画像形成方法
【課題】オフセット印刷と同等の高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる記録媒体及び該記録媒体を用いたインクジェット記録方法の提供。
【解決手段】記録媒体と、インク組成物と、液体組成物とを用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記記録媒体が、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とを順次積層してなり、前記第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記第２の層は、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下であり、前記インク組成物が、顔料及び水を含み、前記液体組成物が、多価金属塩及びカチオン性ポリマーのいずれかを含むことを特徴とする画像形成方法。
【解決手段】記録媒体と、インク組成物と、液体組成物とを用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記記録媒体が、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とを順次積層してなり、前記第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記第２の層は、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下であり、前記インク組成物が、顔料及び水を含み、前記液体組成物が、多価金属塩及びカチオン性ポリマーのいずれかを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット装置は簡単な構成であり、該インクジェット装置を用いて行われるインクジェット記録により高画質な画像記録が可能となる。インクジェット記録で用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数ｍＰａ・ｓから３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度となり、２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力となるように設計されている。
【０００３】
インクの粘度が上記範囲内となるように、通常、インク中には５０ｗｔ％から９０ｗｔ％インク溶媒が含まれる。インク溶媒として、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に、環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒がグリセリン等の高沸点溶媒を含むことが一般的である。
【０００４】
一方で、インク描画された記録媒体において、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生する。このため、インク溶媒を吸収する２０〜３０μｍ程度の溶媒吸収層（インク受容層）を表面に有するインクジェット専用紙（図５）を記録媒体として用いて、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。
【０００５】
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールやカックルといった紙変形が発生するが、図５に示すように、記録媒体が原紙２１の上に形成された溶媒吸収層２２を有すると、水が原紙に浸透するのを抑制して、この紙変形を抑制することができる。
【０００６】
一方、画像濃度と画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成する場合には、記録媒体上での単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなるので、ポリオレフィン層等の耐水層を含む耐水紙（例えば、ラミネート紙）を使用する（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等にとどまっている。また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
【０００８】
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体組成物（反応液）を用意し、前記液体組成物を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。処理液を記録媒体表面に付与した後に顔料インクを該プリント媒体上の該処理液と液体状態で混合されるように付与する記録プロセスを実施したが、顔料インク単独で形成したときには発生しなかった、画像の定着性の悪化、記録媒体のカールやカックルといった紙変形が顕著になるという問題が発生していた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２８５号公報
【特許文献３】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、オフセット印刷と同等の高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 記録媒体と、インク組成物と、液体組成物とを用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記記録媒体が、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とを順次積層してなり、前記第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記第２の層は、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下であり、前記インク組成物が、顔料及び水を含み、前記液体組成物が、多価金属塩及びカチオン性ポリマーのいずれかを含むことを特徴とする画像形成方法である。
前記＜１＞の画像形成方法によれば、記録媒体のカールの抑制及び記録媒体のインク定着性（耐擦過性）を図ることができると共に、インク組成物における顔料の凝集速度を向上して印字スピードの向上（滲みの抑制）を図ることができ、もって、オフセット印刷と同等の高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる。
＜２＞ 多価金属塩は、液体組成物に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞ カチオン性ポリマーが、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニド及びそれらの組合せから成る群グループから選択される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞ カチオン性ポリマーが、前記液体組成物に対して、質量基準で０．１％以上１５％以下である前記＜３＞に記載の画像形成方法である。
＜５＞ インク組成物が少なくとも１種のアニオン性ポリマーをさらに含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
前記＜５＞の画像形成方法によれば、インク組成物における顔料の凝集速度をさらに向上することができる。
＜６＞ 液体組成物を記録媒体に付与する第１の付与工程と、前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する第２の付与工程とを含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞ インク組成物をシングルパスで印字する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞ 記録媒体における第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞ 記録媒体における第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいてジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記記録媒体における第２の層は、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、オフセット印刷と同等の高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の画像形成方法について図面を参照して説明する。
【００１４】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、記録媒体と、インク組成物と、液体組成物とを用いて画像を形成する画像形成方法である。
また、本発明の画像形成方法は、液体組成物を記録媒体に付与する第１の付与工程と、前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する第２の付与工程と、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含むことが好ましい。
さらに、シングルパスで印字することが好ましい。
【００１５】
＜記録媒体＞
前記記録媒体は、原紙と、第１の層と、第２の層とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
例えば、図１に示すように、記録媒体１００は、原紙としての上質紙１１と、上質紙１１の上に形成された第１の層としての溶媒ブロッキング層１２と、溶媒ブロッキング層１２の上に形成された第２の層としてのインク吸収層１３とを有する。
また、前記記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
【００１６】
＜＜原紙＞＞
前記原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１７】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性および寸法安定性（カール性）を同時にバランス良く、かつ十分なレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましいが、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００１８】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリーには、（以下「パルプ紙料」と称することがある）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００１９】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２０】
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２１】
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。また、必要に応じて柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００２２】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２４】
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン挙げられる。
【００２５】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２６】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、さらには各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。原紙は３０〜５００μｍ、望ましくは５０〜３００μｍ、より望ましくは、７０〜２００μｍが好ましい。
【００２７】
＜＜第１の層＞＞
前記第１の層としては、バインダーを含み、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であること、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいてジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であること、バインダーとして、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコール（特に、重合度１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい）の少なくともいずれかを含むこと、層状無機化合物をさらに含むこと、ポリビニルアルコールの質量Ｘと、層状無機化合物としての水膨潤性合成雲母の質量Ｙとの質量比率Ｘ／Ｙは、１以上３０以下であること、硬膜剤をさらに含むこと、白色顔料をさらに含むこと等が好ましい。
【００２８】
溶媒ブロッキング層（第１の層）が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、紙力の低下、膨潤による変形を防ぐことが可能となり、望ましくはＪＩＳ Ｐ ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２.０ｇ/ｍ２以下且つ、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に基づいてジエチレングリコールを用いた接触時間２分間のコッブ値が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、紙力の低下、膨潤による変形がほとんど生じなくすることができる。
【００２９】
上記の具体的手段として、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散した水分散性ラテックスを主成分として、片面当り固形分３乃至２０ｇ／ｍ２塗工することによって、ほぼ完全な耐水性が得られる。
【００３０】
また、樹脂表面には水を弾かない程度の親水性を与えるため、白色顔料を上述のバインダー１００部当り白色顔料５質量部乃至５０質量部配合してなる溶媒ブロッキング層を作製することで、第２の層を積層した塗布が容易になり、耐水性と両立した第１の層を設けられた原紙が得られる。
【００３１】
アスペクト比が３０以上の白色顔料では上述のバインダー１００質量部当り白色顔料２００質量部まで配合することができ、第２の層を積層した塗布が容易となる以外に、取り扱い性、とりわけ洗浄性が良好となる。
【００３２】
＜＜バインダー＞＞
第１の層に含有されるバインダーは、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコールの少なくともいずれかを含むものであれば、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの混合物）等、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、ラテックスが好ましく、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、および酢酸ビニル系ラテックス等を好適に挙げることができ、これらから少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。これらの中でも、特に、ポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。
【００３４】
前記ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＡＰシリーズ、ハイドランＥＣＯＳシリーズ等を挙げることができる。
前記アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。即ち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。
特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコーンラテックスのアクリルエマルジョン（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、ＭＳｉ−０４５、ＡＳｉ−７５３、ＡＳｉ−９０３、ＡＳｉ−８９、ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−８６、４６３５、ＭＳｉ−０４Ｓ、ＡＵ−１２４、ＡＵ−１３１、ＡＥＡ−６１、ＡＥＣ−６９、ＡＥＣ−１６２」）、等も好適に使用することができる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、一種単独のみならず、二種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。該Ｔｇを特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂の最低成膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。成膜しようとしたときの成膜可能な最低成膜温度領域を特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、また第２の層を形成したときの染み込みが大きくなって該層の塗布面状が低下することもなく、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗工液）を付与しただけの層は良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００３７】
前記組成物を層状に形成した場合において、前記熱可塑性樹脂の第１の層中における含有量としては、該第１の層の固形分に対して１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量を特に上記範囲にすることによって、カレンダー処理を施した後の光沢性、平面性を損なうことなく、インク溶媒の浸透性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００３８】
＜＜アセトアセチル変性ポリビニルアルコール＞＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％、より好ましくは、０．５モル％〜１０モル％である。
【００３９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
バインダーとしては、上記したアセチル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じて２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物を併用してもよい。これらのバインダーとして、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性および上記アミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。これらのバインダーは分散のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用することができる。また、必要に応じてこれらのバインダーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加してもよい。
また、第１の層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、酸素透過抑制が大きく、Ｓ−Ｓ特性が高い。ここで、Ｓ−Ｓ特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される引張りエネルギー吸収量（タフネス）をいう。そのため、第１の層は、加熱を要する処理に対しても自在に伸縮し亀裂が発生せず、ブリスターが発生しにくい。
【００４１】
本発明において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度は１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましい。重合度が１，０００以上であることにより、低湿環境下（例えば、２０℃、１０％）でのクラックの発生を抑制する効果が大きくなる。これは、重合度を１，０００以上と比較的大きくすることにより、破断時の強度、伸びを著しく大きくすることができることに起因すると考えられる。また、重合度を高めると、塗工液の粘度が向上し、塗布面状が低下するが、塗工液の濃度、水分散性雲母の比率を低下させることによりその欠点を補うことができる。
【００４２】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率は、硬膜剤との反応による耐水化と、水溶液中での安定性の観点から、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１５モル％であることがより好ましい。
【００４３】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に制限はないが、８０〜９９．５％が好ましい。ケン化度が低くなれば破断時の伸びが大きくなる。また、重合度が高いと、ケン化度が高くなるが、低重合度の場合はケン化度を低くすることが好ましい。さらに、ケン化度を低くすると、伸びを大きくできる一方、低粘度化、塗布面のレベリングの向上が図られ塗布面状を向上するという利点がある。
【００４４】
＜＜コッブ吸水度＞＞
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験により得られたものであり、紙の片面から一定時間水が接触する場合に吸収する水の量を測定したものである。なお、接触時間は１５秒間及び２分間とした。
【００４５】
＜＜コッブ値＞＞
前記コッブ値は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分間として、紙の片面から一定時間ジエチレングリコールが接触する場合に吸収するジエチレングリコールの量を測定したものである。なお、接触時間は２分間とした。
【００４６】
＜＜層状無機化合物＞＞
上記第１の層は、さらに層状無機化合物を含有することが好ましい。該層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、これらの化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合物は１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には好ましい。特に、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００４７】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、またはＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
【００４８】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００４９】
＜＜質量比率＞＞
上記第１の層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの質量Ｘと水膨潤性合成雲母の質量Ｙとの質量比率Ｘ／Ｙは、１以上３０以下の範囲であることが好ましく、５以上１５以下の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が１以上３０以下の範囲であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
【００５０】
＜＜硬膜剤＞＞
本発明の第１の層における硬膜剤は、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。本発明における第１の層に、硬膜剤として、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種を含有させることにより、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと反応し、第１の層用塗工液を増粘させることなく、記録材料の耐水性を向上させることができ、結果として記録材料の耐水性と第１の層用塗工液の塗布安定性とが向上した記録材料が得られる。
【００５１】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ3基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ2基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．１５）、ＳＯＣＨ3基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ2ＣＨ3基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ2ＮＨ2基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ2基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００５２】
上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００５３】
【化１】
【００５４】
第１の層における上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物の含有量は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。上記第１の層における上記化合物の含有量が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．５質量％以上１０質量％以下であると、第１の層用塗工液が増粘することなく、記録材料の耐水性を向上させることができるという本発明における上記化合物の効果がより発揮できる。
【００５５】
＜＜白色顔料＞＞
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。
【００５６】
＜＜＜カオリン＞＞＞
前記カオリンとしては、アスペクト比（直径／厚み）が３０以上であることが好ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンとしては、グレードがエンジニアードのもの（例えば、Ｃｏｎｔｏｕｒ １５００（アスペクト比５９）、Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ（アスペクト比３４））が挙げられる。また、前記カオリンが、高い白色度とスティープな粒度分布（均一な粒径）を有するものであると、各種塗工紙に優れた白色度と印刷適正をもたらす。
【００５７】
白色顔料の粒子サイズとしては、２μｍ以下の粒子が７５％以上であることが好ましく、さらに平均粒子径が０．１〜０．５μｍが好ましい。該粒子サイズを特に上記範囲にすることによって、白色度が低下したりあるいは光沢度が低下するのを効果的に回避することができる。
【００５８】
前記酸化チタンは、ルチル系、アナターゼ型のいずれでもよく、これらを単独もしくは混合して使用することができる。また、硫酸法で製造されたものや塩素法で製造されたもののいずれでもよい。前記酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理、又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したもの等から適宜選択できる。
【００５９】
白色顔料の屈折率としては、１．５以上であるのが好ましい。屈折率が該範囲にある白色顔料を含むと、高画質画像を形成することができる。
【００６０】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ2／ｇ未満であるのが好ましく、該範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗工液の染み込みを抑え、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００６１】
前記組成物を層状に形成した場合において、前記白色顔料の第１の層中における含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常５０質量部〜２００質量部程度が望ましい。
なお、第１の層には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００６２】
前記組成物を用いて第１の層を形成した場合の膜厚としては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。該膜厚を特に上記範囲にすることによって、後にカレンダー処理された表面の光沢性、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取り扱い性がコート紙、アート紙と同等にすることができる。また、第１の層が白色顔料を含むことにより、第１の層塗布後のカレンダー処理する際に、カレンダーへのはりつきを防止することができるという効果もある。
【００６３】
＜＜第２の層＞＞
前記第２の層としては、白色顔料を含み、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下であること、バインダーをさらに含むこと、白色顔料の固形質量部１００部当たり、固形質量部１０〜６０部の可塑性樹脂を含むこと、膜面ｐＨが酸性であること等が好ましい。
【００６４】
第２の層は、ブリストー法による接触時間０.５秒の吸水量が８ｍＬ/ｍ２を超えると、記録媒体へのインク溶媒の吸収が速く、表面付近でのインクの凝集反応が起こりにくくなり、定着ローラーに転写し、印刷物の汚れが生じる。
【００６５】
また、吸水量が２ｍＬ/ｍ２未満ではインクの凝集反応時に溶媒を抱き込み、画像の変形という問題が生じる。
【００６６】
実際のインク溶媒成分に近いジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めたブリストー法による接触時間０.９秒の吸水量が６ｍＬ/ｍ２を超えると、上記と同様の印刷物の汚れが生じ、吸水量が１ｍＬ/ｍ２未満では画像の変形という問題が生じる。
【００６７】
第２の層をブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする、好ましくは、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下とするための具体的手段としては、第２の層において、白色顔料１００質量部当り、バインダーの配合の範囲を５乃至１５質量部とすることである。
【００６８】
＜＜白色顔料＞＞
前記白色顔料としては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチン白、タルクなど一般に印刷用コート紙の白色顔料として、利用させるものの中から選んで良い。第２の層が白色顔料を含むことにより、インクにおける顔料を第２の層内に留めることができるという効果がある。
【００６９】
＜＜ブリストー法＞＞
前記ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及した方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、Ｊ’ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１「紙、板紙の液体吸収性試験方法」に述べられている。また、測定時には、インクの表面張力に合わせてブリストー試験のヘッドボックススリット幅を調節する。また、紙の裏にインクがぬけてしまう点は計算から外す。
【００７０】
＜＜バインダー＞＞
バインダーとしては、特に制限はなく、例えば、第１の層で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００７１】
＜＜膜面ｐＨ＞＞
前記第２の層の膜面ｐＨを酸性に調整することによって、インクを凝集させ、インクの定着を向上させることができる。
本実施の形態に用いられる酸性にする化合物として、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸またはカルボン酸あるいはその塩を使用することができ、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましい。リン酸としては、リン酸、ポリリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩があり、カルボン酸としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が、前記第２の層の塗工液に添加し、膜面ｐＨを酸性に調整することができる。
膜面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた膜面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行なうことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行なうことができる。
【００７２】
＜その他の層＞
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
＜＜記録媒体の製造方法＞＞
記録媒体の製造方法は、第１の形成工程と、第２の形成工程とを含み、更に、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００７４】
＜＜＜第１の形成工程＞＞＞
第１の形成工程としては、原紙上に第１の層を形成し、該第１の形成工程において、原紙の表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子を、前記熱可塑性樹脂微粒子の最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記加熱処理において、圧力を印加してもよい。
【００７５】
前記熱可塑性樹脂粒子としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の粒子を総て包括する。この様な公知の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン類；ポリアミドやポリイミド類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；等の汎用熱可塑性重合体を始め、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等からなる単独重合体、或いは、これらの構成単位を含む任意の共重合体等が挙げられる。
【００７６】
前記熱可塑性樹脂粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記熱可塑性樹脂粒子としては、平均粒径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。ここで、樹脂粒子の平均粒径は、動的光散乱法（装置名：大塚電子（株）ＥＬＳ−８００）により測定した値を採用している。また、樹脂微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が５〜６０℃であるものが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂の塗工量としては、１〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００７８】
前記熱可塑性樹脂粒子としては、コックリングの抑制や経時ニジミの改善及び製造適性等の観点より、水分散性ラテックスの分散粒子を含むものが好ましい。
前記水分散性ラテックスは、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。該分散状態としてはポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。尚、この様なポリマーラテックスについては、奥田平・稲垣寛編集「合成樹脂エマルジョン」（高分子刊行会発行、１９７８）、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集「合成ラテックスの応用」（高分子刊行会発行、１９９３）、室井宗一著「合成ラテックスの化学」（高分子刊行会発行、１９７０）等に詳しく記載されている。
【００７９】
前記水分散性ラテックスとしては、具体的には、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００８０】
前記水分散性ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１００，００００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量が小さ過ぎるものは下塗り形成層の力学強度が不足することがあり、大き過ぎるものは分散安定性や粘度等の製造適性面で不利になることがある。
前記水分散性ラテックスの中でも、本発明の第１の層としては、インク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果が高く経済性と製造適性を兼備できる観点より、アクリルシリコーン系ラテックス及びアクリルスチレン系ラテックスより選択される少なくとも１種が最も好ましい。
【００８１】
＜＜＜第２の形成工程＞＞＞
第２の形成工程としては、第１の層上に第２の層を形成すること以外には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第２の層を形成するための塗工液は、塗工速度Ｓ（ｍ／ｍｉｎ）及び塗工層の膜厚ｔ(μｍ)によって規定されるせん断速度Ｄ（＝Ｓ/（ｔ×６０×１０−６））が１０３以上１０６以下（ｓ−１）の範囲にある場合において、ハイシェア粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であること、第２の層を形成するための塗工液がブレード塗工方式によって塗布されることが好ましい。
【００８２】
＜＜ハイシェア粘度＞＞
上塗り層（第２の層）用塗工液のハイシェア粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓから１５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓから１４０ｍＰａ・ｓである。
２０ｍＰａ・ｓ未満であると、原紙に直接塗工するのと異なり、上塗り層用塗工液が下塗り層への染み込みがない為、ブレード塗工では塗工量が増やせなくなり、１５０ｍＰａ・ｓを超えると、上塗り層用塗工液の流動性が損なわれ、取り扱い上、不適となる。
【００８３】
＜＜ブレード塗工方式＞＞
前記ブレード塗工方式とは、紙支持体上にアプリケイトされた塗料をスクレイプする瞬間に比較的大きなせん断応力が発生する塗工方法である。
【００８４】
＜＜＜その他の工程＞＞＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
＜インク組成物＞
前記インク組成物は、顔料と、水とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択した水溶性溶媒、アニオン性ポリマー、ラテックス粒子、その他の添加剤を有してなる。
【００８６】
＜＜顔料＞＞
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記の有機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。また、前記顔料は、水に対して自己分散型であることが好ましい。水に対して自己分散型の顔料とは、水溶性高分子化合物等の分散剤を用いることなしに水に対して安定して分散状態を維持し、正常なインク吐出に支障を来すような、顔料同志の凝集体を該液体中で生じることのないような顔料を指す。
【００８７】
−−有機顔料−−
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００８８】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００８９】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許第４３１１７７５号明細書記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００９０】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００９１】
また、有機顔料の平均粒径は、透明性・色再現性の観点からは小さいほどよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を、２種以上混合して使用してもよい。
【００９２】
また、有機顔料の添加量は、インクに対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００９３】
――カーボンブラック――
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に、アニオン性自己分散カーボンブラックが好ましい。アニオン性自己分散カーボンブラックとしては、例えば少なくとも１つのアニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して顔料表面に結合させたものが好適に用いられ、具体的な例は、少なくとも１つのアニオン性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合しているカーボンブラックを含むものである。
【００９４】
このようなカーボンブラックに結合されているアニオン性基の例としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2等（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または、有機アンモニウムを表わす）が挙げられる。
【００９５】
上記「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また、「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００９６】
これらのアニオン性基の中で、特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ3Ｍはカーボンブラックの分散状態を安定化させる効果が大きい為好ましい。
【００９７】
ところで上記した種々のアニオン性基は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合したものを用いることが好ましい。他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基又は置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００９８】
他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合させるアニオン性基の具体例としては、例えば、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＭ、−ＰｈＳＯ3Ｍ、−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表わし、Ｍは上記と同様に定義される）が挙げられるが、勿論、これらに限定されることはない。
【００９９】
上記した様な、アニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して表面に結合させたカーボンブラックは例えば以下の方法によって製造することができる。
【０１００】
即ち、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。
【０１０１】
また、例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基（但し、Ａｒはアリール基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ2−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基に亜硝酸を作用させたジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられるが、勿論、これに限定されるわけではない。
【０１０２】
＜＜水溶性溶媒＞＞
前記水溶性溶媒は、乾燥防止や湿潤促進等の目的で、使用される。また、乾燥防止剤は、インクジェット記録方式におけるノズルのインク噴射口において好適に使用され、インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する。
【０１０３】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤は、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１０４】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１０５】
また、水溶性溶媒は、上記以外にも、粘度の調整にも用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、水溶性溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
＜＜アニオン性ポリマー＞＞
インクの色材として、上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には、通常は色材を分散させるための分散剤を併用する必要がある。又、本発明の効果を得るためには、分散剤としては、上記の色材を安定に分散させることができ、反応液中の多価金属化合物と接触、混合することで、架橋反応を起こすことが可能である官能基を有する化合物を用いるとよい。より具体的には、分散剤は、アニオン性基の作用によって色材を安定に分散させることができ、且つカルボキシル基やヒドロキシル基やアミド基といった、アニオン性基を有するアニオン性化合物であることが好ましい。
【０１０７】
前記した条件を満たし、インクに好適に用いることができる分散剤としては、アニオン性ポリマーが挙げられる。具体的には、以下に列挙するようなアニオン性ポリマーを使用することができる。
【０１０８】
具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。
【０１０９】
又、これらの分散剤は、その重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下、更には、３，０００以上１５，０００以下のものであることが好ましい。又、分散剤の含有量（質量％）は、インク中の顔料に対する質量比で、５％以上３００％以下であることが好ましい。質量比が５％よりも小さいと、分散が不安定になる場合がある。又、質量比が５％よりも小さいと、前記した反応液中の多価金属化合物との反応により生成する被膜が、十分な強度のものが得られない場合がある。一方、上記質量比が３００％より大きいと、インクの粘度が極めて高くなってしまい、特にインクジェット吐出特性が損なわれるため、好ましくない。
【０１１０】
＜＜ラテックス粒子＞＞
前記ラテックス粒子としては、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーからなる化合物の重合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記ノニオン性モノマーとは解離性の官能基を持たないモノマー化合物のことを表し、モノマー化合物とは広義には、化合物単独、あるいは別の化合物と重合する化合物のことを示す。モノマー化合物として好ましくは不飽和２重結合を有するモノマー化合物である。
【０１１２】
アニオン性モノマーとは、マイナスの電荷を持ちうるアニオン性基を含んでいるモノマー化合物のことを表しており、アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１１３】
カチオン性モノマーとは、プラスの電荷を持ちうるカチオン性基を含んでいるモノマーのことを表しており、カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜＜その他の添加剤＞＞
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合は、インクに直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合は、染料分散物の調製後、分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１１５】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１１６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１
６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１１７】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１１８】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１９】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１２０】
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
【０１２１】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１２２】
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
【０１２３】
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０１２４】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１２５】
＜液体組成物＞
前記液体組成物は、多価金属塩及びカチオン性ポリマーのいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の添加剤を有してなる。
【０１２６】
＜＜多価金属塩＞＞
前記多価金属塩の使用に適する好ましい多価金属カチオン性類には、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ２＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、Ａｌ３＋等がある。これらの多価金属カチオン性類と組み合わせてもよい典型的なアニオンは、限定されるものではないが、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４−が含まれる。このように、液体組成物が多価金属塩を含有することにより、インク組成物における顔料の凝集速度を向上することができる。また、前記多価金属塩は、液体組成物に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。液体組成物に対する多価金属塩の濃度が、０．０１質量％未満であると、顔料の凝集速度を向上することができず、また、１０質量％を超えると、発色性及びべた画像均一性に悪影響を及ぼす。
【０１２７】
＜＜カチオン性ポリマー＞＞
カチオン性ポリマーは、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニド及びそれらの組合せから選択される。
液体組成物がカチオン性ポリマーを含有することにより、インク組成物における顔料の凝集速度を向上することができる。また、前記カチオン性ポリマーは、液体組成物に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上６質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
＜＜その他の添加剤＞＞
前記液体組成物を酸性にする酸性物質として、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸またはカルボン酸あるいはその塩を使用することができ、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カルボン酸としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が、液体組成物に添加される。
【０１２９】
また、上記の酸性物質としては、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩であることが好ましい。なお、これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１３０】
また液体組成物は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１３１】
＜第１の付与工程＞
前記第１の付与工程としては、液体組成物を記録媒体に付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３２】
＜第２の付与工程＞
前記第２の付与工程としては、前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液体組成物がＷＥＴの状態でインク組成物を付与することが好ましい。
【０１３３】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１３４】
−乾燥除去工程−
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録媒体は、第２層としてのインク吸収層が緩浸透性であるので、インク溶媒（水）が記録媒体の表面付近に存在する状態で上記乾燥除去工程が実施される。
【０１３５】
−加熱定着工程−
前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３６】
前記画像形成方法には、第２の層（インク吸収層）に前記液体組成物を予め含ませた記録媒体に対して、インク組成物の付与等を行う画像形成方式１（図２）と、記録媒体に前記液体組成物を付与した（プレコート）後にインク組成物の付与等を行う画像形成方式２（図３）とがある。
【０１３７】
−画像形成方式１−
前記画像形成方式１は、例えば、下記の条件で、インク組成物の付与（インク描画）、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、定着が行われる。
【０１３８】
−−インク組成物の付与（インク描画）−−
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１３９】
−−乾燥（水乾燥、送風乾燥）−−
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１４０】
−−定着−−
シリコーンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１４１】
−画像形成方式２−
前記画像形成方式２は、例えば、下記の条件で、プレコート、インク組成物の付与（インク描画）、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、定着が行われる。
【０１４２】
−−プレコートモジュール用処理液用ヘッド−−
ヘッド：６００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、４．０ｐＬの２値記録
駆動周波数：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
描画パターン：インク組成物付与工程において、少なくとも１色以上の色インクを描画を行う位置に予め液体組成物を付与するパターンを適用
【０１４３】
−−プレコートモジュール用水乾燥（送風乾燥）−−
風速８〜１５ｍ／ｓ、温度４０〜８０℃、送風領域４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１４４】
−−インク組成物の付与（インク描画）−−
ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１４５】
−−乾燥（水乾燥、送風乾燥）−−
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１４６】
−−定着−−
シリコーンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に指定しない限り、質量基準であり、「重合度」は「平均重合度」を表す。
【０１４８】
（実施例１）
【０１４９】
＜第１の層（下塗り層）用塗工液の調製＞
（１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９５〜９７％、重合度：１，０００、商品名：ゴーセファイマ−Ｚ−２１０、日本合成化学工業製）を１２部、水８８部を加えて９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）水膨潤性雲母分散液（アスペクト比：１，０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：エマレックス７１０、日本エマルジョン製）１．６６質量％液（メタノール溶解）。
【０１５０】
前記（１）の１２質量％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液１００部に水５８部を加えて十分攪拌混合し、前記（２）の８質量％の水膨潤性雲母分散液を１８部加えて十分攪拌混合し、前記（３）の１．６６質量％のエチレンオキサイド系界面活性剤液を３部加えた。得られた混合液の液温度を３０℃〜３５℃に保ち、下塗り層用塗工液を得た。
【０１５１】
＜第２の層（上塗り層）用塗工液の調製＞
重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）６０部と、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）２０部と、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業製）２０部と、４３％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）０．５部とを混合し、日本精機製作所（株）製のＮＢＫ−２を用いて水中に分散し、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１１部と、酸化澱粉（商品名：エースＢ、王子コーンスターチ製）３部と、潤滑剤（商品名：ＳＮコート２３１ＳＰ、サンノプコ製）を１部とを添加して、最終的な固形分濃度が６５％の上塗り層用塗工液を調製した。
【０１５２】
＜第１の層（下塗り層）の形成＞
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。ここで、形成された下塗り層の厚みは８．１μｍであった。
【０１５３】
＜第２の層（上塗り層）の形成＞
前記下塗り層が形成された上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、高速枚葉式ブレードコーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、エスエムテー製）を用いて、片面当たりの乾燥質量が１０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度１５０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃで３秒間乾燥して、上塗り層を形成した。このときの片面当たりの形成された上塗り層の厚みは１１．２μｍであった。
【０１５４】
＜液体組成物の付与＞
下記組成の液体組成物Ａを前記得られた記録媒体にバーコーターを用いて塗布した。
――液体組成物Ａ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
硝酸マグネシウム ３部
イオン交換水 ８３部
【０１５５】
＜インク組成物の付与＞
下記組成のインク組成物Ａを前記液体組成物Ａが塗布された記録媒体に図２に示す装置を用いて下記の条件を用いて付与した。
【０１５６】
――インク組成物Ａ――
ＣＡＢＯＴ社製分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ_２００（カーボンブラック）１０ｇ、低分子量分散剤２−１、１０．０ｇ、グリセリン４．０ｇ、イオン交換水２６gを攪拌混合させて分散液を調製した。次いで、超音波照射装置（SONICS社製 Vibra-cell VC-750、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Amplitude：３０％）を用いて、前記分散液に、超音波を間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）で２時間照射して顔料を更に分散させ、２０質量％顔料分散液とした。なお、低分子量分散剤２−１は次の化学式で表される。
【化２】
上述したものとは別に、以下に示す化合物を秤量攪拌混合して、混合液Ｉを調製した。
グリセリン ５．０ｇ
ジエチレングリコール １０．０ｇ
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １．０ｇ
イオン交換水 １１．０ｇ
この混合液Ｉを、攪拌した４４％ＳＢＲ（ポリマー微粒子：アクリル酸３質量％、Ｔｇ（ガラス転移温度）３０℃）分散液２３．０ｇにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液ＩＩを調製した。
また、混合液ＩＩを上述した２０質量％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、１００ｇ調製した。東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて、このようにして調製された顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１５７】
−−インク組成物の付与（インク描画）−−
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１５８】
−−乾燥（水乾燥、送風乾燥）−−
風速：１５ｍ／ｓ
温度：記録媒体の表面温度；５５℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１５９】
−−定着−−
シリコーンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：８５℃
圧力：１．０ＭＰａ
【０１６０】
＜評価＞
上塗り層が形成された記録媒体について、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」を行い、インク組成物が付与された記録媒体について、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を以下に示すように行った。その結果を表１に示す。
【０１６１】
−下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験−
(１)ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に１５秒間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
（２）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に２分間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
（３）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ値（２０℃のジエチレングリコールに２分間接触させたときのジエチレングリコールの浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
【０１６２】
−上塗り層の吸水量試験−
ブリストー法に基づき、以下のように測定した。
（１） Ａ６サイズにカットした上塗り層を測定盤に設置し、試験液を充填したヘッドを接触した後、図４に示すような走査ライン（内側から外側）を自動走査して吸液特性を測定した。測定盤が回転速度（紙とインクとの接触時間）を段階的に変化させ、回転させることにより接触時間と吸液量（吸水量）との関係を得る。表１では、接触時間０．５秒における吸水量を示す。
（２）（１）の水をジエチレングリコールを３０質量％含有する純水に変更した以外、同様にして測定した。表１では、接触時間０．９秒における吸液量を示す。
【０１６３】
−印字後滲み試験−
４ポイントの白抜け文字を記録し、その記録物を顕微鏡で拡大し、文字の鮮明性、解像性を観察した。評価は以下の基準とした。
Ａ：文字のエッジがシャープで解像性よい。
Ｂ：文字のエッジに多少にじみがあったが、実用上問題はない。
Ｃ：文字は、読めるが、にじみがあり、実用上問題がある。
Ｄ：文字の解像性が悪く、また、にじみがあり、実用上問題がある。
【０１６４】
−カール試験−
作製された記録媒体について、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対して５０ｍｍ×５ｍｍサイズの試験片に水が１０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１５−２：２０００に規定されるカール曲率測定方法に準拠し、２３℃５０％ＲＨ８時間後のカール度を下記の基準に従って測定した。
Ａ：カール度１０未満
Ｂ：カール度１０以上２０未満
Ｃ：カール度２０以上３０未満
Ｄ：カール度３０以上
【０１６５】
−耐擦過性試験−
インク組成物が付与された記録媒体について、印字直後、２ｃｍ四方のベタ部を指でこすり、白紙部分へのインクの転写度合いを目視で観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１に示す。
【０１６６】
＜耐擦過性の評価基準＞
Ａ：インクの転写が全くない。
Ｂ：インクの転写が殆ど目立たない。
Ｃ：インクの転写が多少見られる。
Ｄ：インクの転写がひどい。
【０１６７】
（実施例２）
実施例１における「下塗り層用塗工液の調製」及び「下塗り層の形成」を下記のように変更したこと、下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を８．０ｇ／ｍ２から１０．０ｇ／ｍ２に変更したとしたこと、及びソフトカレンダー処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして画像形成方法を実施した。ここで、形成された下塗り層の厚みは９．０μｍであり、形成された上塗り層の厚みは９．６μｍであった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
＜下塗り層用塗工液の調製＞
二酸化チタン（商品名：タイペークＲ−７８０、石原産業（株）製）１００部、２５％特殊ポリカルボン酸型重合物のＮａ塩（商品名：デモールＥＰ、花王（株）製）１．２部、及び水１２１．７部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、４５％二酸化チタン分散液を得た。次いで、３５％アクリル系ラテックス水分散液（ガラス転移温度６０℃、最低造膜温度５０℃；商品名：アクアブリッド４６３５、ダイセル化学工業（株）製）１００部に、水１００部と得られた４５％二酸化チタン分散液８．６部とを加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って１８．０％の下塗り層用塗工液を得た。
【０１６９】
＜下塗り層の形成＞
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が１０．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。さらに、形成された下塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。
【０１７０】
−−ソフトカレンダー処理−−
前記下塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度８０℃、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ、速度１００ｍ／分の条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０１７１】
（実施例３）
実施例１における「下塗り層用塗工液の調製」、「下塗り層の形成」、「上塗り層用塗工液の調製」、「上塗り層の形成」を下記のように変更したこと、及びソフトカレンダー処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして画像形成方法を実施した。
【０１７２】
＜第１の層（下塗り層）用塗工液の調製＞
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散液を得た。次いで、２２.５％ポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に、水５部と得られた６５％カオリン分散液７．０部と、１０％エマルゲン１０９Ｐ(花王(株)) ０.８部を加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って２４.０％の下塗り層用塗工液を得た。
【０１７３】
＜下塗り層の形成＞
坪量８１.４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８.０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、７０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。ここで、形成された下塗り層の厚みは８.１μｍであった。
さらに、形成された下塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。
【０１７４】
−−ソフトカレンダー処理−−
前記下塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０１７５】
＜第２の層（上塗り層）用塗工液の調製＞
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散し、平均粒子径が１３０ｎｍの５０％スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７Ｋ、日本ゼオン（株）製）１４部と、脂肪酸カルシウムエマルジョン（商品名：ノプコートＣ−１０４−ＨＳ、サンノプコ社製）１部と、１％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名：セロゲンＥＰ、第一工業製薬（株）製）１０部と１０％エマルゲン１０９P（花王（株）製）水溶液０.５部とを添加して、最終的な固形分濃度が５９％の上塗り層用塗工液を調製した。上塗り層用塗工液のハイシェア粘度は５０．２ｍＰａ・ｓから１３８．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１７６】
＜第２の層（上塗り層）の形成＞
前記下塗り層が形成された上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、高速枚葉式ブレードコーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、（株）エスエムテー製）を用いて、片面当たりの乾燥重量が２０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度１５０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃで３秒間乾燥して、上塗り層を形成した。このときの片面当たりの形成された上塗り層の厚みは１９.１μｍであった。
さらに、形成された上塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。
−−ソフトカレンダー処理−−
前記上塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度８０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７７】
（実施例４）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｂ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７８】
――液体組成物Ｂ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
硝酸カルシウム ２部
イオン交換水 ８４部
【０１７９】
（実施例５）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｃ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８０】
――液体組成物Ｃ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
硝酸アルミニウム ５部
イオン交換水 ８１部
【０１８１】
（実施例６）
実施例３における「インク組成物の付与」において、「インク組成物Ａ」を「下記組成のインク組成物Ｂ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８２】
――インク組成物Ｂ――
ＣＡＢＯＴ社製分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ_３００（アニオン性自己分散カーボンブラック）１０部、アニオン系高分子（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価２００、重量平均分子量１０，０００、固形分１０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）２２部、純水６８部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１４０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し１２質量％顔料分散液とした。
下記成分を混合撹拌後、ポアサイズ２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過しインク組成物Ｂを得た。
【０１８３】
―――インク組成物Ｂの成分―――
顔料分散液３０％
グリセリン ９％
ジエチレングリコール ６％
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １％
水 ５４％
【０１８４】
（実施例７）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｄ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
――液体組成物Ｄ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
硝酸マグネシウム １５部
イオン交換水 ７１部
【０１８６】
（実施例８）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｅ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８７】
――液体組成物Ｅ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
ポリグアニド ４部
イオン交換水 ８２部
【０１８８】
（実施例９）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｆ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８９】
――液体組成物Ｆ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
ポリグアニド １７部
イオン交換水 ６９部
【０１９０】
（比較例１）
実施例１における下塗り層の形成において、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整する代わりに、塗工量が６．０ｇ／ｍ２となるように調整した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。ここで、形成された下塗り層の厚みは５．８μｍであり、形成された上塗り層の厚みは９．８μｍであった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９１】
（比較例２）
実施例１における下塗り層用塗工液に、硬膜剤溶液として、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］−アセトアミドの４％水溶液１２．０部をさらに加え、７．３％の下塗り層用塗工液を得たこと、実施例１における下塗り層の形成において、下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を８．０ｇ／ｍ２から５．０ｇ／ｍ２に変更したこと、実施例１における上塗り層用塗工液ににおいて、重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）６０部、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）２０部、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１１部を使用する代わりに、重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）４０部、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）４０部、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１５部に代えたこと、及び、実施例１における上塗り層の形成において、上塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を１１．２ｇ／ｍ２から１０．１ｇ／ｍ２に変更したとしたこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。ここで、形成された下塗り層の厚みは４．３μｍであり、形成された上塗り層の厚みは１１．０μｍであった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９２】
（比較例３）
実施例１における下塗り層用塗工液に、硬膜剤溶液として、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］−アセトアミドの４％水溶液１２．０部をさらに加え、７．３％の下塗り層用塗工液を得たこと、実施例１における下塗り層の形成において、下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を８．０ｇ／ｍ２から５．０ｇ／ｍ２に変更したこと、実施例１の上塗り層用塗工液の調製において、重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）６０部、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）２０部、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業製）２０部、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１１部を使用する代わりに、重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）７０部、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）１５部、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業製）１５部、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）９部に代えたこと及び、実施例１における上塗り層の形成において、上塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を１１．２ｇ／ｍ２から１０．１ｇ／ｍ２に変更したとしたこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。ここで、形成された下塗り層の厚みは４．６μｍであり、形成された上塗り層の厚みは１０．６μｍであった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９３】
（比較例４）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｇ」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９４】
――液体組成物Ｇ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
イオン交換水 ８６部
【０１９５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】図１は、本発明の記録媒体の説明図である。
【図２】図２は、本発明の記録媒体を用いたインクジェット記録方法の説明図である（その１）。
【図３】図３は、本発明の記録媒体を用いたインクジェット記録方法の説明図である（その２）。
【図４】図４は、ブリストー法における試験液を充填したヘッドの走査ラインを説明するための図である。
【図５】図５は、従来の記録媒体の説明図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１１ 上質紙
１２ 溶媒ブロッキング層
１３ インク吸収層
２１ 原紙
２２ 溶媒吸収層
１００ 記録媒体
２００ インクジェット専用紙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット装置は簡単な構成であり、該インクジェット装置を用いて行われるインクジェット記録により高画質な画像記録が可能となる。インクジェット記録で用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数ｍＰａ・ｓから３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度となり、２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力となるように設計されている。
【０００３】
インクの粘度が上記範囲内となるように、通常、インク中には５０ｗｔ％から９０ｗｔ％インク溶媒が含まれる。インク溶媒として、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に、環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒がグリセリン等の高沸点溶媒を含むことが一般的である。
【０００４】
一方で、インク描画された記録媒体において、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生する。このため、インク溶媒を吸収する２０〜３０μｍ程度の溶媒吸収層（インク受容層）を表面に有するインクジェット専用紙（図５）を記録媒体として用いて、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。
【０００５】
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールやカックルといった紙変形が発生するが、図５に示すように、記録媒体が原紙２１の上に形成された溶媒吸収層２２を有すると、水が原紙に浸透するのを抑制して、この紙変形を抑制することができる。
【０００６】
一方、画像濃度と画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成する場合には、記録媒体上での単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなるので、ポリオレフィン層等の耐水層を含む耐水紙（例えば、ラミネート紙）を使用する（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等にとどまっている。また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
【０００８】
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体組成物（反応液）を用意し、前記液体組成物を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。処理液を記録媒体表面に付与した後に顔料インクを該プリント媒体上の該処理液と液体状態で混合されるように付与する記録プロセスを実施したが、顔料インク単独で形成したときには発生しなかった、画像の定着性の悪化、記録媒体のカールやカックルといった紙変形が顕著になるという問題が発生していた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２８５号公報
【特許文献３】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、オフセット印刷と同等の高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 記録媒体と、インク組成物と、液体組成物とを用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記記録媒体が、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とを順次積層してなり、前記第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記第２の層は、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下であり、前記インク組成物が、顔料及び水を含み、前記液体組成物が、多価金属塩及びカチオン性ポリマーのいずれかを含むことを特徴とする画像形成方法である。
前記＜１＞の画像形成方法によれば、記録媒体のカールの抑制及び記録媒体のインク定着性（耐擦過性）を図ることができると共に、インク組成物における顔料の凝集速度を向上して印字スピードの向上（滲みの抑制）を図ることができ、もって、オフセット印刷と同等の高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる。
＜２＞ 多価金属塩は、液体組成物に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞ カチオン性ポリマーが、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニド及びそれらの組合せから成る群グループから選択される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞ カチオン性ポリマーが、前記液体組成物に対して、質量基準で０．１％以上１５％以下である前記＜３＞に記載の画像形成方法である。
＜５＞ インク組成物が少なくとも１種のアニオン性ポリマーをさらに含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
前記＜５＞の画像形成方法によれば、インク組成物における顔料の凝集速度をさらに向上することができる。
＜６＞ 液体組成物を記録媒体に付与する第１の付与工程と、前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する第２の付与工程とを含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞ インク組成物をシングルパスで印字する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞ 記録媒体における第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞ 記録媒体における第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいてジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記記録媒体における第２の層は、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、オフセット印刷と同等の高品質な印刷を安価且つ高速で実施することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の画像形成方法について図面を参照して説明する。
【００１４】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、記録媒体と、インク組成物と、液体組成物とを用いて画像を形成する画像形成方法である。
また、本発明の画像形成方法は、液体組成物を記録媒体に付与する第１の付与工程と、前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する第２の付与工程と、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含むことが好ましい。
さらに、シングルパスで印字することが好ましい。
【００１５】
＜記録媒体＞
前記記録媒体は、原紙と、第１の層と、第２の層とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
例えば、図１に示すように、記録媒体１００は、原紙としての上質紙１１と、上質紙１１の上に形成された第１の層としての溶媒ブロッキング層１２と、溶媒ブロッキング層１２の上に形成された第２の層としてのインク吸収層１３とを有する。
また、前記記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
【００１６】
＜＜原紙＞＞
前記原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１７】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性および寸法安定性（カール性）を同時にバランス良く、かつ十分なレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましいが、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００１８】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリーには、（以下「パルプ紙料」と称することがある）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００１９】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２０】
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２１】
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。また、必要に応じて柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００２２】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２４】
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン挙げられる。
【００２５】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２６】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、さらには各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。原紙は３０〜５００μｍ、望ましくは５０〜３００μｍ、より望ましくは、７０〜２００μｍが好ましい。
【００２７】
＜＜第１の層＞＞
前記第１の層としては、バインダーを含み、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であること、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいてジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であること、バインダーとして、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコール（特に、重合度１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい）の少なくともいずれかを含むこと、層状無機化合物をさらに含むこと、ポリビニルアルコールの質量Ｘと、層状無機化合物としての水膨潤性合成雲母の質量Ｙとの質量比率Ｘ／Ｙは、１以上３０以下であること、硬膜剤をさらに含むこと、白色顔料をさらに含むこと等が好ましい。
【００２８】
溶媒ブロッキング層（第１の層）が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、紙力の低下、膨潤による変形を防ぐことが可能となり、望ましくはＪＩＳ Ｐ ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２.０ｇ/ｍ２以下且つ、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に基づいてジエチレングリコールを用いた接触時間２分間のコッブ値が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、紙力の低下、膨潤による変形がほとんど生じなくすることができる。
【００２９】
上記の具体的手段として、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散した水分散性ラテックスを主成分として、片面当り固形分３乃至２０ｇ／ｍ２塗工することによって、ほぼ完全な耐水性が得られる。
【００３０】
また、樹脂表面には水を弾かない程度の親水性を与えるため、白色顔料を上述のバインダー１００部当り白色顔料５質量部乃至５０質量部配合してなる溶媒ブロッキング層を作製することで、第２の層を積層した塗布が容易になり、耐水性と両立した第１の層を設けられた原紙が得られる。
【００３１】
アスペクト比が３０以上の白色顔料では上述のバインダー１００質量部当り白色顔料２００質量部まで配合することができ、第２の層を積層した塗布が容易となる以外に、取り扱い性、とりわけ洗浄性が良好となる。
【００３２】
＜＜バインダー＞＞
第１の層に含有されるバインダーは、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコールの少なくともいずれかを含むものであれば、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの混合物）等、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、ラテックスが好ましく、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、および酢酸ビニル系ラテックス等を好適に挙げることができ、これらから少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。これらの中でも、特に、ポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。
【００３４】
前記ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＡＰシリーズ、ハイドランＥＣＯＳシリーズ等を挙げることができる。
前記アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。即ち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。
特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコーンラテックスのアクリルエマルジョン（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、ＭＳｉ−０４５、ＡＳｉ−７５３、ＡＳｉ−９０３、ＡＳｉ−８９、ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−８６、４６３５、ＭＳｉ−０４Ｓ、ＡＵ−１２４、ＡＵ−１３１、ＡＥＡ−６１、ＡＥＣ−６９、ＡＥＣ−１６２」）、等も好適に使用することができる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、一種単独のみならず、二種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。該Ｔｇを特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００３６】
また、熱可塑性樹脂の最低成膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。成膜しようとしたときの成膜可能な最低成膜温度領域を特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、また第２の層を形成したときの染み込みが大きくなって該層の塗布面状が低下することもなく、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗工液）を付与しただけの層は良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００３７】
前記組成物を層状に形成した場合において、前記熱可塑性樹脂の第１の層中における含有量としては、該第１の層の固形分に対して１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量を特に上記範囲にすることによって、カレンダー処理を施した後の光沢性、平面性を損なうことなく、インク溶媒の浸透性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００３８】
＜＜アセトアセチル変性ポリビニルアルコール＞＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％、より好ましくは、０．５モル％〜１０モル％である。
【００３９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
バインダーとしては、上記したアセチル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じて２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物を併用してもよい。これらのバインダーとして、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性および上記アミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。これらのバインダーは分散のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用することができる。また、必要に応じてこれらのバインダーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加してもよい。
また、第１の層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、酸素透過抑制が大きく、Ｓ−Ｓ特性が高い。ここで、Ｓ−Ｓ特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される引張りエネルギー吸収量（タフネス）をいう。そのため、第１の層は、加熱を要する処理に対しても自在に伸縮し亀裂が発生せず、ブリスターが発生しにくい。
【００４１】
本発明において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度は１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましい。重合度が１，０００以上であることにより、低湿環境下（例えば、２０℃、１０％）でのクラックの発生を抑制する効果が大きくなる。これは、重合度を１，０００以上と比較的大きくすることにより、破断時の強度、伸びを著しく大きくすることができることに起因すると考えられる。また、重合度を高めると、塗工液の粘度が向上し、塗布面状が低下するが、塗工液の濃度、水分散性雲母の比率を低下させることによりその欠点を補うことができる。
【００４２】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率は、硬膜剤との反応による耐水化と、水溶液中での安定性の観点から、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１５モル％であることがより好ましい。
【００４３】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に制限はないが、８０〜９９．５％が好ましい。ケン化度が低くなれば破断時の伸びが大きくなる。また、重合度が高いと、ケン化度が高くなるが、低重合度の場合はケン化度を低くすることが好ましい。さらに、ケン化度を低くすると、伸びを大きくできる一方、低粘度化、塗布面のレベリングの向上が図られ塗布面状を向上するという利点がある。
【００４４】
＜＜コッブ吸水度＞＞
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験により得られたものであり、紙の片面から一定時間水が接触する場合に吸収する水の量を測定したものである。なお、接触時間は１５秒間及び２分間とした。
【００４５】
＜＜コッブ値＞＞
前記コッブ値は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分間として、紙の片面から一定時間ジエチレングリコールが接触する場合に吸収するジエチレングリコールの量を測定したものである。なお、接触時間は２分間とした。
【００４６】
＜＜層状無機化合物＞＞
上記第１の層は、さらに層状無機化合物を含有することが好ましい。該層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、これらの化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合物は１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には好ましい。特に、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００４７】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、またはＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
【００４８】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００４９】
＜＜質量比率＞＞
上記第１の層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの質量Ｘと水膨潤性合成雲母の質量Ｙとの質量比率Ｘ／Ｙは、１以上３０以下の範囲であることが好ましく、５以上１５以下の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が１以上３０以下の範囲であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
【００５０】
＜＜硬膜剤＞＞
本発明の第１の層における硬膜剤は、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。本発明における第１の層に、硬膜剤として、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種を含有させることにより、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと反応し、第１の層用塗工液を増粘させることなく、記録材料の耐水性を向上させることができ、結果として記録材料の耐水性と第１の層用塗工液の塗布安定性とが向上した記録材料が得られる。
【００５１】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ3基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ2基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．１５）、ＳＯＣＨ3基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ2ＣＨ3基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ2ＮＨ2基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ3基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ2基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００５２】
上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００５３】
【化１】
【００５４】
第１の層における上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物の含有量は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。上記第１の層における上記化合物の含有量が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．５質量％以上１０質量％以下であると、第１の層用塗工液が増粘することなく、記録材料の耐水性を向上させることができるという本発明における上記化合物の効果がより発揮できる。
【００５５】
＜＜白色顔料＞＞
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。
【００５６】
＜＜＜カオリン＞＞＞
前記カオリンとしては、アスペクト比（直径／厚み）が３０以上であることが好ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンとしては、グレードがエンジニアードのもの（例えば、Ｃｏｎｔｏｕｒ １５００（アスペクト比５９）、Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ（アスペクト比３４））が挙げられる。また、前記カオリンが、高い白色度とスティープな粒度分布（均一な粒径）を有するものであると、各種塗工紙に優れた白色度と印刷適正をもたらす。
【００５７】
白色顔料の粒子サイズとしては、２μｍ以下の粒子が７５％以上であることが好ましく、さらに平均粒子径が０．１〜０．５μｍが好ましい。該粒子サイズを特に上記範囲にすることによって、白色度が低下したりあるいは光沢度が低下するのを効果的に回避することができる。
【００５８】
前記酸化チタンは、ルチル系、アナターゼ型のいずれでもよく、これらを単独もしくは混合して使用することができる。また、硫酸法で製造されたものや塩素法で製造されたもののいずれでもよい。前記酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理、又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したもの等から適宜選択できる。
【００５９】
白色顔料の屈折率としては、１．５以上であるのが好ましい。屈折率が該範囲にある白色顔料を含むと、高画質画像を形成することができる。
【００６０】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ2／ｇ未満であるのが好ましく、該範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗工液の染み込みを抑え、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００６１】
前記組成物を層状に形成した場合において、前記白色顔料の第１の層中における含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常５０質量部〜２００質量部程度が望ましい。
なお、第１の層には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００６２】
前記組成物を用いて第１の層を形成した場合の膜厚としては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。該膜厚を特に上記範囲にすることによって、後にカレンダー処理された表面の光沢性、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取り扱い性がコート紙、アート紙と同等にすることができる。また、第１の層が白色顔料を含むことにより、第１の層塗布後のカレンダー処理する際に、カレンダーへのはりつきを防止することができるという効果もある。
【００６３】
＜＜第２の層＞＞
前記第２の層としては、白色顔料を含み、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下であること、バインダーをさらに含むこと、白色顔料の固形質量部１００部当たり、固形質量部１０〜６０部の可塑性樹脂を含むこと、膜面ｐＨが酸性であること等が好ましい。
【００６４】
第２の層は、ブリストー法による接触時間０.５秒の吸水量が８ｍＬ/ｍ２を超えると、記録媒体へのインク溶媒の吸収が速く、表面付近でのインクの凝集反応が起こりにくくなり、定着ローラーに転写し、印刷物の汚れが生じる。
【００６５】
また、吸水量が２ｍＬ/ｍ２未満ではインクの凝集反応時に溶媒を抱き込み、画像の変形という問題が生じる。
【００６６】
実際のインク溶媒成分に近いジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めたブリストー法による接触時間０.９秒の吸水量が６ｍＬ/ｍ２を超えると、上記と同様の印刷物の汚れが生じ、吸水量が１ｍＬ/ｍ２未満では画像の変形という問題が生じる。
【００６７】
第２の層をブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする、好ましくは、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下とするための具体的手段としては、第２の層において、白色顔料１００質量部当り、バインダーの配合の範囲を５乃至１５質量部とすることである。
【００６８】
＜＜白色顔料＞＞
前記白色顔料としては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチン白、タルクなど一般に印刷用コート紙の白色顔料として、利用させるものの中から選んで良い。第２の層が白色顔料を含むことにより、インクにおける顔料を第２の層内に留めることができるという効果がある。
【００６９】
＜＜ブリストー法＞＞
前記ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及した方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、Ｊ’ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１「紙、板紙の液体吸収性試験方法」に述べられている。また、測定時には、インクの表面張力に合わせてブリストー試験のヘッドボックススリット幅を調節する。また、紙の裏にインクがぬけてしまう点は計算から外す。
【００７０】
＜＜バインダー＞＞
バインダーとしては、特に制限はなく、例えば、第１の層で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００７１】
＜＜膜面ｐＨ＞＞
前記第２の層の膜面ｐＨを酸性に調整することによって、インクを凝集させ、インクの定着を向上させることができる。
本実施の形態に用いられる酸性にする化合物として、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸またはカルボン酸あるいはその塩を使用することができ、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましい。リン酸としては、リン酸、ポリリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩があり、カルボン酸としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が、前記第２の層の塗工液に添加し、膜面ｐＨを酸性に調整することができる。
膜面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた膜面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行なうことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行なうことができる。
【００７２】
＜その他の層＞
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
＜＜記録媒体の製造方法＞＞
記録媒体の製造方法は、第１の形成工程と、第２の形成工程とを含み、更に、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００７４】
＜＜＜第１の形成工程＞＞＞
第１の形成工程としては、原紙上に第１の層を形成し、該第１の形成工程において、原紙の表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子を、前記熱可塑性樹脂微粒子の最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記加熱処理において、圧力を印加してもよい。
【００７５】
前記熱可塑性樹脂粒子としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の粒子を総て包括する。この様な公知の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン類；ポリアミドやポリイミド類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；等の汎用熱可塑性重合体を始め、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等からなる単独重合体、或いは、これらの構成単位を含む任意の共重合体等が挙げられる。
【００７６】
前記熱可塑性樹脂粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記熱可塑性樹脂粒子としては、平均粒径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。ここで、樹脂粒子の平均粒径は、動的光散乱法（装置名：大塚電子（株）ＥＬＳ−８００）により測定した値を採用している。また、樹脂微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が５〜６０℃であるものが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂の塗工量としては、１〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００７８】
前記熱可塑性樹脂粒子としては、コックリングの抑制や経時ニジミの改善及び製造適性等の観点より、水分散性ラテックスの分散粒子を含むものが好ましい。
前記水分散性ラテックスは、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。該分散状態としてはポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。尚、この様なポリマーラテックスについては、奥田平・稲垣寛編集「合成樹脂エマルジョン」（高分子刊行会発行、１９７８）、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集「合成ラテックスの応用」（高分子刊行会発行、１９９３）、室井宗一著「合成ラテックスの化学」（高分子刊行会発行、１９７０）等に詳しく記載されている。
【００７９】
前記水分散性ラテックスとしては、具体的には、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００８０】
前記水分散性ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１００，００００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量が小さ過ぎるものは下塗り形成層の力学強度が不足することがあり、大き過ぎるものは分散安定性や粘度等の製造適性面で不利になることがある。
前記水分散性ラテックスの中でも、本発明の第１の層としては、インク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果が高く経済性と製造適性を兼備できる観点より、アクリルシリコーン系ラテックス及びアクリルスチレン系ラテックスより選択される少なくとも１種が最も好ましい。
【００８１】
＜＜＜第２の形成工程＞＞＞
第２の形成工程としては、第１の層上に第２の層を形成すること以外には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第２の層を形成するための塗工液は、塗工速度Ｓ（ｍ／ｍｉｎ）及び塗工層の膜厚ｔ(μｍ)によって規定されるせん断速度Ｄ（＝Ｓ/（ｔ×６０×１０−６））が１０３以上１０６以下（ｓ−１）の範囲にある場合において、ハイシェア粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であること、第２の層を形成するための塗工液がブレード塗工方式によって塗布されることが好ましい。
【００８２】
＜＜ハイシェア粘度＞＞
上塗り層（第２の層）用塗工液のハイシェア粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓから１５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓから１４０ｍＰａ・ｓである。
２０ｍＰａ・ｓ未満であると、原紙に直接塗工するのと異なり、上塗り層用塗工液が下塗り層への染み込みがない為、ブレード塗工では塗工量が増やせなくなり、１５０ｍＰａ・ｓを超えると、上塗り層用塗工液の流動性が損なわれ、取り扱い上、不適となる。
【００８３】
＜＜ブレード塗工方式＞＞
前記ブレード塗工方式とは、紙支持体上にアプリケイトされた塗料をスクレイプする瞬間に比較的大きなせん断応力が発生する塗工方法である。
【００８４】
＜＜＜その他の工程＞＞＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
＜インク組成物＞
前記インク組成物は、顔料と、水とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択した水溶性溶媒、アニオン性ポリマー、ラテックス粒子、その他の添加剤を有してなる。
【００８６】
＜＜顔料＞＞
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記の有機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。また、前記顔料は、水に対して自己分散型であることが好ましい。水に対して自己分散型の顔料とは、水溶性高分子化合物等の分散剤を用いることなしに水に対して安定して分散状態を維持し、正常なインク吐出に支障を来すような、顔料同志の凝集体を該液体中で生じることのないような顔料を指す。
【００８７】
−−有機顔料−−
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００８８】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００８９】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許第４３１１７７５号明細書記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００９０】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００９１】
また、有機顔料の平均粒径は、透明性・色再現性の観点からは小さいほどよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を、２種以上混合して使用してもよい。
【００９２】
また、有機顔料の添加量は、インクに対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００９３】
――カーボンブラック――
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に、アニオン性自己分散カーボンブラックが好ましい。アニオン性自己分散カーボンブラックとしては、例えば少なくとも１つのアニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して顔料表面に結合させたものが好適に用いられ、具体的な例は、少なくとも１つのアニオン性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合しているカーボンブラックを含むものである。
【００９４】
このようなカーボンブラックに結合されているアニオン性基の例としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2等（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または、有機アンモニウムを表わす）が挙げられる。
【００９５】
上記「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また、「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００９６】
これらのアニオン性基の中で、特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ3Ｍはカーボンブラックの分散状態を安定化させる効果が大きい為好ましい。
【００９７】
ところで上記した種々のアニオン性基は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合したものを用いることが好ましい。他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基又は置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００９８】
他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合させるアニオン性基の具体例としては、例えば、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＭ、−ＰｈＳＯ3Ｍ、−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表わし、Ｍは上記と同様に定義される）が挙げられるが、勿論、これらに限定されることはない。
【００９９】
上記した様な、アニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して表面に結合させたカーボンブラックは例えば以下の方法によって製造することができる。
【０１００】
即ち、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。
【０１０１】
また、例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基（但し、Ａｒはアリール基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ2−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基に亜硝酸を作用させたジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられるが、勿論、これに限定されるわけではない。
【０１０２】
＜＜水溶性溶媒＞＞
前記水溶性溶媒は、乾燥防止や湿潤促進等の目的で、使用される。また、乾燥防止剤は、インクジェット記録方式におけるノズルのインク噴射口において好適に使用され、インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する。
【０１０３】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤は、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１０４】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１０５】
また、水溶性溶媒は、上記以外にも、粘度の調整にも用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、水溶性溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
＜＜アニオン性ポリマー＞＞
インクの色材として、上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には、通常は色材を分散させるための分散剤を併用する必要がある。又、本発明の効果を得るためには、分散剤としては、上記の色材を安定に分散させることができ、反応液中の多価金属化合物と接触、混合することで、架橋反応を起こすことが可能である官能基を有する化合物を用いるとよい。より具体的には、分散剤は、アニオン性基の作用によって色材を安定に分散させることができ、且つカルボキシル基やヒドロキシル基やアミド基といった、アニオン性基を有するアニオン性化合物であることが好ましい。
【０１０７】
前記した条件を満たし、インクに好適に用いることができる分散剤としては、アニオン性ポリマーが挙げられる。具体的には、以下に列挙するようなアニオン性ポリマーを使用することができる。
【０１０８】
具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。
【０１０９】
又、これらの分散剤は、その重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下、更には、３，０００以上１５，０００以下のものであることが好ましい。又、分散剤の含有量（質量％）は、インク中の顔料に対する質量比で、５％以上３００％以下であることが好ましい。質量比が５％よりも小さいと、分散が不安定になる場合がある。又、質量比が５％よりも小さいと、前記した反応液中の多価金属化合物との反応により生成する被膜が、十分な強度のものが得られない場合がある。一方、上記質量比が３００％より大きいと、インクの粘度が極めて高くなってしまい、特にインクジェット吐出特性が損なわれるため、好ましくない。
【０１１０】
＜＜ラテックス粒子＞＞
前記ラテックス粒子としては、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーからなる化合物の重合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記ノニオン性モノマーとは解離性の官能基を持たないモノマー化合物のことを表し、モノマー化合物とは広義には、化合物単独、あるいは別の化合物と重合する化合物のことを示す。モノマー化合物として好ましくは不飽和２重結合を有するモノマー化合物である。
【０１１２】
アニオン性モノマーとは、マイナスの電荷を持ちうるアニオン性基を含んでいるモノマー化合物のことを表しており、アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１１３】
カチオン性モノマーとは、プラスの電荷を持ちうるカチオン性基を含んでいるモノマーのことを表しており、カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜＜その他の添加剤＞＞
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合は、インクに直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合は、染料分散物の調製後、分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１１５】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１１６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１
６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１１７】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１１８】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１９】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【０１２０】
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
【０１２１】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１２２】
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
【０１２３】
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
【０１２４】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１２５】
＜液体組成物＞
前記液体組成物は、多価金属塩及びカチオン性ポリマーのいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の添加剤を有してなる。
【０１２６】
＜＜多価金属塩＞＞
前記多価金属塩の使用に適する好ましい多価金属カチオン性類には、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ２＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、Ａｌ３＋等がある。これらの多価金属カチオン性類と組み合わせてもよい典型的なアニオンは、限定されるものではないが、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４−が含まれる。このように、液体組成物が多価金属塩を含有することにより、インク組成物における顔料の凝集速度を向上することができる。また、前記多価金属塩は、液体組成物に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。液体組成物に対する多価金属塩の濃度が、０．０１質量％未満であると、顔料の凝集速度を向上することができず、また、１０質量％を超えると、発色性及びべた画像均一性に悪影響を及ぼす。
【０１２７】
＜＜カチオン性ポリマー＞＞
カチオン性ポリマーは、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニド及びそれらの組合せから選択される。
液体組成物がカチオン性ポリマーを含有することにより、インク組成物における顔料の凝集速度を向上することができる。また、前記カチオン性ポリマーは、液体組成物に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上６質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
＜＜その他の添加剤＞＞
前記液体組成物を酸性にする酸性物質として、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸またはカルボン酸あるいはその塩を使用することができ、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カルボン酸としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が、液体組成物に添加される。
【０１２９】
また、上記の酸性物質としては、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩であることが好ましい。なお、これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１３０】
また液体組成物は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１３１】
＜第１の付与工程＞
前記第１の付与工程としては、液体組成物を記録媒体に付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３２】
＜第２の付与工程＞
前記第２の付与工程としては、前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液体組成物がＷＥＴの状態でインク組成物を付与することが好ましい。
【０１３３】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１３４】
−乾燥除去工程−
前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録媒体は、第２層としてのインク吸収層が緩浸透性であるので、インク溶媒（水）が記録媒体の表面付近に存在する状態で上記乾燥除去工程が実施される。
【０１３５】
−加熱定着工程−
前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３６】
前記画像形成方法には、第２の層（インク吸収層）に前記液体組成物を予め含ませた記録媒体に対して、インク組成物の付与等を行う画像形成方式１（図２）と、記録媒体に前記液体組成物を付与した（プレコート）後にインク組成物の付与等を行う画像形成方式２（図３）とがある。
【０１３７】
−画像形成方式１−
前記画像形成方式１は、例えば、下記の条件で、インク組成物の付与（インク描画）、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、定着が行われる。
【０１３８】
−−インク組成物の付与（インク描画）−−
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１３９】
−−乾燥（水乾燥、送風乾燥）−−
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１４０】
−−定着−−
シリコーンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【０１４１】
−画像形成方式２−
前記画像形成方式２は、例えば、下記の条件で、プレコート、インク組成物の付与（インク描画）、乾燥（水乾燥、送風乾燥）、定着が行われる。
【０１４２】
−−プレコートモジュール用処理液用ヘッド−−
ヘッド：６００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、４．０ｐＬの２値記録
駆動周波数：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
描画パターン：インク組成物付与工程において、少なくとも１色以上の色インクを描画を行う位置に予め液体組成物を付与するパターンを適用
【０１４３】
−−プレコートモジュール用水乾燥（送風乾燥）−−
風速８〜１５ｍ／ｓ、温度４０〜８０℃、送風領域４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１４４】
−−インク組成物の付与（インク描画）−−
ヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１４５】
−−乾燥（水乾燥、送風乾燥）−−
風速：８〜１５ｍ／ｓ
温度：４０〜８０℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１４６】
−−定着−−
シリコーンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：７０〜９０℃
圧力：０．５〜２．０ＭＰａ
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に指定しない限り、質量基準であり、「重合度」は「平均重合度」を表す。
【０１４８】
（実施例１）
【０１４９】
＜第１の層（下塗り層）用塗工液の調製＞
（１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９５〜９７％、重合度：１，０００、商品名：ゴーセファイマ−Ｚ−２１０、日本合成化学工業製）を１２部、水８８部を加えて９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）水膨潤性雲母分散液（アスペクト比：１，０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：エマレックス７１０、日本エマルジョン製）１．６６質量％液（メタノール溶解）。
【０１５０】
前記（１）の１２質量％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液１００部に水５８部を加えて十分攪拌混合し、前記（２）の８質量％の水膨潤性雲母分散液を１８部加えて十分攪拌混合し、前記（３）の１．６６質量％のエチレンオキサイド系界面活性剤液を３部加えた。得られた混合液の液温度を３０℃〜３５℃に保ち、下塗り層用塗工液を得た。
【０１５１】
＜第２の層（上塗り層）用塗工液の調製＞
重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）６０部と、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）２０部と、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業製）２０部と、４３％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）０．５部とを混合し、日本精機製作所（株）製のＮＢＫ−２を用いて水中に分散し、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１１部と、酸化澱粉（商品名：エースＢ、王子コーンスターチ製）３部と、潤滑剤（商品名：ＳＮコート２３１ＳＰ、サンノプコ製）を１部とを添加して、最終的な固形分濃度が６５％の上塗り層用塗工液を調製した。
【０１５２】
＜第１の層（下塗り層）の形成＞
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。ここで、形成された下塗り層の厚みは８．１μｍであった。
【０１５３】
＜第２の層（上塗り層）の形成＞
前記下塗り層が形成された上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、高速枚葉式ブレードコーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、エスエムテー製）を用いて、片面当たりの乾燥質量が１０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度１５０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃで３秒間乾燥して、上塗り層を形成した。このときの片面当たりの形成された上塗り層の厚みは１１．２μｍであった。
【０１５４】
＜液体組成物の付与＞
下記組成の液体組成物Ａを前記得られた記録媒体にバーコーターを用いて塗布した。
――液体組成物Ａ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
硝酸マグネシウム ３部
イオン交換水 ８３部
【０１５５】
＜インク組成物の付与＞
下記組成のインク組成物Ａを前記液体組成物Ａが塗布された記録媒体に図２に示す装置を用いて下記の条件を用いて付与した。
【０１５６】
――インク組成物Ａ――
ＣＡＢＯＴ社製分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ_２００（カーボンブラック）１０ｇ、低分子量分散剤２−１、１０．０ｇ、グリセリン４．０ｇ、イオン交換水２６gを攪拌混合させて分散液を調製した。次いで、超音波照射装置（SONICS社製 Vibra-cell VC-750、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Amplitude：３０％）を用いて、前記分散液に、超音波を間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）で２時間照射して顔料を更に分散させ、２０質量％顔料分散液とした。なお、低分子量分散剤２−１は次の化学式で表される。
【化２】
上述したものとは別に、以下に示す化合物を秤量攪拌混合して、混合液Ｉを調製した。
グリセリン ５．０ｇ
ジエチレングリコール １０．０ｇ
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １．０ｇ
イオン交換水 １１．０ｇ
この混合液Ｉを、攪拌した４４％ＳＢＲ（ポリマー微粒子：アクリル酸３質量％、Ｔｇ（ガラス転移温度）３０℃）分散液２３．０ｇにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液ＩＩを調製した。
また、混合液ＩＩを上述した２０質量％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、１００ｇ調製した。東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて、このようにして調製された顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０１５７】
−−インク組成物の付与（インク描画）−−
ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１５８】
−−乾燥（水乾燥、送風乾燥）−−
風速：１５ｍ／ｓ
温度：記録媒体の表面温度；５５℃
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１５９】
−−定着−−
シリコーンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：８５℃
圧力：１．０ＭＰａ
【０１６０】
＜評価＞
上塗り層が形成された記録媒体について、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」を行い、インク組成物が付与された記録媒体について、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を以下に示すように行った。その結果を表１に示す。
【０１６１】
−下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験−
(１)ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に１５秒間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
（２）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に２分間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
（３）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ値（２０℃のジエチレングリコールに２分間接触させたときのジエチレングリコールの浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
【０１６２】
−上塗り層の吸水量試験−
ブリストー法に基づき、以下のように測定した。
（１） Ａ６サイズにカットした上塗り層を測定盤に設置し、試験液を充填したヘッドを接触した後、図４に示すような走査ライン（内側から外側）を自動走査して吸液特性を測定した。測定盤が回転速度（紙とインクとの接触時間）を段階的に変化させ、回転させることにより接触時間と吸液量（吸水量）との関係を得る。表１では、接触時間０．５秒における吸水量を示す。
（２）（１）の水をジエチレングリコールを３０質量％含有する純水に変更した以外、同様にして測定した。表１では、接触時間０．９秒における吸液量を示す。
【０１６３】
−印字後滲み試験−
４ポイントの白抜け文字を記録し、その記録物を顕微鏡で拡大し、文字の鮮明性、解像性を観察した。評価は以下の基準とした。
Ａ：文字のエッジがシャープで解像性よい。
Ｂ：文字のエッジに多少にじみがあったが、実用上問題はない。
Ｃ：文字は、読めるが、にじみがあり、実用上問題がある。
Ｄ：文字の解像性が悪く、また、にじみがあり、実用上問題がある。
【０１６４】
−カール試験−
作製された記録媒体について、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対して５０ｍｍ×５ｍｍサイズの試験片に水が１０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１５−２：２０００に規定されるカール曲率測定方法に準拠し、２３℃５０％ＲＨ８時間後のカール度を下記の基準に従って測定した。
Ａ：カール度１０未満
Ｂ：カール度１０以上２０未満
Ｃ：カール度２０以上３０未満
Ｄ：カール度３０以上
【０１６５】
−耐擦過性試験−
インク組成物が付与された記録媒体について、印字直後、２ｃｍ四方のベタ部を指でこすり、白紙部分へのインクの転写度合いを目視で観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１に示す。
【０１６６】
＜耐擦過性の評価基準＞
Ａ：インクの転写が全くない。
Ｂ：インクの転写が殆ど目立たない。
Ｃ：インクの転写が多少見られる。
Ｄ：インクの転写がひどい。
【０１６７】
（実施例２）
実施例１における「下塗り層用塗工液の調製」及び「下塗り層の形成」を下記のように変更したこと、下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を８．０ｇ／ｍ２から１０．０ｇ／ｍ２に変更したとしたこと、及びソフトカレンダー処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして画像形成方法を実施した。ここで、形成された下塗り層の厚みは９．０μｍであり、形成された上塗り層の厚みは９．６μｍであった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
＜下塗り層用塗工液の調製＞
二酸化チタン（商品名：タイペークＲ−７８０、石原産業（株）製）１００部、２５％特殊ポリカルボン酸型重合物のＮａ塩（商品名：デモールＥＰ、花王（株）製）１．２部、及び水１２１．７部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、４５％二酸化チタン分散液を得た。次いで、３５％アクリル系ラテックス水分散液（ガラス転移温度６０℃、最低造膜温度５０℃；商品名：アクアブリッド４６３５、ダイセル化学工業（株）製）１００部に、水１００部と得られた４５％二酸化チタン分散液８．６部とを加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って１８．０％の下塗り層用塗工液を得た。
【０１６９】
＜下塗り層の形成＞
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が１０．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。さらに、形成された下塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。
【０１７０】
−−ソフトカレンダー処理−−
前記下塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度８０℃、ニップ圧１００ｋｇ／ｃｍ、速度１００ｍ／分の条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０１７１】
（実施例３）
実施例１における「下塗り層用塗工液の調製」、「下塗り層の形成」、「上塗り層用塗工液の調製」、「上塗り層の形成」を下記のように変更したこと、及びソフトカレンダー処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして画像形成方法を実施した。
【０１７２】
＜第１の層（下塗り層）用塗工液の調製＞
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散液を得た。次いで、２２.５％ポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に、水５部と得られた６５％カオリン分散液７．０部と、１０％エマルゲン１０９Ｐ(花王(株)) ０.８部を加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って２４.０％の下塗り層用塗工液を得た。
【０１７３】
＜下塗り層の形成＞
坪量８１.４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８.０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、７０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。ここで、形成された下塗り層の厚みは８.１μｍであった。
さらに、形成された下塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。
【０１７４】
−−ソフトカレンダー処理−−
前記下塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０１７５】
＜第２の層（上塗り層）用塗工液の調製＞
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散し、平均粒子径が１３０ｎｍの５０％スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７Ｋ、日本ゼオン（株）製）１４部と、脂肪酸カルシウムエマルジョン（商品名：ノプコートＣ−１０４−ＨＳ、サンノプコ社製）１部と、１％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名：セロゲンＥＰ、第一工業製薬（株）製）１０部と１０％エマルゲン１０９P（花王（株）製）水溶液０.５部とを添加して、最終的な固形分濃度が５９％の上塗り層用塗工液を調製した。上塗り層用塗工液のハイシェア粘度は５０．２ｍＰａ・ｓから１３８．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１７６】
＜第２の層（上塗り層）の形成＞
前記下塗り層が形成された上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、高速枚葉式ブレードコーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、（株）エスエムテー製）を用いて、片面当たりの乾燥重量が２０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度１５０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃで３秒間乾燥して、上塗り層を形成した。このときの片面当たりの形成された上塗り層の厚みは１９.１μｍであった。
さらに、形成された上塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。
−−ソフトカレンダー処理−−
前記上塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度８０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７７】
（実施例４）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｂ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１７８】
――液体組成物Ｂ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
硝酸カルシウム ２部
イオン交換水 ８４部
【０１７９】
（実施例５）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｃ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８０】
――液体組成物Ｃ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
硝酸アルミニウム ５部
イオン交換水 ８１部
【０１８１】
（実施例６）
実施例３における「インク組成物の付与」において、「インク組成物Ａ」を「下記組成のインク組成物Ｂ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８２】
――インク組成物Ｂ――
ＣＡＢＯＴ社製分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ_３００（アニオン性自己分散カーボンブラック）１０部、アニオン系高分子（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価２００、重量平均分子量１０，０００、固形分１０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）２２部、純水６８部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１４０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し１２質量％顔料分散液とした。
下記成分を混合撹拌後、ポアサイズ２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過しインク組成物Ｂを得た。
【０１８３】
―――インク組成物Ｂの成分―――
顔料分散液３０％
グリセリン ９％
ジエチレングリコール ６％
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １％
水 ５４％
【０１８４】
（実施例７）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｄ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
――液体組成物Ｄ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
硝酸マグネシウム １５部
イオン交換水 ７１部
【０１８６】
（実施例８）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｅ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８７】
――液体組成物Ｅ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
ポリグアニド ４部
イオン交換水 ８２部
【０１８８】
（実施例９）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｆ」に変更したこと以外は、実施例３と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１８９】
――液体組成物Ｆ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
ポリグアニド １７部
イオン交換水 ６９部
【０１９０】
（比較例１）
実施例１における下塗り層の形成において、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整する代わりに、塗工量が６．０ｇ／ｍ２となるように調整した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。ここで、形成された下塗り層の厚みは５．８μｍであり、形成された上塗り層の厚みは９．８μｍであった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９１】
（比較例２）
実施例１における下塗り層用塗工液に、硬膜剤溶液として、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］−アセトアミドの４％水溶液１２．０部をさらに加え、７．３％の下塗り層用塗工液を得たこと、実施例１における下塗り層の形成において、下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を８．０ｇ／ｍ２から５．０ｇ／ｍ２に変更したこと、実施例１における上塗り層用塗工液ににおいて、重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）６０部、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）２０部、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１１部を使用する代わりに、重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）４０部、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）４０部、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１５部に代えたこと、及び、実施例１における上塗り層の形成において、上塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を１１．２ｇ／ｍ２から１０．１ｇ／ｍ２に変更したとしたこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。ここで、形成された下塗り層の厚みは４．３μｍであり、形成された上塗り層の厚みは１１．０μｍであった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９２】
（比較例３）
実施例１における下塗り層用塗工液に、硬膜剤溶液として、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］−アセトアミドの４％水溶液１２．０部をさらに加え、７．３％の下塗り層用塗工液を得たこと、実施例１における下塗り層の形成において、下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を８．０ｇ／ｍ２から５．０ｇ／ｍ２に変更したこと、実施例１の上塗り層用塗工液の調製において、重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）６０部、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）２０部、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業製）２０部、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）１１部を使用する代わりに、重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉製）７０部、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード製：米国）１５部、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業製）１５部、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル製）９部に代えたこと及び、実施例１における上塗り層の形成において、上塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を１１．２ｇ／ｍ２から１０．１ｇ／ｍ２に変更したとしたこと以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。ここで、形成された下塗り層の厚みは４．６μｍであり、形成された上塗り層の厚みは１０．６μｍであった。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９３】
（比較例４）
実施例３における「液体組成物の付与」において、「液体組成物Ａ」を「下記組成の液体組成物Ｇ」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして画像形成方法を実施した。また、実施例１と同様に、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、「上塗り層の吸水量試験」、「印字後滲み試験」、「カール試験」、「耐擦過性試験」を行った。その結果を表１に示す。
【０１９４】
――液体組成物Ｇ――
グリセリン ７部
ジエチレングリコール ５部
オレフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ２部
イオン交換水 ８６部
【０１９５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】図１は、本発明の記録媒体の説明図である。
【図２】図２は、本発明の記録媒体を用いたインクジェット記録方法の説明図である（その１）。
【図３】図３は、本発明の記録媒体を用いたインクジェット記録方法の説明図である（その２）。
【図４】図４は、ブリストー法における試験液を充填したヘッドの走査ラインを説明するための図である。
【図５】図５は、従来の記録媒体の説明図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１１ 上質紙
１２ 溶媒ブロッキング層
１３ インク吸収層
２１ 原紙
２２ 溶媒吸収層
１００ 記録媒体
２００ インクジェット専用紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体と、インク組成物と、液体組成物とを用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記記録媒体が、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とを順次積層してなり、前記第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記第２の層は、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下であり、前記インク組成物が、顔料及び水を含み、前記液体組成物が、多価金属塩及びカチオン性ポリマーのいずれかを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
多価金属塩は、液体組成物に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
カチオン性ポリマーが、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニド及びそれらの組合せから選択される請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
カチオン性ポリマーが、前記液体組成物に対して、０．１質量％以上１５質量％以下である請求項３に記載の画像記録方法。
【請求項５】
インク組成物が少なくとも１種のアニオン性ポリマーをさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
液体組成物を記録媒体に付与する第１の付与工程と、前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する第２の付与工程とを含む請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
インク組成物をシングルパスで印字する請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
記録媒体における第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である請求項１から７のいずれかに記載の画像記録方法。
【請求項９】
記録媒体における第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいてジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記記録媒体における第２の層は、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下である請求項１から８のいずれかに記載の画像記録方法。
【請求項１】
記録媒体と、インク組成物と、液体組成物とを用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記記録媒体が、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とを順次積層してなり、前記第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記第２の層は、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下であり、前記インク組成物が、顔料及び水を含み、前記液体組成物が、多価金属塩及びカチオン性ポリマーのいずれかを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
多価金属塩は、液体組成物に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
カチオン性ポリマーが、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニド及びそれらの組合せから選択される請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
カチオン性ポリマーが、前記液体組成物に対して、０．１質量％以上１５質量％以下である請求項３に記載の画像記録方法。
【請求項５】
インク組成物が少なくとも１種のアニオン性ポリマーをさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
液体組成物を記録媒体に付与する第１の付与工程と、前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する第２の付与工程とを含む請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
インク組成物をシングルパスで印字する請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
記録媒体における第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である請求項１から７のいずれかに記載の画像記録方法。
【請求項９】
記録媒体における第１の層が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいてジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記記録媒体における第２の層は、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸水量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下である請求項１から８のいずれかに記載の画像記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１２５９４０（Ｐ２００９−１２５９４０Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９９７７２（Ｐ２００７−２９９７７２）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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