画像材料用支持体
【課題】白紙保存性に優れた画像材料用支持体を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する基紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したことを特徴とする画像用支持体。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する基紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したことを特徴とする画像用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像材料用支持体に関し、更に詳しくは、白紙保存性に優れた画像材料用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットや昇華型熱転写、電子写真等の方式で出力した画像材料は日常の様々な環境で掲示または保管されているため、出力物の保存性の重要性も増してきている。出力された画像自体の保存性の優劣は、画像部を形成する色材や、支持体上に形成された画像を形成する層の構成によるところが大きい。例えば、インクジェット記録材料の場合にはインク受容層に色材の劣化を抑制する成分を予め含有させておく方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。これらの方法によれば、インク受容層中に打ち込まれたインク色材の保存性を向上させるだけでなく、インク受容層中の非画像部の保存性も向上することができる。その結果、非画像部の保存性の優劣は支持体自体の保存性によるところが大きくなってきている。特に近年、画像部の保存性は日々向上しており非画像部の保存性を向上させる必要性が高まっている。
【０００３】
画像材料の非画像部、つまり白紙部の保存性で問題となる現象は、黄色の着色が主である。使用している薬剤により着色の機構は様々であり、着色が起こりにくい薬剤を使用することにより白紙部の保存性を向上させる検討はこれまで多くなされてきた（例えば特許文献３、４）。一方で紙に元々含有されているリグニンが酸化されることにより生ずる黄変に対する検討はこれまでにもなされている（例えば特許文献５、６、及び非特許文献１）。しかしながら、紙の両面に樹脂を被覆した支持体を用いた画像材料の白紙部の保存性を向上させる検討はあまりなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７７０９３号公報
【特許文献２】特許第３８０７９７４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５８０６３号公報
【特許文献４】特開平９−２５６２９６号公報
【特許文献５】特開平６−８２９５６号公報
【特許文献６】特開２０００−１７７２４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】北海道立林産試験場報５巻３号ｐ２１−２３（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、白紙保存性に優れた画像材料用支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成された。
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する基紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したことを特徴とする画像材料用支持体。
一般式（１）
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレンを表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
（２）前記基紙が（Ａ）前記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有する上記（１）記載の画像材料用支持体。
（３）前記基紙が（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物を含有する上記（１）記載の画像材料用支持体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白紙保存性に優れた画像材料用支持体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられる基紙を構成するパルプとしては、特開昭５８−３７６４２号公報、特開昭６０−６７９４０号公報、特開昭６０−６９６４９号公報、特開昭６１−３５４４２号公報等に記載してあるような適切に選択された天然パルプを用いるのが有利である。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理、及び必要に応じて過酸化水素、酸素等による酸素漂白処理等、及びそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等の他再生パルプを用いることができる。
【００１０】
本発明に用いられる基紙の密度としては、０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．１５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３〜１．１５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３〜１．１０ｇ／ｃｍ３の範囲が特に好ましい。基紙の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満であると、面質のよい、平滑性の優れた画像材料用支持体が得られず、基紙の密度が１．１５ｇ／ｃｍ３より大きいと、画像材料、及びそのプリントの腰が弱くなって問題である。また、本発明の実施に用いられる基紙の厚さに関しては特に制限はないが、その坪量は４０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２のものが有用であり、７０ｇ／ｍ２〜２２０ｇ／ｍ２のものが好ましい。
【００１１】
本発明において、基紙に含有させる（Ａ）チオエーテル系化合物について説明する。該チオエーテル系化合物は、一般式（１）にて表される。
一般式（１）
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレンを表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００１３】
本発明において、基紙に含有させる（Ａ）チオエーテル系化合物としては、例えば、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタン、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルフォン、３，６，９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールが例示される。
【００１４】
本発明におけるチオエーテル系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．３〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、４０質量％を超えると、白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００１５】
次に、本発明の（Ｂ）水溶性多価金属塩について説明する。水溶性多価金属塩としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、りん酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸二アンモニウムコバルト（II）六水和物、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、くえん酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、くえん酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、２６タングストりん酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸水和物等が挙げられる。
【００１６】
本発明における水溶性多価金属塩の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると、白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００１７】
本発明の化合物（Ｃ）のチオウレア系化合物としては、好ましくは下記一般式（２）の構造を分子中に１個以上有する化合物であり、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）−ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
本発明におけるチオウレア系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２０】
本発明の化合物（Ｄ）の還元糖類としては、Ｄ−グルコース、ラクトース、Ｄ−リボース、マルトース、トレハロース等が挙げられる。
【００２１】
本発明における還元糖の少なくとも１種である糖類の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜６０質量％が好ましく、０．３〜５０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、６０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２２】
本発明における（Ｅ）ピリジン系化合物としては、４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、２，２′−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチル、３−ヒドロキシピリジン、３，４−ジヒロソキシピリジン、３−ピペリジノピリジン、３−アミノメチルピリジン、２，４−ジシアノピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン等が挙げられる。好ましくは、４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、２，２′−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチルである。
【００２３】
本発明におけるピリジン系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２４】
本発明における（Ｆ）ジスルフィド系化合物としては、好ましくは下記一般式（３）で表される化合物であり、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４′−ジチオジモルフォリン、４，４′−ジチオジブタン酸が好ましい。
一般式（３）
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２
【００２５】
一般式３において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子とともに置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、またはアミノ基、並びにイミノ基、酸素原子、硫黄原子等が結合した有機基であってもよい。またＲ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。またＲ１とＲ２の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子の置換基等である。
【００２６】
本発明におけるジスルフィド系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２７】
本発明における（Ｇ）チアジン系化合物としては、好ましくはメルカプトチアジン化合物であり、特に５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール、３−ベンジル−１，３−チアジナン−２−チオン、３−メチル−１，３−チアジナン−２−チオン、５，６−ジヒドロ−２−メチルチオ−４Ｈ−１，３−チアジン、３−カルボキシメチル−６，６−ジメチル−４−オキソ−１，３−チアジナン−２−チオンが好ましい。
【００２８】
本発明におけるチアジン系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２９】
本発明では、上記化合物（Ａ）〜（Ｇ）を単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。現時点で機構は明らかになっていないが、上記化合物（Ａ）〜（Ｇ）を組み合わせて使用した方が、白紙部の黄変を抑制する効果は高くなるため、組み合わせて使用することが好ましい。好ましい組み合わせとしては２通りあり、１つは化合物（Ａ）を少なくとも１種と、化合物（Ｂ）〜（Ｇ）から選ばれる少なくとも１種とを併用するものである。もう１つの好ましい組み合わせは、化合物（Ｂ）〜（Ｇ）から選ばれる少なくとも２種の化合物を併用するものである。ただし、（Ｄ）還元糖の少なくとも１種である糖類と（Ｇ）チアジン系化合物との組み合わせは、白紙部の黄変抑制効果は確認できるが、組み合わせによる相乗効果は確認できないため、好ましい組み合わせには含まれない。
【００３０】
本発明において、上記化合物（Ａ）〜（Ｇ）のより好ましい組み合わせとしては、（１）化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）〜（Ｇ）の２種以上、（２）化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、化合物（Ａ）または化合物（Ｄ）〜（Ｇ）の２種以上、（３）化合物（Ｄ）の少なくとも１種と、（Ａ）または化合物（Ｅ）〜（Ｇ）の２種以上、（４）化合物（Ａ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）を少なくとも１種類ずつ以上を含有させるものである。
【００３１】
本発明において、化合物（Ａ）〜（Ｇ）を組み合わせて使用する場合、それぞれの含有量の比は特に限定されないが、最大量の化合物の添加量は最小量の化合物の添加量の１００倍以下である。
【００３２】
本発明における化合物（Ａ）〜（Ｇ）の基紙への添加のタイミングは、基紙の抄紙段階から基紙をポリオレフィン樹脂で被覆するまでのいずれのタイミングでもよいが、紙料スラリー中に添加すると紙料スラリーが著しく増粘してしまう恐れがあり、また、紙料スラリー中の水が系中から抜ける際に化合物（Ａ）〜（Ｇ）も水とともに抜けてしまう可能性があり、これら化合物の含有量を一定に管理できなくなる恐れがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明における化合物（Ａ）〜（Ｇ）を基紙へ含有させる方法としては、該化合物（Ａ）〜（Ｇ）を含有する水浴中に基紙を漬けて含浸させる方法や、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の各種塗工方式により塗工する方法などが挙げられるが、該化合物（Ａ）〜（Ｇ）の基紙中の含有量の管理という観点から、塗工することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる基紙は、画像材料の面の平滑性を向上させる目的で、画像受像層を設ける側に塗工層を設けてもよい。該塗工層には、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等の填料や、ウレタン系ラテックスや、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体等のラテックスを含有させてもよい。
【００３５】
本発明に用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種添加剤を含有させることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸、特公昭６２−７５３４号公報に記載のアルキルケテンダイマー乳化物あるいは／及びエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、ｐＨ調整剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報等に記載の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合わせて含有させることができる。
【００３６】
また、本発明に用いられる基紙中には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤からなる組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアナイフ塗工等の塗工によって含有させることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載の澱粉またはその誘導体、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、セルロースまたはその誘導体等、エマルション、ラテックス類として、石油樹脂エマルション、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルションもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体のエマルションもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルフォン酸塩等の有機帯電防止剤等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００３７】
本発明の画像材料用支持体は、前記した基紙の両面に溶融したポリオレフィン樹脂を塗布し、ポリオレフィン樹脂層をクーリングロールにて圧着しながら冷却固化する、いわゆる押出コーティング法により製造できる。溶融したポリオレフィン樹脂を基紙上に塗布する装置としてはスリットダイが好ましく用いられ、中でも、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく用いられる。スリットの開口径は０．１〜２ｍｍであることが好ましい。また、溶融したポリオレフィン樹脂を基紙に塗布する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すのは好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融ポリオレフィン樹脂にオゾン含有ガスを吹き付けた後に走行する基紙に樹脂層を被覆するのが好ましい。塗布されたポリオレフィン樹脂を冷却固化させるクーリングロールの面質は、画像材料用支持体の必要とする面質に応じて選択され、例えば光沢面、微粒面、微光沢面、絹目などの面状が形成される。
【００３８】
本発明の画像材料用支持体において、ポリオレフィン樹脂層を形成するポリオレフィンは従来から用いられている各種のポリオレフィンから任意に選んで用いることができる。そのようなポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体、そしてそれら各種の重合体の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはそれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下、ＭＦＲ）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分の範囲のものを単独に、あるいは混合して使用することができる。また樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えばＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えばＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分のものを使用する等、別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００３９】
本発明の画像材料用支持体の表側のポリオレフィン樹脂の被覆厚さとしては、４〜７０μｍの範囲が有用であるが、６〜４５μｍの範囲が好ましく、９〜４０μｍの範囲が特に好ましい。また裏側の面もポリオレフィンで被覆されるが、その被覆厚さとしては、表側の樹脂と特にカールバランスをとる範囲で適宜設定されるのが好ましく、一般に４〜７０μｍの範囲で有用であるが、好ましくは６〜４５μｍの範囲である。
【００４０】
本発明における画像材料用支持体の樹脂層中には各種の添加剤を含有させることができる。カーボンブラックの如きハレーション防止剤、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪族アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪族金属塩、特開平１−１０５２４５号公報に記載のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤、白色顔料、着色顔料、あるいは蛍光増白剤等を適宜組み合わせて含有させることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチ、あるいはコンパウンドとして含有させることが好ましい。
【００４１】
本発明における画像材料用支持体は、画像を形成する層を設ける側の樹脂面上に、下引層を塗設することができる。該下引層には、ゼラチンやポリビニルアルコール、澱粉等の親水性ポリマーを用いることができる。該下引層に用いることができるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等の他に、フタル化ゼラチンなどの各種変性ゼラチンも用いることができる。これらゼラチンは単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。該下引層に用いることのできるポリビニルアルコールとしては、通常の完全、または部分ケン化のポリビニルアルコールの他に、シラノール変性、カルボキシ変性等各種の変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これら、親水性ポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。該下引層のｐＨは特に制限しないが、上に形成される画像形成層の保存性の観点から、ｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７以下が特に好ましい。
【００４２】
本発明における画像材料用支持体の裏樹脂面上には、帯電防止や画像記録装置内での搬送性向上のために、裏塗層を塗設することができる。裏塗層には、無機または／及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。また、該裏塗層に無機または／及び有機の顔料などの微粒子を含有させることもできる。
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％示す。
【実施例】
【００４４】
＜実施例１の画像材料用支持体の作製＞
（基紙製造工程）
ＬＢＫＰパルプを、パルプ固形分４％となるように希釈し、ろ水度３００ｍｌＣＳＦに叩解した後、パルプ固形分０．２％となるように希釈してパルプスラリーとした。こうして得られたパルプスラリーに、パルプ１００部に対して、カチオン化澱粉１．３部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．２部、アルキルケテンダイマーサイズ剤０．３部、エポキシ化脂肪酸アミド０．２部を添加して抄紙原料を製造し、該抄紙原料を長網抄紙機を用いて坪量１３０ｇ／ｍ２となるように抄造した。
【００４５】
ついで、画像受像層を設ける側に相当する面に、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））の水溶液を固形分塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターにて塗工・乾燥した。引き続き、下記の比率の配合よりなる基紙用塗工液１を作製した。
＜基紙用塗工液１＞
軽質炭酸カルシウム １００部
カルボキシル変性ＰＶＡ ３０部
ＮａＣｌ ５部
蛍光増白剤 ０．５部
水 １８０部
上記基紙用塗工液１を、画像受像層を設ける側に相当する面に対して、バーコーターを用いて固形塗工量３ｇ／ｍ２を塗工した。その後、金属−金属ロールを用いて１２０ｋＮ／ｍでカレンダー処理を行って、厚み１３２μｍの基紙を製造した。
【００４６】
（樹脂被覆工程）
得られた基紙の裏面（画像受像層を設ける側とは反対側）をコロナ放電処理した後、該裏面に下記の樹脂組成物を樹脂温度３０５℃で２７μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００ｍ／分で溶融押出コーティングした。この際、クーリングロールとしては、下記裏層を塗設後の該裏面の中心面平均粗さＳＲａが１．１５μｍになる粗面度のものを用いた。
［裏面用樹脂組成物の配合］
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）８０部
低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分） ２０部
をブレンダーにて混合して用いた。
【００４７】
次に、画像形成層を設ける側の基紙面（おもて面）をコロナ放電処理した後、該おもて面に下記の樹脂組成物を樹脂温度３０５℃で２０μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００ｍ／分で溶融押出コーティングした。この際、クーリングロールとしては、下記おもて層を塗設後の該おもて層面の中心面平均粗さＳＲａが０．２０μｍになる粗面度のものを用いた。
［おもて面用樹脂組成物の配合］
低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分） ８０部
酸化チタンマスターバッチ ２０部
（酸化チタンマスターバッチ：低密度ポリエチレン樹脂１００％（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を希釈樹脂として、アナターゼ型酸化チタン（体積平均粒子径＝０．２１μｍ）６０％を混合分散しストランドペレットとしたマスターバッチ）
をブレンダーにて混合して用いた。
【００４８】
更に、樹脂被覆紙の裏樹脂層面にコロナ放電処理後、下記バックコート層用塗液をオンマシン塗工した。乾燥質量分としてコロイダルシリカ：スチレン系ラテックス＝１：１からなり、更にポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．０２１ｇ／ｍ２の他、適量の塗工助剤を含むバックコート層用塗布液を固形分塗工量で０．４４ｇ／ｍ２になるように塗工した。
【００４９】
バックコート層を塗設後、樹脂被覆紙を巻き取るまでの間に、おもて側の樹脂面にコロナ放電処理を施し、石灰処理ゼラチン１．２ｇ、低分子量ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、Ｐ−３２２６）０．３ｇ、パラオキシ安息香酸ブチルの１０質量％メタノール溶液０．３ｇ、及びスルホこはく酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５質量％混合液０．４５ｇを含み、全量を水で１００ｇに調整した配合の下引塗液をゼラチン固形分塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるように均一にオンマシン塗工し、実施例１の画像材料用支持体を作製した。なお、かかるバックコート層、及び下引層の塗工の際の乾燥工程では、おもて側の樹脂層の表面温度が４５℃未満であることを確認した。
【００５０】
得られた画像材料用支持体の白紙部の保存性を下記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
＜白紙部の保存性＞
以下の強制試験を連続的に行い、試験前の白紙部の色相とそれぞれの試験後の色相との違いをΔＥの比較により行った。
（１）Ｘｅウェザオメーター ０．１８Ｗ／ｍ２ １２０時間（２５℃６５％ＲＨ）
（２）２５℃２５％ＲＨ静置 ２４時間
（３）５０℃８０％ＲＨ静置 ２４時間
（４）５０℃２５％ＲＨ静置 ７日間
ΔＥの判定基準としては、以下の基準を用いた。
◎：（４）の試験終了後のΔＥが０．５未満、かつ、各段階終了時のΔＥがすべて０．５未満である。
○：（４）の試験終了後のΔＥが１．２未満、かつ、各段階終了時のΔＥがすべて１．２未満である。
△：（４）の試験終了後のΔＥが１．２以上２．０未満、かつ、各段階終了時のΔＥがすべて２．０未満である。
×：各段階終了時のΔＥが１度でも２．０以上である。
白紙部の色相の測定は、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社のＧｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用い、光源はＤ５０、視野角は２°にて測定した。
【００５１】
＜実施例２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールの塗工量を２．５ｇ／ｍ２から５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の画像材料用支持体を作製した。
【００５２】
＜実施例３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール塗工量を２．５ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の画像材料用支持体を作製した。
【００５３】
＜実施例４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の画像材料用支持体を作製した。
【００５４】
＜実施例５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例４の画像材料用支持体の作製において、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタンの塗工量を２．５ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例５の画像材料用支持体を作製した。
【００５５】
＜実施例６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の画像材料用支持体を作製した。
【００５６】
＜実施例７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例６の画像材料用支持体の作製において、フェノールスルフォン酸亜鉛の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例７の画像材料用支持体を作製した。
【００５７】
＜実施例８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例６の画像材料用支持体の作製において、フェノールスルフォン酸亜鉛の塗工量を３ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例８の画像材料用支持体を作製した。
【００５８】
＜実施例９の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をヒドロキシ塩化ジルコニウム（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例９の画像材料用支持体を作製した。
【００５９】
＜実施例１０の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の画像材料用支持体を作製した。
【００６０】
＜実施例１１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１０の画像材料用支持体の作製において、Ｎ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の画像材料用支持体を作製した。
【００６１】
＜実施例１２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１２の画像材料用支持体を作製した。
【００６２】
＜実施例１３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１２の画像材料用支持体の作製において、マルトース（化合物（Ｄ））の塗工量を１０ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の画像材料用支持体を作製した。
【００６３】
＜実施例１４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をトレハロース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１４の画像材料用支持体を作製した。
【００６４】
＜実施例１５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１５の画像材料用支持体を作製した。
【００６５】
＜実施例１６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１５の画像材料用支持体の作製において、イソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１５と同様にして、実施例１６の画像材料用支持体を作製した。
【００６６】
＜実施例１７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１５の画像材料用支持体の作製において、イソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１５と同様にして、実施例１７の画像材料用支持体を作製した。
【００６７】
＜実施例１８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１８の画像材料用支持体を作製した。
【００６８】
＜実施例１９の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１８の画像材料用支持体の作製において、ＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１８と同様にして、実施例１９の画像材料用支持体を作製した。
【００６９】
＜実施例２０の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１８の画像材料用支持体の作製において、ＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１８と同様にして、実施例２０の画像材料用支持体を作製した。
【００７０】
＜実施例２１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２を５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２１の画像材料用支持体を作製した。
【００７１】
＜実施例２２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例２１の画像材料用支持体の作製において、５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例２１と同様にして、実施例２２の画像材料用支持体を作製した。
【００７２】
＜実施例２３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例２１の画像材料用支持体の作製において、５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例２１と同様にして、実施例２３の画像材料用支持体を作製した。
【００７３】
＜比較例１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを塗工しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の画像材料用支持体を作製した。
【００７４】
＜比較例２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２を２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の画像材料用支持体を作製した。
【００７５】
＜比較例３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をポリエチレングリコール（平均分子量１００００）１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の画像材料用支持体を作製した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から明らかなように、本発明によれば化合物（Ａ）〜（Ｇ）を基紙に含有させることにより、白紙部の保存性、面の均一性、耐水性に優れた画像材料用支持体を得ることができる。
【００７８】
＜実施例２４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とフェノールスルフォン酸亜鉛３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２４の画像材料用支持体を作製した。
【００７９】
＜実施例２５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とＮ−メチルチオウレア３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２５の画像材料用支持体を作製した。
【００８０】
＜実施例２６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にマルトース（化合物（Ｄ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とマルトース１０ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２６の画像材料用支持体を作製した。
【００８１】
＜実施例２７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２７の画像材料用支持体を作製した。
【００８２】
＜実施例２８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２８の画像材料用支持体を作製した。
【００８３】
＜実施例２９の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液に５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２９の画像材料用支持体を作製した。
【００８４】
＜実施例３０の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２とＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３０の画像材料用支持体を作製した。
【００８５】
＜実施例３１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２とマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３１の画像材料用支持体を作製した。
【００８６】
＜実施例３２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３２の画像材料用支持体を作製した。
【００８７】
＜実施例３３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３３の画像材料用支持体を作製した。
【００８８】
＜実施例３４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３４の画像材料用支持体を作製した。
【００８９】
＜実施例３５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２とマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３５の画像材料用支持体を作製した。
【００９０】
＜実施例３６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３６の画像材料用支持体を作製した。
【００９１】
＜実施例３７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３７の画像材料用支持体を作製した。
【００９２】
＜実施例３８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３８の画像材料用支持体を作製した。
【００９３】
＜実施例３９の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３９の画像材料用支持体を作製した。
【００９４】
＜実施例４０の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４０の画像材料用支持体を作製した。
【００９５】
＜実施例４１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４１の画像材料用支持体を作製した。
【００９６】
＜実施例４２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４２の画像材料用支持体を作製した。
【００９７】
＜実施例４３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４３の画像材料用支持体を作製した。
【００９８】
＜実施例４４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４４の画像材料用支持体を作製した。
【００９９】
＜実施例４５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））とマルトース（化合物（Ｄ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とフェノールスルフォン酸亜鉛３ｇ／ｍ２とマルトース１０ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４５の画像材料用支持体を作製した。
【０１００】
＜実施例４６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））とマルトース（化合物（Ｄ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とＮ−メチルチオウレア３ｇ／ｍ２とマルトース１０ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４６の画像材料用支持体を作製した。
【０１０１】
＜実施例４７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にマルトース（化合物（Ｄ））とイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とマルトース１０ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４７の画像材料用支持体を作製した。
【０１０２】
＜実施例４８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４８の画像材料用支持体を作製した。
【０１０３】
＜比較例４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例４５の画像材料用支持体の作製において、基紙の両面に樹脂を被覆しなかった以外は実施例４５と同様にして、比較例４の画像材料用支持体を作製した。
【０１０４】
これら実施例２４〜４８、及び比較例４の画像材料用支持体も実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
以上の結果から、本発明における化合物（Ａ）〜（Ｇ）を組み合わせることにより、白紙部の保存性が大幅に向上することがわかる。また、比較例４の画像材料用支持体は５０℃８０％ＲＨ静置処理後、画像受容側にムラが発生しておりΔＥの評価では高い値となった。基紙中に添加した化合物が湿度によって移動し局在化した結果と推測される。
【０１０７】
＜実施例４９の画像材料の作製＞
＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００、３部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに４０ＭＰａの条件で２回通過させて、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液１を得た。この気相法シリカ分散液の分散粒子径を粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果、１４０ｎｍであった。
【０１０８】
＜インク受容層用塗布液＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５）
ベタイン性界面活性剤 ０．０５部
（日本サーファクタント工業（株）製ＳＷＡＮＯＬ ＡＭ−２１５０）
上記塗布液に対して５質量％となるようにエタノールを添加した。
固形分濃度 １２．２％
【０１０９】
＜インク受容層用添加液の作製＞
以下の添加剤を水に溶解させてインク受容層用添加液１を作製した。この時の添加液の不揮発分濃度は１０．８％であった。なお、下記部数は、上記インク受容層用塗布液１中の気相法シリカ１００部に対する部数である。
＜インク受容層用添加液＞
酢酸ナトリウム １．２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３．２部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
【０１１０】
上記実施例２４にて得られた画像材料用支持体上に、上記インク受容層用塗布液の固形分塗布量が２４ｇ／ｍ２になるようにエクストルージョン方式のバーを用いて塗布した。インク受容層用塗布液を塗布する直前に上記インク受容層用添加液をインク受容層用塗布液に混合して攪拌した後に塗布し、実施例４９の画像材料を得た。乾燥の際には、塗布面の支持体をはさんだ反対側に０℃に冷却した金属ロールを２０〜３０秒間押し当て、ついで４２℃に設定したドライヤーにて乾燥した。
【０１１１】
＜実施例５０の画像材料の作製＞
上記実施例４９において、画像材料用支持体を実施例２４で得られたものから上記実施例３１にて得られたものに変更した以外は実施例４９と同様にして、実施例５０の画像材料を得た。
【０１１２】
＜実施例５１の画像材料の作製＞
上記実施例４９において、画像材料用支持体を実施例２４で得られたものから上記実施例４５にて得られたものに変更した以外は実施例４９と同様にして、実施例５１の画像材料を得た。
【０１１３】
＜比較例５の画像材料の作製＞
上記実施例４９において、画像材料用支持体を実施例１で得られたものから上記比較例１にて得られたものに変更した以外は実施例４９と同様にして、比較例５の画像材料を得た。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
上記のようにして得られた実施例４９〜５１、及び比較例５の画像材料について実施例１の画像材料用支持体と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１６】
表３から、本発明によって得られた画像材料用支持体を用いて画像材料を作製した後でも本発明の効果が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像材料用支持体に関し、更に詳しくは、白紙保存性に優れた画像材料用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットや昇華型熱転写、電子写真等の方式で出力した画像材料は日常の様々な環境で掲示または保管されているため、出力物の保存性の重要性も増してきている。出力された画像自体の保存性の優劣は、画像部を形成する色材や、支持体上に形成された画像を形成する層の構成によるところが大きい。例えば、インクジェット記録材料の場合にはインク受容層に色材の劣化を抑制する成分を予め含有させておく方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。これらの方法によれば、インク受容層中に打ち込まれたインク色材の保存性を向上させるだけでなく、インク受容層中の非画像部の保存性も向上することができる。その結果、非画像部の保存性の優劣は支持体自体の保存性によるところが大きくなってきている。特に近年、画像部の保存性は日々向上しており非画像部の保存性を向上させる必要性が高まっている。
【０００３】
画像材料の非画像部、つまり白紙部の保存性で問題となる現象は、黄色の着色が主である。使用している薬剤により着色の機構は様々であり、着色が起こりにくい薬剤を使用することにより白紙部の保存性を向上させる検討はこれまで多くなされてきた（例えば特許文献３、４）。一方で紙に元々含有されているリグニンが酸化されることにより生ずる黄変に対する検討はこれまでにもなされている（例えば特許文献５、６、及び非特許文献１）。しかしながら、紙の両面に樹脂を被覆した支持体を用いた画像材料の白紙部の保存性を向上させる検討はあまりなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７７０９３号公報
【特許文献２】特許第３８０７９７４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５８０６３号公報
【特許文献４】特開平９−２５６２９６号公報
【特許文献５】特開平６−８２９５６号公報
【特許文献６】特開２０００−１７７２４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】北海道立林産試験場報５巻３号ｐ２１−２３（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、白紙保存性に優れた画像材料用支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成された。
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する基紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したことを特徴とする画像材料用支持体。
一般式（１）
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレンを表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
（２）前記基紙が（Ａ）前記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有する上記（１）記載の画像材料用支持体。
（３）前記基紙が（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物を含有する上記（１）記載の画像材料用支持体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白紙保存性に優れた画像材料用支持体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられる基紙を構成するパルプとしては、特開昭５８−３７６４２号公報、特開昭６０−６７９４０号公報、特開昭６０−６９６４９号公報、特開昭６１−３５４４２号公報等に記載してあるような適切に選択された天然パルプを用いるのが有利である。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理、及び必要に応じて過酸化水素、酸素等による酸素漂白処理等、及びそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等の他再生パルプを用いることができる。
【００１０】
本発明に用いられる基紙の密度としては、０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．１５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３〜１．１５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３〜１．１０ｇ／ｃｍ３の範囲が特に好ましい。基紙の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満であると、面質のよい、平滑性の優れた画像材料用支持体が得られず、基紙の密度が１．１５ｇ／ｃｍ３より大きいと、画像材料、及びそのプリントの腰が弱くなって問題である。また、本発明の実施に用いられる基紙の厚さに関しては特に制限はないが、その坪量は４０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２のものが有用であり、７０ｇ／ｍ２〜２２０ｇ／ｍ２のものが好ましい。
【００１１】
本発明において、基紙に含有させる（Ａ）チオエーテル系化合物について説明する。該チオエーテル系化合物は、一般式（１）にて表される。
一般式（１）
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレンを表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００１３】
本発明において、基紙に含有させる（Ａ）チオエーテル系化合物としては、例えば、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタン、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルフォン、３，６，９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールが例示される。
【００１４】
本発明におけるチオエーテル系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．３〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、４０質量％を超えると、白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００１５】
次に、本発明の（Ｂ）水溶性多価金属塩について説明する。水溶性多価金属塩としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、りん酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸二アンモニウムコバルト（II）六水和物、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、くえん酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、くえん酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、２６タングストりん酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸水和物等が挙げられる。
【００１６】
本発明における水溶性多価金属塩の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると、白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００１７】
本発明の化合物（Ｃ）のチオウレア系化合物としては、好ましくは下記一般式（２）の構造を分子中に１個以上有する化合物であり、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）−ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
本発明におけるチオウレア系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２０】
本発明の化合物（Ｄ）の還元糖類としては、Ｄ−グルコース、ラクトース、Ｄ−リボース、マルトース、トレハロース等が挙げられる。
【００２１】
本発明における還元糖の少なくとも１種である糖類の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜６０質量％が好ましく、０．３〜５０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、６０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２２】
本発明における（Ｅ）ピリジン系化合物としては、４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、２，２′−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチル、３−ヒドロキシピリジン、３，４−ジヒロソキシピリジン、３−ピペリジノピリジン、３−アミノメチルピリジン、２，４−ジシアノピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン等が挙げられる。好ましくは、４−アミノメチルピリジン、４−クロロピリジン塩酸塩、４−ヒドロキシピリジン、４−シアノピリジン、２，２′−ビピリジン、イソニコチン酸アミド、イソニコチン酸メチルである。
【００２３】
本発明におけるピリジン系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２４】
本発明における（Ｆ）ジスルフィド系化合物としては、好ましくは下記一般式（３）で表される化合物であり、特にＤＬ−α−リポ酸、４，４′−ジチオジモルフォリン、４，４′−ジチオジブタン酸が好ましい。
一般式（３）
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２
【００２５】
一般式３において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子を含む有機基である。この有機基は、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子とともに置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の芳香族基、あるいは置換もしくは未置換の複素環基を形成したものであっても、ジスルフィドの硫黄原子に結合している炭素原子または窒素原子に置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、またはアミノ基、並びにイミノ基、酸素原子、硫黄原子等が結合した有機基であってもよい。またＲ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。またＲ１とＲ２の上記した置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基、ハロゲン原子の置換基等である。
【００２６】
本発明におけるジスルフィド系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２７】
本発明における（Ｇ）チアジン系化合物としては、好ましくはメルカプトチアジン化合物であり、特に５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール、３−ベンジル−１，３−チアジナン−２−チオン、３−メチル−１，３−チアジナン−２−チオン、５，６−ジヒドロ−２−メチルチオ−４Ｈ−１，３−チアジン、３−カルボキシメチル−６，６−ジメチル−４−オキソ−１，３−チアジナン−２−チオンが好ましい。
【００２８】
本発明におけるチアジン系化合物の含有量に特に制限はないが、基紙の坪量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと白紙保存性の改良効果が得にくく、３０質量％を超えると白紙保存性改良の効果が添加量に比して低下する場合がある。
【００２９】
本発明では、上記化合物（Ａ）〜（Ｇ）を単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。現時点で機構は明らかになっていないが、上記化合物（Ａ）〜（Ｇ）を組み合わせて使用した方が、白紙部の黄変を抑制する効果は高くなるため、組み合わせて使用することが好ましい。好ましい組み合わせとしては２通りあり、１つは化合物（Ａ）を少なくとも１種と、化合物（Ｂ）〜（Ｇ）から選ばれる少なくとも１種とを併用するものである。もう１つの好ましい組み合わせは、化合物（Ｂ）〜（Ｇ）から選ばれる少なくとも２種の化合物を併用するものである。ただし、（Ｄ）還元糖の少なくとも１種である糖類と（Ｇ）チアジン系化合物との組み合わせは、白紙部の黄変抑制効果は確認できるが、組み合わせによる相乗効果は確認できないため、好ましい組み合わせには含まれない。
【００３０】
本発明において、上記化合物（Ａ）〜（Ｇ）のより好ましい組み合わせとしては、（１）化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）〜（Ｇ）の２種以上、（２）化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、化合物（Ａ）または化合物（Ｄ）〜（Ｇ）の２種以上、（３）化合物（Ｄ）の少なくとも１種と、（Ａ）または化合物（Ｅ）〜（Ｇ）の２種以上、（４）化合物（Ａ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）を少なくとも１種類ずつ以上を含有させるものである。
【００３１】
本発明において、化合物（Ａ）〜（Ｇ）を組み合わせて使用する場合、それぞれの含有量の比は特に限定されないが、最大量の化合物の添加量は最小量の化合物の添加量の１００倍以下である。
【００３２】
本発明における化合物（Ａ）〜（Ｇ）の基紙への添加のタイミングは、基紙の抄紙段階から基紙をポリオレフィン樹脂で被覆するまでのいずれのタイミングでもよいが、紙料スラリー中に添加すると紙料スラリーが著しく増粘してしまう恐れがあり、また、紙料スラリー中の水が系中から抜ける際に化合物（Ａ）〜（Ｇ）も水とともに抜けてしまう可能性があり、これら化合物の含有量を一定に管理できなくなる恐れがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明における化合物（Ａ）〜（Ｇ）を基紙へ含有させる方法としては、該化合物（Ａ）〜（Ｇ）を含有する水浴中に基紙を漬けて含浸させる方法や、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の各種塗工方式により塗工する方法などが挙げられるが、該化合物（Ａ）〜（Ｇ）の基紙中の含有量の管理という観点から、塗工することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる基紙は、画像材料の面の平滑性を向上させる目的で、画像受像層を設ける側に塗工層を設けてもよい。該塗工層には、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等の填料や、ウレタン系ラテックスや、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体等のラテックスを含有させてもよい。
【００３５】
本発明に用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種添加剤を含有させることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸、特公昭６２−７５３４号公報に記載のアルキルケテンダイマー乳化物あるいは／及びエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、ｐＨ調整剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報等に記載の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合わせて含有させることができる。
【００３６】
また、本発明に用いられる基紙中には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤からなる組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアナイフ塗工等の塗工によって含有させることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載の澱粉またはその誘導体、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、セルロースまたはその誘導体等、エマルション、ラテックス類として、石油樹脂エマルション、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルションもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体のエマルションもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルフォン酸塩等の有機帯電防止剤等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００３７】
本発明の画像材料用支持体は、前記した基紙の両面に溶融したポリオレフィン樹脂を塗布し、ポリオレフィン樹脂層をクーリングロールにて圧着しながら冷却固化する、いわゆる押出コーティング法により製造できる。溶融したポリオレフィン樹脂を基紙上に塗布する装置としてはスリットダイが好ましく用いられ、中でも、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく用いられる。スリットの開口径は０．１〜２ｍｍであることが好ましい。また、溶融したポリオレフィン樹脂を基紙に塗布する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すのは好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融ポリオレフィン樹脂にオゾン含有ガスを吹き付けた後に走行する基紙に樹脂層を被覆するのが好ましい。塗布されたポリオレフィン樹脂を冷却固化させるクーリングロールの面質は、画像材料用支持体の必要とする面質に応じて選択され、例えば光沢面、微粒面、微光沢面、絹目などの面状が形成される。
【００３８】
本発明の画像材料用支持体において、ポリオレフィン樹脂層を形成するポリオレフィンは従来から用いられている各種のポリオレフィンから任意に選んで用いることができる。そのようなポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体、そしてそれら各種の重合体の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはそれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下、ＭＦＲ）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分の範囲のものを単独に、あるいは混合して使用することができる。また樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えばＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えばＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分のものを使用する等、別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００３９】
本発明の画像材料用支持体の表側のポリオレフィン樹脂の被覆厚さとしては、４〜７０μｍの範囲が有用であるが、６〜４５μｍの範囲が好ましく、９〜４０μｍの範囲が特に好ましい。また裏側の面もポリオレフィンで被覆されるが、その被覆厚さとしては、表側の樹脂と特にカールバランスをとる範囲で適宜設定されるのが好ましく、一般に４〜７０μｍの範囲で有用であるが、好ましくは６〜４５μｍの範囲である。
【００４０】
本発明における画像材料用支持体の樹脂層中には各種の添加剤を含有させることができる。カーボンブラックの如きハレーション防止剤、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪族アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪族金属塩、特開平１−１０５２４５号公報に記載のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤、白色顔料、着色顔料、あるいは蛍光増白剤等を適宜組み合わせて含有させることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチ、あるいはコンパウンドとして含有させることが好ましい。
【００４１】
本発明における画像材料用支持体は、画像を形成する層を設ける側の樹脂面上に、下引層を塗設することができる。該下引層には、ゼラチンやポリビニルアルコール、澱粉等の親水性ポリマーを用いることができる。該下引層に用いることができるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等の他に、フタル化ゼラチンなどの各種変性ゼラチンも用いることができる。これらゼラチンは単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。該下引層に用いることのできるポリビニルアルコールとしては、通常の完全、または部分ケン化のポリビニルアルコールの他に、シラノール変性、カルボキシ変性等各種の変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これら、親水性ポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。該下引層のｐＨは特に制限しないが、上に形成される画像形成層の保存性の観点から、ｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７以下が特に好ましい。
【００４２】
本発明における画像材料用支持体の裏樹脂面上には、帯電防止や画像記録装置内での搬送性向上のために、裏塗層を塗設することができる。裏塗層には、無機または／及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。また、該裏塗層に無機または／及び有機の顔料などの微粒子を含有させることもできる。
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％示す。
【実施例】
【００４４】
＜実施例１の画像材料用支持体の作製＞
（基紙製造工程）
ＬＢＫＰパルプを、パルプ固形分４％となるように希釈し、ろ水度３００ｍｌＣＳＦに叩解した後、パルプ固形分０．２％となるように希釈してパルプスラリーとした。こうして得られたパルプスラリーに、パルプ１００部に対して、カチオン化澱粉１．３部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．２部、アルキルケテンダイマーサイズ剤０．３部、エポキシ化脂肪酸アミド０．２部を添加して抄紙原料を製造し、該抄紙原料を長網抄紙機を用いて坪量１３０ｇ／ｍ２となるように抄造した。
【００４５】
ついで、画像受像層を設ける側に相当する面に、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））の水溶液を固形分塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターにて塗工・乾燥した。引き続き、下記の比率の配合よりなる基紙用塗工液１を作製した。
＜基紙用塗工液１＞
軽質炭酸カルシウム １００部
カルボキシル変性ＰＶＡ ３０部
ＮａＣｌ ５部
蛍光増白剤 ０．５部
水 １８０部
上記基紙用塗工液１を、画像受像層を設ける側に相当する面に対して、バーコーターを用いて固形塗工量３ｇ／ｍ２を塗工した。その後、金属−金属ロールを用いて１２０ｋＮ／ｍでカレンダー処理を行って、厚み１３２μｍの基紙を製造した。
【００４６】
（樹脂被覆工程）
得られた基紙の裏面（画像受像層を設ける側とは反対側）をコロナ放電処理した後、該裏面に下記の樹脂組成物を樹脂温度３０５℃で２７μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００ｍ／分で溶融押出コーティングした。この際、クーリングロールとしては、下記裏層を塗設後の該裏面の中心面平均粗さＳＲａが１．１５μｍになる粗面度のものを用いた。
［裏面用樹脂組成物の配合］
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）８０部
低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分） ２０部
をブレンダーにて混合して用いた。
【００４７】
次に、画像形成層を設ける側の基紙面（おもて面）をコロナ放電処理した後、該おもて面に下記の樹脂組成物を樹脂温度３０５℃で２０μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００ｍ／分で溶融押出コーティングした。この際、クーリングロールとしては、下記おもて層を塗設後の該おもて層面の中心面平均粗さＳＲａが０．２０μｍになる粗面度のものを用いた。
［おもて面用樹脂組成物の配合］
低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分） ８０部
酸化チタンマスターバッチ ２０部
（酸化チタンマスターバッチ：低密度ポリエチレン樹脂１００％（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を希釈樹脂として、アナターゼ型酸化チタン（体積平均粒子径＝０．２１μｍ）６０％を混合分散しストランドペレットとしたマスターバッチ）
をブレンダーにて混合して用いた。
【００４８】
更に、樹脂被覆紙の裏樹脂層面にコロナ放電処理後、下記バックコート層用塗液をオンマシン塗工した。乾燥質量分としてコロイダルシリカ：スチレン系ラテックス＝１：１からなり、更にポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．０２１ｇ／ｍ２の他、適量の塗工助剤を含むバックコート層用塗布液を固形分塗工量で０．４４ｇ／ｍ２になるように塗工した。
【００４９】
バックコート層を塗設後、樹脂被覆紙を巻き取るまでの間に、おもて側の樹脂面にコロナ放電処理を施し、石灰処理ゼラチン１．２ｇ、低分子量ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、Ｐ−３２２６）０．３ｇ、パラオキシ安息香酸ブチルの１０質量％メタノール溶液０．３ｇ、及びスルホこはく酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５質量％混合液０．４５ｇを含み、全量を水で１００ｇに調整した配合の下引塗液をゼラチン固形分塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるように均一にオンマシン塗工し、実施例１の画像材料用支持体を作製した。なお、かかるバックコート層、及び下引層の塗工の際の乾燥工程では、おもて側の樹脂層の表面温度が４５℃未満であることを確認した。
【００５０】
得られた画像材料用支持体の白紙部の保存性を下記の方法で評価し、その結果を表１に示した。
＜白紙部の保存性＞
以下の強制試験を連続的に行い、試験前の白紙部の色相とそれぞれの試験後の色相との違いをΔＥの比較により行った。
（１）Ｘｅウェザオメーター ０．１８Ｗ／ｍ２ １２０時間（２５℃６５％ＲＨ）
（２）２５℃２５％ＲＨ静置 ２４時間
（３）５０℃８０％ＲＨ静置 ２４時間
（４）５０℃２５％ＲＨ静置 ７日間
ΔＥの判定基準としては、以下の基準を用いた。
◎：（４）の試験終了後のΔＥが０．５未満、かつ、各段階終了時のΔＥがすべて０．５未満である。
○：（４）の試験終了後のΔＥが１．２未満、かつ、各段階終了時のΔＥがすべて１．２未満である。
△：（４）の試験終了後のΔＥが１．２以上２．０未満、かつ、各段階終了時のΔＥがすべて２．０未満である。
×：各段階終了時のΔＥが１度でも２．０以上である。
白紙部の色相の測定は、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社のＧｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用い、光源はＤ５０、視野角は２°にて測定した。
【００５１】
＜実施例２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールの塗工量を２．５ｇ／ｍ２から５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の画像材料用支持体を作製した。
【００５２】
＜実施例３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール塗工量を２．５ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の画像材料用支持体を作製した。
【００５３】
＜実施例４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタンに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の画像材料用支持体を作製した。
【００５４】
＜実施例５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例４の画像材料用支持体の作製において、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタンの塗工量を２．５ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例５の画像材料用支持体を作製した。
【００５５】
＜実施例６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の画像材料用支持体を作製した。
【００５６】
＜実施例７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例６の画像材料用支持体の作製において、フェノールスルフォン酸亜鉛の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例７の画像材料用支持体を作製した。
【００５７】
＜実施例８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例６の画像材料用支持体の作製において、フェノールスルフォン酸亜鉛の塗工量を３ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例８の画像材料用支持体を作製した。
【００５８】
＜実施例９の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をヒドロキシ塩化ジルコニウム（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例９の画像材料用支持体を作製した。
【００５９】
＜実施例１０の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の画像材料用支持体を作製した。
【００６０】
＜実施例１１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１０の画像材料用支持体の作製において、Ｎ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の画像材料用支持体を作製した。
【００６１】
＜実施例１２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１２の画像材料用支持体を作製した。
【００６２】
＜実施例１３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１２の画像材料用支持体の作製において、マルトース（化合物（Ｄ））の塗工量を１０ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の画像材料用支持体を作製した。
【００６３】
＜実施例１４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をトレハロース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１４の画像材料用支持体を作製した。
【００６４】
＜実施例１５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１５の画像材料用支持体を作製した。
【００６５】
＜実施例１６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１５の画像材料用支持体の作製において、イソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１５と同様にして、実施例１６の画像材料用支持体を作製した。
【００６６】
＜実施例１７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１５の画像材料用支持体の作製において、イソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１５と同様にして、実施例１７の画像材料用支持体を作製した。
【００６７】
＜実施例１８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１８の画像材料用支持体を作製した。
【００６８】
＜実施例１９の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１８の画像材料用支持体の作製において、ＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１８と同様にして、実施例１９の画像材料用支持体を作製した。
【００６９】
＜実施例２０の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１８の画像材料用支持体の作製において、ＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１８と同様にして、実施例２０の画像材料用支持体を作製した。
【００７０】
＜実施例２１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２を５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２１の画像材料用支持体を作製した。
【００７１】
＜実施例２２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例２１の画像材料用支持体の作製において、５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例２１と同様にして、実施例２２の画像材料用支持体を作製した。
【００７２】
＜実施例２３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例２１の画像材料用支持体の作製において、５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））の塗工量を３ｇ／ｍ２から１５．５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例２１と同様にして、実施例２３の画像材料用支持体を作製した。
【００７３】
＜比較例１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを塗工しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の画像材料用支持体を作製した。
【００７４】
＜比較例２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２を２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の画像材料用支持体を作製した。
【００７５】
＜比較例３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２をポリエチレングリコール（平均分子量１００００）１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の画像材料用支持体を作製した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から明らかなように、本発明によれば化合物（Ａ）〜（Ｇ）を基紙に含有させることにより、白紙部の保存性、面の均一性、耐水性に優れた画像材料用支持体を得ることができる。
【００７８】
＜実施例２４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とフェノールスルフォン酸亜鉛３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２４の画像材料用支持体を作製した。
【００７９】
＜実施例２５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とＮ−メチルチオウレア３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２５の画像材料用支持体を作製した。
【００８０】
＜実施例２６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にマルトース（化合物（Ｄ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とマルトース１０ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２６の画像材料用支持体を作製した。
【００８１】
＜実施例２７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２７の画像材料用支持体を作製した。
【００８２】
＜実施例２８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２８の画像材料用支持体を作製した。
【００８３】
＜実施例２９の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液に５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２９の画像材料用支持体を作製した。
【００８４】
＜実施例３０の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２とＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３０の画像材料用支持体を作製した。
【００８５】
＜実施例３１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２とマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３１の画像材料用支持体を作製した。
【００８６】
＜実施例３２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３２の画像材料用支持体を作製した。
【００８７】
＜実施例３３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３３の画像材料用支持体を作製した。
【００８８】
＜実施例３４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３４の画像材料用支持体を作製した。
【００８９】
＜実施例３５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２とマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３５の画像材料用支持体を作製した。
【００９０】
＜実施例３６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３６の画像材料用支持体を作製した。
【００９１】
＜実施例３７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３７の画像材料用支持体を作製した。
【００９２】
＜実施例３８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３８の画像材料用支持体を作製した。
【００９３】
＜実施例３９の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３９の画像材料用支持体を作製した。
【００９４】
＜実施例４０の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４０の画像材料用支持体を作製した。
【００９５】
＜実施例４１の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをマルトース（化合物（Ｄ））１０ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４１の画像材料用支持体を作製した。
【００９６】
＜実施例４２の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４２の画像材料用支持体を作製した。
【００９７】
＜実施例４３の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４３の画像材料用支持体を作製した。
【００９８】
＜実施例４４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４４の画像材料用支持体を作製した。
【００９９】
＜実施例４５の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にフェノールスルフォン酸亜鉛（化合物（Ｂ））とマルトース（化合物（Ｄ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とフェノールスルフォン酸亜鉛３ｇ／ｍ２とマルトース１０ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４５の画像材料用支持体を作製した。
【０１００】
＜実施例４６の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にＮ−メチルチオウレア（化合物（Ｃ））とマルトース（化合物（Ｄ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とＮ−メチルチオウレア３ｇ／ｍ２とマルトース１０ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４６の画像材料用支持体を作製した。
【０１０１】
＜実施例４７の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にマルトース（化合物（Ｄ））とイソニコチン酸メチル（化合物（Ｅ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とマルトース１０ｇ／ｍ２とイソニコチン酸メチル３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４７の画像材料用支持体を作製した。
【０１０２】
＜実施例４８の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例１の画像材料用支持体の作製において、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール（化合物（Ａ））２．５ｇ／ｍ２を塗工する際に、該塗工液にＤＬ−α−リポ酸（化合物（Ｆ））と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール（化合物（Ｇ））を追加し、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール２．５ｇ／ｍ２とＤＬ−α−リポ酸３ｇ／ｍ２と５，６−ジヒドロ−（４Ｈ）−１，３−チアジン−２−チオール３ｇ／ｍ２とをあわせて塗工するように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４８の画像材料用支持体を作製した。
【０１０３】
＜比較例４の画像材料用支持体の作製＞
上記実施例４５の画像材料用支持体の作製において、基紙の両面に樹脂を被覆しなかった以外は実施例４５と同様にして、比較例４の画像材料用支持体を作製した。
【０１０４】
これら実施例２４〜４８、及び比較例４の画像材料用支持体も実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
以上の結果から、本発明における化合物（Ａ）〜（Ｇ）を組み合わせることにより、白紙部の保存性が大幅に向上することがわかる。また、比較例４の画像材料用支持体は５０℃８０％ＲＨ静置処理後、画像受容側にムラが発生しておりΔＥの評価では高い値となった。基紙中に添加した化合物が湿度によって移動し局在化した結果と推測される。
【０１０７】
＜実施例４９の画像材料の作製＞
＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００、３部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに４０ＭＰａの条件で２回通過させて、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液１を得た。この気相法シリカ分散液の分散粒子径を粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果、１４０ｎｍであった。
【０１０８】
＜インク受容層用塗布液＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５）
ベタイン性界面活性剤 ０．０５部
（日本サーファクタント工業（株）製ＳＷＡＮＯＬ ＡＭ−２１５０）
上記塗布液に対して５質量％となるようにエタノールを添加した。
固形分濃度 １２．２％
【０１０９】
＜インク受容層用添加液の作製＞
以下の添加剤を水に溶解させてインク受容層用添加液１を作製した。この時の添加液の不揮発分濃度は１０．８％であった。なお、下記部数は、上記インク受容層用塗布液１中の気相法シリカ１００部に対する部数である。
＜インク受容層用添加液＞
酢酸ナトリウム １．２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム ３．２部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
【０１１０】
上記実施例２４にて得られた画像材料用支持体上に、上記インク受容層用塗布液の固形分塗布量が２４ｇ／ｍ２になるようにエクストルージョン方式のバーを用いて塗布した。インク受容層用塗布液を塗布する直前に上記インク受容層用添加液をインク受容層用塗布液に混合して攪拌した後に塗布し、実施例４９の画像材料を得た。乾燥の際には、塗布面の支持体をはさんだ反対側に０℃に冷却した金属ロールを２０〜３０秒間押し当て、ついで４２℃に設定したドライヤーにて乾燥した。
【０１１１】
＜実施例５０の画像材料の作製＞
上記実施例４９において、画像材料用支持体を実施例２４で得られたものから上記実施例３１にて得られたものに変更した以外は実施例４９と同様にして、実施例５０の画像材料を得た。
【０１１２】
＜実施例５１の画像材料の作製＞
上記実施例４９において、画像材料用支持体を実施例２４で得られたものから上記実施例４５にて得られたものに変更した以外は実施例４９と同様にして、実施例５１の画像材料を得た。
【０１１３】
＜比較例５の画像材料の作製＞
上記実施例４９において、画像材料用支持体を実施例１で得られたものから上記比較例１にて得られたものに変更した以外は実施例４９と同様にして、比較例５の画像材料を得た。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
上記のようにして得られた実施例４９〜５１、及び比較例５の画像材料について実施例１の画像材料用支持体と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１６】
表３から、本発明によって得られた画像材料用支持体を用いて画像材料を作製した後でも本発明の効果が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する基紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したことを特徴とする画像材料用支持体。
一般式（１）
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２
［一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレンを表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。］
【請求項２】
前記基紙が（Ａ）一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有する請求項１記載の画像材料用支持体。
【請求項３】
前記基紙が（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物を含有する請求項１記載の画像材料用支持体。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する基紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したことを特徴とする画像材料用支持体。
一般式（１）
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２
［一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ１とＲ２の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレンを表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。］
【請求項２】
前記基紙が（Ａ）一般式（１）で表されるチオエーテル系化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有する請求項１記載の画像材料用支持体。
【請求項３】
前記基紙が（Ｂ）水溶性多価金属塩、（Ｃ）チオウレア系化合物、（Ｄ）還元糖類、（Ｅ）ピリジン系化合物、（Ｆ）ジスルフィド系化合物、及び（Ｇ）チアジン系化合物から選ばれた少なくとも２種の化合物を含有する請求項１記載の画像材料用支持体。
【公開番号】特開２０１１−１６２９５（Ｐ２０１１−１６２９５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２７０３（Ｐ２００９−１６２７０３）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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