球状銀粒子及び該銀粒子の製造方法並びに製造装置
【課題】分散性に優れた適度な粒子径を有し、かつ加熱処理時の収縮率が低い球状銀粒子及び該球状銀粒子の製造方法並びに製造装置を提供する。
【解決手段】球状の結晶子集合体である中心部１１と、中心部１１の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部１２とを有する。球状銀粒子１０の平均粒子径は０．０８μｍ〜１．０μｍであり、断面組織観察における中心部１１の直径は球状銀粒子１０の直径の０．７５〜０．９９倍であることが好ましい。
【解決手段】球状の結晶子集合体である中心部１１と、中心部１１の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部１２とを有する。球状銀粒子１０の平均粒子径は０．０８μｍ〜１．０μｍであり、断面組織観察における中心部１１の直径は球状銀粒子１０の直径の０．７５〜０．９９倍であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた適度な粒子径を有し、かつ加熱に対する良好な収縮耐性を有する銀粒子及び該銀粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な粒子径と分散性を有し、かつ加熱処理時の収縮率が低い球状銀粒子及び該銀粒子の製造方法並びに製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線及び電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。一方で、微粒子は加熱処理すると、粉末の収縮率が大きく、配線が細くなって高抵抗になったり、断線したりする問題がある。その理由は、次の通りである。通常、銀粒子を含む導電ペーストにより形成した微細な配線は、製造工程における乾燥又は加熱処理によりペースト中の導電阻害物である溶剤や樹脂が揮発又は燃焼消失するとともに、微粒子同士の表面の銀が拡散接合することで導電性が向上する。しかし、収縮率が大きい微粒子を用いると、乾燥又は加熱処理によって微粒子が収縮する際に、隣接する微粒子同士が接合して引き寄せられる。これにより、形成後の配線において局所的に微粒子同士が集まった箇所が生じる。その一方で、引き寄せられた微粒子が存在していた箇所では配線が細くなり、くびれが生じる。このような配線に通電すると、くびれの部分に電流が集中してしまうため高抵抗になったり、また、収縮が激しい場合には断線して完全に導通を失ったりしてしまう。
【０００３】
従来、電子機器材料に用いられる銀粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体を還元して銀粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μｍ程度の銀粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、還元剤にヒドロキノンに加え、更に亜硫酸アンモニウム等を加えることによって、平均粒径１μｍ以下の銀粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、還元剤としてヒドロキノンを用い、ここにＮａＯＨ等のアルカリを加えて、酸化還元電位を制御し、なおかつ銀溶液と還元剤溶液を空中に吐出して衝突混合させることで、平均粒径１μｍ以下で５μｍ以上の粗大粒子を含まない銀粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０７１０１号公報（請求項４，５及び段落［００２３］）
【特許文献２】特開平８−９２６１２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００８−０５０６９７号公報（段落［０００６］及び段落［００１３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に示された製造方法では、平均粒径１μｍ以下の微粒子を安定して得るのが困難であり、また、粒度分布が広く、しかも粒子が凝集し易いため、粒径が均一で１μｍ以下の微細な銀粒子を製造するのが難しいという問題がある。また、上記特許文献２に示された方法で製造された銀粒子をペースト原料として用いた場合、分散性に乏しい等の問題がある。更に、上記特許文献３に示された方法で製造された銀粒子をペースト原料として用いた場合、銀粒子の焼成時における収縮率が高く、高抵抗化や断線等の不具合を招きやすい。
【０００６】
本発明の目的は、分散性に優れた適度な粒子径を有し、かつ加熱処理時の収縮率が低い球状銀粒子を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、分散性に優れた適度な粒子径を有し、かつ加熱処理時の収縮率が低い球状銀粒子が安定して得ることができる球状銀粒子の製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、球状の結晶子集合体である中心部と、中心部の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部とを有する球状銀粒子である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に球状銀粒子の平均粒子径が０．０８μｍ〜１．０μｍであり、断面組織観察における中心部の直径が球状銀粒子の直径の０．７５〜０．９９倍であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に５５０℃の温度で１０分間加熱した時の収縮率が２〜５％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点の球状銀粒子を製造する方法であって、銀を含む第１溶液とヒドロキノンを含有する第２溶液を、第１溶液中の銀１ｍｏｌに対する第２溶液中のヒドロキノンが０．２５〜０．４５ｍｏｌの範囲内となるように、第１溶液と第２溶液をそれぞれ別々に噴射して空中で衝突混合させる工程と、第１溶液及び第２溶液の混合液を、１０℃以下に冷却した液体中に落下させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１溶液と第２溶液をそれぞれ別々に噴射し、空中で衝突混合させて混合液にする第１ノズル及び第２ノズルと、空中で落下する混合液を受ける受槽とを備える球状銀粒子の製造装置において、受槽は受槽内の合成液を１０℃以下に保つ冷却機構と、受槽内の合成液を受槽の底部から抜き取る吐出口とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の球状銀粒子では、球状の結晶子集合体である中心部と、中心部の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部とを有する構造をとることにより、外周部に結晶性の高い組織が配置されるため、加熱による収縮率を低下させることができる。
【００１４】
本発明の第３の観点の球状銀粒子では、５５０℃で１０分加熱した際の収縮率が２〜５％と低いため、これを用いて製造した導電ペーストにより微細な配線や電極等を形成すれば、配線や電極等の製造工程における加熱処理時の断線や高抵抗化を抑制できる。
【００１５】
本発明の第４の観点の製造方法では、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液を空中に吐出し混合する際に、銀１モルに対して還元剤はヒドロキノン０．２５〜０．４５モルのみとし、補助還元剤等は用いないため、還元剤の使用量を抑制し、製造コストを低減させることができる。
【００１６】
本発明の第５の観点の製造方法では、第１溶液と第２溶液をそれぞれ別々に噴射し、空中で衝突混合させて混合液にする第１ノズル及び第２ノズルと、空中で落下する混合液を受ける受槽とを備える球状銀粒子の製造装置において、受槽は受槽内の合成液を１０℃以下に保つ冷却機構と、受槽内の合成液を受槽の底部から抜き取る吐出口とを備えることにより、本発明の第１ないし第３の観点の球状銀粒子を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２の球状銀粒子の断面構造をＴＥＭにより観察した写真図である。
【図２】実施例３の球状銀粒子の断面構造を表した模式図である。
【図３】本発明の製造装置における主要部を示す模式図である。
【図４】本発明の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１及び図２に示すように、本発明の球状銀粒子１０は、球状の結晶子集合体である中心部１１と、中心部１１の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部１２とを有する構造からなる。通常の球状銀粒子は、図示しないが、その断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）により観察すると、全領域で球状の結晶子の集合体のような構造になっているのが一般的である。一方、本発明の球状銀粒子１０は、球状の結晶子集合体からなる中心部１１と、中心部を構成する結晶子よりも大きい棒状の結晶子が、この中心部１１の外周に放射状に配置された構造になっている。球状の結晶子集合体からなる中心部１１を覆うように、この棒状の結晶子が放射状に配置された構造になることで、本発明の球状銀粒子１０は、その外周に結晶性の高い組織が配置される。これにより、従来のものに比べて加熱による収縮率を低下させることができる。
【００１９】
一般的な球状銀粒子の収縮率は、例えば５５０℃で１０分加熱した場合、６〜１５％である。一方、本発明の球状銀粒子の場合、同条件で加熱した際の収縮率は２〜５％程度である。そのため、本発明の球状銀粒子を用いて製造した導電ペーストにより微細な配線や電極等を形成すれば、配線や電極等の製造工程における加熱処理時の断線や高抵抗化を抑制できる。
【００２０】
本発明の球状銀粒子１０の平均粒子径は、好ましくは０．０８μｍ〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．６μｍである。また、断面組織観察における中心部１１の直径は、好ましくは、球状銀粒子１０の直径の０．７５〜０．９９倍、更に好ましくは０．８０〜０．９５倍である。断面組織観察における中心部１１の直径が、０．７５倍未満では、導電ペーストに用いる銀粒子として性能上、特に問題はないが、銀粒子の生成時に還元剤が不足して全量の銀を回収できず、製造コストが高くなるため好ましくない。一方、０．９９倍を越えると、球状銀粒子１０は、その殆どが中心部１１により構成されることになり、上記効果が得られ難いからである。なお、本明細書中、平均粒子径とは、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）により観察し、得られた顕微鏡写真の画像において、任意に選択した５０個の粒子の粒径を実測したときのその平均値をいう。また、球状銀粒子１０の中心部１１の直径は、球状銀粒子１０を収束イオンビーム装置（以下、ＦＩＢ装置という）等により切断し、その断面径をＴＥＭによる観察によって測定した直径をいう。また、加熱収縮率は、加熱ステージを備えたＳＥＭにて観察し、得られた顕微鏡画像において、加熱前後の粒子径を比較することにより算出した粒子径の収縮率をいう。
【００２１】
次に、本発明の球状銀粒子の製造方法及び製造装置について説明する。先ず、本発明の球状銀粒子を製造するために用いる製造装置について説明する。図４に示すように、本発明の製造装置２０は、互いに斜め下方に向かって相対する第１ノズル２１及び第２ノズル２２を備える。また、貯槽２３，２４と、貯槽２３，２４から第１ノズル２１又は第２ノズル２２に溶液を供給する管路２５，２６と、管路２５，２６に設けた送液ポンプ２７，２８と、送液ポンプ２７，２８と第１ノズル２１又は第２ノズル２２の間に設けられた調整部２９，３０と、第１ノズル２１及び第２ノズル２２の下方に設置された受槽５０とを備える。
【００２２】
そして、図３に示すように、第１ノズル２１、第２ノズル２２から第１溶液４１、第２溶液４２がそれぞれ別々に噴射され、これらは空中で衝突混合され、混合液４３となった後、この混合液４３は、落下して受槽５０に貯留される。また、第１ノズル２１及び第２ノズル２２は、ノズル角θとノズル間距離ｈが、自由に調整できように配置される。受槽５０は、受槽５０内の混合液４３を１０℃以下に保つ冷却機構を備えている。冷却機構は、特に限定されないが、例えば、受槽５０の壁内部に冷却管５２が配置されたジャケット構造になっており、冷媒を冷却管５２を通して受槽５０の壁内部に導入する導入口５１と、これを導出する導出口５３とを備える。また、受槽５０内に貯留された合成液を速やかに受槽５０から取り出し可能な吐出口５４を備える。
【００２３】
続いて、この製造装置２０を用いて本発明の球状銀粒子を製造する方法について説明する。本発明の球状銀粒子は、銀アンミン錯体を還元して銀粒子を析出させることにより得られる。即ち、銀を含む第１溶液と還元剤であるヒドロキノンを含有する第２溶液とを所定の条件で混合し、銀粒子を析出させる方法である。
【００２４】
銀を含む第１溶液として好適な溶液には、硝酸銀溶液にアンモニア水溶液を混合して調製した銀アンミン錯体水溶液が挙げられる。この銀アンミン錯体水溶液の銀濃度は２０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましく、例えば銀濃度が３４〜２００ｇ／Ｌの硝酸銀溶液にアンモニア水溶液を混合することにより調製することができる。一方、還元剤溶液となる第２溶液は、還元剤であるヒドロキノンをイオン交換水で溶解させることにより調整される。
【００２５】
この第１溶液、第２溶液は、上述の図４に示す製造装置２０の貯槽２３，２４に貯えられ、送液ポンプ２７，２８により、管路２５，２６を通って第１ノズル２１、第２ノズル２２まで送り出される。第１ノズル２１、第２ノズル２２から噴射する第１溶液４１、第２溶液４２の流量は調整部２９，３０によって適宜調整され得る。第１ノズル２１、第２ノズル２２からそれぞれ別々に噴射された第１溶液４１、第２溶液４２は、空中で衝突混合される。本発明の製造方法において、還元剤であるヒドロキノンの使用量は、還元する銀１ｍｏｌに対して０．２５〜０．４５ｍｏｌである。通常、銀１ｍｏｌに対し、これを還元するために必要と考えられているヒドロキノンの量は０．５ｍｏｌとされているが、本発明の製造方法では、この０．５ｍｏｌよりも少ない量で、補助還元剤等を加えることなく反応させることができる。これは、ヒドロキノンの酸化体であるベンゾキノン、即ちヒドロキノンが銀アンミン錯体を還元し、自身が酸化されて発生するベンゾキノンが、更に銀を還元するからである。ベンゾキノンの還元力はさほど強くはないが、銀は酸化還元電位が貴な金属であり、金属銀に還元されやすいため、銀アンミン錯体はベンゾキノンによっても容易に銀に還元され得る。これにより、本発明の製造方法では、ヒドロキノンの使用量を低減させることができ、製造コストを削減できる。本発明の製造方法において、銀１モルに対して還元剤を０．２５〜０．４５モルとしているのは、０．２５モルを下回ると還元剤が不足し全量の銀を還元できず回収率が低下してしまう不具合があるためであり、０．４５モルを超えると粒子が中心部１１と外周部１２との２層構造にならず、加熱収縮率が大きくなってしまうためである。
【００２６】
第１ノズル２１、第２ノズル２２からの第１溶液４１、第２溶液４２の流量は、製造される銀粒子の粒度分布を考慮し、また、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量が上述した範囲内となるように適宜調整され得る。具体的には、銀を含む第１溶液と還元剤溶液である第２溶液を同じ流量でそれぞれのノズルから噴射して混合する場合には、例えば第１溶液中の銀濃度が２０ｇ／Ｌのとき、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を５．１〜９．２ｇ／Ｌとすれば良い。また、第１溶液中の銀濃度が１８０ｇ／Ｌのときは、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を４５．９〜８２．７ｇ／Ｌにする。また、第１溶液と第２溶液は、同じ流量で噴射して混合する必要はなく、第１溶液に対して第２溶液を３倍の流量で噴射して混合する場合には、例えば第１溶液中の銀濃度が１８０ｇ／Ｌのとき、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を１５．３〜２７．６ｇ／Ｌとすれば良い。
【００２７】
また、図３において、ノズル角θを小さくしてノズル間距離ｈを大きくし、流圧を調整して流量を減少することによって、粒径が大きくなり、粒度分布は広がる傾向になる。一方、ノズル角θを大きくしてノズル間距離ｈを小さくし、流量を増加すると、粒径が小さくなり、粒度分布は狭くなる傾向になる。そのため、ノズル角θは４５〜１５０度、ノズル間距離ｈは０．５〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましい。第１溶液４１、第２溶液４２の流圧は、それぞれ０．５〜２０ｋＰａ、０．５〜６０ｋＰａの範囲とするのが好ましい。また、第１溶液４１、第２溶液４２の流量は、それぞれ０．５〜１５Ｌ／分、０．５〜４５Ｌ／分とするのが好ましい。
【００２８】
このような条件で、第１ノズル２１、第２ノズル２２から噴射し、空中で衝突混合させた第１溶液４１及び第２溶液４２の混合液４３は、受槽５０内に予め貯えられ、１０℃以下に冷却した液体中に落下させる。温度を１０℃以下とすることにより、図１又は図２に示すような、中心部１１の結晶子集合体を構成する球状の結晶子と異なり、この結晶子よりも大きい棒状の結晶子が、中心部１１の外周に、球の中心から放射状に成長する構造の球状銀粒子１０を得ることができる。その技術的な理由は、ベンゾキノンによる銀イオンの還元速度は温度による影響を強く受け、液温が１０℃を上回ると、ヒドロキノンによる銀イオンの還元速度と同等になり、銀粒子の全領域において同じ結晶子が成長する。しかし、１０℃以下になると、ベンゾキノンによる還元速度が極端に低下してゆっくりと結晶子が成長し、この結晶性の高い結晶子が、中心部の外周に成長するからであると推定される。このため、混合液４３を落下させる液体の液温は１０℃以下とする。液温が１０℃を超えると、製造される銀粒子が上記２層構造にならず、本発明の効果が得られない。一方、液温の下限値については、特に限定する必要はないが、冷却コストの問題や、受槽５０の底部からポンプによって合成液を吐出させることを考慮すると、０℃程度までが妥当である。受槽５０内に予め貯えられた液体には水の他、水とメタノール又はエタノールとの混合物や、後述する固液分離によって生じる排液等も使用できる。混合液４３を直接受槽５０内に落下させずに、予め受槽５０内貯えられた液体中に落下させる理由は、落下中の混合液４３中では還元反応が完了しておらず、直接受槽５０内に落下させると、受槽５０壁面に銀が析出し、これが剥がれると粗大な扁平状の銀が混入する不具合が生じるためである。
【００２９】
受槽５０内における銀が析出する合成液は、図３に示す受槽５０の底部に備える吐出口５４から容易に取り出され、これを固液分離することにより、銀粒子を回収することができる。回収した銀粒子は、その後、アルカリ洗浄、アミド系溶剤洗浄又は強還元剤水溶液洗浄等の洗浄工程を経ることにより、粒子表面の有機物が除去される。以上の工程により本発明の球状銀粒子が得られる。なお、本発明の製造方法では、還元反応により生成するベンゾキン又はベンゾキノンの酸化生成物が球状銀粒子の表面に付着し、球状銀粒子同士の凝集を妨げるため、何れの工程においても分散剤を用いる必要はない。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
先ず、銀濃度が２００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液に、銀１ｍｏｌに対するアンモニアの量が３．０ｍｏｌとなるように、濃度が２５ｇ／Ｌのアンモニア水溶液を添加混合し、更にイオン交換水を加えて、銀濃度が１００ｇ／Ｌの銀アンミン錯体水溶液を調製し、これを第１溶液とした。一方、ヒドロキノンをイオン交換水で溶解し、濃度が２５．５ｇ／Ｌのヒドロキノン水溶液を調製し、これを第２溶液とした。
【００３２】
次に、図４に示す製造装置２０の貯槽２３，２４に、上記調製した第１溶液、第２溶液をそれぞれ貯え、送液ポンプ２７，２８により、管路２５，２６を通って第１ノズル２１、第２ノズル２２まで送り出した。そして、第１ノズル２１、第２ノズル２２から、第１溶液４１、第２溶液４２を、それぞれ別々に噴射し、空中で衝突混合させて混合液４３とした。このとき、第１ノズル２１、第２ノズル２２からの第１溶液４１、第２溶液４２の流量は、共に７．５Ｌ／分とした。即ち、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．２５ｍｏｌとした。また、第１溶液４１、第２溶液４２の流圧はいずれも５ｋＰａとした。また、図３における第１ノズル２１、第２ノズル２２のノズル角θは９０度とし、ノズル間距離ｈは２ｍｍとした。衝突混合させた混合液４３は、図３に示す、冷却機構を有する受槽５０内に、予め５℃に温度に調整された水中に落下させた。
【００３３】
次いで、受槽５０内の銀が析出する合成液を、受槽５０底部に備える吐出口５４から取り出し、これを固液分離により固形物を回収した。回収した中の銀１ｇに対して、濃度４ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムの量が４ｍＬとなるように混合して洗浄し、銀粒子表面に付着する有機物を取り除き、これを更に遠心分離機で固液分離した。この洗浄から固液分離までの工程を１サイクルとし、これを３サイクル繰り返し行った。最後に、洗浄後の固形物を５０℃で熱風乾燥することにより、銀粉末を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を３０．６ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．３０ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を３７．５ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．３５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を４０．８ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．４０ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を４５．９ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．４５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
受槽５０内の水の温度を予め１℃に設定したこと以外は、実施例３と同様に、銀粉末を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
受槽５０内の水の温度を予め１０℃に設定したこと以外は、実施例３と同様に、銀粉末を得た。
【００４０】
＜比較例１＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を１５．３ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．１５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００４１】
＜比較例２＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を２０．４ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．２０ｍｏｌ以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００４２】
＜比較例３＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を５１．０ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．５０ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００４３】
＜比較例４＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を５６．１ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．５５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００４４】
＜比較例５＞
受槽５０内の水の温度を予め１５℃に設定したこと以外は、実施例３と同様に、銀粉末を得た。
【００４５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた銀粉末における球状銀粒子の平均粒子径、平均粒子径に対する中心部の直径、球状銀粒子の加熱収縮率を求めた。また、これらの銀粉末を用いて作製した配線における断線について評価した。これらの結果を以下の表１に示す。
【００４６】
(1) 球状銀粒子の平均粒子径：得られた銀粉末をＳＥＭにより観察し、得られた顕微鏡写真の画像において、任意に選択した５０個の粒子の粒径を実測し、これらの平均値を算出した。なお、顕微鏡写真の画像において粒子同士が重なって写っているものについては、可視部の曲率から補完して径を算出した。
【００４７】
(2) 球状銀粒子の平均粒子径：得られた銀粒子を、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）により切断し、その断面径をＴＥＭ観察により測定した。実施例２で得られた球状銀粒子の断面をＴＥＭにより観察した顕微鏡写真の画像を図１に示す。また、実施例３で得られた球状銀粒子の断面を表した模式図を図２に示す。なお、中心部と外周部の境界は、得られた顕微鏡写真の画像から目視により判断した。
【００４８】
(3) 加熱収縮率：加熱ステージを有するＳＥＭを使用し、周辺の粒子と接触していない独立した単独粒子を発見した。そして、加熱ステージにより、５５０℃の温度で１０分間保持する加熱処理前後の単独粒子の直径を、それぞれ顕微鏡写真の画像から測定し、これを比較することにより算出した。
【００４９】
(4) 断線の有無：先ず、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた銀粉末７０ｇと、平均分子量１０万のエチルセルロースが１０ｗｔ％となるようにαテレピネオールで溶解した液２５ｇと、ガラスフリット５ｇとをロールミル混合し、それぞれの導電ペーストを得た。
【００５０】
これらの導電ペーストを用いて、スクリーン印刷により、線幅５０μｍ、長さ１００ｍｍのペースト状の線をガラス基板上に印刷した。次いで、これを１００℃の温度で３０分乾燥した後、５５０℃の温度で１０分間焼成することにより配線を形成した。配線は、それぞれの導電ペーストに付き１０点ずつ形成した。
【００５１】
これらの配線について、形成された配線の両末端にテスターをあて、導通が得られなかった場合を断線と判断した。
【００５２】
それぞれの導電ペーストに付き１０点ずつ形成された配線の内、１点でも断線有りと判断された配線があった場合を「有」、１０点すべての配線において断線無しと判断された場合を「無」と評価した。
【００５３】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の製造方法による実施例１〜７では、中心部と外周部を有する本発明の球状銀粒子が得られることが確認された。一方、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量が０．４５ｍｏｌを超える比較例３，４、また、受槽内の水の温度が１０℃を超える比較例５では、外周部の無い銀粒子が製造された。また、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量が０．２５ｍｏｌ未満の比較例１，２では、中心部と外周部を有する本発明の球状銀粒子が得られるものの、銀を還元できず回収率が悪い結果となった。
【００５４】
また、本発明の球状銀粒子は、加熱収縮率が２〜５％と低く、これを用いて形成した配線では、断線が確認されなかった。このことから、本発明の球状銀粒子は、微細な配線を形成するのに効果的であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の球状銀粒子は、小型化と高密度化が要請されている電子機器、電子デバイスの配線及び電極等を形成するためのペースト材料に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 球状銀粒子
１１ 中心部
１２ 外周部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた適度な粒子径を有し、かつ加熱に対する良好な収縮耐性を有する銀粒子及び該銀粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な粒子径と分散性を有し、かつ加熱処理時の収縮率が低い球状銀粒子及び該銀粒子の製造方法並びに製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線及び電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。一方で、微粒子は加熱処理すると、粉末の収縮率が大きく、配線が細くなって高抵抗になったり、断線したりする問題がある。その理由は、次の通りである。通常、銀粒子を含む導電ペーストにより形成した微細な配線は、製造工程における乾燥又は加熱処理によりペースト中の導電阻害物である溶剤や樹脂が揮発又は燃焼消失するとともに、微粒子同士の表面の銀が拡散接合することで導電性が向上する。しかし、収縮率が大きい微粒子を用いると、乾燥又は加熱処理によって微粒子が収縮する際に、隣接する微粒子同士が接合して引き寄せられる。これにより、形成後の配線において局所的に微粒子同士が集まった箇所が生じる。その一方で、引き寄せられた微粒子が存在していた箇所では配線が細くなり、くびれが生じる。このような配線に通電すると、くびれの部分に電流が集中してしまうため高抵抗になったり、また、収縮が激しい場合には断線して完全に導通を失ったりしてしまう。
【０００３】
従来、電子機器材料に用いられる銀粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体を還元して銀粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μｍ程度の銀粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、還元剤にヒドロキノンに加え、更に亜硫酸アンモニウム等を加えることによって、平均粒径１μｍ以下の銀粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、還元剤としてヒドロキノンを用い、ここにＮａＯＨ等のアルカリを加えて、酸化還元電位を制御し、なおかつ銀溶液と還元剤溶液を空中に吐出して衝突混合させることで、平均粒径１μｍ以下で５μｍ以上の粗大粒子を含まない銀粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０７１０１号公報（請求項４，５及び段落［００２３］）
【特許文献２】特開平８−９２６１２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００８−０５０６９７号公報（段落［０００６］及び段落［００１３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に示された製造方法では、平均粒径１μｍ以下の微粒子を安定して得るのが困難であり、また、粒度分布が広く、しかも粒子が凝集し易いため、粒径が均一で１μｍ以下の微細な銀粒子を製造するのが難しいという問題がある。また、上記特許文献２に示された方法で製造された銀粒子をペースト原料として用いた場合、分散性に乏しい等の問題がある。更に、上記特許文献３に示された方法で製造された銀粒子をペースト原料として用いた場合、銀粒子の焼成時における収縮率が高く、高抵抗化や断線等の不具合を招きやすい。
【０００６】
本発明の目的は、分散性に優れた適度な粒子径を有し、かつ加熱処理時の収縮率が低い球状銀粒子を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、分散性に優れた適度な粒子径を有し、かつ加熱処理時の収縮率が低い球状銀粒子が安定して得ることができる球状銀粒子の製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、球状の結晶子集合体である中心部と、中心部の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部とを有する球状銀粒子である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に球状銀粒子の平均粒子径が０．０８μｍ〜１．０μｍであり、断面組織観察における中心部の直径が球状銀粒子の直径の０．７５〜０．９９倍であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に５５０℃の温度で１０分間加熱した時の収縮率が２〜５％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点の球状銀粒子を製造する方法であって、銀を含む第１溶液とヒドロキノンを含有する第２溶液を、第１溶液中の銀１ｍｏｌに対する第２溶液中のヒドロキノンが０．２５〜０．４５ｍｏｌの範囲内となるように、第１溶液と第２溶液をそれぞれ別々に噴射して空中で衝突混合させる工程と、第１溶液及び第２溶液の混合液を、１０℃以下に冷却した液体中に落下させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１溶液と第２溶液をそれぞれ別々に噴射し、空中で衝突混合させて混合液にする第１ノズル及び第２ノズルと、空中で落下する混合液を受ける受槽とを備える球状銀粒子の製造装置において、受槽は受槽内の合成液を１０℃以下に保つ冷却機構と、受槽内の合成液を受槽の底部から抜き取る吐出口とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の球状銀粒子では、球状の結晶子集合体である中心部と、中心部の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部とを有する構造をとることにより、外周部に結晶性の高い組織が配置されるため、加熱による収縮率を低下させることができる。
【００１４】
本発明の第３の観点の球状銀粒子では、５５０℃で１０分加熱した際の収縮率が２〜５％と低いため、これを用いて製造した導電ペーストにより微細な配線や電極等を形成すれば、配線や電極等の製造工程における加熱処理時の断線や高抵抗化を抑制できる。
【００１５】
本発明の第４の観点の製造方法では、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液を空中に吐出し混合する際に、銀１モルに対して還元剤はヒドロキノン０．２５〜０．４５モルのみとし、補助還元剤等は用いないため、還元剤の使用量を抑制し、製造コストを低減させることができる。
【００１６】
本発明の第５の観点の製造方法では、第１溶液と第２溶液をそれぞれ別々に噴射し、空中で衝突混合させて混合液にする第１ノズル及び第２ノズルと、空中で落下する混合液を受ける受槽とを備える球状銀粒子の製造装置において、受槽は受槽内の合成液を１０℃以下に保つ冷却機構と、受槽内の合成液を受槽の底部から抜き取る吐出口とを備えることにより、本発明の第１ないし第３の観点の球状銀粒子を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２の球状銀粒子の断面構造をＴＥＭにより観察した写真図である。
【図２】実施例３の球状銀粒子の断面構造を表した模式図である。
【図３】本発明の製造装置における主要部を示す模式図である。
【図４】本発明の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１及び図２に示すように、本発明の球状銀粒子１０は、球状の結晶子集合体である中心部１１と、中心部１１の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部１２とを有する構造からなる。通常の球状銀粒子は、図示しないが、その断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）により観察すると、全領域で球状の結晶子の集合体のような構造になっているのが一般的である。一方、本発明の球状銀粒子１０は、球状の結晶子集合体からなる中心部１１と、中心部を構成する結晶子よりも大きい棒状の結晶子が、この中心部１１の外周に放射状に配置された構造になっている。球状の結晶子集合体からなる中心部１１を覆うように、この棒状の結晶子が放射状に配置された構造になることで、本発明の球状銀粒子１０は、その外周に結晶性の高い組織が配置される。これにより、従来のものに比べて加熱による収縮率を低下させることができる。
【００１９】
一般的な球状銀粒子の収縮率は、例えば５５０℃で１０分加熱した場合、６〜１５％である。一方、本発明の球状銀粒子の場合、同条件で加熱した際の収縮率は２〜５％程度である。そのため、本発明の球状銀粒子を用いて製造した導電ペーストにより微細な配線や電極等を形成すれば、配線や電極等の製造工程における加熱処理時の断線や高抵抗化を抑制できる。
【００２０】
本発明の球状銀粒子１０の平均粒子径は、好ましくは０．０８μｍ〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．６μｍである。また、断面組織観察における中心部１１の直径は、好ましくは、球状銀粒子１０の直径の０．７５〜０．９９倍、更に好ましくは０．８０〜０．９５倍である。断面組織観察における中心部１１の直径が、０．７５倍未満では、導電ペーストに用いる銀粒子として性能上、特に問題はないが、銀粒子の生成時に還元剤が不足して全量の銀を回収できず、製造コストが高くなるため好ましくない。一方、０．９９倍を越えると、球状銀粒子１０は、その殆どが中心部１１により構成されることになり、上記効果が得られ難いからである。なお、本明細書中、平均粒子径とは、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）により観察し、得られた顕微鏡写真の画像において、任意に選択した５０個の粒子の粒径を実測したときのその平均値をいう。また、球状銀粒子１０の中心部１１の直径は、球状銀粒子１０を収束イオンビーム装置（以下、ＦＩＢ装置という）等により切断し、その断面径をＴＥＭによる観察によって測定した直径をいう。また、加熱収縮率は、加熱ステージを備えたＳＥＭにて観察し、得られた顕微鏡画像において、加熱前後の粒子径を比較することにより算出した粒子径の収縮率をいう。
【００２１】
次に、本発明の球状銀粒子の製造方法及び製造装置について説明する。先ず、本発明の球状銀粒子を製造するために用いる製造装置について説明する。図４に示すように、本発明の製造装置２０は、互いに斜め下方に向かって相対する第１ノズル２１及び第２ノズル２２を備える。また、貯槽２３，２４と、貯槽２３，２４から第１ノズル２１又は第２ノズル２２に溶液を供給する管路２５，２６と、管路２５，２６に設けた送液ポンプ２７，２８と、送液ポンプ２７，２８と第１ノズル２１又は第２ノズル２２の間に設けられた調整部２９，３０と、第１ノズル２１及び第２ノズル２２の下方に設置された受槽５０とを備える。
【００２２】
そして、図３に示すように、第１ノズル２１、第２ノズル２２から第１溶液４１、第２溶液４２がそれぞれ別々に噴射され、これらは空中で衝突混合され、混合液４３となった後、この混合液４３は、落下して受槽５０に貯留される。また、第１ノズル２１及び第２ノズル２２は、ノズル角θとノズル間距離ｈが、自由に調整できように配置される。受槽５０は、受槽５０内の混合液４３を１０℃以下に保つ冷却機構を備えている。冷却機構は、特に限定されないが、例えば、受槽５０の壁内部に冷却管５２が配置されたジャケット構造になっており、冷媒を冷却管５２を通して受槽５０の壁内部に導入する導入口５１と、これを導出する導出口５３とを備える。また、受槽５０内に貯留された合成液を速やかに受槽５０から取り出し可能な吐出口５４を備える。
【００２３】
続いて、この製造装置２０を用いて本発明の球状銀粒子を製造する方法について説明する。本発明の球状銀粒子は、銀アンミン錯体を還元して銀粒子を析出させることにより得られる。即ち、銀を含む第１溶液と還元剤であるヒドロキノンを含有する第２溶液とを所定の条件で混合し、銀粒子を析出させる方法である。
【００２４】
銀を含む第１溶液として好適な溶液には、硝酸銀溶液にアンモニア水溶液を混合して調製した銀アンミン錯体水溶液が挙げられる。この銀アンミン錯体水溶液の銀濃度は２０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましく、例えば銀濃度が３４〜２００ｇ／Ｌの硝酸銀溶液にアンモニア水溶液を混合することにより調製することができる。一方、還元剤溶液となる第２溶液は、還元剤であるヒドロキノンをイオン交換水で溶解させることにより調整される。
【００２５】
この第１溶液、第２溶液は、上述の図４に示す製造装置２０の貯槽２３，２４に貯えられ、送液ポンプ２７，２８により、管路２５，２６を通って第１ノズル２１、第２ノズル２２まで送り出される。第１ノズル２１、第２ノズル２２から噴射する第１溶液４１、第２溶液４２の流量は調整部２９，３０によって適宜調整され得る。第１ノズル２１、第２ノズル２２からそれぞれ別々に噴射された第１溶液４１、第２溶液４２は、空中で衝突混合される。本発明の製造方法において、還元剤であるヒドロキノンの使用量は、還元する銀１ｍｏｌに対して０．２５〜０．４５ｍｏｌである。通常、銀１ｍｏｌに対し、これを還元するために必要と考えられているヒドロキノンの量は０．５ｍｏｌとされているが、本発明の製造方法では、この０．５ｍｏｌよりも少ない量で、補助還元剤等を加えることなく反応させることができる。これは、ヒドロキノンの酸化体であるベンゾキノン、即ちヒドロキノンが銀アンミン錯体を還元し、自身が酸化されて発生するベンゾキノンが、更に銀を還元するからである。ベンゾキノンの還元力はさほど強くはないが、銀は酸化還元電位が貴な金属であり、金属銀に還元されやすいため、銀アンミン錯体はベンゾキノンによっても容易に銀に還元され得る。これにより、本発明の製造方法では、ヒドロキノンの使用量を低減させることができ、製造コストを削減できる。本発明の製造方法において、銀１モルに対して還元剤を０．２５〜０．４５モルとしているのは、０．２５モルを下回ると還元剤が不足し全量の銀を還元できず回収率が低下してしまう不具合があるためであり、０．４５モルを超えると粒子が中心部１１と外周部１２との２層構造にならず、加熱収縮率が大きくなってしまうためである。
【００２６】
第１ノズル２１、第２ノズル２２からの第１溶液４１、第２溶液４２の流量は、製造される銀粒子の粒度分布を考慮し、また、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量が上述した範囲内となるように適宜調整され得る。具体的には、銀を含む第１溶液と還元剤溶液である第２溶液を同じ流量でそれぞれのノズルから噴射して混合する場合には、例えば第１溶液中の銀濃度が２０ｇ／Ｌのとき、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を５．１〜９．２ｇ／Ｌとすれば良い。また、第１溶液中の銀濃度が１８０ｇ／Ｌのときは、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を４５．９〜８２．７ｇ／Ｌにする。また、第１溶液と第２溶液は、同じ流量で噴射して混合する必要はなく、第１溶液に対して第２溶液を３倍の流量で噴射して混合する場合には、例えば第１溶液中の銀濃度が１８０ｇ／Ｌのとき、第２溶液中のヒドロキノンの濃度を１５．３〜２７．６ｇ／Ｌとすれば良い。
【００２７】
また、図３において、ノズル角θを小さくしてノズル間距離ｈを大きくし、流圧を調整して流量を減少することによって、粒径が大きくなり、粒度分布は広がる傾向になる。一方、ノズル角θを大きくしてノズル間距離ｈを小さくし、流量を増加すると、粒径が小さくなり、粒度分布は狭くなる傾向になる。そのため、ノズル角θは４５〜１５０度、ノズル間距離ｈは０．５〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましい。第１溶液４１、第２溶液４２の流圧は、それぞれ０．５〜２０ｋＰａ、０．５〜６０ｋＰａの範囲とするのが好ましい。また、第１溶液４１、第２溶液４２の流量は、それぞれ０．５〜１５Ｌ／分、０．５〜４５Ｌ／分とするのが好ましい。
【００２８】
このような条件で、第１ノズル２１、第２ノズル２２から噴射し、空中で衝突混合させた第１溶液４１及び第２溶液４２の混合液４３は、受槽５０内に予め貯えられ、１０℃以下に冷却した液体中に落下させる。温度を１０℃以下とすることにより、図１又は図２に示すような、中心部１１の結晶子集合体を構成する球状の結晶子と異なり、この結晶子よりも大きい棒状の結晶子が、中心部１１の外周に、球の中心から放射状に成長する構造の球状銀粒子１０を得ることができる。その技術的な理由は、ベンゾキノンによる銀イオンの還元速度は温度による影響を強く受け、液温が１０℃を上回ると、ヒドロキノンによる銀イオンの還元速度と同等になり、銀粒子の全領域において同じ結晶子が成長する。しかし、１０℃以下になると、ベンゾキノンによる還元速度が極端に低下してゆっくりと結晶子が成長し、この結晶性の高い結晶子が、中心部の外周に成長するからであると推定される。このため、混合液４３を落下させる液体の液温は１０℃以下とする。液温が１０℃を超えると、製造される銀粒子が上記２層構造にならず、本発明の効果が得られない。一方、液温の下限値については、特に限定する必要はないが、冷却コストの問題や、受槽５０の底部からポンプによって合成液を吐出させることを考慮すると、０℃程度までが妥当である。受槽５０内に予め貯えられた液体には水の他、水とメタノール又はエタノールとの混合物や、後述する固液分離によって生じる排液等も使用できる。混合液４３を直接受槽５０内に落下させずに、予め受槽５０内貯えられた液体中に落下させる理由は、落下中の混合液４３中では還元反応が完了しておらず、直接受槽５０内に落下させると、受槽５０壁面に銀が析出し、これが剥がれると粗大な扁平状の銀が混入する不具合が生じるためである。
【００２９】
受槽５０内における銀が析出する合成液は、図３に示す受槽５０の底部に備える吐出口５４から容易に取り出され、これを固液分離することにより、銀粒子を回収することができる。回収した銀粒子は、その後、アルカリ洗浄、アミド系溶剤洗浄又は強還元剤水溶液洗浄等の洗浄工程を経ることにより、粒子表面の有機物が除去される。以上の工程により本発明の球状銀粒子が得られる。なお、本発明の製造方法では、還元反応により生成するベンゾキン又はベンゾキノンの酸化生成物が球状銀粒子の表面に付着し、球状銀粒子同士の凝集を妨げるため、何れの工程においても分散剤を用いる必要はない。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
先ず、銀濃度が２００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液に、銀１ｍｏｌに対するアンモニアの量が３．０ｍｏｌとなるように、濃度が２５ｇ／Ｌのアンモニア水溶液を添加混合し、更にイオン交換水を加えて、銀濃度が１００ｇ／Ｌの銀アンミン錯体水溶液を調製し、これを第１溶液とした。一方、ヒドロキノンをイオン交換水で溶解し、濃度が２５．５ｇ／Ｌのヒドロキノン水溶液を調製し、これを第２溶液とした。
【００３２】
次に、図４に示す製造装置２０の貯槽２３，２４に、上記調製した第１溶液、第２溶液をそれぞれ貯え、送液ポンプ２７，２８により、管路２５，２６を通って第１ノズル２１、第２ノズル２２まで送り出した。そして、第１ノズル２１、第２ノズル２２から、第１溶液４１、第２溶液４２を、それぞれ別々に噴射し、空中で衝突混合させて混合液４３とした。このとき、第１ノズル２１、第２ノズル２２からの第１溶液４１、第２溶液４２の流量は、共に７．５Ｌ／分とした。即ち、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．２５ｍｏｌとした。また、第１溶液４１、第２溶液４２の流圧はいずれも５ｋＰａとした。また、図３における第１ノズル２１、第２ノズル２２のノズル角θは９０度とし、ノズル間距離ｈは２ｍｍとした。衝突混合させた混合液４３は、図３に示す、冷却機構を有する受槽５０内に、予め５℃に温度に調整された水中に落下させた。
【００３３】
次いで、受槽５０内の銀が析出する合成液を、受槽５０底部に備える吐出口５４から取り出し、これを固液分離により固形物を回収した。回収した中の銀１ｇに対して、濃度４ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムの量が４ｍＬとなるように混合して洗浄し、銀粒子表面に付着する有機物を取り除き、これを更に遠心分離機で固液分離した。この洗浄から固液分離までの工程を１サイクルとし、これを３サイクル繰り返し行った。最後に、洗浄後の固形物を５０℃で熱風乾燥することにより、銀粉末を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を３０．６ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．３０ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を３７．５ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．３５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を４０．８ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．４０ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を４５．９ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．４５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
受槽５０内の水の温度を予め１℃に設定したこと以外は、実施例３と同様に、銀粉末を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
受槽５０内の水の温度を予め１０℃に設定したこと以外は、実施例３と同様に、銀粉末を得た。
【００４０】
＜比較例１＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を１５．３ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．１５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００４１】
＜比較例２＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を２０．４ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．２０ｍｏｌ以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００４２】
＜比較例３＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を５１．０ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．５０ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００４３】
＜比較例４＞
第２溶液中のヒドロキノン濃度を５６．１ｇ／Ｌ、即ち銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量を０．５５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様に、銀粉末を得た。
【００４４】
＜比較例５＞
受槽５０内の水の温度を予め１５℃に設定したこと以外は、実施例３と同様に、銀粉末を得た。
【００４５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた銀粉末における球状銀粒子の平均粒子径、平均粒子径に対する中心部の直径、球状銀粒子の加熱収縮率を求めた。また、これらの銀粉末を用いて作製した配線における断線について評価した。これらの結果を以下の表１に示す。
【００４６】
(1) 球状銀粒子の平均粒子径：得られた銀粉末をＳＥＭにより観察し、得られた顕微鏡写真の画像において、任意に選択した５０個の粒子の粒径を実測し、これらの平均値を算出した。なお、顕微鏡写真の画像において粒子同士が重なって写っているものについては、可視部の曲率から補完して径を算出した。
【００４７】
(2) 球状銀粒子の平均粒子径：得られた銀粒子を、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）により切断し、その断面径をＴＥＭ観察により測定した。実施例２で得られた球状銀粒子の断面をＴＥＭにより観察した顕微鏡写真の画像を図１に示す。また、実施例３で得られた球状銀粒子の断面を表した模式図を図２に示す。なお、中心部と外周部の境界は、得られた顕微鏡写真の画像から目視により判断した。
【００４８】
(3) 加熱収縮率：加熱ステージを有するＳＥＭを使用し、周辺の粒子と接触していない独立した単独粒子を発見した。そして、加熱ステージにより、５５０℃の温度で１０分間保持する加熱処理前後の単独粒子の直径を、それぞれ顕微鏡写真の画像から測定し、これを比較することにより算出した。
【００４９】
(4) 断線の有無：先ず、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた銀粉末７０ｇと、平均分子量１０万のエチルセルロースが１０ｗｔ％となるようにαテレピネオールで溶解した液２５ｇと、ガラスフリット５ｇとをロールミル混合し、それぞれの導電ペーストを得た。
【００５０】
これらの導電ペーストを用いて、スクリーン印刷により、線幅５０μｍ、長さ１００ｍｍのペースト状の線をガラス基板上に印刷した。次いで、これを１００℃の温度で３０分乾燥した後、５５０℃の温度で１０分間焼成することにより配線を形成した。配線は、それぞれの導電ペーストに付き１０点ずつ形成した。
【００５１】
これらの配線について、形成された配線の両末端にテスターをあて、導通が得られなかった場合を断線と判断した。
【００５２】
それぞれの導電ペーストに付き１０点ずつ形成された配線の内、１点でも断線有りと判断された配線があった場合を「有」、１０点すべての配線において断線無しと判断された場合を「無」と評価した。
【００５３】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の製造方法による実施例１〜７では、中心部と外周部を有する本発明の球状銀粒子が得られることが確認された。一方、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量が０．４５ｍｏｌを超える比較例３，４、また、受槽内の水の温度が１０℃を超える比較例５では、外周部の無い銀粒子が製造された。また、銀１ｍｏｌに対するヒドロキノンの使用量が０．２５ｍｏｌ未満の比較例１，２では、中心部と外周部を有する本発明の球状銀粒子が得られるものの、銀を還元できず回収率が悪い結果となった。
【００５４】
また、本発明の球状銀粒子は、加熱収縮率が２〜５％と低く、これを用いて形成した配線では、断線が確認されなかった。このことから、本発明の球状銀粒子は、微細な配線を形成するのに効果的であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の球状銀粒子は、小型化と高密度化が要請されている電子機器、電子デバイスの配線及び電極等を形成するためのペースト材料に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 球状銀粒子
１１ 中心部
１２ 外周部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の結晶子集合体である中心部と、前記中心部の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部とを有する球状銀粒子。
【請求項２】
球状銀粒子の平均粒子径が０．０８μｍ〜１．０μｍであり、断面組織観察における中心部の直径が前記球状銀粒子の直径の０．７５〜０．９９倍である請求項１記載の球状銀粒子。
【請求項３】
５５０℃の温度で１０分間加熱した時の収縮率が２〜５％である請求項１又は２記載の球状銀粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の球状銀粒子を製造する方法であって、
銀を含む第１溶液とヒドロキノンを含有する第２溶液を、前記第１溶液中の銀１ｍｏｌに対する前記第２溶液中のヒドロキノンが０．２５〜０．４５ｍｏｌの範囲内となるように、前記第１溶液と前記第２溶液をそれぞれ別々に噴射して空中で衝突混合させる工程と、
前記第１溶液及び前記第２溶液の混合液を、１０℃以下に冷却した液体中に落下させる工程と
を含むことを特徴とする球状銀粒子の製造方法。
【請求項５】
第１溶液と第２溶液をそれぞれ別々に噴射し、空中で衝突混合させて混合液にする第１ノズル及び第２ノズルと、空中で落下する前記混合液を受ける受槽とを備える球状銀粒子の製造装置において、
前記受槽は前記受槽内の合成液を１０℃以下に保つ冷却機構と、
前記受槽内の合成液を前記受槽の底部から抜き取る吐出口と
を備えることを特徴とする球状銀粒子の製造装置。
【請求項１】
球状の結晶子集合体である中心部と、前記中心部の外周に棒状の結晶子が放射状に形成された外周部とを有する球状銀粒子。
【請求項２】
球状銀粒子の平均粒子径が０．０８μｍ〜１．０μｍであり、断面組織観察における中心部の直径が前記球状銀粒子の直径の０．７５〜０．９９倍である請求項１記載の球状銀粒子。
【請求項３】
５５０℃の温度で１０分間加熱した時の収縮率が２〜５％である請求項１又は２記載の球状銀粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の球状銀粒子を製造する方法であって、
銀を含む第１溶液とヒドロキノンを含有する第２溶液を、前記第１溶液中の銀１ｍｏｌに対する前記第２溶液中のヒドロキノンが０．２５〜０．４５ｍｏｌの範囲内となるように、前記第１溶液と前記第２溶液をそれぞれ別々に噴射して空中で衝突混合させる工程と、
前記第１溶液及び前記第２溶液の混合液を、１０℃以下に冷却した液体中に落下させる工程と
を含むことを特徴とする球状銀粒子の製造方法。
【請求項５】
第１溶液と第２溶液をそれぞれ別々に噴射し、空中で衝突混合させて混合液にする第１ノズル及び第２ノズルと、空中で落下する前記混合液を受ける受槽とを備える球状銀粒子の製造装置において、
前記受槽は前記受槽内の合成液を１０℃以下に保つ冷却機構と、
前記受槽内の合成液を前記受槽の底部から抜き取る吐出口と
を備えることを特徴とする球状銀粒子の製造装置。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３６００７（Ｐ２０１０−２３６００７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４４６６（Ｐ２００９−８４４６６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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