酸アスコビル：和光純薬工業（株）製。
ＢＨＴ：共同薬品社製。
没食子酸n-プロピル：関東化学（株）製。
亜硫酸ナトリウム：関東化学（株）製。
【００３４】
＜実施例１〜２２、比較例１〜２＞
表１〜３に示す各成分を混合、溶解することにより液状の燻煙型殺虫剤を調製した。
表１〜３中、各成分の配合量の単位は質量％であり、水を加えて全量が１００質量％となるように調製した。
ライオン（株）製「水ではじめるバルサン１２．５ｇ」に使用されているブリキ缶に酸化カルシウムを５０ｇ充填し、専用の底蓋を取り付け、各例の燻煙型殺虫剤５ｇを内容器に収容して燻煙型殺虫装置とした。
各燻煙型殺虫装置について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に併記した。
【００３５】
（評価方法）
［揮散率］
直径８ｃｍ、高さ４ｃｍのプラスティックカップに水１８ｍＬを入れ、該プラスティックカップを内容積６．３８ｍ３（６３８０Ｌ）の試験室の中央に設置した。該プラスティックカップに、各例の燻煙型殺虫装置を設置した。設置してから１分後に白煙が発生しはじめた。
白煙の発生が開始した時点から５分後に、試験室内の空気をファンで攪拌した。攪拌後、真空ポンプを用いて試験室内の空気２０Ｌを回収用カラムに通流し、試験室内に揮散した有効成分（（Ｂ）成分）を吸着させた。該回収用カラムには、クロマト用シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ−１００、和光純薬工業株式会社製）を用いた。
次いで、有効成分を吸着させた後、アセトンを回収用カラムに通流し、通流したアセトンを回収した。こうして、クロマト用シリカゲルに吸着した有効成分を溶出させた。回収したアセトンを試料として、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により試料中の有効成分量Ｘ（ｇ）を定量した。その定量結果と、燻煙型殺虫剤中の有効成分量Ｙ（質量％）とから、下記数式により揮散率（％）を算出した。
なお、複数の有効成分を併用した実施例２０〜２２においては、有効成分ごとに揮散率（％）を求めた。
【００３６】
【数１】
【００３７】
求めた揮散率（％）から、下記の基準で有効成分の揮散効率を評価した。
［評価基準］
◎：揮散率３５％以上。
○：揮散率１５％以上３５％未満。
△：揮散率５％以上１５％未満。
×：揮散率５％未満。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
＜実施例２３〜３４＞
表４に示す各成分を混合、溶解することにより液状の燻煙型殺虫剤を調製した。
表４中、各成分の配合量の単位は質量％であり、水を加えて全量が１００質量％となるように調製した。
ライオン（株）製「水ではじめるバルサン１２．５ｇ」に使用されているブリキ缶に酸化カルシウムを５０ｇ充填し、専用の底蓋を取り付け、各例の燻煙型殺虫剤５ｇを内容器に収容して燻煙型殺虫装置とした。
各燻煙型殺虫装置について、実施例１〜２２と同様に有効成分の揮散率（％）を測定した。結果を表４に併記した。表４に示すように、いずれも有効成分の揮散率が２０％以上と良好であった。
【００４２】
【表４】
【符号の説明】
【００４３】
１…燻煙型殺虫装置、１０…外容器、１２…本体、１４…蓋部、１６…底部、２０…内容器、３０…発熱部、４０…燻煙型殺虫剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリコールと、（Ｂ）殺虫有効成分と、（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有する燻煙型殺虫剤。
【請求項２】
前記（Ａ）グリコールの含有量が５０〜９０質量％である、請求項１に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種の、前記（Ｂ）殺虫有効成分に対する質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２〜１０である、請求項１または２に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤と、１５０〜４５０℃の熱を発生する発熱部とが、伝熱部を介して配置された燻煙型殺虫装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤を１５０〜４５０℃で加熱することを特徴とする殺虫方法。
【請求項１】
（Ａ）グリコールと、（Ｂ）殺虫有効成分と、（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有する燻煙型殺虫剤。
【請求項２】
前記（Ａ）グリコールの含有量が５０〜９０質量％である、請求項１に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）アスコルビン酸系化合物およびフェノール系抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種の、前記（Ｂ）殺虫有効成分に対する質量比（Ｃ／Ｂ）が０．２〜１０である、請求項１または２に記載の燻煙型殺虫剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤と、１５０〜４５０℃の熱を発生する発熱部とが、伝熱部を介して配置された燻煙型殺虫装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燻煙型殺虫剤を１５０〜４５０℃で加熱することを特徴とする殺虫方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３２９２２（Ｐ２０１２−２３２９２２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２３４８（Ｐ２０１１−１０２３４８）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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