画像形成方法
【課題】画像形成時におけるカールおよびカックルの発生が抑制され、形成される画像の記録媒体への密着性に優れる画像形成方法を提供する。
【解決手段】原紙１１と、バインダーを含む第１の層１２と、白色顔料を含む第２の層１３とが順次積層されており、前記第１の層が設けられた前記原紙の第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の層の表面におけるブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体上に、色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法である。
【解決手段】原紙１１と、バインダーを含む第１の層１２と、白色顔料を含む第２の層１３とが順次積層されており、前記第１の層が設けられた前記原紙の第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の層の表面におけるブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体上に、色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする樹脂コート紙上にインク吸収層を設けられたインクジェット専用紙のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙の様な印刷の風合いが求められる。
さらに形成される画像についても高度な品質が求められている。
【０００３】
上記に関連して、バインダーを用いた遮断層と吸水量を制御した白色顔料層を設けることにより印刷の風合いを保ちつつ、カール、カックリングを改良される記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、紙記録媒体上に水性の光硬化性モノマーインクで記録する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７３１５８号
【特許文献２】特開２００１−３２３１９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の記録媒体を用いた画像形成方法においても、カール、カックルに関して更なる改良が望まれており、さらに形成される画像についてより優れた密着性が求められている。
また特許文献２には、インクジェット専用紙を用いた画像形成方法が記載されるに留まっており、汎用の印刷紙のような風合いの印画物は得られない。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、画像形成時におけるカールおよびカックルの発生が抑制され、形成される画像の記録媒体への密着性に優れる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とが順次積層されており、前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の層の表面におけるブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体上に、色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【０００７】
＜２＞ 前記水溶性重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される重合性官能基を２つ以上有する前記＜１＞記載の画像形成方法。
＜３＞ 前記重合性官能基の少なくとも１つは、（メタ）アクリルアミド基である前記＜１＞または＜２＞記載の画像形成方法。
【０００８】
＜４＞ 前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
＜５＞ 前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠して、水の代わりにジエチレングリコールを用いて求められる接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記第２の層の表面におけるブリストー法に準拠してジエチレングリコールを３０質量％含有する水を用いて求められる接触時間０．９秒間の吸液量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに１項記載の画像形成方法。
＜６＞ 前記インク組成物は、前記水溶性重合性化合物を３〜２０質量％含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
【０００９】
＜７＞ 前記インク組成物は、前記色材粒子に対する前記水溶性重合性化合物の含有比率（水溶性重合性化合物／色材粒子）が質量比で１〜３０である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
＜８＞ 前記インク組成物は、粘度（２５℃）が１〜１０ｍＰａ・ｓである前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
＜９＞ 前記インク付与工程は、インク組成物の最大付与量が３〜２０ｍｌ／ｍ２である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記記録媒体上に付与されたインク組成物に、積算照射量１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射する工程をさらに含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像形成時におけるカールおよびカックルの発生が抑制され、形成される画像の記録媒体への密着性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる記録媒体の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とが順次積層されており、前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の層の表面におけるブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体（以下、「特定記録媒体」ということがある）上に、色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
前記特定記録媒体上に、水溶性重合性化合物を含むインク組成物を付与して画像を形成することで、インク付与時におけるカール・カックル等の記録媒体の変形が抑制され、さらに、記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる。
【００１３】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程では、色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、特定記録媒体上に、インクジェット法で付与して画像を形成する。尚、記録媒体およびインク組成物の詳細については後述する。
【００１４】
（インクジェット法）
インクジェット法による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００１５】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００１６】
またインクジェット法として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【００１７】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【００１８】
インク組成物の記録媒体への付与量は、所望の画像濃度等に応じて適宜選択できるが、画像密着性と画像濃度の観点から、インク組成物の最大付与量が３〜３０ｍｌ／ｍ２であることが好ましく、３〜２０ｍｌ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１５ｍｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００１９】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、前記記録媒体上に、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤を含有する処理液を付与する処理液付与工程をさらに含むことが好ましい。処理液付与工程を含むことで、より高精細な画像をより高速に形成することができる。尚、処理液の詳細については後述する。
【００２０】
本発明において、処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわち前記インク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【００２１】
処理液付与工程では、前記インク組成物中の成分を凝集可能な凝集剤を含む処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等による塗布、インクジェット法による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。インクジェット法の詳細については既述の通りである。
【００２２】
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００２３】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【００２４】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。
【００２５】
また処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【００２６】
［活性エネルギー線照射工程］
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、色材粒子を含む硬化膜を形成する。これにより画像の密着性、耐擦性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。
【００２７】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射されることで硬化する。これは、本発明におけるインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
【００２８】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、その積算照射量が５０００ｍＪ/ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜５０００ｍＪ/ｃｍ２であることがより好ましく、１０〜２０００ｍＪ/ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜２０００ｍＪ/ｃｍ２であることがさらに好ましい。活性エネルギー線の積算照射量がかかる範囲であることで、画像の密着性がより効果的に向上する。
【００２９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【００３０】
［インク乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【００３１】
例えば、インク乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００３２】
またインク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前でも、後であってもよい。本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明の画像形成方法に用いられる記録媒体、インク組成物、処理液等について詳細に説明する。
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、原紙と、第１の層と、第２の層とを有し、これらがこの順に積層され、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
例えば、図１に示すように、記録媒体１００は、原紙としての上質紙１１と、上質紙１１の上に形成された第１の層としての溶媒ブロッキング層１２と、溶媒ブロッキング層１２の上に形成された第２の層としてのインク吸収層１３とを有して構成される。
また、前記記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
【００３４】
（原紙）
前記原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００３５】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランスよく、かつ十分なレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が好ましいが、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００３６】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリーには、（以下「パルプ紙料」と称することがある）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００３７】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００３８】
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００３９】
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。また、必要に応じて柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００４０】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４２】
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルション類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン挙げられる。
【００４３】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００４４】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、更には各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。原紙の厚みは、例えば３０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜２００μｍである。
【００４５】
（第１の層）
前記第１の層としては、バインダーを含み、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。ここで前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験は、原紙上に配置された第１の層の原紙とは反対側の面において行なわれる。
例えば、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であること、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいて、水の代わりにジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であること、バインダーとして、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコール（特に、重合度１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい）の少なくともいずれかを含むこと、層状無機化合物を更に含むこと、ポリビニルアルコールと層状無機化合物を含むとともにポリビニルアルコールの質量Ｘおよび層状無機化合物としての水膨潤性合成雲母の質量Ｙの質量比率Ｘ／Ｙが１以上３０以下であること、硬膜剤を更に含むこと、白色顔料を更に含むこと等が好ましい。
【００４６】
溶媒ブロッキング層（第１の層）が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５.０ｇ／ｍ２越えると、紙力の低下、膨潤による変形を十分に防ぐことができない場合がある。
一方、望ましくはＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２.０ｇ/ｍ２以下且つ、ＪＩＳ Ｐ８１４０に基づいてジエチレングリコールを用いて測定される接触時間２分間のコッブ値が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、紙力の低下、膨潤による変形（例えば、カール、カックル等）がほとんど生じなくすることができる。
【００４７】
上記の具体的手段として、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散した水分散性ラテックスを主成分として、片面当り固形分３〜２０ｇ／ｍ２塗工することによって、ほぼ完全な耐水性が得られる。
【００４８】
また、樹脂表面には水を弾かない程度の親水性を与えるため、白色顔料を後述のバインダー１００質量部当り白色顔料５質量部〜５０質量部配合してなる溶媒ブロッキング層を形成することで、第２の層を積層した塗布が容易になり、耐水性と両立した第１の層が設けられた原紙が得られる。
【００４９】
さらに前記白色顔料として、アスペクト比が３０以上の白色顔料を用いることで、後述のバインダー１００質量部当り白色顔料２００質量部まで配合することができ、第２の層を積層した塗布が容易となる以外に、取り扱い性、とりわけ洗浄性が良好となる。
【００５０】
−バインダー−
第１の層に含有されるバインダーは、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコールの少なくともいずれかを含むものであれば、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００５１】
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの混合物）等、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、ラテックスが好ましく、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックス等を好適に挙げることができ、これらから少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。これらの中でも、特に、ポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。
【００５２】
前記ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＡＰシリーズ、ハイドランＥＣＯＳシリーズ等を挙げることができる。
前記アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。即ち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。
特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコーンラテックスのアクリルエマルション（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、ＭＳｉ−０４５、ＡＳｉ−７５３、ＡＳｉ−９０３、ＡＳｉ−８９、ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−８６、４６３５、ＭＳｉ−０４Ｓ、ＡＵ−１２４、ＡＵ−１３１、ＡＥＡ−６１、ＡＥＣ−６９、ＡＥＣ−１６２」）、等も好適に使用することができる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、１種単独のみならず、２種以上を併用することもできる。
【００５３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。該Ｔｇを特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００５４】
また、熱可塑性樹脂の最低成膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。成膜しようとしたときの成膜可能な最低成膜温度領域を特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、また第２の層を形成したときの染み込みが大きくなって該層の塗布面状が低下することもなく、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗工液）を付与しただけの層は良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００５５】
前記熱可塑性樹脂の第１の層中における含有量としては、該第１の層の固形分に対して１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量を特に上記範囲にすることによって、カレンダー処理を施した後の光沢性、平面性を損なうことなく、インク溶媒の浸透性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００５６】
−ポリビニルアルコール−
ポリビニルアルコールには、一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のほか、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコール誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独のみならず２種以上を併用することもできる。これらの中でも、ポリビニルアルコールとアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好適に使用できる。
【００５７】
本発明におけるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が７０〜９９％のものが好ましく、８５〜９９％のモノがより好ましい。また重合度としては、１０００〜４５００のものが好ましく、１５００〜４５００のものがより好ましい。前記範囲のケン化度、重合度とすることで、十分な膜の強度と伸張性を得ることができる。
【００５８】
−コッブ吸水度−
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験により得られたものであり、紙の片面から一定時間水が接触する場合に吸収する水の量を測定したものである。なお、接触時間は１５秒間及び２分間とした。
また本発明においては、原紙上に配置された第１の層の、原紙とは反対側の面において吸水度の測定を行なう。
【００５９】
−コッブ値−
前記コッブ値は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、水の代わりにジエチレングリコールを用い、接触時間を２分間として、紙の片面から一定時間ジエチレングリコールが接触する場合に吸収されるジエチレングリコールの量を測定したものである。
また本発明においては、原紙上に配置された第１の層の、原紙とは反対側の面においてジエチレングリコールの吸液量の測定を行なう。
【００６０】
−層状無機化合物−
上記第１の層は、前記バインダーに加えて更に層状無機化合物を含有することが好ましい。該層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、これらの化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合物は１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には好ましい。特に、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００６１】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
【００６２】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。従ってアスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００６３】
−質量比率−
上記第１の層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの質量Ｘと水膨潤性合成雲母の質量Ｙとの質量比率Ｘ／Ｙは、１以上３０以下の範囲であることが好ましく、５以上１５以下の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が１以上３０以下の範囲であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
【００６４】
−硬膜剤−
本発明の第１の層における硬膜剤は、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。本発明における第１の層に、硬膜剤として、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種を含有させることにより、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと反応し、第１の層用塗工液を増粘させることなく、記録材料の耐水性を向上させることができ、結果として記録材料の耐水性と第１の層用塗工液の塗布安定性とが向上した記録材料が得られる。
【００６５】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）３基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００６６】
上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００６７】
【化１】
【００６８】
第１の層における上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物の含有量は、ポリビニルアルコールに対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。上記第１の層における上記化合物の含有量が、ポリビニルアルコールに対して、０．５質量％以上１０質量％以下であると、第１の層用塗工液が増粘することなく、記録材料の耐水性を向上させることができるという本発明における上記化合物の効果がより発揮できる。
【００６９】
−白色顔料−
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。
【００７０】
〜カオリン〜
前記カオリンとしては、アスペクト比（直径／厚み）が３０以上であることが好ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンとしては、グレードがエンジニアードのもの（例えば、Ｃｏｎｔｏｕｒ １５００（アスペクト比５９）、Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ（アスペクト比３４））が挙げられる。また、前記カオリンが、高い白色度とスティープな粒度分布（均一な粒径）を有するものであると、記録媒体に優れた白色度と印刷適正をもたらす。
【００７１】
白色顔料の粒子サイズとしては、２μｍ以下の粒子が７５％以上であることが好ましく、更に平均粒子径が０．１〜０．５μｍが好ましい。該粒子サイズを特に上記範囲にすることによって、白色度が低下したり、あるいは光沢度が低下したりするのを効果的に回避することができる。
【００７２】
前記酸化チタンは、ルチル系、アナターゼ型のいずれでもよく、これらを単独もしくは混合して使用することができる。また、硫酸法で製造されたものや塩素法で製造されたもののいずれでもよい。前記酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理、又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したもの等から適宜選択できる。
【００７３】
白色顔料の屈折率としては、１．５以上であることが好ましい。屈折率が該範囲にある白色顔料を含むと、より高画質な画像を形成することができる。
【００７４】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。該範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗工液の染み込みを抑え、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００７５】
前記白色顔料の第１の層中における含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常５０質量部〜２００質量部程度が好ましい。
なお、第１の層には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００７６】
前記組成物を用いて第１の層を形成した場合の膜厚としては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。該膜厚を特に上記範囲にすることによって、後にカレンダー処理された表面の光沢性、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取り扱い性がコート紙、アート紙と同等にすることができる。また、第１の層が白色顔料を含むことにより、第１の層塗布後のカレンダー処理する際に、カレンダーへのはりつきを防止することができるという効果もある。
【００７７】
（第２の層）
前記第２の層としては、白色顔料を含み、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸液量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下であること、他のバインダー（熱可塑性樹脂）をさらに含むこと、白色顔料の固形分１００質量部当たり、固形分として１０〜６０質量部の可塑性樹脂を含むこと、層表面ｐＨが酸性であること等が好ましい。
尚、本発明において第２の層の表面におけるブリストー法による吸液量の測定は、第２の層の第１の層とは反対側の面において行なわれる。
【００７８】
第２の層は、ブリストー法による接触時間０.５秒の吸水量が８ｍＬ／ｍ２を超えると、記録媒体へのインク溶媒の吸収が速く、表面付近でのインクの凝集反応が起こりにくくなり、例えば定着ローラーを用いる場合に、定着ローラーに転写して印画物の汚れが生じる。
【００７９】
また、吸水量が２ｍＬ／ｍ２未満では、インクの凝集反応時に溶媒を抱き込み、画像の変形という問題が生じる。
【００８０】
また実際のインク溶媒成分に近いジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めたブリストー法による接触時間０.９秒の吸液量が６ｍＬ／ｍ２を超えると、上記と同様の印刷物の汚れが生じ、吸液量が１ｍＬ／ｍ２未満では画像の変形という問題が生じる。
【００８１】
第２の層をブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量を２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする、好ましくは、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸液量を１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下とするための具体的手段としては、第２の層において、白色顔料１００質量部当り、バインダーの配合の範囲を５〜１５質量部とすることが挙げられる。
【００８２】
−白色顔料−
前記白色顔料としては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチン白、タルクなど一般に印刷用コート紙の白色顔料として利用させるものの中から、適宜選んでよい。第２の層が白色顔料を含むことにより、インク組成物に含まれる色材粒子を第２の層内に留めることができるという効果がある。
【００８３】
前記白色顔料としては、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されるｐＨ値試験法（常温抽出法）によるｐＨが８．０未満（好ましくは７．５以下）となる白色顔料のみからなることが好ましい。前記ｐＨが８．０を超えると、第２の層の表面ｐＨが高くなり、画像のにじみ及び着弾後の打滴の変形による画質の低下を引き起こすことがある。これは例えば、インク組成物中の一般的な色材粒子はアニオン電荷（アニオン性の解離基）を有しているため、色材粒子の分散が比較的安定になり、色材粒子の凝集が起こりにくくためと考えることができる。
【００８４】
また、前記白色顔料は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されるｐＨ値試験法（常温抽出法）の測定液１０ｇに対して１ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．１ｍＬを添加した後のｐＨが６．０未満（好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下）であることが好ましい。前記ｐＨが６．０未満であると、第２の層の表面ｐＨが高くなることを抑制し、画像のにじみ及び画質が向上する。また、色材粒子の凝集を促進するために酸性物質などを用いて第２の層のｐＨを低く調整する際には、白色顔料が中和して表面ｐＨを高くすることを抑制し、ｐＨ調整の効果が向上し、画像のにじみや画質の低下を効果的に抑制できる。
このような顔料としては、例えばカオリン、酸化チタン、カオリンと酸化チタンの混合物が挙げられる。
前記白色顔料の第２の層における含有量は、５０質量％〜９８質量％が好ましく、７０質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００８５】
−ブリストー法−
前記ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及した方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、Ｊ’ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１「紙、板紙の液体吸収性試験方法」に記載されている。また、測定時には、インクの表面張力に合わせてブリストー試験のヘッドボックススリット幅を調節する。また、紙の裏にインクがぬけてしまう点は計算から外す。
【００８６】
−バインダー（熱可塑性樹脂）−
前記第２の層はバインダー（熱可塑性樹脂）の少なくとも１種を含むことが出好ましい。バインダー（熱可塑性樹脂）としては、特に制限はなく、例えば、第１の層で用いたものと同様のものを用いることができる。第２の層におけるバインダーの含有量は前記白色顔料１００質量部に対して２質量部〜５０質量部が好ましく、３質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００８７】
−層表面ｐＨ−
前記第２の層の層表面ｐＨを酸性に調整することによって、インクを凝集させ、インクの定着を向上させることができる。
前記第２の層の層表面ｐＨは、ｐＨ調整前において８．０未満が好ましく、７．５以下がより好ましい。前記ｐＨ調整前の層表面ｐＨを８．０未満とすることで、画像のにじみ及び画質の低下を抑制できる。また、色材の凝集を促進するために酸などを用いて第２の層のｐＨを低く調整する際には、白色顔料が中和して表面ｐＨを高くすることを抑制し、ｐＨ調整の効果が向上し、画像のにじみや画質の低下を抑制できる。
【００８８】
また、前記第２の層の層表面ｐＨは、ｐＨ調整後において５．５以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。前記ｐＨ調整後の層表面ｐＨが５．５以下であると、画像のにじみや画質の低下を抑制できる。
ここで、前記表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた膜面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行うことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、株式会社共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行うことができる。
【００８９】
前記ｐＨ調整は、前記第２の層の塗工液に酸性物質を添加しても、記録媒体の表面に酸性物質を付与して行ってもよいが、記録媒体の表面に酸性物質を付与することで行うことが好ましく、具体的には酸性物質を含む処理液を記録媒体の表面に付与して行うことが好ましい。
前記酸性物質としては、例えばリン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基を有する化合物あるいはそれらの塩を使用することができ、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基を有する化合物であることがより好ましい。
【００９０】
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩がある。スルホン酸基を有する化合物としてはメタンスルホン酸、ポリスルホン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩がある。カルボン酸基を有する化合物としては、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、フタル酸、乳酸、酢酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢酸、ポリアクリル酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩があり、また、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が挙げられる。また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用することもできる。
【００９１】
（その他の層）
前記記録媒体におけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
［記録媒体の製造方法］
本発明における記録媒体は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、特開２００９−７３１５８号公報の段落番号００７６〜００８７に記載の製造方法に準拠して、本発明における記録媒体を製造することができる。
【００９３】
［インク組成物］
本発明におけるインク組成物は、色材粒子の少なくとも１種と、水溶性重合性化合物の少なくとも１種と、重合性化合物の少なくとも１種と、水とを含み、必要に応じてさらにその他の成分を含んで構成される。
【００９４】
（色材粒子）
前記色材粒子としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００９５】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００９６】
また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００９８】
また本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００９９】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
色材粒子（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、５〜２０質量％となる量がより好ましい。
【０１００】
−分散剤−
本発明における色材粒子が顔料を含む場合、分散剤によって水系溶媒に分散された色材粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。
【０１０１】
−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【０１０２】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１０３】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【０１０４】
本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１０５】
また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１０６】
本発明における色材粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
前記色材粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた色材粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１０７】
本発明における前記色材粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１０８】
本発明における色材粒子は、分散安定性と吐出性の観点から、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる色材粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで色材粒子分散物として得ることができる。
【０１０９】
前記色材粒子分散物は、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた色材粒子の分散物を作製することができる。
【０１１０】
有機溶剤は、前記分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【０１１１】
前記色材粒子の分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料、分散剤、および該分散剤を溶解または分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【０１１２】
前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解または分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、および必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。
【０１１３】
前記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１１４】
前記有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１１５】
前記色材粒子の分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行うことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことにより得ることができる。
【０１１６】
前記色材粒子分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１１７】
このようにして得られた色材粒子分散物における色材粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた色材粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【０１１８】
本発明において色材粒子の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、色材粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、色材粒子の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明において、上記色材粒子は１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
（水溶性重合性化合物）
本発明におけるインク組成物は、重合性基の少なくとも１種を有する水溶性重合性化合物の少なくとも１種を含有し、活性エネルギー線が照射されることにより重合する。
尚、ここでいう水溶性とは重合性化合物が、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましく、２０質量％以上溶解することがさらに好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。
【０１２０】
前記重合性基としては、活性エネルギー線によって重合可能な官能基であれば特に制限はなく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基およびこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、形成される画像の密着性の観点から、（メタ）アクリルエステル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基であることがより好ましい。
尚、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の少なくとも一方を意味する。
【０１２１】
前記水溶性重合性化合物が有する重合性基の数には特に制限はないが、形成される画像の密着性と耐ブロッキング性の観点から、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上３以下であることがさらに好ましい。
前記水溶性重合性化合物が２以上の重合性基を有する場合、前記２以上の重合性基は同一であっても、互いに異なっていてもよい。
本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、およびビニルスルホン基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有することが好ましく、（メタ）アクリルアミド基を少なくとも１つ有することがより好ましく、（メタ）アクリルアミド基を２以上有することがさらに好ましい。
【０１２２】
前記水溶性重合性化合物は、重合性基に加えて親水性基の少なくとも１種をさらに有することが好ましい。前記親水性基としてはノニオン性基、アニオン性基、およびカチオン性基のいずれであってもよく、またベタインであってもよい。
前記親水性基として具体的には、オキシアルキレン基およびそのオリゴマー、ヒドロキシル基、アミド基、糖アルコール残基、ウレア基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明において前記親水性基は、画像密着性、硬化感度、耐ブロッキング性の観点から、オキシアルキレン基およびそのオリゴマー、ヒドロキシル基、アミド基、糖アルコール残基、ウレア基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびチオール基から選ばれることが好ましく、オキシアルキレン基およびそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびこれらのオリゴマー（好ましくはｎ＝１〜２）ならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【０１２４】
前記特定重合性化合物が２以上の重合性基を有し、さらに親水性基を含む場合、重合性官能基と親水性基の結合態様には特に制限はないが、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、２価以上の親水性基を介して２以上の重合性基が結合した態様であることが好ましい。
【０１２５】
前記２価以上の親水性基としては、以下の化合物群から選ばれる化合物から、１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
−化合物群−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
ピリジン、イミダゾール、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの飽和もしくは不飽和のヘテロ環類。
【０１２６】
また本発明における水溶性重合性化合物は、硬化感度と形成される画像の耐ブロッキング性の観点から、水溶性重合性化合物に含まれる重合性基の含有数に対する分子量の比、すなわち、重合性化合物の分子量を、１分子あたりの重合性基の含有数で除した値（重合性化合物の分子量／重合性基の含有数、以下、「Ａ値」ということがある）が１７５以下であることが好ましく、１６５以下であることがより好ましい。また前記Ａ値は、構造上の観点から、８４以上であることが好ましい。
【０１２７】
本発明において前記水溶性重合性化合物は、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有し、前記Ａ値が８４以上１７５以下であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることがより好ましく、（メタ）アクリルアミド基を少なくとも２以上有する化合物であって、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることが特に好ましい。
【０１２８】
さらに前記特定重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基と、ノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１７５以下であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基と、オキシアルキレン基およびそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることがより好ましく、２以上の（メタ）アクリルアミド基と、オキシアルキレン基およびそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
以下に、本発明における水溶性重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
【化２】
【０１３１】
【化３】
【０１３２】
【化４】
【０１３３】
【化５】
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
【化７】
【０１３６】
本発明における水溶性重合性化合物としては、既述の水溶性重合性化合物に加えて以下の水溶性重合性化合物も好適に用いることができる。
【０１３７】
例えば、ノニオン性の重合性モノマーとして、（メタ）アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。前記（メタ）アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。
前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【０１３８】
以下、ノニオン性の重合性化合物の具体例（ノニオン性化合物１〜６）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステル、も用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【０１４１】
更に、ノニオン性の重合性化合物としては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル又は；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。
【０１４２】
また本発明においては、カチオン性の水溶性重合性化合物も好適に使用できる。
前記カチオン性の水溶性重合性化合物は、カチオン性基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
前記カチオン性の重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物などが挙げられる。
エポキシモノマー類としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシドなどが挙げられる。
さらに、カチオン性の重合性化合物の例として、下記構造を有するものを挙げることができる。
【０１４３】
【化９】
【０１４４】
前記構造において、Ｒは、ポリオールの残基を表す。また、Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ａ−はＣｌ−、ＨＳＯ３−又はＣＨ３ＣＯＯ−を表す。このポリオールを導入するための化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。
以下、カチオン基を有する重合性化合物の具体例（カチオン性化合物１〜１１）を例示する。
【０１４５】
【化１０】
【０１４６】
【化１１】
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
【化１３】
【０１４９】
前記水溶性重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
本発明のインク組成物における水溶性重合性化合物の含有率としては、固形分換算で１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜４０質量％の範囲であることより好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１５０】
さらに本発明においては、形成される画像の密着性および耐擦性の向上ならびにパイルハイト抑制の観点から、前記色材粒子に対する水溶性重合性化合物の含有比率（水溶性重合性化合物／色材粒子）が、質量比で１〜３０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。
【０１５１】
（重合開始剤）
本発明の水性インク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含有する。前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができる。本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明で使用され得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１５２】
本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１５３】
本発明において重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の水性インク組成物における重合開始剤の含有量は、固形分換算で０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、水性インク組成物における重合開始剤の総含有量を意味し、重合性化合物の含有量とは、水性インク組成物における重合性化合物の総含有量を意味する。
【０１５４】
（水系媒体）
本発明におけるインク組成物は水系媒体を含む。水系媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
−有機溶剤−
本発明における水系媒体は水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１５６】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１５９】
また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１６０】
【化１４】
【０１６１】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）およびプロピレンオキシ（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、および（ＡＯ）ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【０１６２】
【化１５】
【０１６３】
さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤であることもまた好ましい。
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール
【０１６４】
前記構造式（１）で表される化合物および上記例示化合物の全水溶性有機溶剤中に占める含有割合は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【０１６５】
本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【０１６６】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐擦性、耐ブロッキング性を効果的に向上させることができる。
また樹脂粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１６７】
本発明における樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１６８】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜２５ｎｍの範囲が更に好ましく、２〜１５ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１６９】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい
【０１７０】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。
【０１７１】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１７２】
（その他の成分）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１７３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１７４】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１７５】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。
【０１７６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１７７】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１７８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１７９】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１８０】
〜インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１８１】
また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
表面張力および粘度が前記範囲内であるインク組成物を、既述の特定の物性値を有する記録媒体に付与することで、密着性により優れる画像を形成することができる。
【０１８２】
［処理液］
インクセットは、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
処理液が凝集剤を含むことで、良好な画像品質で耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【０１８３】
（凝集剤）
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を本発明における特定の記録媒体に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分が凝集し、インク組成物中の成分を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。
【０１８４】
−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１８５】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１８７】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１０〜３０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１８８】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、
０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１８９】
−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。
【０１９０】
以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【０１９１】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。
【０１９２】
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
【０１９３】
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１９４】
本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９５】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１９６】
多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、
０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９８】
＜記録媒体１の製造＞
［第１の層（下塗り層）用塗工液の調製］
二酸化チタン（商品名：タイペークＲ−７８０、石原産業（株）製）１００部、２５％の特殊ポリカルボン酸型重合物のＮａ塩（商品名：デモールＥＰ、花王（株）製）１．２部、及び水１２１．７部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散を行い、４５％の二酸化チタン分散液を得た。
次いで、３５％のスチレン−ブタジエンラテックス（最低造膜温度０℃；商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１０、日本ゼオン社製）１００部に、水１００部と得られた４５％の二酸化チタン分散液３．９部とを加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って１８．０％の下塗り層用塗工液を得た。
【０１９９】
［第２の層（上塗り層）用塗工液の調製］
重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉社製）６０部と、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード社製：米国）２０部と、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業社製）２０部と、４３％のポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）０．５部とを混合し、株式会社日本精機製作所製のＮＢＫ−２を用いて水中に分散し、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル社製）１１部と、酸化澱粉（商品名：エースＢ、王子コーンスターチ社製）３部と、潤滑剤（商品名：ＳＮコート２３１ＳＰ、サンノプコ社製）を１部とを添加して、最終的な固形分濃度が６５％の上塗り層用塗工液を調製した。
【０２００】
［第１の層（下塗り層）の形成］
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙社製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が１０．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。ここで、形成された下塗り層の厚みは９．４μｍであった。
【０２０１】
［第２の層（上塗り層）の形成］
前記下塗り層が形成された上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、高速枚葉式ブレードコーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、エスエムテー社製）を用いて、片面当たりの乾燥質量が１０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度１５０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃで３秒間乾燥して、上塗り層を形成して、記録媒体１を得た。このときの片面当たりの形成された上塗り層の厚みは９．５μｍであった。
【０２０２】
＜記録媒体２の製造＞
［第１の層（下塗り層）用塗工液の調製］
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％のポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散液を得た。次いで、２２.５％のポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に、水５部と得られた６５％のカオリン分散液７．０部と、１０％のエマルゲン１０９Ｐ(花王(株))０.８部を加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って２４.０％の下塗り層用塗工液を得た。
【０２０３】
［第２の層（上塗り層）用塗工液の調製］
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％のポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散し、平均粒子径が１３０ｎｍの５０％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７Ｋ、日本ゼオン（株）製）１４部と、脂肪酸カルシウムエマルジョン（商品名：ノプコートＣ−１０４−ＨＳ、サンノプコ社製）１部と、１％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名：セロゲンＥＰ、第一工業製薬（株）製）１０部と、１０％のエマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）水溶液０.５部とを添加して、最終的な固形分濃度が５９％の上塗り層用塗工液を調製した。上塗り層用塗工液のハイシェアー粘度は５０．２ｍＰａ・ｓから１３８．２ｍＰａ・ｓであった。
【０２０４】
［下塗り層の形成］
坪量８１.４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙社製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８.０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、７０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。ここで、形成された下塗り層の厚みは８.１μｍであった。更に、形成された下塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。
【０２０５】
−ソフトカレンダー処理−
前記下塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０２０６】
［第２の層（上塗り層）の形成］
前記下塗り層が形成された上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、高速枚葉式ブレードコーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、（株）エスエムテー製）を用いて、片面当たりの乾燥質量が２０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度１５０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃで３秒間乾燥して、上塗り層を形成した。このときの片面当たりの形成された上塗り層の厚みは１９.１μｍであった。更に、形成された下塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行って、記録媒体２を得た。
【０２０７】
−ソフトカレンダー処理−
前記上塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０２０８】
＜記録媒体３の製造＞
上記記録媒体１の製造において、「下塗り層用塗工液の調製」および「下塗り層の形成」を以下のように変更したこと、また上塗り層の形成において、上塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を１０．８ｇ／ｍ２に変更した以外は、記録媒体１の製造と同様にして記録媒体３を作製した。ここで、形成された下塗り層の厚みは８．０μｍであり、形成された上塗り層の厚みは１１．０μｍであった。
【０２０９】
［第１の層（下塗り層）用塗工液の調製］
（１）ポリビニルアルコール溶液の調製
ポリビニルアルコール（ケン化度：９８．５％、重合度：１，７００、商品名：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）を１２部、水８８部を加えて９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）水膨潤性雲母分散液（アスペクト比：１，０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル社製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：エマレックス７１０、日本エマルジョン社製）１．６６％液（メタノール溶解）。
【０２１０】
前記（１）の１２％のポリビニルアルコール溶液１００部に水５８部を加えて十分攪拌混合し、前記（２）の８％の水膨潤性雲母分散液を１８部加えて十分攪拌混合し、前記（３）の１．６６％のエチレンオキサイド系界面活性剤液を３部加えた。得られた混合液の液温度を３０℃〜３５℃に保ち、下塗り層用塗工液を得た。
【０２１１】
［第１の層（下塗り層）の形成］
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙社製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。
【０２１２】
＜記録媒体４の製造＞
上記記録媒体３の製造において、「下塗り層用塗工液の調製」を以下のように変更したこと、下塗り層の形成において、下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を５．０ｇ／ｍ２に変更したこと、及び、上塗り層の形成において、上塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を１０．１ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、記録媒体３の製造と同様にして記録媒体４を作製した。下塗り層の厚みは５．２μｍであり、形成された上塗り層の厚みは９．９μｍであった。
【０２１３】
［第１の層（下塗り層）用塗工液の調製］
（１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９５〜９７％、重合度：１，０００、商品名：ゴーセファイマ−Ｚ−２１０、日本合成化学工業社製）を１２部、水８８部を加えて９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）水膨潤性雲母分散液（アスペクト比：１，０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル社製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：エマレックス７１０、日本エマルジョン社製）１．６６％液（メタノール溶解）。
【０２１４】
前記（１）の１２％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液１００部に水５８部を加えて十分攪拌混合し、前記（２）の８％の水膨潤性雲母分散液を１８部加えて十分攪拌混合し、前記（３）の１．６６％のエチレンオキサイド系界面活性剤液を３部加えて十分攪拌混合した。ついで、硬膜剤溶液として、グリオキザールの４０％水溶液１５．０部を更に加えて十分攪拌混合した。得られた混合液の液温度を３０℃〜３５℃に保ち、下塗り層用塗工液を得た。
【０２１５】
＜記録媒体Ｃ１〜Ｃ３の製造＞
特開２００９−７３１５８号公報の段落番号０２４９〜０２５１の記載にされた比較例１〜比較例３に準じて、記録媒体Ｃ１〜Ｃ３をそれぞれ製造した。
【０２１６】
＜記録媒体の評価＞
上記で得られた記録媒体について、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、及び「上塗り層の吸水量試験」を以下に示すように行った。結果を表１に示す。
【０２１７】
−下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験−
（１）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に１５秒間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
（２）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に２分間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
（３）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ値（２０℃のジエチレングリコール（ＤＥＧ）に２分間接触させたときのジエチレングリコールの浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
【０２１８】
−上塗り層の吸水量試験−
ブリストー法に基づき、以下のように測定した。
（１）Ａ６サイズにカットした上塗り層を測定盤に設置し、試験液（水）を充填したヘッドを接触した後、内側から外側へのらせん状の走査ラインを自動走査して吸液特性を測定した。測定盤が回転速度（紙とインクとの接触時間）を段階的に変化させ、回転させることにより接触時間と吸液量（吸水量）との関係を得る。表１では、接触時間０．５秒における吸水量を示す。
（２）上記（１）における試験液（水）を、ジエチレングリコールを３０質量％含有する純水（水／ＤＥＧ）に変更した以外、同様にして測定した。表１では、接触時間０．９秒における吸液量を示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
［インク組成物の調製］
（水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及びメチルメタクリレート３７ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／３７／１３）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、以下のようにしてＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２１】
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０２２２】
（色材粒子分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を４部と、メチルエチルケトン４４部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液４．４部と、イオン交換水８５．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、色材粒子分散物Ｃを得た。
【０２２３】
（自己分散性ポリマー粒子（例示化合物Ｂ−０１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（上記と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２４】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子（例示化合物Ｂ−０１）の水分散物を得た。
【０２２５】
（インクジェット用インク組成物の調製）
− インク組成物Ｃ−１の調製 −
上記で得られた色材粒子分散物Ｃと、自己分散性ポリマー粒子（例示化合物Ｂ−０１）と、重合性化合物１とを用い、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過して、シアンインク（インクジェット用インク組成物）Ｃ−１を調製した。
得られたシアンインクＣ−１の粘度（２５℃）をブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ-ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＣＰを用いて測定したところ、４．２ｍＰａ・ｓであった。
【０２２６】
〜インク組成〜
・色材粒子分散物Ｃ ・・・２９．４％
・自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（固形分） ・・・１％
・水溶性重合性化合物（下記重合性化合物１） ・・・２２％
・サンニックスＧＰ−２５０ ・・・１．５％
（三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１％
・イルガキュア２９５９（チバ・ジャパン社製） ・・・３．３％
・イオン交換水 ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０２２７】
− インク組成物Ｃ−２〜Ｃ−９の調製 −
上記インク組成物Ｃ−１の調製において、重合性化合物１の代わりに、下記表２に示した水溶性重合性化合物を用い、含有率を変更したこと以外は、上記と同様にしてインク組成物Ｃ−２〜Ｃ−９をそれぞれ調製した。
尚、重合性化合物３１としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：Ａ−４００；新中村化学工業（株）製）を用いた。
【０２２８】
− インク組成物Ｃ−１０の調製 −
上記インク組成物Ｃ−１の調製において、重合性化合物１を添加しなかったこと以外は、上記と同様にしてインク組成物Ｃ−１０を調製した。
【０２２９】
【化１６】
【０２３０】
（処理液１の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。表面張力は協和界面科学（株）製 全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定し、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ-ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＣＰを用いて測定した。ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製ＰＨメーター ＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
−処理液１の組成−
・マロン酸（和光純薬（株）製） ・・・１２．５％
・リンゴ酸（和光純薬（株）製） ・・・１２．５％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・２０．０％
（和光純薬（株）製）
・エマルゲン１０９Ｐ ・・・１．０％
（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）
・イオン交換水 ・・・５４％
【０２３１】
＜実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例４＞
（画像形成と評価）
上記で得られた処理液１と、記録媒体およびインク組成物を下記表２に示した組み合わせで用いて、以下のようにして画像形成と評価（カール、カックル、密着性）を行った。評価結果は下記表２に示す。
【０２３２】
１２００ｄｐｉ／２０インチ幅のピエゾフルラインインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得たインク組成物を詰め替えた。記録媒体を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液１をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．８ｐＬ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク組成物の最大付与量８．５ｍｌ／ｍ２の吐出条件にてライン方式で吐出し、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。画像を記録した後、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製 メタルハライドランプ 最大照射波長 ３６５ｎｍ）を積算照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。
【０２３３】
［カール評価］
カールしたときに長辺が弧を描くように５×５０ｍｍに裁断したベタ画像サンプルに対して、下記のようにしてサンプルの曲率Ｃを測定した。
【０２３４】
〜曲率の測定方法〜
インクジェット記録液を上記方法で画像形成した後のサンプル曲率Ｃを、２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。尚、カール値は、カールを半径Ｒの円の弧とみなして下記式１のように表わされる。
Ｃ＝１／Ｒ（ｍ） （式１）
【０２３５】
〜評価基準〜
Ａ：描画して１０分後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｂ：描画して１日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｃ：塗布して7日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｄ：塗布して7日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えていた。
【０２３６】
［カックル評価］
はがきサイズの上塗り層を塗工した記録媒体に１０ｃｍ×１．５ｃｍの単色１００％ベタ画像を媒体の中央に印字し、画像形成後３５℃相対湿度８０％環境下で１時間放置後、２５℃相対湿度５０％の環境下で発生した波打ちの最大高さをレーザー変位計（キーエンス社製）にて測定した。
〜評価基準〜
Ａ：２ｍｍ未満
Ｂ：２ｍｍ以上４ｍｍ未満
Ｃ：４ｍｍ以上
【０２３７】
［密着性評価］
上記方法で作製したベタ画像部に描画後２日経時した後にセロテープ(登録商標)を貼り、セロテープ(登録商標)貼付後、直ぐに剥がした時に描画画像のインクの剥がれ程度を、目視で観察して評価した。評価基準は、下記の通りで、剥がれ程度に応じて４段階評価を行った。
〜評価基準〜
Ａ：全く剥がれなかった。
Ｂ：画像としては剥離が視認されないが、剥がしたテープの接着面に極僅か着色が見られた。
Ｃ：画像部に僅かに白地が見え、剥がしたテープの接着面に着色が見えた。
Ｄ：目視で描画部に白点状の剥がれが顕著に見られ、実用不可のレベル。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
表２から、本発明の画像形成方法においては、カールとカックルの発生が抑制され、記録媒体への密着性に優れた画像を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【０２４０】
１１ … 原紙
１２ … 溶媒ブロッキング層（第１の層）
１３ … コート層（第２の層）
２２ … 溶媒吸収層
１００… 記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする樹脂コート紙上にインク吸収層を設けられたインクジェット専用紙のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙の様な印刷の風合いが求められる。
さらに形成される画像についても高度な品質が求められている。
【０００３】
上記に関連して、バインダーを用いた遮断層と吸水量を制御した白色顔料層を設けることにより印刷の風合いを保ちつつ、カール、カックリングを改良される記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、紙記録媒体上に水性の光硬化性モノマーインクで記録する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７３１５８号
【特許文献２】特開２００１−３２３１９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の記録媒体を用いた画像形成方法においても、カール、カックルに関して更なる改良が望まれており、さらに形成される画像についてより優れた密着性が求められている。
また特許文献２には、インクジェット専用紙を用いた画像形成方法が記載されるに留まっており、汎用の印刷紙のような風合いの印画物は得られない。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、画像形成時におけるカールおよびカックルの発生が抑制され、形成される画像の記録媒体への密着性に優れる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とが順次積層されており、前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の層の表面におけるブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体上に、色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【０００７】
＜２＞ 前記水溶性重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される重合性官能基を２つ以上有する前記＜１＞記載の画像形成方法。
＜３＞ 前記重合性官能基の少なくとも１つは、（メタ）アクリルアミド基である前記＜１＞または＜２＞記載の画像形成方法。
【０００８】
＜４＞ 前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
＜５＞ 前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠して、水の代わりにジエチレングリコールを用いて求められる接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記第２の層の表面におけるブリストー法に準拠してジエチレングリコールを３０質量％含有する水を用いて求められる接触時間０．９秒間の吸液量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに１項記載の画像形成方法。
＜６＞ 前記インク組成物は、前記水溶性重合性化合物を３〜２０質量％含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
【０００９】
＜７＞ 前記インク組成物は、前記色材粒子に対する前記水溶性重合性化合物の含有比率（水溶性重合性化合物／色材粒子）が質量比で１〜３０である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
＜８＞ 前記インク組成物は、粘度（２５℃）が１〜１０ｍＰａ・ｓである前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
＜９＞ 前記インク付与工程は、インク組成物の最大付与量が３〜２０ｍｌ／ｍ２である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記記録媒体上に付与されたインク組成物に、積算照射量１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射する工程をさらに含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像形成時におけるカールおよびカックルの発生が抑制され、形成される画像の記録媒体への密着性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる記録媒体の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とが順次積層されており、前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の層の表面におけるブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体（以下、「特定記録媒体」ということがある）上に、色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
前記特定記録媒体上に、水溶性重合性化合物を含むインク組成物を付与して画像を形成することで、インク付与時におけるカール・カックル等の記録媒体の変形が抑制され、さらに、記録媒体への密着性に優れる画像を形成することができる。
【００１３】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程では、色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、特定記録媒体上に、インクジェット法で付与して画像を形成する。尚、記録媒体およびインク組成物の詳細については後述する。
【００１４】
（インクジェット法）
インクジェット法による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００１５】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００１６】
またインクジェット法として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【００１７】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【００１８】
インク組成物の記録媒体への付与量は、所望の画像濃度等に応じて適宜選択できるが、画像密着性と画像濃度の観点から、インク組成物の最大付与量が３〜３０ｍｌ／ｍ２であることが好ましく、３〜２０ｍｌ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１５ｍｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００１９】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、前記記録媒体上に、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤を含有する処理液を付与する処理液付与工程をさらに含むことが好ましい。処理液付与工程を含むことで、より高精細な画像をより高速に形成することができる。尚、処理液の詳細については後述する。
【００２０】
本発明において、処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわち前記インク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【００２１】
処理液付与工程では、前記インク組成物中の成分を凝集可能な凝集剤を含む処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等による塗布、インクジェット法による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。インクジェット法の詳細については既述の通りである。
【００２２】
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００２３】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【００２４】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。
【００２５】
また処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【００２６】
［活性エネルギー線照射工程］
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、色材粒子を含む硬化膜を形成する。これにより画像の密着性、耐擦性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。
【００２７】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射されることで硬化する。これは、本発明におけるインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
【００２８】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、その積算照射量が５０００ｍＪ/ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜５０００ｍＪ/ｃｍ２であることがより好ましく、１０〜２０００ｍＪ/ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜２０００ｍＪ/ｃｍ２であることがさらに好ましい。活性エネルギー線の積算照射量がかかる範囲であることで、画像の密着性がより効果的に向上する。
【００２９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【００３０】
［インク乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【００３１】
例えば、インク乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００３２】
またインク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前でも、後であってもよい。本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明の画像形成方法に用いられる記録媒体、インク組成物、処理液等について詳細に説明する。
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、原紙と、第１の層と、第２の層とを有し、これらがこの順に積層され、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
例えば、図１に示すように、記録媒体１００は、原紙としての上質紙１１と、上質紙１１の上に形成された第１の層としての溶媒ブロッキング層１２と、溶媒ブロッキング層１２の上に形成された第２の層としてのインク吸収層１３とを有して構成される。
また、前記記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
【００３４】
（原紙）
前記原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００３５】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランスよく、かつ十分なレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が好ましいが、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００３６】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリーには、（以下「パルプ紙料」と称することがある）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００３７】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００３８】
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００３９】
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。また、必要に応じて柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００４０】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４２】
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルション類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン挙げられる。
【００４３】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００４４】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、更には各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。原紙の厚みは、例えば３０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜２００μｍである。
【００４５】
（第１の層）
前記第１の層としては、バインダーを含み、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。ここで前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験は、原紙上に配置された第１の層の原紙とは反対側の面において行なわれる。
例えば、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であること、前記第１の層が設けられた原紙における、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に基づいて、水の代わりにジエチレングリコールを用いて求めた接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であること、バインダーとして、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコール（特に、重合度１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい）の少なくともいずれかを含むこと、層状無機化合物を更に含むこと、ポリビニルアルコールと層状無機化合物を含むとともにポリビニルアルコールの質量Ｘおよび層状無機化合物としての水膨潤性合成雲母の質量Ｙの質量比率Ｘ／Ｙが１以上３０以下であること、硬膜剤を更に含むこと、白色顔料を更に含むこと等が好ましい。
【００４６】
溶媒ブロッキング層（第１の層）が設けられた原紙は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５.０ｇ／ｍ２越えると、紙力の低下、膨潤による変形を十分に防ぐことができない場合がある。
一方、望ましくはＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２.０ｇ/ｍ２以下且つ、ＪＩＳ Ｐ８１４０に基づいてジエチレングリコールを用いて測定される接触時間２分間のコッブ値が５.０ｇ/ｍ２以下であれば、紙力の低下、膨潤による変形（例えば、カール、カックル等）がほとんど生じなくすることができる。
【００４７】
上記の具体的手段として、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散した水分散性ラテックスを主成分として、片面当り固形分３〜２０ｇ／ｍ２塗工することによって、ほぼ完全な耐水性が得られる。
【００４８】
また、樹脂表面には水を弾かない程度の親水性を与えるため、白色顔料を後述のバインダー１００質量部当り白色顔料５質量部〜５０質量部配合してなる溶媒ブロッキング層を形成することで、第２の層を積層した塗布が容易になり、耐水性と両立した第１の層が設けられた原紙が得られる。
【００４９】
さらに前記白色顔料として、アスペクト比が３０以上の白色顔料を用いることで、後述のバインダー１００質量部当り白色顔料２００質量部まで配合することができ、第２の層を積層した塗布が容易となる以外に、取り扱い性、とりわけ洗浄性が良好となる。
【００５０】
−バインダー−
第１の層に含有されるバインダーは、熱可塑性樹脂及びポリビニルアルコールの少なくともいずれかを含むものであれば、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００５１】
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの混合物）等、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、ラテックスが好ましく、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックス等を好適に挙げることができ、これらから少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。これらの中でも、特に、ポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。
【００５２】
前記ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＡＰシリーズ、ハイドランＥＣＯＳシリーズ等を挙げることができる。
前記アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。即ち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。
特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコーンラテックスのアクリルエマルション（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、ＭＳｉ−０４５、ＡＳｉ−７５３、ＡＳｉ−９０３、ＡＳｉ−８９、ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−８６、４６３５、ＭＳｉ−０４Ｓ、ＡＵ−１２４、ＡＵ−１３１、ＡＥＡ−６１、ＡＥＣ−６９、ＡＥＣ−１６２」）、等も好適に使用することができる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、１種単独のみならず、２種以上を併用することもできる。
【００５３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。該Ｔｇを特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００５４】
また、熱可塑性樹脂の最低成膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。成膜しようとしたときの成膜可能な最低成膜温度領域を特に上記範囲にすることによって、第１の層形成用の液（例えば塗工液）のカワバリ等の問題を起こす等製造上の取扱いが困難となることがなく、また第２の層を形成したときの染み込みが大きくなって該層の塗布面状が低下することもなく、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗工液）を付与しただけの層は良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００５５】
前記熱可塑性樹脂の第１の層中における含有量としては、該第１の層の固形分に対して１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量を特に上記範囲にすることによって、カレンダー処理を施した後の光沢性、平面性を損なうことなく、インク溶媒の浸透性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００５６】
−ポリビニルアルコール−
ポリビニルアルコールには、一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のほか、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコール誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独のみならず２種以上を併用することもできる。これらの中でも、ポリビニルアルコールとアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好適に使用できる。
【００５７】
本発明におけるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が７０〜９９％のものが好ましく、８５〜９９％のモノがより好ましい。また重合度としては、１０００〜４５００のものが好ましく、１５００〜４５００のものがより好ましい。前記範囲のケン化度、重合度とすることで、十分な膜の強度と伸張性を得ることができる。
【００５８】
−コッブ吸水度−
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験により得られたものであり、紙の片面から一定時間水が接触する場合に吸収する水の量を測定したものである。なお、接触時間は１５秒間及び２分間とした。
また本発明においては、原紙上に配置された第１の層の、原紙とは反対側の面において吸水度の測定を行なう。
【００５９】
−コッブ値−
前記コッブ値は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、水の代わりにジエチレングリコールを用い、接触時間を２分間として、紙の片面から一定時間ジエチレングリコールが接触する場合に吸収されるジエチレングリコールの量を測定したものである。
また本発明においては、原紙上に配置された第１の層の、原紙とは反対側の面においてジエチレングリコールの吸液量の測定を行なう。
【００６０】
−層状無機化合物−
上記第１の層は、前記バインダーに加えて更に層状無機化合物を含有することが好ましい。該層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、これらの化合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合物は１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には好ましい。特に、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００６１】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
【００６２】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。従ってアスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００６３】
−質量比率−
上記第１の層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの質量Ｘと水膨潤性合成雲母の質量Ｙとの質量比率Ｘ／Ｙは、１以上３０以下の範囲であることが好ましく、５以上１５以下の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が１以上３０以下の範囲であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
【００６４】
−硬膜剤−
本発明の第１の層における硬膜剤は、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。本発明における第１の層に、硬膜剤として、アルデヒド系化合物と、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体と、ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物とから選択される少なくとも１種を含有させることにより、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと反応し、第１の層用塗工液を増粘させることなく、記録材料の耐水性を向上させることができ、結果として記録材料の耐水性と第１の層用塗工液の塗布安定性とが向上した記録材料が得られる。
【００６５】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）３基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００６６】
上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００６７】
【化１】
【００６８】
第１の層における上記ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物の含有量は、ポリビニルアルコールに対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。上記第１の層における上記化合物の含有量が、ポリビニルアルコールに対して、０．５質量％以上１０質量％以下であると、第１の層用塗工液が増粘することなく、記録材料の耐水性を向上させることができるという本発明における上記化合物の効果がより発揮できる。
【００６９】
−白色顔料−
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。
【００７０】
〜カオリン〜
前記カオリンとしては、アスペクト比（直径／厚み）が３０以上であることが好ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンとしては、グレードがエンジニアードのもの（例えば、Ｃｏｎｔｏｕｒ １５００（アスペクト比５９）、Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ（アスペクト比３４））が挙げられる。また、前記カオリンが、高い白色度とスティープな粒度分布（均一な粒径）を有するものであると、記録媒体に優れた白色度と印刷適正をもたらす。
【００７１】
白色顔料の粒子サイズとしては、２μｍ以下の粒子が７５％以上であることが好ましく、更に平均粒子径が０．１〜０．５μｍが好ましい。該粒子サイズを特に上記範囲にすることによって、白色度が低下したり、あるいは光沢度が低下したりするのを効果的に回避することができる。
【００７２】
前記酸化チタンは、ルチル系、アナターゼ型のいずれでもよく、これらを単独もしくは混合して使用することができる。また、硫酸法で製造されたものや塩素法で製造されたもののいずれでもよい。前記酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理、又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したもの等から適宜選択できる。
【００７３】
白色顔料の屈折率としては、１．５以上であることが好ましい。屈折率が該範囲にある白色顔料を含むと、より高画質な画像を形成することができる。
【００７４】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。該範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗工液の染み込みを抑え、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００７５】
前記白色顔料の第１の層中における含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常５０質量部〜２００質量部程度が好ましい。
なお、第１の層には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００７６】
前記組成物を用いて第１の層を形成した場合の膜厚としては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。該膜厚を特に上記範囲にすることによって、後にカレンダー処理された表面の光沢性、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取り扱い性がコート紙、アート紙と同等にすることができる。また、第１の層が白色顔料を含むことにより、第１の層塗布後のカレンダー処理する際に、カレンダーへのはりつきを防止することができるという効果もある。
【００７７】
（第２の層）
前記第２の層としては、白色顔料を含み、ブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸液量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下であること、他のバインダー（熱可塑性樹脂）をさらに含むこと、白色顔料の固形分１００質量部当たり、固形分として１０〜６０質量部の可塑性樹脂を含むこと、層表面ｐＨが酸性であること等が好ましい。
尚、本発明において第２の層の表面におけるブリストー法による吸液量の測定は、第２の層の第１の層とは反対側の面において行なわれる。
【００７８】
第２の層は、ブリストー法による接触時間０.５秒の吸水量が８ｍＬ／ｍ２を超えると、記録媒体へのインク溶媒の吸収が速く、表面付近でのインクの凝集反応が起こりにくくなり、例えば定着ローラーを用いる場合に、定着ローラーに転写して印画物の汚れが生じる。
【００７９】
また、吸水量が２ｍＬ／ｍ２未満では、インクの凝集反応時に溶媒を抱き込み、画像の変形という問題が生じる。
【００８０】
また実際のインク溶媒成分に近いジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めたブリストー法による接触時間０.９秒の吸液量が６ｍＬ／ｍ２を超えると、上記と同様の印刷物の汚れが生じ、吸液量が１ｍＬ／ｍ２未満では画像の変形という問題が生じる。
【００８１】
第２の層をブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量を２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下とする、好ましくは、ブリストー法によりジエチレングリコールを３０質量％含有する純水を用いて求めた接触時間０．９秒間の吸液量を１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下とするための具体的手段としては、第２の層において、白色顔料１００質量部当り、バインダーの配合の範囲を５〜１５質量部とすることが挙げられる。
【００８２】
−白色顔料−
前記白色顔料としては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、サチン白、タルクなど一般に印刷用コート紙の白色顔料として利用させるものの中から、適宜選んでよい。第２の層が白色顔料を含むことにより、インク組成物に含まれる色材粒子を第２の層内に留めることができるという効果がある。
【００８３】
前記白色顔料としては、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されるｐＨ値試験法（常温抽出法）によるｐＨが８．０未満（好ましくは７．５以下）となる白色顔料のみからなることが好ましい。前記ｐＨが８．０を超えると、第２の層の表面ｐＨが高くなり、画像のにじみ及び着弾後の打滴の変形による画質の低下を引き起こすことがある。これは例えば、インク組成物中の一般的な色材粒子はアニオン電荷（アニオン性の解離基）を有しているため、色材粒子の分散が比較的安定になり、色材粒子の凝集が起こりにくくためと考えることができる。
【００８４】
また、前記白色顔料は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されるｐＨ値試験法（常温抽出法）の測定液１０ｇに対して１ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．１ｍＬを添加した後のｐＨが６．０未満（好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下）であることが好ましい。前記ｐＨが６．０未満であると、第２の層の表面ｐＨが高くなることを抑制し、画像のにじみ及び画質が向上する。また、色材粒子の凝集を促進するために酸性物質などを用いて第２の層のｐＨを低く調整する際には、白色顔料が中和して表面ｐＨを高くすることを抑制し、ｐＨ調整の効果が向上し、画像のにじみや画質の低下を効果的に抑制できる。
このような顔料としては、例えばカオリン、酸化チタン、カオリンと酸化チタンの混合物が挙げられる。
前記白色顔料の第２の層における含有量は、５０質量％〜９８質量％が好ましく、７０質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００８５】
−ブリストー法−
前記ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及した方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、Ｊ’ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１「紙、板紙の液体吸収性試験方法」に記載されている。また、測定時には、インクの表面張力に合わせてブリストー試験のヘッドボックススリット幅を調節する。また、紙の裏にインクがぬけてしまう点は計算から外す。
【００８６】
−バインダー（熱可塑性樹脂）−
前記第２の層はバインダー（熱可塑性樹脂）の少なくとも１種を含むことが出好ましい。バインダー（熱可塑性樹脂）としては、特に制限はなく、例えば、第１の層で用いたものと同様のものを用いることができる。第２の層におけるバインダーの含有量は前記白色顔料１００質量部に対して２質量部〜５０質量部が好ましく、３質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００８７】
−層表面ｐＨ−
前記第２の層の層表面ｐＨを酸性に調整することによって、インクを凝集させ、インクの定着を向上させることができる。
前記第２の層の層表面ｐＨは、ｐＨ調整前において８．０未満が好ましく、７．５以下がより好ましい。前記ｐＨ調整前の層表面ｐＨを８．０未満とすることで、画像のにじみ及び画質の低下を抑制できる。また、色材の凝集を促進するために酸などを用いて第２の層のｐＨを低く調整する際には、白色顔料が中和して表面ｐＨを高くすることを抑制し、ｐＨ調整の効果が向上し、画像のにじみや画質の低下を抑制できる。
【００８８】
また、前記第２の層の層表面ｐＨは、ｐＨ調整後において５．５以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。前記ｐＨ調整後の層表面ｐＨが５．５以下であると、画像のにじみや画質の低下を抑制できる。
ここで、前記表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた膜面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行うことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、株式会社共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行うことができる。
【００８９】
前記ｐＨ調整は、前記第２の層の塗工液に酸性物質を添加しても、記録媒体の表面に酸性物質を付与して行ってもよいが、記録媒体の表面に酸性物質を付与することで行うことが好ましく、具体的には酸性物質を含む処理液を記録媒体の表面に付与して行うことが好ましい。
前記酸性物質としては、例えばリン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基を有する化合物あるいはそれらの塩を使用することができ、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基を有する化合物であることがより好ましい。
【００９０】
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩がある。スルホン酸基を有する化合物としてはメタンスルホン酸、ポリスルホン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩がある。カルボン酸基を有する化合物としては、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、フタル酸、乳酸、酢酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢酸、ポリアクリル酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩があり、また、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が挙げられる。また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用することもできる。
【００９１】
（その他の層）
前記記録媒体におけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
［記録媒体の製造方法］
本発明における記録媒体は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、特開２００９−７３１５８号公報の段落番号００７６〜００８７に記載の製造方法に準拠して、本発明における記録媒体を製造することができる。
【００９３】
［インク組成物］
本発明におけるインク組成物は、色材粒子の少なくとも１種と、水溶性重合性化合物の少なくとも１種と、重合性化合物の少なくとも１種と、水とを含み、必要に応じてさらにその他の成分を含んで構成される。
【００９４】
（色材粒子）
前記色材粒子としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００９５】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００９６】
また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００９８】
また本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００９９】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
色材粒子（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、５〜２０質量％となる量がより好ましい。
【０１００】
−分散剤−
本発明における色材粒子が顔料を含む場合、分散剤によって水系溶媒に分散された色材粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。
【０１０１】
−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【０１０２】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１０３】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【０１０４】
本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１０５】
また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１０６】
本発明における色材粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
前記色材粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた色材粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１０７】
本発明における前記色材粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１０８】
本発明における色材粒子は、分散安定性と吐出性の観点から、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる色材粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで色材粒子分散物として得ることができる。
【０１０９】
前記色材粒子分散物は、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた色材粒子の分散物を作製することができる。
【０１１０】
有機溶剤は、前記分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【０１１１】
前記色材粒子の分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料、分散剤、および該分散剤を溶解または分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【０１１２】
前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解または分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、および必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。
【０１１３】
前記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１１４】
前記有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１１５】
前記色材粒子の分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行うことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことにより得ることができる。
【０１１６】
前記色材粒子分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１１７】
このようにして得られた色材粒子分散物における色材粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた色材粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【０１１８】
本発明において色材粒子の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、色材粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、色材粒子の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明において、上記色材粒子は１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
（水溶性重合性化合物）
本発明におけるインク組成物は、重合性基の少なくとも１種を有する水溶性重合性化合物の少なくとも１種を含有し、活性エネルギー線が照射されることにより重合する。
尚、ここでいう水溶性とは重合性化合物が、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解することを意味するが、５質量％以上溶解することが好ましく、１０質量％以上溶解することがより好ましく、２０質量％以上溶解することがさらに好ましく、任意の割合で水と均一に混合することが特に好ましい。
【０１２０】
前記重合性基としては、活性エネルギー線によって重合可能な官能基であれば特に制限はなく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基およびこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、形成される画像の密着性の観点から、（メタ）アクリルエステル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基であることがより好ましい。
尚、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の少なくとも一方を意味する。
【０１２１】
前記水溶性重合性化合物が有する重合性基の数には特に制限はないが、形成される画像の密着性と耐ブロッキング性の観点から、２以上であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上３以下であることがさらに好ましい。
前記水溶性重合性化合物が２以上の重合性基を有する場合、前記２以上の重合性基は同一であっても、互いに異なっていてもよい。
本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、およびビニルスルホン基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有することが好ましく、（メタ）アクリルアミド基を少なくとも１つ有することがより好ましく、（メタ）アクリルアミド基を２以上有することがさらに好ましい。
【０１２２】
前記水溶性重合性化合物は、重合性基に加えて親水性基の少なくとも１種をさらに有することが好ましい。前記親水性基としてはノニオン性基、アニオン性基、およびカチオン性基のいずれであってもよく、またベタインであってもよい。
前記親水性基として具体的には、オキシアルキレン基およびそのオリゴマー、ヒドロキシル基、アミド基、糖アルコール残基、ウレア基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明において前記親水性基は、画像密着性、硬化感度、耐ブロッキング性の観点から、オキシアルキレン基およびそのオリゴマー、ヒドロキシル基、アミド基、糖アルコール残基、ウレア基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびチオール基から選ばれることが好ましく、オキシアルキレン基およびそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびこれらのオリゴマー（好ましくはｎ＝１〜２）ならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【０１２４】
前記特定重合性化合物が２以上の重合性基を有し、さらに親水性基を含む場合、重合性官能基と親水性基の結合態様には特に制限はないが、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、２価以上の親水性基を介して２以上の重合性基が結合した態様であることが好ましい。
【０１２５】
前記２価以上の親水性基としては、以下の化合物群から選ばれる化合物から、１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
−化合物群−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
ピリジン、イミダゾール、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの飽和もしくは不飽和のヘテロ環類。
【０１２６】
また本発明における水溶性重合性化合物は、硬化感度と形成される画像の耐ブロッキング性の観点から、水溶性重合性化合物に含まれる重合性基の含有数に対する分子量の比、すなわち、重合性化合物の分子量を、１分子あたりの重合性基の含有数で除した値（重合性化合物の分子量／重合性基の含有数、以下、「Ａ値」ということがある）が１７５以下であることが好ましく、１６５以下であることがより好ましい。また前記Ａ値は、構造上の観点から、８４以上であることが好ましい。
【０１２７】
本発明において前記水溶性重合性化合物は、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有し、前記Ａ値が８４以上１７５以下であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基を有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることがより好ましく、（メタ）アクリルアミド基を少なくとも２以上有する化合物であって、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることが特に好ましい。
【０１２８】
さらに前記特定重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基と、ノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１７５以下であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、およびＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される２以上の重合性官能基と、オキシアルキレン基およびそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることがより好ましく、２以上の（メタ）アクリルアミド基と、オキシアルキレン基およびそのオリゴマーならびにヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水性基とを有し、前記Ａ値が８４以上１６５以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
以下に、本発明における水溶性重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
【化２】
【０１３１】
【化３】
【０１３２】
【化４】
【０１３３】
【化５】
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
【化７】
【０１３６】
本発明における水溶性重合性化合物としては、既述の水溶性重合性化合物に加えて以下の水溶性重合性化合物も好適に用いることができる。
【０１３７】
例えば、ノニオン性の重合性モノマーとして、（メタ）アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。前記（メタ）アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。
前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【０１３８】
以下、ノニオン性の重合性化合物の具体例（ノニオン性化合物１〜６）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化８】
【０１４０】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステル、も用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【０１４１】
更に、ノニオン性の重合性化合物としては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル又は；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。
【０１４２】
また本発明においては、カチオン性の水溶性重合性化合物も好適に使用できる。
前記カチオン性の水溶性重合性化合物は、カチオン性基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
前記カチオン性の重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物などが挙げられる。
エポキシモノマー類としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシドなどが挙げられる。
さらに、カチオン性の重合性化合物の例として、下記構造を有するものを挙げることができる。
【０１４３】
【化９】
【０１４４】
前記構造において、Ｒは、ポリオールの残基を表す。また、Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ａ−はＣｌ−、ＨＳＯ３−又はＣＨ３ＣＯＯ−を表す。このポリオールを導入するための化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。
以下、カチオン基を有する重合性化合物の具体例（カチオン性化合物１〜１１）を例示する。
【０１４５】
【化１０】
【０１４６】
【化１１】
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
【化１３】
【０１４９】
前記水溶性重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
本発明のインク組成物における水溶性重合性化合物の含有率としては、固形分換算で１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜４０質量％の範囲であることより好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１５０】
さらに本発明においては、形成される画像の密着性および耐擦性の向上ならびにパイルハイト抑制の観点から、前記色材粒子に対する水溶性重合性化合物の含有比率（水溶性重合性化合物／色材粒子）が、質量比で１〜３０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。
【０１５１】
（重合開始剤）
本発明の水性インク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種を含有する。前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができる。本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明で使用され得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１５２】
本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１５３】
本発明において重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の水性インク組成物における重合開始剤の含有量は、固形分換算で０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、水性インク組成物における重合開始剤の総含有量を意味し、重合性化合物の含有量とは、水性インク組成物における重合性化合物の総含有量を意味する。
【０１５４】
（水系媒体）
本発明におけるインク組成物は水系媒体を含む。水系媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
−有機溶剤−
本発明における水系媒体は水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１５６】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１５９】
また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１６０】
【化１４】
【０１６１】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）およびプロピレンオキシ（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、および（ＡＯ）ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【０１６２】
【化１５】
【０１６３】
さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤であることもまた好ましい。
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール
【０１６４】
前記構造式（１）で表される化合物および上記例示化合物の全水溶性有機溶剤中に占める含有割合は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【０１６５】
本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【０１６６】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐擦性、耐ブロッキング性を効果的に向上させることができる。
また樹脂粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１６７】
本発明における樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１６８】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜２５ｎｍの範囲が更に好ましく、２〜１５ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１６９】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい
【０１７０】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。
【０１７１】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１７２】
（その他の成分）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１７３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１７４】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１７５】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。
【０１７６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１７７】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１７８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１７９】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１８０】
〜インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１８１】
また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
表面張力および粘度が前記範囲内であるインク組成物を、既述の特定の物性値を有する記録媒体に付与することで、密着性により優れる画像を形成することができる。
【０１８２】
［処理液］
インクセットは、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
処理液が凝集剤を含むことで、良好な画像品質で耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【０１８３】
（凝集剤）
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を本発明における特定の記録媒体に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分が凝集し、インク組成物中の成分を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。
【０１８４】
−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１８５】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１８７】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１０〜３０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１８８】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、
０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１８９】
−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。
【０１９０】
以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【０１９１】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。
【０１９２】
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
【０１９３】
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１９４】
本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９５】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１９６】
多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、
０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９８】
＜記録媒体１の製造＞
［第１の層（下塗り層）用塗工液の調製］
二酸化チタン（商品名：タイペークＲ−７８０、石原産業（株）製）１００部、２５％の特殊ポリカルボン酸型重合物のＮａ塩（商品名：デモールＥＰ、花王（株）製）１．２部、及び水１２１．７部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散を行い、４５％の二酸化チタン分散液を得た。
次いで、３５％のスチレン−ブタジエンラテックス（最低造膜温度０℃；商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１０、日本ゼオン社製）１００部に、水１００部と得られた４５％の二酸化チタン分散液３．９部とを加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って１８．０％の下塗り層用塗工液を得た。
【０１９９】
［第２の層（上塗り層）用塗工液の調製］
重質炭酸カルシウム（商品名：エスカロン＃２０００、三共精粉社製）６０部と、カオリン（商品名：ミラグロス、エンゲルハード社製：米国）２０部と、酸化チタン（タイペークＲ−７８０、石原産業社製）２０部と、４３％のポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）０．５部とを混合し、株式会社日本精機製作所製のＮＢＫ−２を用いて水中に分散し、平均粒子径が９５ｎｍのスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、日本エイアンドエル社製）１１部と、酸化澱粉（商品名：エースＢ、王子コーンスターチ社製）３部と、潤滑剤（商品名：ＳＮコート２３１ＳＰ、サンノプコ社製）を１部とを添加して、最終的な固形分濃度が６５％の上塗り層用塗工液を調製した。
【０２００】
［第１の層（下塗り層）の形成］
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙社製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が１０．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。ここで、形成された下塗り層の厚みは９．４μｍであった。
【０２０１】
［第２の層（上塗り層）の形成］
前記下塗り層が形成された上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、高速枚葉式ブレードコーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、エスエムテー社製）を用いて、片面当たりの乾燥質量が１０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度１５０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃで３秒間乾燥して、上塗り層を形成して、記録媒体１を得た。このときの片面当たりの形成された上塗り層の厚みは９．５μｍであった。
【０２０２】
＜記録媒体２の製造＞
［第１の層（下塗り層）用塗工液の調製］
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％のポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散液を得た。次いで、２２.５％のポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に、水５部と得られた６５％のカオリン分散液７．０部と、１０％のエマルゲン１０９Ｐ(花王(株))０.８部を加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って２４.０％の下塗り層用塗工液を得た。
【０２０３】
［第２の層（上塗り層）用塗工液の調製］
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％のポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１.３部、及び水４９.６部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、株式会社日本精機製作所製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散し、平均粒子径が１３０ｎｍの５０％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７Ｋ、日本ゼオン（株）製）１４部と、脂肪酸カルシウムエマルジョン（商品名：ノプコートＣ−１０４−ＨＳ、サンノプコ社製）１部と、１％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名：セロゲンＥＰ、第一工業製薬（株）製）１０部と、１０％のエマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）水溶液０.５部とを添加して、最終的な固形分濃度が５９％の上塗り層用塗工液を調製した。上塗り層用塗工液のハイシェアー粘度は５０．２ｍＰａ・ｓから１３８．２ｍＰａ・ｓであった。
【０２０４】
［下塗り層の形成］
坪量８１.４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙社製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８.０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、７０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。ここで、形成された下塗り層の厚みは８.１μｍであった。更に、形成された下塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。
【０２０５】
−ソフトカレンダー処理−
前記下塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０２０６】
［第２の層（上塗り層）の形成］
前記下塗り層が形成された上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、高速枚葉式ブレードコーター（装置名：ＰＭ−９０４０Ｍ、（株）エスエムテー製）を用いて、片面当たりの乾燥質量が２０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度１５０℃、風速２０ｍ／ｓｅｃで３秒間乾燥して、上塗り層を形成した。このときの片面当たりの形成された上塗り層の厚みは１９.１μｍであった。更に、形成された下塗り層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行って、記録媒体２を得た。
【０２０７】
−ソフトカレンダー処理−
前記上塗り層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０２０８】
＜記録媒体３の製造＞
上記記録媒体１の製造において、「下塗り層用塗工液の調製」および「下塗り層の形成」を以下のように変更したこと、また上塗り層の形成において、上塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を１０．８ｇ／ｍ２に変更した以外は、記録媒体１の製造と同様にして記録媒体３を作製した。ここで、形成された下塗り層の厚みは８．０μｍであり、形成された上塗り層の厚みは１１．０μｍであった。
【０２０９】
［第１の層（下塗り層）用塗工液の調製］
（１）ポリビニルアルコール溶液の調製
ポリビニルアルコール（ケン化度：９８．５％、重合度：１，７００、商品名：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）を１２部、水８８部を加えて９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）水膨潤性雲母分散液（アスペクト比：１，０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル社製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：エマレックス７１０、日本エマルジョン社製）１．６６％液（メタノール溶解）。
【０２１０】
前記（１）の１２％のポリビニルアルコール溶液１００部に水５８部を加えて十分攪拌混合し、前記（２）の８％の水膨潤性雲母分散液を１８部加えて十分攪拌混合し、前記（３）の１．６６％のエチレンオキサイド系界面活性剤液を３部加えた。得られた混合液の液温度を３０℃〜３５℃に保ち、下塗り層用塗工液を得た。
【０２１１】
［第１の層（下塗り層）の形成］
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙社製）の両面に、得られた下塗り層用塗工液を、バーコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、５０℃で３分間乾燥して、下塗り層を形成した。
【０２１２】
＜記録媒体４の製造＞
上記記録媒体３の製造において、「下塗り層用塗工液の調製」を以下のように変更したこと、下塗り層の形成において、下塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を５．０ｇ／ｍ２に変更したこと、及び、上塗り層の形成において、上塗り層用塗工液の片面当たりの塗工量を１０．１ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、記録媒体３の製造と同様にして記録媒体４を作製した。下塗り層の厚みは５．２μｍであり、形成された上塗り層の厚みは９．９μｍであった。
【０２１３】
［第１の層（下塗り層）用塗工液の調製］
（１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ケン化度：９５〜９７％、重合度：１，０００、商品名：ゴーセファイマ−Ｚ−２１０、日本合成化学工業社製）を１２部、水８８部を加えて９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）水膨潤性雲母分散液（アスペクト比：１，０００、商品名：ソマシフＭＥＢ−３（８％溶液）、コープケミカル社製、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：エマレックス７１０、日本エマルジョン社製）１．６６％液（メタノール溶解）。
【０２１４】
前記（１）の１２％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液１００部に水５８部を加えて十分攪拌混合し、前記（２）の８％の水膨潤性雲母分散液を１８部加えて十分攪拌混合し、前記（３）の１．６６％のエチレンオキサイド系界面活性剤液を３部加えて十分攪拌混合した。ついで、硬膜剤溶液として、グリオキザールの４０％水溶液１５．０部を更に加えて十分攪拌混合した。得られた混合液の液温度を３０℃〜３５℃に保ち、下塗り層用塗工液を得た。
【０２１５】
＜記録媒体Ｃ１〜Ｃ３の製造＞
特開２００９−７３１５８号公報の段落番号０２４９〜０２５１の記載にされた比較例１〜比較例３に準じて、記録媒体Ｃ１〜Ｃ３をそれぞれ製造した。
【０２１６】
＜記録媒体の評価＞
上記で得られた記録媒体について、「下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験」、及び「上塗り層の吸水量試験」を以下に示すように行った。結果を表１に示す。
【０２１７】
−下塗り層が形成された上質紙のコッブ吸水度試験−
（１）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に１５秒間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
（２）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ吸水度（２０℃の水に２分間接触させたときの水の浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
（３）ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠し、下塗り層が形成された上質紙の塗工面についてコッブ値（２０℃のジエチレングリコール（ＤＥＧ）に２分間接触させたときのジエチレングリコールの浸透量ｇ／ｍ２）を測定した。
【０２１８】
−上塗り層の吸水量試験−
ブリストー法に基づき、以下のように測定した。
（１）Ａ６サイズにカットした上塗り層を測定盤に設置し、試験液（水）を充填したヘッドを接触した後、内側から外側へのらせん状の走査ラインを自動走査して吸液特性を測定した。測定盤が回転速度（紙とインクとの接触時間）を段階的に変化させ、回転させることにより接触時間と吸液量（吸水量）との関係を得る。表１では、接触時間０．５秒における吸水量を示す。
（２）上記（１）における試験液（水）を、ジエチレングリコールを３０質量％含有する純水（水／ＤＥＧ）に変更した以外、同様にして測定した。表１では、接触時間０．９秒における吸液量を示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
［インク組成物の調製］
（水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及びメチルメタクリレート３７ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／３７／１３）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、以下のようにしてＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２１】
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０２２２】
（色材粒子分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を４部と、メチルエチルケトン４４部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液４．４部と、イオン交換水８５．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、色材粒子分散物Ｃを得た。
【０２２３】
（自己分散性ポリマー粒子（例示化合物Ｂ−０１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（上記と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２４】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子（例示化合物Ｂ−０１）の水分散物を得た。
【０２２５】
（インクジェット用インク組成物の調製）
− インク組成物Ｃ−１の調製 −
上記で得られた色材粒子分散物Ｃと、自己分散性ポリマー粒子（例示化合物Ｂ−０１）と、重合性化合物１とを用い、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過して、シアンインク（インクジェット用インク組成物）Ｃ−１を調製した。
得られたシアンインクＣ−１の粘度（２５℃）をブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ-ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＣＰを用いて測定したところ、４．２ｍＰａ・ｓであった。
【０２２６】
〜インク組成〜
・色材粒子分散物Ｃ ・・・２９．４％
・自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（固形分） ・・・１％
・水溶性重合性化合物（下記重合性化合物１） ・・・２２％
・サンニックスＧＰ−２５０ ・・・１．５％
（三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１％
・イルガキュア２９５９（チバ・ジャパン社製） ・・・３．３％
・イオン交換水 ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０２２７】
− インク組成物Ｃ−２〜Ｃ−９の調製 −
上記インク組成物Ｃ−１の調製において、重合性化合物１の代わりに、下記表２に示した水溶性重合性化合物を用い、含有率を変更したこと以外は、上記と同様にしてインク組成物Ｃ−２〜Ｃ−９をそれぞれ調製した。
尚、重合性化合物３１としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：Ａ−４００；新中村化学工業（株）製）を用いた。
【０２２８】
− インク組成物Ｃ−１０の調製 −
上記インク組成物Ｃ−１の調製において、重合性化合物１を添加しなかったこと以外は、上記と同様にしてインク組成物Ｃ−１０を調製した。
【０２２９】
【化１６】
【０２３０】
（処理液１の調製）
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。表面張力は協和界面科学（株）製 全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定し、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製、ＤＶ-ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＣＰを用いて測定した。ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製ＰＨメーター ＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
−処理液１の組成−
・マロン酸（和光純薬（株）製） ・・・１２．５％
・リンゴ酸（和光純薬（株）製） ・・・１２．５％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・２０．０％
（和光純薬（株）製）
・エマルゲン１０９Ｐ ・・・１．０％
（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）
・イオン交換水 ・・・５４％
【０２３１】
＜実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例４＞
（画像形成と評価）
上記で得られた処理液１と、記録媒体およびインク組成物を下記表２に示した組み合わせで用いて、以下のようにして画像形成と評価（カール、カックル、密着性）を行った。評価結果は下記表２に示す。
【０２３２】
１２００ｄｐｉ／２０インチ幅のピエゾフルラインインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得たインク組成物を詰め替えた。記録媒体を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液１をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．８ｐＬ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク組成物の最大付与量８．５ｍｌ／ｍ２の吐出条件にてライン方式で吐出し、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。画像を記録した後、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製 メタルハライドランプ 最大照射波長 ３６５ｎｍ）を積算照射量３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。
【０２３３】
［カール評価］
カールしたときに長辺が弧を描くように５×５０ｍｍに裁断したベタ画像サンプルに対して、下記のようにしてサンプルの曲率Ｃを測定した。
【０２３４】
〜曲率の測定方法〜
インクジェット記録液を上記方法で画像形成した後のサンプル曲率Ｃを、２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。尚、カール値は、カールを半径Ｒの円の弧とみなして下記式１のように表わされる。
Ｃ＝１／Ｒ（ｍ） （式１）
【０２３５】
〜評価基準〜
Ａ：描画して１０分後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｂ：描画して１日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｃ：塗布して7日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
Ｄ：塗布して7日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えていた。
【０２３６】
［カックル評価］
はがきサイズの上塗り層を塗工した記録媒体に１０ｃｍ×１．５ｃｍの単色１００％ベタ画像を媒体の中央に印字し、画像形成後３５℃相対湿度８０％環境下で１時間放置後、２５℃相対湿度５０％の環境下で発生した波打ちの最大高さをレーザー変位計（キーエンス社製）にて測定した。
〜評価基準〜
Ａ：２ｍｍ未満
Ｂ：２ｍｍ以上４ｍｍ未満
Ｃ：４ｍｍ以上
【０２３７】
［密着性評価］
上記方法で作製したベタ画像部に描画後２日経時した後にセロテープ(登録商標)を貼り、セロテープ(登録商標)貼付後、直ぐに剥がした時に描画画像のインクの剥がれ程度を、目視で観察して評価した。評価基準は、下記の通りで、剥がれ程度に応じて４段階評価を行った。
〜評価基準〜
Ａ：全く剥がれなかった。
Ｂ：画像としては剥離が視認されないが、剥がしたテープの接着面に極僅か着色が見られた。
Ｃ：画像部に僅かに白地が見え、剥がしたテープの接着面に着色が見えた。
Ｄ：目視で描画部に白点状の剥がれが顕著に見られ、実用不可のレベル。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
表２から、本発明の画像形成方法においては、カールとカックルの発生が抑制され、記録媒体への密着性に優れた画像を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【０２４０】
１１ … 原紙
１２ … 溶媒ブロッキング層（第１の層）
１３ … コート層（第２の層）
２２ … 溶媒吸収層
１００… 記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とが順次積層されており、前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の層の表面におけるブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体上に、
色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【請求項２】
前記水溶性重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される重合性官能基を２つ以上有する請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記重合性官能基の少なくとも１つは、（メタ）アクリルアミド基である請求項１または請求項２記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠して、水の代わりにジエチレングリコールを用いて求められる接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記第２の層の表面におけるブリストー法に準拠してジエチレングリコールを３０質量％含有する水を用いて求められる接触時間０．９秒間の吸液量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下である、請求項１〜請求項４のいずれかに１項記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記インク組成物は、前記水溶性重合性化合物を３〜２０質量％含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記インク組成物は、前記色材粒子に対する前記水溶性重合性化合物の含有比率（水溶性重合性化合物／色材粒子）が質量比で１〜３０である請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記インク組成物は、粘度（２５℃）が１〜１０ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記インク付与工程は、インク組成物の最大付与量が３〜２０ｍｌ／ｍ２である請求項１〜請求項８のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記記録媒体上に付与されたインク組成物に、積算照射量１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射する工程をさらに含む請求項１〜請求項９のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項１】
原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料を含む第２の層とが順次積層されており、前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１５秒間のコッブ吸水度が５．０ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の層の表面におけるブリストー法による接触時間０．５秒間の吸水量が２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体上に、
色材粒子、水溶性重合性化合物、重合開始剤、及び水を含有するインク組成物を、インクジェット法で付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【請求項２】
前記水溶性重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルスルホン基、及びＮ−ビニルアミド基からなる群から選択される重合性官能基を２つ以上有する請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記重合性官能基の少なくとも１つは、（メタ）アクリルアミド基である請求項１または請求項２記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間２分間のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記原紙上に配置された前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される吸水度試験に準拠して、水の代わりにジエチレングリコールを用いて求められる接触時間２分間のコッブ値が５．０ｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記第２の層の表面におけるブリストー法に準拠してジエチレングリコールを３０質量％含有する水を用いて求められる接触時間０．９秒間の吸液量が１ｍＬ／ｍ２以上６ｍＬ／ｍ２以下である、請求項１〜請求項４のいずれかに１項記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記インク組成物は、前記水溶性重合性化合物を３〜２０質量％含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記インク組成物は、前記色材粒子に対する前記水溶性重合性化合物の含有比率（水溶性重合性化合物／色材粒子）が質量比で１〜３０である請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記インク組成物は、粘度（２５℃）が１〜１０ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記インク付与工程は、インク組成物の最大付与量が３〜２０ｍｌ／ｍ２である請求項１〜請求項８のいずれか１項記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記記録媒体上に付与されたインク組成物に、積算照射量１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射する工程をさらに含む請求項１〜請求項９のいずれか１項記載の画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０７００３（Ｐ２０１１−２０７００３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６０１３（Ｐ２０１０−７６０１３）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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