【課題】高収率、高選択的に環状亜硫酸エステルを与え、厳密な時間管理を必要としない工業的規模の生産に有利な、環状亜硫酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示されるエポキシドと二酸化硫黄とを、第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカ触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）で示される環状亜硫酸エステルの製造方法、並びに当該製造方法に用いられる触媒。


（式中、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよいフェニル基を表すか、或いはＲ^１及びＲ^２はこれらが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数５〜１０の環を形成するものを表す。）

【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよいフェニル基を表すか、或いはＲ^１及びＲ^２はこれらが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数５〜１０の環を形成するものを表す。）で示されるエポキシドと二酸化硫黄とを、第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカ触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示される環状亜硫酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカ触媒が、シリカ中のシラノール基の一部が第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカ触媒が、一般式（３）

｛式中、Ｒ^３は結合手、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数７〜１２のアラルキレン基を表し、Ｒ^４は夫々独立して、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基又はアリル基を表し、Ｙは第三級アミン由来の基又は第四級アンモニウムイオン由来の基を表し、Ｚはハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基、アリル基又は一般式（Ａ）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹは前記に同じ。）で示されるシラザン基を表す。｝で示される含ケイ素化合物とシリカとを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカ触媒が、一般式（４）

（式中、Ｒ^３は結合手、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数７〜１２のアラルキレン基を表し、Ｒ^４は夫々独立して、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基又はアリル基を表し、Ｙは第三級アミン由来の基又は第四級アンモニウムイオン由来の基を表す。）で示される構成単位、一般式（５）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹは前記に同じ。）で示される構成単位、又は一般式（６）

（式中、Ｒ^３及びＹは前記に同じ。）で示される構成単位を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第三級アミン由来の基が、一般式（７）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立して、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）で示される非環式第三級アミノ基、一般式（８）

（式中、Ｒ^７は二重結合を有していてもよい炭素数４〜５のアルキレン基を表す。）で示される複素環式非芳香族第三級アミノ基、一般式（９）

（式中、Ｒ^８は二重結合を有する炭素数５〜９の４価の基を表す。）で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基、又は一般式（１０）

（式中、Ｒ^９は二重結合を有していてもよい炭素数４〜５の３価の基を表し、Ｒ^１０は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される複素環式非芳香族第三級アミン由来の基である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第四級アンモニウムイオン由来の基が、一般式（１１）

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は夫々独立して、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｘ⁻はカウンターアニオンを表す。）で示される非環式第四級アンモニオ基、一般式（１２）

（式中、Ｒ^１４は二重結合を有していてもよい炭素数４〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^１５は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｘ⁻は前記に同じ。）で示される複素環式非芳香族第四級アンモニオ基、一般式（１３）

（式中、Ｒ^１６は二重結合を有する炭素数５〜９の３価の基を表し、Ｘ⁻は前記に同じ。）で示される複素環式芳香族第四級アンモニオ基、一般式（１４）

（式中、Ｒ^１７は二重結合を有していてもよい炭素数４〜５の３価の基を表し、Ｒ^１８及びＲ^１９は夫々独立して、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｘ⁻は前記に同じ。）で示される複素環式非芳香族第四級アンモニウムイオン由来の基、又は一般式（１５）

（式中、Ｒ^２０は二重結合を有する炭素数５〜９の４価の基を表し、Ｒ^２１は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｘ⁻は前記に同じ。）で示される複素環式芳香族第四級アンモニウムイオン由来の基である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカ触媒が、一般式（１６）

（式中、Ｒ^３’は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は夫々独立して、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ^２２は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｘ⁻はカウンターアニオンを表す。）で示される含ケイ素化合物とシリカとを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカ触媒が、式（１７）

で示される含ケイ素化合物とシリカとを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）で示されるエポキシドが、一般式（１８）

（式中、Ｒ^１’は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるものであり、前記一般式（２）で示される環状亜硫酸エステルが、一般式（１９）

（式中、Ｒ^１’は前記に同じ。）で示されるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
第三級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカを含有する、一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよいフェニル基を表すか、或いはＲ^１及びＲ^２はこれらが結合している炭素原子と共に、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数５〜１０の環を形成するものを表す。）で示されるエポキシドと二酸化硫黄とを反応させることにより、一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示される環状亜硫酸エステルを合成する際に用いられる触媒。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

【図１５】

【図１６】

【図１７】

【公開番号】特開２０１０−３７３２２（Ｐ２０１０−３７３２２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９７８０１（Ｐ２００８−２９７８０１）
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度　独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（革新的部材産業創出プログラム／新産業創造高度部材基盤技術開発・省エネルギー技術開発プログラム）／「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２５２３００）和光純薬工業株式会社 (105)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】