環状カーボネートおよびその製造方法
【課題】熱安定性が高く、製造容易で、かつイオン伝導性の高い化合物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性官能基を含有する環状カーボネート、その製造方法、およびイオン性官能基を含有する環状カーボネートにより成形された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーやリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用される電解質材料として、これまでは主に有機系溶剤に電解質を溶解させた電解液が用いられてきたが、発火性が問題となってきたため、高分子固体電解質やゲル電解質の開発が盛んに進められてきた。
しかしながら、これらの材料においては、固体電解質のため高い導電性を求め難く実用化の妨げとなっている。そこで、イオン性液体をセパレータやフィルム等に含浸させる開発が進められてきた。イオン性液体は常温で液体状の溶融塩で、不揮発性、不燃性でイオン伝導性を示すことから、さまざまな電気化学デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、不揮発性の常温溶融塩を用いて非水電解質の難燃化を図り、優れたリサイクル特性を有するイオン性液体を電気化学デバイスに用いる事ができる旨記載されている。特許文献１において、常温溶融塩とは、カチオンとアニオンとから構成され、常温で液体状態となる塩類である。この常温溶融塩は、イオン結合性が強いために不揮発性であり、かつ難燃性という特徴を有する塩についての定義である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６０９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記イオン性液体は高温処理は必要ないが、常温での熱安定性が良好ではないため、電解質フィルムへ添加するにはアセトン等の溶媒に溶解することが必要となり、また、フィルムに対する相溶性が低く高含有率化が困難であり、作業性が悪かった。
【０００６】
本発明の課題は、常温で液体であり、かつ熱安定性に優れた、新規イオン性液体、その製造方法、および該化合物を用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、種々検討した結果、イオン性官能基と環状カーボネート構造とをエーテル結合で連結した構造を有する新規化合物が、高いイオン伝導性を示すとともに、常温で液体であり、熱安定性に優れ、有機溶剤を使用することなく固体電解質材料等として利用できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【００１１】
また、本発明は、式（２）で表される化合物と、ハロゲン化グリシジル化合物を、塩基および溶媒存在下で反応させ、式（３）で表される化合物を得る工程と、式（３）で表される化合物と、二酸化炭素を、触媒および溶媒存在下で反応させる工程を含む、下記式（１）で表される化合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）において、Ｒ2はメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、メチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、メチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数を示し、ｐは１〜１００の整数である。）
【００１８】
また、本発明は、エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物を提供するものであり、該エポキシ樹脂は（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物と、（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物から得られる樹脂であるのが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、メチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数を示し、ｐは１〜１００の整数である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明化合物（１）は、常温で液体であって、熱安定性に優れ、高いイオン伝導性を有し、かつ電解質フィルムに対する高い相溶性を有する。従って、本発明化合物（１）を含有する樹脂は、バッテリーやキャパシタ等の電気化学デバイス用の電解質、帯電防止剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】試料１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図２】試料１の熱安定性（ＴＧＡ）を示す図である。
【図３】試料１のガラス転移温度、融点（ＤＳＣ結果）を示す図である。
【図４】試料２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図５】試料２の熱安定性（ＴＧＡ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明化合物（１）は、アルキレンオキシ（−ＯＲ2−）スペーサーを有するイオン性環状カーボネートである。式（１）中、Ｚで示されるイオン性官能基は、化合物の樹脂への結合ｐＨにおいては部分的に静電気的に荷電し、化合物の樹脂からの放出ｐＨにおいてはさらに荷電しているかまたは異なった極性のいずれかに荷電する。
【００２４】
該イオン性官能基は、アニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれでもよい。アニオン性官能基にはカウンターカチオンが結合して塩を形成していてもよく、カチオン性官能基は、カウンターアニオンが結合して塩を形成していてもよい。
【００２５】
上記アニオン性官能基としては、酸由来のアニオン性官能基が好ましく、具体的には、カルボン酸基（カルボキシレート基）、スルホン酸基（スルホネート基）、硫酸基（サルフェート基）、リン酸基（ホスホネート基）、スルホニルアミド基、スルホニルイミド基等が挙げられ、このうち、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。当該酸由来のアニオン性官能基に結合し得るカウンターカチオンとしては、金属カチオン、有機アンモニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンがより好ましい。
すなわち、アニオン性官能基とカウンターカチオンが形成する塩としては、酸のアルカリ金属塩や、酸と有機アミンとの塩などが挙げられる。また、当該アルカリ金属塩としては、例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩などが挙げられる。酸のアルカリ金属塩の具体例としては、−ＣＯＯ-Ｎａ+、−ＣＯＯ-Ｋ+、−ＳＯ3-Ｎａ+、−ＳＯ3-Ｌｉ+などが挙げられる。
【００２６】
酸と有機アミンとの塩としては、−ＣＯＯ-Ｎ+ＲaＲbＲc、−ＳＯ3-Ｎ+ＲdＲeＲf（Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に、水素原子、あるいは置換基、例えば、炭素数１〜５のアルキル基などを示す）等が挙げられる。
【００２７】
また、カチオン性官能基としては、カチオンを有していれば特に限定されないが、オニウムイオン；例えば環状ならびに非環状のトリアルキルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン（アンモニウム基）；イミダゾリウムイオン（イミダゾリウム基）；ピリジニウムイオン（ピリジニウム基）；ホスホニウムイオン（ホスホニウム基）；スルホニウムイオン（スルホニウム基）等が挙げられる。
より具体的には、トリ（炭素数１〜１２アルキル）アンモニウムイオン、１〜３個の炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
上記トリ（炭素数１〜１２アルキル）アンモニウムイオンとしては、下記式（４）で表される基が好ましい。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式（４）において、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
上記Ｒ14、Ｒ15およびＲ16としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
【００３１】
また、前記炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいイミダゾリウムイオンとしては、下記式（５）で表される基が好ましい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式（５）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
上記Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20において、炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ14と同様のものが好ましい。
【００３４】
また、カチオン性官能基に結合するカウンターアニオンとしては、負電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えば、ハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオン等が挙げられる。ここで有機酸アニオンとしては、カルボン酸アニオン、有機スルホンアニオン、有機リン酸アニオン、スルホニルアミノアニオン、ジスルホニルアミドアニオン等が挙げられる。無機酸アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ルイス酸アニオン等が挙げられる。好ましいカウンターアニオンの具体例としては、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が挙げられ、融点が低く、耐熱性が高い点でＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-がさらに好ましく、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-が特に好ましい。
【００３５】
式（１）中のＲ1およびＲ2のうち、炭素数２〜２０の非置換アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が好ましい。なお、これらのアルキレン基には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が置換していてもよい。
また、炭素数２〜２０の非置換アルキレン基のうち、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【００３６】
ｐは、１〜１００の整数であるが、１〜５０が好ましく、さらに１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好ましい。また、ｐ個のＯＲ2は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす数であるが、０または１が好ましく、特にｍ＝０、ｎ＝１の場合、あるいはｍ＝１でｎ＝１の場合が好ましい。
【００３８】
式（１）の化合物は、例えば次の反応式に従って製造することができる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚおよびｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
【００４１】
すなわち、式（２）の化合物とハロゲン化グリシジル化合物を、塩基および溶媒存在下で反応させて式（３）の化合物を得、式（３）の化合物と二酸化炭素を溶媒存在下で反応させて式（１）の化合物を得る。
【００４２】
式（２）の化合物の例としては、塩化コリン、ポリオキシエチレンコリン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２, ３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、２, ３−ジメチル−１−（ポリオキシエチレンイミダゾリウム）クロライドイオン性官能基を有するポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。ハロゲン化グリシジル化合物の例としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられる。
【００４３】
式（２）の化合物とハロゲン化グリシジル化合物との反応に用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、リチウムアミド、ナトリウムアミド等の強塩基、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が用いられる。
【００４４】
高収率で、式（３）の化合物を得るために式（２）の化合物に対してハロゲン化グリシジル化合物を１〜１０等量用いることが望ましい。反応は、０〜１５０℃で１〜５０時間行えばよい。
【００４５】
式（３）の化合物と二酸化炭素との反応に用いられる触媒としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+Ｂｒ-、（n-Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2（ＣＨ3）3Ｎ+Ｂｒ-などの臭化物塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+Ｃｌ-、（n-Ｃ4Ｈ5）4Ｎ+Ｃｌ-、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2（ＣＨ3）3Ｎ+Ｃｌ-などの塩化物塩；ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｉ-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+Ｉ-、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｉ-、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2（ＣＨ3）3Ｎ+Ｉ-などのよう化物塩等が挙げられる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が用いられる。
【００４６】
式（３）の化合物の二酸化炭素によるカーボネート化反応は、式（３）の化合物に対して過剰量のＣＯ2雰囲気下でＬｉＢｒ等の触媒を０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％加えて反応を行うことが好ましい。反応は、０〜１５０℃で１〜５０時間行えばよい。
【００４７】
上記反応で得られた式（１）の化合物は、常温で液体であり、熱安定性に優れ、高い導電性を示す。従って、本発明の式（１）で表される化合物を用いて、例えば、リチウムイオンバッテリーやリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用される電解質材料を形成することが出来る。
【００４８】
式（１）の化合物は、エポキシ樹脂中に含有させることにより電解質材料として有用な樹脂組成物とするのが好ましい。そのような本発明の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を、（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物と、（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物から得られる樹脂に含有させることにより得られる。
【００４９】
（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物としては、式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
（上記式（６）において、Ｌはグリシジル基を示し、Ｍはイオン性官能基を示し、Ｒ21はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示す。ｑは１〜１００の整数である。）
【００５２】
本発明の樹脂組成物を製造する際、（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物の使用量は、エポキシ樹脂に電解質としての作用を発揮させる点から、１〜４０重量％、さらに１〜３０重量％、特に１〜２５重量％であるのが好ましい。
【００５３】
また、式（６）の（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物の繰り返し単位数（ｘ）および、（Ｂ）の繰り返し単位数（ｙ）が大きくなるほど、ポリマーの自由度が大きくなり、高いイオン伝導性を有する樹脂が得られる。また、式（６）中のＲ21で示されるアルキレン基及びＭで示されるイオン性官能基は、前記Ｒ2及びＺと同様のものが挙げられる。ｑとしては１〜５０、特に１〜２０が好ましい。
【００５４】
また、（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、２個以上のエポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルアミノ基等のエポキシ含有基を有する化合物が挙げられる。また、２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個、さらに好ましくは２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｂ）化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ビスフェノールアルカン類型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。このうち、これらの化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、成分（Ｂ）としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（上記式（７）において、Ｒ22は、炭素数２〜５の置換または非置換アルキレン基を示し、ｒは、１〜１００の整数である。）
【００５８】
上記Ｒ22としては、炭素数２または３の置換もしくは非置換アルキレン基が好ましい。当該Ｒ22の具体例としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、エチレン基が特に好ましい。
また、ｒとしては、１〜５０、特に１〜２０が好ましい。なお、ｒ個のＲ22Ｏは、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
成分（Ｂ）の好適な具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられ、特に好適にはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を製造する際の（Ｂ）エポキシ基を２個有する化合物の使用量は、イオン性液体の溶出防止の点から、１〜９０重量％、さらに５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％であるのが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の樹脂組成物の製造に用いる（Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物は、式（８）で表され、硬化剤として作用する。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
（上記式（７）において、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ27〜Ｒ29はそれぞれ独立してメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、ｓは９〜１００の整数である。）
【００６４】
式（８）中のＲ23〜Ｒ26において、炭素数１〜２０の置換または非置換アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
また、式（８）中のＲ23〜Ｒ26としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６５】
また、式（８）中のＲ27およびＲ28において、メチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜６の置換もしくは非置換アルキレン基である。
【００６６】
当該炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００６７】
また、Ｒ27およびＲ28の好適な具体例としては、エチレン基、トリメチレン基が挙げられ、トリメチレン基が特に好ましい。
【００６８】
また、Ｒ29としては、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の置換もしくは非置換アルキレン基である。ここでアルキレン基に置換し得る基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。好適な具体例としては、前記Ｒ27およびＲ28と同様のものが挙げられるが、エチレン基、グリセリル基が特に好ましい。
【００６９】
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29で示されるアルキレン基に置換し得る基としては、ヒドロキシ基、（メタ）アクリレート基、酸無水物に由来する基等が挙げられる。
【００７０】
ここで、式（８）の繰り返し単位（ｓ）数が大きくなると、ポリマーとしての柔軟性が向上するため、ポリマーに固定化されたイオン性官能基の自由度が高くなり、イオン伝導性を向上させることができる。このイオン伝導性を向上させるために、ジアミン化合物（Ｃ）の繰り返し単位数（ｓ）は、ｓが９〜１００であり、好ましくはｓが９〜９９であり、より好ましくはｓが２０〜９９であり、さらに好ましくはｓが２０〜９０である。
【００７１】
上記式（８）の−Ｒ27（−ＯＲ29−）sＯＲ28−を具体的に示すと、アルキレンポリ（オキシアルキレン）基；アルキレンポリ（グリセリン）アルキレン基等のヒドロキシが置換した基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ等のアルコキシ基置換アルキレンポリ（オキシ）アルキレン基；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基；無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物に由来する基が置換した基が挙げられる。さらに、本発明における式（８）の化合物（Ｂ）中の−Ｒ27（−ＯＲ29−）sＯＲ28−としては、エチレンポリ（オキシエチレン基、プロピレンポリ（オキシプロピレン）基等のアルキレンポリ（オキシアルキレン）基がより好ましい。なお、上記例示において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の製造には、（Ｃ）式（８）のジアミン化合物以外にさらに他の硬化剤を使用することもできる。そのような他の硬化剤としてはアミン化合物、フェノール類、酸無水物等が挙げられる。
上記式（８）以外のアミン化合物としては、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００７３】
フェノール類としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されないが、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、キシレン−ノボラック、メラミン−ノボラック、ｐ−ヒドロキシスチレン（共）重合物およびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体等が挙げられる。
【００７４】
酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水クロレンド酸（ＨＥＴ）、無水ナディック酸（ＮＡ）、無水メチルナディック酸（ＭＮＡ）、無水ドデシニルコハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＰＡ）、無水マレイン酸等が挙げられる。
これらの式（８）の化合物以外の硬化剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物を製造する際の（Ｃ）式（８）の化合物の使用量は、エポキシ樹脂にイオン伝導性を高める作用を発揮させる点から、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは４５〜７０重量％が好ましい。また、必要に応じて硬化触媒とともに、硬化反応を促進する目的で硬化促進剤を併用することもできる。これらのポリマーを反応させることで、より自立膜としての柔軟性が向上し、ポリマー自体がフレキシブルに自由運動するため、イオン伝導性を高めることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から得られた樹脂に、式（１）で表される化合物（Ｄ）を膨潤させることで、さらにイオン伝導性を高めることができる。
【００７７】
また、その他の添加剤（Ｅ）として、例えば、カルボン酸類、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類、過塩素酸類、スルホン酸類、スルホニルアミド類、ビススルホニルイミド類、これらの塩、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記添加剤（Ｅ）としては、イオン伝導性の点で、下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
（上記式（９）において、Ｘはハロゲン原子又はトリハロゲノメチル基を示す。）
Ｘ中のハロゲンとしては、フッ素原子が好ましい。
【００８１】
上記成分（Ｅ）を使用する場合、当該使用量は、１〜３０重量％、さらに５〜２５重量％が好ましい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１〜９０：０．５〜４０：２〜９５、さらに５〜８０：０．５〜３５：２〜９５が好ましい。また、本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の質量を大きくすることでイオン伝導性が向上する。特に、（Ａ）成分の質量比を大きくすることでイオン伝導性が向上する。
【００８３】
また、本発明においては、イオン伝導性の点で、上記により得られた樹脂組成物を膨潤剤で膨潤せしめ、膨潤樹脂組成物とするのが好ましい。
当該膨潤剤としては、電解質溶液が好ましく、具体的には、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、プロパンサルトン、ブタンサルトンおよびこれらの混合物が挙げられる。また、イオン伝導性の点で、当該膨潤剤に、上記の添加剤（Ｅ）を含有せしめて膨潤させてもよい。また当該膨潤は、公知の方法により行えばよく、膨潤樹脂の膨潤度は、イオン伝導性の点で、１．５〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。ここで膨潤度は、膨潤樹脂の重量をWswollen（ｇ）、乾燥樹脂の重量をＷdry（ｇ）とするとWswollen / Ｗdryにより求めることができる。
【００８４】
本発明で得られる樹脂組成物は、式（１）で表される化合物が、モノマー中にオキシスペーサー（エーテル結合）を有するため、常温での熱安定性が高く液体状で存在し、無溶媒で樹脂中に含浸できるので、高分子電解質膜として有用である。
【００８５】
また、本発明の樹脂組成物の製造に際し、成分（Ｄ）を添加する前の樹脂は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分と、必要に応じて溶剤その他の成分とを混合することによって製造することができる。この樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合、分散すればよい。また、この樹脂は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を混合してから硬化するまでの時間が短いため、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む（Ｉ）成分と、化合物（Ｃ）を含む（ＩＩ）成分とを夫々で保管することで、貯蔵安定性が向上しやすくなる。
【００８６】
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、リチウム塩等の電解質、無機フィラー、密着助剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００８７】
本発明の組樹脂成物は、熱硬化させることによって、イオン性官能基が固定され、イオン性官能基の溶出が防止された成形体を得ることができる。また、得られた成形体は、エポキシ樹脂特有の機械的特性、電気特性、接着性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等の特性を有し、膨潤状態で優れたイオン伝導性を有し、且つ電解質としての特性も有する。特に熱硬化性フィルムの形態にすることが好ましく、フィルムの形態とすることにより、帯電防止フィルム、耐熱フィルム、難燃フィルム、接着フィルム、イオン伝導性フィルム、導電性フィルム、バッテリー用電解質フィルム、キャパシタ用電解質フィルム等に特に有用である。特に、本発明のフィルムは、バッテリー用途、キャパシタ用途に使用するのが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８９】
本実施例に用いた試薬は以下の通りである。
塩化コリン、エピクロロヒドロン、水素化ナトリウム（５０〜７２ｗｔ％ｉｎ ｏｉｌ）、臭化リチウム（無水）、トルエン（特級）、ジエチルエーテル（特級）、ジクロロメタン（特級）は、和光純薬工業から購入し、そのまま使用した。グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（２５ｗｔ％含水）（ＧＴＭＡＣｌ）は、Ｆｌｕｋａから購入してそのまま使用した。二酸化炭素（液化炭酸ガス）は、福豊帝酸から購入し、そのまま使用した。ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｗ＝５２６，ＰＥＧＧＥ）および、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）（Ｍｗ＝１５００，ＰＥＧＢＡ１５００）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入してそのまま使用した。リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）は、和光純薬工業から購入し、真空下１２０℃に３時間加熱して乾燥させてから使用した。Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、水素化カルシウム上から減圧蒸留して用いた。
【００９０】
本実施例および比較例に用いた試料の分析は以下の通りである。
ＩＲスペクトルは、サーモサイエンティフィック社製のＳＭＡＲＴ ｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ４００でＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として測定し、ＤＭＳＯ−ｄ６中の残存プロトンを基準に用いて化学シフトを決定した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、アルミパン内に封入しサンプルを１００℃で５分間熱処理した後、液体窒素で−８０℃まで急冷し、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。イオン伝導度測定は、ステンレス平板電極を用いて交流４端子法によりインピーダンスを測定し、ナイキストプロットによる解析を行い、イオン伝導度を求めた。（ＨＩＯＫＩ ３５３２−８０Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ，９１４０ ４端子プローブ、電圧：５０ｍＶ，測定周波数：４Ｈｚ〜１ＭＨｚ）
【００９１】
製造例１
リチウム ３−グリシジルオキシプロパンスルホネート（ＬｉＧＰＳ）の製造
２，３−エポキシ−１−プロパノール（１．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とプロパンサルトン（２．４４ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４ｍＬ）溶液中に水素化リチウム（１７６ｍｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え室温で２０時間攪拌した後、反応混合物にアセトン（１００ｍＬ）を加え生成物を沈殿させた。沈殿を回収しアセトンで沈殿を洗浄後、得られた固体を真空乾燥することにより目的の化合物（２．２１ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を収率５４．７％で得た。
【００９２】
ＡＴＲ−ＩＲ：７５１，８００，８５１，８９１，９１０，１０４５，１０７６，１１０４，１１６６，１２２１，２８７６，２９４０ｃｍ-1．
1Ｈ−ＮＭＲ δ ｉｎ ＣＤ3ＯＤ：２．００−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｄｄ，Ｊ＝２．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｄｄ，Ｊ＝４．４，５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１０−３．２０（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５７−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１１．４Ｈｚ，１Ｈ）．
【００９３】
製造例２
２−グリシジルオキシエチルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＧＥＴＭＡＴＦＳＩ）の製造
室温にて、塩化コリン（６．９８ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）の１２ｍＬ水溶液にリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（１４．４ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）の１２ｍＬ水溶液を加え、２４ｈ攪拌後、下層液体を回収し、純水（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、７０℃で３時間真空乾燥することによりコリンのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（１４．２ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）を収率７４％で得た。このコリンＴＦＳＩ塩（６．１４ｇ，１６ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（４．４４ｇ，４８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１６ｍＬ）溶液を水冷しながら、水素化ナトリウム（約５０ｗｔ％オイル分散物，１ｇ，約２１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え攪拌した。２０時間後に、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え、沈殿物を回収しジエチルエーテル（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、純水（５ｍＬ）を加え攪拌後下層液体を回収し、純水（５ｍＬ）で洗浄後、室温で３時間真空乾燥し目的の化合物（４．４７ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を収率６４％で得た。
【００９４】
ＡＴＲ−ＩＲ：７３９，７８８，８６６，８９５，９２６，９６９，１０４９，１１３０，１１７５，１３２５，１３４６，１４７６，１４８７ｃｍ-1．
1Ｈ−ＮＭＲ δ ｉｎ ＣＤ3ＯＤ：２．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．７，５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｄｄ，Ｊ＝４．２，５．０Ｈｚ，１Ｈ），３．１６−３．２８（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｓ，９Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６２−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７５−４．０５（ｍ，２Ｈ）．
【００９５】
製造例３
エチレンオキシスペーサーを介してトリメチルアンモニウムの置換したプロピレンカーボナートのビス（トリフルオロメタンスルニル）イミド塩（ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ：試料１）の合成
１００ｍＬのナスフラスコに磁気回転子、ＧＥＭＡＴＦＳＩ（４．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）、ＬｉＢｒ（８７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を充填した２Ｌのゴム風船を付けた三方コックを装着し、フラスコ内を減圧し二酸化炭素で置換した後、混合物を１００℃で１６時間加熱撹拌した。室温に放冷後混合物をトルエン（３００ｍＬ）に注ぎ、沈殿を回収しトルエン（１０ｍＬ）で２回洗浄後、蒸留水（５ｍＬ）で２回洗浄し、真空乾燥を行ったところ、褐色液体状の目的化合物ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ（３．８１ｇ，７．８７ｍｍｏｌ）が収率７９％で得られた。
【００９６】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ＡＴＲ）７１８，７４０、７６５，７９２，８７８，９５７、１０４５，１１３２，１１７５，１３２５，１３４５，１４８０，１７９０ｃｍ-1．
1Ｈ−ＮＭＲ δ （ＤＭＳＯ−ｄ6）３．０８（ｓ，９Ｈ），３．５２−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝３．１，１１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．５，１１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８６−３．９３（ｍ、２Ｈ），４．３２（ｄｄ、Ｊ＝５．５，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｄｄ、Ｊ＝８．６，８．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９５−５．０２（ｍ、１Ｈ）．
【００９７】
製造例４
トリメチルアンモニウムの置換したプロピレンカーボナートのビス（トリフルオロメタンスルニル）イミド塩（ＴＡＰＣＴＦＳＩ：試料２）の合成
３方コックと２Ｌのゴム風船を備えた１００ｍＬのナスフラスコに、磁気回転子とＧＴＭＡＣｌ（６．０４ｇ，２５ｗｔ％含水，３０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液を入れ、減圧しながらフラスコ内を二酸化炭素ガスに置換した。反応混合物を攪拌しながら１２時間５０℃に加熱した。室温まで冷却後、反応混合物を３００ｍＬのジクロロメタンに攪拌しながら注いだ。粘稠な液体が沈殿した。デカンテーションにより沈殿を回収し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で２回洗浄後、粗生成物に蒸留水（２０ｍＬ）を加え、ＬｉＴＦＳＩ（８．６１ｇ、３０ｍｍｏｌ）の蒸留水（２５ｍＬ）溶液を室温で攪拌しながら加えたところ、直ちに白色固体が析出した。１０時間攪拌後、ガラスフィルターでろ過し、固体を回収した。得られた固体を蒸留水（５ｍＬ）で３回洗浄し、回収固体を真空乾燥し、目的のＴＡＰＣＴＦＳＩ（９．４５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を収率７２％で得た。融点は、８０．７〜８１．０℃であった。
【００９８】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ＡＴＲ）７２１，７４０，７６５，７９２，９５２，９６８，１０５０，１０７７，１１３５，１１８０，１３３３，１４８０，１４９０，１７９５ｃｍ-1．
1Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ6）３．１３（ｓ，９Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｍ，１Ｈ）．
【００９９】
エポキシ樹脂とアミン硬化剤を用いたポリマーフィルムの合成
エポキシ樹脂、イオン性エポキシ、アミン硬化剤（全エポキシ基に対して化学量論量）の混合物にメタノールを加え、混合物をよく練り混ぜた後、フッ素樹脂の型に流し込み、メタノールを蒸発させた後、１００℃で７時間加熱した。室温まで冷却後フッ素樹脂の型をはずして黄色透明あるいは無色透明のエポキシ形成体を得た。硬化物（１５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出し、メタノール５０ｍＬ中に２時間浸漬した後形成体を取り出しメタノールで洗浄した。この操作を３回行った後、一晩風乾し、さらに電気乾燥機を用いて１００℃で３時間加熱乾燥させイオン基を持つエポキシ硬化樹脂からなるポリマーフィルムを合成した。
【０１００】
実施例１
ポリマーフィルムの調製−１
上記方法で合成したＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＦＢＡ１５００のポリマーフィルム（厚膜）（１００℃、３時間加熱乾燥済み）８．４ ｍｇ (５．５ ｍｍ × ６．０ ｍｍ × ０．４１ ｍｍ)を切り出し、ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ (６７ ｍｇ)中に浸漬し１００℃で２０時間加熱し、膜をＴＡＥＰＣＴＦＳＩ液から取り出し表面の余分のＴＡＥＰＣＴＦＳＩをキムワイプでふき取ることでＴＡＥＰＣＴＦＳＩ−ａｄｄｅｄ ＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＧＢＡ１５００ （２６．６ ｍｇ、 ６．０ ｍｍ × ７．０ ｍｍ × ０．４４ ｍｍ、 ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ含有量６８ｗｔ％）を得た。イオン伝導度は１．４×１０-2［Ｓ／ｍ］であった。
【０１０１】
実施例１
ポリマーフィルムの調製−２
実施例１と同様の方法で合成したＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＦＢＡ１５００のポリマーフィルム（厚膜）（１００℃、３時間加熱乾燥済み）１０．６ｍｇ（６ｍｍ×６ｍｍ×０．４１ｍｍ）を切り出し、ＬｉＴＦＳＩ（１２．６ｍｇ）をＴＡＥＰＣＴＦＳＩ（８５ｍｇ）に溶解して得た溶液中に浸漬し１００℃で２０時間加熱し、膜をＬｉＴＦＳＩ／ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ溶液から取り出し表面の余分のＬｉＴＦＳＩ／ＴＡＥＰＣＴＦＳＩをキムワイプでふき取ることでＬｉＴＦＳＩ／ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ−ａｄｄｅｄ ＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＧＢＡ１５００（３３．５ｍｇ，６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×０．５１ｍｍ，ＬｉＴＦＳＩ／ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ含有量６８ｗｔ％）を得た。イオン伝導度は５．３×１０-3［Ｓ／ｍ］であった。
【０１０２】
比較例１
ポリマーフィルムの調製−３
実施例１および実施例２と同様の方法で合成したＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＧＢＡ１５００のポリマーフィルム（厚膜）（１００℃、３時間加熱乾燥済み）１６．２ｍｇ（５．５ｍｍ×７ｍｍ×０．４１ｍｍ）を切り出し、上記合成方法で得られたＴＡＰＣＴＦＳＩ（１６．２ｍｇ）のアセトン（３０ｍｇ）溶液に３時間浸漬後、１００℃で３時間加熱乾燥させてＴＡＰＣＴＦＳＩ−ａｄｄｅｄ ＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＦＢＡ１５００（３１ｍｇ、６ｍｍ×８ｍｍ×０．４７ｍｍ，ＴＡＰＣＴＦＳＩ含有量４８ｗｔ％）を得た。イオン伝導度は１．２×１０-3［Ｓ／ｍ］であった。
【０１０３】
表１に実施例１、２および比較例１の評価結果を示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
本発明による実施例１の結果から、エーテル結合含有の環状カーボネートを膨潤させた電解質フィルムは、高い導電性を示す事が確認された。
【０１０６】
本発明による実施例２の結果から、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加したエーテル結合含有の環状カーボネートを膨潤させた電解質フィルムは、ある程度高い導電性を示す事が確認された。
【０１０７】
比較例１の結果から、プロピレンカーボネートを膨潤させた電解質フィルムは、実施例１および実施例２と比較して、高い導電性が得られなかった事が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性官能基を含有する環状カーボネート、その製造方法、およびイオン性官能基を含有する環状カーボネートにより成形された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーやリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用される電解質材料として、これまでは主に有機系溶剤に電解質を溶解させた電解液が用いられてきたが、発火性が問題となってきたため、高分子固体電解質やゲル電解質の開発が盛んに進められてきた。
しかしながら、これらの材料においては、固体電解質のため高い導電性を求め難く実用化の妨げとなっている。そこで、イオン性液体をセパレータやフィルム等に含浸させる開発が進められてきた。イオン性液体は常温で液体状の溶融塩で、不揮発性、不燃性でイオン伝導性を示すことから、さまざまな電気化学デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、不揮発性の常温溶融塩を用いて非水電解質の難燃化を図り、優れたリサイクル特性を有するイオン性液体を電気化学デバイスに用いる事ができる旨記載されている。特許文献１において、常温溶融塩とは、カチオンとアニオンとから構成され、常温で液体状態となる塩類である。この常温溶融塩は、イオン結合性が強いために不揮発性であり、かつ難燃性という特徴を有する塩についての定義である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６０９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記イオン性液体は高温処理は必要ないが、常温での熱安定性が良好ではないため、電解質フィルムへ添加するにはアセトン等の溶媒に溶解することが必要となり、また、フィルムに対する相溶性が低く高含有率化が困難であり、作業性が悪かった。
【０００６】
本発明の課題は、常温で液体であり、かつ熱安定性に優れた、新規イオン性液体、その製造方法、および該化合物を用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、種々検討した結果、イオン性官能基と環状カーボネート構造とをエーテル結合で連結した構造を有する新規化合物が、高いイオン伝導性を示すとともに、常温で液体であり、熱安定性に優れ、有機溶剤を使用することなく固体電解質材料等として利用できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【００１１】
また、本発明は、式（２）で表される化合物と、ハロゲン化グリシジル化合物を、塩基および溶媒存在下で反応させ、式（３）で表される化合物を得る工程と、式（３）で表される化合物と、二酸化炭素を、触媒および溶媒存在下で反応させる工程を含む、下記式（１）で表される化合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）において、Ｒ2はメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、メチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、メチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数を示し、ｐは１〜１００の整数である。）
【００１８】
また、本発明は、エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される化合物を含有する樹脂組成物を提供するものであり、該エポキシ樹脂は（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物と、（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物から得られる樹脂であるのが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、メチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎは０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数を示し、ｐは１〜１００の整数である。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明化合物（１）は、常温で液体であって、熱安定性に優れ、高いイオン伝導性を有し、かつ電解質フィルムに対する高い相溶性を有する。従って、本発明化合物（１）を含有する樹脂は、バッテリーやキャパシタ等の電気化学デバイス用の電解質、帯電防止剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】試料１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図２】試料１の熱安定性（ＴＧＡ）を示す図である。
【図３】試料１のガラス転移温度、融点（ＤＳＣ結果）を示す図である。
【図４】試料２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）を示す図である。
【図５】試料２の熱安定性（ＴＧＡ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明化合物（１）は、アルキレンオキシ（−ＯＲ2−）スペーサーを有するイオン性環状カーボネートである。式（１）中、Ｚで示されるイオン性官能基は、化合物の樹脂への結合ｐＨにおいては部分的に静電気的に荷電し、化合物の樹脂からの放出ｐＨにおいてはさらに荷電しているかまたは異なった極性のいずれかに荷電する。
【００２４】
該イオン性官能基は、アニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれでもよい。アニオン性官能基にはカウンターカチオンが結合して塩を形成していてもよく、カチオン性官能基は、カウンターアニオンが結合して塩を形成していてもよい。
【００２５】
上記アニオン性官能基としては、酸由来のアニオン性官能基が好ましく、具体的には、カルボン酸基（カルボキシレート基）、スルホン酸基（スルホネート基）、硫酸基（サルフェート基）、リン酸基（ホスホネート基）、スルホニルアミド基、スルホニルイミド基等が挙げられ、このうち、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。当該酸由来のアニオン性官能基に結合し得るカウンターカチオンとしては、金属カチオン、有機アンモニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンがより好ましい。
すなわち、アニオン性官能基とカウンターカチオンが形成する塩としては、酸のアルカリ金属塩や、酸と有機アミンとの塩などが挙げられる。また、当該アルカリ金属塩としては、例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩などが挙げられる。酸のアルカリ金属塩の具体例としては、−ＣＯＯ-Ｎａ+、−ＣＯＯ-Ｋ+、−ＳＯ3-Ｎａ+、−ＳＯ3-Ｌｉ+などが挙げられる。
【００２６】
酸と有機アミンとの塩としては、−ＣＯＯ-Ｎ+ＲaＲbＲc、−ＳＯ3-Ｎ+ＲdＲeＲf（Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に、水素原子、あるいは置換基、例えば、炭素数１〜５のアルキル基などを示す）等が挙げられる。
【００２７】
また、カチオン性官能基としては、カチオンを有していれば特に限定されないが、オニウムイオン；例えば環状ならびに非環状のトリアルキルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン（アンモニウム基）；イミダゾリウムイオン（イミダゾリウム基）；ピリジニウムイオン（ピリジニウム基）；ホスホニウムイオン（ホスホニウム基）；スルホニウムイオン（スルホニウム基）等が挙げられる。
より具体的には、トリ（炭素数１〜１２アルキル）アンモニウムイオン、１〜３個の炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
上記トリ（炭素数１〜１２アルキル）アンモニウムイオンとしては、下記式（４）で表される基が好ましい。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式（４）において、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
上記Ｒ14、Ｒ15およびＲ16としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
【００３１】
また、前記炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいイミダゾリウムイオンとしては、下記式（５）で表される基が好ましい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式（５）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
上記Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20において、炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ14と同様のものが好ましい。
【００３４】
また、カチオン性官能基に結合するカウンターアニオンとしては、負電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えば、ハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオン等が挙げられる。ここで有機酸アニオンとしては、カルボン酸アニオン、有機スルホンアニオン、有機リン酸アニオン、スルホニルアミノアニオン、ジスルホニルアミドアニオン等が挙げられる。無機酸アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ルイス酸アニオン等が挙げられる。好ましいカウンターアニオンの具体例としては、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が挙げられ、融点が低く、耐熱性が高い点でＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-がさらに好ましく、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、(ＦＳＯ2)2Ｎ-が特に好ましい。
【００３５】
式（１）中のＲ1およびＲ2のうち、炭素数２〜２０の非置換アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が好ましい。なお、これらのアルキレン基には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が置換していてもよい。
また、炭素数２〜２０の非置換アルキレン基のうち、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【００３６】
ｐは、１〜１００の整数であるが、１〜５０が好ましく、さらに１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好ましい。また、ｐ個のＯＲ2は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす数であるが、０または１が好ましく、特にｍ＝０、ｎ＝１の場合、あるいはｍ＝１でｎ＝１の場合が好ましい。
【００３８】
式（１）の化合物は、例えば次の反応式に従って製造することができる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚおよびｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
【００４１】
すなわち、式（２）の化合物とハロゲン化グリシジル化合物を、塩基および溶媒存在下で反応させて式（３）の化合物を得、式（３）の化合物と二酸化炭素を溶媒存在下で反応させて式（１）の化合物を得る。
【００４２】
式（２）の化合物の例としては、塩化コリン、ポリオキシエチレンコリン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２, ３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、２, ３−ジメチル−１−（ポリオキシエチレンイミダゾリウム）クロライドイオン性官能基を有するポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。ハロゲン化グリシジル化合物の例としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられる。
【００４３】
式（２）の化合物とハロゲン化グリシジル化合物との反応に用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、リチウムアミド、ナトリウムアミド等の強塩基、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が用いられる。
【００４４】
高収率で、式（３）の化合物を得るために式（２）の化合物に対してハロゲン化グリシジル化合物を１〜１０等量用いることが望ましい。反応は、０〜１５０℃で１〜５０時間行えばよい。
【００４５】
式（３）の化合物と二酸化炭素との反応に用いられる触媒としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+Ｂｒ-、（n-Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2（ＣＨ3）3Ｎ+Ｂｒ-などの臭化物塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+Ｃｌ-、（n-Ｃ4Ｈ5）4Ｎ+Ｃｌ-、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2（ＣＨ3）3Ｎ+Ｃｌ-などの塩化物塩；ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｉ-、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+Ｉ-、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｉ-、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2（ＣＨ3）3Ｎ+Ｉ-などのよう化物塩等が挙げられる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が用いられる。
【００４６】
式（３）の化合物の二酸化炭素によるカーボネート化反応は、式（３）の化合物に対して過剰量のＣＯ2雰囲気下でＬｉＢｒ等の触媒を０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％加えて反応を行うことが好ましい。反応は、０〜１５０℃で１〜５０時間行えばよい。
【００４７】
上記反応で得られた式（１）の化合物は、常温で液体であり、熱安定性に優れ、高い導電性を示す。従って、本発明の式（１）で表される化合物を用いて、例えば、リチウムイオンバッテリーやリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用される電解質材料を形成することが出来る。
【００４８】
式（１）の化合物は、エポキシ樹脂中に含有させることにより電解質材料として有用な樹脂組成物とするのが好ましい。そのような本発明の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を、（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物と、（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物から得られる樹脂に含有させることにより得られる。
【００４９】
（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物としては、式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
（上記式（６）において、Ｌはグリシジル基を示し、Ｍはイオン性官能基を示し、Ｒ21はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示す。ｑは１〜１００の整数である。）
【００５２】
本発明の樹脂組成物を製造する際、（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物の使用量は、エポキシ樹脂に電解質としての作用を発揮させる点から、１〜４０重量％、さらに１〜３０重量％、特に１〜２５重量％であるのが好ましい。
【００５３】
また、式（６）の（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物の繰り返し単位数（ｘ）および、（Ｂ）の繰り返し単位数（ｙ）が大きくなるほど、ポリマーの自由度が大きくなり、高いイオン伝導性を有する樹脂が得られる。また、式（６）中のＲ21で示されるアルキレン基及びＭで示されるイオン性官能基は、前記Ｒ2及びＺと同様のものが挙げられる。ｑとしては１〜５０、特に１〜２０が好ましい。
【００５４】
また、（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、２個以上のエポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルアミノ基等のエポキシ含有基を有する化合物が挙げられる。また、２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜３個、さらに好ましくは２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｂ）化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ビスフェノールアルカン類型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。このうち、これらの化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
これらのうち、成分（Ｂ）としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（上記式（７）において、Ｒ22は、炭素数２〜５の置換または非置換アルキレン基を示し、ｒは、１〜１００の整数である。）
【００５８】
上記Ｒ22としては、炭素数２または３の置換もしくは非置換アルキレン基が好ましい。当該Ｒ22の具体例としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、エチレン基が特に好ましい。
また、ｒとしては、１〜５０、特に１〜２０が好ましい。なお、ｒ個のＲ22Ｏは、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
成分（Ｂ）の好適な具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられ、特に好適にはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を製造する際の（Ｂ）エポキシ基を２個有する化合物の使用量は、イオン性液体の溶出防止の点から、１〜９０重量％、さらに５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％であるのが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の樹脂組成物の製造に用いる（Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物は、式（８）で表され、硬化剤として作用する。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
（上記式（７）において、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ27〜Ｒ29はそれぞれ独立してメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、ｓは９〜１００の整数である。）
【００６４】
式（８）中のＲ23〜Ｒ26において、炭素数１〜２０の置換または非置換アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
また、式（８）中のＲ23〜Ｒ26としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６５】
また、式（８）中のＲ27およびＲ28において、メチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜６の置換もしくは非置換アルキレン基である。
【００６６】
当該炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００６７】
また、Ｒ27およびＲ28の好適な具体例としては、エチレン基、トリメチレン基が挙げられ、トリメチレン基が特に好ましい。
【００６８】
また、Ｒ29としては、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の置換もしくは非置換アルキレン基である。ここでアルキレン基に置換し得る基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。好適な具体例としては、前記Ｒ27およびＲ28と同様のものが挙げられるが、エチレン基、グリセリル基が特に好ましい。
【００６９】
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29で示されるアルキレン基に置換し得る基としては、ヒドロキシ基、（メタ）アクリレート基、酸無水物に由来する基等が挙げられる。
【００７０】
ここで、式（８）の繰り返し単位（ｓ）数が大きくなると、ポリマーとしての柔軟性が向上するため、ポリマーに固定化されたイオン性官能基の自由度が高くなり、イオン伝導性を向上させることができる。このイオン伝導性を向上させるために、ジアミン化合物（Ｃ）の繰り返し単位数（ｓ）は、ｓが９〜１００であり、好ましくはｓが９〜９９であり、より好ましくはｓが２０〜９９であり、さらに好ましくはｓが２０〜９０である。
【００７１】
上記式（８）の−Ｒ27（−ＯＲ29−）sＯＲ28−を具体的に示すと、アルキレンポリ（オキシアルキレン）基；アルキレンポリ（グリセリン）アルキレン基等のヒドロキシが置換した基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ等のアルコキシ基置換アルキレンポリ（オキシ）アルキレン基；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基；無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物に由来する基が置換した基が挙げられる。さらに、本発明における式（８）の化合物（Ｂ）中の−Ｒ27（−ＯＲ29−）sＯＲ28−としては、エチレンポリ（オキシエチレン基、プロピレンポリ（オキシプロピレン）基等のアルキレンポリ（オキシアルキレン）基がより好ましい。なお、上記例示において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の製造には、（Ｃ）式（８）のジアミン化合物以外にさらに他の硬化剤を使用することもできる。そのような他の硬化剤としてはアミン化合物、フェノール類、酸無水物等が挙げられる。
上記式（８）以外のアミン化合物としては、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００７３】
フェノール類としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されないが、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、キシレン−ノボラック、メラミン−ノボラック、ｐ−ヒドロキシスチレン（共）重合物およびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体等が挙げられる。
【００７４】
酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水クロレンド酸（ＨＥＴ）、無水ナディック酸（ＮＡ）、無水メチルナディック酸（ＭＮＡ）、無水ドデシニルコハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＰＡ）、無水マレイン酸等が挙げられる。
これらの式（８）の化合物以外の硬化剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物を製造する際の（Ｃ）式（８）の化合物の使用量は、エポキシ樹脂にイオン伝導性を高める作用を発揮させる点から、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは４５〜７０重量％が好ましい。また、必要に応じて硬化触媒とともに、硬化反応を促進する目的で硬化促進剤を併用することもできる。これらのポリマーを反応させることで、より自立膜としての柔軟性が向上し、ポリマー自体がフレキシブルに自由運動するため、イオン伝導性を高めることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から得られた樹脂に、式（１）で表される化合物（Ｄ）を膨潤させることで、さらにイオン伝導性を高めることができる。
【００７７】
また、その他の添加剤（Ｅ）として、例えば、カルボン酸類、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類、過塩素酸類、スルホン酸類、スルホニルアミド類、ビススルホニルイミド類、これらの塩、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記添加剤（Ｅ）としては、イオン伝導性の点で、下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
（上記式（９）において、Ｘはハロゲン原子又はトリハロゲノメチル基を示す。）
Ｘ中のハロゲンとしては、フッ素原子が好ましい。
【００８１】
上記成分（Ｅ）を使用する場合、当該使用量は、１〜３０重量％、さらに５〜２５重量％が好ましい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１〜９０：０．５〜４０：２〜９５、さらに５〜８０：０．５〜３５：２〜９５が好ましい。また、本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の質量を大きくすることでイオン伝導性が向上する。特に、（Ａ）成分の質量比を大きくすることでイオン伝導性が向上する。
【００８３】
また、本発明においては、イオン伝導性の点で、上記により得られた樹脂組成物を膨潤剤で膨潤せしめ、膨潤樹脂組成物とするのが好ましい。
当該膨潤剤としては、電解質溶液が好ましく、具体的には、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、プロパンサルトン、ブタンサルトンおよびこれらの混合物が挙げられる。また、イオン伝導性の点で、当該膨潤剤に、上記の添加剤（Ｅ）を含有せしめて膨潤させてもよい。また当該膨潤は、公知の方法により行えばよく、膨潤樹脂の膨潤度は、イオン伝導性の点で、１．５〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。ここで膨潤度は、膨潤樹脂の重量をWswollen（ｇ）、乾燥樹脂の重量をＷdry（ｇ）とするとWswollen / Ｗdryにより求めることができる。
【００８４】
本発明で得られる樹脂組成物は、式（１）で表される化合物が、モノマー中にオキシスペーサー（エーテル結合）を有するため、常温での熱安定性が高く液体状で存在し、無溶媒で樹脂中に含浸できるので、高分子電解質膜として有用である。
【００８５】
また、本発明の樹脂組成物の製造に際し、成分（Ｄ）を添加する前の樹脂は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分と、必要に応じて溶剤その他の成分とを混合することによって製造することができる。この樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合、分散すればよい。また、この樹脂は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を混合してから硬化するまでの時間が短いため、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む（Ｉ）成分と、化合物（Ｃ）を含む（ＩＩ）成分とを夫々で保管することで、貯蔵安定性が向上しやすくなる。
【００８６】
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、リチウム塩等の電解質、無機フィラー、密着助剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００８７】
本発明の組樹脂成物は、熱硬化させることによって、イオン性官能基が固定され、イオン性官能基の溶出が防止された成形体を得ることができる。また、得られた成形体は、エポキシ樹脂特有の機械的特性、電気特性、接着性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等の特性を有し、膨潤状態で優れたイオン伝導性を有し、且つ電解質としての特性も有する。特に熱硬化性フィルムの形態にすることが好ましく、フィルムの形態とすることにより、帯電防止フィルム、耐熱フィルム、難燃フィルム、接着フィルム、イオン伝導性フィルム、導電性フィルム、バッテリー用電解質フィルム、キャパシタ用電解質フィルム等に特に有用である。特に、本発明のフィルムは、バッテリー用途、キャパシタ用途に使用するのが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８９】
本実施例に用いた試薬は以下の通りである。
塩化コリン、エピクロロヒドロン、水素化ナトリウム（５０〜７２ｗｔ％ｉｎ ｏｉｌ）、臭化リチウム（無水）、トルエン（特級）、ジエチルエーテル（特級）、ジクロロメタン（特級）は、和光純薬工業から購入し、そのまま使用した。グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（２５ｗｔ％含水）（ＧＴＭＡＣｌ）は、Ｆｌｕｋａから購入してそのまま使用した。二酸化炭素（液化炭酸ガス）は、福豊帝酸から購入し、そのまま使用した。ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｗ＝５２６，ＰＥＧＧＥ）および、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）（Ｍｗ＝１５００，ＰＥＧＢＡ１５００）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入してそのまま使用した。リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）は、和光純薬工業から購入し、真空下１２０℃に３時間加熱して乾燥させてから使用した。Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、水素化カルシウム上から減圧蒸留して用いた。
【００９０】
本実施例および比較例に用いた試料の分析は以下の通りである。
ＩＲスペクトルは、サーモサイエンティフィック社製のＳＭＡＲＴ ｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ４００でＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として測定し、ＤＭＳＯ−ｄ６中の残存プロトンを基準に用いて化学シフトを決定した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、アルミパン内に封入しサンプルを１００℃で５分間熱処理した後、液体窒素で−８０℃まで急冷し、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。イオン伝導度測定は、ステンレス平板電極を用いて交流４端子法によりインピーダンスを測定し、ナイキストプロットによる解析を行い、イオン伝導度を求めた。（ＨＩＯＫＩ ３５３２−８０Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ，９１４０ ４端子プローブ、電圧：５０ｍＶ，測定周波数：４Ｈｚ〜１ＭＨｚ）
【００９１】
製造例１
リチウム ３−グリシジルオキシプロパンスルホネート（ＬｉＧＰＳ）の製造
２，３−エポキシ−１−プロパノール（１．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とプロパンサルトン（２．４４ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４ｍＬ）溶液中に水素化リチウム（１７６ｍｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え室温で２０時間攪拌した後、反応混合物にアセトン（１００ｍＬ）を加え生成物を沈殿させた。沈殿を回収しアセトンで沈殿を洗浄後、得られた固体を真空乾燥することにより目的の化合物（２．２１ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を収率５４．７％で得た。
【００９２】
ＡＴＲ−ＩＲ：７５１，８００，８５１，８９１，９１０，１０４５，１０７６，１１０４，１１６６，１２２１，２８７６，２９４０ｃｍ-1．
1Ｈ−ＮＭＲ δ ｉｎ ＣＤ3ＯＤ：２．００−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｄｄ，Ｊ＝２．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｄｄ，Ｊ＝４．４，５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１０−３．２０（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５７−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１１．４Ｈｚ，１Ｈ）．
【００９３】
製造例２
２−グリシジルオキシエチルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＧＥＴＭＡＴＦＳＩ）の製造
室温にて、塩化コリン（６．９８ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）の１２ｍＬ水溶液にリチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（１４．４ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）の１２ｍＬ水溶液を加え、２４ｈ攪拌後、下層液体を回収し、純水（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、７０℃で３時間真空乾燥することによりコリンのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（１４．２ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）を収率７４％で得た。このコリンＴＦＳＩ塩（６．１４ｇ，１６ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（４．４４ｇ，４８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１６ｍＬ）溶液を水冷しながら、水素化ナトリウム（約５０ｗｔ％オイル分散物，１ｇ，約２１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え攪拌した。２０時間後に、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え、沈殿物を回収しジエチルエーテル（１０ｍＬ）で２回洗浄した後、純水（５ｍＬ）を加え攪拌後下層液体を回収し、純水（５ｍＬ）で洗浄後、室温で３時間真空乾燥し目的の化合物（４．４７ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を収率６４％で得た。
【００９４】
ＡＴＲ−ＩＲ：７３９，７８８，８６６，８９５，９２６，９６９，１０４９，１１３０，１１７５，１３２５，１３４６，１４７６，１４８７ｃｍ-1．
1Ｈ−ＮＭＲ δ ｉｎ ＣＤ3ＯＤ：２．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．７，５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｄｄ，Ｊ＝４．２，５．０Ｈｚ，１Ｈ），３．１６−３．２８（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｓ，９Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６２−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７５−４．０５（ｍ，２Ｈ）．
【００９５】
製造例３
エチレンオキシスペーサーを介してトリメチルアンモニウムの置換したプロピレンカーボナートのビス（トリフルオロメタンスルニル）イミド塩（ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ：試料１）の合成
１００ｍＬのナスフラスコに磁気回転子、ＧＥＭＡＴＦＳＩ（４．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍＬ）、ＬｉＢｒ（８７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を充填した２Ｌのゴム風船を付けた三方コックを装着し、フラスコ内を減圧し二酸化炭素で置換した後、混合物を１００℃で１６時間加熱撹拌した。室温に放冷後混合物をトルエン（３００ｍＬ）に注ぎ、沈殿を回収しトルエン（１０ｍＬ）で２回洗浄後、蒸留水（５ｍＬ）で２回洗浄し、真空乾燥を行ったところ、褐色液体状の目的化合物ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ（３．８１ｇ，７．８７ｍｍｏｌ）が収率７９％で得られた。
【００９６】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ＡＴＲ）７１８，７４０、７６５，７９２，８７８，９５７、１０４５，１１３２，１１７５，１３２５，１３４５，１４８０，１７９０ｃｍ-1．
1Ｈ−ＮＭＲ δ （ＤＭＳＯ−ｄ6）３．０８（ｓ，９Ｈ），３．５２−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝３．１，１１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（ｄｄ，Ｊ＝２．５，１１．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８６−３．９３（ｍ、２Ｈ），４．３２（ｄｄ、Ｊ＝５．５，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｄｄ、Ｊ＝８．６，８．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９５−５．０２（ｍ、１Ｈ）．
【００９７】
製造例４
トリメチルアンモニウムの置換したプロピレンカーボナートのビス（トリフルオロメタンスルニル）イミド塩（ＴＡＰＣＴＦＳＩ：試料２）の合成
３方コックと２Ｌのゴム風船を備えた１００ｍＬのナスフラスコに、磁気回転子とＧＴＭＡＣｌ（６．０４ｇ，２５ｗｔ％含水，３０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液を入れ、減圧しながらフラスコ内を二酸化炭素ガスに置換した。反応混合物を攪拌しながら１２時間５０℃に加熱した。室温まで冷却後、反応混合物を３００ｍＬのジクロロメタンに攪拌しながら注いだ。粘稠な液体が沈殿した。デカンテーションにより沈殿を回収し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）で２回洗浄後、粗生成物に蒸留水（２０ｍＬ）を加え、ＬｉＴＦＳＩ（８．６１ｇ、３０ｍｍｏｌ）の蒸留水（２５ｍＬ）溶液を室温で攪拌しながら加えたところ、直ちに白色固体が析出した。１０時間攪拌後、ガラスフィルターでろ過し、固体を回収した。得られた固体を蒸留水（５ｍＬ）で３回洗浄し、回収固体を真空乾燥し、目的のＴＡＰＣＴＦＳＩ（９．４５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を収率７２％で得た。融点は、８０．７〜８１．０℃であった。
【００９８】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ＡＴＲ）７２１，７４０，７６５，７９２，９５２，９６８，１０５０，１０７７，１１３５，１１８０，１３３３，１４８０，１４９０，１７９５ｃｍ-1．
1Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ6）３．１３（ｓ，９Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｍ，１Ｈ）．
【００９９】
エポキシ樹脂とアミン硬化剤を用いたポリマーフィルムの合成
エポキシ樹脂、イオン性エポキシ、アミン硬化剤（全エポキシ基に対して化学量論量）の混合物にメタノールを加え、混合物をよく練り混ぜた後、フッ素樹脂の型に流し込み、メタノールを蒸発させた後、１００℃で７時間加熱した。室温まで冷却後フッ素樹脂の型をはずして黄色透明あるいは無色透明のエポキシ形成体を得た。硬化物（１５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出し、メタノール５０ｍＬ中に２時間浸漬した後形成体を取り出しメタノールで洗浄した。この操作を３回行った後、一晩風乾し、さらに電気乾燥機を用いて１００℃で３時間加熱乾燥させイオン基を持つエポキシ硬化樹脂からなるポリマーフィルムを合成した。
【０１００】
実施例１
ポリマーフィルムの調製−１
上記方法で合成したＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＦＢＡ１５００のポリマーフィルム（厚膜）（１００℃、３時間加熱乾燥済み）８．４ ｍｇ (５．５ ｍｍ × ６．０ ｍｍ × ０．４１ ｍｍ)を切り出し、ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ (６７ ｍｇ)中に浸漬し１００℃で２０時間加熱し、膜をＴＡＥＰＣＴＦＳＩ液から取り出し表面の余分のＴＡＥＰＣＴＦＳＩをキムワイプでふき取ることでＴＡＥＰＣＴＦＳＩ−ａｄｄｅｄ ＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＧＢＡ１５００ （２６．６ ｍｇ、 ６．０ ｍｍ × ７．０ ｍｍ × ０．４４ ｍｍ、 ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ含有量６８ｗｔ％）を得た。イオン伝導度は１．４×１０-2［Ｓ／ｍ］であった。
【０１０１】
実施例１
ポリマーフィルムの調製−２
実施例１と同様の方法で合成したＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＦＢＡ１５００のポリマーフィルム（厚膜）（１００℃、３時間加熱乾燥済み）１０．６ｍｇ（６ｍｍ×６ｍｍ×０．４１ｍｍ）を切り出し、ＬｉＴＦＳＩ（１２．６ｍｇ）をＴＡＥＰＣＴＦＳＩ（８５ｍｇ）に溶解して得た溶液中に浸漬し１００℃で２０時間加熱し、膜をＬｉＴＦＳＩ／ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ溶液から取り出し表面の余分のＬｉＴＦＳＩ／ＴＡＥＰＣＴＦＳＩをキムワイプでふき取ることでＬｉＴＦＳＩ／ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ−ａｄｄｅｄ ＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＧＢＡ１５００（３３．５ｍｇ，６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×０．５１ｍｍ，ＬｉＴＦＳＩ／ＴＡＥＰＣＴＦＳＩ含有量６８ｗｔ％）を得た。イオン伝導度は５．３×１０-3［Ｓ／ｍ］であった。
【０１０２】
比較例１
ポリマーフィルムの調製−３
実施例１および実施例２と同様の方法で合成したＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＧＢＡ１５００のポリマーフィルム（厚膜）（１００℃、３時間加熱乾燥済み）１６．２ｍｇ（５．５ｍｍ×７ｍｍ×０．４１ｍｍ）を切り出し、上記合成方法で得られたＴＡＰＣＴＦＳＩ（１６．２ｍｇ）のアセトン（３０ｍｇ）溶液に３時間浸漬後、１００℃で３時間加熱乾燥させてＴＡＰＣＴＦＳＩ−ａｄｄｅｄ ＰＥＧＧＥ／ＬｉＧＰＳ−１．０／ＰＥＦＢＡ１５００（３１ｍｇ、６ｍｍ×８ｍｍ×０．４７ｍｍ，ＴＡＰＣＴＦＳＩ含有量４８ｗｔ％）を得た。イオン伝導度は１．２×１０-3［Ｓ／ｍ］であった。
【０１０３】
表１に実施例１、２および比較例１の評価結果を示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
本発明による実施例１の結果から、エーテル結合含有の環状カーボネートを膨潤させた電解質フィルムは、高い導電性を示す事が確認された。
【０１０６】
本発明による実施例２の結果から、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加したエーテル結合含有の環状カーボネートを膨潤させた電解質フィルムは、ある程度高い導電性を示す事が確認された。
【０１０７】
比較例１の結果から、プロピレンカーボネートを膨潤させた電解質フィルムは、実施例１および実施例２と比較して、高い導電性が得られなかった事が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物とハロゲン化グリシジル化合物を、塩基および溶媒存在下で反応させ、下記式（３）で表される化合物を得る工程と、
下記式（３）で表される化合物と、二酸化炭素を、触媒および溶媒存在下で反応させる工程を含む、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
【化２】
（式（２）において、Ｒ2はメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示す。）
【化３】
（式（３）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示す。）
【化４】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【請求項３】
エポキシ樹脂と請求項１記載の化合物を含有する樹脂組成物。
【化５】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、
（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物と、
（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物と、
（Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物から得られる樹脂である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、下記式（８）で表される化合物であり、前記（Ｂ）が、下記式（９）で表される化合物であり、前記（Ｃ）が下記式（１０）で表される化合物である請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【化６】
（式（８）において、Ｌはグリシジル基を示し、Ｍはイオン性官能基を示し、Ｒ20は炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示す。ｑは１〜１００の整数である。）
【化７】
（式（９）において、Ｒ21は、炭素数２〜５の置換または非置換アルキレン基を示し、ｒは１〜１００の整数である。）
【化８】
（式（１０）において、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の置換または非置換アルキレン基を示し、Ｒ28は、炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示し、ｓは９〜１００の整数である。）
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【請求項７】
請求項３に記載の樹脂組成物を用いて成形されたバッテリーまたはキャパシタ用電解質フィルム。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物とハロゲン化グリシジル化合物を、塩基および溶媒存在下で反応させ、下記式（３）で表される化合物を得る工程と、
下記式（３）で表される化合物と、二酸化炭素を、触媒および溶媒存在下で反応させる工程を含む、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
【化２】
（式（２）において、Ｒ2はメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示す。）
【化３】
（式（３）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示す。）
【化４】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【請求項３】
エポキシ樹脂と請求項１記載の化合物を含有する樹脂組成物。
【化５】
（式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメチレン基、または炭素数２〜２０の置換もしくは非置換アルキレン基を示し、Ｚはイオン性官能基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす数であり、ｐは１〜１００の整数である。）
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、
（Ａ）一つのエポキシ基を有するイオン性化合物と、
（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有する化合物と、
（Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物から得られる樹脂である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）が、下記式（８）で表される化合物であり、前記（Ｂ）が、下記式（９）で表される化合物であり、前記（Ｃ）が下記式（１０）で表される化合物である請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【化６】
（式（８）において、Ｌはグリシジル基を示し、Ｍはイオン性官能基を示し、Ｒ20は炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示す。ｑは１〜１００の整数である。）
【化７】
（式（９）において、Ｒ21は、炭素数２〜５の置換または非置換アルキレン基を示し、ｒは１〜１００の整数である。）
【化８】
（式（１０）において、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基を示し、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の置換または非置換アルキレン基を示し、Ｒ28は、炭素数２〜２０の置換または非置換アルキレン基を示し、ｓは９〜１００の整数である。）
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【請求項７】
請求項３に記載の樹脂組成物を用いて成形されたバッテリーまたはキャパシタ用電解質フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−９８８９７（Ｐ２０１１−９８８９７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５３２４４（Ｐ２００９−２５３２４４）
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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