画像形成方法
【課題】濃度不良やカブリのない良好な画質のプリント物を安定して作成することが可能な画像形成方法を提供する。
【解決手段】感光体上に形成されたトナー画像を画像支持体上へ転写してプリント物を作成し、トナー濃度検出部の測定結果に基づき現像装置へトナーを補充する画像形成方法で、スチレンアクリル共重合体コア表面にポリエステル鎖にスチレンアクリル共重合体鎖を結合させたスチレンアクリル変性ポリエステルシェルを被覆したトナーを使用する。
【解決手段】感光体上に形成されたトナー画像を画像支持体上へ転写してプリント物を作成し、トナー濃度検出部の測定結果に基づき現像装置へトナーを補充する画像形成方法で、スチレンアクリル共重合体コア表面にポリエステル鎖にスチレンアクリル共重合体鎖を結合させたスチレンアクリル変性ポリエステルシェルを被覆したトナーを使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーとキャリアより構成される二成分現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法に関し、現像装置内に供給されている現像剤中のトナー含有量（トナー濃度）を測定し、測定結果に基づいて現像装置へのトナー補充を行う画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法に使用されるトナーには、通常、その表面に外添剤と呼ばれる無機粒子や樹脂粒子が添加されており、これら外添剤の作用により帯電性や流動性等のトナー性能を維持、向上させて、安定したトナー画像形成を促進させている。たとえば、５ｎｍから５０ｎｍ程度の比較的小さな粒径のもの（小径外添剤）をトナー粒子表面に添加することによりトナーの流動性や帯電性を向上させている。また、１００ｎｍを超える比較的大きな粒子（大径外添剤）も用いられ、当該外添剤の使用により、低温低湿あるいは高温高湿環境下での帯電性能の向上やクリーニング性能の安定化等が実現されている（たとえば、特許文献１、２参照）。また、大径外添剤の添加は、トナー粒子同士が接触、衝突したときに小径外添剤の埋没や脱離を回避するスペーサ効果を発現させるので、トナー粒子の表面性能を安定化させる上でも有効なものである（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところで、電子写真方式の画像形成分野では、短波長半導体レーザ露光技術やトナーの小径化等の技術により、グラビア写真の様な精細で高い解像度を有する画像を形成することも可能にしている。この様な性能の向上により、最近ではオンデマンド印刷と呼ばれる印刷市場が形成され、従来の印刷で必須の版起こしの作業をせずに、数百枚から数千枚レベルの高画質画像をスピーディに作成することを可能にしている。そして、形成画像の画質を良好に維持する観点から、現像装置内に収容されているトナーの含有量（トナー濃度）を検出するトナー濃度検出部を現像装置に搭載した画像形成装置も使用されている（たとえば、特許文献３参照）。特許文献３に開示のトナー濃度検出部は、プリントパターンコイルの中心部を中空にしたＬＣ発振回路より構成されるもので、従来のものに比べてトナー濃度検知を高精度に行えるものである。したがって、現像装置内のトナー濃度制御がより厳密に行えるので、高画質の画像形成を行う機会の多いオンデマンド印刷対応のプリンタに好適な仕様のものと考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３７２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１７８４７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、トナー濃度検出部を現像装置に搭載した画像形成装置であっても、数１００ｎｍレベルの外添剤を添加したトナーを用いて画像形成を行ったとき、所定画質のトナー画像を安定的に形成することができないことが判明した。すなわち、トナー濃度検出部の検知により現像装置内には適正量のトナーが存在しているので、所定のトナー帯電が行われ、所定濃度のトナー画像が形成されるはずなのに画像濃度が低くカブリ発生した仕上がりのプリント物が作成された。これは高画質のプリント作成を連続で行うオンデマンド印刷には極めて不利な問題であった。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、濃度不良やカブリのない良好な画質のプリント物を安定して作成することが可能な画像形成方法を提供することを目的とするものである。特に、トナー濃度検出部が現像装置に搭載されて高画質のプリント物作成を行うオンデマンド印刷対応用等の画像形成装置に対し、現像装置内へのトナーの適量供給と所定の帯電付与が行える様にして、所定仕上がりのプリント物の安定作成を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『感光体上に形成された静電潜像へ現像装置に収容されているトナーを供給してトナー画像を形成し、前記トナー画像を画像支持体上へ転写、定着してプリント物を作成し、
前記現像装置に収容されている現像剤のトナー濃度を、前記現像装置に設けられているトナー濃度検出部で測定し、測定結果に基づいて前記現像装置へのトナー補充を行う画像形成方法であって、
前記トナーは、
少なくとも、スチレンアクリル共重合体を含有する結着樹脂を含有するコア粒子を樹脂で被覆したコアシェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子を被覆する樹脂は、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものであり、
前記トナー粒子表面に個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を外添剤として含有するものであることを特徴とする画像形成方法。』というものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、
『前記トナー濃度検出部は、前記現像装置の外側に設けられ、少なくとも、中央部に中空領域を有する平面状のコイルを有するＬＣ発振回路を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。』というものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
スチレンアクリル共重合体の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１１】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）』というものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、
『前記単分散球状粒子が、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、
『前記トナーは、
前記トナー粒子表面に個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を外添剤として含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、
『前記現像剤は、
体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であり、
フェライト粒子表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアを含有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、
『前記現像装置へ、トナーの補充を行うとともに、キャリアの補充を行いながらトナー画像形成を行うものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記構成のトナーを用いることにより、トナー濃度検出部による現像装置内のトナー濃度検知が正確に行える様になり、現像装置内へのトナー供給が適切に行える様になった。その結果、現像装置内では適量のトナーに対して摩擦帯電が行われるので、帯電量不足のトナーが画像形成に使用されることがなくなり、適正な画像濃度を有しカブリのない良好な仕上がりのトナー画像を安定的に形成することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る画像形成方法が実施可能な画像形成装置の概略図である。
【図２】コアシェル構造のトナーの断面図である。
【図３】トナー濃度検出部の搭載が可能な現像装置の概略図である。
【図４】現像装置内のトナー量を測定するトナー濃度検出部の概略図である。
【図５】樹脂コートキャリアの作製が可能なキャリア製造装置の概略図である。
【図６】実施例で使用した評価用試料（プリント物）の画像レイアウトを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、現像装置内に収容されているトナーの濃度を検知するトナー濃度検出部を搭載した画像形成装置による画像形成方法に関する。
【００２１】
本発明者は、トナー粒子表面から外添剤が遊離することを抑える仕組みが必要と考え、検討の末、上記構成のトナーにより、外添剤の遊離による影響をなくすことができた。すなわち、本発明では、トナー母体粒子表面に平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を外添剤として用いることで十分なスペーサ効果を発現できる様にした。これは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェルを設けたコアシェル構造のトナーを用いることで実現することができた。
【００２２】
本発明者は、大径外添剤と呼ばれるたとえば２００〜３００ｎｍの大きな粒径の外添剤を添加したトナーを用いたとき、トナー濃度検出部を現像装置に搭載した画像形成装置であっても、濃度不足のトナー画像が形成されることに着目した。そして、現像装置内での撹拌によりトナー粒子表面より大径外添剤が多く遊離してくると、遊離した大径外添剤がキャリア表面に静電的に付着して現像剤の流動性が抑制され、現像剤の撹拌が十分に行えなくなると考えた。
【００２３】
また、大径外添剤がキャリア表面へ多く付着し、キャリア自身の帯電付与性能も低下させていることも考えられた。さらに、混合撹拌が抑制されることで現像剤中のトナーの分散状態にばらつきが生じ、検出装置によりトナー濃度の低い領域が検知されると、現像装置内へトナーが過剰に供給されていることも考えられた。
【００２４】
本発明では、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェルを設けたコアシェル構造のトナー母体粒子とすることで効果が奏される様になったものと考えられる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレンアクリル共重合体成分により、シェルとコア粒子との親和性が増大してコア粒子表面にシェルが均一に付着し易くなる。シェルが均一に付着することでトナー母体粒子表面が平滑化され、外添剤のトナー母体粒子表面への接着力が均一化される。その結果、粒径の大きな外添剤であっても、トナー母体粒子表面に弱い接着力で付着しているものがなく、現像装置内での撹拌によるストレスで外添剤が遊離しなくなったと考えられる。
【００２５】
また、本発明では、トナー母体粒子表面の平滑性が向上することで、トナー粒子表面の凹凸部に小径外添剤が埋没するおそれもなくなり、小径外添剤による流動性や帯電性の向上が安定的に発現される様になるものと考えられた。また、トナー母体粒子表面が平滑化されて凹凸部がなくなれば、たとえば３００ｎｍを超える様な外添剤を用いなくてもスペーサ効果を発現できるものと考えられた。この様な推測の下、本発明者は上記コアシェル構造を有するトナー母体粒子に対してスペーサ効果と遊離抑制を両立させる外添剤の粒径について検討した。その結果、平均１次粒径が５０〜１５０ｎｍ以下のものであればスペーサ効果と遊離抑制の両立が可能なことを見出したのである。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
最初に、本発明に係る画像形成方法を実施することが可能な画像形成装置を図１を用いて説明する。
【００２８】
図１は、本発明に係る画像形成方法によりトナー画像を形成することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図で、少なくとも、下記の工程を経てプリント物を作成することが可能なものである。すなわち、
（１）感光体を露光して静電潜像を形成する工程、
（２）静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程、
（３）感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程、
（４）画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程
を経てプリント物を作成するものである。
【００２９】
図１に示す画像形成装置１は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット１８と、画像支持体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。画像形成装置１は、画像形成部１０Ｙ〜１０Ｂｋによりイエロー色、マゼンタ色、シアン色及び黒色のトナー画像を形成し、各画像形成部で形成したトナー画像を中間転写体ユニット１８上に転写、重ね合わせることでフルカラー画像の形成が可能である。
【００３０】
前述の画像形成部１０は、感光体１１、帯電装置１２、現像装置１４、１次転写装置１５、クリーニング装置１６等より構成されている。具体的には、各画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにおいて、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋが感光体、１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋが現像装置、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋは１次転写装置（１次転写ロール）、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｂｋがクリーニング装置である。図１の画像形成装置は、画像形成部１０を構成する現像装置１４に収容されているトナーの含有量（トナー濃度）をトナー濃度検出部で測定し、測定結果に基づいて現像装置１４内へのトナー供給が行われるものである。本発明で行われるトナー濃度検出方法と、図１に示すタンデム型画像形成装置１による画像形成の詳細な説明は後述する。
【００３１】
次に、本発明で用いられるトナーについて説明する。
【００３２】
本発明で用いられるトナーは、少なくとも、スチレンアクリル共重合体を含有する結着樹脂を含有するコア粒子を樹脂で被覆したコアシェル構造のトナー粒子よりなるものである。そして、コア粒子を被覆する樹脂（シェル用の樹脂）は、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものである。そして、上記構成のコアシェル構造により、平滑な表面のトナー母体粒子が形成され、この平滑性によりトナー母体粒子表面には個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を良好に付着させることができる。その結果、安定したスペーサ効果を発現するトナーの提供を可能にしている。
【００３３】
すなわち、トナーを構成するスチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子は、その製造方法により表面が平滑なものであると推測される。そして、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステルを含有する樹脂は、コア粒子表面にムラなく均一に付着し、コア粒子の平滑性を反映したシェルを形成するものと推測される。このことについて詳細に説明する。
【００３４】
最初に、シェルについて説明する。本発明で用いられるトナーを構成するシェルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものである。すなわち、シェル用樹脂として使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造のものである。そして、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のポリエステル樹脂をシェル用樹脂として用いることにより、スチレンアクリル共重合体を含有するコア粒子表面へシェルをムラなく均一に付着させることを可能にしている。
【００３５】
本発明では、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造を有するスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル用樹脂に用いることにより、コア粒子表面へシェルをむらなく均一に形成させることを可能にしている。
【００３６】
すなわち、ポリエステル分子鎖に結合しているスチレンアクリル共重合体分子鎖の存在により、シェル用樹脂はスチレンアクリル系共重合体を含有するコア粒子との間に親和性を発現してコア粒子表面のいずれの個所にも同じ確率で付着することが可能になる。その結果、シェル用樹脂がコア粒子表面にむらなく均一な厚さで付着することにより、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にするトナーを実現している。また、シェル用樹脂では、スチレンアクリル共重合体分子の存在によりポリエステル分子鎖間での親和性を低減させ、シェル用樹脂粒子同士の凝集を回避し、お互いに距離がおかれる様になるものと考えられる。つまり、シェル用樹脂粒子の分散性が向上することにより、コア粒子表面へうすく付着することが可能になるものと考えられる。
【００３７】
この様に、本発明ではシェル用樹脂がコア粒子に対して親和性を発現し、シェル用樹脂間に分散性が発現されるので、コア粒子表面にシェルがむらなく均一な厚さに形成され、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にするシェルの形成を可能にした。また、本発明では表面が平滑なトナー粒子が形成されるが、これは平滑なコア粒子表面のいずれの個所にもシェル用樹脂が同じ確率で付着可能なので、均一な厚さのシェルをコア粒子表面へムラなく形成するためと考えられる。
【００３８】
また、本発明では、ポリエステル分子鎖とスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造の樹脂を用いることで、ポリエステル樹脂のスチレンアクリル共重合体樹脂に比べて高いガラス転移温度を維持させたまま樹脂の低軟化点化が行えた。すなわち、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを導入することにより、ポリエステルの高いガラス転移温度と低い軟化点を分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル用樹脂に用いることにより、以下の効果も得られる。
【００３９】
なお、本発明で使用されるトナーを構成する結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有比率は、結着樹脂全量に対して５質量％から５０質量％が好ましく、１０質量％から４０質量％がより好ましい。シェル用樹脂の含有比率を上記範囲のトナーは、コア粒子表面全体を被覆する十分な量のシェル用樹脂が供給され、コア粒子がシェルで十分被覆されることにより耐熱保管性と低温定着性の両立をより確実に実現させることが可能である。
【００４０】
また、シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率は、シェル用樹脂１００質量％に対して７０質量％から１００質量％が好ましく、９０質量％から１００質量％がより好ましい。シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率を上記範囲にすることで、コア粒子とシェルとの親和性を確保し易く、十分な耐熱保管性が得られるとともに、帯電性や耐破砕性を向上させる効果も得られる。
【００４１】
また、平滑な表面のトナー粒子を形成する条件の１つに、コア粒子表面を平滑にしておくことがあるが、コア粒子表面の平滑化は、たとえば、乳化会合法でコア粒子を作製する際、凝集・融着工程における加熱温度や融着時間の制御により実現が可能である。すなわち、加熱温度を高めに、かつ、融着時間を長めに設定して樹脂粒子を凝集させると、凝集樹脂粒子は丸みを帯びた平滑な形状のものになる。また、凝集・融着工程の後に引き続いて反応系の加熱処理を行う熟成工程で、加熱温度を高めに、かつ、処理時間を長めにすることによりコア粒子表面を平滑化することも可能である。
【００４２】
この様にして、本発明で規定する構成のコアシェル構造のトナー粒子は、平滑な表面になり、個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子が良好に付着して安定したスペーサ効果を発現することができる。
【００４３】
以下、コアシェル構造、シェルに含有されるポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル、コア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体について具体的に説明する。
【００４４】
本発明で用いられるコアシェル構造のトナーの構造について説明する。コアシェル構造のトナーは、着色剤やワックス等を含有するガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア）表面にガラス転移温度が比較的高めの樹脂の層（シェル）を被覆した構造のトナー粒子のことをいうもので、図２に示す構造を有するものである。図２に示すトナーＴは、いずれも着色剤Ａ１を含有する樹脂Ａ２からなるコアＡと、コアＡ表面に樹脂Ｂ３を被覆して形成されたシェルＢから構成されるものである。
【００４５】
図２（ａ）に示すトナーＴは、シェルＢがコアＡ表面を完全に被覆した構造のものである。本発明でいうコアシェル構造のトナーは、必ずしも図２（ａ）に示すシェルＢがコアＡを完全に被覆した構造のものに限定されず、たとえば、図２（ｂ）に示す様なシェルＢがコアＡを完全に被覆せずところどころ表面に若干コアＡが露出した部分を有するものも含まれる。
【００４６】
コアシェル構造のトナーの断面構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段により確認が可能である。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察は、たとえば、以下の手順で行われる。
【００４７】
最初に、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用して染色処理を行った後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００４８】
この様にして薄片状にした測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。このとき、電子顕微鏡の倍率はトナー１個の断面が視野に入る倍率とすることが好ましく、具体的には、約１０，０００倍程度にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とすることが好ましい。
【００４９】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【００５０】
また、電子顕微鏡観察によりコア表面におけるシェルの被覆率を算出することも可能である。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報をたとえば市販の画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理することで算出が可能で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積より算出されるものである。また、シェルの平均被覆率は少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真を用いて行う。
【００５１】
本発明でシェル用樹脂として使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルについて詳細に説明する。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル」とは、ポリエステル分子鎖（ポリエステルセグメントともいう）に、スチレンアクリル共重合分子鎖（スチレンアクリル共重合体セグメントともいう）を分子結合させた構造のポリエステル分子のことである。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するもので、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体である。
【００５２】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。その中でもスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体全質量に対するスチレンアクリル共重合体形成に使用される重合性単量体質量の比をいうものである。
【００５３】
「スチレンアクリル変性量」を上記範囲とすることにより、上述したシェルの形成がより確実に行える様になる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子の親和性が適度に制御されて、均一で薄い膜厚のシェルの形成が行い易くなり、その結果、低温定着性と耐熱保管性を両立するコアシェル構造のトナーの作製がより安定的に行える様になる。
【００５４】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントの２種類のホモポリマーセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントの分岐構造を形成したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００５５】
その中でも、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものは、ポリエステル相とスチレンアクリル共重合体相が独立した相分離構造のシェルを形成し易く、機能分離型のシェルを形成する上で好ましい。すなわち、ポリエステル相による高いガラス転移温度と軟化点温度による耐熱付与性能とスチレンアクリル共重合体相によるコア粒子との接着強度の向上を効率よく発現させることができる。
【００５６】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルの形成方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能なものであればよく、特に限定されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステルの具体的な形成方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【００５７】
（１）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体といったビニル系単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは当該化合物が結合した構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体をラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル系単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００５８】
すなわち、（１）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（１）の方法には、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル系単量体をいっしょに投入して反応を行う方法がある。また、（１）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００５９】
（２）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体に代表されるビニル系単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物のカルボン酸あるいはアルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００６０】
（３）ポリエステルセグメント及びスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ予め形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００６１】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成し易いことや生産工程を簡素化できるので好ましい。（１）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるので、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを確実に形成することができるので好ましい。
【００６２】
上記（１）〜（３）の形成方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０℃から１２０℃が好ましく、より好ましくは８５℃から１１５℃、９０℃から１１０℃が特に好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖やスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステルを形成する上で好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときのガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下のものが好ましく、５０℃以上６５℃以下のものがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、定着時にポリエステルセグメント同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることにより、定着時におけるスチレンアクリル共重合体樹脂の溶融を阻害することがなく、従来よりも低い温度でのトナー画像を溶融させる低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。
【００６４】
また、スチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００以上６０，０００以下のものが好ましく、３，０００以上４０，０００以下のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、トナー樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、定着時にホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましいものにしている。
【００６５】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、後述するコア粒子と同様、３５℃以上６０℃以下のものが好ましく、３０℃以上５０℃以下のものがより好ましい。また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が後述するコア粒子と同様、２，０００〜１００，０００が好ましい。
【００６６】
上記（１）〜（３）の形成方法によりスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する場合、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物が用いられている。この化合物は、上記（１）の形成方法では「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（２）の形成方法では「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（３）の形成方法では「ポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物」に該当するものである。
【００６７】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造を有するものである。この様な化合物の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル系化合物や無水マレイン酸等のビニル系のカルボン酸無水物等がある。
【００６８】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用される化合物の総和を１００質量％とすると、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及び、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物である。
【００６９】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際のスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の使用量は、前述した総和を１００質量％とすると、合計で５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）と一致するものである。
【００７０】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、公知の多価カルボン酸と多価アルコールを触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステルセグメントは、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００７１】
以下、ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。先ず、多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、たとえば、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸
フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸
ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等がある。
【００７２】
また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、たとえば、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等がある。
【００７３】
上記多価カルボン酸の中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の分子構造中に炭素−炭素の不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いてポリエステルセグメントを形成することにより、以下の様な効果が奏されるものと考えられるので好ましい。
【００７４】
すなわち、シェルを形成する際、均一な厚さを有し、表面が平滑な薄層のシェルをより確実に形成することができるので、耐熱保管性と低温定着性を両立させたトナーをより確実に作製することが可能になる。これは、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在することで、ポリエステル樹脂粒子がスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子表面へ付着し易くなる環境が形成されるためと考えられる。
【００７５】
これは、ポリエステル樹脂は一般に疎水性の性質を有するので、後述する乳化会合法でトナー粒子を製造する際、コア粒子が存在する水系媒体中ではポリエステル樹脂粒子同士が凝集して、コア粒子表面への付着がほとんど行えない。しかしながら、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在することにより、不飽和結合間の極性の作用でポリエステル樹脂に親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子同士の凝集が回避されてコア粒子表面への付着が行える様になるものと考えられる。また、ポリエステル樹脂に親水性が付与されることにより、ポリエステル分子鎖が水系媒体に向かって配向し易い形態を採り易くなり、水系媒体に配向した形態でポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着することも考えられる。その結果、ポリエステル樹脂粒子をコア粒子表面へ均一な厚さで緻密に付着させることが可能になり、コア粒子表面にシェルの薄層を形成することができるものと推測される。さらに、シェルのスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントとコア粒子を構成するスチレンアクリル共重合体樹脂の間での親和性により、シェルのコア粒子表面への配向を促進させるものと考えられる。
【００７６】
この様に、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合を存在させることにより、ポリエステル分子にある程度の親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着し易い環境が形成されるので、シェルの薄層形成が促進されるものと推測される。
【００７７】
また、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させるための化合物」を用意せずにポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステルを作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するので好ましいものである。
【００７８】
この様な脂肪族不飽和ジカルボン酸は、下記一般式（Ａ）で表される構造のものが好ましい。すなわち、
一般式（Ａ）；ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
上記式中のＲ１とＲ２は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎは１または２の整数である。
【００７９】
また、ポリエステルセグメント形成に使用される全多価カルボン酸に対する一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和地カルボン酸の割合が２５モル％以上７５モル％以下のものが好ましく、３０モル％以上６０モル％以下のものがより好ましい。
【００８０】
次に、多価アルコールの具体例について説明する。上記ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、たとえば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等がある。
【００８１】
また、３価以上のアルコールの具体例としては、たとえば、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等がある。
【００８２】
また、ポリエステルセグメントは、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合反応させて形成するが、触媒は公知のものを使用することが可能である。
【００８３】
次に、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明では、シェル用樹脂を後述するコア粒子に対して親和性を発現して両者を強固に結合させるため、また、コア粒子表面にシェルをむらなく均一な厚さに形成するため、シェル用の樹脂にスチレンアクリル変性ポリエステルを用いるものである。
【００８４】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、少なくとも、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいうアクリル酸エステル系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するビニル系エステル化合物を含むものである。
【００８５】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８６】
先ず、スチレン系単量体の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【００８７】
また、アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
【００８８】
メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
【００８９】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００９０】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する際、これらスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の相対的な比率は、下記に示すＦＯＸ式で算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃から６０℃の範囲、より好ましくは３０℃から５０℃の範囲となる様に調整することが好ましい。
【００９１】
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
上記式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、ここでは、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造を形成する化合物」はガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【００９２】
次に、本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェル用樹脂の物性について説明する。本発明で用いられるシェル用樹脂は、低温定着性や定着分離性等の定着性の観点から、また、耐熱保管性や耐ブロッキング性等の耐熱性の観点から、ガラス転移温度は５０℃から７０℃が好ましく、５０℃から６５℃がより好ましい。また、同様の観点から、軟化点温度は８０℃から１１０℃が好ましい。
【００９３】
シェル用樹脂のガラス転移温度は、たとえば、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２で規定される方法（ＤＳＣ法）により測定が可能である。
【００９４】
また、シェル用樹脂の軟化点温度の測定は、たとえば、次の手順で行う。先ず、２０℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で、シェル用樹脂１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置する。次に、市販の成形機「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所社製）」で３．８２×１０７Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧を３０秒間行って、直径１ｃｍの円柱型の成形サンプルを作成する。
【００９５】
次に、この成形サンプルを２４℃±５℃、５０％ＲＨ±２０％ＲＨの環境下で、市販のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）」により、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時より押し出しを行う。このときの条件を、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分とし、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔをシェル用樹脂の軟化点温度とする。
【００９６】
次に、コア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体について説明する。本発明でいうスチレンアクリル共重合体は、少なくとも後述するスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体には、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。また、ここでいうアクリル酸エステル系単量体には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物の他、メタクリル酸エステル誘導体等、公知の側鎖や官能基を有するビニル系エステル化合物も含まれる。
【００９７】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるトナーのコア粒子を形成するのに使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００９８】
先ず、スチレン系単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【００９９】
また、アクリル酸エステル系単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
【０１００】
メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
【０１０１】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１０２】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体に加えて一般のビニル系単量体を併用して形成されるものもある。以下に本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル系単量体を例示するが、併用可能なビニル系単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【０１０３】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に示す。すなわち、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
さらに、以下に示す様な側鎖にイオン性解離基を有するビニル系単量体を使用することも可能であり、イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下にこれらイオン性解離基を有するビニル系単量体の具体例を示す。
【０１０４】
先ず、カルボキシル基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。
【０１０５】
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。さらに、リン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【０１０６】
本発明に使用可能なスチレンアクリル系共重合体を形成する場合、スチレン系単量体及びアクリル酸エステル系単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましいとされる。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましいとされる。
【０１０７】
ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル系共重合体のガラス転移点温度は３０℃から６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０℃から５０℃である。また、軟化点温度は８０℃から１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃から１００℃である。ガラス転移点温度及び軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１０８】
また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル系共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１００，０００が好ましい。なお、トナーを構成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは公知の分子量測定方法により算出が可能である。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【０１０９】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて撹拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【０１１０】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【０１１１】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１１２】
分子量測定は、たとえば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【０１１３】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２、Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及びＵＶの少なくともいずれか一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
以上の様に、本発明に係るトナーは、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子表面を、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーである。なお、本発明に係るトナーを製造することが可能なトナー製造方法については後で説明する。
【０１１４】
次に、本発明に係るトナーに外添剤として用いられる個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子について説明する。本発明では、大径外添剤としては粒径が小さな部類に属する個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子がトナー粒子表面で安定したスペーサ効果を発現するものであることを見出した。
【０１１５】
従来技術では安定したスペーサ効果を発現させる上で、たとえば３００ｎｍを超える大きさの外添剤が必要だったが、本発明ではトナー母体粒子表面が平滑化されているので上記粒径の外添剤によりスペーサ効果の発現が可能になったものと考えられる。そして、本発明では個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を用いることでスペーサ効果と遊離抑制の両立を可能にしている。これは、外添剤の粒径が小さくなるほどトナー母体粒子表面への付着が強固になるので、耐久性が向上し、たとえ現像装置内で撹拌が繰り返し行われても、大径外添剤が遊離しにくくなっているためと考えられる。
【０１１６】
当該単分散球状粒子によるスペーサ効果の発現により、現像装置内でトナーを長期にわたり撹拌してもトナー粒子同士の表面接触が回避され、個数平均１次粒径５ｎｍから５０ｎｍの金属酸化物粒子等の小径外添剤粒子の埋没や脱離を防止している。したがって、現像装置内でのトナー撹拌を長期間行っても、小径外添剤がトナー粒子表面へ埋没あるいは脱離するおそれがないので、帯電性や流動性を安定的に発現するとともに脱離した外添剤によるキャリアや感光体への汚染が発生しない画像形成を可能にする。
【０１１７】
この様に、個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を大径外添剤として使用することにより、大径外添剤がスペーサ効果の発現と遊離抑制を両立するトナーを実現し、安定したトナー画像形成を行える様にしている。また、本発明ではトナー母体粒子表面が凹凸のないほど平滑化されていることも、個数平均１次粒径が５ｎｍから５０ｎｍの小径外添剤の強固な接着を促進しているものと考えられる。
【０１１８】
本発明で使用される個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子が単分散球状粒子であることは、後述する形状係数ＳＦ−１と粒径分布で規定することにより説明が可能である。個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の上記外添剤粒子として好ましいものとしては、たとえば、形状係数ＳＦ−１が１００以上１２０以下で、粒径分布がトナー粒子に含有される上記外添剤粒子の９０％以上が個数平均１次粒径の±１０％以下の粒径であるものが挙げられる。なお、外添剤粒子の形状係数ＳＦ−１と粒径分布の算出方法については後で詳細に説明する。
【０１１９】
次に、本発明で使用される前記単分散球状粒子が「球状粒子」であることを規定するために用いられる「形状係数ＳＦ−１」について説明する。本発明で使用される個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子は、形状係数ＳＦ−１の値が好ましくは１００以上１２０以下、より好ましくは１００以上１１０以下となるものである。
【０１２０】
ここで、「形状係数ＳＦ−１」は、本発明でいう「球状」、すなわち、当該外添剤粒子の「丸さの度合」を示す指数であり、下記式で定義されるものである。形状係数ＳＦ−１は、その値が１００のとき当該外添剤粒子の形状が真球であることを意味するものであり、値が１００よりも大きな値になるにしたがって丸みを帯びた形状から不定形な形状になっていくことを意味する。
【０１２１】
ＳＦ−１＝〔｛（粒子の最大径）２／（粒子の投影面積）｝×（π／４）〕×１００
なお、式中の「最大径」とは、粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだときに、当該平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいうものである。
【０１２２】
粒子の形状係数ＳＦ−１は、後述する上記粒子の個数平均粒径の測定と同様、走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用いて算出することが可能である。すなわち、走査型電子顕微鏡により３０，０００倍の倍率でトナーを写真撮影し、得られた写真画像をスキャナにより取り込み、画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析を行って算出する。画像解析処理装置による解析では、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子を２値化処理し、１００個の外添剤粒子についてＳＦ−１を算出して、その平均値を外添剤粒子の形状係数ＳＦ−１としている。また、具体的な走査型電子顕微鏡としては、たとえば、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」等が挙げられる。
【０１２３】
次に、本発明で使用される外添剤粒子が「単分散の粒子」であることを説明するための手段の１つである「外添剤の粒径分布」について説明する。本発明で使用される個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子は、トナー粒子に含有されている９０％以上の当該外添剤粒子の粒径が上記個数平均１次粒径の値の±１０％以下の範囲内であることが好ましいものである。
【０１２４】
ここで、外添剤粒子の「単分散性」、すなわち、「外添剤粒子の粒径分布がシャープであること」は、トナー粒子に添加されている外添剤粒子の粒径を公知の方法で測定したとき、測定した外添剤粒子のうちの一定比率以上の粒子が上記個数平均１次粒径をピーク値としてこのピーク値を中心に特定範囲内の粒径を有するものであることに基づくものである。
【０１２５】
本発明で使用される外添剤粒子の好ましい粒径分布としては、たとえば、トナー粒子に添加されている外添剤粒子の粒径を測定したとき、上記個数平均１次粒径の値をピーク値として、測定した外添剤粒子の９０％以上の粒子が上記ピーク値の±１０％以下の範囲内の粒径を有するものであることが挙げられる。
【０１２６】
ここで、「測定した外添剤粒子の９０％以上の粒子の粒径が、ピーク値である個数平均１次粒径の±１０％以下の範囲内の値である」とは、具体的には以下の様な意味である。すなわち、「外添剤の個数平均１次粒径がたとえば１００ｎｍのとき、粒径分布の測定に用いた外添剤粒子の９０％以上の粒子が、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の範囲にある粒径を有するもの」であることを意味する。この様に、本発明で使用される外添剤粒子の「単分散性」を具体的に表す方法としては、上記の様に定義される「粒径分布」により規定が可能である。
【０１２７】
なお、本発明で用いられるトナーに使用可能な外添剤粒子の粒径分布の測定は、前述する上記外添剤粒子の形状係数ＳＦ−１の測定と同様、市販の走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用いて行うことができる。具体的には、走査型電子顕微鏡により３０，０００倍の倍率でトナーを写真撮影し、得られた写真画像をスキャナで取り込み、取り込んだ写真画像を市販の画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析する。画像解析処理装置による解析では、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子を２値化処理し、１００個の外添剤粒子の粒径を算出する。この様に算出した各外添剤粒子の粒径値より個数平均１次粒径を算出し、得られた個数平均１次粒径と各外添剤粒子粒径を比較することにより、外添剤粒子の粒径分布を算出する。この様な手順により、トナーに使用されている外添剤粒子の個数平均１次粒径と粒径分布を測定することができる。なお、走査型電子顕微鏡の具体例としては、たとえば、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」等がある。
【０１２８】
本発明で用いられるトナーに外添剤として使用される個数平均１次粒径の単分散球状粒子は、たとえば、ゾルゲル法により得られた金属酸化物粒子を疎水化処理剤で疎水化処理して作製することができる。また、前記単分散球状粒子の個数平均１次粒径は、外添剤粒子を作製するときの反応条件や原料比率等により制御することが可能である。以下、本発明で使用可能な外添剤粒子の作製方法について、ゾルゲル法によるシリカ粒子の作製を参考に説明する。
【０１２９】
ゾルゲル法によるシリカ粒子の作製は、たとえばアルコキシシラン化合物やフェノキシシラン化合物を加水分解や縮重合反応させて行うもので、一般にＳｔｏｅｂｅｒ法と呼ばれるものである。以下、ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法を具体的に説明する。
【０１３０】
先ず、触媒を添加して加温したアルコキシシラン化合物等を、水及び有機溶媒の存在下に滴下、撹拌することによりシリカゾル懸濁液を作製する。そして、このシリカゾル懸濁液を遠心分離して、湿潤シリカゲル、有機溶媒及び水に分離する。次に、分離した湿潤シリカゲルに有機溶媒を添加して再度シリカゾルの状態にしてから、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を行う。疎水化処理は、前述の方法の他、シリカゾルを乾燥させた後、疎水化処理剤を添加する方法もある。そして、疎水化処理を行った後、有機溶媒を除去することで、シリカ微粒子を作製することができる。また、作製したシリカ微粒子に対して再度疎水化処理を行うことも可能である。
【０１３１】
また、シリカゾルへ疎水化処理剤を添加する方法には、上述の方法の他に、乾式法や湿式法、混合法等がある。乾燥法は、気相中に浮遊させたシリカゾルへ疎水化処理剤あるいは疎水化処理剤含有溶液を噴霧するスプレードライ法が代表的なものである。また、湿式法は、疎水化処理剤含有溶液中にシリカゾルを浸漬させる方法である。さらに、混合法は、疎水化処理剤とシリカゾルとを混合機で混合して疎水化処理を行う方法である。
【０１３２】
また、疎水化処理剤としては、たとえば、シラン化合物、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を使用することが可能である。このうち、疎水化処理剤として使用されるシラン化合物は、下記式で表されるもので、主に水溶性のものが用いられる。すなわち、
式： ＲａＳｉＸ４−ａ
式中、ａは０から３の整数で、Ｒは水素原子、アルキル基やアルケニル基等の有機基、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性の基を表すものである。
【０１３３】
上記式で表されるシラン化合物には、たとえば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、特殊シリル化剤等がある。具体的には、
（１）クロロシラン化合物
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等
（２）アルコキシシラン化合物
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等
（３）シラザン化合物、特殊シリル化剤
ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア等。
【０１３４】
上記シラン化合物の中でも、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１３５】
また、疎水化処理剤として使用可能なシリコーンオイルには、たとえば、以下に示す環状化合物やオルガノシロキサンオリゴマー等の直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等がある。具体的な環状化合物の例としては、たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等がある。
【０１３６】
また、側鎖または片末端、両末端、側鎖片末端および側鎖両末端等に変性基を導入して反応性を向上させた変性シリコーンオイルを使用することも可能である。変性基には、たとえば、アルコキシ基、カルボキシ基、カルビノール基、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等があり、カルボキシ基の中には高級脂肪酸基もある。また、アミノ基／アルコキシ基等、２種類以上の変性基を有するシリコーンオイルを使用することも可能である。
【０１３７】
また、ジメチルシリコーンオイルとこれらの変性シリコーンオイル、さらには他の疎水化処理剤とを併用することも可能である。併用可能な他の疎水化処理剤としては、たとえば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等がある。
【０１３８】
なお、シリコーンオイルの動粘度は、シリカ粒子表面に均一付着させ易くすることから、５ｃｍ２／ｓ以下が好ましく、より好ましくは３ｃｍ２／ｓ以下であり、２ｃｍ２／ｓ以下が特に好ましいものである。
【０１３９】
以下、上述したゾルゲル法によるシリカ粒子作製の具体例として、本発明で規定する個数平均粒径の範囲から外れるものであるが、個数平均１次粒径が３０ｎｍのシリカ粒子をゾルゲル法で作製する手順を以下に示す。このシリカ粒子は、後述する様に、小径外添剤として使用可能なものである。
【０１４０】
撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、
メタノール ６２５質量部
水 ４０質量部
２８質量％アンモニア水 ５０質量部
を投入してアンモニア水を含有したメタノール−水混合溶媒を作製する。
【０１４１】
当該混合溶媒の温度を３５℃に調整して、撹拌を行いながら、
テトラメトキシシラン ８００質量部
５．４質量％アンモニア水 ４２０質量部
をそれぞれ前記混合溶媒中に滴下する。これら化合物の滴下開始は同時に行い、テトラメトキシシランを６時間で滴下し、５．４質量％アンモニア水を５時間で滴下する。
【０１４２】
テトラメトキシシランの滴下終了後も撹拌を０．５時間継続させ、３５℃の温度下で加水分解反応を進行させた後、遠心分離処理等の前記（２）の操作を経て、メタノール−水混合溶媒中にシリカ微粒子が分散してなるシリカ微粒子分散液を作製する。
【０１４３】
次に、上記シリカ微粒子分散液中に、ヘキサメチルジシラザンをシリカ微粒子（ＳｉＯ２）１モルに対して３モル添加した後、６０℃に加熱して３時間の反応処理を行うことによりシリカ微粒子の疎水化処理を行う。３時間の反応処理を行った後、メタノール−水混合溶媒を減圧下で分散液より留去することにより個数平均１次粒径が３０ｎｍの疎水性シリカ粒子が得られる。
【０１４４】
また、上記個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子の作製例で、前記混合溶媒の温度を３０℃とし、テトラメトキシシランの滴下時間を３．５時間に変更した他は、同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ粒子が得られる。
【０１４５】
また、上記個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子の作製例で、前記テトラメトキシシランの添加量を１１６０質量部に、テトラメトキシシラン滴下終了後に行う撹拌を１．０時間に変更する。その他は、同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径１００ｎｍの疎水性シリカ粒子が得られる。
【０１４６】
さらに、上記個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子の作製例で、前記混合溶媒の温度を４０℃、テトラメトキシシランの添加量を１２６０質量部、テトラメトキシシランの滴下時間を７時間に変更した。その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径１２０ｎｍの疎水性シリカ粒子が得られる。
【０１４７】
なお、本発明に使用可能な外添剤は、カップリング剤等の公知の処理剤による表面処理が施されているものが好ましく、表面処理剤の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイルアミノ基及び第４級アンモニウム塩の少なくともいずれか一方を含有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１４８】
本発明に係るトナーに外添剤として使用される単分散球状粒子についてさらに説明する。本発明に係るトナーに外添剤として使用される平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子は、平均炭素量が１．０質量％を超え４．０質量％以下のものが好ましく、１．５質量％〜２．５質量％の範囲のものがより好ましい。この平均炭素量は、疎水化処理剤を用いて疎水化処理を行うことにより付与することができる。
【０１４９】
平均炭素量が上記範囲の単分散球状粒子を外添したトナーは、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境下で優れた帯電立ち上がり性能と帯電安定性を発現することができる。すなわち、平均炭素量が上記範囲よりも少ない場合、特に高温高湿環境下での画像形成時に、帯電立ち上がり性能や帯電安定性の良好な発現が困難になることがあり、トナー飛散やカブリ発生を防止する観点から、平均炭素量を上記範囲にすることが好ましい。また、平均炭素量が上記範囲よりも過剰な場合、特に低温低湿環境下での画像形成時に、良好な帯電立ち上がり性能の発現が困難になることがあり、これに起因するトナー飛散や感光体汚染発生を防止する観点から、平均炭素量を上記範囲にすることが好ましい。
【０１５０】
単分散球状粒子の平均炭素量は、たとえば、シリカ粒子の場合、疎水化処理時に有機溶媒の除去量や疎水化処理剤の添加量を調整することで制御が可能である。また、作製したシリカ粒子を３００℃〜６００℃の温度で加熱処理して、シリカ粒子表面近傍及び粒子内部のシラノール基を熱縮合することにより平均炭素量を制御する方法もある。この方法では、加熱処理温度を制御して熱縮合させるシラノール基の量を調整することが可能である。また、この方法では、加熱処理後に、再度、疎水化処理することも可能である。
【０１５１】
平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子の平均炭素量は、たとえば、固体中炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０（堀場製作所社製）」を用いて燃焼法により測定することが可能である。具体的には、平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子試料０．１ｇを磁性ボートに精秤し、これを約１２００℃で燃焼処理し、このとき発生する二酸化炭素（ＣＯ２）量より炭素数を換算して求めることが可能できる。
【０１５２】
また、平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の上記単分散球状粒子は、アルコキシ基量が１．０質量％〜５．０質量％のものであることが好ましく、１．５質量％〜４．０質量％のものであることがより好ましい。アルコキシ基量が上記範囲の単分散球状粒子を外添したトナーは、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境下で優れた帯電立ち上がり性能と帯電安定性を発現することができる。
【０１５３】
平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子のアルコキシ基量は、たとえば、密閉式アルカリトラッキングヘッドスペースＧＣ法により測定が可能である。密閉式アルカリトラッキングヘッドスペースＧＣ法による前記単分散球状粒子のアルコキシ基量測定は、下記に示す（１）〜（４）の工程を経て行われる。
（１）０．２ｇに秤量した単分散球状粒子試料を容積２０ｍｌのバイアル瓶に投入する
（２）１モル／リットルのアミルアルコールカリウム溶液１．０ｇを添加し、緩やかに撹拌する
（３）ヘッドスペースサンプラー内を８０℃にして３０分間加熱処理する
（４）ヘッドスペースサンプラー内に発生したガスを一定量サンプリングし、下記条件下でガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行う。
【０１５４】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）条件
・カラム：シリコーンコートキャピラリカラム
・キャリア：Ｈｅキャリア
・検出器：ＦＩＤ検出器
・ＧＣ部温度：５０℃から２８０℃（昇温速度１０℃／分）
・ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ部温度：２５０℃
一定量のメタノールを試料に添加する標準添加法により、同様に前処理して作成しておいた検量線を用いて定量を行う。
【０１５５】
また、平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子は、疎水化度が４０〜８０のものであることが好ましく、５０〜７０のものがより好ましい。疎水化度が上記範囲の単分散球状粒子を外添したトナーは、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境下で優れた帯電立ち上がり性能と帯電安定性を発現することができる。
【０１５６】
すなわち、疎水化度が上記範囲よりも小さい場合、特に高温高湿の画像形成環境下で帯電電荷を保持する性能が低下することが考えられ、トナーの帯電量低下に伴うトナー飛散の発生が懸念される。また、疎水化度が上記範囲よりも大きい場合、特に低温低湿の画像形成環境下でトナーの帯電立ち上がり性能に差が表れ、現像装置内で撹拌中に現像剤の混合状態に差が生じると、トナー粒子間の帯電量分布がブロード化しトナー飛散等を発生するおそれがある。
【０１５７】
平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子の疎水化度は、たとえば、メタノール滴定法により測定することが可能である。メタノール滴定法による疎水化度測定は、具体的には以下の手順により行われる。すなわち、容積２００ｍｌのビーカ中に蒸留水５０ｍｌを投入した後、０．２ｇに秤量された５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子試料を添加する。次に、先端が液体中に浸漬されているビュレットからメタノールを滴下し、ゆっくり撹拌した状態で試料全体が濡れて全部が沈降するまで滴下を行う。疎水化度は、試料全体が沈降するまでに要したメタノール量をａ（ｍｌ）として下記式より算出することができる。すなわち、
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
なお、平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部から３．０質量部であることが好ましく、０．３質量部から２．０質量部がより好ましいものである。
【０１５８】
この様に、本発明では上記構成の個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を用いることでスペーサ効果が発現され、現像装置内でトナーを長期間撹拌してもトナー粒子同士の表面接触が回避される。その結果、トナー粒子表面に添加されている、たとえば、個数平均１次粒径５ｎｍから５０ｎｍの金属酸化物粒子等の小径外添剤粒子の埋没や脱離を防止する。したがって、現像装置内でのトナー撹拌を長期間行っても、小径外添剤がトナー粒子表面へ埋没あるいは脱離しないので、トナーの帯電性や流動性を安定的に維持することが可能である。
【０１５９】
本発明で使用されるトナーは、前述の単分散球状粒子とともに、個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは個数平均１次粒径７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を外添剤として含有することが好ましい。この様な金属酸化物粒子としては、たとえば、シリカ、チタニア（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型）、メタチタン酸、アルミナ、シリカ／チタニア／アルミナ系複合酸化物等の微粒子がある。
【０１６０】
また、上記金属酸化物粒子の他に、たとえば、以下に示す炭化物や窒化物、ホウ化物、酸化物等を外添剤として使用することも可能である。すなわち、
（１）炭化物
炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等
（２）窒化物
窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等
（３）ホウ化物
ホウ化ジルコニウム等
（４）硫化物
二硫化モリブデン等
（５）フッ化物
フッ化炭素等
（６）酸化物
酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム等
なお、酸化物の中には、たとえば、気相法によるシリカやシリカ／チタニア・アルミナ等から構成される複合酸化物やコロイダルシリカ等もある。また、チタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等の酸化物化合物もある。
【０１６１】
さらに、ステアリン酸アルミニウムやステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機物等がある。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することが可能である。
【０１６２】
また、これら粒子は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコーンワニス等の公知の疎水化処理剤やフッ素系シランカップリング剤またはフッ素系シリコーンオイル、アミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【０１６３】
また、上記個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子は、単独または２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【０１６４】
個数１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の個数平均１次粒径は、たとえば、以下の手順で測定することが可能である。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて平均粒径に応じた倍率で写真撮影を行い、撮影した写真画像をスキャナで取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在する金属酸化物粒子を２値化処理し、１００個の金属酸化物粒子について水平フェレ径を算出し、算出値を個数平均１次粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上の個数１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を２本の垂直線で挟んだときに得られる２本の垂直線間の距離のことを意味するものである。
【０１６５】
また、個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の個数平均１次粒径測定方法には、上記方法の他に、トナー粒子表面に存在する当該金属酸化物粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で算出する方法もある。
【０１６６】
また、個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の上記金属酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積が４００〜５０ｍ２／ｇのものであることが好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、その算出方法は、たとえば窒素ガスの様に、吸着占有面積が既知のガス分子を粒子表面に直接吸着させ、その吸着量（単分子層吸着量）より粒子の比表面積を算出するものである。
【０１６７】
ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式より算出が可能で、この式は一定温度で吸着平衡状態にあるときの吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すものである。すなわち、
Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
上記式中のＰｏは飽和蒸気圧、Ｖｍは単分子層吸着量（気体分子が金属酸化物粒子表面で単分子層を形成したときの吸着量）、Ｃ（＞０）は吸着熱等に関するパラメータを示すものである。具体的には、上記式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の吸着占有面積をかけて上記金属酸化物粒子のＢＥＴ表面積を算出する。
【０１６８】
また、上記金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定、算出する装置としては、たとえば、市販の自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ ２３６０（島津・マイクロメリティックス社製）」がある。前記自動比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を測定、算出する場合、先ず、金属酸化物粒子２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）で２時間セル内を置換する。置換を行った後、測定装置本体で前処理した金属酸化物粒子に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸着させ、多点法（７点法）によりＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１６９】
また、上記個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部とすることが好ましく、０．４〜４．０質量部がより好ましいものである。個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の含有量を上記範囲にすることで、トナー粒子に所望の帯電特性や流動特性を付与し易くなる。また、上記金属酸化物粒子の含有量を上記範囲にすることで、当該金属酸化物粒子がトナー粒子表面にしっかりと保持され、トナー粒子表面からの遊離や帯電不良等の副作用を発生させるおそれがない。
【０１７０】
なお、上記個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物の含有量は、前述した個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子との合計量が上記範囲内となる様に調製することが好ましい。ここで、個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子と個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の質量比（単分散球状粒子／金属酸化物粒子）は、３．０／０．３〜０．３／３．０であることが好ましい。
【０１７１】
また、本発明に使用するトナーは、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により形成した各種有機樹脂微粒子を外添剤に併用することが可能である。有機樹脂微粒子には、たとえば、スチレン系樹脂微粒子、（メタ）アクリル系樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、テフロン（登録商標）樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子等がある。
【０１７２】
本発明では、画像形成部１０を構成する現像装置１４に収容されているトナーの含有量（トナー濃度）をトナー濃度検出部で測定し、測定結果に基づいて現像装置１４内へのトナー供給が行われるものである。ここで、トナー濃度検出部の搭載が可能な現像装置１４について図３を用いて説明する。
【０１７３】
図３に示す現像装置１４は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容するハウジング１４５内部に、現像スリーブ１４１、現像スリーブ１４１へ現像剤を供給する搬送供給ローラ１４４、一対の撹拌スクリュー１４２と１４３が互いに略平行に配置されている。ハウジング１４５内部に収容されている現像剤は、撹拌スクリュー１４２、１４３により撹拌されるとともに軸方向（図の奥行き方向）に搬送される。
【０１７４】
また、ハウジング１４５は内側に隔壁１４６が配置され、隔壁１４６により現像装置１４内部は撹拌スクリュー１４２が配置された第１室１４７と、撹拌スクリュー１４３が配置された第２室１４８に分割されている。第１室１４７は、現像スリーブ１４１や搬送供給ローラ１４４と隣接しているが、第２室１４８は隣接していない。
【０１７５】
現像スリーブ１４１は、ステンレスやアルミニウム等の非磁性材料材を用いた円筒形状の部材で、たとえば、外径は１５ｍｍ〜２５ｍｍ、厚さは０．５ｍｍ〜１ｍｍのものである。現像スリーブ１４１は、両端に設けられた不図示の突当コロにより感光体ドラム１１の周面に対して所定の間隙が保たれ、また、感光体ドラム１１の回転（図中の矢印方向（時計方向回転））に対し逆方向に回転する。現像スリーブ１４１の内部には、画像形成に必要なＮとＳの磁極を交互に複数個設けたマグネットロール１４９が配置されている。マグネットロール１４９は、現像スリーブ１４１と同心に固定され、前述の複数個の磁極により、非磁性のスリーブ周面に磁力を作用させるものである。
【０１７６】
また、現像装置１４には、図示していない層厚規制部材が現像スリーブ１４１と所定間隙を形成する様に配置され、層厚規制部材は現像スリーブ１４１の周面上に形成される二成分現像剤の厚さ（層厚）を規制するものである。
【０１７７】
搬送供給ローラ１４４は、撹拌スクリュー１４２により撹拌された二成分現像剤を前述の層厚規制部材へ供給するもので、二成分現像剤を搬送する羽根部が設けられている。
【０１７８】
撹拌スクリュー１４２と１４３は、互いに相反する方向に等速で回転して現像装置１４内のトナーとキャリアとを撹拌、混合するもので、現像装置１４内に収容されている二成分現像剤を均一なものにするものである。
【０１７９】
現像装置１４には、たとえば、撹拌スクリュー１４３上方のハウジング１４５上部に開口可能な二成分現像剤補給口が設けられ、二成分現像剤補給口よりハウジング１４５内に二成分現像剤が補給される。
【０１８０】
ハウジング１４５内に供給された二成分現像剤は、互いに相反する方向に等速で回転する撹拌スクリュー１４２と１４３により、ハウジング１４５内に収容されている二成分現像剤と撹拌、混合されて均一なトナー濃度の二成分現像剤になる。この様にして、新しい二成分現像剤が供給された二成分現像剤は、搬送供給ローラ１４４により層厚規制部材へ搬送され、層厚規制部材で所定層厚になる。そして、現像スリーブ１４１の外周面上に二成分現像剤の現像剤層が形成される。
【０１８１】
現像スリーブ１４１の外周面上に供給された二成分現像剤を構成するトナーは、感光体ドラム１１上に形成された潜像に対応して現像スリーブ１４１より脱離し感光体ドラム１１上に静電吸着する。このとき、感光体ドラム１１上の静電潜像には直流（ＤＣ）バイアスと必要により交流（ＡＣ）バイアスとを重畳させた現像バイアス電圧が印加され、感光体ドラム１１に対して非接触状態で反転現像を行うこと（非接触現像法）が可能である。
【０１８２】
感光体ドラム１１上の潜像を現像後、現像スリーブ１４１上の二成分現像剤は、マグネットロール１４９を構成する複数のＮの磁極の作用で現像スリーブ１４１より剥離し、搬送供給ローラ１４４により再度撹拌スクリュー１４２へ搬送される。
【０１８３】
現像装置１４は、後述するトナー濃度検知部１７によりハウジング１４５内のトナー濃度が所定のトナー濃度より低下したことが検知されると、二成分現像剤が補給される。ここでいう、トナー濃度とは二成分現像剤を構成するトナーの含有量（比率）を示すものである。すなわち、ハウジング１４５内では、二成分現像剤のうちトナーは現像により消費されるが、キャリアは消費されないので、現像を繰り返すことによりトナーの含有量（比率）が減少していくので、消費された分のトナーを補給することになる。
【０１８４】
現像装置へのトナー補給は、たとえば、図示しないホッパよりハウジング１４５に設けられているトナー補給口１４５ｂを経て行われる。現像装置１４内へ補給されたトナーは撹拌スクリュー１４２、１４３により充分に撹拌されて帯電し、現像スリーブ１４１へ搬送され、感光体１１へ供給される。
【０１８５】
次に、現像装置１４内のトナー濃度を測定するトナー濃度検出部について説明する。本発明はトナー濃度検出部を有する現像装置に収容されたトナーを用いて画像形成を行うものである。たとえば、図３の現像装置１４は第２室１４８下部におけるハウジング１４５の外面にトナー濃度検出部１７が取り付けられている。この位置は、現像剤が溜まる個所の外側であり、トナー濃度検出部１７はハウジング１４５に形成されている突起へ貫通させることにより位置決め、固定されている。
【０１８６】
図３に示す現像装置１４では、画像形成が行われてトナーが消費された後にトナー濃度検出部１７によるトナー濃度の検出が行われる。そして、トナー濃度検出部１７により現像装置１４内のトナー濃度が予め決められた濃度よりも小さいと判断されたとき、トナーを補充してトナー濃度を上昇させ、現像装置１４内のトナー濃度を適切な範囲内に維持している。
【０１８７】
図３の現像装置１４は、装置の外側にトナー濃度検出部１７が設けられているが、当該トナー濃度検出部は現像剤の見かけの透磁率を検出することによりトナー濃度を検知するものであり、装置外側からの測定が可能なものである。このトナー濃度検出部は、インダクタンスコイルとコンデンサを配置してなるＬＣ共振回路を有するもので、コイルのインダクタンスが雰囲気の透磁率により変化することを利用してトナー濃度を測定するものである。
【０１８８】
ここで、ＬＣ共振回路の共振周波数ｆは、下記式（１）で表され、ＬＣ共振回路で得られる共振周波数ｆを測定することにより、トナー濃度の検出が行えることを示している。すなわち、共振周波数ｆは、
式（１）；ｆ＝１／２π（ＬＣ）１／２
で表され、式中のＬはコイルのインダクタンスを、Ｃはコンデンサのキャパシタンスを表すものである。
【０１８９】
本発明者は、大径外添剤がキャリア表面へ多く付着するとキャリア自身の帯電付与性能が低下するとともに現像剤の透磁率も変化し、この変化をＬＣ共振回路が周波数変動として検出し、トナー濃度低下の誤った判断によりトナー補充が行われたと推測した。そこで、本発明者は、大径外添剤の遊離を抑えて大径外添剤のキャリア表面への付着をなるべく回避することにより、現像剤の透磁率変動を防いでＬＣ共振回路が周波数検出を安定して行える様にしたのである。
【０１９０】
トナー濃度検出部１７についてさらに説明する。図４は、電子写真方式の画像形成装置を構成する現像装置１４に収容されているトナーの量を測定するトナー濃度検出部の一例を示す概略図である。図４の（ａ）はトナー濃度検出部１７の全体図、（ｂ）はトナー濃度検出部１７を構成する平面コイル１７１の拡大図、（ｃ）はトナー濃度検出部１７で使用される共振回路を示す回路図である。
【０１９１】
図４のトナー濃度検出部１７は、ＬＣ共振回路の共振周波数の変化を検出することにより現像装置１４内に収容されるトナー含有量（濃度）を検出するもので、コルビッツ回路と呼ばれる１個のコイルと２個のコンデンサを有するＬＣ同調型の発振回路である。すなわち、本発明でトナー濃度検出部として使用される共振回路は、図４（ｃ）に示す様に、インダクタンスコイルＬ、トランジスタＱ、抵抗Ｒ、２つのコンデンサＣ１、Ｃ２等を有するものである。
【０１９２】
トナー濃度検出部１７は、図４（ａ）に示す様に、長方形のプリント基板１７１の一面に平面コイル１７２が形成され、この平面コイル１７２が図４（ｃ）中のインダクタンスコイルＬに該当する。図４（ｂ）の拡大図に示す様に、平面コイル１７２は外形がほぼ長方形であり、プリントパターンにより形成されるものであり、平面コイル１７２が形成されている面が現像装置１４のハウジング４５に接する側となる様に配置されている。
【０１９３】
本発明で用いられるトナー濃度検出部１７を構成する平面コイル１７２は、その中央部１７２ａまでは形成されておらず、全体で略リング状のコイルとなっている。この中央部１７２ａは、プリントパターンによるコイルを形成していない領域であり、本発明でいう中空領域に相当するものである。つまり、本発明でいう中空領域とは、平面コイル中央部のコイルが形成されていない領域を意味するものであり、プリント基板１７１自体は存在するものである。この様に、図３の現像装置１４に設けられているトナー濃度検出部１７は、平面コイル１７２の中央部１７２ａにコイルだけでなくコア等の部材も有しておらず、平面コイル１７２の中央部が空芯になっている。したがって、中空領域である中央部１７２ａ内部は、感度分布がほぼ平坦なものになり、精度の高いトナー濃度検出が行える様になっている。
【０１９４】
プリント基板１７１の他面（平面コイル１７２の形成されている面の裏面）には、図４（ａ）には示していないが、共振回路の他の部品（トランジスタＱ、抵抗Ｒ、コンデンサＣ１、Ｃ２）が実装されている。また、プリント基板１７１の他面のうち、平面コイル１７２が形成されていない側の長手方向端部にはコネクタ１７３が取り付けられている。また、図３（ａ）では、プリント基板１７１上の平面コイル１７２の中央部１７２ａ内に位置決め用の貫通孔１７４が設けられ、さらに、平面コイル１７２の外部でありプリント基板１７１のほぼ中央部にあたる個所にも長孔形状の貫通孔１７５が設けられている。
【０１９５】
図３の現像装置１４のハウジング１４５の外面には、図示していないが、前述の貫通孔１７４、１７５にはめ込まれるための位置決め用の２つの突起が設けられており、これによりトナー濃度検出部１７はハウジング１４５に位置決めされる。特に、丸孔である貫通孔１７４と突起により、ハウジング１４５と平面コイル１７２の位置関係は正しく保持され、たとえば、温度等の画像形成環境が変化しても、平面コイル１７２の中央部１７２ａのハウジング１４５に対する位置は変化しない。
【０１９６】
また、トナー濃度検出部１７は、平面コイル１７２の長手方向が現像スリーブ１４１や搬送スクリュー１４２、１４３の長手方向と平行になる様に配置される。また、トナー濃度検出部１７は、現像装置１４のうち画像形成装置１に装着された状態で最も下方の個所に平面コイル１７２が略水平となる様に、あるいは、ハウジング１４５外面の接線方向に配置してもよい。
【０１９７】
次に、平面コイル１７２の大きさについて説明する。平面コイル１７２は、図４（ｂ）に示す様に、略長方形（Ａ＜Ｂ）であり、長辺Ｂが現像装置１４の軸方向と平行になる様に配置される。ここで、トナー濃度検出部１７の検出対象は、第２室１４８内の現像剤であり、第２室１４８には搬送スクリュー１４３が配置され、搬送スクリュー１４３の回転により平面コイル１７２の上方位置に存在する現像剤量は周期的に変動する。これにより、トナー濃度検出部１７による検出結果も周期的に変動する。
【０１９８】
この周期的な変動の変動幅は、平面コイル１７２の長辺Ｂと搬送スクリュー１４３のスクリューピッチとの関係や平面コイル１７２の内径等により異なってくる。具体的には、長辺Ｂを搬送スクリュー１４３のスクリューピッチの０．５倍よりも大きく、かつ、１．５倍よりも小さい範囲内に設定することが好ましい。長辺Ｂを搬送スクリュー１４３のスクリューピッチの０．５倍よりも大きくすることでコイル上に現像剤の山（現像剤量が最大となる個所）を１つ以上確保することを可能にしている。また、長辺Ｂを搬送スクリュー１４３のスクリューピッチの１．５倍よりも小さくすることで平面コイル１７２のサイズをコンパクト化して現像装置１４へ装着可能なトナー濃度検出部１７を実現している。
【０１９９】
この様に、図３に示す現像装置１４は、トナー濃度検出部１７がハウジング１４５内のトナー濃度が所定のトナー濃度より低下していることを検出すると、その検出結果に基づいてトナーを補給する様になっている。
【０２００】
本発明に係る画像形成方法では、前述したコアシェル構造のトナーとキャリアより構成される二成分現像剤を使用するものである。二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等により形成され、これらの中でもフェライト粒子を用いるものが好ましい。
【０２０１】
本発明では、フェライト等の前記磁性粒子表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアを用いることが好ましく、キャリア表面に形成された樹脂コート層の存在によりトナー粒子へ良好な帯電付与性能を発現することができる。また、本発明では前述のトナーを用いるので、現像装置内で撹拌を繰り返し行ってもトナー粒子表面からの大径外添剤の遊離が発生しにくく、遊離外添剤のキャリアへの付着による帯電付与性能の低下が解消されるので、安定したトナー帯電が行える。
【０２０２】
樹脂コートキャリアに使用可能な被覆用樹脂は、特に限定されるものではなく、たとえば、スチレン系樹脂やスチレン−アクリル系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等の使用が可能である。
【０２０３】
本発明で用いられるキャリアの体積平均粒径は、２５μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましい。上記体積平均粒径のキャリアを用いることにより、画像形成時に現像スリーブ上に柔らかな磁気ブラシが形成され、鮮鋭性に優れたトナー画像を形成する上で有利である。また、画像形成を繰り返し行っても、遊離外添剤のキャリア粒子表面への付着が起きにくいので前述の磁気ブラシを安定して形成し、安定したトナー画像形成に寄与している。なお、キャリアの体積平均粒径は、たとえば、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック（株）製）」等の公知の測定装置により測定が可能である。また、本発明で用いられるキャリアの飽和磁化値は２０〜８０ｅｍｕ／ｇが好ましく、飽和磁化値を前記範囲とすることにより、現像スリーブ上への磁気ブラシの形成が行い易い。キャリアの飽和磁化値は、たとえば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電気株式会社製）」等の公知の測定装置により測定が可能である。
【０２０４】
なお、本発明で用いられる二成分現像剤は、前述のコアシェル構造トナーとキャリアを公知の方法で混合することにより作製することが可能である。トナーのキャリアに対する混合量は２質量％から１０質量％が好ましい。また、混合装置は限定されるものではなく、たとえば、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等の使用が可能である。なお、本発明で用いられる二成分現像剤に使用可能な樹脂コートキャリアの製造方法については後で詳述する。
【０２０５】
また、本発明では、前述したトナー濃度検出部の測定結果に基づく現像装置へのトナー補充を行うとともに、公知の方法で現像装置へキャリアを補充するものであることが好ましい。すなわち、現像により消費された分のトナーを補充するとともに、公知の方法で新しいキャリアも補充して、現像装置内のキャリアを少しずつ入れ換えることにより、キャリアの帯電付与性能をより安定維持することが可能である。このトナーとともに新しいキャリアも現像装置へ補充する方法は、「オートリファイニング現像方式」あるいは「トリクル現像」と呼ばれるもので、現像装置内における二成分現像剤の帯電性能を所定レベルに維持する上で有利なものである。
【０２０６】
次に、本発明で用いられるトナーの作製方法について説明する。
【０２０７】
本発明で用いられるトナーは、前述した様に、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子表面を、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーである。
【０２０８】
本発明で用いられるトナーを構成するトナー母体粒子（外添剤を添加する前のトナー粒子のこと）は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法により作製することが可能である。
【０２０９】
この中でも、重合法によるトナー作製は、その製造工程で粒子の形状や大きさを制御しながら所望のトナーを形成することが可能で、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。特に、本発明では表面が平滑なコアシェル構造のトナー母体粒子が求められ、変性ポリエステル樹脂のシェルによる平滑なトナー粒子表面を形成するためには、コア粒子表面を平滑なものにする必要がある。
【０２１０】
このニーズを満たすトナー製造方法としては、重合法によるトナー製造方法の中でも、乳化重合法や懸濁重合法により予め１２０ｎｍ前後の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて粒子形成を行う乳化会合法が好ましいものの１つといえる。すなわち、乳化会合法は、樹脂粒子の凝集・融着工程やその後に続く熟成工程の条件を制御することにより表面が平滑なコア粒子の作製を可能にする。
【０２１１】
以下、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経てトナーを作製する。すなわち、
（１）コア形成用樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程
（４）第１熟成工程
（５）シェル化工程
（６）第２熟成工程
（７）冷却工程
（８）洗浄工程
（９）乾燥工程
（１０）外添剤処理工程
本発明では、前述した様に、コア粒子を作製する際、凝集・融着工程で加熱温度を高めに設定し融着時間を長めに設定することにより、凝集樹脂粒子が丸みを帯びた形状になり、同時に平滑な表面が形成される。また、凝集・融着工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程の加熱温度を高めに設定し時間を長めにすることでも、平滑な表面のコア粒子を作製することができる。
【０２１２】
以下、各工程について説明する。
【０２１３】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。本発明では、この工程で、少なくともスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることによりスチレンアクリル共重合体の樹脂粒子を作製する。この様にしてコア用の樹脂粒子を形成する。
【０２１４】
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。
【０２１５】
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程（コア粒子の形成）
この工程は、水系媒体中で前述の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０２１６】
具体的には、前述の手順で作製した樹脂粒子と着色剤粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して凝集樹脂粒子（コア粒子）が形成される。そして、コア粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２１７】
この工程では、加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定すると、凝集樹脂粒子（コア粒子）は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になってくる。この様にして、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０２１８】
（４）第１熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う工程である。この工程でも、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０２１９】
（５）シェル化工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、シェル形成用樹脂粒子を添加してコア粒子表面を当該樹脂粒子で被覆することによりシェルを形成する工程である。本発明では、この工程でポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルの樹脂粒子を添加して、当該変性ポリエステルを含有するシェルを形成することが可能である。
【０２２０】
前述した様に、本発明では、シェル形成用の樹脂にポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルを用いているので、コア粒子表面に対して適度な親和性を発現させて強固な結合を形成するものと考えられる。また、シェル形成用樹脂粒子間に適度な分散性が作用しているため、シェル形成用樹脂粒子同士での凝集が起こりにくく、コア粒子表面へうすいシェルが形成されるものと考えられる。この様にしてコアシェル構造のトナー母体粒子が形成される。
【０２２１】
（６）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア表面へのシェルの被覆を強化するとともに、トナー母体粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。
【０２２２】
（７）冷却工程
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２２３】
（８）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にしたトナー母体粒子表面から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程から構成される。
【０２２４】
洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等、公知の処理方法があり、特に限定されるものではない。
【０２２５】
（９）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥したトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレイドライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。
【０２２６】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２２７】
（１０）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じ外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。本発明では、この工程で少なくとも個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍの単分散球状粒子を外添剤として添加するものである。
【０２２８】
以上の工程を経て、乳化会合法によりコアシェル構造のトナーを作製することが可能である。そして、上述した理由により、本発明に係るコアシェル構造のトナーは乳化会合法で作製することが好ましい。
【０２２９】
次に、本発明で用いられるトナーで使用可能な着色剤やワックスについて、具体例を挙げて説明する。先ず、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【０２３０】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。
【０２３１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０２３２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０２３３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０２３４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０２３５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０２３６】
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す公知のものが挙げられる。すなわち、
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【０２３７】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０２３８】
次に、本発明で用いられるトナーを乳化会合法で作製する際に使用される凝集剤、重合開始剤、分散安定剤、界面活性剤等について説明する。
【０２３９】
乳化会合法は、前述した様に、樹脂粒子や着色剤粒子等を水系媒体に分散させた分散液中で樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成するものである。本発明で使用されるトナーを作成する際に使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２４０】
本発明で用いられるトナーを構成する結着樹脂を、ビニル系重合性単量体を用いて形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。すなわち、
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等
（２）過酸化物系重合開始剤
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。
【０２４１】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。
【０２４２】
本発明では、水系媒体中に分散させた重合性単量体を重合し、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着させてトナーを作製するので、これらトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【０２４３】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行う場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【０２４４】
また、硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等がある。
【０２４５】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【０２４６】
次に、本発明で用いられる二成分現像剤に使用可能な樹脂コートキャリアの製造方法について説明する。前述した様に、本発明では、好ましく用いられる体積平均粒径２５μｍ以上５０μｍ以下のキャリアとして、磁性芯材粒子（以下、芯材粒子ともいう）表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアが好ましく用いられる。樹脂コートキャリアは、キャリア表面に形成された樹脂コート層によりトナー粒子へ良好な帯電付与性能を安定的に発現することが可能である。また、本発明では、現像装置内で撹拌を繰り返し行ってもトナー粒子表面から大径外添剤が遊離しにくいので、遊離外添剤のキャリアへの付着による帯電付与性能の低下が解消されるものである。
【０２４７】
樹脂コートキャリアは、たとえば、図５に示すキャリア製造装置を用いて作製することが可能である。図５のキャリア製造装置は、芯材粒子と樹脂粒子を混合、撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させ、樹脂粒子を付着させた芯材粒子へ加熱しながらストレスを加え、樹脂粒子を磁性芯材粒子表面に延展させて被覆して樹脂コートキャリアを作製する。
【０２４８】
図５に示すキャリア製造装置５０は、本発明でいう混合槽に該当する容器本体５１を有し、容器本体５１の周面は、ほぼ３／４の高さまで本発明でいう加熱手段である調温用ジャケット５７で覆われている。容器本体５１の底部（容器底部ともいう）５１ａには、撹拌を行うための回転羽根５８、作製した樹脂コートキャリアを取り出す取出口６０を有し、取出口６０には排出弁６１が配置されている。容器本体５１の上面には本体上蓋５２が設けられ、本体上蓋５２には投入弁５３が設置された原料投入口５４、フィルタ５５が設けられ、フィルタ５５と容器上蓋５２の間には排出弁６４が配置され、フィルタ５５の先に容器内排出口６３が設けられている。
【０２４９】
樹脂コートキャリアを作製する際の原料である芯材粒子と樹脂粒子は、上記原料投入口５４より容器本体５１内部に供給される。なお、樹脂コートキャリア作製を実際に行う容器本体５１内部をチャンバーといい、チャンバーの温度を測定する温度計５６が容器本体５１の周面に配置されている。
【０２５０】
前述の回転羽根５８は、駆動手段であるモータ６２により回転し、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌するもので、回転羽根５８の中心部５８ｄには互いに１２０°の角度間隔で撹拌羽根５８ａ、５８ｂ及び５８ｃが結合している。これら撹拌羽根は、底部５１ａの面に対して傾斜させて取り付けられており、撹拌羽根５８ａ、５８ｂ及び５８ｃを高速回転させると前述の芯材粒子や樹脂粒子といった原料は上方へ掻き上げられ、本体容器５１の上部内壁に衝突して落下する。
【０２５１】
撹拌手段である回転羽根５８を回転させるモータ６２は、コンピュータに代表される図示しない制御手段４０に接続し、制御手段４０は記憶されているプログラムによりモータ６２の作動を制御する。
【０２５２】
図５のキャリア製造装置５０は、前述した回転羽根５８の作動を制御することで、たとえば、芯材粒子表面への樹脂粒子の静電付着を行う操作と、静電付着した樹脂粒子を芯材粒子表面に強く固着させる操作を段階的に行うことができる。すなわち、図５のキャリア製造装置は、少なくとも、下記工程を経て樹脂コートキャリアを作製することができる。
〔１〕芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程
〔２〕樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程
〔３〕チャンバーを室温まで冷却する工程
上記〔１〕〜〔３〕の工程を少なくとも経ることにより、芯材粒子表面を樹脂でコートした構造の樹脂コートキャリアを作製することができる。また、上記〔１〕〜〔３〕の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。
【０２５３】
次に、前述の図１に示す画像形成装置１による画像形成方法について詳細に説明する。前述した様に、図１の画像形成装置１は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋで各感光体上にイエロー色、マゼンタ色、シアン色及び黒色のトナー画像を形成する。各画像形成部の感光体上に形成された各トナー画像は中間転写体ユニット１８を構成する無端ベルト上に転写されて各トナー画像が重ね合わされる（１次転写）。この様にして、中間転写ユニット１８ではフルカラーのトナー画像が形成される。そして、中間転写体ユニット１８で転写、重ね合わされて形成されたトナー画像は画像支持体Ｐ上に転写（２次転写）され、さらに、定着装置２４で溶融、固化して画像支持体Ｐ上へ定着される。
【０２５４】
各感光体で形成される異なる色のトナー画像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１１Ｙ、該感光体１１Ｙの周囲に配置された帯電手段１２Ｙ、露光手段１３Ｙ、現像手段１４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｙ、クリーニング手段１６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１１Ｍ、該感光体１１Ｍの周囲に配置された帯電手段１２Ｍ、露光手段１３Ｍ、現像手段１４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｍ、クリーニング手段１６Ｍを有する。
【０２５５】
また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１１Ｃ、該感光体１１Ｃの周囲に配置された帯電手段１２Ｃ、露光手段１３Ｃ、現像手段１４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｃ、クリーニング手段１６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１１Ｂｋ、該感光体１１Ｂｋの周囲に配置された帯電手段１２Ｂｋ、露光手段１３Ｂｋ、現像手段１４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｂｋ、クリーニング手段１６Ｂｋを有する。
【０２５６】
無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体３７０を有する。
【０２５７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体１８上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の画像支持体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール１９Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０２５８】
一方、２次転写ロール１５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体１８は、クリーニング手段１８９により残留トナーが除去される。
【０２５９】
画像形成処理中、１次転写ロール１５Ｂｋは常時、感光体１１Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃに圧接する。
【０２６０】
２次転写ロール１９Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体１８に圧接する。
【０２６１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット１８が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット１８は、ロール１８１、１８２、１８３、１８４、１８６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体１８０、１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ及びクリーニング手段１８９からなる。
【０２６２】
このように感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体１８０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋは、クリーニング装置１６で転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の画像形成が行われる。
【０２６３】
本発明で使用される画像支持体は、転写材とも呼ばれるもので、電子写真方式の画像形成方法によりトナー画像の形成が可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的な画像支持体としては、公知のものが挙げられ、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６５】
１．「外添剤粒子１〜９」の準備
先ず、前述の「ゾルゲル法によるシリカ粒子作製の具体例」の項に示した個数平均１次粒径５０ｎｍと１００ｎｍの疎水性シリカ粒子をそれぞれ「外添剤粒子１、２」とする。
【０２６６】
また、前述の個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子の作製例で、前記混合溶媒の温度を４５℃、テトラメトキシシランの添加量を１４６０質量部、滴下時間を７．５時間、テトラメトキシシラン滴下終了後の撹拌を１．５時間に変更した。その他は同じ手順をとり、個数平均１次粒径が１５０ｎｍの疎水性シリカ粒子を作製し、これを「外添剤粒子３」とする。
【０２６７】
また、前述のゾルゲル法による個数平均１次粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ粒子である「外添剤粒子２」の作製で、テトラメトキシシラン滴下終了後に行う撹拌を２時間に変更した。その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍ、形状係数ＳＦ−１が１００の疎水性シリカ粒子を作製し、これを「外添剤粒子４」とする。
【０２６８】
また、前記ゾルゲル法で行う「外添剤粒子２」の作製で、テトラメトキシシラン滴下終了後に行う撹拌を４５分に変更し、その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍ、形状係数ＳＦ−１が１２０の疎水性シリカ粒子を作製した。これを「外添剤粒子５」とする。
【０２６９】
前述のゾルゲル法による個数平均１次粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ粒子である「外添剤粒子２」の作製で、テトラメトキシシラン滴下時間を７．５時間に変更する。その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍ、粒径分布が「外添剤粒子２」よりもシャープな疎水性シリカ粒子を作製し、これを「外添剤粒子６」とする。
【０２７０】
前述のゾルゲル法による個数平均１次粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ粒子である「外添剤粒子２」の作製で、テトラメトキシシラン滴下時間を７．５時間に変更し、かつ、テトラメトキシシラン滴下終了後に行う撹拌を２時間に変更する。その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍで、形状係数ＳＦ−１が１００、しかも粒径分布が「外添剤粒子２」よりもはるかにシャープな疎水性シリカ粒子を作製し、これを「外添剤粒子７」とする。
【０２７１】
また、市販のゾルゲル法シリカ粒子である扶桑化学工業（株）製のＰＬ−２０（個数平均１次粒径２２０ｎｍ）を用意し、前記シリカ粒子１モルに対してヘキサメチルジシラザンを３モル添加した後、６０℃に加熱して３時間の反応処理を行って疎水化処理を行う。この疎水化処理を行った前記シリカ粒子を「外添剤粒子８」とする。さらに、市販のゾルゲル法シリカ粒子である日産化学工業（株）製のＭＰ−４５４０Ｍ（個数平均１次粒径４５０ｎｍ）へ「外添剤粒子４」と同様の疎水化処理を行って「外添剤粒子９」とする。
【０２７２】
上記手順で準備した「外添剤粒子１〜９」の個数平均１次粒径、形状係数、９０％と９５％の粒径分布、及び、製造方法を下記表１に示す。すなわち、
【０２７３】
【表１】
【０２７４】
２．「金属酸化物粒子Ａ〜Ｅ」の準備
次に、上記「外添剤粒子１〜９」とともにトナー母体粒子へ添加する個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子として以下に示すシリカ粒子を用意した。
・金属酸化物粒子Ａ（市販品）
個数平均１次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ値３００、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ粒子
・金属酸化物粒子Ｂ（市販品）
個数平均１次粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ値９０、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ粒子
・金属酸化物粒子Ｃ
前記「ゾルゲル法によるシリカ粒子作製の具体例」の個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子
・金属酸化物粒子Ｄ（市販品）
個数平均１次粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５０、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ粒子
・金属酸化物粒子Ｅ（市販品）
個数平均１次粒径３０ｎｍ、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理したチタニア粒子。
【０２７５】
３．「トナー母体粒子１〜１０」の作製
３−１．「コア用樹脂粒子Ａ」の作製
（１）第一段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水２９００質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製した。当該界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
【０２７６】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、撹拌して重合反応（第一段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子Ａ１」の分散液を作製した。
【０２７７】
（２）第二段重合
次に、撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へイオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、上記界面活性剤水溶液中へ前記「樹脂微粒子（Ａ１）」を固形分換算で２８質量部と下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて４時間混合分散処理して、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【０２７８】
単量体混合液は、下記化合物を含有するもので、エステル結合を有するワックスであるペンタエリスリトールテトラベヘネートは下記単量体とｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させている。すなわち、
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ５１質量部
上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合反応（第二段重合）を行い、「樹脂微粒子Ａ２」の分散液を作製した。
【０２７９】
（３）第三段重合
次に、上記「樹脂微粒子Ａ２」の分散液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物を含有する単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １３質量部
上記単量体混合液を滴下後、８０℃の温度下で３時間加熱、撹拌することにより重合反応（第三段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却して、「コア用樹脂粒子Ａ」の分散液を作製した。
【０２８０】
上記手順で作製した「コア用樹脂粒子Ａ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を３１質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体で、ガラス転移温度が４３℃のものであった。
【０２８１】
３−２．「シェル用樹脂粒子１〜１０」の作製
（１）「シェル用樹脂粒子１」の作製
以下の手順により、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有する「シェル用樹脂粒子１」の分散液を作製した。すなわち、
窒素導入装置、脱水管、撹拌装置及び熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １５４質量部
フマル酸 ４５質量部
オクチル酸スズ ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。この様にしてポリエステル分子を形成した。
【０２８２】
次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
滴下後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。この様にして、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％の「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」を作製した。
【０２８３】
次に、前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」１００質量部を市販の粉砕処理装置「ランデルミル 形式：ＲＭ（徳寿工作所社製）」で粉砕処理した。続いて、予め作製しておいたラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部（濃度０．２６質量％）と混合し、撹拌処理を行いながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）」を用い、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散処理した。この様にして、粒子の体積基準メディアン径２５０ｎｍの「シェル用樹脂粒子１」分散液を作製した。
【０２８４】
（２）「シェル用樹脂粒子２〜５」の作製
（ａ）「シェル用樹脂粒子２」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を３０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７質量部に変更した他は同じ手順を採り、「シェル用樹脂粒子２」を作製した。「シェル用樹脂粒子２」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂２」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％であった。
【０２８５】
（ｂ）「シェル用樹脂粒子３」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を２４３質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を６１質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子３」を作製した。「シェル用樹脂粒子３」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂３」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３０質量％であった。
【０２８６】
（ｃ）「シェル用樹脂粒子４」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を１２質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子４」を作製した。「シェル用樹脂粒子４」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂４」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２質量％であった。
【０２８７】
（ｄ）「シェル用樹脂粒子５」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を３０５質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７６質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子５」を作製した。「シェル用樹脂粒子５」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂５」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３５質量％であった。
【０２８８】
（３）「シェル用樹脂粒子６」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、ポリエステル分子を形成する際に反応容器へ投入する化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １１７質量部
フマル酸 ８２質量部
オクチル酸スズ ２質量部
また、ポリエステル分子を形成する重縮合反応終了後の反応系の冷却温度を１７０℃に変更し、１７０℃の反応系へ下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下するものに変更した。すなわち、
アクリル酸 １０質量部
スチレン １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
そして、滴下後の温度１７０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行うものに変更した。その他は同じ手順を採ることにより、「シェル用樹脂粒子６」を作製した。「シェル用樹脂粒子６」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」は、「シェル用樹脂粒子１」と同様、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％であった。
【０２８９】
（４）「シェル用樹脂粒子７、８」の作製
（ａ）「シェル用樹脂粒子７」の作製
前記「シェル用樹脂粒子６」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」の作製で使用したスチレンの添加量を３０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７質量部に変更した他は同じ手順を採り、「シェル用樹脂粒子７」を作製した。「シェル用樹脂粒子７」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂７」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％であった。
【０２９０】
（ｂ）「シェル用樹脂粒子８」の作製
前記「シェル用樹脂粒子６」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」の作製で使用したスチレンの添加量を２４３質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を６１質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子８」を作製した。「シェル用樹脂粒子８」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂８」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３０質量％であった。
【０２９１】
（５）「シェル用樹脂粒子９」の作製
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３１６質量部
テレフタル酸 ８０質量部
無水マレイン酸 ３４質量部
を投入し、さらに触媒であるチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分けて投入して、窒素気流雰囲気下、温度２００℃で１０時間の重合反応を行うことで樹脂形成を行った。このとき、縮合反応により生成する水を留去しながら反応を進行させた。
【０２９２】
次に、反応系を１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧させ、この状態下で重合反応を継続し、形成樹脂の軟化点温度が１０４℃になったときに反応容器より当該樹脂を取り出した。取り出したポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂（ａ）」とする。
【０２９３】
上記手順で作製した「ポリエステル樹脂（ａ）」１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させて溶液を形成した。当該溶液を予め作製しておいた濃度０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部へ添加し、撹拌を行いながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所社製）」で３０分間超音波分散処理を行った。前記超音波分散処理は前記超音波ホモジナイザーをＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡに設定して行った。
【０２９４】
前記超音波分散処理を行った後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）」を用い、減圧下で３時間の撹拌処理を行うことにより、前記ポリエステル樹脂より酢酸エチルを完全に除去した。この様にして、体積基準メディアン径が１６０ｎｍで、スチレンアクリル共重合体のセグメントを有さないポリエステル分子で構成される樹脂を含有する「シェル用樹脂粒子９」の分散液を作製した。
【０２９５】
（４）「シェル用樹脂粒子１０」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で用いたアニオン系界面活性剤２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２９６】
一方、下記化合物を添加、混合して「単量体混合溶液」を調製しておく。すなわち、
スチレン ５６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４４質量部
メチルメタクリレート ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ２２質量部
からなるものである。
【０２９７】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「単量体混合溶液」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、攪拌により重合を行い、「シェル用樹脂粒子１０」の分散液を作製した。
【０２９８】
３−３．「着色剤粒子分散液Ｂｋ」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を撹拌しながら、
カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」 ４２０質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を調製した。
【０２９９】
３−４．「トナー母体粒子１〜１０」の作製
（１）「トナー母体粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「コア用樹脂粒子分散液Ａ」 ２７０質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
「着色剤粒子分散液Ｂｋ」 １２０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０３００】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。
【０３０１】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径が６．０μｍになったとき、
「シェル用樹脂粒子分散液１」 ３０質量部（固形分換算）
を添加し、上記「シェル用樹脂粒子１」が凝集粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。そして、反応溶液を少量取り出し、これを遠心分離して上澄みが透明になった時点で塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱撹拌を行って粒子の融着を進行させた。この状態で「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０３０２】
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液１」を作製した。
【０３０３】
上記工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「トナー母体粒子１」のウェットケーキを形成した。
【０３０４】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。その後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行い、体積基準メディアン径が６．３μｍの「トナー母体粒子１」を作製した。
【０３０５】
（２）「トナー母体粒子２〜１０」の作製
前記「トナー母体粒子１」の作製で、前記凝集粒子の体積基準メディアン径が６．０μｍになったときに添加するシェル用樹脂粒子分散液を、「シェル用樹脂粒子分散液２〜１０」にそれぞれ変更した。その他は同じ手順を採ることにより、「トナー母体粒子２〜１０」を作製した。「トナー母体粒子２〜１０」の体積基準メディアン径は、いずれも「トナー母体粒子１」と同様、６．３μｍであった。
【０３０６】
以上の手順により、コアシェル構造を有する「トナー母体粒子１〜１０」を作製した。
【０３０７】
４．「トナー粒子１０〜１９、２０〜８０、１１０」、「トナー粒子２１０、２１１」及び「トナー粒子３１０、３１１」の作製
４−１．「トナー粒子１０〜１９、２０〜８０、１１０」の作製
（１）「トナー粒子１０」の作製
前記「トナー母体粒子１」１００質量部に対し、下記に示す外添剤粒子と金属酸化物粒子を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株））」の撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分に設定して外添処理を行った。外添処理を行った後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、「トナー粒子１０」を作製した。添加する外添剤粒子と金属酸化物粒子は以下のとおりである。
【０３０８】
外添剤粒子１ １．０質量部
金属酸化物粒子１ ０．５質量部
金属酸化物粒子２ ０．７質量部
金属酸化物粒子３ ０．１５質量部
金属酸化物粒子５ ０．１５質量部
（２）「トナー粒子１１〜１９」の作製
前記「トナー粒子１０」の作製で、「外添剤粒子１」を前述の「外添剤粒子２〜９」に変更した他は同じ条件で外添処理を行うことにより「トナー粒子１１〜１８」を作製した。また、前記「トナー粒子１０」の作製で、添加する外添剤と金属酸化物粒子を以下の様に変更した他は同じ条件で外添処理を行い「トナー粒子１９」を作製した。すなわち、
外添剤粒子２ １．０質量部
金属酸化物粒子１ ０．５質量部
金属酸化物粒子３ ０．１５質量部
金属酸化物粒子４ ０．７質量部
金属酸化物粒子５ ０．１５質量部
（３）「トナー粒子２０〜８０」の作製
前記「トナー粒子１０」の作製で、「トナー母体粒子１」を前述の「トナー母体粒子２０〜８０」に変更し、外添処理に使用する外添剤粒子と金属酸化物粒子の種類と添加量を、「トナー粒子１１」作製時と同じものにして「トナー粒子２０〜８０」を作製した。
【０３０９】
（４）「トナー粒子１１０」の作製
前記「トナー粒子１０」の作製で「外添剤粒子１」を添加せず、その他の前記各外添剤を用いて外添処理を行うことにより比較用の「トナー粒子１１０」を作製した。
【０３１０】
４−２．「トナー粒子２１０、２１１」と「トナー粒子３１０、３１１」の作製
前記「トナー粒子１２」の作製で使用した「トナー母体粒子１」を「トナー母体粒子２」及び「トナー母体粒子３」にそれぞれ変更し、「トナー粒子１２」の作製と同じ条件で外添処理を行って「トナー粒子２１０」と「トナー粒子３１０」を作製した。
【０３１１】
また、前記「トナー粒子１６」の作製で使用した「トナー母体粒子１」を「トナー母体粒子２」及び「トナー母体粒子３」にそれぞれ変更し、「トナー粒子１６」の作製と同じ条件で外添処理を行って「トナー粒子２１１」と「トナー粒子３１１」を作製した。
【０３１２】
以上の手順により作製した上記２２種類のトナー粒子で各々使用したトナー母体粒子（シェル用樹脂粒子）と外添剤粒子、金属酸化物粒子を下記表２に示す。
【０３１３】
【表２】
【０３１４】
５．「樹脂コートキャリア１〜５」の作製
以下の手順により、体積平均粒径を変えた５種類の樹脂コートキャリアを作製した。
【０３１５】
５−１．フェライト芯材粒子の準備
樹脂コートキャリア用の磁性芯材粒子として、体積平均粒径が２０μｍ、２５μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍのフェライト粒子（市販品）を用意した。このフェライト粒子は、マンガン含有量がＭｎＯ換算で２１．０モル％、マグネシウム含有量がＭｇＯ換算で３．３モル％、ストロンチウム含有量がＳｒＯ換算で０．７モル％、鉄含有量がＦｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％のものであった。なお、前記体積平均粒径は湿式分散器を備えた市販のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック社製）」により測定したものである。
【０３１６】
５−２．被覆用樹脂粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を用意した。この界面活性剤水溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物よりなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。すなわち、
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メタクリル酸メチル ４００質量部
上記単量体混合液を滴下後、８０℃の下で２時間加熱と撹拌処理を行い、重合反応を行うことにより被覆用樹脂粒子の分散液を作製した。上記分散液をスプレイドライヤで乾燥処理して被覆用樹脂粒子を作製した。
【０３１７】
５−３．各樹脂コートキャリアの作製
（１）「樹脂コートキャリア１」の作製
前記体積平均粒径２０μｍのフェライト粒子３０００質量部と上記被覆用樹脂粒子１２０質量部を図５に示す水平回転翼型混合装置へ投入し、水平回転翼の周速を４ｍ／秒に設定して、２２℃の温度下で１５分間混合撹拌を行った。前記混合撹拌を行った後、１２０℃に加熱した状態下で４０分間撹拌処理を行って体積平均粒径２０μｍの「樹脂コートキャリア１」を作製した。
【０３１８】
（２）「樹脂コートキャリア２〜５」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で用いた体積平均粒径２０μｍのフェライト粒子に代えて、体積平均粒径２５μｍのフェライト粒子を用いた他は同じ手順で体積平均粒径２５μｍの「樹脂コートキャリア２」を作製した。同様に、「樹脂コートキャリア１」の作製で用いた体積平均粒径２０μｍのフェライト粒子に代えて、体積平均粒径３５μｍ、５０μｍ、５５μｍのフェライト粒子をそれぞれ用いた他は同じ手順を採ることにより、「樹脂コートキャリア３〜５」を作製した。
【０３１９】
６．評価実験
６−１．「現像剤１〜２６」の調製
前記「トナー粒子１０〜１９、２０〜８０、１１０、２１０、２１１、３１０、３１１」と体積平均粒径の異なる「樹脂コートキャリア１〜５」を表３に示す様に組み合わせて「現像剤１〜２６」を作製した。なお、「現像剤１〜２６」のトナー濃度は、使用する体積平均粒径に応じて以下の様に変化させた。すなわち、
・樹脂コートキャリア１（体積平均粒径２０μｍ） ８．０質量％
・樹脂コートキャリア２（体積平均粒径２５μｍ） ７．６質量％
・樹脂コートキャリア３（体積平均粒径３５μｍ） ７．０質量％
・樹脂コートキャリア４（体積平均粒径５０μｍ） ６．０質量％
・樹脂コートキャリア５（体積平均粒径５５μｍ） ５．６質量％
６−２．評価条件
評価機として、図１に示す二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の現像装置の外側に図４のトナー濃度検出部を取り付けたものを使用した。当該評価機に取り付けられるトナー濃度検出部は、中央部に中空領域を設けた平面状のコイルを用いたＬＣ発振回路を有する。そして、上記評価機では、当該トナー濃度検出部により現像装置内のトナー濃度を検出し、検出結果に基づいて新しいトナーが補充される様に制御されている。
【０３２０】
前記「現像剤１〜２６」を前記現像装置へ各々装填し、また、前記手順で作製した各トナーを対応する現像剤の補充用トナーとして使用した。下記表３に示す様に、「現像剤１〜７、１０〜１４、２０〜２６」を用いて評価したものを「実施例１〜１９」とし、「現像剤８、９、１５〜１９」を用いて評価したものを「比較例１〜６」とした。各実施例と各比較例に使用する各現像剤、現像剤を作製する際に使用したトナー粒子と樹脂コートキャリア、トナー粒子を作製する際に使用したシェル用樹脂粒子を下記表３に示す。
【０３２１】
【表３】
【０３２２】
（１）評価実験その１
評価実験その１では、外添剤の遊離に起因する画像不良発生の有無について評価を行った。具体的には、温度２０℃、相対湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で各現像剤１種類につき２万枚の連続プリントを実施し、現像装置内で撹拌が繰り返される状況下での外添剤粒子が遊離せずスペーサ効果を安定して発現することを以下の作成画像より評価した。
【０３２３】
連続プリントで作成する画像は、Ａ４サイズの画像支持体上に、人物顔写真画像、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力させたものにした。なお、ハーフトーン画像及びベタ画像の相対反射濃度はマクベス濃度計によるものである。また、２万枚の連続プリント終了時に図６に示すプリント物を１０枚出力し、当該プリント物に記載の細線画像やドット画像、頂点を有する図形画像の仕上がりを評価した。
【０３２４】
〈ハーフトーン画像濃度ムラと人物画像仕上がり〉
上記連続プリント開始時及び終了時に作成した各々１０枚のプリントのハーフトーン画像上における濃度ムラの発生状況と人物画像の仕上がり状況（画像ムラの発生）を目視観察により評価した。ハーフトーン画像上における濃度ムラの発生が３枚以下であり、かつ、人物画像は肉眼で検出可能なレベルの画像ムラが発生しなかったものを合格とし、ハーフトーン画像上での濃度ムラ発生が１枚もなかったものを特に優れたものとした。
【０３２５】
〈ベタ画像濃度〉
上記連続プリント開始時及び終了時に作成した各々１０枚のプリントのベタ画像濃度を測定して平均値を算出し、開始時と終了時の平均濃度の差が０．１０未満となるものを合格とした。
【０３２６】
〈カブリ〉
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、プリント作成を行っていない用紙の濃度を２０個所測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、連続プリント開始時及び終了時に作成した各々１０枚のプリントの白地画像を同様の手順で２０個所測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値（カブリ濃度）をカブリとして評価した。
【０３２７】
カブリ濃度が０．０１未満のものを合格とし、特に、０．００５未満のものを優れているものとした。
【０３２８】
〈細線画像、ドット画像仕上がり〉
図６に示す画像サンプルに出力した画像Ｓａ〜Ｓｉの仕上がりをルーペを用いて目視評価した。なお、画像Ｓａ、Ｓｂは線画像、Ｓｃはドット画像で、これら画像は線内とドット内での画像の欠落、及び、線間とドット間での画像のくっつきを評価した。また、三角形画像Ｓｄ、四角形画像Ｓｅ、ひし形画像Ｓｆ、星形画像Ｓｇ、三日月画像Ｓｉは角の部位が丸みを帯びずに再現されていることの評価を行った。また、ひし形画像Ｓｆについてはひし形間の隙間で線画がくっついていないことと細線の欠落がないことを評価した。さらに、二円画像Ｓｈは２つの円が重なっている部位で角の部位が丸みを帯びずに再現されていることの評価を行った。１０枚のプリント物中で上記評価項目の全てをクリアしたものが７枚以上のものを合格とし、１０枚全てが上記評価項目を全てクリアしたものを優れたものとした。
【０３２９】
以上の結果を表４と表５に示す。
【０３３０】
【表４】
【０３３１】
【表５】
【０３３２】
表４と表５に示す様に、本発明の構成を有するプリント作成条件下で行った「実施例１〜１９」は、いずれの評価項目も基準を満たす結果が得られ、所定粒径の外添剤粒子が遊離せずスペーサ効果を安定的に発現するものであることを確認した。一方、本発明の構成を有さないプリント作成条件下で行った「比較例１〜７」は外添剤粒子が遊離して画質に影響を与える結果になった。
【０３３３】
（２）評価実験その２
評価実験その２は、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下で各現像剤１種類につき２万枚の連続プリントを実施し、連続プリント終了時におけるハーフトーン画像濃度ムラ、人物画像仕上がり、ベタ画像濃度、カブリを評価した。これらの評価方法は、前述した評価実験その１と同じものである。
【０３３４】
なお、評価実験２では、トナーとともにキャリア補充を行いながら連続プリントを実施した。また、評価は体積平均粒径３５μｍの樹脂コートキャリアを用いた前記「実施例１〜８、１３〜１９」と「比較例１〜７」について行い、トナー含有量を７５質量％に調製した補給用現像剤を使用してトナーとキャリアの補充を行った。
【０３３５】
以上の結果を表６に示す。
【０３３６】
【表６】
【０３３７】
表６に示す様に、「実施例１〜８、１３〜１９」では、連続プリント時に新しいキャリアが補充されることに加え、撹拌時による外添剤遊離が起きないので、所定レベルに帯電したトナーによるプリント作成が安定して行えた。一方、「比較例１〜７」では、連続プリント時に新しいキャリアが補充されているにも係わらず、「実施例１〜８、１３〜１９」で得られた様な画質のプリント物を作成できない結果になった。
【符号の説明】
【０３３８】
１ 画像形成装置
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ） 画像形成部
１１（１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ） 感光体
１２（１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋ） 帯電手段
１３（１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋ） 露光手段
１４（１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋ） 現像装置
１４１ 現像スリーブ
１４２、１４３ 搬送スクリュー
１４４ 搬送供給ローラ
１４５ ハウジング
１４５ｂ トナー補給口
１４６ 隔壁
１４７ 第１室
１４８ 第２室
１４９ マグネットロール
１５（１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ） １次転写ロール
１６（１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｂｋ） クリーニング装置
１７ トナー濃度検出部
１７１ 基板
１７２ 平面コイル
１７２ａ 中空部
１８ 無端ベルト状中間転写体ユニット
１８０ 無端ベルト状中間転写体
１９Ａ ２次転写ロール
２４ 定着装置
５０ キャリア製造装置
５１ 容器本体（混合槽）（チャンバー）
５１ａ 容器底部
５２ 容器上蓋
５３ 投入弁
５４ 原料投入口
５５ フィルタ
５７ 調温用ジャケット（加熱手段）
５８ 回転羽根（撹拌手段）
６１ 排出弁
６２ モータ（駆動手段）
Ｐ 画像支持体
Ｔ トナー
Ａ コア粒子
Ａ１ 着色剤
Ａ２ 樹脂
Ｂ シェル
Ｂ３ 樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーとキャリアより構成される二成分現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法に関し、現像装置内に供給されている現像剤中のトナー含有量（トナー濃度）を測定し、測定結果に基づいて現像装置へのトナー補充を行う画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法に使用されるトナーには、通常、その表面に外添剤と呼ばれる無機粒子や樹脂粒子が添加されており、これら外添剤の作用により帯電性や流動性等のトナー性能を維持、向上させて、安定したトナー画像形成を促進させている。たとえば、５ｎｍから５０ｎｍ程度の比較的小さな粒径のもの（小径外添剤）をトナー粒子表面に添加することによりトナーの流動性や帯電性を向上させている。また、１００ｎｍを超える比較的大きな粒子（大径外添剤）も用いられ、当該外添剤の使用により、低温低湿あるいは高温高湿環境下での帯電性能の向上やクリーニング性能の安定化等が実現されている（たとえば、特許文献１、２参照）。また、大径外添剤の添加は、トナー粒子同士が接触、衝突したときに小径外添剤の埋没や脱離を回避するスペーサ効果を発現させるので、トナー粒子の表面性能を安定化させる上でも有効なものである（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところで、電子写真方式の画像形成分野では、短波長半導体レーザ露光技術やトナーの小径化等の技術により、グラビア写真の様な精細で高い解像度を有する画像を形成することも可能にしている。この様な性能の向上により、最近ではオンデマンド印刷と呼ばれる印刷市場が形成され、従来の印刷で必須の版起こしの作業をせずに、数百枚から数千枚レベルの高画質画像をスピーディに作成することを可能にしている。そして、形成画像の画質を良好に維持する観点から、現像装置内に収容されているトナーの含有量（トナー濃度）を検出するトナー濃度検出部を現像装置に搭載した画像形成装置も使用されている（たとえば、特許文献３参照）。特許文献３に開示のトナー濃度検出部は、プリントパターンコイルの中心部を中空にしたＬＣ発振回路より構成されるもので、従来のものに比べてトナー濃度検知を高精度に行えるものである。したがって、現像装置内のトナー濃度制御がより厳密に行えるので、高画質の画像形成を行う機会の多いオンデマンド印刷対応のプリンタに好適な仕様のものと考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３７２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１７８４７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、トナー濃度検出部を現像装置に搭載した画像形成装置であっても、数１００ｎｍレベルの外添剤を添加したトナーを用いて画像形成を行ったとき、所定画質のトナー画像を安定的に形成することができないことが判明した。すなわち、トナー濃度検出部の検知により現像装置内には適正量のトナーが存在しているので、所定のトナー帯電が行われ、所定濃度のトナー画像が形成されるはずなのに画像濃度が低くカブリ発生した仕上がりのプリント物が作成された。これは高画質のプリント作成を連続で行うオンデマンド印刷には極めて不利な問題であった。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、濃度不良やカブリのない良好な画質のプリント物を安定して作成することが可能な画像形成方法を提供することを目的とするものである。特に、トナー濃度検出部が現像装置に搭載されて高画質のプリント物作成を行うオンデマンド印刷対応用等の画像形成装置に対し、現像装置内へのトナーの適量供給と所定の帯電付与が行える様にして、所定仕上がりのプリント物の安定作成を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『感光体上に形成された静電潜像へ現像装置に収容されているトナーを供給してトナー画像を形成し、前記トナー画像を画像支持体上へ転写、定着してプリント物を作成し、
前記現像装置に収容されている現像剤のトナー濃度を、前記現像装置に設けられているトナー濃度検出部で測定し、測定結果に基づいて前記現像装置へのトナー補充を行う画像形成方法であって、
前記トナーは、
少なくとも、スチレンアクリル共重合体を含有する結着樹脂を含有するコア粒子を樹脂で被覆したコアシェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子を被覆する樹脂は、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものであり、
前記トナー粒子表面に個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を外添剤として含有するものであることを特徴とする画像形成方法。』というものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、
『前記トナー濃度検出部は、前記現像装置の外側に設けられ、少なくとも、中央部に中空領域を有する平面状のコイルを有するＬＣ発振回路を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。』というものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
スチレンアクリル共重合体の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１１】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）』というものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、
『前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、
『前記単分散球状粒子が、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、
『前記トナーは、
前記トナー粒子表面に個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を外添剤として含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、
『前記現像剤は、
体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であり、
フェライト粒子表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアを含有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、
『前記現像装置へ、トナーの補充を行うとともに、キャリアの補充を行いながらトナー画像形成を行うものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記構成のトナーを用いることにより、トナー濃度検出部による現像装置内のトナー濃度検知が正確に行える様になり、現像装置内へのトナー供給が適切に行える様になった。その結果、現像装置内では適量のトナーに対して摩擦帯電が行われるので、帯電量不足のトナーが画像形成に使用されることがなくなり、適正な画像濃度を有しカブリのない良好な仕上がりのトナー画像を安定的に形成することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る画像形成方法が実施可能な画像形成装置の概略図である。
【図２】コアシェル構造のトナーの断面図である。
【図３】トナー濃度検出部の搭載が可能な現像装置の概略図である。
【図４】現像装置内のトナー量を測定するトナー濃度検出部の概略図である。
【図５】樹脂コートキャリアの作製が可能なキャリア製造装置の概略図である。
【図６】実施例で使用した評価用試料（プリント物）の画像レイアウトを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、現像装置内に収容されているトナーの濃度を検知するトナー濃度検出部を搭載した画像形成装置による画像形成方法に関する。
【００２１】
本発明者は、トナー粒子表面から外添剤が遊離することを抑える仕組みが必要と考え、検討の末、上記構成のトナーにより、外添剤の遊離による影響をなくすことができた。すなわち、本発明では、トナー母体粒子表面に平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を外添剤として用いることで十分なスペーサ効果を発現できる様にした。これは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェルを設けたコアシェル構造のトナーを用いることで実現することができた。
【００２２】
本発明者は、大径外添剤と呼ばれるたとえば２００〜３００ｎｍの大きな粒径の外添剤を添加したトナーを用いたとき、トナー濃度検出部を現像装置に搭載した画像形成装置であっても、濃度不足のトナー画像が形成されることに着目した。そして、現像装置内での撹拌によりトナー粒子表面より大径外添剤が多く遊離してくると、遊離した大径外添剤がキャリア表面に静電的に付着して現像剤の流動性が抑制され、現像剤の撹拌が十分に行えなくなると考えた。
【００２３】
また、大径外添剤がキャリア表面へ多く付着し、キャリア自身の帯電付与性能も低下させていることも考えられた。さらに、混合撹拌が抑制されることで現像剤中のトナーの分散状態にばらつきが生じ、検出装置によりトナー濃度の低い領域が検知されると、現像装置内へトナーが過剰に供給されていることも考えられた。
【００２４】
本発明では、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェルを設けたコアシェル構造のトナー母体粒子とすることで効果が奏される様になったものと考えられる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレンアクリル共重合体成分により、シェルとコア粒子との親和性が増大してコア粒子表面にシェルが均一に付着し易くなる。シェルが均一に付着することでトナー母体粒子表面が平滑化され、外添剤のトナー母体粒子表面への接着力が均一化される。その結果、粒径の大きな外添剤であっても、トナー母体粒子表面に弱い接着力で付着しているものがなく、現像装置内での撹拌によるストレスで外添剤が遊離しなくなったと考えられる。
【００２５】
また、本発明では、トナー母体粒子表面の平滑性が向上することで、トナー粒子表面の凹凸部に小径外添剤が埋没するおそれもなくなり、小径外添剤による流動性や帯電性の向上が安定的に発現される様になるものと考えられた。また、トナー母体粒子表面が平滑化されて凹凸部がなくなれば、たとえば３００ｎｍを超える様な外添剤を用いなくてもスペーサ効果を発現できるものと考えられた。この様な推測の下、本発明者は上記コアシェル構造を有するトナー母体粒子に対してスペーサ効果と遊離抑制を両立させる外添剤の粒径について検討した。その結果、平均１次粒径が５０〜１５０ｎｍ以下のものであればスペーサ効果と遊離抑制の両立が可能なことを見出したのである。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
最初に、本発明に係る画像形成方法を実施することが可能な画像形成装置を図１を用いて説明する。
【００２８】
図１は、本発明に係る画像形成方法によりトナー画像を形成することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図で、少なくとも、下記の工程を経てプリント物を作成することが可能なものである。すなわち、
（１）感光体を露光して静電潜像を形成する工程、
（２）静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程、
（３）感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程、
（４）画像支持体に転写されたトナー画像を定着する工程
を経てプリント物を作成するものである。
【００２９】
図１に示す画像形成装置１は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット１８と、画像支持体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。画像形成装置１は、画像形成部１０Ｙ〜１０Ｂｋによりイエロー色、マゼンタ色、シアン色及び黒色のトナー画像を形成し、各画像形成部で形成したトナー画像を中間転写体ユニット１８上に転写、重ね合わせることでフルカラー画像の形成が可能である。
【００３０】
前述の画像形成部１０は、感光体１１、帯電装置１２、現像装置１４、１次転写装置１５、クリーニング装置１６等より構成されている。具体的には、各画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにおいて、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋが感光体、１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋが現像装置、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋは１次転写装置（１次転写ロール）、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｂｋがクリーニング装置である。図１の画像形成装置は、画像形成部１０を構成する現像装置１４に収容されているトナーの含有量（トナー濃度）をトナー濃度検出部で測定し、測定結果に基づいて現像装置１４内へのトナー供給が行われるものである。本発明で行われるトナー濃度検出方法と、図１に示すタンデム型画像形成装置１による画像形成の詳細な説明は後述する。
【００３１】
次に、本発明で用いられるトナーについて説明する。
【００３２】
本発明で用いられるトナーは、少なくとも、スチレンアクリル共重合体を含有する結着樹脂を含有するコア粒子を樹脂で被覆したコアシェル構造のトナー粒子よりなるものである。そして、コア粒子を被覆する樹脂（シェル用の樹脂）は、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものである。そして、上記構成のコアシェル構造により、平滑な表面のトナー母体粒子が形成され、この平滑性によりトナー母体粒子表面には個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を良好に付着させることができる。その結果、安定したスペーサ効果を発現するトナーの提供を可能にしている。
【００３３】
すなわち、トナーを構成するスチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子は、その製造方法により表面が平滑なものであると推測される。そして、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステルを含有する樹脂は、コア粒子表面にムラなく均一に付着し、コア粒子の平滑性を反映したシェルを形成するものと推測される。このことについて詳細に説明する。
【００３４】
最初に、シェルについて説明する。本発明で用いられるトナーを構成するシェルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものである。すなわち、シェル用樹脂として使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造のものである。そして、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のポリエステル樹脂をシェル用樹脂として用いることにより、スチレンアクリル共重合体を含有するコア粒子表面へシェルをムラなく均一に付着させることを可能にしている。
【００３５】
本発明では、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造を有するスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル用樹脂に用いることにより、コア粒子表面へシェルをむらなく均一に形成させることを可能にしている。
【００３６】
すなわち、ポリエステル分子鎖に結合しているスチレンアクリル共重合体分子鎖の存在により、シェル用樹脂はスチレンアクリル系共重合体を含有するコア粒子との間に親和性を発現してコア粒子表面のいずれの個所にも同じ確率で付着することが可能になる。その結果、シェル用樹脂がコア粒子表面にむらなく均一な厚さで付着することにより、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にするトナーを実現している。また、シェル用樹脂では、スチレンアクリル共重合体分子の存在によりポリエステル分子鎖間での親和性を低減させ、シェル用樹脂粒子同士の凝集を回避し、お互いに距離がおかれる様になるものと考えられる。つまり、シェル用樹脂粒子の分散性が向上することにより、コア粒子表面へうすく付着することが可能になるものと考えられる。
【００３７】
この様に、本発明ではシェル用樹脂がコア粒子に対して親和性を発現し、シェル用樹脂間に分散性が発現されるので、コア粒子表面にシェルがむらなく均一な厚さに形成され、低温定着性と耐熱保管性の両立を可能にするシェルの形成を可能にした。また、本発明では表面が平滑なトナー粒子が形成されるが、これは平滑なコア粒子表面のいずれの個所にもシェル用樹脂が同じ確率で付着可能なので、均一な厚さのシェルをコア粒子表面へムラなく形成するためと考えられる。
【００３８】
また、本発明では、ポリエステル分子鎖とスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造の樹脂を用いることで、ポリエステル樹脂のスチレンアクリル共重合体樹脂に比べて高いガラス転移温度を維持させたまま樹脂の低軟化点化が行えた。すなわち、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを導入することにより、ポリエステルの高いガラス転移温度と低い軟化点を分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル用樹脂に用いることにより、以下の効果も得られる。
【００３９】
なお、本発明で使用されるトナーを構成する結着樹脂におけるシェル用樹脂の含有比率は、結着樹脂全量に対して５質量％から５０質量％が好ましく、１０質量％から４０質量％がより好ましい。シェル用樹脂の含有比率を上記範囲のトナーは、コア粒子表面全体を被覆する十分な量のシェル用樹脂が供給され、コア粒子がシェルで十分被覆されることにより耐熱保管性と低温定着性の両立をより確実に実現させることが可能である。
【００４０】
また、シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率は、シェル用樹脂１００質量％に対して７０質量％から１００質量％が好ましく、９０質量％から１００質量％がより好ましい。シェル用樹脂におけるスチレンアクリル変性ポリエステルの含有比率を上記範囲にすることで、コア粒子とシェルとの親和性を確保し易く、十分な耐熱保管性が得られるとともに、帯電性や耐破砕性を向上させる効果も得られる。
【００４１】
また、平滑な表面のトナー粒子を形成する条件の１つに、コア粒子表面を平滑にしておくことがあるが、コア粒子表面の平滑化は、たとえば、乳化会合法でコア粒子を作製する際、凝集・融着工程における加熱温度や融着時間の制御により実現が可能である。すなわち、加熱温度を高めに、かつ、融着時間を長めに設定して樹脂粒子を凝集させると、凝集樹脂粒子は丸みを帯びた平滑な形状のものになる。また、凝集・融着工程の後に引き続いて反応系の加熱処理を行う熟成工程で、加熱温度を高めに、かつ、処理時間を長めにすることによりコア粒子表面を平滑化することも可能である。
【００４２】
この様にして、本発明で規定する構成のコアシェル構造のトナー粒子は、平滑な表面になり、個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子が良好に付着して安定したスペーサ効果を発現することができる。
【００４３】
以下、コアシェル構造、シェルに含有されるポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル、コア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体について具体的に説明する。
【００４４】
本発明で用いられるコアシェル構造のトナーの構造について説明する。コアシェル構造のトナーは、着色剤やワックス等を含有するガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア）表面にガラス転移温度が比較的高めの樹脂の層（シェル）を被覆した構造のトナー粒子のことをいうもので、図２に示す構造を有するものである。図２に示すトナーＴは、いずれも着色剤Ａ１を含有する樹脂Ａ２からなるコアＡと、コアＡ表面に樹脂Ｂ３を被覆して形成されたシェルＢから構成されるものである。
【００４５】
図２（ａ）に示すトナーＴは、シェルＢがコアＡ表面を完全に被覆した構造のものである。本発明でいうコアシェル構造のトナーは、必ずしも図２（ａ）に示すシェルＢがコアＡを完全に被覆した構造のものに限定されず、たとえば、図２（ｂ）に示す様なシェルＢがコアＡを完全に被覆せずところどころ表面に若干コアＡが露出した部分を有するものも含まれる。
【００４６】
コアシェル構造のトナーの断面構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段により確認が可能である。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察は、たとえば、以下の手順で行われる。
【００４７】
最初に、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用して染色処理を行った後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００４８】
この様にして薄片状にした測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。このとき、電子顕微鏡の倍率はトナー１個の断面が視野に入る倍率とすることが好ましく、具体的には、約１０，０００倍程度にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とすることが好ましい。
【００４９】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【００５０】
また、電子顕微鏡観察によりコア表面におけるシェルの被覆率を算出することも可能である。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報をたとえば市販の画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理することで算出が可能で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積より算出されるものである。また、シェルの平均被覆率は少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真を用いて行う。
【００５１】
本発明でシェル用樹脂として使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルについて詳細に説明する。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル」とは、ポリエステル分子鎖（ポリエステルセグメントともいう）に、スチレンアクリル共重合分子鎖（スチレンアクリル共重合体セグメントともいう）を分子結合させた構造のポリエステル分子のことである。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するもので、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体である。
【００５２】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた分子構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。その中でもスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体全質量に対するスチレンアクリル共重合体形成に使用される重合性単量体質量の比をいうものである。
【００５３】
「スチレンアクリル変性量」を上記範囲とすることにより、上述したシェルの形成がより確実に行える様になる。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子の親和性が適度に制御されて、均一で薄い膜厚のシェルの形成が行い易くなり、その結果、低温定着性と耐熱保管性を両立するコアシェル構造のトナーの作製がより安定的に行える様になる。
【００５４】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルは、分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントの２種類のホモポリマーセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントの分岐構造を形成したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００５５】
その中でも、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させたブロック共重合体構造のものは、ポリエステル相とスチレンアクリル共重合体相が独立した相分離構造のシェルを形成し易く、機能分離型のシェルを形成する上で好ましい。すなわち、ポリエステル相による高いガラス転移温度と軟化点温度による耐熱付与性能とスチレンアクリル共重合体相によるコア粒子との接着強度の向上を効率よく発現させることができる。
【００５６】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルの形成方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能なものであればよく、特に限定されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステルの具体的な形成方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
【００５７】
（１）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体といったビニル系単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン系単量体やアクリル酸エステル系単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは当該化合物が結合した構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体をラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル系単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００５８】
すなわち、（１）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（１）の方法には、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル系単量体をいっしょに投入して反応を行う方法がある。また、（１）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００５９】
（２）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体に代表されるビニル系単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物のカルボン酸あるいはアルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００６０】
（３）ポリエステルセグメント及びスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ予め形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成することができる。
【００６１】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを形成し易いことや生産工程を簡素化できるので好ましい。（１）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるので、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを確実に形成することができるので好ましい。
【００６２】
上記（１）〜（３）の形成方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０℃から１２０℃が好ましく、より好ましくは８５℃から１１５℃、９０℃から１１０℃が特に好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖やスチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステルを形成する上で好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときのガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下のものが好ましく、５０℃以上６５℃以下のものがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、定着時にポリエステルセグメント同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることにより、定着時におけるスチレンアクリル共重合体樹脂の溶融を阻害することがなく、従来よりも低い温度でのトナー画像を溶融させる低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。
【００６４】
また、スチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００以上６０，０００以下のものが好ましく、３，０００以上４０，０００以下のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、トナー樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、定着時にホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましいものにしている。
【００６５】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、後述するコア粒子と同様、３５℃以上６０℃以下のものが好ましく、３０℃以上５０℃以下のものがより好ましい。また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が後述するコア粒子と同様、２，０００〜１００，０００が好ましい。
【００６６】
上記（１）〜（３）の形成方法によりスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する場合、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物が用いられている。この化合物は、上記（１）の形成方法では「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位とビニル系単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（２）の形成方法では「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位と多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（３）の形成方法では「ポリエステルセグメントと結合可能な部位とスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物」に該当するものである。
【００６７】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）あるいはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造を有するものである。この様な化合物の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル系化合物や無水マレイン酸等のビニル系のカルボン酸無水物等がある。
【００６８】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用される化合物の総和を１００質量％とすると、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及び、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させる化合物である。
【００６９】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステルを形成する際のスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の使用量は、前述した総和を１００質量％とすると、合計で５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）と一致するものである。
【００７０】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、公知の多価カルボン酸と多価アルコールを触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステルセグメントは、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００７１】
以下、ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。先ず、多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、たとえば、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸
フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸
ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等がある。
【００７２】
また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、たとえば、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等がある。
【００７３】
上記多価カルボン酸の中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸等の分子構造中に炭素−炭素の不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いてポリエステルセグメントを形成することにより、以下の様な効果が奏されるものと考えられるので好ましい。
【００７４】
すなわち、シェルを形成する際、均一な厚さを有し、表面が平滑な薄層のシェルをより確実に形成することができるので、耐熱保管性と低温定着性を両立させたトナーをより確実に作製することが可能になる。これは、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在することで、ポリエステル樹脂粒子がスチレンアクリル樹脂を含有するコア粒子表面へ付着し易くなる環境が形成されるためと考えられる。
【００７５】
これは、ポリエステル樹脂は一般に疎水性の性質を有するので、後述する乳化会合法でトナー粒子を製造する際、コア粒子が存在する水系媒体中ではポリエステル樹脂粒子同士が凝集して、コア粒子表面への付着がほとんど行えない。しかしながら、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合が存在することにより、不飽和結合間の極性の作用でポリエステル樹脂に親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子同士の凝集が回避されてコア粒子表面への付着が行える様になるものと考えられる。また、ポリエステル樹脂に親水性が付与されることにより、ポリエステル分子鎖が水系媒体に向かって配向し易い形態を採り易くなり、水系媒体に配向した形態でポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着することも考えられる。その結果、ポリエステル樹脂粒子をコア粒子表面へ均一な厚さで緻密に付着させることが可能になり、コア粒子表面にシェルの薄層を形成することができるものと推測される。さらに、シェルのスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するスチレンアクリル共重合体セグメントとコア粒子を構成するスチレンアクリル共重合体樹脂の間での親和性により、シェルのコア粒子表面への配向を促進させるものと考えられる。
【００７６】
この様に、ポリエステル分子中に炭素−炭素の不飽和結合を存在させることにより、ポリエステル分子にある程度の親水性が付与され、ポリエステル樹脂粒子がコア粒子表面へ付着し易い環境が形成されるので、シェルの薄層形成が促進されるものと推測される。
【００７７】
また、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させるための化合物」を用意せずにポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステルを作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するので好ましいものである。
【００７８】
この様な脂肪族不飽和ジカルボン酸は、下記一般式（Ａ）で表される構造のものが好ましい。すなわち、
一般式（Ａ）；ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
上記式中のＲ１とＲ２は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎは１または２の整数である。
【００７９】
また、ポリエステルセグメント形成に使用される全多価カルボン酸に対する一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和地カルボン酸の割合が２５モル％以上７５モル％以下のものが好ましく、３０モル％以上６０モル％以下のものがより好ましい。
【００８０】
次に、多価アルコールの具体例について説明する。上記ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、たとえば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等がある。
【００８１】
また、３価以上のアルコールの具体例としては、たとえば、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等がある。
【００８２】
また、ポリエステルセグメントは、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合反応させて形成するが、触媒は公知のものを使用することが可能である。
【００８３】
次に、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明では、シェル用樹脂を後述するコア粒子に対して親和性を発現して両者を強固に結合させるため、また、コア粒子表面にシェルをむらなく均一な厚さに形成するため、シェル用の樹脂にスチレンアクリル変性ポリエステルを用いるものである。
【００８４】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステルを構成するポリエステルセグメントは、少なくとも、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいうアクリル酸エステル系単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するビニル系エステル化合物を含むものである。
【００８５】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８６】
先ず、スチレン系単量体の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【００８７】
また、アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
【００８８】
メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
【００８９】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００９０】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する際、これらスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の相対的な比率は、下記に示すＦＯＸ式で算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃から６０℃の範囲、より好ましくは３０℃から５０℃の範囲となる様に調整することが好ましい。
【００９１】
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
上記式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、ここでは、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造を形成する化合物」はガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【００９２】
次に、本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有するシェル用樹脂の物性について説明する。本発明で用いられるシェル用樹脂は、低温定着性や定着分離性等の定着性の観点から、また、耐熱保管性や耐ブロッキング性等の耐熱性の観点から、ガラス転移温度は５０℃から７０℃が好ましく、５０℃から６５℃がより好ましい。また、同様の観点から、軟化点温度は８０℃から１１０℃が好ましい。
【００９３】
シェル用樹脂のガラス転移温度は、たとえば、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２で規定される方法（ＤＳＣ法）により測定が可能である。
【００９４】
また、シェル用樹脂の軟化点温度の測定は、たとえば、次の手順で行う。先ず、２０℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で、シェル用樹脂１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置する。次に、市販の成形機「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所社製）」で３．８２×１０７Ｐａ（３８２０ｋｇ／ｃｍ２）の加圧を３０秒間行って、直径１ｃｍの円柱型の成形サンプルを作成する。
【００９５】
次に、この成形サンプルを２４℃±５℃、５０％ＲＨ±２０％ＲＨの環境下で、市販のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）」により、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時より押し出しを行う。このときの条件を、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分とし、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔをシェル用樹脂の軟化点温度とする。
【００９６】
次に、コア粒子に含有されるスチレンアクリル共重合体について説明する。本発明でいうスチレンアクリル共重合体は、少なくとも後述するスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体には、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。また、ここでいうアクリル酸エステル系単量体には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物の他、メタクリル酸エステル誘導体等、公知の側鎖や官能基を有するビニル系エステル化合物も含まれる。
【００９７】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるトナーのコア粒子を形成するのに使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００９８】
先ず、スチレン系単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
【００９９】
また、アクリル酸エステル系単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
【０１００】
メタクリル酸エステル単量体には、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
【０１０１】
これらのアクリル酸エステル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１０２】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体に加えて一般のビニル系単量体を併用して形成されるものもある。以下に本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル系単量体を例示するが、併用可能なビニル系単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【０１０３】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に示す。すなわち、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
さらに、以下に示す様な側鎖にイオン性解離基を有するビニル系単量体を使用することも可能であり、イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下にこれらイオン性解離基を有するビニル系単量体の具体例を示す。
【０１０４】
先ず、カルボキシル基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。
【０１０５】
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。さらに、リン酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等がある。
【０１０６】
本発明に使用可能なスチレンアクリル系共重合体を形成する場合、スチレン系単量体及びアクリル酸エステル系単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましいとされる。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましいとされる。
【０１０７】
ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル系共重合体のガラス転移点温度は３０℃から６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０℃から５０℃である。また、軟化点温度は８０℃から１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃から１００℃である。ガラス転移点温度及び軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１０８】
また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル系共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１００，０００が好ましい。なお、トナーを構成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは公知の分子量測定方法により算出が可能である。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【０１０９】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて撹拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【０１１０】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【０１１１】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１１２】
分子量測定は、たとえば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【０１１３】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２、Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及びＵＶの少なくともいずれか一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
以上の様に、本発明に係るトナーは、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子表面を、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーである。なお、本発明に係るトナーを製造することが可能なトナー製造方法については後で説明する。
【０１１４】
次に、本発明に係るトナーに外添剤として用いられる個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子について説明する。本発明では、大径外添剤としては粒径が小さな部類に属する個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子がトナー粒子表面で安定したスペーサ効果を発現するものであることを見出した。
【０１１５】
従来技術では安定したスペーサ効果を発現させる上で、たとえば３００ｎｍを超える大きさの外添剤が必要だったが、本発明ではトナー母体粒子表面が平滑化されているので上記粒径の外添剤によりスペーサ効果の発現が可能になったものと考えられる。そして、本発明では個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を用いることでスペーサ効果と遊離抑制の両立を可能にしている。これは、外添剤の粒径が小さくなるほどトナー母体粒子表面への付着が強固になるので、耐久性が向上し、たとえ現像装置内で撹拌が繰り返し行われても、大径外添剤が遊離しにくくなっているためと考えられる。
【０１１６】
当該単分散球状粒子によるスペーサ効果の発現により、現像装置内でトナーを長期にわたり撹拌してもトナー粒子同士の表面接触が回避され、個数平均１次粒径５ｎｍから５０ｎｍの金属酸化物粒子等の小径外添剤粒子の埋没や脱離を防止している。したがって、現像装置内でのトナー撹拌を長期間行っても、小径外添剤がトナー粒子表面へ埋没あるいは脱離するおそれがないので、帯電性や流動性を安定的に発現するとともに脱離した外添剤によるキャリアや感光体への汚染が発生しない画像形成を可能にする。
【０１１７】
この様に、個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を大径外添剤として使用することにより、大径外添剤がスペーサ効果の発現と遊離抑制を両立するトナーを実現し、安定したトナー画像形成を行える様にしている。また、本発明ではトナー母体粒子表面が凹凸のないほど平滑化されていることも、個数平均１次粒径が５ｎｍから５０ｎｍの小径外添剤の強固な接着を促進しているものと考えられる。
【０１１８】
本発明で使用される個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子が単分散球状粒子であることは、後述する形状係数ＳＦ−１と粒径分布で規定することにより説明が可能である。個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の上記外添剤粒子として好ましいものとしては、たとえば、形状係数ＳＦ−１が１００以上１２０以下で、粒径分布がトナー粒子に含有される上記外添剤粒子の９０％以上が個数平均１次粒径の±１０％以下の粒径であるものが挙げられる。なお、外添剤粒子の形状係数ＳＦ−１と粒径分布の算出方法については後で詳細に説明する。
【０１１９】
次に、本発明で使用される前記単分散球状粒子が「球状粒子」であることを規定するために用いられる「形状係数ＳＦ−１」について説明する。本発明で使用される個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子は、形状係数ＳＦ−１の値が好ましくは１００以上１２０以下、より好ましくは１００以上１１０以下となるものである。
【０１２０】
ここで、「形状係数ＳＦ−１」は、本発明でいう「球状」、すなわち、当該外添剤粒子の「丸さの度合」を示す指数であり、下記式で定義されるものである。形状係数ＳＦ−１は、その値が１００のとき当該外添剤粒子の形状が真球であることを意味するものであり、値が１００よりも大きな値になるにしたがって丸みを帯びた形状から不定形な形状になっていくことを意味する。
【０１２１】
ＳＦ−１＝〔｛（粒子の最大径）２／（粒子の投影面積）｝×（π／４）〕×１００
なお、式中の「最大径」とは、粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだときに、当該平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいうものである。
【０１２２】
粒子の形状係数ＳＦ−１は、後述する上記粒子の個数平均粒径の測定と同様、走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用いて算出することが可能である。すなわち、走査型電子顕微鏡により３０，０００倍の倍率でトナーを写真撮影し、得られた写真画像をスキャナにより取り込み、画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析を行って算出する。画像解析処理装置による解析では、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子を２値化処理し、１００個の外添剤粒子についてＳＦ−１を算出して、その平均値を外添剤粒子の形状係数ＳＦ−１としている。また、具体的な走査型電子顕微鏡としては、たとえば、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」等が挙げられる。
【０１２３】
次に、本発明で使用される外添剤粒子が「単分散の粒子」であることを説明するための手段の１つである「外添剤の粒径分布」について説明する。本発明で使用される個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の外添剤粒子は、トナー粒子に含有されている９０％以上の当該外添剤粒子の粒径が上記個数平均１次粒径の値の±１０％以下の範囲内であることが好ましいものである。
【０１２４】
ここで、外添剤粒子の「単分散性」、すなわち、「外添剤粒子の粒径分布がシャープであること」は、トナー粒子に添加されている外添剤粒子の粒径を公知の方法で測定したとき、測定した外添剤粒子のうちの一定比率以上の粒子が上記個数平均１次粒径をピーク値としてこのピーク値を中心に特定範囲内の粒径を有するものであることに基づくものである。
【０１２５】
本発明で使用される外添剤粒子の好ましい粒径分布としては、たとえば、トナー粒子に添加されている外添剤粒子の粒径を測定したとき、上記個数平均１次粒径の値をピーク値として、測定した外添剤粒子の９０％以上の粒子が上記ピーク値の±１０％以下の範囲内の粒径を有するものであることが挙げられる。
【０１２６】
ここで、「測定した外添剤粒子の９０％以上の粒子の粒径が、ピーク値である個数平均１次粒径の±１０％以下の範囲内の値である」とは、具体的には以下の様な意味である。すなわち、「外添剤の個数平均１次粒径がたとえば１００ｎｍのとき、粒径分布の測定に用いた外添剤粒子の９０％以上の粒子が、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下の範囲にある粒径を有するもの」であることを意味する。この様に、本発明で使用される外添剤粒子の「単分散性」を具体的に表す方法としては、上記の様に定義される「粒径分布」により規定が可能である。
【０１２７】
なお、本発明で用いられるトナーに使用可能な外添剤粒子の粒径分布の測定は、前述する上記外添剤粒子の形状係数ＳＦ−１の測定と同様、市販の走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用いて行うことができる。具体的には、走査型電子顕微鏡により３０，０００倍の倍率でトナーを写真撮影し、得られた写真画像をスキャナで取り込み、取り込んだ写真画像を市販の画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析する。画像解析処理装置による解析では、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子を２値化処理し、１００個の外添剤粒子の粒径を算出する。この様に算出した各外添剤粒子の粒径値より個数平均１次粒径を算出し、得られた個数平均１次粒径と各外添剤粒子粒径を比較することにより、外添剤粒子の粒径分布を算出する。この様な手順により、トナーに使用されている外添剤粒子の個数平均１次粒径と粒径分布を測定することができる。なお、走査型電子顕微鏡の具体例としては、たとえば、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」等がある。
【０１２８】
本発明で用いられるトナーに外添剤として使用される個数平均１次粒径の単分散球状粒子は、たとえば、ゾルゲル法により得られた金属酸化物粒子を疎水化処理剤で疎水化処理して作製することができる。また、前記単分散球状粒子の個数平均１次粒径は、外添剤粒子を作製するときの反応条件や原料比率等により制御することが可能である。以下、本発明で使用可能な外添剤粒子の作製方法について、ゾルゲル法によるシリカ粒子の作製を参考に説明する。
【０１２９】
ゾルゲル法によるシリカ粒子の作製は、たとえばアルコキシシラン化合物やフェノキシシラン化合物を加水分解や縮重合反応させて行うもので、一般にＳｔｏｅｂｅｒ法と呼ばれるものである。以下、ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法を具体的に説明する。
【０１３０】
先ず、触媒を添加して加温したアルコキシシラン化合物等を、水及び有機溶媒の存在下に滴下、撹拌することによりシリカゾル懸濁液を作製する。そして、このシリカゾル懸濁液を遠心分離して、湿潤シリカゲル、有機溶媒及び水に分離する。次に、分離した湿潤シリカゲルに有機溶媒を添加して再度シリカゾルの状態にしてから、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を行う。疎水化処理は、前述の方法の他、シリカゾルを乾燥させた後、疎水化処理剤を添加する方法もある。そして、疎水化処理を行った後、有機溶媒を除去することで、シリカ微粒子を作製することができる。また、作製したシリカ微粒子に対して再度疎水化処理を行うことも可能である。
【０１３１】
また、シリカゾルへ疎水化処理剤を添加する方法には、上述の方法の他に、乾式法や湿式法、混合法等がある。乾燥法は、気相中に浮遊させたシリカゾルへ疎水化処理剤あるいは疎水化処理剤含有溶液を噴霧するスプレードライ法が代表的なものである。また、湿式法は、疎水化処理剤含有溶液中にシリカゾルを浸漬させる方法である。さらに、混合法は、疎水化処理剤とシリカゾルとを混合機で混合して疎水化処理を行う方法である。
【０１３２】
また、疎水化処理剤としては、たとえば、シラン化合物、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を使用することが可能である。このうち、疎水化処理剤として使用されるシラン化合物は、下記式で表されるもので、主に水溶性のものが用いられる。すなわち、
式： ＲａＳｉＸ４−ａ
式中、ａは０から３の整数で、Ｒは水素原子、アルキル基やアルケニル基等の有機基、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性の基を表すものである。
【０１３３】
上記式で表されるシラン化合物には、たとえば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、特殊シリル化剤等がある。具体的には、
（１）クロロシラン化合物
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等
（２）アルコキシシラン化合物
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等
（３）シラザン化合物、特殊シリル化剤
ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア等。
【０１３４】
上記シラン化合物の中でも、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１３５】
また、疎水化処理剤として使用可能なシリコーンオイルには、たとえば、以下に示す環状化合物やオルガノシロキサンオリゴマー等の直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等がある。具体的な環状化合物の例としては、たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等がある。
【０１３６】
また、側鎖または片末端、両末端、側鎖片末端および側鎖両末端等に変性基を導入して反応性を向上させた変性シリコーンオイルを使用することも可能である。変性基には、たとえば、アルコキシ基、カルボキシ基、カルビノール基、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等があり、カルボキシ基の中には高級脂肪酸基もある。また、アミノ基／アルコキシ基等、２種類以上の変性基を有するシリコーンオイルを使用することも可能である。
【０１３７】
また、ジメチルシリコーンオイルとこれらの変性シリコーンオイル、さらには他の疎水化処理剤とを併用することも可能である。併用可能な他の疎水化処理剤としては、たとえば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等がある。
【０１３８】
なお、シリコーンオイルの動粘度は、シリカ粒子表面に均一付着させ易くすることから、５ｃｍ２／ｓ以下が好ましく、より好ましくは３ｃｍ２／ｓ以下であり、２ｃｍ２／ｓ以下が特に好ましいものである。
【０１３９】
以下、上述したゾルゲル法によるシリカ粒子作製の具体例として、本発明で規定する個数平均粒径の範囲から外れるものであるが、個数平均１次粒径が３０ｎｍのシリカ粒子をゾルゲル法で作製する手順を以下に示す。このシリカ粒子は、後述する様に、小径外添剤として使用可能なものである。
【０１４０】
撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、
メタノール ６２５質量部
水 ４０質量部
２８質量％アンモニア水 ５０質量部
を投入してアンモニア水を含有したメタノール−水混合溶媒を作製する。
【０１４１】
当該混合溶媒の温度を３５℃に調整して、撹拌を行いながら、
テトラメトキシシラン ８００質量部
５．４質量％アンモニア水 ４２０質量部
をそれぞれ前記混合溶媒中に滴下する。これら化合物の滴下開始は同時に行い、テトラメトキシシランを６時間で滴下し、５．４質量％アンモニア水を５時間で滴下する。
【０１４２】
テトラメトキシシランの滴下終了後も撹拌を０．５時間継続させ、３５℃の温度下で加水分解反応を進行させた後、遠心分離処理等の前記（２）の操作を経て、メタノール−水混合溶媒中にシリカ微粒子が分散してなるシリカ微粒子分散液を作製する。
【０１４３】
次に、上記シリカ微粒子分散液中に、ヘキサメチルジシラザンをシリカ微粒子（ＳｉＯ２）１モルに対して３モル添加した後、６０℃に加熱して３時間の反応処理を行うことによりシリカ微粒子の疎水化処理を行う。３時間の反応処理を行った後、メタノール−水混合溶媒を減圧下で分散液より留去することにより個数平均１次粒径が３０ｎｍの疎水性シリカ粒子が得られる。
【０１４４】
また、上記個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子の作製例で、前記混合溶媒の温度を３０℃とし、テトラメトキシシランの滴下時間を３．５時間に変更した他は、同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ粒子が得られる。
【０１４５】
また、上記個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子の作製例で、前記テトラメトキシシランの添加量を１１６０質量部に、テトラメトキシシラン滴下終了後に行う撹拌を１．０時間に変更する。その他は、同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径１００ｎｍの疎水性シリカ粒子が得られる。
【０１４６】
さらに、上記個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子の作製例で、前記混合溶媒の温度を４０℃、テトラメトキシシランの添加量を１２６０質量部、テトラメトキシシランの滴下時間を７時間に変更した。その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径１２０ｎｍの疎水性シリカ粒子が得られる。
【０１４７】
なお、本発明に使用可能な外添剤は、カップリング剤等の公知の処理剤による表面処理が施されているものが好ましく、表面処理剤の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイルアミノ基及び第４級アンモニウム塩の少なくともいずれか一方を含有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１４８】
本発明に係るトナーに外添剤として使用される単分散球状粒子についてさらに説明する。本発明に係るトナーに外添剤として使用される平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子は、平均炭素量が１．０質量％を超え４．０質量％以下のものが好ましく、１．５質量％〜２．５質量％の範囲のものがより好ましい。この平均炭素量は、疎水化処理剤を用いて疎水化処理を行うことにより付与することができる。
【０１４９】
平均炭素量が上記範囲の単分散球状粒子を外添したトナーは、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境下で優れた帯電立ち上がり性能と帯電安定性を発現することができる。すなわち、平均炭素量が上記範囲よりも少ない場合、特に高温高湿環境下での画像形成時に、帯電立ち上がり性能や帯電安定性の良好な発現が困難になることがあり、トナー飛散やカブリ発生を防止する観点から、平均炭素量を上記範囲にすることが好ましい。また、平均炭素量が上記範囲よりも過剰な場合、特に低温低湿環境下での画像形成時に、良好な帯電立ち上がり性能の発現が困難になることがあり、これに起因するトナー飛散や感光体汚染発生を防止する観点から、平均炭素量を上記範囲にすることが好ましい。
【０１５０】
単分散球状粒子の平均炭素量は、たとえば、シリカ粒子の場合、疎水化処理時に有機溶媒の除去量や疎水化処理剤の添加量を調整することで制御が可能である。また、作製したシリカ粒子を３００℃〜６００℃の温度で加熱処理して、シリカ粒子表面近傍及び粒子内部のシラノール基を熱縮合することにより平均炭素量を制御する方法もある。この方法では、加熱処理温度を制御して熱縮合させるシラノール基の量を調整することが可能である。また、この方法では、加熱処理後に、再度、疎水化処理することも可能である。
【０１５１】
平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子の平均炭素量は、たとえば、固体中炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０（堀場製作所社製）」を用いて燃焼法により測定することが可能である。具体的には、平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子試料０．１ｇを磁性ボートに精秤し、これを約１２００℃で燃焼処理し、このとき発生する二酸化炭素（ＣＯ２）量より炭素数を換算して求めることが可能できる。
【０１５２】
また、平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の上記単分散球状粒子は、アルコキシ基量が１．０質量％〜５．０質量％のものであることが好ましく、１．５質量％〜４．０質量％のものであることがより好ましい。アルコキシ基量が上記範囲の単分散球状粒子を外添したトナーは、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境下で優れた帯電立ち上がり性能と帯電安定性を発現することができる。
【０１５３】
平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子のアルコキシ基量は、たとえば、密閉式アルカリトラッキングヘッドスペースＧＣ法により測定が可能である。密閉式アルカリトラッキングヘッドスペースＧＣ法による前記単分散球状粒子のアルコキシ基量測定は、下記に示す（１）〜（４）の工程を経て行われる。
（１）０．２ｇに秤量した単分散球状粒子試料を容積２０ｍｌのバイアル瓶に投入する
（２）１モル／リットルのアミルアルコールカリウム溶液１．０ｇを添加し、緩やかに撹拌する
（３）ヘッドスペースサンプラー内を８０℃にして３０分間加熱処理する
（４）ヘッドスペースサンプラー内に発生したガスを一定量サンプリングし、下記条件下でガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行う。
【０１５４】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）条件
・カラム：シリコーンコートキャピラリカラム
・キャリア：Ｈｅキャリア
・検出器：ＦＩＤ検出器
・ＧＣ部温度：５０℃から２８０℃（昇温速度１０℃／分）
・ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ部温度：２５０℃
一定量のメタノールを試料に添加する標準添加法により、同様に前処理して作成しておいた検量線を用いて定量を行う。
【０１５５】
また、平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子は、疎水化度が４０〜８０のものであることが好ましく、５０〜７０のものがより好ましい。疎水化度が上記範囲の単分散球状粒子を外添したトナーは、低温低湿環境及び高温高湿環境のいずれの環境下で優れた帯電立ち上がり性能と帯電安定性を発現することができる。
【０１５６】
すなわち、疎水化度が上記範囲よりも小さい場合、特に高温高湿の画像形成環境下で帯電電荷を保持する性能が低下することが考えられ、トナーの帯電量低下に伴うトナー飛散の発生が懸念される。また、疎水化度が上記範囲よりも大きい場合、特に低温低湿の画像形成環境下でトナーの帯電立ち上がり性能に差が表れ、現像装置内で撹拌中に現像剤の混合状態に差が生じると、トナー粒子間の帯電量分布がブロード化しトナー飛散等を発生するおそれがある。
【０１５７】
平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子の疎水化度は、たとえば、メタノール滴定法により測定することが可能である。メタノール滴定法による疎水化度測定は、具体的には以下の手順により行われる。すなわち、容積２００ｍｌのビーカ中に蒸留水５０ｍｌを投入した後、０．２ｇに秤量された５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子試料を添加する。次に、先端が液体中に浸漬されているビュレットからメタノールを滴下し、ゆっくり撹拌した状態で試料全体が濡れて全部が沈降するまで滴下を行う。疎水化度は、試料全体が沈降するまでに要したメタノール量をａ（ｍｌ）として下記式より算出することができる。すなわち、
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
なお、平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部から３．０質量部であることが好ましく、０．３質量部から２．０質量部がより好ましいものである。
【０１５８】
この様に、本発明では上記構成の個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を用いることでスペーサ効果が発現され、現像装置内でトナーを長期間撹拌してもトナー粒子同士の表面接触が回避される。その結果、トナー粒子表面に添加されている、たとえば、個数平均１次粒径５ｎｍから５０ｎｍの金属酸化物粒子等の小径外添剤粒子の埋没や脱離を防止する。したがって、現像装置内でのトナー撹拌を長期間行っても、小径外添剤がトナー粒子表面へ埋没あるいは脱離しないので、トナーの帯電性や流動性を安定的に維持することが可能である。
【０１５９】
本発明で使用されるトナーは、前述の単分散球状粒子とともに、個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは個数平均１次粒径７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を外添剤として含有することが好ましい。この様な金属酸化物粒子としては、たとえば、シリカ、チタニア（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型）、メタチタン酸、アルミナ、シリカ／チタニア／アルミナ系複合酸化物等の微粒子がある。
【０１６０】
また、上記金属酸化物粒子の他に、たとえば、以下に示す炭化物や窒化物、ホウ化物、酸化物等を外添剤として使用することも可能である。すなわち、
（１）炭化物
炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等
（２）窒化物
窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等
（３）ホウ化物
ホウ化ジルコニウム等
（４）硫化物
二硫化モリブデン等
（５）フッ化物
フッ化炭素等
（６）酸化物
酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム等
なお、酸化物の中には、たとえば、気相法によるシリカやシリカ／チタニア・アルミナ等から構成される複合酸化物やコロイダルシリカ等もある。また、チタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等の酸化物化合物もある。
【０１６１】
さらに、ステアリン酸アルミニウムやステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機物等がある。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することが可能である。
【０１６２】
また、これら粒子は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコーンワニス等の公知の疎水化処理剤やフッ素系シランカップリング剤またはフッ素系シリコーンオイル、アミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【０１６３】
また、上記個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子は、単独または２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【０１６４】
個数１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の個数平均１次粒径は、たとえば、以下の手順で測定することが可能である。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて平均粒径に応じた倍率で写真撮影を行い、撮影した写真画像をスキャナで取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在する金属酸化物粒子を２値化処理し、１００個の金属酸化物粒子について水平フェレ径を算出し、算出値を個数平均１次粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上の個数１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を２本の垂直線で挟んだときに得られる２本の垂直線間の距離のことを意味するものである。
【０１６５】
また、個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の個数平均１次粒径測定方法には、上記方法の他に、トナー粒子表面に存在する当該金属酸化物粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で算出する方法もある。
【０１６６】
また、個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の上記金属酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積が４００〜５０ｍ２／ｇのものであることが好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、その算出方法は、たとえば窒素ガスの様に、吸着占有面積が既知のガス分子を粒子表面に直接吸着させ、その吸着量（単分子層吸着量）より粒子の比表面積を算出するものである。
【０１６７】
ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式より算出が可能で、この式は一定温度で吸着平衡状態にあるときの吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すものである。すなわち、
Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
上記式中のＰｏは飽和蒸気圧、Ｖｍは単分子層吸着量（気体分子が金属酸化物粒子表面で単分子層を形成したときの吸着量）、Ｃ（＞０）は吸着熱等に関するパラメータを示すものである。具体的には、上記式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の吸着占有面積をかけて上記金属酸化物粒子のＢＥＴ表面積を算出する。
【０１６８】
また、上記金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定、算出する装置としては、たとえば、市販の自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ ２３６０（島津・マイクロメリティックス社製）」がある。前記自動比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を測定、算出する場合、先ず、金属酸化物粒子２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）で２時間セル内を置換する。置換を行った後、測定装置本体で前処理した金属酸化物粒子に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸着させ、多点法（７点法）によりＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１６９】
また、上記個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部とすることが好ましく、０．４〜４．０質量部がより好ましいものである。個数平均１次粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の含有量を上記範囲にすることで、トナー粒子に所望の帯電特性や流動特性を付与し易くなる。また、上記金属酸化物粒子の含有量を上記範囲にすることで、当該金属酸化物粒子がトナー粒子表面にしっかりと保持され、トナー粒子表面からの遊離や帯電不良等の副作用を発生させるおそれがない。
【０１７０】
なお、上記個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物の含有量は、前述した個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子との合計量が上記範囲内となる様に調製することが好ましい。ここで、個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子と個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子の質量比（単分散球状粒子／金属酸化物粒子）は、３．０／０．３〜０．３／３．０であることが好ましい。
【０１７１】
また、本発明に使用するトナーは、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により形成した各種有機樹脂微粒子を外添剤に併用することが可能である。有機樹脂微粒子には、たとえば、スチレン系樹脂微粒子、（メタ）アクリル系樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、テフロン（登録商標）樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子等がある。
【０１７２】
本発明では、画像形成部１０を構成する現像装置１４に収容されているトナーの含有量（トナー濃度）をトナー濃度検出部で測定し、測定結果に基づいて現像装置１４内へのトナー供給が行われるものである。ここで、トナー濃度検出部の搭載が可能な現像装置１４について図３を用いて説明する。
【０１７３】
図３に示す現像装置１４は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容するハウジング１４５内部に、現像スリーブ１４１、現像スリーブ１４１へ現像剤を供給する搬送供給ローラ１４４、一対の撹拌スクリュー１４２と１４３が互いに略平行に配置されている。ハウジング１４５内部に収容されている現像剤は、撹拌スクリュー１４２、１４３により撹拌されるとともに軸方向（図の奥行き方向）に搬送される。
【０１７４】
また、ハウジング１４５は内側に隔壁１４６が配置され、隔壁１４６により現像装置１４内部は撹拌スクリュー１４２が配置された第１室１４７と、撹拌スクリュー１４３が配置された第２室１４８に分割されている。第１室１４７は、現像スリーブ１４１や搬送供給ローラ１４４と隣接しているが、第２室１４８は隣接していない。
【０１７５】
現像スリーブ１４１は、ステンレスやアルミニウム等の非磁性材料材を用いた円筒形状の部材で、たとえば、外径は１５ｍｍ〜２５ｍｍ、厚さは０．５ｍｍ〜１ｍｍのものである。現像スリーブ１４１は、両端に設けられた不図示の突当コロにより感光体ドラム１１の周面に対して所定の間隙が保たれ、また、感光体ドラム１１の回転（図中の矢印方向（時計方向回転））に対し逆方向に回転する。現像スリーブ１４１の内部には、画像形成に必要なＮとＳの磁極を交互に複数個設けたマグネットロール１４９が配置されている。マグネットロール１４９は、現像スリーブ１４１と同心に固定され、前述の複数個の磁極により、非磁性のスリーブ周面に磁力を作用させるものである。
【０１７６】
また、現像装置１４には、図示していない層厚規制部材が現像スリーブ１４１と所定間隙を形成する様に配置され、層厚規制部材は現像スリーブ１４１の周面上に形成される二成分現像剤の厚さ（層厚）を規制するものである。
【０１７７】
搬送供給ローラ１４４は、撹拌スクリュー１４２により撹拌された二成分現像剤を前述の層厚規制部材へ供給するもので、二成分現像剤を搬送する羽根部が設けられている。
【０１７８】
撹拌スクリュー１４２と１４３は、互いに相反する方向に等速で回転して現像装置１４内のトナーとキャリアとを撹拌、混合するもので、現像装置１４内に収容されている二成分現像剤を均一なものにするものである。
【０１７９】
現像装置１４には、たとえば、撹拌スクリュー１４３上方のハウジング１４５上部に開口可能な二成分現像剤補給口が設けられ、二成分現像剤補給口よりハウジング１４５内に二成分現像剤が補給される。
【０１８０】
ハウジング１４５内に供給された二成分現像剤は、互いに相反する方向に等速で回転する撹拌スクリュー１４２と１４３により、ハウジング１４５内に収容されている二成分現像剤と撹拌、混合されて均一なトナー濃度の二成分現像剤になる。この様にして、新しい二成分現像剤が供給された二成分現像剤は、搬送供給ローラ１４４により層厚規制部材へ搬送され、層厚規制部材で所定層厚になる。そして、現像スリーブ１４１の外周面上に二成分現像剤の現像剤層が形成される。
【０１８１】
現像スリーブ１４１の外周面上に供給された二成分現像剤を構成するトナーは、感光体ドラム１１上に形成された潜像に対応して現像スリーブ１４１より脱離し感光体ドラム１１上に静電吸着する。このとき、感光体ドラム１１上の静電潜像には直流（ＤＣ）バイアスと必要により交流（ＡＣ）バイアスとを重畳させた現像バイアス電圧が印加され、感光体ドラム１１に対して非接触状態で反転現像を行うこと（非接触現像法）が可能である。
【０１８２】
感光体ドラム１１上の潜像を現像後、現像スリーブ１４１上の二成分現像剤は、マグネットロール１４９を構成する複数のＮの磁極の作用で現像スリーブ１４１より剥離し、搬送供給ローラ１４４により再度撹拌スクリュー１４２へ搬送される。
【０１８３】
現像装置１４は、後述するトナー濃度検知部１７によりハウジング１４５内のトナー濃度が所定のトナー濃度より低下したことが検知されると、二成分現像剤が補給される。ここでいう、トナー濃度とは二成分現像剤を構成するトナーの含有量（比率）を示すものである。すなわち、ハウジング１４５内では、二成分現像剤のうちトナーは現像により消費されるが、キャリアは消費されないので、現像を繰り返すことによりトナーの含有量（比率）が減少していくので、消費された分のトナーを補給することになる。
【０１８４】
現像装置へのトナー補給は、たとえば、図示しないホッパよりハウジング１４５に設けられているトナー補給口１４５ｂを経て行われる。現像装置１４内へ補給されたトナーは撹拌スクリュー１４２、１４３により充分に撹拌されて帯電し、現像スリーブ１４１へ搬送され、感光体１１へ供給される。
【０１８５】
次に、現像装置１４内のトナー濃度を測定するトナー濃度検出部について説明する。本発明はトナー濃度検出部を有する現像装置に収容されたトナーを用いて画像形成を行うものである。たとえば、図３の現像装置１４は第２室１４８下部におけるハウジング１４５の外面にトナー濃度検出部１７が取り付けられている。この位置は、現像剤が溜まる個所の外側であり、トナー濃度検出部１７はハウジング１４５に形成されている突起へ貫通させることにより位置決め、固定されている。
【０１８６】
図３に示す現像装置１４では、画像形成が行われてトナーが消費された後にトナー濃度検出部１７によるトナー濃度の検出が行われる。そして、トナー濃度検出部１７により現像装置１４内のトナー濃度が予め決められた濃度よりも小さいと判断されたとき、トナーを補充してトナー濃度を上昇させ、現像装置１４内のトナー濃度を適切な範囲内に維持している。
【０１８７】
図３の現像装置１４は、装置の外側にトナー濃度検出部１７が設けられているが、当該トナー濃度検出部は現像剤の見かけの透磁率を検出することによりトナー濃度を検知するものであり、装置外側からの測定が可能なものである。このトナー濃度検出部は、インダクタンスコイルとコンデンサを配置してなるＬＣ共振回路を有するもので、コイルのインダクタンスが雰囲気の透磁率により変化することを利用してトナー濃度を測定するものである。
【０１８８】
ここで、ＬＣ共振回路の共振周波数ｆは、下記式（１）で表され、ＬＣ共振回路で得られる共振周波数ｆを測定することにより、トナー濃度の検出が行えることを示している。すなわち、共振周波数ｆは、
式（１）；ｆ＝１／２π（ＬＣ）１／２
で表され、式中のＬはコイルのインダクタンスを、Ｃはコンデンサのキャパシタンスを表すものである。
【０１８９】
本発明者は、大径外添剤がキャリア表面へ多く付着するとキャリア自身の帯電付与性能が低下するとともに現像剤の透磁率も変化し、この変化をＬＣ共振回路が周波数変動として検出し、トナー濃度低下の誤った判断によりトナー補充が行われたと推測した。そこで、本発明者は、大径外添剤の遊離を抑えて大径外添剤のキャリア表面への付着をなるべく回避することにより、現像剤の透磁率変動を防いでＬＣ共振回路が周波数検出を安定して行える様にしたのである。
【０１９０】
トナー濃度検出部１７についてさらに説明する。図４は、電子写真方式の画像形成装置を構成する現像装置１４に収容されているトナーの量を測定するトナー濃度検出部の一例を示す概略図である。図４の（ａ）はトナー濃度検出部１７の全体図、（ｂ）はトナー濃度検出部１７を構成する平面コイル１７１の拡大図、（ｃ）はトナー濃度検出部１７で使用される共振回路を示す回路図である。
【０１９１】
図４のトナー濃度検出部１７は、ＬＣ共振回路の共振周波数の変化を検出することにより現像装置１４内に収容されるトナー含有量（濃度）を検出するもので、コルビッツ回路と呼ばれる１個のコイルと２個のコンデンサを有するＬＣ同調型の発振回路である。すなわち、本発明でトナー濃度検出部として使用される共振回路は、図４（ｃ）に示す様に、インダクタンスコイルＬ、トランジスタＱ、抵抗Ｒ、２つのコンデンサＣ１、Ｃ２等を有するものである。
【０１９２】
トナー濃度検出部１７は、図４（ａ）に示す様に、長方形のプリント基板１７１の一面に平面コイル１７２が形成され、この平面コイル１７２が図４（ｃ）中のインダクタンスコイルＬに該当する。図４（ｂ）の拡大図に示す様に、平面コイル１７２は外形がほぼ長方形であり、プリントパターンにより形成されるものであり、平面コイル１７２が形成されている面が現像装置１４のハウジング４５に接する側となる様に配置されている。
【０１９３】
本発明で用いられるトナー濃度検出部１７を構成する平面コイル１７２は、その中央部１７２ａまでは形成されておらず、全体で略リング状のコイルとなっている。この中央部１７２ａは、プリントパターンによるコイルを形成していない領域であり、本発明でいう中空領域に相当するものである。つまり、本発明でいう中空領域とは、平面コイル中央部のコイルが形成されていない領域を意味するものであり、プリント基板１７１自体は存在するものである。この様に、図３の現像装置１４に設けられているトナー濃度検出部１７は、平面コイル１７２の中央部１７２ａにコイルだけでなくコア等の部材も有しておらず、平面コイル１７２の中央部が空芯になっている。したがって、中空領域である中央部１７２ａ内部は、感度分布がほぼ平坦なものになり、精度の高いトナー濃度検出が行える様になっている。
【０１９４】
プリント基板１７１の他面（平面コイル１７２の形成されている面の裏面）には、図４（ａ）には示していないが、共振回路の他の部品（トランジスタＱ、抵抗Ｒ、コンデンサＣ１、Ｃ２）が実装されている。また、プリント基板１７１の他面のうち、平面コイル１７２が形成されていない側の長手方向端部にはコネクタ１７３が取り付けられている。また、図３（ａ）では、プリント基板１７１上の平面コイル１７２の中央部１７２ａ内に位置決め用の貫通孔１７４が設けられ、さらに、平面コイル１７２の外部でありプリント基板１７１のほぼ中央部にあたる個所にも長孔形状の貫通孔１７５が設けられている。
【０１９５】
図３の現像装置１４のハウジング１４５の外面には、図示していないが、前述の貫通孔１７４、１７５にはめ込まれるための位置決め用の２つの突起が設けられており、これによりトナー濃度検出部１７はハウジング１４５に位置決めされる。特に、丸孔である貫通孔１７４と突起により、ハウジング１４５と平面コイル１７２の位置関係は正しく保持され、たとえば、温度等の画像形成環境が変化しても、平面コイル１７２の中央部１７２ａのハウジング１４５に対する位置は変化しない。
【０１９６】
また、トナー濃度検出部１７は、平面コイル１７２の長手方向が現像スリーブ１４１や搬送スクリュー１４２、１４３の長手方向と平行になる様に配置される。また、トナー濃度検出部１７は、現像装置１４のうち画像形成装置１に装着された状態で最も下方の個所に平面コイル１７２が略水平となる様に、あるいは、ハウジング１４５外面の接線方向に配置してもよい。
【０１９７】
次に、平面コイル１７２の大きさについて説明する。平面コイル１７２は、図４（ｂ）に示す様に、略長方形（Ａ＜Ｂ）であり、長辺Ｂが現像装置１４の軸方向と平行になる様に配置される。ここで、トナー濃度検出部１７の検出対象は、第２室１４８内の現像剤であり、第２室１４８には搬送スクリュー１４３が配置され、搬送スクリュー１４３の回転により平面コイル１７２の上方位置に存在する現像剤量は周期的に変動する。これにより、トナー濃度検出部１７による検出結果も周期的に変動する。
【０１９８】
この周期的な変動の変動幅は、平面コイル１７２の長辺Ｂと搬送スクリュー１４３のスクリューピッチとの関係や平面コイル１７２の内径等により異なってくる。具体的には、長辺Ｂを搬送スクリュー１４３のスクリューピッチの０．５倍よりも大きく、かつ、１．５倍よりも小さい範囲内に設定することが好ましい。長辺Ｂを搬送スクリュー１４３のスクリューピッチの０．５倍よりも大きくすることでコイル上に現像剤の山（現像剤量が最大となる個所）を１つ以上確保することを可能にしている。また、長辺Ｂを搬送スクリュー１４３のスクリューピッチの１．５倍よりも小さくすることで平面コイル１７２のサイズをコンパクト化して現像装置１４へ装着可能なトナー濃度検出部１７を実現している。
【０１９９】
この様に、図３に示す現像装置１４は、トナー濃度検出部１７がハウジング１４５内のトナー濃度が所定のトナー濃度より低下していることを検出すると、その検出結果に基づいてトナーを補給する様になっている。
【０２００】
本発明に係る画像形成方法では、前述したコアシェル構造のトナーとキャリアより構成される二成分現像剤を使用するものである。二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等により形成され、これらの中でもフェライト粒子を用いるものが好ましい。
【０２０１】
本発明では、フェライト等の前記磁性粒子表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアを用いることが好ましく、キャリア表面に形成された樹脂コート層の存在によりトナー粒子へ良好な帯電付与性能を発現することができる。また、本発明では前述のトナーを用いるので、現像装置内で撹拌を繰り返し行ってもトナー粒子表面からの大径外添剤の遊離が発生しにくく、遊離外添剤のキャリアへの付着による帯電付与性能の低下が解消されるので、安定したトナー帯電が行える。
【０２０２】
樹脂コートキャリアに使用可能な被覆用樹脂は、特に限定されるものではなく、たとえば、スチレン系樹脂やスチレン−アクリル系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等の使用が可能である。
【０２０３】
本発明で用いられるキャリアの体積平均粒径は、２５μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましい。上記体積平均粒径のキャリアを用いることにより、画像形成時に現像スリーブ上に柔らかな磁気ブラシが形成され、鮮鋭性に優れたトナー画像を形成する上で有利である。また、画像形成を繰り返し行っても、遊離外添剤のキャリア粒子表面への付着が起きにくいので前述の磁気ブラシを安定して形成し、安定したトナー画像形成に寄与している。なお、キャリアの体積平均粒径は、たとえば、湿式分散器を備えたレーザ回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック（株）製）」等の公知の測定装置により測定が可能である。また、本発明で用いられるキャリアの飽和磁化値は２０〜８０ｅｍｕ／ｇが好ましく、飽和磁化値を前記範囲とすることにより、現像スリーブ上への磁気ブラシの形成が行い易い。キャリアの飽和磁化値は、たとえば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電気株式会社製）」等の公知の測定装置により測定が可能である。
【０２０４】
なお、本発明で用いられる二成分現像剤は、前述のコアシェル構造トナーとキャリアを公知の方法で混合することにより作製することが可能である。トナーのキャリアに対する混合量は２質量％から１０質量％が好ましい。また、混合装置は限定されるものではなく、たとえば、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等の使用が可能である。なお、本発明で用いられる二成分現像剤に使用可能な樹脂コートキャリアの製造方法については後で詳述する。
【０２０５】
また、本発明では、前述したトナー濃度検出部の測定結果に基づく現像装置へのトナー補充を行うとともに、公知の方法で現像装置へキャリアを補充するものであることが好ましい。すなわち、現像により消費された分のトナーを補充するとともに、公知の方法で新しいキャリアも補充して、現像装置内のキャリアを少しずつ入れ換えることにより、キャリアの帯電付与性能をより安定維持することが可能である。このトナーとともに新しいキャリアも現像装置へ補充する方法は、「オートリファイニング現像方式」あるいは「トリクル現像」と呼ばれるもので、現像装置内における二成分現像剤の帯電性能を所定レベルに維持する上で有利なものである。
【０２０６】
次に、本発明で用いられるトナーの作製方法について説明する。
【０２０７】
本発明で用いられるトナーは、前述した様に、スチレンアクリル共重合体樹脂を含有するコア粒子表面を、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーである。
【０２０８】
本発明で用いられるトナーを構成するトナー母体粒子（外添剤を添加する前のトナー粒子のこと）は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法により作製することが可能である。
【０２０９】
この中でも、重合法によるトナー作製は、その製造工程で粒子の形状や大きさを制御しながら所望のトナーを形成することが可能で、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。特に、本発明では表面が平滑なコアシェル構造のトナー母体粒子が求められ、変性ポリエステル樹脂のシェルによる平滑なトナー粒子表面を形成するためには、コア粒子表面を平滑なものにする必要がある。
【０２１０】
このニーズを満たすトナー製造方法としては、重合法によるトナー製造方法の中でも、乳化重合法や懸濁重合法により予め１２０ｎｍ前後の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて粒子形成を行う乳化会合法が好ましいものの１つといえる。すなわち、乳化会合法は、樹脂粒子の凝集・融着工程やその後に続く熟成工程の条件を制御することにより表面が平滑なコア粒子の作製を可能にする。
【０２１１】
以下、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経てトナーを作製する。すなわち、
（１）コア形成用樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程
（４）第１熟成工程
（５）シェル化工程
（６）第２熟成工程
（７）冷却工程
（８）洗浄工程
（９）乾燥工程
（１０）外添剤処理工程
本発明では、前述した様に、コア粒子を作製する際、凝集・融着工程で加熱温度を高めに設定し融着時間を長めに設定することにより、凝集樹脂粒子が丸みを帯びた形状になり、同時に平滑な表面が形成される。また、凝集・融着工程の後に引き続き反応系を加熱処理する熟成工程の加熱温度を高めに設定し時間を長めにすることでも、平滑な表面のコア粒子を作製することができる。
【０２１２】
以下、各工程について説明する。
【０２１３】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は、コア用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１２０ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。本発明では、この工程で、少なくともスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることによりスチレンアクリル共重合体の樹脂粒子を作製する。この様にしてコア用の樹脂粒子を形成する。
【０２１４】
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。
【０２１５】
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程（コア粒子の形成）
この工程は、水系媒体中で前述の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０２１６】
具体的には、前述の手順で作製した樹脂粒子と着色剤粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して凝集樹脂粒子（コア粒子）が形成される。そして、コア粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２１７】
この工程では、加熱温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定すると、凝集樹脂粒子（コア粒子）は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になってくる。この様にして、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０２１８】
（４）第１熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う工程である。この工程でも、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０２１９】
（５）シェル化工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、シェル形成用樹脂粒子を添加してコア粒子表面を当該樹脂粒子で被覆することによりシェルを形成する工程である。本発明では、この工程でポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルの樹脂粒子を添加して、当該変性ポリエステルを含有するシェルを形成することが可能である。
【０２２０】
前述した様に、本発明では、シェル形成用の樹脂にポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた変性ポリエステルを用いているので、コア粒子表面に対して適度な親和性を発現させて強固な結合を形成するものと考えられる。また、シェル形成用樹脂粒子間に適度な分散性が作用しているため、シェル形成用樹脂粒子同士での凝集が起こりにくく、コア粒子表面へうすいシェルが形成されるものと考えられる。この様にしてコアシェル構造のトナー母体粒子が形成される。
【０２２１】
（６）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア表面へのシェルの被覆を強化するとともに、トナー母体粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。
【０２２２】
（７）冷却工程
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２２３】
（８）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にしたトナー母体粒子表面から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程から構成される。
【０２２４】
洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等、公知の処理方法があり、特に限定されるものではない。
【０２２５】
（９）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥処理し、乾燥したトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレイドライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。
【０２２６】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２２７】
（１０）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じ外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。本発明では、この工程で少なくとも個数平均１次粒径５０ｎｍ以上１５０ｎｍの単分散球状粒子を外添剤として添加するものである。
【０２２８】
以上の工程を経て、乳化会合法によりコアシェル構造のトナーを作製することが可能である。そして、上述した理由により、本発明に係るコアシェル構造のトナーは乳化会合法で作製することが好ましい。
【０２２９】
次に、本発明で用いられるトナーで使用可能な着色剤やワックスについて、具体例を挙げて説明する。先ず、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【０２３０】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。
【０２３１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０２３２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０２３３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０２３４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０２３５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０２３６】
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す公知のものが挙げられる。すなわち、
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【０２３７】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０２３８】
次に、本発明で用いられるトナーを乳化会合法で作製する際に使用される凝集剤、重合開始剤、分散安定剤、界面活性剤等について説明する。
【０２３９】
乳化会合法は、前述した様に、樹脂粒子や着色剤粒子等を水系媒体に分散させた分散液中で樹脂粒子や着色剤粒子等を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成するものである。本発明で使用されるトナーを作成する際に使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２４０】
本発明で用いられるトナーを構成する結着樹脂を、ビニル系重合性単量体を用いて形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。すなわち、
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等
（２）過酸化物系重合開始剤
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。
【０２４１】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。
【０２４２】
本発明では、水系媒体中に分散させた重合性単量体を重合し、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着させてトナーを作製するので、これらトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【０２４３】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行う場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【０２４４】
また、硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等がある。
【０２４５】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【０２４６】
次に、本発明で用いられる二成分現像剤に使用可能な樹脂コートキャリアの製造方法について説明する。前述した様に、本発明では、好ましく用いられる体積平均粒径２５μｍ以上５０μｍ以下のキャリアとして、磁性芯材粒子（以下、芯材粒子ともいう）表面に樹脂を被覆した樹脂コートキャリアが好ましく用いられる。樹脂コートキャリアは、キャリア表面に形成された樹脂コート層によりトナー粒子へ良好な帯電付与性能を安定的に発現することが可能である。また、本発明では、現像装置内で撹拌を繰り返し行ってもトナー粒子表面から大径外添剤が遊離しにくいので、遊離外添剤のキャリアへの付着による帯電付与性能の低下が解消されるものである。
【０２４７】
樹脂コートキャリアは、たとえば、図５に示すキャリア製造装置を用いて作製することが可能である。図５のキャリア製造装置は、芯材粒子と樹脂粒子を混合、撹拌して芯材粒子表面に樹脂粒子を静電的に付着させ、樹脂粒子を付着させた芯材粒子へ加熱しながらストレスを加え、樹脂粒子を磁性芯材粒子表面に延展させて被覆して樹脂コートキャリアを作製する。
【０２４８】
図５に示すキャリア製造装置５０は、本発明でいう混合槽に該当する容器本体５１を有し、容器本体５１の周面は、ほぼ３／４の高さまで本発明でいう加熱手段である調温用ジャケット５７で覆われている。容器本体５１の底部（容器底部ともいう）５１ａには、撹拌を行うための回転羽根５８、作製した樹脂コートキャリアを取り出す取出口６０を有し、取出口６０には排出弁６１が配置されている。容器本体５１の上面には本体上蓋５２が設けられ、本体上蓋５２には投入弁５３が設置された原料投入口５４、フィルタ５５が設けられ、フィルタ５５と容器上蓋５２の間には排出弁６４が配置され、フィルタ５５の先に容器内排出口６３が設けられている。
【０２４９】
樹脂コートキャリアを作製する際の原料である芯材粒子と樹脂粒子は、上記原料投入口５４より容器本体５１内部に供給される。なお、樹脂コートキャリア作製を実際に行う容器本体５１内部をチャンバーといい、チャンバーの温度を測定する温度計５６が容器本体５１の周面に配置されている。
【０２５０】
前述の回転羽根５８は、駆動手段であるモータ６２により回転し、芯材粒子と樹脂粒子を撹拌するもので、回転羽根５８の中心部５８ｄには互いに１２０°の角度間隔で撹拌羽根５８ａ、５８ｂ及び５８ｃが結合している。これら撹拌羽根は、底部５１ａの面に対して傾斜させて取り付けられており、撹拌羽根５８ａ、５８ｂ及び５８ｃを高速回転させると前述の芯材粒子や樹脂粒子といった原料は上方へ掻き上げられ、本体容器５１の上部内壁に衝突して落下する。
【０２５１】
撹拌手段である回転羽根５８を回転させるモータ６２は、コンピュータに代表される図示しない制御手段４０に接続し、制御手段４０は記憶されているプログラムによりモータ６２の作動を制御する。
【０２５２】
図５のキャリア製造装置５０は、前述した回転羽根５８の作動を制御することで、たとえば、芯材粒子表面への樹脂粒子の静電付着を行う操作と、静電付着した樹脂粒子を芯材粒子表面に強く固着させる操作を段階的に行うことができる。すなわち、図５のキャリア製造装置は、少なくとも、下記工程を経て樹脂コートキャリアを作製することができる。
〔１〕芯材粒子と樹脂粒子を室温下で撹拌、混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程
〔２〕樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程
〔３〕チャンバーを室温まで冷却する工程
上記〔１〕〜〔３〕の工程を少なくとも経ることにより、芯材粒子表面を樹脂でコートした構造の樹脂コートキャリアを作製することができる。また、上記〔１〕〜〔３〕の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。
【０２５３】
次に、前述の図１に示す画像形成装置１による画像形成方法について詳細に説明する。前述した様に、図１の画像形成装置１は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋで各感光体上にイエロー色、マゼンタ色、シアン色及び黒色のトナー画像を形成する。各画像形成部の感光体上に形成された各トナー画像は中間転写体ユニット１８を構成する無端ベルト上に転写されて各トナー画像が重ね合わされる（１次転写）。この様にして、中間転写ユニット１８ではフルカラーのトナー画像が形成される。そして、中間転写体ユニット１８で転写、重ね合わされて形成されたトナー画像は画像支持体Ｐ上に転写（２次転写）され、さらに、定着装置２４で溶融、固化して画像支持体Ｐ上へ定着される。
【０２５４】
各感光体で形成される異なる色のトナー画像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１１Ｙ、該感光体１１Ｙの周囲に配置された帯電手段１２Ｙ、露光手段１３Ｙ、現像手段１４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｙ、クリーニング手段１６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１１Ｍ、該感光体１１Ｍの周囲に配置された帯電手段１２Ｍ、露光手段１３Ｍ、現像手段１４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｍ、クリーニング手段１６Ｍを有する。
【０２５５】
また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１１Ｃ、該感光体１１Ｃの周囲に配置された帯電手段１２Ｃ、露光手段１３Ｃ、現像手段１４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｃ、クリーニング手段１６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１１Ｂｋ、該感光体１１Ｂｋの周囲に配置された帯電手段１２Ｂｋ、露光手段１３Ｂｋ、現像手段１４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｂｋ、クリーニング手段１６Ｂｋを有する。
【０２５６】
無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体３７０を有する。
【０２５７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体１８上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の画像支持体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール１９Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０２５８】
一方、２次転写ロール１５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体１８は、クリーニング手段１８９により残留トナーが除去される。
【０２５９】
画像形成処理中、１次転写ロール１５Ｂｋは常時、感光体１１Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃに圧接する。
【０２６０】
２次転写ロール１９Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体１８に圧接する。
【０２６１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット１８が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット１８は、ロール１８１、１８２、１８３、１８４、１８６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体１８０、１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ及びクリーニング手段１８９からなる。
【０２６２】
このように感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体１８０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋは、クリーニング装置１６で転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の画像形成が行われる。
【０２６３】
本発明で使用される画像支持体は、転写材とも呼ばれるもので、電子写真方式の画像形成方法によりトナー画像の形成が可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的な画像支持体としては、公知のものが挙げられ、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６５】
１．「外添剤粒子１〜９」の準備
先ず、前述の「ゾルゲル法によるシリカ粒子作製の具体例」の項に示した個数平均１次粒径５０ｎｍと１００ｎｍの疎水性シリカ粒子をそれぞれ「外添剤粒子１、２」とする。
【０２６６】
また、前述の個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子の作製例で、前記混合溶媒の温度を４５℃、テトラメトキシシランの添加量を１４６０質量部、滴下時間を７．５時間、テトラメトキシシラン滴下終了後の撹拌を１．５時間に変更した。その他は同じ手順をとり、個数平均１次粒径が１５０ｎｍの疎水性シリカ粒子を作製し、これを「外添剤粒子３」とする。
【０２６７】
また、前述のゾルゲル法による個数平均１次粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ粒子である「外添剤粒子２」の作製で、テトラメトキシシラン滴下終了後に行う撹拌を２時間に変更した。その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍ、形状係数ＳＦ−１が１００の疎水性シリカ粒子を作製し、これを「外添剤粒子４」とする。
【０２６８】
また、前記ゾルゲル法で行う「外添剤粒子２」の作製で、テトラメトキシシラン滴下終了後に行う撹拌を４５分に変更し、その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍ、形状係数ＳＦ−１が１２０の疎水性シリカ粒子を作製した。これを「外添剤粒子５」とする。
【０２６９】
前述のゾルゲル法による個数平均１次粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ粒子である「外添剤粒子２」の作製で、テトラメトキシシラン滴下時間を７．５時間に変更する。その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍ、粒径分布が「外添剤粒子２」よりもシャープな疎水性シリカ粒子を作製し、これを「外添剤粒子６」とする。
【０２７０】
前述のゾルゲル法による個数平均１次粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ粒子である「外添剤粒子２」の作製で、テトラメトキシシラン滴下時間を７．５時間に変更し、かつ、テトラメトキシシラン滴下終了後に行う撹拌を２時間に変更する。その他は同じ手順をとることにより、個数平均１次粒径が１００ｎｍで、形状係数ＳＦ−１が１００、しかも粒径分布が「外添剤粒子２」よりもはるかにシャープな疎水性シリカ粒子を作製し、これを「外添剤粒子７」とする。
【０２７１】
また、市販のゾルゲル法シリカ粒子である扶桑化学工業（株）製のＰＬ−２０（個数平均１次粒径２２０ｎｍ）を用意し、前記シリカ粒子１モルに対してヘキサメチルジシラザンを３モル添加した後、６０℃に加熱して３時間の反応処理を行って疎水化処理を行う。この疎水化処理を行った前記シリカ粒子を「外添剤粒子８」とする。さらに、市販のゾルゲル法シリカ粒子である日産化学工業（株）製のＭＰ−４５４０Ｍ（個数平均１次粒径４５０ｎｍ）へ「外添剤粒子４」と同様の疎水化処理を行って「外添剤粒子９」とする。
【０２７２】
上記手順で準備した「外添剤粒子１〜９」の個数平均１次粒径、形状係数、９０％と９５％の粒径分布、及び、製造方法を下記表１に示す。すなわち、
【０２７３】
【表１】
【０２７４】
２．「金属酸化物粒子Ａ〜Ｅ」の準備
次に、上記「外添剤粒子１〜９」とともにトナー母体粒子へ添加する個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子として以下に示すシリカ粒子を用意した。
・金属酸化物粒子Ａ（市販品）
個数平均１次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ値３００、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ粒子
・金属酸化物粒子Ｂ（市販品）
個数平均１次粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ値９０、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ粒子
・金属酸化物粒子Ｃ
前記「ゾルゲル法によるシリカ粒子作製の具体例」の個数平均１次粒径３０ｎｍの疎水性シリカ粒子
・金属酸化物粒子Ｄ（市販品）
個数平均１次粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５０、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ粒子
・金属酸化物粒子Ｅ（市販品）
個数平均１次粒径３０ｎｍ、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理したチタニア粒子。
【０２７５】
３．「トナー母体粒子１〜１０」の作製
３−１．「コア用樹脂粒子Ａ」の作製
（１）第一段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水２９００質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製した。当該界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
【０２７６】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、撹拌して重合反応（第一段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子Ａ１」の分散液を作製した。
【０２７７】
（２）第二段重合
次に、撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へイオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部を投入して界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、上記界面活性剤水溶液中へ前記「樹脂微粒子（Ａ１）」を固形分換算で２８質量部と下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて４時間混合分散処理して、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【０２７８】
単量体混合液は、下記化合物を含有するもので、エステル結合を有するワックスであるペンタエリスリトールテトラベヘネートは下記単量体とｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させている。すなわち、
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ５１質量部
上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合反応（第二段重合）を行い、「樹脂微粒子Ａ２」の分散液を作製した。
【０２７９】
（３）第三段重合
次に、上記「樹脂微粒子Ａ２」の分散液中に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物を含有する単量体混合液を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １３質量部
上記単量体混合液を滴下後、８０℃の温度下で３時間加熱、撹拌することにより重合反応（第三段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却して、「コア用樹脂粒子Ａ」の分散液を作製した。
【０２８０】
上記手順で作製した「コア用樹脂粒子Ａ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を３１質量％にして形成したスチレンアクリル共重合体で、ガラス転移温度が４３℃のものであった。
【０２８１】
３−２．「シェル用樹脂粒子１〜１０」の作製
（１）「シェル用樹脂粒子１」の作製
以下の手順により、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有する「シェル用樹脂粒子１」の分散液を作製した。すなわち、
窒素導入装置、脱水管、撹拌装置及び熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １５４質量部
フマル酸 ４５質量部
オクチル酸スズ ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。この様にしてポリエステル分子を形成した。
【０２８２】
次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
滴下後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。この様にして、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％の「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」を作製した。
【０２８３】
次に、前記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」１００質量部を市販の粉砕処理装置「ランデルミル 形式：ＲＭ（徳寿工作所社製）」で粉砕処理した。続いて、予め作製しておいたラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部（濃度０．２６質量％）と混合し、撹拌処理を行いながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）」を用い、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散処理した。この様にして、粒子の体積基準メディアン径２５０ｎｍの「シェル用樹脂粒子１」分散液を作製した。
【０２８４】
（２）「シェル用樹脂粒子２〜５」の作製
（ａ）「シェル用樹脂粒子２」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を３０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７質量部に変更した他は同じ手順を採り、「シェル用樹脂粒子２」を作製した。「シェル用樹脂粒子２」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂２」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％であった。
【０２８５】
（ｂ）「シェル用樹脂粒子３」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を２４３質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を６１質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子３」を作製した。「シェル用樹脂粒子３」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂３」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３０質量％であった。
【０２８６】
（ｃ）「シェル用樹脂粒子４」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を１２質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を３質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子４」を作製した。「シェル用樹脂粒子４」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂４」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２質量％であった。
【０２８７】
（ｄ）「シェル用樹脂粒子５」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂１」の作製で使用したスチレンの添加量を３０５質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７６質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子５」を作製した。「シェル用樹脂粒子５」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂５」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３５質量％であった。
【０２８８】
（３）「シェル用樹脂粒子６」の作製
前記「シェル用樹脂粒子１」の作製で、ポリエステル分子を形成する際に反応容器へ投入する化合物の添加量を以下の様に変更した。すなわち、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １１７質量部
フマル酸 ８２質量部
オクチル酸スズ ２質量部
また、ポリエステル分子を形成する重縮合反応終了後の反応系の冷却温度を１７０℃に変更し、１７０℃の反応系へ下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下するものに変更した。すなわち、
アクリル酸 １０質量部
スチレン １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
そして、滴下後の温度１７０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行うものに変更した。その他は同じ手順を採ることにより、「シェル用樹脂粒子６」を作製した。「シェル用樹脂粒子６」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」は、「シェル用樹脂粒子１」と同様、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％であった。
【０２８９】
（４）「シェル用樹脂粒子７、８」の作製
（ａ）「シェル用樹脂粒子７」の作製
前記「シェル用樹脂粒子６」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」の作製で使用したスチレンの添加量を３０質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７質量部に変更した他は同じ手順を採り、「シェル用樹脂粒子７」を作製した。「シェル用樹脂粒子７」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂７」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が５質量％であった。
【０２９０】
（ｂ）「シェル用樹脂粒子８」の作製
前記「シェル用樹脂粒子６」の作製で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂６」の作製で使用したスチレンの添加量を２４３質量部、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を６１質量部に変更した他は同じ手順を採ることで、「シェル用樹脂粒子８」を作製した。「シェル用樹脂粒子８」を構成する「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂８」はスチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が３０質量％であった。
【０２９１】
（５）「シェル用樹脂粒子９」の作製
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３１６質量部
テレフタル酸 ８０質量部
無水マレイン酸 ３４質量部
を投入し、さらに触媒であるチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分けて投入して、窒素気流雰囲気下、温度２００℃で１０時間の重合反応を行うことで樹脂形成を行った。このとき、縮合反応により生成する水を留去しながら反応を進行させた。
【０２９２】
次に、反応系を１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧させ、この状態下で重合反応を継続し、形成樹脂の軟化点温度が１０４℃になったときに反応容器より当該樹脂を取り出した。取り出したポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂（ａ）」とする。
【０２９３】
上記手順で作製した「ポリエステル樹脂（ａ）」１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させて溶液を形成した。当該溶液を予め作製しておいた濃度０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部へ添加し、撹拌を行いながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所社製）」で３０分間超音波分散処理を行った。前記超音波分散処理は前記超音波ホモジナイザーをＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡに設定して行った。
【０２９４】
前記超音波分散処理を行った後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）」を用い、減圧下で３時間の撹拌処理を行うことにより、前記ポリエステル樹脂より酢酸エチルを完全に除去した。この様にして、体積基準メディアン径が１６０ｎｍで、スチレンアクリル共重合体のセグメントを有さないポリエステル分子で構成される樹脂を含有する「シェル用樹脂粒子９」の分散液を作製した。
【０２９５】
（４）「シェル用樹脂粒子１０」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、前記「コア用樹脂粒子Ａ」の作製で用いたアニオン系界面活性剤２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２９６】
一方、下記化合物を添加、混合して「単量体混合溶液」を調製しておく。すなわち、
スチレン ５６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４４質量部
メチルメタクリレート ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ２２質量部
からなるものである。
【０２９７】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「単量体混合溶液」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、攪拌により重合を行い、「シェル用樹脂粒子１０」の分散液を作製した。
【０２９８】
３−３．「着色剤粒子分散液Ｂｋ」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を撹拌しながら、
カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」 ４２０質量部
を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を調製した。
【０２９９】
３−４．「トナー母体粒子１〜１０」の作製
（１）「トナー母体粒子１」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「コア用樹脂粒子分散液Ａ」 ２７０質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
「着色剤粒子分散液Ｂｋ」 １２０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０３００】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。
【０３０１】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径が６．０μｍになったとき、
「シェル用樹脂粒子分散液１」 ３０質量部（固形分換算）
を添加し、上記「シェル用樹脂粒子１」が凝集粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。そして、反応溶液を少量取り出し、これを遠心分離して上澄みが透明になった時点で塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱撹拌を行って粒子の融着を進行させた。この状態で「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０３０２】
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液１」を作製した。
【０３０３】
上記工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「トナー母体粒子１」のウェットケーキを形成した。
【０３０４】
このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。その後「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行い、体積基準メディアン径が６．３μｍの「トナー母体粒子１」を作製した。
【０３０５】
（２）「トナー母体粒子２〜１０」の作製
前記「トナー母体粒子１」の作製で、前記凝集粒子の体積基準メディアン径が６．０μｍになったときに添加するシェル用樹脂粒子分散液を、「シェル用樹脂粒子分散液２〜１０」にそれぞれ変更した。その他は同じ手順を採ることにより、「トナー母体粒子２〜１０」を作製した。「トナー母体粒子２〜１０」の体積基準メディアン径は、いずれも「トナー母体粒子１」と同様、６．３μｍであった。
【０３０６】
以上の手順により、コアシェル構造を有する「トナー母体粒子１〜１０」を作製した。
【０３０７】
４．「トナー粒子１０〜１９、２０〜８０、１１０」、「トナー粒子２１０、２１１」及び「トナー粒子３１０、３１１」の作製
４−１．「トナー粒子１０〜１９、２０〜８０、１１０」の作製
（１）「トナー粒子１０」の作製
前記「トナー母体粒子１」１００質量部に対し、下記に示す外添剤粒子と金属酸化物粒子を添加し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株））」の撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分に設定して外添処理を行った。外添処理を行った後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、「トナー粒子１０」を作製した。添加する外添剤粒子と金属酸化物粒子は以下のとおりである。
【０３０８】
外添剤粒子１ １．０質量部
金属酸化物粒子１ ０．５質量部
金属酸化物粒子２ ０．７質量部
金属酸化物粒子３ ０．１５質量部
金属酸化物粒子５ ０．１５質量部
（２）「トナー粒子１１〜１９」の作製
前記「トナー粒子１０」の作製で、「外添剤粒子１」を前述の「外添剤粒子２〜９」に変更した他は同じ条件で外添処理を行うことにより「トナー粒子１１〜１８」を作製した。また、前記「トナー粒子１０」の作製で、添加する外添剤と金属酸化物粒子を以下の様に変更した他は同じ条件で外添処理を行い「トナー粒子１９」を作製した。すなわち、
外添剤粒子２ １．０質量部
金属酸化物粒子１ ０．５質量部
金属酸化物粒子３ ０．１５質量部
金属酸化物粒子４ ０．７質量部
金属酸化物粒子５ ０．１５質量部
（３）「トナー粒子２０〜８０」の作製
前記「トナー粒子１０」の作製で、「トナー母体粒子１」を前述の「トナー母体粒子２０〜８０」に変更し、外添処理に使用する外添剤粒子と金属酸化物粒子の種類と添加量を、「トナー粒子１１」作製時と同じものにして「トナー粒子２０〜８０」を作製した。
【０３０９】
（４）「トナー粒子１１０」の作製
前記「トナー粒子１０」の作製で「外添剤粒子１」を添加せず、その他の前記各外添剤を用いて外添処理を行うことにより比較用の「トナー粒子１１０」を作製した。
【０３１０】
４−２．「トナー粒子２１０、２１１」と「トナー粒子３１０、３１１」の作製
前記「トナー粒子１２」の作製で使用した「トナー母体粒子１」を「トナー母体粒子２」及び「トナー母体粒子３」にそれぞれ変更し、「トナー粒子１２」の作製と同じ条件で外添処理を行って「トナー粒子２１０」と「トナー粒子３１０」を作製した。
【０３１１】
また、前記「トナー粒子１６」の作製で使用した「トナー母体粒子１」を「トナー母体粒子２」及び「トナー母体粒子３」にそれぞれ変更し、「トナー粒子１６」の作製と同じ条件で外添処理を行って「トナー粒子２１１」と「トナー粒子３１１」を作製した。
【０３１２】
以上の手順により作製した上記２２種類のトナー粒子で各々使用したトナー母体粒子（シェル用樹脂粒子）と外添剤粒子、金属酸化物粒子を下記表２に示す。
【０３１３】
【表２】
【０３１４】
５．「樹脂コートキャリア１〜５」の作製
以下の手順により、体積平均粒径を変えた５種類の樹脂コートキャリアを作製した。
【０３１５】
５−１．フェライト芯材粒子の準備
樹脂コートキャリア用の磁性芯材粒子として、体積平均粒径が２０μｍ、２５μｍ、３５μｍ、５０μｍ、５５μｍのフェライト粒子（市販品）を用意した。このフェライト粒子は、マンガン含有量がＭｎＯ換算で２１．０モル％、マグネシウム含有量がＭｇＯ換算で３．３モル％、ストロンチウム含有量がＳｒＯ換算で０．７モル％、鉄含有量がＦｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％のものであった。なお、前記体積平均粒径は湿式分散器を備えた市販のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック社製）」により測定したものである。
【０３１６】
５−２．被覆用樹脂粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を用意した。この界面活性剤水溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物よりなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。すなわち、
シクロヘキシルメタクリレート ４００質量部
メタクリル酸メチル ４００質量部
上記単量体混合液を滴下後、８０℃の下で２時間加熱と撹拌処理を行い、重合反応を行うことにより被覆用樹脂粒子の分散液を作製した。上記分散液をスプレイドライヤで乾燥処理して被覆用樹脂粒子を作製した。
【０３１７】
５−３．各樹脂コートキャリアの作製
（１）「樹脂コートキャリア１」の作製
前記体積平均粒径２０μｍのフェライト粒子３０００質量部と上記被覆用樹脂粒子１２０質量部を図５に示す水平回転翼型混合装置へ投入し、水平回転翼の周速を４ｍ／秒に設定して、２２℃の温度下で１５分間混合撹拌を行った。前記混合撹拌を行った後、１２０℃に加熱した状態下で４０分間撹拌処理を行って体積平均粒径２０μｍの「樹脂コートキャリア１」を作製した。
【０３１８】
（２）「樹脂コートキャリア２〜５」の作製
前記「樹脂コートキャリア１」の作製で用いた体積平均粒径２０μｍのフェライト粒子に代えて、体積平均粒径２５μｍのフェライト粒子を用いた他は同じ手順で体積平均粒径２５μｍの「樹脂コートキャリア２」を作製した。同様に、「樹脂コートキャリア１」の作製で用いた体積平均粒径２０μｍのフェライト粒子に代えて、体積平均粒径３５μｍ、５０μｍ、５５μｍのフェライト粒子をそれぞれ用いた他は同じ手順を採ることにより、「樹脂コートキャリア３〜５」を作製した。
【０３１９】
６．評価実験
６−１．「現像剤１〜２６」の調製
前記「トナー粒子１０〜１９、２０〜８０、１１０、２１０、２１１、３１０、３１１」と体積平均粒径の異なる「樹脂コートキャリア１〜５」を表３に示す様に組み合わせて「現像剤１〜２６」を作製した。なお、「現像剤１〜２６」のトナー濃度は、使用する体積平均粒径に応じて以下の様に変化させた。すなわち、
・樹脂コートキャリア１（体積平均粒径２０μｍ） ８．０質量％
・樹脂コートキャリア２（体積平均粒径２５μｍ） ７．６質量％
・樹脂コートキャリア３（体積平均粒径３５μｍ） ７．０質量％
・樹脂コートキャリア４（体積平均粒径５０μｍ） ６．０質量％
・樹脂コートキャリア５（体積平均粒径５５μｍ） ５．６質量％
６−２．評価条件
評価機として、図１に示す二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の現像装置の外側に図４のトナー濃度検出部を取り付けたものを使用した。当該評価機に取り付けられるトナー濃度検出部は、中央部に中空領域を設けた平面状のコイルを用いたＬＣ発振回路を有する。そして、上記評価機では、当該トナー濃度検出部により現像装置内のトナー濃度を検出し、検出結果に基づいて新しいトナーが補充される様に制御されている。
【０３２０】
前記「現像剤１〜２６」を前記現像装置へ各々装填し、また、前記手順で作製した各トナーを対応する現像剤の補充用トナーとして使用した。下記表３に示す様に、「現像剤１〜７、１０〜１４、２０〜２６」を用いて評価したものを「実施例１〜１９」とし、「現像剤８、９、１５〜１９」を用いて評価したものを「比較例１〜６」とした。各実施例と各比較例に使用する各現像剤、現像剤を作製する際に使用したトナー粒子と樹脂コートキャリア、トナー粒子を作製する際に使用したシェル用樹脂粒子を下記表３に示す。
【０３２１】
【表３】
【０３２２】
（１）評価実験その１
評価実験その１では、外添剤の遊離に起因する画像不良発生の有無について評価を行った。具体的には、温度２０℃、相対湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で各現像剤１種類につき２万枚の連続プリントを実施し、現像装置内で撹拌が繰り返される状況下での外添剤粒子が遊離せずスペーサ効果を安定して発現することを以下の作成画像より評価した。
【０３２３】
連続プリントで作成する画像は、Ａ４サイズの画像支持体上に、人物顔写真画像、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力させたものにした。なお、ハーフトーン画像及びベタ画像の相対反射濃度はマクベス濃度計によるものである。また、２万枚の連続プリント終了時に図６に示すプリント物を１０枚出力し、当該プリント物に記載の細線画像やドット画像、頂点を有する図形画像の仕上がりを評価した。
【０３２４】
〈ハーフトーン画像濃度ムラと人物画像仕上がり〉
上記連続プリント開始時及び終了時に作成した各々１０枚のプリントのハーフトーン画像上における濃度ムラの発生状況と人物画像の仕上がり状況（画像ムラの発生）を目視観察により評価した。ハーフトーン画像上における濃度ムラの発生が３枚以下であり、かつ、人物画像は肉眼で検出可能なレベルの画像ムラが発生しなかったものを合格とし、ハーフトーン画像上での濃度ムラ発生が１枚もなかったものを特に優れたものとした。
【０３２５】
〈ベタ画像濃度〉
上記連続プリント開始時及び終了時に作成した各々１０枚のプリントのベタ画像濃度を測定して平均値を算出し、開始時と終了時の平均濃度の差が０．１０未満となるものを合格とした。
【０３２６】
〈カブリ〉
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、プリント作成を行っていない用紙の濃度を２０個所測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、連続プリント開始時及び終了時に作成した各々１０枚のプリントの白地画像を同様の手順で２０個所測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値（カブリ濃度）をカブリとして評価した。
【０３２７】
カブリ濃度が０．０１未満のものを合格とし、特に、０．００５未満のものを優れているものとした。
【０３２８】
〈細線画像、ドット画像仕上がり〉
図６に示す画像サンプルに出力した画像Ｓａ〜Ｓｉの仕上がりをルーペを用いて目視評価した。なお、画像Ｓａ、Ｓｂは線画像、Ｓｃはドット画像で、これら画像は線内とドット内での画像の欠落、及び、線間とドット間での画像のくっつきを評価した。また、三角形画像Ｓｄ、四角形画像Ｓｅ、ひし形画像Ｓｆ、星形画像Ｓｇ、三日月画像Ｓｉは角の部位が丸みを帯びずに再現されていることの評価を行った。また、ひし形画像Ｓｆについてはひし形間の隙間で線画がくっついていないことと細線の欠落がないことを評価した。さらに、二円画像Ｓｈは２つの円が重なっている部位で角の部位が丸みを帯びずに再現されていることの評価を行った。１０枚のプリント物中で上記評価項目の全てをクリアしたものが７枚以上のものを合格とし、１０枚全てが上記評価項目を全てクリアしたものを優れたものとした。
【０３２９】
以上の結果を表４と表５に示す。
【０３３０】
【表４】
【０３３１】
【表５】
【０３３２】
表４と表５に示す様に、本発明の構成を有するプリント作成条件下で行った「実施例１〜１９」は、いずれの評価項目も基準を満たす結果が得られ、所定粒径の外添剤粒子が遊離せずスペーサ効果を安定的に発現するものであることを確認した。一方、本発明の構成を有さないプリント作成条件下で行った「比較例１〜７」は外添剤粒子が遊離して画質に影響を与える結果になった。
【０３３３】
（２）評価実験その２
評価実験その２は、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下で各現像剤１種類につき２万枚の連続プリントを実施し、連続プリント終了時におけるハーフトーン画像濃度ムラ、人物画像仕上がり、ベタ画像濃度、カブリを評価した。これらの評価方法は、前述した評価実験その１と同じものである。
【０３３４】
なお、評価実験２では、トナーとともにキャリア補充を行いながら連続プリントを実施した。また、評価は体積平均粒径３５μｍの樹脂コートキャリアを用いた前記「実施例１〜８、１３〜１９」と「比較例１〜７」について行い、トナー含有量を７５質量％に調製した補給用現像剤を使用してトナーとキャリアの補充を行った。
【０３３５】
以上の結果を表６に示す。
【０３３６】
【表６】
【０３３７】
表６に示す様に、「実施例１〜８、１３〜１９」では、連続プリント時に新しいキャリアが補充されることに加え、撹拌時による外添剤遊離が起きないので、所定レベルに帯電したトナーによるプリント作成が安定して行えた。一方、「比較例１〜７」では、連続プリント時に新しいキャリアが補充されているにも係わらず、「実施例１〜８、１３〜１９」で得られた様な画質のプリント物を作成できない結果になった。
【符号の説明】
【０３３８】
１ 画像形成装置
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ） 画像形成部
１１（１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ） 感光体
１２（１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋ） 帯電手段
１３（１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋ） 露光手段
１４（１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋ） 現像装置
１４１ 現像スリーブ
１４２、１４３ 搬送スクリュー
１４４ 搬送供給ローラ
１４５ ハウジング
１４５ｂ トナー補給口
１４６ 隔壁
１４７ 第１室
１４８ 第２室
１４９ マグネットロール
１５（１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ） １次転写ロール
１６（１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｂｋ） クリーニング装置
１７ トナー濃度検出部
１７１ 基板
１７２ 平面コイル
１７２ａ 中空部
１８ 無端ベルト状中間転写体ユニット
１８０ 無端ベルト状中間転写体
１９Ａ ２次転写ロール
２４ 定着装置
５０ キャリア製造装置
５１ 容器本体（混合槽）（チャンバー）
５１ａ 容器底部
５２ 容器上蓋
５３ 投入弁
５４ 原料投入口
５５ フィルタ
５７ 調温用ジャケット（加熱手段）
５８ 回転羽根（撹拌手段）
６１ 排出弁
６２ モータ（駆動手段）
Ｐ 画像支持体
Ｔ トナー
Ａ コア粒子
Ａ１ 着色剤
Ａ２ 樹脂
Ｂ シェル
Ｂ３ 樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体上に形成された静電潜像へ現像装置に収容されているトナーを供給してトナー画像を形成し、前記トナー画像を画像支持体上へ転写、定着してプリント物を作成し、
前記現像装置に収容されている現像剤のトナー濃度を、前記現像装置に設けられているトナー濃度検出部で測定し、測定結果に基づいて前記現像装置へのトナー補充を行う画像形成方法であって、
前記トナーは、
少なくとも、スチレンアクリル共重合体を含有する結着樹脂を含有するコア粒子を樹脂で被覆したコアシェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子を被覆する樹脂は、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものであり、
前記トナー粒子表面に個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を外添剤として含有するものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナー濃度検出部は、前記現像装置の外側に設けられ、少なくとも、中央部に中空領域を有する平面状のコイルを有するＬＣ発振回路を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
スチレンアクリル共重合体の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）
【請求項５】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記単分散球状粒子が、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナーは、
前記トナー粒子表面に個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を外添剤として含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記現像剤は、
体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であり、
フェライト粒子表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアを含有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記現像装置へ、トナーの補充を行うとともに、キャリアの補充を行いながらトナー画像形成を行うものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
感光体上に形成された静電潜像へ現像装置に収容されているトナーを供給してトナー画像を形成し、前記トナー画像を画像支持体上へ転写、定着してプリント物を作成し、
前記現像装置に収容されている現像剤のトナー濃度を、前記現像装置に設けられているトナー濃度検出部で測定し、測定結果に基づいて前記現像装置へのトナー補充を行う画像形成方法であって、
前記トナーは、
少なくとも、スチレンアクリル共重合体を含有する結着樹脂を含有するコア粒子を樹脂で被覆したコアシェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子を被覆する樹脂は、
ポリエステル分子鎖にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステルを含有するものであり、
前記トナー粒子表面に個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を外添剤として含有するものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナー濃度検出部は、前記現像装置の外側に設けられ、少なくとも、中央部に中空領域を有する平面状のコイルを有するＬＣ発振回路を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
スチレンアクリル共重合体の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和カルボン酸を用いて形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。ｎは１または２の整数である。）
【請求項５】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記スチレンアクリル共重合体分子鎖が前記ポリエステル分子鎖の末端に分子結合しているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記スチレンアクリル変性ポリエステルは、
前記ポリエステル分子鎖の存在下で、スチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体を重合反応させ、前記スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記単分散球状粒子が、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナーは、
前記トナー粒子表面に個数平均１次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を外添剤として含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記現像剤は、
体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であり、
フェライト粒子表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアを含有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記現像装置へ、トナーの補充を行うとともに、キャリアの補充を行いながらトナー画像形成を行うものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３３６７（Ｐ２０１３−３３６７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４８５９（Ｐ２０１１−１３４８５９）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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