環状アジン誘導体とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子
【課題】有機電界発光素子の低消費電力化を可能にする環状アジン誘導体と、それを電子輸送材とする長寿命を備えた有機電界発光素子の提供。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体を製造し、これを有機電界発光素子の構成成分として使用する。
【解決手段】一般式（１）
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体を製造し、これを有機電界発光素子の構成成分として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（１）で表される環状アジン誘導体とその製造方法に関するものである。本発明の環状アジン誘導体は、良好な電荷輸送特性を持ち又安定な薄膜を形成することから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の構成成分として有用であり、本発明は、これらを有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いた、駆動性及び発光性に優れた高効率有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレー等へ応用されている。
【０００３】
本発明の環状アジン誘導体は新規であり、アジン環２位のフェニル基上に、３，５−二置換フェニル基又は２，６−二置換ピリジル基を有することを特徴とすると共に、アジン環４，６位に芳香族炭化水素基を有することを特徴とする。
【０００４】
最近、環状アジン類である１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いる例（例えば、特許文献１、２参照）が開示されているが、トリアジン環の２，４，６位のフェニル基上の置換基の位置は限定されておらず、アジン環２位のフェニル基上に、３，５−二置換フェニル基又は２，６−二置換ピリジル基を有する本発明の環状アジン誘導体は具体的に示されていない。
【０００５】
さらに、有機電界発光素子に用いる１，３，５−トリアジン誘導体の例（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、これらはトリアジン環２位に３，５−二置換フェニル基を有するトリアジン誘導体であり、本発明の環状アジン誘導体とは異なるものである。
【０００６】
特許文献４及び５には、環状アジン類であるピリミジン誘導体を有機電界発光素子に用いた例が開示されているが、これらはピリミジン環２位のフェニル基上の置換基の置換位置が限定されておらず、本発明の環状アジン誘導体の如く、３，５−二置換フェニル基が置換したピリミジン誘導体の具体的な例は記載されていない。
【０００７】
また、特許文献６の合成例４（段落００７２）には、ピリミジン環２位に置換フェニル基を有するピリミジン誘導体の例示があるが、この置換フェニル基の３，５位の置換基は無置換フェニル基であり、本発明の環状アジン誘導体とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２３３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７８２９号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０３３０号公報
【特許文献４】特開２００３−４５６６２号公報
【特許文献５】特開２００４−３１００４号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５０８５３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機電界発光素子は様々な表示機器に利用されているが、電源供給に制限のある携帯機器への有機電界発光素子の利用に関しては、より低消費電力を達成することが求められている。また、同時に有機電界発光素子の商業利用を行う際には、安定した性能を得るために素子寿命をどのように伸長するかが問題となる。
【００１０】
特に電子輸送材料については、素子を低電圧で駆動せしめ消費出力を低減させるための優れた電荷注入及び輸送特性と、素子の長寿命化を可能にする耐久性を併せ持った材料は、従来の化合物の中には見出すことができず、新たな材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アジン環２位のフェニル基上に、３，５−二置換フェニル基又は２，６−二置換ピリジル基を有する環状アジン誘導体（１）が優れた電荷注入及び輸送特性を有することを見出した。また、環状アジン誘導体（１）は、環状アジン環上に異なる２種類の置換基を持つため、分子の対称性が低く、このため高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つことも合わせて見出した。さらに環状アジン誘導体（１）は、真空蒸着等の一般的な方法で非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて消費電力の低減、及び長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基、又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体に関するものである。
【００１５】
また本発明は、一般式（２）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。Ｘ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２２】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
Ａｒ１で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基等を挙げることができ、これらは炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。これらのアルキル基は直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、さらにハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよい。また、フェニル基もハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよい。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基が好ましく、合成容易である点で、メチル基又はフェニル基で置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基がさらに好ましい。以下、具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基のほか、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の置換フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基のほか、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等の置換ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４’−イル基等のターフェニリル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基が好ましく、合成が容易な点でフェニル基、ｐ−トリル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基がさらに好ましい。
【００２８】
また、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基のほか、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、２−フェニルナフタレン−１−イル基、３−フェニルナフタレン−１−イル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、５−フェニルナフタレン−１−イル基、６−フェニルナフタレン−１−イル基、７−フェニルナフタレン−１−イル基、８−フェニルナフタレン−１−イル基、１−フェニルナフタレン−２−イル基、２，４−ジフェニルナフタレン−１−イル基、４，６−ジフェニルナフタレン−１−イル基、５，７−ジフェニルナフタレン−１−イル基、１，３−ジフェニルナフタレン−２−イル基、４，７−ジフェニルナフタレン−２−イル基、５，８−ジフェニルナフタレン−２−イル基、５，６，７，８−テトラフェニルナフタレン−１−イル基、５，６，７，８−テトラフェニルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましく、合成が容易な点で２−ナフチル基がさらに好ましい。
【００２９】
炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいペリレニル基及び置換されていてもよいトリフェニレニル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基又は１−トリフェニレニル基等を挙げることができる。
【００３０】
下記一般式（３ａ）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される、本発明の環状アジン誘導体（１）におけるベンゼン環上の置換基の例として、次の３−１から３−１９を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の環状アジン誘導体（１）は、次の反応式で示される方法により製造することができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
（Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘ１は脱離基を表す。）
化合物（２）におけるＢ（ＯＲ１）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２、Ｂ（ＯＰｈ）２等が例示できる。又、２つのＲ１が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ１）２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
化合物（３）におけるＸ１で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。収率がよい点で、臭素原子が好ましい。
【００４０】
化合物（３）は、例えば、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，４６５９−４６６５，２００７年、又は特開２００２−３６３１６１号公報に開示されている方法、あるいは実験例−９又は１０に示した方法を用いて製造することができる。化合物（３）の例として、次の５−１〜５−１９（式中、Ｘ１は脱離基を表す。）を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
「工程１」は、化合物（２）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の環状アジン誘導体（１）を製造する方法であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００４３】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。「工程１」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（２）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【００４４】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００４５】
「工程１」の反応は、塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸ナトリウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４６】
「工程１」で用いる化合物（３）と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４７】
「工程１」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でトルエン及び水の混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４８】
本発明の環状アジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００４９】
本発明の環状アジン誘導体（１）を製造する「工程１」の原料である化合物（２）は、例えば実験例−１〜３に示したように、次の反応式で示した方法により製造することができる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘ２は脱離基を表す。）
化合物（４）のＸ２で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。収率がよい点で、臭素原子が好ましい。
【００５２】
化合物（４）は、例えば実験例−４〜８に示した方法により製造することができる。
【００５３】
「工程２」は、化合物（４）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、ボラン化合物（６）又はジボロン化合物（７）と反応させることにより、「工程１」で用いる化合物（２）を製造する工程であり、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年又はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５４】
「工程２」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム塩又は錯化合物と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。「工程２」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（４）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【００５５】
なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを例示することができる。中でも入手容易である点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。「工程２」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００５６】
「工程２」は塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で酢酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００５７】
「工程２」で用いるボラン化合物（６）又はジボロン化合物（７）と化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００５８】
「工程２」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンを用いることが望ましい。
【００５９】
本工程で得られた化合物（２）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程１」に供してもよい。
【００６０】
本発明の環状アジン誘導体（１）を構成成分とする有機電界発光素子の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。また、本発明の環状アジン誘導体（１）は、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の環状アジン誘導体（１）は、良好な電荷注入及び輸送特性を持つことから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材等として用いることができる。又、本発明の環状アジン誘導体（１）において、アジン環２位の３，５−二置換フェニル基と、４及び６位のＡｒ１は同一となることはない。アジン環２位の３，５−二置換フェニル基とＡｒ１が等しい場合には、該環状アジン誘導体の結晶性が向上し、該環状アジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子の長期安定性等の特性が低下する場合があるためである。従って、本発明の環状アジン誘導体（１）を構成成分として用いることで、蛍光又は燐光有機電界発光素子を低電圧で駆動せしめ消費出力を低減すること、及び該素子の寿命を伸長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】試験例−１で作製する有機電界発光素子の断面図である。
【実施例】
【００６３】
以下、実験例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実験例−１
【００６４】
【化１２】
【００６５】
アルゴン気流下、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１９５ｍｇ）、ビスピナコラートジボロン（１８８ｍｇ）、酢酸カリウム（１５９ｍｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（９．４８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に懸濁し、３８時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、ヘキサンで洗浄後、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量１７０ｍｇ，収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｓ，２４Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．５２（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），９．２３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−２
【００６６】
【化１３】
【００６７】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ）、ビスピナコラートジボロン（９９６ｍｇ）、酢酸カリウム（８３０ｍｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（６１．８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に懸濁し、４１時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量１．０１ｇ，収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｓ，２４Ｈ），７．５１−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），９．３６（ｂｒｓ，２Ｈ）．
実験例−３
【００６８】
【化１４】
【００６９】
アルゴン気流下、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ）、ビスピナコラートジボロン（２７０ｍｇ）、酢酸カリウム（２２８ｍｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１７．０ｍｇ）をジオキサン（２０ｍＬ）に懸濁し、２４時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、ヘキサン洗浄後、４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリ環状アジンの黄色固体（収量２５０ｍｇ，収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｓ，２４Ｈ），７．４４（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．５６（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），９．２８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−４
【００７０】
【化１５】
【００７１】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（５．９７ｇ）とベンゾニトリル（４．１２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（５．９８ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去し、黄色固体を得た。
【００７２】
得られた黄色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（３００ｍＬ）に加えると白色固体が生成した。室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、メタノールで洗浄した。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量６．３２ｇ，収率６８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７２−８．７８（ｍ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２８．８，１２９．１，１３０．６，１３３．０，１３５．７，１３７．６，１３９．８，１６９．３，１７２．０．
実験例−５
【００７３】
【化１６】
【００７４】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２．９８ｇ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル（３．１８ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、５塩化アンチモン（２．９９ｇ）を０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１７時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた固体を２８％アンモニア水溶液（２００ｍＬ）に０℃で加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した。得られた白色沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．４６ｇ，収率７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４１（ｓ，１８Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１２３．３，１２５．７，１２８．９，１３０．５，１３３．１，１３７．４，１４０．０，１５６．５，１６９．０，１７１．８．
実験例−６
【００７５】
【化１７】
【００７６】
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（１９．９ｇ）と２−シアノナフタレン（２０．４ｇ）を取り、クロロベンゼン（１８０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１９．９ｇ）を滴下し、室温で３０分、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた暗赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１００ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で１時間撹拌した後、１４０℃まで加熱し、有機溶媒（７０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）を留去した。反応混合物を放冷後、ろ過し、得られた固体をクロロベンゼン（１００ｍＬ）に懸濁させた。懸濁液を１３０℃で加熱し、ろ過により不溶物を除いた。クロロベンゼン（１００ｍＬ）を用いてさらに３回、同様の抽出操作を繰り返した。放冷後、ろ液を合わせ、メタノール（４００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、４，６−ジ（２−ナフチル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量７．９０ｇ、収率１４％）を得た。さらに、熱時ろ過で得られた不溶物をソックスレー抽出機（溶媒：クロロホルム）で抽出することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量５．４０ｇ，収率９．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ｓ，２Ｈ），９．３４（ｓ，２Ｈ）．
実験例−７
【００７７】
【化１８】
【００７８】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２．９８ｇ）と４−ビフェニルカルボニトリル（３．５８ｇ）をクロロホルム（４０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（２．９９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１４時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去し、４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアジン１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を赤色固体として得た。
【００７９】
得られた赤色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（１５０ｍＬ）に加えると白色固体が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、次いでメタノールで洗浄した。白色固体を乾燥後、クロロホルム（２００ｍＬ）に懸濁し、熱時ろ過した。また、ろ別した不溶成分に対しクロロホルム（１５０ｍＬ×３）を用いて熱時ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．１４ｇ，収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．３，１２７．５，１２８．２，１２９．０，１２９．７，１３０．７，１３４．７，１３７．６，１３９．９，１４０．３，１４５．７，１６９．３，１７１．８．
実験例−８
【００８０】
【化１９】
【００８１】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（４．１０ｇ）と３−ビフェニルカルボニトリル（５．００ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）にアルゴン気流下で溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（４．２０ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、赤色固体を得た。
【００８２】
得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液に加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，次いでメタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：クロロホルム）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリ環状アジンの白色粉末（収量２．８０ｇ，収率３２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，４Ｈ），７，６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｂｒｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．４，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１３０．７，１３１．７，１３６．２，１３７．７，１３９．７，１４０．７，１４１．９，１６９．４，１７２．０．
実験例−９
【００８３】
【化２０】
【００８４】
アルゴン気流下、１．５７Ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（８９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（３２ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。２−ブロモピリジン（１０．０ｇ）を滴下し、この混合物を１．５時間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（４２．５ｇ）を加え、室温まで昇温した後さらに１時間攪拌した。この混合物に１，３，５−トリブロモベンゼン（１０．０ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７３４ｍｇ）をテトラヒドロフラン（６４ｍＬ）に懸濁したものを加え、加熱還流下で１７時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し溶媒留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／酢酸エチル：ヘキサン＝２：８〜１：１）で精製し、目的の３，５−ジ（２−ピリジル）ブロモベンゼンの黄色固体（収量６．５ｇ，収率６６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，５．８，２Ｈ），７．７７−７．８０（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ），８．５０（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−１０
【００８５】
【化２１】
【００８６】
アルゴン気流化、フェニルボロン酸（３．８０ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）ピリジン（８．１５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２０ｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（２６ｍＬ）、エタノール（２６ｍＬ）及びトルエン（５２ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、２２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し溶媒留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、２−（３−ブロモビフェニル−５−イル）ピリジンの黄色液体（収量３．９５ｇ，収率４３％）を得た。
【００８７】
アルゴン気流化、２−（３−ブロモビフェニル−５−イル）ピリジン（３．９５ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３．３７ｇ）、酢酸カリウム（３．２６ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３１ｇ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に懸濁し、４３時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、ヘキサンで洗浄後、目的の２−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−５−イル］ピリジンの黄色固体（収量１．５５ｇ，収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３１（ｓ，１２Ｈ），７．１６−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２９−８．３０（ｍ，１Ｈ），８．３１（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ）．
実験例−１１
【００８８】
【化２２】
【００８９】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１．３３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１６５ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）及びトルエン（５０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、４５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、水を加え、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．２０ｇ，収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６６−８．６９（ｍ，８Ｈ），８．７７−８．８０（ｍ，４Ｈ），８．８７（ｓ，４Ｈ），９．２１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−１２
【００９０】
【化２３】
【００９１】
アルゴン気流下、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（７０．０ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（７８．０ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．６ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）及びトルエン（２ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６６時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−１，３，５−トリ環状アジンの白色固体（収量４９．０ｍｇ，収率５３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（ｓ，１８Ｈ），７．２６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，４．２，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．７Ｈｚ，４Ｈ），８．３７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６２−８．６６（ｍ，１２Ｈ），８．８３（ｓ，４Ｈ），９．１５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．３（ＣＨ３×６），３５．２（ｑｕａｒｔ．×２），１１９．６（ＣＨ×４），１２１．５（ＣＨ×４），１２３．９（ＣＨ×４），１２５．７（ＣＨ×４），１２８．４（ＣＨ×２），１２９．１（ＣＨ×４），１３０．３（ＣＨ），１３３．５（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．９（ＣＨ×４），１３８．３（ｑｕａｒｔ．），１４０．４（ｑｕａｒｔ．×２），１４９．２（ＣＨ×４），１５０．１（ｑｕａｒｔ．×２），１５６．１（ｑｕａｒｔ．×６），１５６．２（ｑｕａｒｔ．×４），１７１．２（ｑｕａｒｔ．），１７１．８（ｑｕａｒｔ．×２）．
実験例−１３
【００９２】
【化２４】
【００９３】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン（１００ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１３３ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４．０ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）及びトルエン（４ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５９時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、水を加え、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／ヘキサン：クロロホルム＝１：２〜０：１）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量９１．０ｍｇ，収率６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，４．８，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８５−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６６−８．７１（ｍ，８Ｈ），８．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．９２（ｓ，４Ｈ），９．３０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．３９（ｂｒｓ，２Ｈ）．
実験例−１４
【００９４】
【化２５】
【００９５】
アルゴン気流下、４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１００ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１０５ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２．９ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）及びトルエン（３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６９時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、水を加え、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１１０ｍｇ，収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２６−７．３２（ｍ，１０Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝４．７，１．８，０．８Ｈｚ，４Ｈ），８．６８（ｂｒｄｔ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，４Ｈ），８．７７（ｂｒｄｔ，Ｊ＝６．５，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ｓ，４Ｈ），９．０３（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．２６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１９．５（ＣＨ×４），１２１．４（ＣＨ×４），１２３．９（ＣＨ×４），１２７．３（ＣＨ×４），１２７．５（ＣＨ×２），１２７．９（ＣＨ×２），１２８．２（ＣＨ×２），１２８．６（ＣＨ×２），１２８．９（ＣＨ×４），１２９．２（ＣＨ×２），１３０．３（ＣＨ），１３１．４（ＣＨ×２），１３６．６（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．９（ＣＨ×４），１３７．８（ｑｕａｒｔ．），１４０．３（ｑｕａｒｔ．×２），１４０．７（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．６（ｑｕａｒｔ．×２），１４９．３（ＣＨ×４），１４９．９（ｑｕａｒｔ．×２），１５６．２（ｑｕａｒｔ．×４），１５６．２（ｑｕａｒｔ．×４），１７１．３（ｑｕａｒｔ．），１７１．９（ｑｕａｒｔ．×２）．．
実験例−１５
【００９６】
【化２６】
【００９７】
アルゴン気流下、４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１００ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１０５ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２．９ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）及びトルエン（３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６９時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、水を加え、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量８０．０ｍｇ，収率６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６５（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６７−８．７１（ｍ，８Ｈ），８．８５−８．８８（ｍ，４Ｈ），８．８８（ｓ，４Ｈ），９．２４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−１６
【００９８】
【化２７】
【００９９】
アルゴン気流下、３，５−ジ（２−ピリジル）ブロモベンゼン（３．３４ｇ）をテトラヒドロフラン（４３ｍＬ）に溶解し、１．５８Ｍ−ブチルリチウムヘキサン溶液（７．６ｍＬ）を−７８℃で滴下した。この混合物を−７８℃で１５分間攪拌後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（３．２４ｇ）を加え、室温まで昇温した後３０分間攪拌した。この混合物に２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９８．９ｍｇ）を加え、加熱還流下で１９時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［３，５，３”，５”−テトラ（２−ピリジル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．１０ｇ，収率６４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３２（ｄｄ，Ｊ＝６．２，６．１，４Ｈ），７．５５−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．０１（５、Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｓ，４Ｈ），８．７６（ｓ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．８，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），９．１４（ｓ，２Ｈ）．
実験例−１７
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
アルゴン気流下、３，５−ジ（２−ピリジル）ブロモベンゼン（３．３４ｇ）をテトラヒドロフラン（４３ｍＬ）に溶解し、１．５８Ｍ−ブチルリチウムヘキサン溶液（７．６ｍＬ）を−７８℃で滴下した。この混合物を−７８℃で１５分間攪拌後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（３．２５ｇ）を加え、室温まで昇温した後３０分間攪拌した。この混合物に２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（２．００ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９８．９ｍｇ）を加え、加熱還流下で１７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［３，５，３”，５”−テトラ（２−ピリジル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル−５’−イル］ピリミジンの白色固体（収量２．６０ｇ，収率７９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１（ｄｄ、Ｊ＝６．１２，６．１４Ｈｚ，４Ｈ），７．７３−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ），８．５０（ｓ，４Ｈ），８．７５（ｓ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，４Ｈ），９．１０（ｓ，２Ｈ）．
実験例−１８
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニルピリミジン（１００ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１６７ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２０．６ｍｇ）、２Ｍ−炭酸ナトリウム（０．８ｍＬ）及びトルエン（５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、８６時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点成分を減圧留去し、メタノールを加え、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：４）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジフェニルピリミジンの白色固体（収量１２９ｍｇ、収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．４，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．９，１．９Ｈｚ，４Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，４Ｈ），８．３５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６５−８．６９（ｍ，８Ｈ），８．８６（ｓ，４Ｈ），９．１６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−１９
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
アルゴン気流下、２−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−３−イル］ピリジン（５４２ｍｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３２９ｍｇ）、炭酸セシウム（４９４ｍｇ）、酢酸パラジウム（６．２０ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２６．３ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、４８時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、目的の２，４−ジフェニル−６−［５’，５”’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１”：３”，１”’：３”’，１””−キンクフェニル−５”−イル］−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２００ｍｇ，収率３８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，２．４，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．５４（ｍ，１０Ｈ），７．７２−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，０．９０，０．８８Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄｄ， Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，４Ｈ），９．０２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２１．０（ＣＨ×２），１２２．５（ＣＨ×２），１２５．３（ＣＨ×２），１２５．４（ＣＨ×２），１２７．１５（ＣＨ×２），１２７．２３（ＣＨ×２），１２７．６（ＣＨ×４），１２７．７（ＣＨ×２），１２８．７（ＣＨ×４），１２８．９（ＣＨ×４），１２９．２（ＣＨ×４），１３０．９（ＣＨ×４），１３２．６（ＣＨ），１３６．２（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．９（ＣＨ），１３７．７（ｑｕａｒｔ．），１４０．８（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．０（ｑｕａｒｔ．×２），１４２．２（ｑｕａｒｔ．×２），１４２．６０（ｑｕａｒｔ．×２），１４２．６２（ｑｕａｒｔ．×２），１４９．９（ＣＨ），１５７．３（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．８（ｑｕａｒｔ．），１７１．９（ｑｕａｒｔ．×２）．
実験例−２０
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
アルゴン気流下、２−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−３−イル］ピリジン（１．６３ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（７１０ｍｇ）、炭酸セシウム（１．４９ｇ）、酢酸パラジウム（１３．７ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）に懸濁し、６７時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／メタノール：クロロホルム＝１：１００〜１：５０）で精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［５’，５”’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１”：３”，１”’：３”’，１””−キンクフェニル−５”−イル］ピリミジンの白色粉末（収量９７５ｍｇ，収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５１−７．５９（ｍ，１０Ｈ），７．８３−７．８４（ｍ，６Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０９−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．１９（ｂｓ，１Ｈ），８．３５−８．３９（ｍ，８Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｂｓ，２Ｈ）．
試験例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
【０１０８】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテン−１−イル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９７：３（質量％）の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、本発明の実験例−１１で合成した２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜する。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ１．０ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１０９】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。
【０１１０】
作製した素子の測定値は、５．５Ｖ、２２３０ｃｄ／ｍ２、１１．２ｃｄ／Ａ、６．４ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、１１３時間であった。
試験例−２
試験例−１と同様に、図１の１で示すガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した有機電界発光素子を作製した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４−４’−ビス（９−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）とトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を９４：６（質量％）の割合で３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、本発明の実験例−１１で合成した２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１１１】
作製した素子の測定値は、８．４Ｖ、４０３０ｃｄ／ｍ２、２０．２ｃｄ／Ａ、７．５ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、８２時間であった。
試験例−３
試験例−１の電子輸送層５に代えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を試験例−１と同様に作製した。作製した素子の測定値は、７．２Ｖ、１８５９ｃｄ／ｍ２、９．３ｃｄ／Ａ、４．０ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、８３時間であった。
試験例−４
試験例−２の電子輸送層５に代えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を試験例−２と同様に作製した。作製した素子の測定値は、１０．４Ｖ、３４５０ｃｄ／ｍ２、１７．３ｃｄ／Ａ、５．２ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、１０８時間であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の環状アジン誘導体（１）を用いた蛍光又は燐光有機電界発光素子は、既存材料を用いた素子に比較して、低消費電力化、長寿命化を達成できることを確認した。また、本発明の環状アジン誘導体（１）は、本実施例の電子輸送層以外にも、他の蛍光発光材料や燐光材料を用いた有機電界発光素子への適用も可能である。さらに、フラットパネルディスプレイなどの用途以外にも、低消費電力と長寿命の両立が求められる照明用途などにも有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（１）で表される環状アジン誘導体とその製造方法に関するものである。本発明の環状アジン誘導体は、良好な電荷輸送特性を持ち又安定な薄膜を形成することから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の構成成分として有用であり、本発明は、これらを有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いた、駆動性及び発光性に優れた高効率有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレー等へ応用されている。
【０００３】
本発明の環状アジン誘導体は新規であり、アジン環２位のフェニル基上に、３，５−二置換フェニル基又は２，６−二置換ピリジル基を有することを特徴とすると共に、アジン環４，６位に芳香族炭化水素基を有することを特徴とする。
【０００４】
最近、環状アジン類である１，３，５−トリアジン誘導体を有機電界発光素子に用いる例（例えば、特許文献１、２参照）が開示されているが、トリアジン環の２，４，６位のフェニル基上の置換基の位置は限定されておらず、アジン環２位のフェニル基上に、３，５−二置換フェニル基又は２，６−二置換ピリジル基を有する本発明の環状アジン誘導体は具体的に示されていない。
【０００５】
さらに、有機電界発光素子に用いる１，３，５−トリアジン誘導体の例（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、これらはトリアジン環２位に３，５−二置換フェニル基を有するトリアジン誘導体であり、本発明の環状アジン誘導体とは異なるものである。
【０００６】
特許文献４及び５には、環状アジン類であるピリミジン誘導体を有機電界発光素子に用いた例が開示されているが、これらはピリミジン環２位のフェニル基上の置換基の置換位置が限定されておらず、本発明の環状アジン誘導体の如く、３，５−二置換フェニル基が置換したピリミジン誘導体の具体的な例は記載されていない。
【０００７】
また、特許文献６の合成例４（段落００７２）には、ピリミジン環２位に置換フェニル基を有するピリミジン誘導体の例示があるが、この置換フェニル基の３，５位の置換基は無置換フェニル基であり、本発明の環状アジン誘導体とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２３３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７８２９号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０３３０号公報
【特許文献４】特開２００３−４５６６２号公報
【特許文献５】特開２００４−３１００４号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５０８５３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機電界発光素子は様々な表示機器に利用されているが、電源供給に制限のある携帯機器への有機電界発光素子の利用に関しては、より低消費電力を達成することが求められている。また、同時に有機電界発光素子の商業利用を行う際には、安定した性能を得るために素子寿命をどのように伸長するかが問題となる。
【００１０】
特に電子輸送材料については、素子を低電圧で駆動せしめ消費出力を低減させるための優れた電荷注入及び輸送特性と、素子の長寿命化を可能にする耐久性を併せ持った材料は、従来の化合物の中には見出すことができず、新たな材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アジン環２位のフェニル基上に、３，５−二置換フェニル基又は２，６−二置換ピリジル基を有する環状アジン誘導体（１）が優れた電荷注入及び輸送特性を有することを見出した。また、環状アジン誘導体（１）は、環状アジン環上に異なる２種類の置換基を持つため、分子の対称性が低く、このため高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つことも合わせて見出した。さらに環状アジン誘導体（１）は、真空蒸着等の一般的な方法で非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて消費電力の低減、及び長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基、又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体に関するものである。
【００１５】
また本発明は、一般式（２）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。Ｘ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体の製造方法に関するものである。
【００２２】
さらに本発明は、一般式（１）
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
Ａｒ１で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基等を挙げることができ、これらは炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。これらのアルキル基は直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、さらにハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよい。また、フェニル基もハロゲン原子等で一個以上置換されていてもよい。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基が好ましく、合成容易である点で、メチル基又はフェニル基で置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基がさらに好ましい。以下、具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基のほか、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の置換フェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基のほか、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等の置換ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−３−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４’−イル基等のターフェニリル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基が好ましく、合成が容易な点でフェニル基、ｐ−トリル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基がさらに好ましい。
【００２８】
また、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基のほか、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、２−フェニルナフタレン−１−イル基、３−フェニルナフタレン−１−イル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、５−フェニルナフタレン−１−イル基、６−フェニルナフタレン−１−イル基、７−フェニルナフタレン−１−イル基、８−フェニルナフタレン−１−イル基、１−フェニルナフタレン−２−イル基、２，４−ジフェニルナフタレン−１−イル基、４，６−ジフェニルナフタレン−１−イル基、５，７−ジフェニルナフタレン−１−イル基、１，３−ジフェニルナフタレン−２−イル基、４，７−ジフェニルナフタレン−２−イル基、５，８−ジフェニルナフタレン−２−イル基、５，６，７，８−テトラフェニルナフタレン−１−イル基、５，６，７，８−テトラフェニルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−フェニルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基又は７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましく、合成が容易な点で２−ナフチル基がさらに好ましい。
【００２９】
炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよいアントリル基、置換されていてもよいペリレニル基及び置換されていてもよいトリフェニレニル基としては、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基又は１−トリフェニレニル基等を挙げることができる。
【００３０】
下記一般式（３ａ）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される、本発明の環状アジン誘導体（１）におけるベンゼン環上の置換基の例として、次の３−１から３−１９を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の環状アジン誘導体（１）は、次の反応式で示される方法により製造することができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
（Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘ１は脱離基を表す。）
化合物（２）におけるＢ（ＯＲ１）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２、Ｂ（ＯＰｈ）２等が例示できる。又、２つのＲ１が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ１）２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。
【００３８】
【化９】
【００３９】
化合物（３）におけるＸ１で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。収率がよい点で、臭素原子が好ましい。
【００４０】
化合物（３）は、例えば、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，４６５９−４６６５，２００７年、又は特開２００２−３６３１６１号公報に開示されている方法、あるいは実験例−９又は１０に示した方法を用いて製造することができる。化合物（３）の例として、次の５−１〜５−１９（式中、Ｘ１は脱離基を表す。）を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
「工程１」は、化合物（２）を、塩基及びパラジウム触媒の存在下に化合物（３）と反応させ、本発明の環状アジン誘導体（１）を製造する方法であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００４３】
「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。「工程１」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（２）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【００４４】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００４５】
「工程１」の反応は、塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で炭酸ナトリウムが好ましい。塩基と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４６】
「工程１」で用いる化合物（３）と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００４７】
「工程１」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でトルエン及び水の混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４８】
本発明の環状アジン誘導体（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【００４９】
本発明の環状アジン誘導体（１）を製造する「工程１」の原料である化合物（２）は、例えば実験例−１〜３に示したように、次の反応式で示した方法により製造することができる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。Ｘ２は脱離基を表す。）
化合物（４）のＸ２で表される脱離基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。収率がよい点で、臭素原子が好ましい。
【００５２】
化合物（４）は、例えば実験例−４〜８に示した方法により製造することができる。
【００５３】
「工程２」は、化合物（４）を塩基及びパラジウム触媒の存在下に、ボラン化合物（６）又はジボロン化合物（７）と反応させることにより、「工程１」で用いる化合物（２）を製造する工程であり、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年又はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５４】
「工程２」で用いることのできるパラジウム触媒としては、「工程１」で例示したパラジウム塩又は錯化合物と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易であり、収率がよい点で、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が特に好ましい。「工程２」で用いるパラジウム触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒と化合物（４）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【００５５】
なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、「工程１」で例示した第三級ホスフィンを例示することができる。中でも入手容易である点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。「工程２」で用いる第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。
【００５６】
「工程２」は塩基の存在下に実施することが必須である。用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点で酢酸カリウムが望ましい。塩基と化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１：２〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：１〜３：１がさらに好ましい。
【００５７】
「工程２」で用いるボラン化合物（６）又はジボロン化合物（７）と化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１：１〜５：１が好ましく、収率がよい点で２：１〜３：１がさらに好ましい。
【００５８】
「工程２」の反応は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンを用いることが望ましい。
【００５９】
本工程で得られた化合物（２）は、反応後単離してもよいが、単離せずに「工程１」に供してもよい。
【００６０】
本発明の環状アジン誘導体（１）を構成成分とする有機電界発光素子の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。また、本発明の環状アジン誘導体（１）は、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の環状アジン誘導体（１）は、良好な電荷注入及び輸送特性を持つことから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材等として用いることができる。又、本発明の環状アジン誘導体（１）において、アジン環２位の３，５−二置換フェニル基と、４及び６位のＡｒ１は同一となることはない。アジン環２位の３，５−二置換フェニル基とＡｒ１が等しい場合には、該環状アジン誘導体の結晶性が向上し、該環状アジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子の長期安定性等の特性が低下する場合があるためである。従って、本発明の環状アジン誘導体（１）を構成成分として用いることで、蛍光又は燐光有機電界発光素子を低電圧で駆動せしめ消費出力を低減すること、及び該素子の寿命を伸長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】試験例−１で作製する有機電界発光素子の断面図である。
【実施例】
【００６３】
以下、実験例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実験例−１
【００６４】
【化１２】
【００６５】
アルゴン気流下、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（１９５ｍｇ）、ビスピナコラートジボロン（１８８ｍｇ）、酢酸カリウム（１５９ｍｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（９．４８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に懸濁し、３８時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、ヘキサンで洗浄後、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量１７０ｍｇ，収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｓ，２４Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．５２（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），９．２３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−２
【００６６】
【化１３】
【００６７】
アルゴン気流下、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ）、ビスピナコラートジボロン（９９６ｍｇ）、酢酸カリウム（８３０ｍｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（６１．８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に懸濁し、４１時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの黄色固体（収量１．０１ｇ，収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｓ，２４Ｈ），７．５１−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），９．３６（ｂｒｓ，２Ｈ）．
実験例−３
【００６８】
【化１４】
【００６９】
アルゴン気流下、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（３００ｍｇ）、ビスピナコラートジボロン（２７０ｍｇ）、酢酸カリウム（２２８ｍｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１７．０ｍｇ）をジオキサン（２０ｍＬ）に懸濁し、２４時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、ヘキサン洗浄後、４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリ環状アジンの黄色固体（収量２５０ｍｇ，収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｓ，２４Ｈ），７．４４（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．５６（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），９．２８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−４
【００７０】
【化１５】
【００７１】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（５．９７ｇ）とベンゾニトリル（４．１２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（５．９８ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、２２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去し、黄色固体を得た。
【００７２】
得られた黄色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（３００ｍＬ）に加えると白色固体が生成した。室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、メタノールで洗浄した。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量６．３２ｇ，収率６８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７２−８．７８（ｍ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２８．８，１２９．１，１３０．６，１３３．０，１３５．７，１３７．６，１３９．８，１６９．３，１７２．０．
実験例−５
【００７３】
【化１６】
【００７４】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２．９８ｇ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル（３．１８ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、５塩化アンチモン（２．９９ｇ）を０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１７時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた固体を２８％アンモニア水溶液（２００ｍＬ）に０℃で加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、次いでメタノールで洗浄した。得られた白色沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量４．４６ｇ，収率７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４１（ｓ，１８Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．２，３５．１，１２３．３，１２５．７，１２８．９，１３０．５，１３３．１，１３７．４，１４０．０，１５６．５，１６９．０，１７１．８．
実験例−６
【００７５】
【化１７】
【００７６】
アルゴン気流下、還流管及びメカニカル撹拌機を取り付けた三口反応容器に、３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（１９．９ｇ）と２−シアノナフタレン（２０．４ｇ）を取り、クロロベンゼン（１８０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（１９．９ｇ）を滴下し、室温で３０分、さらに１００℃で２時間撹拌した。得られた暗赤色の懸濁液を−２０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（１００ｍＬ）を加えた。乳白色懸濁液を室温で１時間撹拌した後、１４０℃まで加熱し、有機溶媒（７０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）を留去した。反応混合物を放冷後、ろ過し、得られた固体をクロロベンゼン（１００ｍＬ）に懸濁させた。懸濁液を１３０℃で加熱し、ろ過により不溶物を除いた。クロロベンゼン（１００ｍＬ）を用いてさらに３回、同様の抽出操作を繰り返した。放冷後、ろ液を合わせ、メタノール（４００ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール（３０ｍＬ×２）で洗浄した後、乾燥することで、４，６−ジ（２−ナフチル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量７．９０ｇ、収率１４％）を得た。さらに、熱時ろ過で得られた不溶物をソックスレー抽出機（溶媒：クロロホルム）で抽出することで、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量５．４０ｇ，収率９．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ｓ，２Ｈ），９．３４（ｓ，２Ｈ）．
実験例−７
【００７７】
【化１８】
【００７８】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（２．９８ｇ）と４−ビフェニルカルボニトリル（３．５８ｇ）をクロロホルム（４０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、５塩化アンチモン（２．９９ｇ）を滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１４時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去し、４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアジン１−イウム＝ヘキサクロロアンチモン酸を赤色固体として得た。
【００７９】
得られた赤色固体を０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液（１５０ｍＬ）に加えると白色固体が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色固体を水、次いでメタノールで洗浄した。白色固体を乾燥後、クロロホルム（２００ｍＬ）に懸濁し、熱時ろ過した。また、ろ別した不溶成分に対しクロロホルム（１５０ｍＬ×３）を用いて熱時ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．１４ｇ，収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．３，１２７．５，１２８．２，１２９．０，１２９．７，１３０．７，１３４．７，１３７．６，１３９．９，１４０．３，１４５．７，１６９．３，１７１．８．
実験例−８
【００８０】
【化１９】
【００８１】
３，５−ジブロモ安息香酸クロリド（４．１０ｇ）と３−ビフェニルカルボニトリル（５．００ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）にアルゴン気流下で溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、５塩化アンチモン（４．２０ｇ）を滴下した。混合物を室温で１時間攪拌後、１２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、赤色固体を得た。
【００８２】
得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、０℃に冷却した２８％アンモニア水溶液に加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水，次いでメタノールで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機（抽出溶媒：クロロホルム）で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−（３，５−ジブロモフェニル）−１，３，５−トリ環状アジンの白色粉末（収量２．８０ｇ，収率３２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６（ｂｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，４Ｈ），７，６７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｂｒｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２３．４，１２７．４，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１３０．７，１３１．７，１３６．２，１３７．７，１３９．７，１４０．７，１４１．９，１６９．４，１７２．０．
実験例−９
【００８３】
【化２０】
【００８４】
アルゴン気流下、１．５７Ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルリチウムペンタン溶液（８９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（３２ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。２−ブロモピリジン（１０．０ｇ）を滴下し、この混合物を１．５時間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（４２．５ｇ）を加え、室温まで昇温した後さらに１時間攪拌した。この混合物に１，３，５−トリブロモベンゼン（１０．０ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７３４ｍｇ）をテトラヒドロフラン（６４ｍＬ）に懸濁したものを加え、加熱還流下で１７時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し溶媒留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／酢酸エチル：ヘキサン＝２：８〜１：１）で精製し、目的の３，５−ジ（２−ピリジル）ブロモベンゼンの黄色固体（収量６．５ｇ，収率６６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，５．８，２Ｈ），７．７７−７．８０（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ），８．５０（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−１０
【００８５】
【化２１】
【００８６】
アルゴン気流化、フェニルボロン酸（３．８０ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）ピリジン（８．１５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２０ｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（２６ｍＬ）、エタノール（２６ｍＬ）及びトルエン（５２ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、２２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、水及びクロロホルムを加えた。有機層を分離し溶媒留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、２−（３−ブロモビフェニル−５−イル）ピリジンの黄色液体（収量３．９５ｇ，収率４３％）を得た。
【００８７】
アルゴン気流化、２−（３−ブロモビフェニル−５−イル）ピリジン（３．９５ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３．３７ｇ）、酢酸カリウム（３．２６ｇ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３１ｇ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に懸濁し、４３時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、ヘキサンで洗浄後、目的の２−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−５−イル］ピリジンの黄色固体（収量１．５５ｇ，収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３１（ｓ，１２Ｈ），７．１６−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝１．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２９−８．３０（ｍ，１Ｈ），８．３１（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ）．
実験例−１１
【００８８】
【化２２】
【００８９】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１．００ｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１．３３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１６５ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）及びトルエン（５０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、４５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、水を加え、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／ヘキサン：クロロホルム＝１：１〜０：１）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１．２０ｇ，収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６６−８．６９（ｍ，８Ｈ），８．７７−８．８０（ｍ，４Ｈ），８．８７（ｓ，４Ｈ），９．２１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−１２
【００９０】
【化２３】
【００９１】
アルゴン気流下、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（７０．０ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（７８．０ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．６ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）及びトルエン（２ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６６時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−１，３，５−トリ環状アジンの白色固体（収量４９．０ｍｇ，収率５３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（ｓ，１８Ｈ），７．２６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，４．２，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．７Ｈｚ，４Ｈ），８．３７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６２−８．６６（ｍ，１２Ｈ），８．８３（ｓ，４Ｈ），９．１５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３１．３（ＣＨ３×６），３５．２（ｑｕａｒｔ．×２），１１９．６（ＣＨ×４），１２１．５（ＣＨ×４），１２３．９（ＣＨ×４），１２５．７（ＣＨ×４），１２８．４（ＣＨ×２），１２９．１（ＣＨ×４），１３０．３（ＣＨ），１３３．５（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．９（ＣＨ×４），１３８．３（ｑｕａｒｔ．），１４０．４（ｑｕａｒｔ．×２），１４９．２（ＣＨ×４），１５０．１（ｑｕａｒｔ．×２），１５６．１（ｑｕａｒｔ．×６），１５６．２（ｑｕａｒｔ．×４），１７１．２（ｑｕａｒｔ．），１７１．８（ｑｕａｒｔ．×２）．
実験例−１３
【００９２】
【化２４】
【００９３】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジン（１００ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１３３ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４．０ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）及びトルエン（４ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、５９時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、水を加え、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／ヘキサン：クロロホルム＝１：２〜０：１）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジ（２−ナフチル）−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量９１．０ｍｇ，収率６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，４．８，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８５−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６６−８．７１（ｍ，８Ｈ），８．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．９２（ｓ，４Ｈ），９．３０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），９．３９（ｂｒｓ，２Ｈ）．
実験例−１４
【００９４】
【化２５】
【００９５】
アルゴン気流下、４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１００ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１０５ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２．９ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）及びトルエン（３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６９時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、水を加え、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ビス（３−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１１０ｍｇ，収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２６−７．３２（ｍ，１０Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７９（ｂｒｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４８（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝４．７，１．８，０．８Ｈｚ，４Ｈ），８．６８（ｂｒｄｔ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，４Ｈ），８．７７（ｂｒｄｔ，Ｊ＝６．５，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．９０（ｓ，４Ｈ），９．０３（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），９．２６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１９．５（ＣＨ×４），１２１．４（ＣＨ×４），１２３．９（ＣＨ×４），１２７．３（ＣＨ×４），１２７．５（ＣＨ×２），１２７．９（ＣＨ×２），１２８．２（ＣＨ×２），１２８．６（ＣＨ×２），１２８．９（ＣＨ×４），１２９．２（ＣＨ×２），１３０．３（ＣＨ），１３１．４（ＣＨ×２），１３６．６（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．９（ＣＨ×４），１３７．８（ｑｕａｒｔ．），１４０．３（ｑｕａｒｔ．×２），１４０．７（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．６（ｑｕａｒｔ．×２），１４９．３（ＣＨ×４），１４９．９（ｑｕａｒｔ．×２），１５６．２（ｑｕａｒｔ．×４），１５６．２（ｑｕａｒｔ．×４），１７１．３（ｑｕａｒｔ．），１７１．９（ｑｕａｒｔ．×２）．．
実験例−１５
【００９６】
【化２６】
【００９７】
アルゴン気流下、４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（１００ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１０５ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２．９ｍｇ）を、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）及びトルエン（３ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、６９時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去した後、水を加え、析出した固体をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をアルミナクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ビス（４−ビフェニリル）−２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量８０．０ｍｇ，収率６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６５（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４４（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６７−８．７１（ｍ，８Ｈ），８．８５−８．８８（ｍ，４Ｈ），８．８８（ｓ，４Ｈ），９．２４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−１６
【００９８】
【化２７】
【００９９】
アルゴン気流下、３，５−ジ（２−ピリジル）ブロモベンゼン（３．３４ｇ）をテトラヒドロフラン（４３ｍＬ）に溶解し、１．５８Ｍ−ブチルリチウムヘキサン溶液（７．６ｍＬ）を−７８℃で滴下した。この混合物を−７８℃で１５分間攪拌後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（３．２４ｇ）を加え、室温まで昇温した後３０分間攪拌した。この混合物に２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．００ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９８．９ｍｇ）を加え、加熱還流下で１９時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［３，５，３”，５”−テトラ（２−ピリジル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２．１０ｇ，収率６４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３２（ｄｄ，Ｊ＝６．２，６．１，４Ｈ），７．５５−７．６８（ｍ，６Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．０１（５、Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｓ，４Ｈ），８．７６（ｓ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．８，４Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），９．１４（ｓ，２Ｈ）．
実験例−１７
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
アルゴン気流下、３，５−ジ（２−ピリジル）ブロモベンゼン（３．３４ｇ）をテトラヒドロフラン（４３ｍＬ）に溶解し、１．５８Ｍ−ブチルリチウムヘキサン溶液（７．６ｍＬ）を−７８℃で滴下した。この混合物を−７８℃で１５分間攪拌後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（３．２５ｇ）を加え、室温まで昇温した後３０分間攪拌した。この混合物に２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（２．００ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９８．９ｍｇ）を加え、加熱還流下で１７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／クロロホルム）で精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［３，５，３”，５”−テトラ（２−ピリジル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル−５’−イル］ピリミジンの白色固体（収量２．６０ｇ，収率７９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１（ｄｄ、Ｊ＝６．１２，６．１４Ｈｚ，４Ｈ），７．７３−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ），８．５０（ｓ，４Ｈ），８．７５（ｓ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，４Ｈ），９．１０（ｓ，２Ｈ）．
実験例−１８
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
アルゴン気流下、２−［３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４，６−ジフェニルピリミジン（１００ｍｇ）、４’−ブロモ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１６７ｍｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２０．６ｍｇ）、２Ｍ−炭酸ナトリウム（０．８ｍＬ）及びトルエン（５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、８６時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点成分を減圧留去し、メタノールを加え、析出した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：４）で精製し、目的の２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジフェニルピリミジンの白色固体（収量１２９ｍｇ、収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．４，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．９，１．９Ｈｚ，４Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，４Ｈ），８．３５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６５−８．６９（ｍ，８Ｈ），８．８６（ｓ，４Ｈ），９．１６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実験例−１９
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
アルゴン気流下、２−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−３−イル］ピリジン（５４２ｍｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３２９ｍｇ）、炭酸セシウム（４９４ｍｇ）、酢酸パラジウム（６．２０ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２６．３ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に懸濁し、４８時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、目的の２，４−ジフェニル−６−［５’，５”’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１”：３”，１”’：３”’，１””−キンクフェニル−５”−イル］−１，３，５−トリアジンの白色粉末（収量２００ｍｇ，収率３８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，２．４，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔｔ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．５４（ｍ，１０Ｈ），７．７２−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，０．９０，０．８８Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄｄ， Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，４Ｈ），９．０２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２１．０（ＣＨ×２），１２２．５（ＣＨ×２），１２５．３（ＣＨ×２），１２５．４（ＣＨ×２），１２７．１５（ＣＨ×２），１２７．２３（ＣＨ×２），１２７．６（ＣＨ×４），１２７．７（ＣＨ×２），１２８．７（ＣＨ×４），１２８．９（ＣＨ×４），１２９．２（ＣＨ×４），１３０．９（ＣＨ×４），１３２．６（ＣＨ），１３６．２（ｑｕａｒｔ．×２），１３６．９（ＣＨ），１３７．７（ｑｕａｒｔ．），１４０．８（ｑｕａｒｔ．×２），１４１．０（ｑｕａｒｔ．×２），１４２．２（ｑｕａｒｔ．×２），１４２．６０（ｑｕａｒｔ．×２），１４２．６２（ｑｕａｒｔ．×２），１４９．９（ＣＨ），１５７．３（ｑｕａｒｔ．×２），１７１．８（ｑｕａｒｔ．），１７１．９（ｑｕａｒｔ．×２）．
実験例−２０
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
アルゴン気流下、２−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−３−イル］ピリジン（１．６３ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（７１０ｍｇ）、炭酸セシウム（１．４９ｇ）、酢酸パラジウム（１３．７ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）に懸濁し、６７時間還流した。反応混合物を放冷後、低沸点分を減圧留去し、メタノールを加えた。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒／メタノール：クロロホルム＝１：１００〜１：５０）で精製し、目的の４，６−ジフェニル−２−［５’，５”’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１”：３”，１”’：３”’，１””−キンクフェニル−５”−イル］ピリミジンの白色粉末（収量９７５ｍｇ，収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５１−７．５９（ｍ，１０Ｈ），７．８３−７．８４（ｍ，６Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０９−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．１９（ｂｓ，１Ｈ），８．３５−８．３９（ｍ，８Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｂｓ，２Ｈ）．
試験例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
【０１０８】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテン−１−イル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９７：３（質量％）の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、本発明の実験例−１１で合成した２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜する。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ１．０ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１０９】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。
【０１１０】
作製した素子の測定値は、５．５Ｖ、２２３０ｃｄ／ｍ２、１１．２ｃｄ／Ａ、６．４ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、１１３時間であった。
試験例−２
試験例−１と同様に、図１の１で示すガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した有機電界発光素子を作製した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、４−４’−ビス（９−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）とトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を９４：６（質量％）の割合で３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、本発明の実験例−１１で合成した２−［３，５−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１１１】
作製した素子の測定値は、８．４Ｖ、４０３０ｃｄ／ｍ２、２０．２ｃｄ／Ａ、７．５ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、８２時間であった。
試験例−３
試験例−１の電子輸送層５に代えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を試験例−１と同様に作製した。作製した素子の測定値は、７．２Ｖ、１８５９ｃｄ／ｍ２、９．３ｃｄ／Ａ、４．０ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、８３時間であった。
試験例−４
試験例−２の電子輸送層５に代えて、汎用電子輸送材料であるＡｌｑを５０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を試験例−２と同様に作製した。作製した素子の測定値は、１０．４Ｖ、３４５０ｃｄ／ｍ２、１７．３ｃｄ／Ａ、５．２ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、１０８時間であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の環状アジン誘導体（１）を用いた蛍光又は燐光有機電界発光素子は、既存材料を用いた素子に比較して、低消費電力化、長寿命化を達成できることを確認した。また、本発明の環状アジン誘導体（１）は、本実施例の電子輸送層以外にも、他の蛍光発光材料や燐光材料を用いた有機電界発光素子への適用も可能である。さらに、フラットパネルディスプレイなどの用途以外にも、低消費電力と長寿命の両立が求められる照明用途などにも有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基、又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。Ｘ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項３】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体であることを特徴とする請求項２に記載の環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項４】
第三級ホスフィンが、トリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項２又は３に記載の１，３，５−トリ環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化５】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基、又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ１は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ１）２の２つのＲ１は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。Ｘ１は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項３】
パラジウム触媒が、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体であることを特徴とする請求項２に記載の環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項４】
第三級ホスフィンが、トリフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項２又は３に記載の１，３，５−トリ環状アジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化５】
（式中、Ａｒ１は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ２２は、フェニル基又はピリジル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｙ２が炭素原子である時、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、同時にフェニル基とはなり得ない。）で示される環状アジン誘導体を構成成分とする有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２６８５１（Ｐ２０１１−１２６８５１Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９７５２（Ｐ２００９−２８９７５２）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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