環境分解性ポリマーブレンド及び環境分解性ポリマーブレンドを得る方法
本発明は、環境分解性材料調製用のポリマーブレンドに関する。前記ブレンドは、生分解性ポリマーであるポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）又はそのコポリマーと、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルと、少なくとも１種類の添加剤とを含む。本発明は、さらに、相溶性ポリマーブレンドが得られるように、押出技術を適用して、ポリマーの分布、分散及び相互作用において適切な形態を得ることによって、製造されたポリマーブレンドの顆粒が幾つかの射出成形物の製造に利用できる、前記ブレンドを得る方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、脂肪族コポリエステルと、さらに充填剤、核形成剤、熱安定剤、加工助剤などの少なくとも１種類の添加剤とに基づくポリマーブレンドに関し、環境分解性ポリマーブレンドの調製を目的にする。本明細書に記載の方法によれば、生分解性ポリマーと芳香族脂肪族コポリエステル及び添加剤との混合物から得られたブレンドは、この組成物を用いて改善された結果が得られ、環境問題を起こさずに、コンポストとして廃棄することができるので、食品包装材の製造に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、分解性合成ポリマーと、その入手及び／又は諸性質を改善し、広範な用途を確保するために使用される添加剤との組合せを含む、ごみ袋及び／又は包装材の製造に使用される種々の生分解性ポリマー材料が知られている。
【０００３】
ポリマーブレンドは、ポリマーについての技術文献において、２種類以上のポリマーの物理的又は機械的混合物を表すのに用いられる用語である。したがって、異なるポリマーの分子鎖間には、二次的な分子間相互作用しか存在せず、高度の化学反応が存在しない。多数のポリマーブレンドがエンジニアリングプラスチックとして使用され、自動車利用者（ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｓｔｉｃ）産業、電気機械産業及び無数の他の産業分野に主に応用されている。これらのポリマーブレンドを形成するポリマーの中では、従来ポリマーの使用が圧倒的である。
【０００４】
最近、生分解性ポリマー、すなわち環境的に適切であるポリマーの使用に対する関心が高まりつつあることが注目されている。しかし、生分解性ポリマーに関する大部分の特許は、ポリマーの製造に関し、これらの新しいポリマー材料のポリマーブレンド及び生分解性におけるその適用に関するものは少数にすぎない。
【０００５】
加工性及び／又は機械的性質の諸特性を変えようとして、添加（ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）の他の可能性に関連した、又は関連しない、他の生分解性ポリマーとのポリマーブレンドの形成など、ポリヒドロキシブチラートＰＨＢの幾つかの改変が提案されている。かかる開発は、工業生産なしに、研究室プロセスで実施されることが多く、及び／又は手操作による成形技術を用いる。
【０００６】
したがって、ＰＨＢとポリマー、すなわち、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエピクロロヒドリン（ｐｏｌｙｅｐｉｃｈｌｏｒｏｉｄｒｉｎｅ）（ＰＥＣＨ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（Ｒ，Ｓ）３−ヒドロキシブチラートコポリマー、ポリエチレングリコール（Ｐ（Ｒ，Ｓ−ＨＢ−ｂ−ＥＧ））及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とによって形成される、混和性及び相溶性のポリマーブレンドに関する幾つかの引用がある。ＰＨＢとポリ（１，４ブチレンアジパート）（ＰＢＡ）、エチルプロピレンゴム（ＥＰＲ）；エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、（無水コハク酸（ＥＰＲ−ｇ−ＳＡ）又はマレイン酸ジブチル（ＥＰＲ−ＤＢＭ）がグラフトした）変性ＥＰＲ、−ＯＨ基含有変性ＥＶＡ（ＥＶＡＬ）、ポリメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｉｌａｔｅ）シクロヘキシル（ＰＣＨＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）との混合物に基づく非混和性及び相溶性のポリマーブレンドの引用もある。
【０００７】
一方、以下の態様において、本発明に新規特質を付与する、ＰＨＢと脂肪族−芳香族コポリエステルＥｃｏｆｌｅｘによって規定される組合せによって形成されるポリマーブレンドについての引用はなかった。
− ＰＨＢとコポリエステルＥｃｏｆｌｅｘ脂肪族−芳香族の組合せに基づく相溶性ポリマーブレンドを得る技術。
− 構成ポリマーの含有量を大きく変え、これらの成分固有の特性、すなわちポリマーの分散及び分布から特化されたポリマー材料を製造することによって、適切で安定な形態の形成が可能になり、満足な性能を有するポリマーブレンドが得られる可能性。
− これらのポリマーブレンドを、天然繊維、天然充填剤、リグノセルロース残基などの他の添加剤を用いて改変する可能性。
− 商業化の可能性を有する２つの方法、すなわち、ポリマーブレンドを得る押出法と製品を得る射出成形の利用。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の要旨
本発明の一般的目的は、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマー、ポリ脂肪族芳香族コポリエステル、及び少なくとも１種類の添加剤を用いて、環境分解性材料の製造を可能にすることによって、例えば、射出食品包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品及び幾つかの射出成形物の製造などの異なる用途に用いられるポリマーブレンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、脂肪族−芳香族コポリエステルとを含み、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤からなる少なくとも１種類の添加剤を含んでいてもよい、ポリマーブレンドが提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、ａ）目的配合物を構成する材料を前もって混合すること、ｂ）前記材料を乾燥させ、前もって混合された材料を押し出して、顆粒を形成すること、並びにｃ）押し出され、顆粒化された材料を射出成形して、射出された包装材及び他の射出成形物を製造することを含む、上記ブレンドを調製する方法が提供される。
【００１１】
発明の詳細な説明
生分解性ポリマークラスでは、主にその通常の生分解性、並びに物理、化学及び生物学的諸性質の多様性のために、エステル官能基を含む構造が重要である。エネルギー及び炭素源として種々の微生物によって製造されるポリアルカノアート（カルボン酸由来のポリエステル）は、生物発酵によって、又は化学的に合成することができる。
【００１２】
ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）は、ポリアルカノアートクラスの主メンバーである。ＰＨＢが非常に重要であることは、３つの因子、すなわち、１００％生分解性、耐水性及び熱可塑性ポリマーであることの再結合（ｒｅｕｎｉｏｎ）によって正当化され、それによって従来の熱可塑性ポリマーと同じ用途に用いられる。（ａ）３−ヒドロキシ酪酸及び（ｂ）ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）−ＰＨＢの構造式。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ＰＨＢは、最適条件下では乾燥重量の８０％超がＰＨＢである細菌アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ ｅｕｔｅｒｏｐｈｕｓ）などの微生物におけるエネルギー源及び炭素貯蔵源として、Ｌｅｍｏｇｎｉｅによって１９２５年に発見された。今日では、細菌発酵は、ポリヒドロキシブチラートの主要な生成源であり、細菌は酪酸又はフルクトースと一緒に反応器に供給され、放置増殖され、しばらくして、細菌細胞は適切な溶媒を用いてＰＨＢから抽出される。
【００１５】
ブラジルでは、ＰＨＢは、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）を再生可能資源から生産する唯一のラテンアメリカ会社であるＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ／Ａによって工業規模で生産される。ポリヒドロキシブチラートの製造法は、基本的に２段階からなる。
・発酵段階：微生物は、培地中の利用可能な糖を代謝し、ＰＨＢを細胞内に予備の資源として蓄積する。
・抽出段階：微生物細胞内に蓄積されたポリマーを抽出し、固体乾燥生成物が得られるまで精製する。
【００１６】
ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ．Ａによって開発されたプロジェクトによって、発酵培地の基本成分として糖及び／又はモラス（ｍｏｌａｓｓ）を使用することができ、微生物によって合成されるポリマーの抽出系としてフーゼル油（有機溶媒：アルコール製造の副生物）を使用することができ、過剰のサトウキビバガスを使用して、これらのプロセスのためのエネルギーを生成（蒸気発生）することもできる。
【００１７】
このプロジェクトによって、糖及びアルコール製造で発生する副生物を最大限に利用して、完全な垂直統合が可能になり、いわゆるクリーンで生態学的に適切な技術を利用したプロセスがもたらされた。
【００１８】
ＰＨＢの製造方法と類似した製造方法によって、ＰＨＢＶとして知られる、３−ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートのランダムセグメントとの半結晶性細菌性コポリマーを製造することができる。両方の方法の主な違いは、発酵培地中のプロピオン酸（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の添加に基づく。細菌供給物（ｂａｃｔｅｒｉａ ｆｅｅｄｉｎｇ）におけるプロピオン酸量によって、コポリマー中のヒドロキシバレラート（ＰＨＶ）濃度を制御して、（数週間から数年であり得る）分解時間及びある種の物性（例えば、モル質量、結晶化度、表面積）を変えることができる。コポリマーの組成は、（１２０から１８０℃の範囲であり得る）融点、並びに（ＨＶ濃度の増加につれ向上する）延性及び柔軟性にも影響を及ぼす。式２は、ＰＨＢＶの基本構造である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一部の研究によれば、ＰＨＢは、試料の射出直後に、ある程度の延性及び最大伸び１５％、引張弾性率１．４ＧＰａ並びにノッチ付きアイゾット衝撃強さ５０Ｊ／ｍの挙動を示す。かかる諸性質は、時間の経過とともに変化し、約１か月で安定する。保存１５日後に伸びは１５％から５％に減少し、材料の脆弱化（ｆｒａｇｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を示している。同じ保存期間後、引張弾性率は１．４ＧＰａから３ＧＰａに増加し、ノッチ付きアイゾット衝撃強さは５０Ｊ／ｍから２５Ｊ／ｍに減少する。表１は、平衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）ポリプロピレン（市販ポリプロピレン）と比較した、ＰＨＢの幾つかの性質である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
ＰＨＢ又はそのポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）コポリマーでできた物品の使用者に大いに関連するのは、幾つかの環境条件下でのこれらの物品の分解速度である。ＰＨＢ又はＰＨＢＶコポリマーを合成ポリマーの生分解性代替候補として容認されるようにする前提は、自然な生物学的無機化によって、好気性及び嫌気性環境においてそれぞれＣＯ２／Ｈ２Ｏ／バイオマス及びＣＯ２／Ｈ２Ｏ／ＣＨ４／バイオマスを生成する完全な生分解性である。この生分解は、通常、細菌、真菌及び藻類による表面の攻撃によって起こる。生分解性ポリマー、したがって、ＰＨＢ及びＰＨＢＶの実際の分解時間は、周囲環境及び物品の厚さに依存する。
【００２３】
ＰＨＢ又はＰＨＢＶは、これらの生分解性ポリマーを可塑化するために特に開発された天然源の可塑剤を含んでも、含まなくてもよい。
【００２４】
可塑化剤は、約２％から約３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率のブレンド組成物として存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の、「自然のままの姿の（ｉｎ ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体であり得る。
【００２５】
前記可塑剤は、さらに、リノレアート４５−６３％、リノレナート２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成を呈する。
【００２６】
脂肪族−芳香族ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）コポリエステル
脂肪族−芳香族ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）コポリエステルは、ＢＡＳＦ ＡＧによって「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」の商標で製造されている完全生分解性ポリマーである。これは、ごみ袋又は包装材に有用なポリマーである。脂肪族−芳香族コポリエステルは、土壌中で分解し、又は数週間でコンポスト化し、何ら残渣を残さない。ＢＡＳＦは、この熱可塑性ポリマーを１９９８年に商品化し、８年後に、この熱可塑性ポリマーは世界中で市販される生分解性合成材料になった。ＰＨＢなど、再生可能資源に基づく他の分解性材料と混合すると、脂肪族−芳香族コポリエステルは、特に冷凍される食品の包装用の、食品包装材の製造に極めて良好なものである。式３は、このコポリエステルの化学構造であり、Ｍは、鎖伸長剤として働くモジュール成分を示す。脂肪族−芳香族ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）コポリエステル−ＥＣＯＦＬＥＸの巨大分子を形成するポリマーの化学構造。
【００２７】
【化３】
【００２８】
脂肪族−芳香族コポリエステルは、ハンバーガーボックス、スナックトレー、コーヒー使い捨てカップ、肉又は果実用包装材及びファーストフード包装材中の鮮度、食味及び香りを保持するので、食品包装材に適した品質を有する。脂肪族−芳香族コポリエステルは、これらの製品の性能を向上させ、食品の法律要件を満たす。
【００２９】
このポリマーは、耐水性、引き裂き抵抗、柔軟性を有し、その上に印刷することができ、熱溶着することができる。他の生分解性ポリマーと組み合わせたポリマーブレンドは、コンポスト化の利点を有し、問題がない。
【００３０】
ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルブレンドに組み込むことができるモディファイヤー及び他の添加剤。
− 天然繊維：開発された本明細書の方法に使用することができる天然繊維は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の比率のサイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス ルシダス）である。
− 天然充填剤：開発された方法に使用することができるリグノセルロース充填剤は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の比率の木粉（又は木材粉塵）、デンプン及びもみ殻である。
− 加工助剤／分散剤：モディファイヤーの総量に対して約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で存在する、熱可塑性組成物用加工助剤／分散剤の場合による利用。加工助剤は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａによって市販されている製品「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」によって規定することができる。
− 核形成剤（ｎｕｃｌｅａｎｔ）：窒化ホウ素、又はＭｉｌｌｉｋｅｎ製ＨＰＮ（登録商標）。
− 約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で存在する、無水マレイン酸で官能性を持たせた、又はグラフトされた、ポリオレフィン；ナトリウムで中和された、エチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸に基づくイオノマーから選択される相溶化剤。
− 約０．０１％から約２％の質量比率で存在する、シラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択される表面処理剤。
【００３１】
場合により使用される他の添加剤：熱安定剤（一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤）、顔料、オリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤。
【００３２】
ポリマーブレンドの製造法
開発されたポリマーブレンド方法及び配合
ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの調製用に開発された一般化された方法は、特定の生分解性混合物に望まれる具体的目的に応じて、必須であり得る、又は必須でない、５段階に基づく。
【００３３】
ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドを調製する段階は、
ａ．配合を規定すること
ｂ．生分解性ポリマー及び他の任意選択の成分を乾燥させること
ｃ．成分を前もって混合すること
ｄ．押し出し及び顆粒化
ｅ．幾つかの製品を製造するための射出成形
である。
【００３４】
各段階の説明
ａ．配合を規定すること
表２は、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの主要な配合である。
【００３５】
モディファイヤー及び他の任意選択の添加剤を含めた、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの配合
【００３６】
【表２】
＊ サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ又はクラワ（アナナス ルシダス）
＊＊ 天然繊維１として選択される繊維を除いて、使用した天然繊維のいずれか
＊＊＊ 木粉、デンプン又はもみ殻（又はわら）。
【００３７】
ｂ．生分解性ポリマー及び他の任意選択の成分を乾燥させること
生分解性ポリマーＰＨＢ、脂肪族−芳香族コポリエステル及び他の可能なモディファイヤーは、ポリマーブレンドを製造する加工操作の前に、十分に乾燥させるべきである。残留含水量を熱重量測定又は他の等価な分析技術によって定量すべきである。
【００３８】
ｃ．成分を前もって混合すること
生分解性ポリマーと繊維以外の他の任意選択の添加剤とを、低回転の混合機中で室温で前もって物理的に混合し、均質化することができる。
【００３９】
ｄ．押し出し及び顆粒化
押出工程によって、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの構造が形成される。すなわち、生分解性ポリマーの分布、分散及び相互作用を含めて、ポリマー系の形態の獲得は、プロセスのこの段階で規定される。押出段階においては、開発された材料の顆粒化も起こる。
【００４０】
押出段階においては、高精度の重力式（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）供給装置／計量（ｄｏｓａｇｅ）システムを含む、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製などの噛み合いスクリューを備えたモジュラー同方向回転二軸押出機を使用する必要がある。
【００４１】
ポリマーブレンド中の生分解性ポリマーの分布、分散及び相互作用の主な戦略的側面は、ＰＨＢと脂肪族−芳香族コポリエステルの両方のレオロジー挙動を考慮した、モジュラースクリューのプロファイルの開発、場合による天然モディファイヤーの供給場所、温度プロファイル、押出機流量である。
【００４２】
モジュラースクリューのプロファイル、すなわち、エレメント（輸送及び混合エレメント）のタイプ、数、分布配列及び適切な位置決めによって、構成ポリマーの分解を引き起こし得る過酷な加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を起こさない、ポリマーブレンドの混合効率、したがって品質が決まる。
【００４３】
モジュラースクリュープロファイルは、圧力場を制御する輸送エレメント、並びに融解及び混合（生分解性ポリマーの分散及び分布）を制御する混練エレメントの前もって確立された処方によって用いられた。これらのエレメント群は、ＰＨＢと脂肪族−芳香族コポリエステルの適切な形態学的構造制御、最適分散、及び良好な分布を実現する極めて重要な因子である。
【００４４】
場合による天然モディファイヤーは、押出機の供給ホッパーに直接導入することができ、及び／又はＰＨＢ及び脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーが既に溶融状態にある中間位置（第５バレル）に直接導入することができる。
【００４５】
異なる加熱帯、特に供給領域及び押出機出口の頭部領域の温度プロファイル、並びにスクリュー回転速度によって制御される流量も、極めて重要な変数である。
【００４６】
表３は、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの組成物の押出加工条件である。
【００４７】
ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの顆粒を得るための顆粒化は、通常の造粒機、ただし、射出成形において高い生産性が得られるような寸法を顆粒が呈するようにブレードの速度及び数を適切に制御することができる造粒機で実施される。
【００４８】
【表３】
【００４９】
ｅ．幾つかの製品を製造するための射出成形
射出成形では、この加工方法の重要な変数を厳密に制御するために、コンピュータシステムによって操作される射出機を利用する必要がある。
【００５０】
表４は、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの組成物の射出加工条件である。
【００５１】
射出成形は、重要な変数、すなわち、溶融温度、計量中のスクリュー速度、及び逆圧を制御することによって、開発された方法に申し分なく組み込まれる。前記変数（表４の条件）を厳密に制御しないと、射出口（ｇｕｎ）内の高せん断によってガスが発生し、計量の均一化を妨げ、型空間の充填操作を危うくする。
【００５２】
ホットチャンバを備えた型を用いるときには、ポリマーブレンドを理想的な温度に維持するために、また、サブマリンチャネル（ｓｕｂｍａｒｉｎｅ ｃｈａｎｎｅｌ）を用いるときには、型空間への通路が狭いことに起因する高せん断の関係で、主に寸法の側面に関連して、型の突出（ｐｒｏｊｅｃｔ）にも特別な注意を払うべきである。
【００５３】
【表４】
【００５４】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの幾つかの組成物に対して得られる諸性質の例
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＨＢ）／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＰＬＥＸからなるポリマーブレンドの例を以下に示す。表５−９は、これらのポリマーブレンドのキャラクタリゼーション結果である。
【実施例】
【００５５】
例１：可塑化ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）６０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＦＬＥＸ ４０％のポリマーブレンド（表５）。
【００５６】
例２：可塑化ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）７０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＦＬＥＸ ３０％のポリマーブレンド（表６）。
【００５７】
例３：可塑化ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）８０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート脂肪族−芳香族コポリエステル）ＥＣＯＦＬＥＸ ２０％のポリマーブレンド（表７）。
【００５８】
例４：木材粉塵又は木粉２０％で改変された、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）６０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＦＬＥＸ ２０％のポリマーブレンド（表８）。
【００５９】
例５：サイザル繊維２０％で強化された、可塑化ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）７０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＦＬＥＸ １０％のポリマーブレンド（表９）。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１ａ】ゼロ時に土壌と接触した、ＰＨＢ ７５％、脂肪族芳香族コポリエステル２５％及び木材粉塵３０％とのポリマーブレンドの土壌中の生分解エッセイ（ＡＳＴＭ Ｄ６００３及びＡＳＴＭ Ｇ１６０）の写真である。
【図１ｂ】土壌と接触して３０日後のブレンドの分解を示す、ブレンドの写真である。
【図１ｃ】６０日後のブレンドの分解を示す、ブレンドの写真である。
【図１ｄ】９０日後のブレンドの分解を示す、ブレンドの写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、脂肪族コポリエステルと、さらに充填剤、核形成剤、熱安定剤、加工助剤などの少なくとも１種類の添加剤とに基づくポリマーブレンドに関し、環境分解性ポリマーブレンドの調製を目的にする。本明細書に記載の方法によれば、生分解性ポリマーと芳香族脂肪族コポリエステル及び添加剤との混合物から得られたブレンドは、この組成物を用いて改善された結果が得られ、環境問題を起こさずに、コンポストとして廃棄することができるので、食品包装材の製造に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、分解性合成ポリマーと、その入手及び／又は諸性質を改善し、広範な用途を確保するために使用される添加剤との組合せを含む、ごみ袋及び／又は包装材の製造に使用される種々の生分解性ポリマー材料が知られている。
【０００３】
ポリマーブレンドは、ポリマーについての技術文献において、２種類以上のポリマーの物理的又は機械的混合物を表すのに用いられる用語である。したがって、異なるポリマーの分子鎖間には、二次的な分子間相互作用しか存在せず、高度の化学反応が存在しない。多数のポリマーブレンドがエンジニアリングプラスチックとして使用され、自動車利用者（ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｓｔｉｃ）産業、電気機械産業及び無数の他の産業分野に主に応用されている。これらのポリマーブレンドを形成するポリマーの中では、従来ポリマーの使用が圧倒的である。
【０００４】
最近、生分解性ポリマー、すなわち環境的に適切であるポリマーの使用に対する関心が高まりつつあることが注目されている。しかし、生分解性ポリマーに関する大部分の特許は、ポリマーの製造に関し、これらの新しいポリマー材料のポリマーブレンド及び生分解性におけるその適用に関するものは少数にすぎない。
【０００５】
加工性及び／又は機械的性質の諸特性を変えようとして、添加（ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）の他の可能性に関連した、又は関連しない、他の生分解性ポリマーとのポリマーブレンドの形成など、ポリヒドロキシブチラートＰＨＢの幾つかの改変が提案されている。かかる開発は、工業生産なしに、研究室プロセスで実施されることが多く、及び／又は手操作による成形技術を用いる。
【０００６】
したがって、ＰＨＢとポリマー、すなわち、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエピクロロヒドリン（ｐｏｌｙｅｐｉｃｈｌｏｒｏｉｄｒｉｎｅ）（ＰＥＣＨ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（Ｒ，Ｓ）３−ヒドロキシブチラートコポリマー、ポリエチレングリコール（Ｐ（Ｒ，Ｓ−ＨＢ−ｂ−ＥＧ））及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とによって形成される、混和性及び相溶性のポリマーブレンドに関する幾つかの引用がある。ＰＨＢとポリ（１，４ブチレンアジパート）（ＰＢＡ）、エチルプロピレンゴム（ＥＰＲ）；エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、（無水コハク酸（ＥＰＲ−ｇ−ＳＡ）又はマレイン酸ジブチル（ＥＰＲ−ＤＢＭ）がグラフトした）変性ＥＰＲ、−ＯＨ基含有変性ＥＶＡ（ＥＶＡＬ）、ポリメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｉｌａｔｅ）シクロヘキシル（ＰＣＨＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）との混合物に基づく非混和性及び相溶性のポリマーブレンドの引用もある。
【０００７】
一方、以下の態様において、本発明に新規特質を付与する、ＰＨＢと脂肪族−芳香族コポリエステルＥｃｏｆｌｅｘによって規定される組合せによって形成されるポリマーブレンドについての引用はなかった。
− ＰＨＢとコポリエステルＥｃｏｆｌｅｘ脂肪族−芳香族の組合せに基づく相溶性ポリマーブレンドを得る技術。
− 構成ポリマーの含有量を大きく変え、これらの成分固有の特性、すなわちポリマーの分散及び分布から特化されたポリマー材料を製造することによって、適切で安定な形態の形成が可能になり、満足な性能を有するポリマーブレンドが得られる可能性。
− これらのポリマーブレンドを、天然繊維、天然充填剤、リグノセルロース残基などの他の添加剤を用いて改変する可能性。
− 商業化の可能性を有する２つの方法、すなわち、ポリマーブレンドを得る押出法と製品を得る射出成形の利用。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の要旨
本発明の一般的目的は、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマー、ポリ脂肪族芳香族コポリエステル、及び少なくとも１種類の添加剤を用いて、環境分解性材料の製造を可能にすることによって、例えば、射出食品包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品及び幾つかの射出成形物の製造などの異なる用途に用いられるポリマーブレンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、脂肪族−芳香族コポリエステルとを含み、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤からなる少なくとも１種類の添加剤を含んでいてもよい、ポリマーブレンドが提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、ａ）目的配合物を構成する材料を前もって混合すること、ｂ）前記材料を乾燥させ、前もって混合された材料を押し出して、顆粒を形成すること、並びにｃ）押し出され、顆粒化された材料を射出成形して、射出された包装材及び他の射出成形物を製造することを含む、上記ブレンドを調製する方法が提供される。
【００１１】
発明の詳細な説明
生分解性ポリマークラスでは、主にその通常の生分解性、並びに物理、化学及び生物学的諸性質の多様性のために、エステル官能基を含む構造が重要である。エネルギー及び炭素源として種々の微生物によって製造されるポリアルカノアート（カルボン酸由来のポリエステル）は、生物発酵によって、又は化学的に合成することができる。
【００１２】
ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）は、ポリアルカノアートクラスの主メンバーである。ＰＨＢが非常に重要であることは、３つの因子、すなわち、１００％生分解性、耐水性及び熱可塑性ポリマーであることの再結合（ｒｅｕｎｉｏｎ）によって正当化され、それによって従来の熱可塑性ポリマーと同じ用途に用いられる。（ａ）３−ヒドロキシ酪酸及び（ｂ）ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）−ＰＨＢの構造式。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ＰＨＢは、最適条件下では乾燥重量の８０％超がＰＨＢである細菌アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ ｅｕｔｅｒｏｐｈｕｓ）などの微生物におけるエネルギー源及び炭素貯蔵源として、Ｌｅｍｏｇｎｉｅによって１９２５年に発見された。今日では、細菌発酵は、ポリヒドロキシブチラートの主要な生成源であり、細菌は酪酸又はフルクトースと一緒に反応器に供給され、放置増殖され、しばらくして、細菌細胞は適切な溶媒を用いてＰＨＢから抽出される。
【００１５】
ブラジルでは、ＰＨＢは、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）を再生可能資源から生産する唯一のラテンアメリカ会社であるＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ／Ａによって工業規模で生産される。ポリヒドロキシブチラートの製造法は、基本的に２段階からなる。
・発酵段階：微生物は、培地中の利用可能な糖を代謝し、ＰＨＢを細胞内に予備の資源として蓄積する。
・抽出段階：微生物細胞内に蓄積されたポリマーを抽出し、固体乾燥生成物が得られるまで精製する。
【００１６】
ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ．Ａによって開発されたプロジェクトによって、発酵培地の基本成分として糖及び／又はモラス（ｍｏｌａｓｓ）を使用することができ、微生物によって合成されるポリマーの抽出系としてフーゼル油（有機溶媒：アルコール製造の副生物）を使用することができ、過剰のサトウキビバガスを使用して、これらのプロセスのためのエネルギーを生成（蒸気発生）することもできる。
【００１７】
このプロジェクトによって、糖及びアルコール製造で発生する副生物を最大限に利用して、完全な垂直統合が可能になり、いわゆるクリーンで生態学的に適切な技術を利用したプロセスがもたらされた。
【００１８】
ＰＨＢの製造方法と類似した製造方法によって、ＰＨＢＶとして知られる、３−ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートのランダムセグメントとの半結晶性細菌性コポリマーを製造することができる。両方の方法の主な違いは、発酵培地中のプロピオン酸（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の添加に基づく。細菌供給物（ｂａｃｔｅｒｉａ ｆｅｅｄｉｎｇ）におけるプロピオン酸量によって、コポリマー中のヒドロキシバレラート（ＰＨＶ）濃度を制御して、（数週間から数年であり得る）分解時間及びある種の物性（例えば、モル質量、結晶化度、表面積）を変えることができる。コポリマーの組成は、（１２０から１８０℃の範囲であり得る）融点、並びに（ＨＶ濃度の増加につれ向上する）延性及び柔軟性にも影響を及ぼす。式２は、ＰＨＢＶの基本構造である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一部の研究によれば、ＰＨＢは、試料の射出直後に、ある程度の延性及び最大伸び１５％、引張弾性率１．４ＧＰａ並びにノッチ付きアイゾット衝撃強さ５０Ｊ／ｍの挙動を示す。かかる諸性質は、時間の経過とともに変化し、約１か月で安定する。保存１５日後に伸びは１５％から５％に減少し、材料の脆弱化（ｆｒａｇｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を示している。同じ保存期間後、引張弾性率は１．４ＧＰａから３ＧＰａに増加し、ノッチ付きアイゾット衝撃強さは５０Ｊ／ｍから２５Ｊ／ｍに減少する。表１は、平衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）ポリプロピレン（市販ポリプロピレン）と比較した、ＰＨＢの幾つかの性質である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
ＰＨＢ又はそのポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）コポリマーでできた物品の使用者に大いに関連するのは、幾つかの環境条件下でのこれらの物品の分解速度である。ＰＨＢ又はＰＨＢＶコポリマーを合成ポリマーの生分解性代替候補として容認されるようにする前提は、自然な生物学的無機化によって、好気性及び嫌気性環境においてそれぞれＣＯ２／Ｈ２Ｏ／バイオマス及びＣＯ２／Ｈ２Ｏ／ＣＨ４／バイオマスを生成する完全な生分解性である。この生分解は、通常、細菌、真菌及び藻類による表面の攻撃によって起こる。生分解性ポリマー、したがって、ＰＨＢ及びＰＨＢＶの実際の分解時間は、周囲環境及び物品の厚さに依存する。
【００２３】
ＰＨＢ又はＰＨＢＶは、これらの生分解性ポリマーを可塑化するために特に開発された天然源の可塑剤を含んでも、含まなくてもよい。
【００２４】
可塑化剤は、約２％から約３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率のブレンド組成物として存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の、「自然のままの姿の（ｉｎ ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体であり得る。
【００２５】
前記可塑剤は、さらに、リノレアート４５−６３％、リノレナート２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成を呈する。
【００２６】
脂肪族−芳香族ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）コポリエステル
脂肪族−芳香族ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）コポリエステルは、ＢＡＳＦ ＡＧによって「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」の商標で製造されている完全生分解性ポリマーである。これは、ごみ袋又は包装材に有用なポリマーである。脂肪族−芳香族コポリエステルは、土壌中で分解し、又は数週間でコンポスト化し、何ら残渣を残さない。ＢＡＳＦは、この熱可塑性ポリマーを１９９８年に商品化し、８年後に、この熱可塑性ポリマーは世界中で市販される生分解性合成材料になった。ＰＨＢなど、再生可能資源に基づく他の分解性材料と混合すると、脂肪族−芳香族コポリエステルは、特に冷凍される食品の包装用の、食品包装材の製造に極めて良好なものである。式３は、このコポリエステルの化学構造であり、Ｍは、鎖伸長剤として働くモジュール成分を示す。脂肪族−芳香族ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）コポリエステル−ＥＣＯＦＬＥＸの巨大分子を形成するポリマーの化学構造。
【００２７】
【化３】
【００２８】
脂肪族−芳香族コポリエステルは、ハンバーガーボックス、スナックトレー、コーヒー使い捨てカップ、肉又は果実用包装材及びファーストフード包装材中の鮮度、食味及び香りを保持するので、食品包装材に適した品質を有する。脂肪族−芳香族コポリエステルは、これらの製品の性能を向上させ、食品の法律要件を満たす。
【００２９】
このポリマーは、耐水性、引き裂き抵抗、柔軟性を有し、その上に印刷することができ、熱溶着することができる。他の生分解性ポリマーと組み合わせたポリマーブレンドは、コンポスト化の利点を有し、問題がない。
【００３０】
ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルブレンドに組み込むことができるモディファイヤー及び他の添加剤。
− 天然繊維：開発された本明細書の方法に使用することができる天然繊維は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の比率のサイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス ルシダス）である。
− 天然充填剤：開発された方法に使用することができるリグノセルロース充填剤は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の比率の木粉（又は木材粉塵）、デンプン及びもみ殻である。
− 加工助剤／分散剤：モディファイヤーの総量に対して約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で存在する、熱可塑性組成物用加工助剤／分散剤の場合による利用。加工助剤は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａによって市販されている製品「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」によって規定することができる。
− 核形成剤（ｎｕｃｌｅａｎｔ）：窒化ホウ素、又はＭｉｌｌｉｋｅｎ製ＨＰＮ（登録商標）。
− 約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で存在する、無水マレイン酸で官能性を持たせた、又はグラフトされた、ポリオレフィン；ナトリウムで中和された、エチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸に基づくイオノマーから選択される相溶化剤。
− 約０．０１％から約２％の質量比率で存在する、シラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択される表面処理剤。
【００３１】
場合により使用される他の添加剤：熱安定剤（一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤）、顔料、オリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤。
【００３２】
ポリマーブレンドの製造法
開発されたポリマーブレンド方法及び配合
ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの調製用に開発された一般化された方法は、特定の生分解性混合物に望まれる具体的目的に応じて、必須であり得る、又は必須でない、５段階に基づく。
【００３３】
ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドを調製する段階は、
ａ．配合を規定すること
ｂ．生分解性ポリマー及び他の任意選択の成分を乾燥させること
ｃ．成分を前もって混合すること
ｄ．押し出し及び顆粒化
ｅ．幾つかの製品を製造するための射出成形
である。
【００３４】
各段階の説明
ａ．配合を規定すること
表２は、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの主要な配合である。
【００３５】
モディファイヤー及び他の任意選択の添加剤を含めた、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの配合
【００３６】
【表２】
＊ サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ又はクラワ（アナナス ルシダス）
＊＊ 天然繊維１として選択される繊維を除いて、使用した天然繊維のいずれか
＊＊＊ 木粉、デンプン又はもみ殻（又はわら）。
【００３７】
ｂ．生分解性ポリマー及び他の任意選択の成分を乾燥させること
生分解性ポリマーＰＨＢ、脂肪族−芳香族コポリエステル及び他の可能なモディファイヤーは、ポリマーブレンドを製造する加工操作の前に、十分に乾燥させるべきである。残留含水量を熱重量測定又は他の等価な分析技術によって定量すべきである。
【００３８】
ｃ．成分を前もって混合すること
生分解性ポリマーと繊維以外の他の任意選択の添加剤とを、低回転の混合機中で室温で前もって物理的に混合し、均質化することができる。
【００３９】
ｄ．押し出し及び顆粒化
押出工程によって、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの構造が形成される。すなわち、生分解性ポリマーの分布、分散及び相互作用を含めて、ポリマー系の形態の獲得は、プロセスのこの段階で規定される。押出段階においては、開発された材料の顆粒化も起こる。
【００４０】
押出段階においては、高精度の重力式（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）供給装置／計量（ｄｏｓａｇｅ）システムを含む、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製などの噛み合いスクリューを備えたモジュラー同方向回転二軸押出機を使用する必要がある。
【００４１】
ポリマーブレンド中の生分解性ポリマーの分布、分散及び相互作用の主な戦略的側面は、ＰＨＢと脂肪族−芳香族コポリエステルの両方のレオロジー挙動を考慮した、モジュラースクリューのプロファイルの開発、場合による天然モディファイヤーの供給場所、温度プロファイル、押出機流量である。
【００４２】
モジュラースクリューのプロファイル、すなわち、エレメント（輸送及び混合エレメント）のタイプ、数、分布配列及び適切な位置決めによって、構成ポリマーの分解を引き起こし得る過酷な加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を起こさない、ポリマーブレンドの混合効率、したがって品質が決まる。
【００４３】
モジュラースクリュープロファイルは、圧力場を制御する輸送エレメント、並びに融解及び混合（生分解性ポリマーの分散及び分布）を制御する混練エレメントの前もって確立された処方によって用いられた。これらのエレメント群は、ＰＨＢと脂肪族−芳香族コポリエステルの適切な形態学的構造制御、最適分散、及び良好な分布を実現する極めて重要な因子である。
【００４４】
場合による天然モディファイヤーは、押出機の供給ホッパーに直接導入することができ、及び／又はＰＨＢ及び脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーが既に溶融状態にある中間位置（第５バレル）に直接導入することができる。
【００４５】
異なる加熱帯、特に供給領域及び押出機出口の頭部領域の温度プロファイル、並びにスクリュー回転速度によって制御される流量も、極めて重要な変数である。
【００４６】
表３は、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの組成物の押出加工条件である。
【００４７】
ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの顆粒を得るための顆粒化は、通常の造粒機、ただし、射出成形において高い生産性が得られるような寸法を顆粒が呈するようにブレードの速度及び数を適切に制御することができる造粒機で実施される。
【００４８】
【表３】
【００４９】
ｅ．幾つかの製品を製造するための射出成形
射出成形では、この加工方法の重要な変数を厳密に制御するために、コンピュータシステムによって操作される射出機を利用する必要がある。
【００５０】
表４は、ＰＨＢ／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの組成物の射出加工条件である。
【００５１】
射出成形は、重要な変数、すなわち、溶融温度、計量中のスクリュー速度、及び逆圧を制御することによって、開発された方法に申し分なく組み込まれる。前記変数（表４の条件）を厳密に制御しないと、射出口（ｇｕｎ）内の高せん断によってガスが発生し、計量の均一化を妨げ、型空間の充填操作を危うくする。
【００５２】
ホットチャンバを備えた型を用いるときには、ポリマーブレンドを理想的な温度に維持するために、また、サブマリンチャネル（ｓｕｂｍａｒｉｎｅ ｃｈａｎｎｅｌ）を用いるときには、型空間への通路が狭いことに起因する高せん断の関係で、主に寸法の側面に関連して、型の突出（ｐｒｏｊｅｃｔ）にも特別な注意を払うべきである。
【００５３】
【表４】
【００５４】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）／脂肪族−芳香族コポリエステルポリマーブレンドの幾つかの組成物に対して得られる諸性質の例
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＨＢ）／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＰＬＥＸからなるポリマーブレンドの例を以下に示す。表５−９は、これらのポリマーブレンドのキャラクタリゼーション結果である。
【実施例】
【００５５】
例１：可塑化ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）６０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＦＬＥＸ ４０％のポリマーブレンド（表５）。
【００５６】
例２：可塑化ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）７０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＦＬＥＸ ３０％のポリマーブレンド（表６）。
【００５７】
例３：可塑化ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）８０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート脂肪族−芳香族コポリエステル）ＥＣＯＦＬＥＸ ２０％のポリマーブレンド（表７）。
【００５８】
例４：木材粉塵又は木粉２０％で改変された、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）６０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＦＬＥＸ ２０％のポリマーブレンド（表８）。
【００５９】
例５：サイザル繊維２０％で強化された、可塑化ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）７０％／ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルＥＣＯＦＬＥＸ １０％のポリマーブレンド（表９）。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１ａ】ゼロ時に土壌と接触した、ＰＨＢ ７５％、脂肪族芳香族コポリエステル２５％及び木材粉塵３０％とのポリマーブレンドの土壌中の生分解エッセイ（ＡＳＴＭ Ｄ６００３及びＡＳＴＭ Ｇ１６０）の写真である。
【図１ｂ】土壌と接触して３０日後のブレンドの分解を示す、ブレンドの写真である。
【図１ｃ】６０日後のブレンドの分解を示す、ブレンドの写真である。
【図１ｄ】９０日後のブレンドの分解を示す、ブレンドの写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルとを含み、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含んでいてもよいことを特徴とする、環境分解性ポリマーブレンド。
【請求項２】
可塑化剤が、約２％から約３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率のブレンド組成物として存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の、「自然のままの姿の（ｉｎ ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
可塑剤が、リノレアート４５−６３％、リノレナート（ｌｉｎｏｌｅｉｎａｔｅ）２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート（ｐａｌｍｉｓｔａｔｅ）２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成物を含むことを特徴とする、請求項２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
利用される天然繊維が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０３％から約６０％の範囲の質量比率のサイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ（ｐｉａｓａｂａ）、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス・ルシダス（Ａｎａｎａｓ ｌｕｃｉｄｕｓ））から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
リグノセルロース又は天然充填剤添加剤が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の比率の木粉又は木材粉塵、デンプン及びもみ殻から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
相溶化添加剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で存在する、無水マレイン酸で官能性を持たせた又はグラフトされた、ポリオレフィン；ナトリウムで中和された、エチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸に基づくイオノマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
表面処理剤が、約０．０１％から約２％の質量比率で存在するシラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
加工助剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で存在する（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａによって市販されている）製品「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
安定化剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で存在する、一次酸化防止剤又はオリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
ａ）目的配合物を構成する材料を前もって混合すること、ｂ）前記材料を乾燥させ、前もって混合された材料を押し出して、その顆粒を形成すること、並びにｃ）押し出され、顆粒化された材料を射出成形して、射出された包装材及び他の射出成形物を製造することを含むことを特徴とする、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーと、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルとによって形成され、さらに天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類によって形成されていてもよい、環境分解性ポリマーブレンドを得る方法。
【請求項１１】
食品用射出包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｉｅｃｅ）、及び幾つかの射出成形物の製造に使用されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の、ポリヒドロキシブチラート、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルを含む、ポリマーブレンドの使用。
【請求項１】
ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマーと、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルとを含み、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含んでいてもよいことを特徴とする、環境分解性ポリマーブレンド。
【請求項２】
可塑化剤が、約２％から約３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率のブレンド組成物として存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の、「自然のままの姿の（ｉｎ ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
可塑剤が、リノレアート４５−６３％、リノレナート（ｌｉｎｏｌｅｉｎａｔｅ）２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート（ｐａｌｍｉｓｔａｔｅ）２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成物を含むことを特徴とする、請求項２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
利用される天然繊維が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０３％から約６０％の範囲の質量比率のサイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ（ｐｉａｓａｂａ）、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス・ルシダス（Ａｎａｎａｓ ｌｕｃｉｄｕｓ））から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
リグノセルロース又は天然充填剤添加剤が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の比率の木粉又は木材粉塵、デンプン及びもみ殻から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
相溶化添加剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で存在する、無水マレイン酸で官能性を持たせた又はグラフトされた、ポリオレフィン；ナトリウムで中和された、エチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸に基づくイオノマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
表面処理剤が、約０．０１％から約２％の質量比率で存在するシラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
加工助剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で存在する（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａによって市販されている）製品「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
安定化剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で存在する、一次酸化防止剤又はオリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
ａ）目的配合物を構成する材料を前もって混合すること、ｂ）前記材料を乾燥させ、前もって混合された材料を押し出して、その顆粒を形成すること、並びにｃ）押し出され、顆粒化された材料を射出成形して、射出された包装材及び他の射出成形物を製造することを含むことを特徴とする、ポリヒドロキシブチラート又はそのコポリマーと、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルとによって形成され、さらに天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類によって形成されていてもよい、環境分解性ポリマーブレンドを得る方法。
【請求項１１】
食品用射出包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｉｅｃｅ）、及び幾つかの射出成形物の製造に使用されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の、ポリヒドロキシブチラート、ポリ（ブチレンアジパート／ブチレンテレフタラート）脂肪族−芳香族コポリエステルを含む、ポリマーブレンドの使用。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【公表番号】特表２００９−５２７５９２（Ｐ２００９−５２７５９２Ａ）
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５５７０（Ｐ２００８−５５５５７０）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＢＲ２００７／００００４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９５７０７
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０６１７９２３９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＢＲ２００７／００００４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９５７０７
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０６１７９２３９）
【Ｆターム（参考）】
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