画像形成方法
【課題】感光体表面の粗面化した溝部に対しての選択的な化学的劣化を防止し、耐久性の高い画像形成方法を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、前記感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、１０００μｍあたりの各溝幅の総和が２００〜８００μｍであり、前記現像剤は、トナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤であり、前記無機微粉体ＡおよびＢのトナー粒子からの遊離率（Ａ）および遊離率（Ｂ）が特定範囲であることを特徴とする画像形成方法。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、前記感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、１０００μｍあたりの各溝幅の総和が２００〜８００μｍであり、前記現像剤は、トナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤であり、前記無機微粉体ＡおよびＢのトナー粒子からの遊離率（Ａ）および遊離率（Ｂ）が特定範囲であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法を利用した画像形成方法に関する。詳しくは、本発明は、感光体上にトナー像を形成後、トナー像を転写材上に転写して画像形成する、複写機、プリンター、ファックスの如き画像形成装置に用いられる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として多数の方法が知られている。一般的な電子写真法には、光導電性物質を利用して、種々の手段により像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像に現像剤（以下、トナーともいう）を転移して可視像化し、トナー画像を得る。さらに必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
【０００３】
また近年では、情報産業の発達と環境意識の高まりに伴い、産業上またはオフィス用途として、高画質、長寿命、低ランニングコスト、さらに、小型で低電力な画像形成装置が望まれてきている。
これらの要望に対して電子写真本体、感光体、現像剤、各種機能部材の各方面からアプローチがなされている。たとえば、感光体においては、硬度の高い表面層を設けることにより飛躍的に削れ量が減少し、長寿命化を図ることが提案されている（特許文献１乃至３）。
【０００４】
しかし、感光体の表面硬度が上がり、削れ量が減少することにより、放電生成物の除去が不充分となりやすい。そのため画像流れが発生しやすくなるほか、感光体表面の摩擦が増大するためにクリーニング部材の鳴き、捲れの発生、クリーニング部材のエッジが欠けるなどの問題が発生しやすい。これらを解決するため、感光体の表面にスジ状、ディンプル状などの表面加工を施し、感光体表面を粗面化することが有効であると提案され、実用化されてきた（特許文献４乃至６）。
【０００５】
一方、電子写真装置に用いられる帯電装置としては、従来利用されてきたコロナ帯電に代わって、帯電装置の小型化、低オゾン、低電力化を達成できる、感光体と接触する帯電装置が実用化されている。導電性の帯電部材を被帯電体に接触させ、帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して、帯電部材と被帯電体との微小な隙間に近接放電を発生させ、被帯電体の表面を所定の極性、電位に帯電させるものである。帯電部材としてはローラ型（帯電ローラ）、ファーブラシ型、磁気ブラシ型、ブレード型等がある（特許文献７乃至１０）。
【０００６】
しかしながら、これらの接触帯電装置は感光体と非接触の帯電装置（コロナ帯電など）に比べて、感光体と帯電部材の微小な空間で帯電をおこなうという特徴がある。つまり感光体により近い位置で帯電をおこなうので、従来の非接触の帯電装置に比べて感光体表面の化学的劣化を生じさせやすい傾向にある。ここでいう感光体表面の化学的劣化とは、近接放電により生じたオゾンや荷電粒子が感光体表面の樹脂分子に衝突し、分子鎖を切断し樹脂分子の低分子化を起こす現象、及び樹脂を蒸発させる現象を表し、樹脂強度が弱くなり感光体表面の摩耗を促進させる。
従来、この感光体表面の化学的劣化を防止する目的として、感光体表面にステアリン酸亜鉛等の保護膜を塗布する、といった対策が取られてきた（特許文献１１乃至１２）。
しかし、長寿命化のため上述の高い表面硬度を持ち表面を粗面化された感光体と、この接触帯電装置を組み合わせた場合、粗面化された表面の溝が成長し、やがて傷となって画
像に現れる現象が起きることがある。
感光体の粗面化された表面の溝部分は、溝の深さ分だけ感光層の厚みが薄いため、感光体基台との距離が近く低抵抗となり放電が集中する傾向があり、化学的劣化により溝の部分の樹脂強度が選択的に弱くなり、クリーニングの擦れ等によって摩耗する。
溝でない部分は高硬度であるため、化学的劣化により弱くなった溝部分だけが選択的に摩耗して溝が成長する、成長した溝にさらに放電が集中する、という循環が起き、やがて感光体表面がスジ状に深く削れてしまう。結果、画質が劣化し、画像にスジとなって現れるなど、従来技術では長寿命化の阻害となる問題が解決されてなかった。
前述のように対策として感光体表面に保護膜を塗布する方法を採っても、表面を粗面化された感光体では溝の部分への塗布が不充分となりやすく効果が得られなかった。
【特許文献１】特開平０５−０３５１５６号公報
【特許文献２】特開平０５−０８８３９７号公報
【特許文献３】特開平０６−０８３０９１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７９９６７号公報
【特許文献５】特開２００６−０１１０４７号公報
【特許文献６】特開２００７−０８６１６０号公報
【特許文献７】特開平０５−０２７５５１号公報
【特許文献８】特開平０５−２７３８３５号公報
【特許文献９】特開平０６−２３０６１５号公報
【特許文献１０】特開平０９−２２２７２２号公報
【特許文献１１】特開２００２−２４４５１６号公報
【特許文献１２】特開２００２−２４４４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、長寿命化のため耐摩耗性が高い感光体の表面を粗面化して用い、さらに、装置の小型低電力化が期待できる接触帯電装置をあわせて用いても、感光体表面の粗面化した溝部に対しての選択的な化学的劣化を防止し、さらに弊害がなく耐久性の高い画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目標を達成するための、本出願に係る発明は以下のとおりである。
＜１＞ 導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、前記感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、前記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が下記式（１）を満たし、前記現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤であり、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、前記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする画像形成方法。
【数１】
【０００９】
＜２＞ 前記帯電工程では、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印加するバイアス印加手段を用いて前記感光体を帯電し、前記帯電工程での、長手方向における絶対値放電電流値が１００μＡ／ｃｍ以下であり、前記交流電圧の帯電周波数をｆ［Ｈｚ］、前記感光体の体線速をｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］としたときに、下記式（２）を満足することを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法。
【数２】
上記絶対値放電電流量、並びに、帯電周波数及び感光体の体線速の関係を有することにより、帯電器が小型省電力の接触帯電器であっても、本発明の効果をより高めることが可能である。
【００１０】
＜３＞ 前記感光体の表面のユニバーサル硬さ値が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２４０Ｎ／ｍｍ２未満であり、かつ、前記感光体の表面の弾性変形率が、４４％以上６５％未満であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法。
上記ユニバーサル硬さ、及び弾性変形率を満たすことで、本願の効果をより高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長寿命化のため耐摩耗性が高い感光体の表面を粗面化して用い、さらにたとえば、装置の小型低電力化が期待できる接触帯電をあわせて用いても、感光体表面の粗面化した溝部に対しての選択的な化学的劣化を防止し、耐久性の高い画像形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の画像形成方法は、導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、前記感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、前記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が下記式（１）を満たし、前記現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤であり、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、前記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする。
【数３】
【００１３】
本発明に用いられる現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤である。また、上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、上記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満である。
【００１４】
本発明に用いられる現像剤の製造方法は、特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法などが用いられる。
【００１５】
まず、上記混練粉砕法を用いた、上記現像剤の製造方法について説明する。
上記現像剤に用いられるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂が好ましい。
【００１６】
上記結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、原料モノマーとして、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が用いられる。
具体的には、例えば、２価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００１９】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上である多価カルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、および、これらの無水物やエステル化合物が含まれる。３価以上の多価カルボン酸の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．
９［ｍｏｌ％］が好ましい。
【００２０】
それらの中でも、特に、下記構造式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸（たとえば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
また、上記結着樹脂にビニル系共重合体樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体樹脂を生成するためのビニル系モノマーの例には、次のようなものが含まれる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が含まれる。
【００２３】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和
二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが含まれる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。
【００２４】
上記ビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが含まれる。
【００２５】
多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが含まれる。
【００２６】
上記ビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが含まれる。
【００２７】
さらに、上記結着樹脂にポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合は、さらに良好な耐久性が期待できる。本発明における「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。
具体的には、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００２８】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、上述した多価カルボン酸と多価アルコールであり、ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーは、上述したビニル基を有するモノマー成分である。
【００２９】
上記結着樹脂にハイブリット樹脂を用いる場合は、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニット成分中に、両ユニットと反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニット成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するビニルモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。
【００３０】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物、すなわち、ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下、どちらか一方もしくは両方のユニットを重合反応させることにより得る方法が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる現像剤に含まれるトナー粒子を構成するハイブリッド樹脂の製造方法の例には、以下の（１）乃至（６）に示す製造方法が含まれる。
（１）ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造した後にブレンドして得る方法である。ブレンドは有機溶剤（たとえば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。なお、ハイブリッド樹脂成分としては、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
（２）ビニル系重合体ユニットを製造した後に、この存在下にポリエステルユニット及
び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステルユニットを製造した後に、この存在下にビニル系重合体ユニット及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットをそれぞれ製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造した後に、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行なうことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行なうことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）乃至（５）の製造方法において、分子量、架橋度が異なる複数のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いてハイブリッド樹脂を製造してもよい。
【００３２】
上記結着樹脂のガラス転移温度は４０℃乃至９０℃が好ましく、より好ましくは４５℃乃至８５℃である。また、上記結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
上記トナー粒子は、着色剤を構成要素として含有する。当該着色剤は、特に限定されず、公知の適切な顔料または染料を用いることができる。
上記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。
【００３４】
また、上記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部乃至１０質量部である。
【００３５】
上記トナー粒子は、必要に応じて離型剤を含有することができる。
本発明に使用可能な離型剤の例には次のものが含まれる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化
物；脂肪族炭化水素系ワックス、又はその酸化物のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが含まれる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが含まれる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる
【００３６】
上記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．５質量部乃至１０質量部である。
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。
【００３７】
上記現像剤は、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の例には、次のものが含まれる。
現像剤を負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。負荷電性制御剤の例には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が含まれる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が含まれる。
現像剤を正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが含まれる。
【００３８】
上記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．５質量部乃至１０質量部である。荷電制御剤の含有量が０．５質量部未満の場合は、より安定的な帯電特性が得られにくくなる傾向にあり、１０質量部を超える場合は、他材料との相溶性、低湿下における帯電過剰が生じ易くなる可能性が生じる。
【００３９】
上記トナー粒子は、必要に応じて磁性体を含有することができる。上記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
上記磁性体の例には、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。なかでも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在してもよいが、酸化物として酸化鉄に含有されることが好ましい。
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇ乃至４０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ乃至２０ｍ２／ｇである。磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０Ａｍ２／ｋｇ乃至２００Ａｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは７０Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇである。好ましい残留磁化は１Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは２Ａｍ２／ｋｇ乃至２０Ａｍ２／ｋｇである。好ましい抗磁力は１ｋＡ／ｍ乃至３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２ｋＡ／ｍ乃至１５ｋＡ／ｍである。磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部乃至２００質量部である。
【００４０】
本発明に用いられる現像剤は、例えば、以下の方法で作製される。
上記結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。さらに、当該トナー粒子、後述する無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ、並びに、必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、現像剤が作製される。なお、後述する無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ、並びに、必要に応じた所望の添加剤の混合はトナー粒子の製造後における任意の時点で外添することもできる。たとえばトナー粒子の分級や球形化をおこなう工程で、当該トナー粒子に外添することもできる。
【００４１】
上記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれ、混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれる。
上記粉砕に用いられる粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、
イノマイザー（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれ、分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれる。
上記現像剤の製造において、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
特に、粗大粒子の形状を制御した現像剤の製造方法に使用される粉砕手段としては機械式粉砕機を用いることが好ましい。上記機械式粉砕機の例には、ホソカワミクロン（株）製粉砕機イノマイザー、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルなどが含まれる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【００４２】
次に、懸濁重合法を用いた場合の、上記現像剤の製造方法について説明する。
まず、重合性単量体中に、着色剤、及び重合開始剤、並びに、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散し、重合性単量体組成物を調製する。次いで、当該重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズになるように、撹拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃乃至９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部に対して、水３００質量部乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４３】
トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、たとえばロータの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することによりおこなえる。
【００４４】
上記懸濁重合法に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００４５】
上記懸濁重合法に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻
害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、負荷電性に制御する荷電制御剤として、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。一方、正荷電性に制御する荷電制御剤として、４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部乃至１０質量部が好ましい。
【００４６】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、たとえば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００４７】
上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体に対して、０．５質量％乃至２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００４８】
懸濁重合法に用いられる分散剤としては、たとえば、無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。
これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部乃至２．０質量部を使用するのが好ましい。
【００４９】
これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中において高速撹拌下で該無機化合物を生成させて得ることもできる。たとえばリン酸カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００５０】
またこれら分散剤の微細化のために、０．００１質量部乃至０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５１】
上記方法によって作製されたトナー粒子は、必要に応じて分級を行う。次いで、得られたトナー粒子に、混練粉砕法と同様に、後述する無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ、並びに、必要に応じて所望の添加剤を添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、現像剤が作製される。なお、後述する無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ、並びに、必要に応じた所望の添加剤は、トナー粒子の製造後における任意の時点で添加することができる。たとえばトナー粒子の分級や球形化をおこなう工程で、当該トナー粒子に添加することもできる。
【００５２】
本発明に用いられる現像剤は、上述のように、上記トナー粒子、及び、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含み、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする。
【００５３】
本発明における遊離率は、上記現像剤を界面活性剤水溶液に分散し、特定の分散強度にて上記無機微粉体を剥離した際に、トナー粒子より脱離する無機微粉体の質量比率［％］を意味する。
本発明において、当該遊離率は、電子写真工程、特に現像工程における現像剤へのシェアにより、トナー粒子から脱離する無機微粉体の割合と相関があることが判明した。
また、本発明において、上記特定の無機微粉体の遊離率を特定の値に制御することにより、下記作用効果が得られることも判明した。
すなわち、本発明において、無機微粉体Ａが上記粒径および遊離率を有することにより、トナー粒子から遊離した無機微粉体Ａが、感光体に適正量供給され得る。さらに、無機微粉体Ｂが上記粒径および遊離率を有することにより、無機微粉体Ｂがトナー粒子から脱離してクリーニング部材にせき止められ、無機微粉体Ｂからすり抜ける無機微粉体Ａが感光体の溝部分へ誘導され、均一にならされる。感光体の溝部分に均一にならされて存在する無機微粉体Ａが、溝部分の選択的な放電を阻害することにより、溝部分の樹脂の選択的劣化、樹脂の劣化による溝部分の選択的摩耗を防止できる。
上記無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂを、それぞれ所定の遊離率に制御するためには、たとえば、上記無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂの添加工程での混合時間をそれぞれ適正化するなど、異なった混合条件にしても構わない。
【００５４】
上記無機微粉体としては、たとえば、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、スズ、アンチモン等の金属酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩、カオリン等の粘度鉱物、アパタイト等のリン酸化合物、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ酸化合物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素粉末が挙げられる。
【００５５】
無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの選択法および調製法は、本発明の範囲であれば特に制限を受けない。無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂとして、それぞれ異なる物質を選択してもよいし、粒径を違えた同じ物質を選択しても構わない。同じ物質でも形状が異なるものを選択してもよいし、調製法が異なるものを選択してもよいし、異なる表面処理を施しても構わない。
転写材に転写されにくく感光体上に残存しやすい理由から、たとえば、トナー粒子が負帯電性の場合には、弱正帯電の帯電特性を持つ無機微粉体が好ましい。さらに、トナー粒子からの遊離率を制御しやすいこと、好ましい粒径を得られることなどから、上述のなかでも、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂとして、チタン酸ストロンチウムがより好ましい。
【００５６】
上記無機微粉体Ａの個数平均粒子径は、上述のように、８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である。なお、当該個数平均粒子径は、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることが好ましい。当該個数平均粒子径を上記範囲に設定することにより、無機微粉体Ａを、感光体の円周方向につけた溝に均一に分散、分布させることができ、結果、溝部分の選択的放電を阻害することができる。
上記個数平均粒子径が８０ｎｍより小さいと、無機微粉体Ａが溝でない部分へも供給され、均一に分散されず、画像濃度ムラ、濃度低下の原因となる。一方、個数平均粒子径が
３００ｎｍ以上の場合は、クリーニング部材にせき止められてしまい、感光体への供給が不足し、溝部分の選択的放電の阻害効果が得られないほか、研磨力に劣るため画像流れが発生しやすい。
【００５７】
一方、上記無機微粉体Ｂの個数平均粒子径は、上述のように、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である。なお、当該個数平均粒子径は、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満であることが好ましい。
当該個数平均粒子径を上記範囲に設定することにより、クリーニング部材で現像剤をせき止める効果と、無機微粒子Ａをすり抜けさせて感光体へ供給し、さらに無機微粒子Ａを感光体表面の溝部に均一に分散、分布させる効果が、好ましく現れる。
上記個数平均粒子径が５００ｎｍより小さいと現像剤のせき止め効果が小さくなり現像剤のすり抜けを起こすほか、無機微粉体Ｂ自体もすり抜けやすく、画像濃度低下を起こす。一方、個数平均粒子径が２０００ｎｍ以上の場合は、無機微粉体Ａが溝でない部分へもすり抜けてしまい、濃度低下を起こしやすい。
【００５８】
上記無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの個数平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。
まず、電子顕微鏡を用い、無機微粉体を５万倍の倍率で撮影し、撮影された無機微粉体の写真から、無作為に１００個の無機微粉体を選択する。そして、無機微粉体が球形状の場合はその直径を、楕円形状、または直方体形状の場合は短径と長径の平均値を、当該無機微粉体の粒径とし、選択された１００個の無機微粉体の粒径の平均の値を個数平均粒子径とした。
【００５９】
上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）は、２０．０質量％以上４０．０質量％未満である。なお、当該遊離率α（Ａ）は、２５質量％以上３５質量％未満であることが好ましい。
一方、上記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）は、５０．０質量％以上７５．０質量％未満である。なお、当該遊離率α（Ｂ）は、５５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
上記無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）が、４０．０質量％以上の場合は、脱離した無機微粉体Ａの量が過剰となり、溝でない部分の放電も阻害してしまい、感光体表面を所定の極性、電位に帯電することができず、画像濃度ムラ、濃度低下となる。一方、無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％より小さいと、感光体への供給量が不足し、溝部分の選択的な化学的劣化を防止する効果が不足する。
一方、上記無機微粉体Ｂの遊離率α（Ｂ）が、７５．０質量％以上の場合は、無機微粉体Ｂまでもが感光体へ供給されてしまい、帯電を阻害し、画像濃度低下の原因となる。また、無機微粉体Ｂの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％より小さいと、無機微粉体Ａの感光体への供給が不安定になり、無機微粉体Ａを溝部分に均一にならして存在させることができず、クリーニングが不安定となり、トナーのすり抜けを起こしてしまう。
【００６０】
上記無機微粉体のトナー粒子からの遊離率の測定方法を説明する。
（１）トナー粒子中に磁性体を含み、無機微粒子に磁性体を含まない場合には、以下の方法で測定する。
（１−１） イオン交換水に、ノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を２質量％加えて調製した溶液を調製する。密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに、調製した溶液を４０ｇ（２０℃）入れ、測定試料（現像剤）１．５ｇを加えて、マグネットシート上で１時間静置する。
（１−２） １時間静置したサンプルを、ヤヨイ式振とう機ＹＳ−ＬＤ（株式会社ヤヨイ製：商品名）により１．６７Ｓ−１で１分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱
が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定し振とうする。振とうしたサンプルビンを磁石の上に置き、１分間静置する。
（１−３） 磁石上に１分間静置したサンプルの、上澄み液を別のサンプルビンに収集する。現像剤塊が混じっている場合は取り除く。
（１−４） 上澄み液を除いた、現像剤の入ったサンプルビンを、蓋をせずに真空乾燥機（４０℃）で１０時間以上乾燥させたのち、ペレット化し蛍光Ｘ線にて無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度測定を行なう。
（１−５） 上記分離処理をしていないサンプル、および無機微粉体を添加していないトナー粒子のサンプルについても、同じ元素の蛍光Ｘ線強度測定を行い、下記式にて無機微粉体の遊離率を求める。
【００６１】
【数４】
【００６２】
（２）上記（１）において、無機微粉体Ａと無機微粉体Ｂが異なる元素を持たず、蛍光Ｘ線による同定ができない場合には、以下の通り、粒度分布測定により、それぞれの遊離率を算出する。
（２−１） イオン交換水２００ｍｌに、測定試料（トナー）１．５［ｇ］、及び、２ｍｌのノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を加え、超音波分散機にて１０時間分散し、トナーに添加した外添剤の全量を遊離させる。この際にできた、上澄み液とトナーを、トナー粒子に磁性体を含む場合は上記（１−３）と同様にして分離し、またトナー粒子に磁性体を含まない場合は下記（３−３）と同様にして分離して、上記（１−４）と同様にして蛍光Ｘ線強度測定を行い、上記（１−５）の計算式における［分離前のＸ線強度−分離後のＸ線強度］からトナーに外添された外添剤全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度を算出する。さらに、得られた上澄み液中に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布を下記（２−３）の方法で測定し、無機微粉体Ａ及びＢの比率１を算出する。上記トナーに外添された外添剤全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度に、この無機微粉体Ａ及びＢの比率１を乗じて、トナーに外添された無機微粉体Ａ及びＢそれぞれに該当する元素の蛍光Ｘ線強度（無機微粉体Ａ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１、及び無機微粉体Ｂ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１）を算出する。
（２−２） 次に、上記（１−３）の工程にて発生した上澄み液に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布を、下記（２−３）と同様の方法で測定し、無機微粉体Ａ及びＢの比率２を算出する。そして、上記（１−４）の方法で求めた無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度に当該無機微粉体Ａ及びＢの比率２を乗じて、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂそれぞれに該当する元素の蛍光Ｘ線強度（無機微粉体Ａに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２、及び無機微粉体Ｂに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２）を算出する。［上記無機微粉体Ａに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２／上記無機微粉体Ａ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１］×１００、［上記無機微粉体Ｂに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２／上記無機微粉体Ｂ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１］×１００を、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂそれぞれの遊離率とする。
（２−３） 粒度分布の測定方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコールを使用する。まず、イソプロピルアルコールで上記レーザー回折型粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ乃至２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行する。次に、イソプロピルアルコール５０ｍｌ中に界面活性剤３滴乃至４滴を加え、さらに測定試料を５ｍｇ乃至２５ｍｇ加え、次いで超音波分散器で１分間乃至３分間分散処理をおこなって試料
溶液とする。測定装置の測定系内に試料溶液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定をおこなった。この測定値を用い、体積分布から算術した無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの粒径に該当する粒子の質量割合を求める。
【００６３】
（３）トナー粒子に磁性体を含まない場合の遊離率の測定は以下の方法で測定する。
（３−１） イオン交換水に、ノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を２質量％加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに４０ｇ（２０℃）入れ、測定試料（現像剤）１．５ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。
（３−２） １時間静置したサンプルを、ヤヨイ式振とう機ＹＳ−ＬＤ（株式会社ヤヨイ製：商品名）により１．６７Ｓ−１で１分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定し振とうする。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。
（３−３） 遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機ｈｉｍａｃ ＣＲ２０Ｅ（日立工機製：商品名）にて、Ｒ２６Ａロータを使用し、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は５．００Ｓ−１で回転時間を３分間、の条件で遠心分離したのち、速やかに上澄み液を別のサンプルビンに収集する。現像剤塊が混じっている場合は取り除く。
（３−４） 上澄み液を除いた、現像剤の入ったサンプルビンを、蓋をせずに真空乾燥機（４０℃）で１０時間以上乾燥させたのち、ペレット化し蛍光Ｘ線にて無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度測定を行なう。
（３−５） 上記分離処理をしていないサンプル、および無機微粉体を添加していないトナー粒子のサンプルについても、同じ元素のＸ線強度測定を行い、上述した（１）の場合と同様に（１−５）に記載の式を用いて計算し、無機微粉体の遊離率を求める。
【００６４】
本発明に用いられる現像剤に含まれる無機微粉体Ａの好ましい含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５．０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部乃至３．０質量部である。また、無機微粉体Ｂの好ましい含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５．０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部乃至３．０質量部である
無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの含有量を、上記範囲に設定することにより、本発明で規定する遊離率での、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂのトナー粒子から遊離した遊離量が、本発明の効果を発現するための好ましい範囲となる。
無機微粉体Ａの含有量が５．０質量部より大きいと、脱離した無機微粉体Ａの量が過剰となるほかに、現像剤の流動性が低下する傾向にあり、濃度低下や画像ムラなどの問題が生じ易くなる。無機微粉体Ａの含有量が０．０１質量部よりも小さいと、脱離した無機微粉体Ａの量が過小となり放電阻害効果が現れにくく、また感光体のクリーニング性が低下する傾向にあり、画像流れなどの問題が発生しやすくなる。
一方、無機微粉体Ｂの含有量が５．０質量部より大きいと、脱離した無機微粉体Ｂの量が過剰となるほかに、現像剤の帯電のバランスが崩れ易く、濃度低下やカブリなどの問題が生じ易くなる。無機微粉体Ｂの含有量が０．０１質量部よりも小さいと、脱離した無機微粉体Ｂの量が過小となるほかに、感光体の摩擦を軽減しにくくなる傾向にあり、ブレード捲れなどの問題が発生しやすくなる。
【００６５】
上記無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）および無機微粉体Ｂの遊離率α（Ｂ）は、たとえば、ヘンシェルミキサーを用いて混合される場合、混合の際の回転速度や回転時間、混合羽根および邪魔板の形状や、投入する原材料の量など、混合の強さを変えることで調整でき
る。
【００６６】
分級したトナー粒子、および無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂと、必要に応じて所望の添加剤を、同時に投入して混合した場合、上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であることと、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることが、同時に得られないことがある。その場合には、それぞれの混合条件を適したものに調整してもよく、遊離率が前記範囲になれば混合方法や混合条件は制限されない。
たとえば、全体の混合時間の中で、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの投入時期を変えてもよいし、無機微粉体Ａと無機微粉体Ｂのどちらかを予備混合してもよい。さらに無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂのどちらかを除いて混合した後、もう一方を異なる条件や異なる装置で追加混合してもよい。
詳しくは、たとえば同時に投入した場合、粒径の小さい無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）が低くなってしまう場合には、たとえば、無機微粉体Ｂの遊離率α（Ｂ）が最適になるように全体の混合時間を決定し、無機微粉体Ａを除いた、トナー母体及び無機微粉体Ｂと、必要に応じて所望の添加剤をあわせて混合を開始し、無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）が最適になる混合時間を差し引いた時間で停止し、無機微粉体Ａを投入して残り時間の混合をしてもよい。
【００６７】
本発明に用いられる現像剤は、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ以外に、その他の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体をトナー粒子に外添混合してもよい。これらは、現像剤に流動性および帯電性などを付与する。
トナー粒子に外添混合され、トナー粒子表面に分散された上記シリカ、アルミナまたは酸化チタンが細かい粒子（微粉体）であると、これら微粉体は現像剤へ高い流動性付与効果を有するので、これら微粉体は細かい粒子であることが好ましい。これら微粉体の好ましい個数平均粒子径は５ｎｍ乃至１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
これら無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３質量部乃至５質量部である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、十分な流動性付与効果を得ることができないことが多い。また、５質量部以上の場合は、トナーの圧縮指数が高くなり、トナーが締まり易くなるとともに、過剰な外添剤が遊離し、悪影響を及ぼし易い。
【００６８】
上記現像剤には、特に流動性向上剤として、下記物質を添加してもよい。当該流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が向上し得るものである。流動性向上剤の例には、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
また、好ましい流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ未満の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６９】
本発明の画像形成方法は、導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法に関する。
ここで、本発明の画像形成方法に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電層支持体、および該導電層支持体上に形成された感光層を含む。
上記感光層は、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した構成、又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成、さらには電荷発生材料と電荷輸送材料を結着樹脂中に分散した単層とした構成のいずれの構成をとることも可能である。
また、導電性支持体と感光層の間に導電層を有していてもよく、導電層と感光層の間に中間層を有していてもよい。さらに、上記感光層は、感光層上に形成された保護層を有していてもよい。
【００７０】
本発明の特徴の一つは、感光体の耐久性能が向上していることである。この効果は、感光体の表面を構成する表面層が熱可塑性の高硬度樹脂又は硬化性樹脂を含むことにより達成されうる。また、上記感光体における表面層は、感光層の上にさらに設けられる保護層である場合、又は感光層の一部である場合のいずれにおいても、電荷輸送性を有していることが好ましい。
【００７１】
上記感光体の表面層に含まれる硬化性樹脂とは、熱、光又は放射線照射により重合又は架橋反応により硬化された樹脂を意味する。
上記表面層は、
（１）熱可塑性の高硬度樹脂を含む表面層用塗布液を、感光層又は電荷発生層上に塗布し、必要に応じて表面と塗布膜を乾燥させることで形成されてもよく、
（２）熱、光又は放射線照射により、ラジカルなどの活性点を発生させて重合又は硬化することが可能な化合物（以下、「重合又は硬化化合物」とも称する）を含む表面層用塗布液を、感光層又は電荷発生層上に塗布し、形成された塗布膜に熱、光又は放射線照射させることで形成されてもよい。
【００７２】
表面層に含まれる上記熱可塑性の高硬度樹脂とは、たとえば、変性ポリアクリレート、共重合型ポリアリレートなどが含まれる。
【００７３】
本発明に用いられる感光体の表面は、後述する方法により測定された弾性変形率が、好ましくは４４％以上６５％未満、より好ましくは５０％以上６５％未満である。弾性変形率を上記範囲とすることにより、耐久時における感光体の表面への傷の発生、現像剤等の融着が抑制され得る。また、感光体の表面は、後述する方法により測定・算出されたユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２４０Ｎ／ｍｍ２未満であることが好ましく、１６０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２未満であることがより好ましい。それにより、傷に対して抑制効果が得られる場合がある。
なお、上記ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率は、保護層を構成する材料の選定と、乾燥、重合、硬化など保護層を形成する際の、温度や照射強度など、また保護層形成装置内の雰囲気などの、表保護形成各条件を適宜調整することで、上記範囲に調整することが可能である。
より具体的には、たとえば後述する感光体Ａ−１の製造例では、たとえば保護層への電子線照射出力を上げる、また電子線照射後の加熱処理時の温度を上げることなどにより、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）ならびに弾性変形率は上がる傾向にある。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）または弾性変形率の一方のみを変化させたい場合は、保護層を構成する樹脂材料の変更や、樹脂材料に添加剤を加えるなど、公知の方法により調整することができる。
【００７４】
本発明において、上記ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率は以下の如く測定される。
感光体を、２３℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、以下の硬度測定をおこなう。圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的硬さが求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を
用いて測定する。圧子としては対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用することができる。具体的には、最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓｅｃの保持時間で２７３点）測定する。
本発明において、ユニバーサル硬さ値（以下、ＨＵともいう）は、最終荷重６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式により求めることができる。
【００７５】
【数５】
【００７６】
また、弾性変形率は、圧子が測定対象（感光体の表面）に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち、圧子の測定対象（感光体の表面）に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができる。具体的には、下記式で示すように、弾性変形仕事量（Ｗｅ）を全仕事量（Ｗｔ）で除した値（Ｗｅ／Ｗｔ）が弾性変形率である。
【数６】
【００７７】
本発明に用いられる感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、当該単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が下記式（１）を満たす。
【００７８】
【数７】
【００７９】
上記「感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍ」とは、感光体の回転軸（スラスト）方向であって、感光体の表面において任意に選んだ長さ１０００μｍをいう。
【００８０】
上述のように、上記感光体の表面に存在する、溝の溝幅は０．５μｍ以上４０μｍ未満である。
０．５μｍ未満の溝は測定の精度や再現性に問題があり、また本件の機能を有しないので溝としてカウントせず、また感光体表面に存在する溝の最大幅は４０μｍ未満であることが好ましい。
なお、本発明において、上記感光体の表面に存在する、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝における、溝の最大幅を、最大溝幅ともいう。
当該最大溝幅が４０μｍ以上の場合は、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する画像形成装置において、クリーニングブレードの追従性が不十分となりやすく、クリーニング性がやや低下し、現像剤がクリーニングブレードをすり抜ける傾向にある。さらにクリーニング性に劣るために、前述した無機微粉体の溝部への供給の過不足が起こ
り、溝部への選択的な化学的劣化を防止するという本件の効果が小さくなる。
また、感光体の表面に存在する、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝の溝本数（溝本数密度）が２０本より小さいと、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する画像形成装置において、通紙枚数の増加によりクリーニングブレードのエッジ部に欠けが生じクリーニング不良となり、画像上に黒スジ画像が発生し易い、又は現像剤成分の固着による融着を生じ、画像上白点画像となって現れる傾向がある。
一方、クリーニングレスの画像形成装置においては、感光体の圧接部に不具合を生じる可能性がある。具体的には、帯電手段の汚れ、現像手段中の現像剤の帯電性劣化、転写手段の傷発生等が挙げられる。
一方、感光体の表面に存在する、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝の溝本数（溝本数密度）が１０００本以上の場合は、文字再現性が劣る傾向にあるほか、特に低湿環境下においては現像剤がクリーニングブレードをすり抜けるというクリーニング不良が発生する傾向にある。
なお、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝の溝本数（溝本数密度）は、１２０本以上７２０本未満であることが好ましい。
【００８１】
上記感光体の表面形状において、平坦部（上記溝が存在しない部分）の幅も０．５μｍ以上４０μｍ未満であることが好ましい。平坦部の幅が４０μｍ以上の場合は、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する画像形成装置において、感光体表面や現像剤の構成材料、各種プロセス条件にもよるが、感光体とブレード間のトルクが上昇し易く、クリーニング不良が発生し易い。
【００８２】
さらに、上述のように、上記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和は、２００μｍ以上８００μｍ以下である。
当該総和が８００μｍを超えると、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する画像形成装置において、感光体表面や現像剤の構成材料、各種プロセス条件にもよるが、感光体とブレード間の現像剤がすり抜け易く、クリーニング不良が発生し易い。一方、上記総和が２００μｍより小さいと、感光体とブレード間のトルクが上昇し易く、クリーニング不良が発生し易い。
なお、上記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和は、３７０μｍ以上７２０μｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
なお、上記感光体の表面に存在する、溝の溝幅、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数（溝本数密度）、及び平坦部の幅は、非接触３次元表面測定機［商品名：マイクロマップ５５７Ｎ、（株）菱化システム製］を用いて以下のように測定される。
上記非接触３次元表面測定機の光学顕微鏡部に５倍の二光束干渉対物レンズを装着し、感光体をレンズ下に固定し、表面形状画像をＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて３次元画像を得る。得られる画像の範囲は１．６ｍｍ×１．２ｍｍである。得られた画像を解析し、データとして感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数、溝幅を得る。
また、溝幅、溝本数に関しては、上記非接触３次元表面測定機以外にも市販のレーザー顕微鏡［超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、ＶＫ−９０００（株）キーエンス製］、走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ３０００［オリンパス（株）製］、リアルカラーコンフォーカル顕微鏡オプリテクスＣ１３０［レーザーテック（株）製］、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００、ＶＨ−８０００［（株）キーエンス製］等により、感光体の表面画像を得、それを基に画像処理ソフト［たとえばＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）］を用い溝幅、溝本数を求めることも可能である。
また、３次元非接触形状測定装置［ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２（ザイゴ（株）製）］等を用いれば上記非接触３次元表面測定機と同様に測定することが可能である。
【００８４】
本発明において、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満である溝が２０本以上１０００本未満存在し、当該単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が上記式（１）を満たす感光体は、以下のような粗面化手段により製造することができる。
【００８５】
（１）感光体の表面を物理的に研磨することによって、感光体の表面形状をコントロールする。
（２）粗面化された支持体上に感光層及び／又は保護層を塗布する工程において、支持体の表面形状を感光体表面まで維持させる。
（３）感光層及び／又は保護層を塗布した後、乾燥前あるいは硬化前の流動性のある状態において粗面化する。
【００８６】
以下において、上記（１）の手段を説明する。
上記感光体の表面の粗面化に用いられる、研磨シートを含む研磨機の一例を図１に示す。研磨シート１は中空の軸αに巻かれており、軸αにシートが送られる方向と逆方向に、研磨シート１に張力が与えられるようモータ（不図示）が配置されている。研磨シート１は矢印方向に送られ、ガイドローラ２−１、２−２を介してバックアップローラ３を通り、研磨後のシートはガイドローラ２−３、２−４を介してモータ（不図示）により巻き取り手段５に巻き取られる。感光体４の表面の粗面化は、基本的に未処理の研磨シートが感光体表面に常時圧接され、研磨シートが感光体表面を研磨することで行われる。研磨シート１は基本的には絶縁性であるので、シートの接する部位はアースに接地されたもの、又は導電性を有するものを用いることが好ましい。
【００８７】
なお、上記感光体の表面の溝形状（溝幅、溝本数密度、表面粗さ等）は、たとえば粗面化手段として研磨シートを用いる場合は、研磨シートの送りスピード、パックアップローラの押し当て圧、研磨砥粒の粒径、形状、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの結着樹脂膜厚、基材厚等を適宜選択することにより調整され得る。
【００８８】
本発明の画像形成方法における帯電工程では、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印加するバイアス印加手段を用いて上記感光体を帯電し、当該帯電工程での、長手方向における絶対値放電電流値が１００μＡ／ｃｍ以下であり、交流電圧の帯電周波数をｆ［Ｈｚ］、感光体の体線速をｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］としたときに、下記式（２）を満足することが好ましい。
【数８】
【００８９】
上記帯電工程で用いられる帯電部材としては、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印可するバイアス印可手段を有していれば、その方式は特に限定されない。すなわち、ローラ、ブラシ、プレート型など感光体に接触して帯電をおこなう方式であっても構わないし、コロナ帯電等の非接触帯電、また注入帯電等の方式であっても構わない。
これらの中でも、帯電部材としてはローラ型の接触帯電方式が、帯電装置を小型化できる、オゾンの発生が少ない、消費電力が少ない、といった観点からより好ましい。
ローラ型の接触帯電方式を採用する帯電部材は、一般的に、導電性芯金の回りに、弾性を有する中抵抗層を備えた構造をとる。また、当該中抵抗層の中に抵抗を調整する抵抗制御層や、表面層を積層した構成などを取る。上記弾性を有する中抵抗層の材料としては、たとえば、ウレタン、ＳＢＲ、ＥＶＡ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＴＰＯ、ＥＰＤＭ、
ＥＰＭ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＢＲ、シリコンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の樹脂やゴム類などがあり、必要な抵抗値に応じて、カーボンブラック、カーボン繊維、金属酸化物、金属粉、過塩素酸塩等の固体電解質や界面活性剤等の導電性付与剤が添加される。
【００９０】
上述のように、上記帯電工程での、長手方向における絶対値放電電流値は、１００μＡ／ｃｍ以下であることが好ましく、３０μＡ／ｃｍ以上９０μＡ／ｃｍ以下であることがより好ましい。また、交流電圧の帯電周波数をｆ［Ｈｚ］とし、感光体の体線速をｖ［ｍｍ／ｓ］としたときに、下記式（２）を満足することが好ましく、下記式（３）を満足することがより好ましい。
【数９】
【００９１】
上記絶対値放電電流量が１００μＡ／ｃｍより大きいと、放電による感光体表面樹脂の化学的劣化に対する影響が大きいため、上記現像剤においても溝部分への放電の阻害が不充分になり易いほか、放電生成物の発生量が多くなる傾向にあり、クリーニングでの除去が困難になりやすく、画像流れや画像濃度低下が発生しやすい。
上記交流電圧の帯電周波数［ｆ］を感光体の体線速［ｖ］で割った値（ｆ／ｖ）が４以下の場合、感光体の周方向の一定距離間における帯電回数が少なくなる傾向にあり、帯電ムラや帯電不足を生じやすい。また、（ｆ／ｖ）が１０以上の場合は、放電回数が多くなる傾向にあり、感光体表面樹脂の化学的劣化が大きくなる傾向にあるほか、放電生成物の発生量が多くクリーニングでの除去が困難になりやすく、画像流れや画像濃度低下などの問題が発生しやすい。
【００９２】
上記絶対値放電電流量は、印可する直流および交流それぞれの電圧、あるいは電流値の設定を変更すること、帯電周波数を変更すること、交流バイアスの波形の形状を変更する等の調整手段によって調整されうる。帯電周波数は、使用する感光体の直径と回転速度によって決まる体線速によって、好ましい範囲になるよう設定すればよい。
【００９３】
本発明における上記絶対値放電電流量の測定方法は、後述する。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【００９５】
（無機微粉体Ａ−１の製造）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ４として０．２４質量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モ
ル比１．１０のスラリーを調製した。
窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで１８［℃／１時間］で昇温して、沸点で２時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行なうという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェでろ過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。
上記のようにして得られた、個数平均粒子径が１０５ｎｍで、形状が立方体状、直方体状のチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ａ−１とした。
【００９６】
（無機微粉体Ａ−２、３、４、５の製造）
無機微粉体Ａ−１の製造において、チタン酸ストロンチウムの反応温度、当該温度までの昇温速度、反応時間、分散液のｐＨを調整して、表１に示す個数平均粒子径を有する、形状が立方体状、直方体状のペロブスカイト型無機微粉体Ａ−２、３、４、５を作製した。
【００９７】
（無機微粉体Ｂ−１の製造）
炭酸ストロンチウム１５００ｇと酸化チタン８００ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１３００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕し、コアンダ効果を利用したエルボージェット分級機により、粗粉及び微粉を同時に除去して、個数平均粒子径１０１０ｎｍのチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を得、これを無機微粉末（Ｂ−１）とした。また高温での焼成工程を経るため無機微粉体Ａに比べ、形状は球状に近い多面体状であった。
【００９８】
（無機微粉体Ｂ−２、３、４、５の製造）
分級条件を調整して粒径の異なる形状が球状に近い多面体状のチタン酸ストロンチウムＢ−２、３、４、５を得た。 得られた無機微粉体Ｂの粒径を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
（感光体Ａ−１の製造）
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる粉体（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６００質量部、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５０質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）４３０質量部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．１５質量部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３６質量部、及び２−メトキシ−１−プロパノール５００質量部／メタノール５００質量部からなる溶液を、約２０時間ボールミルで分散し、導電層用塗料を調製した。このようにして調製した導電層用塗料をアルミニウムシリンダ（外径３０ｍｍ）上に浸漬法によって塗布し、１５０℃で５０分間加熱して硬化させることにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１０１】
次に、共重合ポリアミド系合成繊維樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０質量部とメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０質量部とをメタノール４００質量部／ｎ−ブタノール２００質量部の混合液に溶解した溶液を、前記導電層の上に浸漬塗布し、１００℃で２０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が０．４５μｍの中間層を形成した。
【０１０２】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン２０質量部、下記構造式（２）のカリックスアレーン化合物０．２質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）１０質量部及びシクロヘキサノン６００質量部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル７００質量部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で前記中間層の上に塗布し、８０℃で２０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【化２】
【０１０３】
次いで下記構造式（３）の正孔輸送化合物７０質量部及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１００質量部を、モノクロロベンゼン６００質量部及びメチラール２００質量部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。この電荷輸送層用塗料を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で４０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【化３】
次いで、下記構造式（４）の正孔輸送性化合物４５０質量部、及びポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製：ルブロンＬ２）５０質量部をｎ−プロピルアルコール８００質量部に混合した後、分散処理を行い、保護層用塗料を調整した。この保護層用塗料を前記電荷輸送層上に塗布した後、大気中５０℃で１０分間乾燥した。
【化４】
その後窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量１５ＫＧｙの条件で前記アルミニウムシリンダを回転させながら２秒間電子線照射を行い、引き続いて窒素中において２５℃から１２０℃までおよそ１００秒かけて昇温させ硬化反応を行った。なお電子線照射及び加熱硬化反応中の酸素濃度は１０ｐｐｍであった。その後大気中において、１００℃で３０分の後加熱処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体Ａ−１を得た。
【０１０４】
（感光体Ａ−２の製造）
感光体Ａ−１の製造において、上記構造式（４）の正孔輸送性化合物４５０質量部を、上記構造式（４）の正孔輸送性化合物３００質量部とアクリルモノマー１５０質量部とした以外は、感光体Ａ−１の製造と同様にして感光体を作製し、感光体Ａ−２を得た。
【０１０５】
（感光体Ａ−３の製造）
感光体Ａ−１の製造において、保護層用塗料のポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製：ルブロンＬ２）を０質量部とし、ｎ−プロピルアルコールを７５０質量部とし、上記構造式（４）の正孔輸送性化合物４５０質量部を、上記構造式（４）の正孔輸送性化合物４００質量部とアクリルモノマーを５０質量部とし、線量１５ＫＧｙを７．５ＫＧｙにした以外は、感光体Ａ−１と同様にして感光体を作製し、感光体Ａ−３を得た。
【０１０６】
（感光体Ａ−４の製造）
感光体Ａ−１の製造において、保護層用塗料のポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製：ルブロンＬ２）を３００質量部とし、ｎ−プロピルアルコールを７００質量部とした以外は、感光体Ａ−１と同様にして感光体を作製し、感光体Ａ−３を得た。
【０１０７】
（感光体Ａ−５の製造）
感光体Ａ−１の製造と同様にして、アルミニウムシリンダ上に導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。次に、平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００質量部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）３０質量部、および、９５％エタノール−５％水溶液３００質量部を混合した溶液をミリング装置で１時間分散し、分散後の溶液を濾過し、エタノールで洗浄後乾燥し、１２０℃で１時間加熱することにより、上記アンチモン含有酸化スズ微粒子の表面を処理した。次に、下記構造式（５）で示される構造を有する硬化系アクリルモノマー（光重合性モノマー）２５質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤）５質量部、上記表面処理後のアンチモン含有酸化スズ微粒子５０質量部、および、エタノール３００質量部を、サンドミル装置で９６時間分散した後、これにポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）２０質量部を加えて、さらにサンドミル装置で８時間分散することによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を、電荷輸送層上に浸漬塗布し、１０分間５０℃で乾燥後、メタルハライドランプにて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度の紫外線を４０秒間照射することによって、膜厚が３μｍの保護層を形成し、感光体Ａ−５を得た。
【化５】
【０１０８】
（感光体Ａ−６の製造）
感光体Ａ−４の製造において、電子線の線量を５ＫＧｙに変更した以外は、感光体Ａ−４の製造と同様にして感光体を作成し、感光体Ａ−６を得た。
【０１０９】
（感光体Ａ−７の製造）
感光体Ａ−５の製造において、紫外線の光強度を１０００ｍＷ／ｃｍ２に変更した以外は、感光体Ａ−５の製造と同様にして感光体を作成し、感光体Ａ−７を得た。
【０１１０】
得られた感光体の一部について硬度試験を行い、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
（粗面化感光体Ｂ−１の製造）
作製した感光体Ａ−１を材料に用い、図１に示した装置において、研磨シート（商品名：Ｃ−２０００（富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：Ｓｉ−Ｃ（平均粒径：９μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送りスピード：１５０ｍｍ／ｍｉｎ、感光体回転数：５０ｒｐｍ、押し当て圧：３．０Ｎ／ｍ２、シート及び感光体の回転方向はカウンター方向、バックアップローラは外径：直径４ｃｍ、アスカーＣ硬度：４０のものを用い、１５０秒間、粗面化を行い、感光体Ｂ−１を作製した。なお、感光体は複数本準備し、表面形状測定用と実機耐久検討用を別とした。当該感光体Ｂ−１の表面の溝及び表面粗さを測定したところ、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝は３５０本、最大溝幅は９．５μｍ、十点平均面粗さ（Ｒｚ）は０．６０μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は０．６９μｍであった。
なお、溝の測定は、非接触３次元表面測定機（商品名：マイクロマップ５５７Ｎ、（株）菱化システム製）を用いて以下のように行った。すなわち、上記非接触３次元表面測定
機の光学顕微鏡部に５倍の二光束干渉対物レンズを装着し、感光体をレンズ下に固定し、表面形状画像をＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて感光体表面の３次元画像を得た。得られた画像の範囲は１．６［ｍｍ］×１．２［ｍｍ］である。得られた画像において、溝幅、及び、感光体スラスト（母線）方向の単位長さ１０００μｍあたりに存在する溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝の本数および最大溝幅を解析した。なお溝幅は０．５μｍ以上のものをカウントし、データは電子写真感光体のスラスト方向３点、各スラスト方向で円周方向４点の計１２点で解析を行い１２点の平均値を求めた。
一方、表面粗さは、接触式表面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いた。検出器：Ｒ２［μｍ］、０．７ｍＮのダイヤモンド針、フィルター：２ＣＲ、カットオフ値：０．８ｍｍ、測定長さ：２．５ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍとし、ＪＩＳ規格１９８２で規定される最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）及び十点平均面粗さ（Ｒｚ）のデータを求めた。感光体のスラスト方向３点、各スラスト方向で円周方向４点の計１２点で測定を行いその平均値を求めた。
【０１１３】
（粗面化感光体Ｂ−２乃至９、およびＢ−１６乃至１９の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、研磨条件を変更し、表３に示す表面性数値パラメータの感光体Ｂ−２乃至９、およびＢ−１６乃至１９を作製した。
【０１１４】
（粗面化感光体Ｂ−１０の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−２を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、感光体Ｂ−１０を得た。
【０１１５】
（粗面化感光体Ｂ−１１の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−３を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１１を得た。
【０１１６】
（粗面化感光体Ｂ−１２の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−４を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１２を得た。
【０１１７】
（粗面化感光体Ｂ−１３の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−５を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１３を得た。
【０１１８】
（粗面化感光体Ｂ−１４の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−６を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１４を得た。
【０１１９】
（粗面化感光体Ｂ−１５の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−７を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１５を得た。
【０１２０】
これら、感光体Ｂ−１乃至１９の最大溝幅、溝本数密度、上記式（１）より算出された各溝幅の総和、十点平均面粗さ（Ｒｚ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）の表面性数値パラメ
ータを表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
［樹脂の製造例］
（ハイブリッド樹脂）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸 ：６．２ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 ：３．７ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：３．３ｍｏｌ
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＰＯ−ＢＰＡ） ：７．４ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＥＯ−ＢＰＡ） ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１５℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
（２）ハイブリッド樹脂の製造
上記ポリエステル樹脂８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１５質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。さらにラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下２００℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２
−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合して生成したハイブリッド樹脂１を得た。
得られたハイブリッド樹脂１は、酸価が２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃であり、ピーク分子量（Ｍｎ）が７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００、Ｍｗ／Ｍｎが８．３であり、ＴＨＦ不溶分を約１２質量％含有していた。
【０１２３】
〔トナーの製造例１〕
・上記ハイブリット樹脂１ １００質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ７質量部
（吸熱メインピーク温度：８６℃，発熱メインピーク温度：８６．５℃）
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物） ２質量部
（保土ヶ谷化学社製、商品名Ｔ−７７）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒径が０．１９μｍ、保磁力が１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化が１０．８Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化が８２．３Ａｍ２／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに粉砕工程は、機械式粉砕機（ターボ工業社製）ターボミルＴ−２５０型を用い、回転子と固定子の間隙を１．５ｍｍとし、回転子の先端周速を１１５ｍ／ｓｅｃ、搬送エアー風量を３０ｍ３／ｈ、粗砕品供給量を２４ｋｇ／ｈとして運転した。
得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．８μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．３体積％であるトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部の上記無機微粉体Ｂ−１、及び１．０質量部の疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）を、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、２分間回転させて停止した。これらに０．５（質量部）の無機微粉体Ａ−１を、追加投入し、さらに２分間回転し、外添し、トナー１を得た。得られたトナーにおいて、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）および無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１２４】
〔トナーの製造例２乃至１８、および２０乃至２３〕
表４に示す無機微粉体Ａ−１乃至５、及び無機微粉体Ｂ−１乃至５を表４に示す使用量で使用し、表５に示すように外添の混合時間と外添への投入タイミングを変更する以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー２乃至１８および２０乃至２３を得た。得られたトナーにおいて、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）および無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１２５】
〔トナーの製造例１９〕
高速攪拌装置クレアミックス（エムテクニック（株）製）を備えた２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６３０質量部と、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液４８５質量部とを添加し、クレアミックスの回転数を１４，０００ｒｐｍにし６５℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６５質量部を徐々に添加し、さらに１０％塩酸を滴下して微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むｐＨ＝５．８の水系分散媒体を調製した。
・スチレン単量体 １８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２０質量部
・カーボンブラック ２５質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 １．３質量部
上記材料を、アトライターを用いて５時間分散させたて混合物を調製した後、混合物に
下記の成分を加えて、さらに２時間分散させて、単量体混合物を調製した。
・飽和ポリエステル樹脂
（モノマー組成 プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸の重縮合物）
（酸価８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１２，５００、重量平均分子量１９５００）
１２質量部
・エステルワックス （組成：ベヘン酸ベヘニル，分子量１１５００） ２０質量部
次に、単量体混合物に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した後、水系分散媒体中に投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下、１５，０００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、攪拌機をプロペラ攪拌機に交換し、５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に保ちつつ５時間重合し、さらに内温を８０℃に昇温させ５時間重合した。重合終了後、スラリーを冷却し希塩酸を添加して分散剤を除去した。さらに水洗し、乾燥及び分級をおこない、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部の上記無機微粉体Ｂ−１、及び１．０質量部の疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００［ｍ２／ｇ］）を、攪拌羽根回転速度１０００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、２分間回転させて停止し、０．５質量部の無機微粉体Ａ−１を、追加投入し、さらに２分間回転し、外添させ、トナー１９を得た。得られたトナーにおいて、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）および無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
〔実施例１〕
実施例１では上記感光体Ｂ−１、上記トナー１を用いた。また、画像形成装置として、キヤノン製レーザービームプリンターＭＦ７２４０のプロセススピードを２３０ｍｍ／ｓｅｃに改造し、さらに接触ローラ帯電に可変のバイアス電源を取り付けた装置を用い、帯電部材に印加する帯電バイアスとして、直流電圧−７２０Ｖに交流電圧を重畳した。交流電圧の波形は正弦波を用い、周波数は１３５０Ｈｚとし、絶対放電電流値が７０μＡ／ｃｍになるように交流電圧Ｖｐｐを設定した。
上記絶対放電電流値の算出方法は、まず上述の条件で帯電バイアスを印加した帯電部材と感光体を流れる総電流を測定する。この結果をグラフ化し、放電の起こる領域以下の電圧で一次近似をおこなう。総電流の曲線からフィッティングした直線を差し引くことで絶対放電電流値を求めた。
上述の条件で、１５℃／１０％ＲＨの環境下で、印字比率６％のチャートを用いて、Ａ４用紙で５０万枚の通紙試験をおこない、画像傷の発生有無の確認、画像におけるクリーニング（ＣＬＮ）性評価、および画像濃度の評価をおこなった。５段階のランク付けをおこない、ランク３以上で合格とした。通紙耐久はプリント１枚毎に１回停止する間欠モードとした。その他の画像欠陥の有無の確認とあわせて評価結果を表６に示す。
また、３３℃／９０％ＲＨの環境下で、印字比率６％のチャートを用いて、Ａ４用紙で３万枚の通紙試験をおこない、画像流れの発生有無の確認をおこなった。通紙耐久はプリント１枚毎に１回停止する間欠モードとした。評価結果を表６に示す。
【０１２９】
［画像傷 評価ランク］
ランク５：傷の発生なし
ランク４：ごく軽微な１乃至２本の傷あり
ランク３：軽微な数本の傷あり
ランク２：数本の傷あり
ランク１：全面に傷あり
【０１３０】
［ＣＬＮ性 評価ランク］
ランク５：ＣＬＮ不良なし
ランク４：ごく軽微なＣＬＮ不良あり
ランク３：軽微なＣＬＮ不良あり
ランク２：部分的にＣＬＮ不良あり
ランク１：全面にＣＬＮ不良あり
【０１３１】
［画像濃度 評価ランク］
ランク５：反射濃度 １．４０以上
ランク４：反射濃度 １．３５乃至３９以上
ランク３：反射濃度 １．３０乃至３４以上
ランク２：反射濃度 １．２５乃至１．２９
ランク１：反射濃度 １．２４以下
なお、上記反射濃度の測定は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて、ＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ角のベタ黒画像の反射濃度を測定し、５点平均で算出した。
【０１３２】
［画像流れ 評価ランク］
ランク５：画像流れの発生なし
ランク４：ごく軽微な画像流れあり
ランク３：軽微な画像流れあり
ランク２：部分的に画像流れあり
ランク１：全面に画像流れあり
【０１３３】
〔実施例２乃至１７、２１乃至３０、３８、及び３９、並びに、比較例１乃至１２〕
表６に示す組合せで、上記感光体Ｂ−１乃至１９、上記トナー１乃至２３を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３４】
〔実施例１８乃至２０、及び３１乃至３７〕
上記感光体Ｂ−１、上記トナー１を用いて、帯電周波数と絶対放電電流値を表７のように変更した他は実施例１と同様に評価をおこなった。評価結果を表７に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明に用いられる感光体を粗面化させる粗面化手段の概略図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１ 研磨シート
２−１ ガイドローラ
２−２ ガイドローラ
２−３ ガイドローラ
２−４ ガイドローラ
３ バックアップローラ
４ 感光体
５ 巻き取り手段
α 中空の軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法を利用した画像形成方法に関する。詳しくは、本発明は、感光体上にトナー像を形成後、トナー像を転写材上に転写して画像形成する、複写機、プリンター、ファックスの如き画像形成装置に用いられる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として多数の方法が知られている。一般的な電子写真法には、光導電性物質を利用して、種々の手段により像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像に現像剤（以下、トナーともいう）を転移して可視像化し、トナー画像を得る。さらに必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
【０００３】
また近年では、情報産業の発達と環境意識の高まりに伴い、産業上またはオフィス用途として、高画質、長寿命、低ランニングコスト、さらに、小型で低電力な画像形成装置が望まれてきている。
これらの要望に対して電子写真本体、感光体、現像剤、各種機能部材の各方面からアプローチがなされている。たとえば、感光体においては、硬度の高い表面層を設けることにより飛躍的に削れ量が減少し、長寿命化を図ることが提案されている（特許文献１乃至３）。
【０００４】
しかし、感光体の表面硬度が上がり、削れ量が減少することにより、放電生成物の除去が不充分となりやすい。そのため画像流れが発生しやすくなるほか、感光体表面の摩擦が増大するためにクリーニング部材の鳴き、捲れの発生、クリーニング部材のエッジが欠けるなどの問題が発生しやすい。これらを解決するため、感光体の表面にスジ状、ディンプル状などの表面加工を施し、感光体表面を粗面化することが有効であると提案され、実用化されてきた（特許文献４乃至６）。
【０００５】
一方、電子写真装置に用いられる帯電装置としては、従来利用されてきたコロナ帯電に代わって、帯電装置の小型化、低オゾン、低電力化を達成できる、感光体と接触する帯電装置が実用化されている。導電性の帯電部材を被帯電体に接触させ、帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して、帯電部材と被帯電体との微小な隙間に近接放電を発生させ、被帯電体の表面を所定の極性、電位に帯電させるものである。帯電部材としてはローラ型（帯電ローラ）、ファーブラシ型、磁気ブラシ型、ブレード型等がある（特許文献７乃至１０）。
【０００６】
しかしながら、これらの接触帯電装置は感光体と非接触の帯電装置（コロナ帯電など）に比べて、感光体と帯電部材の微小な空間で帯電をおこなうという特徴がある。つまり感光体により近い位置で帯電をおこなうので、従来の非接触の帯電装置に比べて感光体表面の化学的劣化を生じさせやすい傾向にある。ここでいう感光体表面の化学的劣化とは、近接放電により生じたオゾンや荷電粒子が感光体表面の樹脂分子に衝突し、分子鎖を切断し樹脂分子の低分子化を起こす現象、及び樹脂を蒸発させる現象を表し、樹脂強度が弱くなり感光体表面の摩耗を促進させる。
従来、この感光体表面の化学的劣化を防止する目的として、感光体表面にステアリン酸亜鉛等の保護膜を塗布する、といった対策が取られてきた（特許文献１１乃至１２）。
しかし、長寿命化のため上述の高い表面硬度を持ち表面を粗面化された感光体と、この接触帯電装置を組み合わせた場合、粗面化された表面の溝が成長し、やがて傷となって画
像に現れる現象が起きることがある。
感光体の粗面化された表面の溝部分は、溝の深さ分だけ感光層の厚みが薄いため、感光体基台との距離が近く低抵抗となり放電が集中する傾向があり、化学的劣化により溝の部分の樹脂強度が選択的に弱くなり、クリーニングの擦れ等によって摩耗する。
溝でない部分は高硬度であるため、化学的劣化により弱くなった溝部分だけが選択的に摩耗して溝が成長する、成長した溝にさらに放電が集中する、という循環が起き、やがて感光体表面がスジ状に深く削れてしまう。結果、画質が劣化し、画像にスジとなって現れるなど、従来技術では長寿命化の阻害となる問題が解決されてなかった。
前述のように対策として感光体表面に保護膜を塗布する方法を採っても、表面を粗面化された感光体では溝の部分への塗布が不充分となりやすく効果が得られなかった。
【特許文献１】特開平０５−０３５１５６号公報
【特許文献２】特開平０５−０８８３９７号公報
【特許文献３】特開平０６−０８３０９１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７９９６７号公報
【特許文献５】特開２００６−０１１０４７号公報
【特許文献６】特開２００７−０８６１６０号公報
【特許文献７】特開平０５−０２７５５１号公報
【特許文献８】特開平０５−２７３８３５号公報
【特許文献９】特開平０６−２３０６１５号公報
【特許文献１０】特開平０９−２２２７２２号公報
【特許文献１１】特開２００２−２４４５１６号公報
【特許文献１２】特開２００２−２４４４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、長寿命化のため耐摩耗性が高い感光体の表面を粗面化して用い、さらに、装置の小型低電力化が期待できる接触帯電装置をあわせて用いても、感光体表面の粗面化した溝部に対しての選択的な化学的劣化を防止し、さらに弊害がなく耐久性の高い画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目標を達成するための、本出願に係る発明は以下のとおりである。
＜１＞ 導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、前記感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、前記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が下記式（１）を満たし、前記現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤であり、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、前記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする画像形成方法。
【数１】
【０００９】
＜２＞ 前記帯電工程では、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印加するバイアス印加手段を用いて前記感光体を帯電し、前記帯電工程での、長手方向における絶対値放電電流値が１００μＡ／ｃｍ以下であり、前記交流電圧の帯電周波数をｆ［Ｈｚ］、前記感光体の体線速をｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］としたときに、下記式（２）を満足することを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法。
【数２】
上記絶対値放電電流量、並びに、帯電周波数及び感光体の体線速の関係を有することにより、帯電器が小型省電力の接触帯電器であっても、本発明の効果をより高めることが可能である。
【００１０】
＜３＞ 前記感光体の表面のユニバーサル硬さ値が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２４０Ｎ／ｍｍ２未満であり、かつ、前記感光体の表面の弾性変形率が、４４％以上６５％未満であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法。
上記ユニバーサル硬さ、及び弾性変形率を満たすことで、本願の効果をより高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長寿命化のため耐摩耗性が高い感光体の表面を粗面化して用い、さらにたとえば、装置の小型低電力化が期待できる接触帯電をあわせて用いても、感光体表面の粗面化した溝部に対しての選択的な化学的劣化を防止し、耐久性の高い画像形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の画像形成方法は、導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、前記感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、前記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が下記式（１）を満たし、前記現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤であり、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、前記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする。
【数３】
【００１３】
本発明に用いられる現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤である。また、上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、上記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満である。
【００１４】
本発明に用いられる現像剤の製造方法は、特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法などが用いられる。
【００１５】
まず、上記混練粉砕法を用いた、上記現像剤の製造方法について説明する。
上記現像剤に用いられるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂が好ましい。
【００１６】
上記結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、原料モノマーとして、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が用いられる。
具体的には、例えば、２価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００１９】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上である多価カルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、および、これらの無水物やエステル化合物が含まれる。３価以上の多価カルボン酸の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．
９［ｍｏｌ％］が好ましい。
【００２０】
それらの中でも、特に、下記構造式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸（たとえば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
また、上記結着樹脂にビニル系共重合体樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体樹脂を生成するためのビニル系モノマーの例には、次のようなものが含まれる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が含まれる。
【００２３】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和
二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが含まれる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。
【００２４】
上記ビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが含まれる。
【００２５】
多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが含まれる。
【００２６】
上記ビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが含まれる。
【００２７】
さらに、上記結着樹脂にポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合は、さらに良好な耐久性が期待できる。本発明における「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。
具体的には、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００２８】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、上述した多価カルボン酸と多価アルコールであり、ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーは、上述したビニル基を有するモノマー成分である。
【００２９】
上記結着樹脂にハイブリット樹脂を用いる場合は、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニット成分中に、両ユニットと反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニット成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するビニルモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。
【００３０】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物、すなわち、ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下、どちらか一方もしくは両方のユニットを重合反応させることにより得る方法が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる現像剤に含まれるトナー粒子を構成するハイブリッド樹脂の製造方法の例には、以下の（１）乃至（６）に示す製造方法が含まれる。
（１）ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造した後にブレンドして得る方法である。ブレンドは有機溶剤（たとえば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。なお、ハイブリッド樹脂成分としては、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
（２）ビニル系重合体ユニットを製造した後に、この存在下にポリエステルユニット及
び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステルユニットを製造した後に、この存在下にビニル系重合体ユニット及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットをそれぞれ製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造した後に、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行なうことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行なうことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）乃至（５）の製造方法において、分子量、架橋度が異なる複数のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いてハイブリッド樹脂を製造してもよい。
【００３２】
上記結着樹脂のガラス転移温度は４０℃乃至９０℃が好ましく、より好ましくは４５℃乃至８５℃である。また、上記結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
上記トナー粒子は、着色剤を構成要素として含有する。当該着色剤は、特に限定されず、公知の適切な顔料または染料を用いることができる。
上記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。
【００３４】
また、上記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部乃至１０質量部である。
【００３５】
上記トナー粒子は、必要に応じて離型剤を含有することができる。
本発明に使用可能な離型剤の例には次のものが含まれる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化
物；脂肪族炭化水素系ワックス、又はその酸化物のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが含まれる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが含まれる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる
【００３６】
上記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．１質量部乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．５質量部乃至１０質量部である。
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。
【００３７】
上記現像剤は、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の例には、次のものが含まれる。
現像剤を負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。負荷電性制御剤の例には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が含まれる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が含まれる。
現像剤を正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが含まれる。
【００３８】
上記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．５質量部乃至１０質量部である。荷電制御剤の含有量が０．５質量部未満の場合は、より安定的な帯電特性が得られにくくなる傾向にあり、１０質量部を超える場合は、他材料との相溶性、低湿下における帯電過剰が生じ易くなる可能性が生じる。
【００３９】
上記トナー粒子は、必要に応じて磁性体を含有することができる。上記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
上記磁性体の例には、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。なかでも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在してもよいが、酸化物として酸化鉄に含有されることが好ましい。
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇ乃至４０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ乃至２０ｍ２／ｇである。磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０Ａｍ２／ｋｇ乃至２００Ａｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは７０Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇである。好ましい残留磁化は１Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇであり、さらに好ましくは２Ａｍ２／ｋｇ乃至２０Ａｍ２／ｋｇである。好ましい抗磁力は１ｋＡ／ｍ乃至３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２ｋＡ／ｍ乃至１５ｋＡ／ｍである。磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部乃至２００質量部である。
【００４０】
本発明に用いられる現像剤は、例えば、以下の方法で作製される。
上記結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。さらに、当該トナー粒子、後述する無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ、並びに、必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、現像剤が作製される。なお、後述する無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ、並びに、必要に応じた所望の添加剤の混合はトナー粒子の製造後における任意の時点で外添することもできる。たとえばトナー粒子の分級や球形化をおこなう工程で、当該トナー粒子に外添することもできる。
【００４１】
上記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれ、混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれる。
上記粉砕に用いられる粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、
イノマイザー（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれ、分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれる。
上記現像剤の製造において、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
特に、粗大粒子の形状を制御した現像剤の製造方法に使用される粉砕手段としては機械式粉砕機を用いることが好ましい。上記機械式粉砕機の例には、ホソカワミクロン（株）製粉砕機イノマイザー、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルなどが含まれる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【００４２】
次に、懸濁重合法を用いた場合の、上記現像剤の製造方法について説明する。
まず、重合性単量体中に、着色剤、及び重合開始剤、並びに、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散し、重合性単量体組成物を調製する。次いで、当該重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズになるように、撹拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃乃至９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部に対して、水３００質量部乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４３】
トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、たとえばロータの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することによりおこなえる。
【００４４】
上記懸濁重合法に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００４５】
上記懸濁重合法に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻
害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、負荷電性に制御する荷電制御剤として、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。一方、正荷電性に制御する荷電制御剤として、４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部乃至１０質量部が好ましい。
【００４６】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、たとえば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００４７】
上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体に対して、０．５質量％乃至２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００４８】
懸濁重合法に用いられる分散剤としては、たとえば、無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。
これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部乃至２．０質量部を使用するのが好ましい。
【００４９】
これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中において高速撹拌下で該無機化合物を生成させて得ることもできる。たとえばリン酸カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００５０】
またこれら分散剤の微細化のために、０．００１質量部乃至０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５１】
上記方法によって作製されたトナー粒子は、必要に応じて分級を行う。次いで、得られたトナー粒子に、混練粉砕法と同様に、後述する無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ、並びに、必要に応じて所望の添加剤を添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、現像剤が作製される。なお、後述する無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ、並びに、必要に応じた所望の添加剤は、トナー粒子の製造後における任意の時点で添加することができる。たとえばトナー粒子の分級や球形化をおこなう工程で、当該トナー粒子に添加することもできる。
【００５２】
本発明に用いられる現像剤は、上述のように、上記トナー粒子、及び、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含み、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする。
【００５３】
本発明における遊離率は、上記現像剤を界面活性剤水溶液に分散し、特定の分散強度にて上記無機微粉体を剥離した際に、トナー粒子より脱離する無機微粉体の質量比率［％］を意味する。
本発明において、当該遊離率は、電子写真工程、特に現像工程における現像剤へのシェアにより、トナー粒子から脱離する無機微粉体の割合と相関があることが判明した。
また、本発明において、上記特定の無機微粉体の遊離率を特定の値に制御することにより、下記作用効果が得られることも判明した。
すなわち、本発明において、無機微粉体Ａが上記粒径および遊離率を有することにより、トナー粒子から遊離した無機微粉体Ａが、感光体に適正量供給され得る。さらに、無機微粉体Ｂが上記粒径および遊離率を有することにより、無機微粉体Ｂがトナー粒子から脱離してクリーニング部材にせき止められ、無機微粉体Ｂからすり抜ける無機微粉体Ａが感光体の溝部分へ誘導され、均一にならされる。感光体の溝部分に均一にならされて存在する無機微粉体Ａが、溝部分の選択的な放電を阻害することにより、溝部分の樹脂の選択的劣化、樹脂の劣化による溝部分の選択的摩耗を防止できる。
上記無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂを、それぞれ所定の遊離率に制御するためには、たとえば、上記無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂの添加工程での混合時間をそれぞれ適正化するなど、異なった混合条件にしても構わない。
【００５４】
上記無機微粉体としては、たとえば、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、スズ、アンチモン等の金属酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩、カオリン等の粘度鉱物、アパタイト等のリン酸化合物、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ酸化合物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素粉末が挙げられる。
【００５５】
無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの選択法および調製法は、本発明の範囲であれば特に制限を受けない。無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂとして、それぞれ異なる物質を選択してもよいし、粒径を違えた同じ物質を選択しても構わない。同じ物質でも形状が異なるものを選択してもよいし、調製法が異なるものを選択してもよいし、異なる表面処理を施しても構わない。
転写材に転写されにくく感光体上に残存しやすい理由から、たとえば、トナー粒子が負帯電性の場合には、弱正帯電の帯電特性を持つ無機微粉体が好ましい。さらに、トナー粒子からの遊離率を制御しやすいこと、好ましい粒径を得られることなどから、上述のなかでも、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂとして、チタン酸ストロンチウムがより好ましい。
【００５６】
上記無機微粉体Ａの個数平均粒子径は、上述のように、８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である。なお、当該個数平均粒子径は、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることが好ましい。当該個数平均粒子径を上記範囲に設定することにより、無機微粉体Ａを、感光体の円周方向につけた溝に均一に分散、分布させることができ、結果、溝部分の選択的放電を阻害することができる。
上記個数平均粒子径が８０ｎｍより小さいと、無機微粉体Ａが溝でない部分へも供給され、均一に分散されず、画像濃度ムラ、濃度低下の原因となる。一方、個数平均粒子径が
３００ｎｍ以上の場合は、クリーニング部材にせき止められてしまい、感光体への供給が不足し、溝部分の選択的放電の阻害効果が得られないほか、研磨力に劣るため画像流れが発生しやすい。
【００５７】
一方、上記無機微粉体Ｂの個数平均粒子径は、上述のように、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である。なお、当該個数平均粒子径は、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満であることが好ましい。
当該個数平均粒子径を上記範囲に設定することにより、クリーニング部材で現像剤をせき止める効果と、無機微粒子Ａをすり抜けさせて感光体へ供給し、さらに無機微粒子Ａを感光体表面の溝部に均一に分散、分布させる効果が、好ましく現れる。
上記個数平均粒子径が５００ｎｍより小さいと現像剤のせき止め効果が小さくなり現像剤のすり抜けを起こすほか、無機微粉体Ｂ自体もすり抜けやすく、画像濃度低下を起こす。一方、個数平均粒子径が２０００ｎｍ以上の場合は、無機微粉体Ａが溝でない部分へもすり抜けてしまい、濃度低下を起こしやすい。
【００５８】
上記無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの個数平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。
まず、電子顕微鏡を用い、無機微粉体を５万倍の倍率で撮影し、撮影された無機微粉体の写真から、無作為に１００個の無機微粉体を選択する。そして、無機微粉体が球形状の場合はその直径を、楕円形状、または直方体形状の場合は短径と長径の平均値を、当該無機微粉体の粒径とし、選択された１００個の無機微粉体の粒径の平均の値を個数平均粒子径とした。
【００５９】
上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）は、２０．０質量％以上４０．０質量％未満である。なお、当該遊離率α（Ａ）は、２５質量％以上３５質量％未満であることが好ましい。
一方、上記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）は、５０．０質量％以上７５．０質量％未満である。なお、当該遊離率α（Ｂ）は、５５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
上記無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）が、４０．０質量％以上の場合は、脱離した無機微粉体Ａの量が過剰となり、溝でない部分の放電も阻害してしまい、感光体表面を所定の極性、電位に帯電することができず、画像濃度ムラ、濃度低下となる。一方、無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％より小さいと、感光体への供給量が不足し、溝部分の選択的な化学的劣化を防止する効果が不足する。
一方、上記無機微粉体Ｂの遊離率α（Ｂ）が、７５．０質量％以上の場合は、無機微粉体Ｂまでもが感光体へ供給されてしまい、帯電を阻害し、画像濃度低下の原因となる。また、無機微粉体Ｂの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％より小さいと、無機微粉体Ａの感光体への供給が不安定になり、無機微粉体Ａを溝部分に均一にならして存在させることができず、クリーニングが不安定となり、トナーのすり抜けを起こしてしまう。
【００６０】
上記無機微粉体のトナー粒子からの遊離率の測定方法を説明する。
（１）トナー粒子中に磁性体を含み、無機微粒子に磁性体を含まない場合には、以下の方法で測定する。
（１−１） イオン交換水に、ノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を２質量％加えて調製した溶液を調製する。密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに、調製した溶液を４０ｇ（２０℃）入れ、測定試料（現像剤）１．５ｇを加えて、マグネットシート上で１時間静置する。
（１−２） １時間静置したサンプルを、ヤヨイ式振とう機ＹＳ−ＬＤ（株式会社ヤヨイ製：商品名）により１．６７Ｓ−１で１分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱
が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定し振とうする。振とうしたサンプルビンを磁石の上に置き、１分間静置する。
（１−３） 磁石上に１分間静置したサンプルの、上澄み液を別のサンプルビンに収集する。現像剤塊が混じっている場合は取り除く。
（１−４） 上澄み液を除いた、現像剤の入ったサンプルビンを、蓋をせずに真空乾燥機（４０℃）で１０時間以上乾燥させたのち、ペレット化し蛍光Ｘ線にて無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度測定を行なう。
（１−５） 上記分離処理をしていないサンプル、および無機微粉体を添加していないトナー粒子のサンプルについても、同じ元素の蛍光Ｘ線強度測定を行い、下記式にて無機微粉体の遊離率を求める。
【００６１】
【数４】
【００６２】
（２）上記（１）において、無機微粉体Ａと無機微粉体Ｂが異なる元素を持たず、蛍光Ｘ線による同定ができない場合には、以下の通り、粒度分布測定により、それぞれの遊離率を算出する。
（２−１） イオン交換水２００ｍｌに、測定試料（トナー）１．５［ｇ］、及び、２ｍｌのノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を加え、超音波分散機にて１０時間分散し、トナーに添加した外添剤の全量を遊離させる。この際にできた、上澄み液とトナーを、トナー粒子に磁性体を含む場合は上記（１−３）と同様にして分離し、またトナー粒子に磁性体を含まない場合は下記（３−３）と同様にして分離して、上記（１−４）と同様にして蛍光Ｘ線強度測定を行い、上記（１−５）の計算式における［分離前のＸ線強度−分離後のＸ線強度］からトナーに外添された外添剤全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度を算出する。さらに、得られた上澄み液中に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布を下記（２−３）の方法で測定し、無機微粉体Ａ及びＢの比率１を算出する。上記トナーに外添された外添剤全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度に、この無機微粉体Ａ及びＢの比率１を乗じて、トナーに外添された無機微粉体Ａ及びＢそれぞれに該当する元素の蛍光Ｘ線強度（無機微粉体Ａ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１、及び無機微粉体Ｂ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１）を算出する。
（２−２） 次に、上記（１−３）の工程にて発生した上澄み液に遊離した無機微粉体Ａ及びＢの粒度分布を、下記（２−３）と同様の方法で測定し、無機微粉体Ａ及びＢの比率２を算出する。そして、上記（１−４）の方法で求めた無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度に当該無機微粉体Ａ及びＢの比率２を乗じて、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂそれぞれに該当する元素の蛍光Ｘ線強度（無機微粉体Ａに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２、及び無機微粉体Ｂに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２）を算出する。［上記無機微粉体Ａに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２／上記無機微粉体Ａ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１］×１００、［上記無機微粉体Ｂに該当する元素の蛍光Ｘ線強度２／上記無機微粉体Ｂ全量に該当する元素の蛍光Ｘ線強度１］×１００を、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂそれぞれの遊離率とする。
（２−３） 粒度分布の測定方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコールを使用する。まず、イソプロピルアルコールで上記レーザー回折型粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ乃至２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行する。次に、イソプロピルアルコール５０ｍｌ中に界面活性剤３滴乃至４滴を加え、さらに測定試料を５ｍｇ乃至２５ｍｇ加え、次いで超音波分散器で１分間乃至３分間分散処理をおこなって試料
溶液とする。測定装置の測定系内に試料溶液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定をおこなった。この測定値を用い、体積分布から算術した無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの粒径に該当する粒子の質量割合を求める。
【００６３】
（３）トナー粒子に磁性体を含まない場合の遊離率の測定は以下の方法で測定する。
（３−１） イオン交換水に、ノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を２質量％加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに４０ｇ（２０℃）入れ、測定試料（現像剤）１．５ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。
（３−２） １時間静置したサンプルを、ヤヨイ式振とう機ＹＳ−ＬＤ（株式会社ヤヨイ製：商品名）により１．６７Ｓ−１で１分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定し振とうする。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。
（３−３） 遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機ｈｉｍａｃ ＣＲ２０Ｅ（日立工機製：商品名）にて、Ｒ２６Ａロータを使用し、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は５．００Ｓ−１で回転時間を３分間、の条件で遠心分離したのち、速やかに上澄み液を別のサンプルビンに収集する。現像剤塊が混じっている場合は取り除く。
（３−４） 上澄み液を除いた、現像剤の入ったサンプルビンを、蓋をせずに真空乾燥機（４０℃）で１０時間以上乾燥させたのち、ペレット化し蛍光Ｘ線にて無機微粉体に該当する元素の蛍光Ｘ線強度測定を行なう。
（３−５） 上記分離処理をしていないサンプル、および無機微粉体を添加していないトナー粒子のサンプルについても、同じ元素のＸ線強度測定を行い、上述した（１）の場合と同様に（１−５）に記載の式を用いて計算し、無機微粉体の遊離率を求める。
【００６４】
本発明に用いられる現像剤に含まれる無機微粉体Ａの好ましい含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５．０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部乃至３．０質量部である。また、無機微粉体Ｂの好ましい含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５．０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部乃至３．０質量部である
無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの含有量を、上記範囲に設定することにより、本発明で規定する遊離率での、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂのトナー粒子から遊離した遊離量が、本発明の効果を発現するための好ましい範囲となる。
無機微粉体Ａの含有量が５．０質量部より大きいと、脱離した無機微粉体Ａの量が過剰となるほかに、現像剤の流動性が低下する傾向にあり、濃度低下や画像ムラなどの問題が生じ易くなる。無機微粉体Ａの含有量が０．０１質量部よりも小さいと、脱離した無機微粉体Ａの量が過小となり放電阻害効果が現れにくく、また感光体のクリーニング性が低下する傾向にあり、画像流れなどの問題が発生しやすくなる。
一方、無機微粉体Ｂの含有量が５．０質量部より大きいと、脱離した無機微粉体Ｂの量が過剰となるほかに、現像剤の帯電のバランスが崩れ易く、濃度低下やカブリなどの問題が生じ易くなる。無機微粉体Ｂの含有量が０．０１質量部よりも小さいと、脱離した無機微粉体Ｂの量が過小となるほかに、感光体の摩擦を軽減しにくくなる傾向にあり、ブレード捲れなどの問題が発生しやすくなる。
【００６５】
上記無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）および無機微粉体Ｂの遊離率α（Ｂ）は、たとえば、ヘンシェルミキサーを用いて混合される場合、混合の際の回転速度や回転時間、混合羽根および邪魔板の形状や、投入する原材料の量など、混合の強さを変えることで調整でき
る。
【００６６】
分級したトナー粒子、および無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂと、必要に応じて所望の添加剤を、同時に投入して混合した場合、上記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であることと、無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることが、同時に得られないことがある。その場合には、それぞれの混合条件を適したものに調整してもよく、遊離率が前記範囲になれば混合方法や混合条件は制限されない。
たとえば、全体の混合時間の中で、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂの投入時期を変えてもよいし、無機微粉体Ａと無機微粉体Ｂのどちらかを予備混合してもよい。さらに無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂのどちらかを除いて混合した後、もう一方を異なる条件や異なる装置で追加混合してもよい。
詳しくは、たとえば同時に投入した場合、粒径の小さい無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）が低くなってしまう場合には、たとえば、無機微粉体Ｂの遊離率α（Ｂ）が最適になるように全体の混合時間を決定し、無機微粉体Ａを除いた、トナー母体及び無機微粉体Ｂと、必要に応じて所望の添加剤をあわせて混合を開始し、無機微粉体Ａの遊離率α（Ａ）が最適になる混合時間を差し引いた時間で停止し、無機微粉体Ａを投入して残り時間の混合をしてもよい。
【００６７】
本発明に用いられる現像剤は、無機微粉体Ａおよび無機微粉体Ｂ以外に、その他の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体をトナー粒子に外添混合してもよい。これらは、現像剤に流動性および帯電性などを付与する。
トナー粒子に外添混合され、トナー粒子表面に分散された上記シリカ、アルミナまたは酸化チタンが細かい粒子（微粉体）であると、これら微粉体は現像剤へ高い流動性付与効果を有するので、これら微粉体は細かい粒子であることが好ましい。これら微粉体の好ましい個数平均粒子径は５ｎｍ乃至１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ乃至５０ｎｍである。
これら無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３質量部乃至５質量部である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、十分な流動性付与効果を得ることができないことが多い。また、５質量部以上の場合は、トナーの圧縮指数が高くなり、トナーが締まり易くなるとともに、過剰な外添剤が遊離し、悪影響を及ぼし易い。
【００６８】
上記現像剤には、特に流動性向上剤として、下記物質を添加してもよい。当該流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が向上し得るものである。流動性向上剤の例には、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
また、好ましい流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ未満の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６９】
本発明の画像形成方法は、導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法に関する。
ここで、本発明の画像形成方法に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電層支持体、および該導電層支持体上に形成された感光層を含む。
上記感光層は、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した構成、又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成、さらには電荷発生材料と電荷輸送材料を結着樹脂中に分散した単層とした構成のいずれの構成をとることも可能である。
また、導電性支持体と感光層の間に導電層を有していてもよく、導電層と感光層の間に中間層を有していてもよい。さらに、上記感光層は、感光層上に形成された保護層を有していてもよい。
【００７０】
本発明の特徴の一つは、感光体の耐久性能が向上していることである。この効果は、感光体の表面を構成する表面層が熱可塑性の高硬度樹脂又は硬化性樹脂を含むことにより達成されうる。また、上記感光体における表面層は、感光層の上にさらに設けられる保護層である場合、又は感光層の一部である場合のいずれにおいても、電荷輸送性を有していることが好ましい。
【００７１】
上記感光体の表面層に含まれる硬化性樹脂とは、熱、光又は放射線照射により重合又は架橋反応により硬化された樹脂を意味する。
上記表面層は、
（１）熱可塑性の高硬度樹脂を含む表面層用塗布液を、感光層又は電荷発生層上に塗布し、必要に応じて表面と塗布膜を乾燥させることで形成されてもよく、
（２）熱、光又は放射線照射により、ラジカルなどの活性点を発生させて重合又は硬化することが可能な化合物（以下、「重合又は硬化化合物」とも称する）を含む表面層用塗布液を、感光層又は電荷発生層上に塗布し、形成された塗布膜に熱、光又は放射線照射させることで形成されてもよい。
【００７２】
表面層に含まれる上記熱可塑性の高硬度樹脂とは、たとえば、変性ポリアクリレート、共重合型ポリアリレートなどが含まれる。
【００７３】
本発明に用いられる感光体の表面は、後述する方法により測定された弾性変形率が、好ましくは４４％以上６５％未満、より好ましくは５０％以上６５％未満である。弾性変形率を上記範囲とすることにより、耐久時における感光体の表面への傷の発生、現像剤等の融着が抑制され得る。また、感光体の表面は、後述する方法により測定・算出されたユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２４０Ｎ／ｍｍ２未満であることが好ましく、１６０Ｎ／ｍｍ２以上２１０Ｎ／ｍｍ２未満であることがより好ましい。それにより、傷に対して抑制効果が得られる場合がある。
なお、上記ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率は、保護層を構成する材料の選定と、乾燥、重合、硬化など保護層を形成する際の、温度や照射強度など、また保護層形成装置内の雰囲気などの、表保護形成各条件を適宜調整することで、上記範囲に調整することが可能である。
より具体的には、たとえば後述する感光体Ａ−１の製造例では、たとえば保護層への電子線照射出力を上げる、また電子線照射後の加熱処理時の温度を上げることなどにより、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）ならびに弾性変形率は上がる傾向にある。ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）または弾性変形率の一方のみを変化させたい場合は、保護層を構成する樹脂材料の変更や、樹脂材料に添加剤を加えるなど、公知の方法により調整することができる。
【００７４】
本発明において、上記ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率は以下の如く測定される。
感光体を、２３℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、以下の硬度測定をおこなう。圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的硬さが求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を
用いて測定する。圧子としては対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用することができる。具体的には、最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓｅｃの保持時間で２７３点）測定する。
本発明において、ユニバーサル硬さ値（以下、ＨＵともいう）は、最終荷重６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式により求めることができる。
【００７５】
【数５】
【００７６】
また、弾性変形率は、圧子が測定対象（感光体の表面）に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち、圧子の測定対象（感光体の表面）に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができる。具体的には、下記式で示すように、弾性変形仕事量（Ｗｅ）を全仕事量（Ｗｔ）で除した値（Ｗｅ／Ｗｔ）が弾性変形率である。
【数６】
【００７７】
本発明に用いられる感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、当該単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が下記式（１）を満たす。
【００７８】
【数７】
【００７９】
上記「感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍ」とは、感光体の回転軸（スラスト）方向であって、感光体の表面において任意に選んだ長さ１０００μｍをいう。
【００８０】
上述のように、上記感光体の表面に存在する、溝の溝幅は０．５μｍ以上４０μｍ未満である。
０．５μｍ未満の溝は測定の精度や再現性に問題があり、また本件の機能を有しないので溝としてカウントせず、また感光体表面に存在する溝の最大幅は４０μｍ未満であることが好ましい。
なお、本発明において、上記感光体の表面に存在する、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝における、溝の最大幅を、最大溝幅ともいう。
当該最大溝幅が４０μｍ以上の場合は、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する画像形成装置において、クリーニングブレードの追従性が不十分となりやすく、クリーニング性がやや低下し、現像剤がクリーニングブレードをすり抜ける傾向にある。さらにクリーニング性に劣るために、前述した無機微粉体の溝部への供給の過不足が起こ
り、溝部への選択的な化学的劣化を防止するという本件の効果が小さくなる。
また、感光体の表面に存在する、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝の溝本数（溝本数密度）が２０本より小さいと、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する画像形成装置において、通紙枚数の増加によりクリーニングブレードのエッジ部に欠けが生じクリーニング不良となり、画像上に黒スジ画像が発生し易い、又は現像剤成分の固着による融着を生じ、画像上白点画像となって現れる傾向がある。
一方、クリーニングレスの画像形成装置においては、感光体の圧接部に不具合を生じる可能性がある。具体的には、帯電手段の汚れ、現像手段中の現像剤の帯電性劣化、転写手段の傷発生等が挙げられる。
一方、感光体の表面に存在する、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝の溝本数（溝本数密度）が１０００本以上の場合は、文字再現性が劣る傾向にあるほか、特に低湿環境下においては現像剤がクリーニングブレードをすり抜けるというクリーニング不良が発生する傾向にある。
なお、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝の溝本数（溝本数密度）は、１２０本以上７２０本未満であることが好ましい。
【００８１】
上記感光体の表面形状において、平坦部（上記溝が存在しない部分）の幅も０．５μｍ以上４０μｍ未満であることが好ましい。平坦部の幅が４０μｍ以上の場合は、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する画像形成装置において、感光体表面や現像剤の構成材料、各種プロセス条件にもよるが、感光体とブレード間のトルクが上昇し易く、クリーニング不良が発生し易い。
【００８２】
さらに、上述のように、上記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和は、２００μｍ以上８００μｍ以下である。
当該総和が８００μｍを超えると、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する画像形成装置において、感光体表面や現像剤の構成材料、各種プロセス条件にもよるが、感光体とブレード間の現像剤がすり抜け易く、クリーニング不良が発生し易い。一方、上記総和が２００μｍより小さいと、感光体とブレード間のトルクが上昇し易く、クリーニング不良が発生し易い。
なお、上記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和は、３７０μｍ以上７２０μｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
なお、上記感光体の表面に存在する、溝の溝幅、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数（溝本数密度）、及び平坦部の幅は、非接触３次元表面測定機［商品名：マイクロマップ５５７Ｎ、（株）菱化システム製］を用いて以下のように測定される。
上記非接触３次元表面測定機の光学顕微鏡部に５倍の二光束干渉対物レンズを装着し、感光体をレンズ下に固定し、表面形状画像をＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて３次元画像を得る。得られる画像の範囲は１．６ｍｍ×１．２ｍｍである。得られた画像を解析し、データとして感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりの溝の本数、溝幅を得る。
また、溝幅、溝本数に関しては、上記非接触３次元表面測定機以外にも市販のレーザー顕微鏡［超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、ＶＫ−９０００（株）キーエンス製］、走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ３０００［オリンパス（株）製］、リアルカラーコンフォーカル顕微鏡オプリテクスＣ１３０［レーザーテック（株）製］、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００、ＶＨ−８０００［（株）キーエンス製］等により、感光体の表面画像を得、それを基に画像処理ソフト［たとえばＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）］を用い溝幅、溝本数を求めることも可能である。
また、３次元非接触形状測定装置［ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２（ザイゴ（株）製）］等を用いれば上記非接触３次元表面測定機と同様に測定することが可能である。
【００８４】
本発明において、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満である溝が２０本以上１０００本未満存在し、当該単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が上記式（１）を満たす感光体は、以下のような粗面化手段により製造することができる。
【００８５】
（１）感光体の表面を物理的に研磨することによって、感光体の表面形状をコントロールする。
（２）粗面化された支持体上に感光層及び／又は保護層を塗布する工程において、支持体の表面形状を感光体表面まで維持させる。
（３）感光層及び／又は保護層を塗布した後、乾燥前あるいは硬化前の流動性のある状態において粗面化する。
【００８６】
以下において、上記（１）の手段を説明する。
上記感光体の表面の粗面化に用いられる、研磨シートを含む研磨機の一例を図１に示す。研磨シート１は中空の軸αに巻かれており、軸αにシートが送られる方向と逆方向に、研磨シート１に張力が与えられるようモータ（不図示）が配置されている。研磨シート１は矢印方向に送られ、ガイドローラ２−１、２−２を介してバックアップローラ３を通り、研磨後のシートはガイドローラ２−３、２−４を介してモータ（不図示）により巻き取り手段５に巻き取られる。感光体４の表面の粗面化は、基本的に未処理の研磨シートが感光体表面に常時圧接され、研磨シートが感光体表面を研磨することで行われる。研磨シート１は基本的には絶縁性であるので、シートの接する部位はアースに接地されたもの、又は導電性を有するものを用いることが好ましい。
【００８７】
なお、上記感光体の表面の溝形状（溝幅、溝本数密度、表面粗さ等）は、たとえば粗面化手段として研磨シートを用いる場合は、研磨シートの送りスピード、パックアップローラの押し当て圧、研磨砥粒の粒径、形状、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの結着樹脂膜厚、基材厚等を適宜選択することにより調整され得る。
【００８８】
本発明の画像形成方法における帯電工程では、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印加するバイアス印加手段を用いて上記感光体を帯電し、当該帯電工程での、長手方向における絶対値放電電流値が１００μＡ／ｃｍ以下であり、交流電圧の帯電周波数をｆ［Ｈｚ］、感光体の体線速をｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］としたときに、下記式（２）を満足することが好ましい。
【数８】
【００８９】
上記帯電工程で用いられる帯電部材としては、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印可するバイアス印可手段を有していれば、その方式は特に限定されない。すなわち、ローラ、ブラシ、プレート型など感光体に接触して帯電をおこなう方式であっても構わないし、コロナ帯電等の非接触帯電、また注入帯電等の方式であっても構わない。
これらの中でも、帯電部材としてはローラ型の接触帯電方式が、帯電装置を小型化できる、オゾンの発生が少ない、消費電力が少ない、といった観点からより好ましい。
ローラ型の接触帯電方式を採用する帯電部材は、一般的に、導電性芯金の回りに、弾性を有する中抵抗層を備えた構造をとる。また、当該中抵抗層の中に抵抗を調整する抵抗制御層や、表面層を積層した構成などを取る。上記弾性を有する中抵抗層の材料としては、たとえば、ウレタン、ＳＢＲ、ＥＶＡ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＴＰＯ、ＥＰＤＭ、
ＥＰＭ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＢＲ、シリコンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の樹脂やゴム類などがあり、必要な抵抗値に応じて、カーボンブラック、カーボン繊維、金属酸化物、金属粉、過塩素酸塩等の固体電解質や界面活性剤等の導電性付与剤が添加される。
【００９０】
上述のように、上記帯電工程での、長手方向における絶対値放電電流値は、１００μＡ／ｃｍ以下であることが好ましく、３０μＡ／ｃｍ以上９０μＡ／ｃｍ以下であることがより好ましい。また、交流電圧の帯電周波数をｆ［Ｈｚ］とし、感光体の体線速をｖ［ｍｍ／ｓ］としたときに、下記式（２）を満足することが好ましく、下記式（３）を満足することがより好ましい。
【数９】
【００９１】
上記絶対値放電電流量が１００μＡ／ｃｍより大きいと、放電による感光体表面樹脂の化学的劣化に対する影響が大きいため、上記現像剤においても溝部分への放電の阻害が不充分になり易いほか、放電生成物の発生量が多くなる傾向にあり、クリーニングでの除去が困難になりやすく、画像流れや画像濃度低下が発生しやすい。
上記交流電圧の帯電周波数［ｆ］を感光体の体線速［ｖ］で割った値（ｆ／ｖ）が４以下の場合、感光体の周方向の一定距離間における帯電回数が少なくなる傾向にあり、帯電ムラや帯電不足を生じやすい。また、（ｆ／ｖ）が１０以上の場合は、放電回数が多くなる傾向にあり、感光体表面樹脂の化学的劣化が大きくなる傾向にあるほか、放電生成物の発生量が多くクリーニングでの除去が困難になりやすく、画像流れや画像濃度低下などの問題が発生しやすい。
【００９２】
上記絶対値放電電流量は、印可する直流および交流それぞれの電圧、あるいは電流値の設定を変更すること、帯電周波数を変更すること、交流バイアスの波形の形状を変更する等の調整手段によって調整されうる。帯電周波数は、使用する感光体の直径と回転速度によって決まる体線速によって、好ましい範囲になるよう設定すればよい。
【００９３】
本発明における上記絶対値放電電流量の測定方法は、後述する。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【００９５】
（無機微粉体Ａ−１の製造）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ４として０．２４質量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モ
ル比１．１０のスラリーを調製した。
窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで１８［℃／１時間］で昇温して、沸点で２時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行なうという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェでろ過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。
上記のようにして得られた、個数平均粒子径が１０５ｎｍで、形状が立方体状、直方体状のチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ａ−１とした。
【００９６】
（無機微粉体Ａ−２、３、４、５の製造）
無機微粉体Ａ−１の製造において、チタン酸ストロンチウムの反応温度、当該温度までの昇温速度、反応時間、分散液のｐＨを調整して、表１に示す個数平均粒子径を有する、形状が立方体状、直方体状のペロブスカイト型無機微粉体Ａ−２、３、４、５を作製した。
【００９７】
（無機微粉体Ｂ−１の製造）
炭酸ストロンチウム１５００ｇと酸化チタン８００ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１３００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕し、コアンダ効果を利用したエルボージェット分級機により、粗粉及び微粉を同時に除去して、個数平均粒子径１０１０ｎｍのチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を得、これを無機微粉末（Ｂ−１）とした。また高温での焼成工程を経るため無機微粉体Ａに比べ、形状は球状に近い多面体状であった。
【００９８】
（無機微粉体Ｂ−２、３、４、５の製造）
分級条件を調整して粒径の異なる形状が球状に近い多面体状のチタン酸ストロンチウムＢ−２、３、４、５を得た。 得られた無機微粉体Ｂの粒径を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
（感光体Ａ−１の製造）
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる粉体（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６００質量部、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５０質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）４３０質量部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．１５質量部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３６質量部、及び２−メトキシ−１−プロパノール５００質量部／メタノール５００質量部からなる溶液を、約２０時間ボールミルで分散し、導電層用塗料を調製した。このようにして調製した導電層用塗料をアルミニウムシリンダ（外径３０ｍｍ）上に浸漬法によって塗布し、１５０℃で５０分間加熱して硬化させることにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１０１】
次に、共重合ポリアミド系合成繊維樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０質量部とメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０質量部とをメタノール４００質量部／ｎ−ブタノール２００質量部の混合液に溶解した溶液を、前記導電層の上に浸漬塗布し、１００℃で２０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が０．４５μｍの中間層を形成した。
【０１０２】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン２０質量部、下記構造式（２）のカリックスアレーン化合物０．２質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）１０質量部及びシクロヘキサノン６００質量部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル７００質量部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で前記中間層の上に塗布し、８０℃で２０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【化２】
【０１０３】
次いで下記構造式（３）の正孔輸送化合物７０質量部及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１００質量部を、モノクロロベンゼン６００質量部及びメチラール２００質量部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。この電荷輸送層用塗料を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で４０分間加熱して乾燥することにより、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【化３】
次いで、下記構造式（４）の正孔輸送性化合物４５０質量部、及びポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製：ルブロンＬ２）５０質量部をｎ−プロピルアルコール８００質量部に混合した後、分散処理を行い、保護層用塗料を調整した。この保護層用塗料を前記電荷輸送層上に塗布した後、大気中５０℃で１０分間乾燥した。
【化４】
その後窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量１５ＫＧｙの条件で前記アルミニウムシリンダを回転させながら２秒間電子線照射を行い、引き続いて窒素中において２５℃から１２０℃までおよそ１００秒かけて昇温させ硬化反応を行った。なお電子線照射及び加熱硬化反応中の酸素濃度は１０ｐｐｍであった。その後大気中において、１００℃で３０分の後加熱処理を行って、膜厚５μｍの保護層を形成し、感光体Ａ−１を得た。
【０１０４】
（感光体Ａ−２の製造）
感光体Ａ−１の製造において、上記構造式（４）の正孔輸送性化合物４５０質量部を、上記構造式（４）の正孔輸送性化合物３００質量部とアクリルモノマー１５０質量部とした以外は、感光体Ａ−１の製造と同様にして感光体を作製し、感光体Ａ−２を得た。
【０１０５】
（感光体Ａ−３の製造）
感光体Ａ−１の製造において、保護層用塗料のポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製：ルブロンＬ２）を０質量部とし、ｎ−プロピルアルコールを７５０質量部とし、上記構造式（４）の正孔輸送性化合物４５０質量部を、上記構造式（４）の正孔輸送性化合物４００質量部とアクリルモノマーを５０質量部とし、線量１５ＫＧｙを７．５ＫＧｙにした以外は、感光体Ａ−１と同様にして感光体を作製し、感光体Ａ−３を得た。
【０１０６】
（感光体Ａ−４の製造）
感光体Ａ−１の製造において、保護層用塗料のポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製：ルブロンＬ２）を３００質量部とし、ｎ−プロピルアルコールを７００質量部とした以外は、感光体Ａ−１と同様にして感光体を作製し、感光体Ａ−３を得た。
【０１０７】
（感光体Ａ−５の製造）
感光体Ａ−１の製造と同様にして、アルミニウムシリンダ上に導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。次に、平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００質量部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）３０質量部、および、９５％エタノール−５％水溶液３００質量部を混合した溶液をミリング装置で１時間分散し、分散後の溶液を濾過し、エタノールで洗浄後乾燥し、１２０℃で１時間加熱することにより、上記アンチモン含有酸化スズ微粒子の表面を処理した。次に、下記構造式（５）で示される構造を有する硬化系アクリルモノマー（光重合性モノマー）２５質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤）５質量部、上記表面処理後のアンチモン含有酸化スズ微粒子５０質量部、および、エタノール３００質量部を、サンドミル装置で９６時間分散した後、これにポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）２０質量部を加えて、さらにサンドミル装置で８時間分散することによって、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を、電荷輸送層上に浸漬塗布し、１０分間５０℃で乾燥後、メタルハライドランプにて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度の紫外線を４０秒間照射することによって、膜厚が３μｍの保護層を形成し、感光体Ａ−５を得た。
【化５】
【０１０８】
（感光体Ａ−６の製造）
感光体Ａ−４の製造において、電子線の線量を５ＫＧｙに変更した以外は、感光体Ａ−４の製造と同様にして感光体を作成し、感光体Ａ−６を得た。
【０１０９】
（感光体Ａ−７の製造）
感光体Ａ−５の製造において、紫外線の光強度を１０００ｍＷ／ｃｍ２に変更した以外は、感光体Ａ−５の製造と同様にして感光体を作成し、感光体Ａ−７を得た。
【０１１０】
得られた感光体の一部について硬度試験を行い、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
（粗面化感光体Ｂ−１の製造）
作製した感光体Ａ−１を材料に用い、図１に示した装置において、研磨シート（商品名：Ｃ−２０００（富士写真フィルム（株）製）、研磨砥粒：Ｓｉ−Ｃ（平均粒径：９μｍ）、基材：ポリエステルフィルム（厚さ：７５μｍ）を用い、研磨シート送りスピード：１５０ｍｍ／ｍｉｎ、感光体回転数：５０ｒｐｍ、押し当て圧：３．０Ｎ／ｍ２、シート及び感光体の回転方向はカウンター方向、バックアップローラは外径：直径４ｃｍ、アスカーＣ硬度：４０のものを用い、１５０秒間、粗面化を行い、感光体Ｂ−１を作製した。なお、感光体は複数本準備し、表面形状測定用と実機耐久検討用を別とした。当該感光体Ｂ−１の表面の溝及び表面粗さを測定したところ、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝は３５０本、最大溝幅は９．５μｍ、十点平均面粗さ（Ｒｚ）は０．６０μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は０．６９μｍであった。
なお、溝の測定は、非接触３次元表面測定機（商品名：マイクロマップ５５７Ｎ、（株）菱化システム製）を用いて以下のように行った。すなわち、上記非接触３次元表面測定
機の光学顕微鏡部に５倍の二光束干渉対物レンズを装着し、感光体をレンズ下に固定し、表面形状画像をＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて感光体表面の３次元画像を得た。得られた画像の範囲は１．６［ｍｍ］×１．２［ｍｍ］である。得られた画像において、溝幅、及び、感光体スラスト（母線）方向の単位長さ１０００μｍあたりに存在する溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝の本数および最大溝幅を解析した。なお溝幅は０．５μｍ以上のものをカウントし、データは電子写真感光体のスラスト方向３点、各スラスト方向で円周方向４点の計１２点で解析を行い１２点の平均値を求めた。
一方、表面粗さは、接触式表面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いた。検出器：Ｒ２［μｍ］、０．７ｍＮのダイヤモンド針、フィルター：２ＣＲ、カットオフ値：０．８ｍｍ、測定長さ：２．５ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍとし、ＪＩＳ規格１９８２で規定される最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）及び十点平均面粗さ（Ｒｚ）のデータを求めた。感光体のスラスト方向３点、各スラスト方向で円周方向４点の計１２点で測定を行いその平均値を求めた。
【０１１３】
（粗面化感光体Ｂ−２乃至９、およびＢ−１６乃至１９の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、研磨条件を変更し、表３に示す表面性数値パラメータの感光体Ｂ−２乃至９、およびＢ−１６乃至１９を作製した。
【０１１４】
（粗面化感光体Ｂ−１０の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−２を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、感光体Ｂ−１０を得た。
【０１１５】
（粗面化感光体Ｂ−１１の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−３を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１１を得た。
【０１１６】
（粗面化感光体Ｂ−１２の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−４を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１２を得た。
【０１１７】
（粗面化感光体Ｂ−１３の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−５を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１３を得た。
【０１１８】
（粗面化感光体Ｂ−１４の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−６を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１４を得た。
【０１１９】
（粗面化感光体Ｂ−１５の製造）
感光体Ｂ−１の製造において、材料に感光体Ａ−１のかわりに感光体Ａ−７を用いた以外は、感光体Ｂ−１の製造と同様にして感光体を作製し、電子写真感光体Ｂ−１５を得た。
【０１２０】
これら、感光体Ｂ−１乃至１９の最大溝幅、溝本数密度、上記式（１）より算出された各溝幅の総和、十点平均面粗さ（Ｒｚ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）の表面性数値パラメ
ータを表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
［樹脂の製造例］
（ハイブリッド樹脂）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸 ：６．２ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 ：３．７ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：３．３ｍｏｌ
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＰＯ−ＢＰＡ） ：７．４ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＥＯ−ＢＰＡ） ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１５℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
（２）ハイブリッド樹脂の製造
上記ポリエステル樹脂８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１５質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。さらにラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下２００℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２
−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合して生成したハイブリッド樹脂１を得た。
得られたハイブリッド樹脂１は、酸価が２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃であり、ピーク分子量（Ｍｎ）が７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００、Ｍｗ／Ｍｎが８．３であり、ＴＨＦ不溶分を約１２質量％含有していた。
【０１２３】
〔トナーの製造例１〕
・上記ハイブリット樹脂１ １００質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ７質量部
（吸熱メインピーク温度：８６℃，発熱メインピーク温度：８６．５℃）
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物） ２質量部
（保土ヶ谷化学社製、商品名Ｔ−７７）
・磁性酸化鉄 ９０質量部
（平均粒径が０．１９μｍ、保磁力が１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化が１０．８Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化が８２．３Ａｍ２／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに粉砕工程は、機械式粉砕機（ターボ工業社製）ターボミルＴ−２５０型を用い、回転子と固定子の間隙を１．５ｍｍとし、回転子の先端周速を１１５ｍ／ｓｅｃ、搬送エアー風量を３０ｍ３／ｈ、粗砕品供給量を２４ｋｇ／ｈとして運転した。
得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．８μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．３体積％であるトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部の上記無機微粉体Ｂ−１、及び１．０質量部の疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）を、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、２分間回転させて停止した。これらに０．５（質量部）の無機微粉体Ａ−１を、追加投入し、さらに２分間回転し、外添し、トナー１を得た。得られたトナーにおいて、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）および無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１２４】
〔トナーの製造例２乃至１８、および２０乃至２３〕
表４に示す無機微粉体Ａ−１乃至５、及び無機微粉体Ｂ−１乃至５を表４に示す使用量で使用し、表５に示すように外添の混合時間と外添への投入タイミングを変更する以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー２乃至１８および２０乃至２３を得た。得られたトナーにおいて、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）および無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１２５】
〔トナーの製造例１９〕
高速攪拌装置クレアミックス（エムテクニック（株）製）を備えた２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６３０質量部と、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液４８５質量部とを添加し、クレアミックスの回転数を１４，０００ｒｐｍにし６５℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６５質量部を徐々に添加し、さらに１０％塩酸を滴下して微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むｐＨ＝５．８の水系分散媒体を調製した。
・スチレン単量体 １８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２０質量部
・カーボンブラック ２５質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 １．３質量部
上記材料を、アトライターを用いて５時間分散させたて混合物を調製した後、混合物に
下記の成分を加えて、さらに２時間分散させて、単量体混合物を調製した。
・飽和ポリエステル樹脂
（モノマー組成 プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸の重縮合物）
（酸価８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１２，５００、重量平均分子量１９５００）
１２質量部
・エステルワックス （組成：ベヘン酸ベヘニル，分子量１１５００） ２０質量部
次に、単量体混合物に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した後、水系分散媒体中に投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下、１５，０００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、攪拌機をプロペラ攪拌機に交換し、５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に保ちつつ５時間重合し、さらに内温を８０℃に昇温させ５時間重合した。重合終了後、スラリーを冷却し希塩酸を添加して分散剤を除去した。さらに水洗し、乾燥及び分級をおこない、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部の上記無機微粉体Ｂ−１、及び１．０質量部の疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００［ｍ２／ｇ］）を、攪拌羽根回転速度１０００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、２分間回転させて停止し、０．５質量部の無機微粉体Ａ−１を、追加投入し、さらに２分間回転し、外添させ、トナー１９を得た。得られたトナーにおいて、無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）および無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
〔実施例１〕
実施例１では上記感光体Ｂ−１、上記トナー１を用いた。また、画像形成装置として、キヤノン製レーザービームプリンターＭＦ７２４０のプロセススピードを２３０ｍｍ／ｓｅｃに改造し、さらに接触ローラ帯電に可変のバイアス電源を取り付けた装置を用い、帯電部材に印加する帯電バイアスとして、直流電圧−７２０Ｖに交流電圧を重畳した。交流電圧の波形は正弦波を用い、周波数は１３５０Ｈｚとし、絶対放電電流値が７０μＡ／ｃｍになるように交流電圧Ｖｐｐを設定した。
上記絶対放電電流値の算出方法は、まず上述の条件で帯電バイアスを印加した帯電部材と感光体を流れる総電流を測定する。この結果をグラフ化し、放電の起こる領域以下の電圧で一次近似をおこなう。総電流の曲線からフィッティングした直線を差し引くことで絶対放電電流値を求めた。
上述の条件で、１５℃／１０％ＲＨの環境下で、印字比率６％のチャートを用いて、Ａ４用紙で５０万枚の通紙試験をおこない、画像傷の発生有無の確認、画像におけるクリーニング（ＣＬＮ）性評価、および画像濃度の評価をおこなった。５段階のランク付けをおこない、ランク３以上で合格とした。通紙耐久はプリント１枚毎に１回停止する間欠モードとした。その他の画像欠陥の有無の確認とあわせて評価結果を表６に示す。
また、３３℃／９０％ＲＨの環境下で、印字比率６％のチャートを用いて、Ａ４用紙で３万枚の通紙試験をおこない、画像流れの発生有無の確認をおこなった。通紙耐久はプリント１枚毎に１回停止する間欠モードとした。評価結果を表６に示す。
【０１２９】
［画像傷 評価ランク］
ランク５：傷の発生なし
ランク４：ごく軽微な１乃至２本の傷あり
ランク３：軽微な数本の傷あり
ランク２：数本の傷あり
ランク１：全面に傷あり
【０１３０】
［ＣＬＮ性 評価ランク］
ランク５：ＣＬＮ不良なし
ランク４：ごく軽微なＣＬＮ不良あり
ランク３：軽微なＣＬＮ不良あり
ランク２：部分的にＣＬＮ不良あり
ランク１：全面にＣＬＮ不良あり
【０１３１】
［画像濃度 評価ランク］
ランク５：反射濃度 １．４０以上
ランク４：反射濃度 １．３５乃至３９以上
ランク３：反射濃度 １．３０乃至３４以上
ランク２：反射濃度 １．２５乃至１．２９
ランク１：反射濃度 １．２４以下
なお、上記反射濃度の測定は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて、ＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ角のベタ黒画像の反射濃度を測定し、５点平均で算出した。
【０１３２】
［画像流れ 評価ランク］
ランク５：画像流れの発生なし
ランク４：ごく軽微な画像流れあり
ランク３：軽微な画像流れあり
ランク２：部分的に画像流れあり
ランク１：全面に画像流れあり
【０１３３】
〔実施例２乃至１７、２１乃至３０、３８、及び３９、並びに、比較例１乃至１２〕
表６に示す組合せで、上記感光体Ｂ−１乃至１９、上記トナー１乃至２３を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３４】
〔実施例１８乃至２０、及び３１乃至３７〕
上記感光体Ｂ−１、上記トナー１を用いて、帯電周波数と絶対放電電流値を表７のように変更した他は実施例１と同様に評価をおこなった。評価結果を表７に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明に用いられる感光体を粗面化させる粗面化手段の概略図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１ 研磨シート
２−１ ガイドローラ
２−２ ガイドローラ
２−３ ガイドローラ
２−４ ガイドローラ
３ バックアップローラ
４ 感光体
５ 巻き取り手段
α 中空の軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、
前記感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、前記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が下記式（１）を満たし、
前記現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤であり、
前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、
前記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする画像形成方法。
【数１】
【請求項２】
前記帯電工程では、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印加するバイアス印加手段を用いて前記感光体を帯電し、前記帯電工程での、長手方向における絶対値放電電流値が１００μＡ／ｃｍ以下であり、前記交流電圧の帯電周波数をｆ［Ｈｚ］、前記感光体の体線速をｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］としたときに、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【数２】
【請求項３】
前記感光体の表面のユニバーサル硬さ値が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２４０Ｎ／ｍｍ２未満であり、かつ、前記感光体の表面の弾性変形率が、４４％以上６５％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する感光体を帯電する帯電工程、及び、帯電された感光体に静電潜像を形成し、前記静電潜像に現像剤を転移し可視化する現像工程を有する画像形成方法であって、
前記感光体の表面には、感光体の母線方向の単位長さ１０００μｍあたりに、溝幅０．５μｍ以上４０．０μｍ未満の溝が２０本以上１０００本未満存在し、前記単位長さ１０００μｍあたりの各溝幅Ｗ１乃至Ｗｉの総和［μｍ］が下記式（１）を満たし、
前記現像剤は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子、並びに、個数平均粒子径８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒子径５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含む現像剤であり、
前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率α（Ａ）が、２０．０質量％以上４０．０質量％未満であり、
前記無機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率α（Ｂ）が、５０．０質量％以上７５．０質量％未満であることを特徴とする画像形成方法。
【数１】
【請求項２】
前記帯電工程では、直流電圧に交流電圧を重畳した帯電バイアスを印加するバイアス印加手段を用いて前記感光体を帯電し、前記帯電工程での、長手方向における絶対値放電電流値が１００μＡ／ｃｍ以下であり、前記交流電圧の帯電周波数をｆ［Ｈｚ］、前記感光体の体線速をｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］としたときに、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【数２】
【請求項３】
前記感光体の表面のユニバーサル硬さ値が、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２４０Ｎ／ｍｍ２未満であり、かつ、前記感光体の表面の弾性変形率が、４４％以上６５％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１９９９０（Ｐ２０１０−１９９９０Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９１６０（Ｐ２００８−１７９１６０）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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