界面終端元素予測方法及びコンピュータに界面終端元素予測を行わせるためのプログラム
【課題】半導体デバイス設計等では、金属酸化物ＡＯと金属Ｍ（あるいはＭＡ）との極性界面が酸素終端になるかそれとも金属終端になるかでこの界面の特性が大きく変化するので、どちらの終端界面が現れるかを事前に高い精度で予測する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）Ａの金属Ｍ上への吸着エネルギーＡｏｎＭ、Ｍの金属Ｍ上への吸着エネルギーＭｏｎＭを求める。（ｂ）金属Ｍ上への酸素の吸着エネルギーＯｏｎＭを求める。（ｃ）下記の２つの式（ＡｏｎＭ）−（ＯｏｎＭ）、｛（ＡｏｎＭ）−（ＭｏｎＭ）｝−｛（ＯｏｎＭ）−（Ｏ２解離エネルギー）／２｝の符号が、両方とも正ならば界面終端元素はＡ金属、両方とも負ならば界面終端元素は酸素、両者の符合が異なる場合は界面終端元素は実験条件に依存して変化する。
【解決手段】（ａ）Ａの金属Ｍ上への吸着エネルギーＡｏｎＭ、Ｍの金属Ｍ上への吸着エネルギーＭｏｎＭを求める。（ｂ）金属Ｍ上への酸素の吸着エネルギーＯｏｎＭを求める。（ｃ）下記の２つの式（ＡｏｎＭ）−（ＯｏｎＭ）、｛（ＡｏｎＭ）−（ＭｏｎＭ）｝−｛（ＯｏｎＭ）−（Ｏ２解離エネルギー）／２｝の符号が、両方とも正ならば界面終端元素はＡ金属、両方とも負ならば界面終端元素は酸素、両者の符合が異なる場合は界面終端元素は実験条件に依存して変化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面終端元素予測方法及びコンピュータに界面終端元素予測を行わせるためのプログラムに関し、特に金属酸化物（以下、ＡＯと表記することがある。ここで、Ａは酸化物の金属成分、Ｏは酸素を表す）と金属（以下、Ｍと表記することがある）との間に形成される急峻な界面において、この異種の物質間の結合を介する原子の種類（界面終端元素）を予測するための方法（予測のアルゴリズム、計算式、計算式に用いるパラメータ群、計算式に用いるパラメータの求め方、および判定式）、及びこの予測をコンピュータで行うためのプログラムに関する。なお、ここで急峻な界面とは、ＭとＡＯの量が徐々に遷移していくのではなく、実質的に純粋なＭと実質的に純粋なＡＯとが隣接している界面のことを言う。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの一層の微細化、高性能化に伴い、デバイス中の各種の界面のバンドアラインメントなどの各種の界面状態の制御が重要となってきている。しかしながら、界面状態を事前に予測することは困難であるため、これまで使用したことのない材料の採用を試みようとするなど、新規な構成の半導体デバイスを設計する際には多くの試行錯誤が必要となり、開発期間と開発経費が増大しがちであるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上述した従来技術の問題点を解決することを意図するものであり、具体的には半導体デバイスで頻繁に使用される金属酸化物結晶と金属との界面の金属酸化物側が極性面になる場合に、この面にどの元素が現れるかを高い精度で予測することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一側面によれば以下のステップ（ａ）及び（ｂ）を設け、第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測する界面終端元素予測方法が与えられる。
（ａ）前記第１の金属と前記第２の金属との第１の結合エネルギーと酸素と前記第２の金属との第２の結合エネルギーとを比較する。
（ｂ）前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより大きい場合は前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより小さい場合は前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
ここで、前記第１の結合エネルギーとして、前記第２の金属への前記第１の金属の原子の吸着エネルギーで近似した第１の近似の結果を使用し、前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーで近似した第２の近似結果を使用してよい。
また、前記第１の結合エネルギーとして、前記第１の近似の結果から前記第２の金属への前記第２の金属の原子の吸着エネルギーを差し引いた第３の近似の結果を使用し、前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の近似の結果から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分を差し引いた第４の近似の結果を使用してよい。
また、前記第３の近似の結果と前記第４の近似の結果との比較による前記ステップ（ｂ）の予測を行うことで第１の予備予測結果を得ることに加えて、前記第１の近似の結果と前記第２の近似の結果との比較による前記ステップ（ｂ）の予測を行うことで第２の予備予測結果を得て、前記第１と第２の予備予測結果が一致した場合には、当該予備予測結果を極性界面終端元素の予測結果とし、前記第１と第２の予備予測結果が不一致であった場合には、極性界面終端元素は不定であると予測してよい。
また、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＭは前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第２の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めてよい。
本発明の他の側面によれば、以下のステップ（Ａ）から（Ｃ）を設け、第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素を予測する界面終端元素予測方法が与えられる。
（Ａ）請求項４または５の界面終端予測方法により、第１の金属の酸化物と前記第２の金属との極性界面終端元素を予測する。
（Ｂ）前記ステップ（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が前記第１の金属元素の場合には、当該予測結果を前記第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素の予測結果とする。
（Ｃ）前記ステップ（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が酸素又は不定の場合には、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーと前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーとを比較する。
（Ｄ）前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも大きい場合には、前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも小さい場合には、前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
ここで、前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＡ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＡは前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第１の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めてよい。
本発明の更に他の側面によれば、コンピュータに以下の手順（ａ）及び（ｂ）を実行させることにより第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測させるための、界面終端元素予測プログラムが与えられる。
（ａ）前記第１の金属と前記第２の金属との第１の結合エネルギーと酸素と前記第２の金属との第２の結合エネルギーとを比較する。
（ｂ）前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより大きい場合は前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより小さい場合は前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
ここで、前記第１の結合エネルギーとして、前記第２の金属への前記第１の金属の原子の吸着エネルギーで近似した第１の近似の結果を使用せしめ、前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーで近似した第２の近似結果を使用せしめてよい。
また、前記第１の結合エネルギーとして、前記第１の近似の結果から前記第２の金属への前記第２の金属の原子の吸着エネルギーを差し引いた第３の近似の結果を使用せしめ、 前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の近似の結果から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分を差し引いた第４の近似の結果を使用せしめてよい。
また、前記第３の近似の結果と前記第４の近似の結果との比較による前記手順（ｂ）の予測を実行させることで第１の予備予測結果を得ることに加えて、前記第１の近似の結果と前記第２の近似の結果との比較による前記手順（ｂ）の予測を実行させることで第２の予備予測結果を得させ、前記第１と第２の予備予測結果が一致した場合には、当該予備予測結果を極性界面終端元素の予測結果とせしめ、前記第１と第２の予備予測結果が不一致であった場合には、極性界面終端元素は不定であると予測させてよい。
また、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＭは前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第２の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めさせてよい。
本発明の更に他の側面によれば、コンピュータに以下の手順（Ａ）から（Ｃ）を実行させることにより第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素を予測させるための、界面終端元素予測プログラムが与えられる。
（Ａ）上述の第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測させるための界面終端元素予測プログラムにより、第１の金属の酸化物と前記第２の金属との極性界面終端元素を予測する。
（Ｂ）前記手順（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が前記第１の金属元素の場合には、当該予測結果を前記第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素の予測結果とする。
（Ｃ）前記手順（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が酸素又は不定の場合には、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーと前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーとを比較する。
（Ｄ）前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも大きい場合には、前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも小さい場合には、前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
ここで、前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＡ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＡは前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第１の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めさせてよい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、金属酸化物と金属との界面における界面終端元素の種類を予測することにより、電子デバイスの絶縁膜のリーク電流低減、電界効果トランジスター（ＭＯＳに代表される）の動作電圧の低減、耐食・絶縁などの用途に用いられる酸化物セラミックス／金属接合（コーティングを含む）の接合強度の引き上げなどの効果を生む材料探索を、多大な試行錯誤を伴うことなく実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】金属酸化物結晶の極性面を説明する模式図。
【図２】金属酸化物結晶の極性面及び非極性面の構造を概念的に説明する模式図。
【図３】金属酸化物結晶と金属との極性界面及び非極性界面の構造を説明する模式図。
【図４】各種の金属酸化物−金属界面の終端元素を示す実験データ。ａ）アルミナ／Ｎｉ界面のＡｌ ２ｐスペクトル。Ａｌ３＋による一つのピークのみからなる。ｂ）アルミナ／ＮｉＡｌ界面のＡｌ ２ｐスペクトル。Ａｌ３＋、ＮｉＡｌのＡｌ０に加え矢印の界面Ａｌによるピークが存在し、アルミ原子終端であることが分かる。ｃ）アルミナ／Ｎｉ界面、ＮｉそのものＮｉ ２ｐスペクトル、および両者を差し引きした界面成分に由来するＮｉ ２ｐスペクトル。Ｎｉ−Ｏ結合に対応するものになっており、酸素原子終端であることが分かる。ｄ）アルミナ／Ｃｏ界面のＡｌ ２ｐスペクトル。Ａｌ３＋による一つのピークのみからなる。ｅ）アルミナ／Ｃｏ界面、ＣｏそのものＣｏ ２ｐスペクトル、および両者を差し引きした界面成分に由来するＣｏ ２ｐスペクトル。Ｃｏ−Ｏ結合に対応するものになっており、酸素原子終端であることが分かる。
【図５】酸化亜鉛／白金界面が酸素終端であることを示す実験データ。ａ）Ｐｔ蒸着前後のＺｎ ＬＭＭスペクトル。Ｐｔ蒸着により、金属Ｚｎ０に由来するＬＭＭピークの位置に肩が生じた。ｂ）Ｐｔ蒸着前後のＰｔ ４ｆスペクトル。Ｐｔ蒸着により、Ｐｔ−Ｏ結合に由来するピークが生じ、実験データは、Ｐｔ０に由来するピークとＰｔ−Ｏ結合に由来するピークでフィッティングできる。
【図６】本発明の界面終端元素予測方法の原理を示すフローチャート。
【図７】本発明の原理に基く単純化された界面終端元素予測方法を示すフローチャート。
【図８】本発明の原理に基く単純化された界面終端元素予測方法を示すフローチャート。
【図９】本発明の原理に基くＭ−ＡＯ予測方法を示すフローチャート。
【図１０】本発明の原理に基くＭＡ−ＡＯ予測方法を示すフローチャート。
【図１１】本発明を実施するプログラムを動作させるコンピュータシステムのブロック図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
先ず、金属酸化物結晶の極性面及び極性界面について説明する。
【０００８】
図１（ａ）〜（ｃ）に、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（濃色の小さな球はＡｌ原子を、淡色の大きな球はＯ原子を表す）、酸化ニッケルＮｉＯ（やや濃色の小さな球はＮｉ原子を、やや淡色の大きな球は酸素原子を表す）、酸化亜鉛ＺｎＯ（濃色の球はＺｎ原子を、淡色の球は酸素原子を表す）の結晶中の各元素の元素配置構造を示す。
【０００９】
これらの元素配置から判るように、これらの結晶を切断する面の向きによって、ある場合には結晶表面に酸素と金属元素のどちらか一方だけが現れ、別の場合には酸素と金属元素の両方が現れる。酸素と金属元素のどちらか一方だけが現れる面を極性界面と呼ぶ。これに対して、両方が現れる面を非極性界面と呼ぶ。図１（ａ）に示す酸化アルミニウム結晶では、図中の長方形の枠（左下から右上に伸びる、かなり浅い角度で描かれている長方形）が表す面で結晶を切断することで、極性面が現れる。図１（ｂ）の酸化ニッケルでは、左下に頂点を有し、上面中央に底辺を有する斜めになった逆三角形状の枠が表す面で結晶を切断することで、極性面が現れる。また、図１（ｃ）の酸化亜鉛結晶では、ここに示すやや縦長の直方体の上面で結晶を切断することで極性面が現れる。図１に示した３種類の結晶以外でも多くの金属酸化物結晶で極性面が現れる。
【００１０】
図２は極性面及び非極性面の構造を図式的に示す図である。図２において、濃色の円（球）は金属原子を、白色の円（球）は酸素原子を表す。図２（ａ）に示す極性面の左側のものでは酸素だけが表面に現れているのに対して、右側のものは金属原子だけが表面に現れている。図２（ｂ）は同じ金属酸化物の結晶を（ａ）とは別の面で切ったときの結晶表面の原子配列を示す。この面は酸素原子と金属原子の両方が現れる非極性面になっている。
【００１１】
図１及び図２においては金属酸化物結晶の表面、つまり結晶と自由空間の間の界面（極性面及び非極性面）を考えたが、以下では金属酸化物結晶と金属との界面（界面の金属酸化物側の面の原子構成により、図１及び図２で説明したことと全く同様に、極性界面及び非極性界面がある）を考える。
【００１２】
図３に、金属酸化物ＡＯ結晶と金属Ｍとの間の極性界面及び非極生界面の構造を示す。図３（ａ）には界面の金属酸化物側に酸素原子Ｏだけが現れている酸素終端極性界面（ａ−１）及び金属原子Ａだけが現れている金属終端極性界面（ａ−２）の２種類の極性界面を示す。また金属酸化物結晶に対する表面の向きによっては、界面の金属酸化物側が非極性面になっている、非極性界面（ｂ）も現れる。
【００１３】
ここで図３の２種類の極性界面を比較するに、（ａ−１）の酸素終端極性界面では金属Ｍは直接金属Ａに接触していないのに対して、（ａ−２）の金属終端極性界面においては金属Ｍと金属Ａとが直接接触している界面が形成されていることがわかる。このように、界面において異種の金属同士が直接接触している場合と酸素原子の層を介して間接的に接触している場合とでは当然界面の電気的特性が異なる。更に、機械的な結合強度も異なる。従って、半導体デバイスなどのこの種の界面を使用する構造物を設計する際には、電気的・機械的両側面で、界面が酸素終端になるのかそれとも金属終端になるかの予測ができれば、そのような構造物を試作する前に精度の高い特性・強度等の性能予測が可能になるので、開発期間・開発工数の低減などの面で大いに有益である。また、所望の特性を得るためどちらか特定の終端界面を得たい場合、どのようにすればよいか（具体的には金属酸化物と金属にどのような組合せを採用すればよいか、など）の指針を、実験をすることなく与えることができれば好都合である。
【００１４】
本発明は、元々界面結合とは無関係に導き出されたパラメータである吸着エネルギーを用い、界面結合の熱力学的解析に基いて上記予測等を実現するものである。また、本発明の予測によれば、以下の例に示すように、種々の金属と酸化物の組合せに対して実験結果と良い一致を示す。従って、吸着エネルギーの値が得られる（計算できる）広範な系に対して本発明が適用可能である。更に本発明では予測精度が低下する条件についても明らかにしているので、予測の信頼性が一層高いものとなる。
【００１５】
以下では先ず金属Ｍ−金属酸化物ＡＯとの間に形成された急峻な界面の金属酸化物側が金属Ａになるかそれとも酸素Ｏになるかを予測する方法を一般的に説明する。
【００１６】
金属成分（Ａ）原子終端Ｍ−Ａ−Ｏ−−と、酸素原子終端Ｍ−Ｏ−Ａ−Ｏ−−との間の以下の式Ａで表される化学平衡を考える。（なお、記号「――」はその左側にある−Ａ−Ｏ−の単位が繰り返されることを示す。例えばＭ−Ａ−Ｏ――はＭ−Ａ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ａ−Ｏ−・・・という繰り返しを表している。）
【００１７】
【化１】
【００１８】
この化学平衡における平衡定数Ｋは式Ｂで表される。
Ｋ＝ａ（Ｍ−Ｏ−Ａ−Ｏ――）／｛ａ（Ｍ−Ａ−Ｏ――）×ａ（Ｏ）｝ （式Ｂ）
ここで、ａ（Ｍ−Ｏ−Ａ−Ｏ――）は酸素原子終端の活量、ａ（Ｍ−Ａ−Ｏ・・・）は金属成分（Ａ）原子終端の活量、ａ（Ｏ）は金属Ｍ中に溶解している酸素の活量である。ａ（Ｏ）は系の酸素分圧の平方根に比例し（非特許文献１０参照）、比例定数はそれぞれの金属Ｍで異なる。Ｋの値はゼロから無限大の間を取る。Ｋ＞１のとき、式Ａの平衡は右側に偏る。Ｋは式Ｃにより式Ａの反応のギブスエネルギーΔＧと関連付けられる。
Ｋ＝ｅｘｐ（−ΔＧ／ＲＴ） （式Ｃ）
ここで
ΔＧ＝｛酸素原子終端の標準状態における化学ポテンシャル｝
− ｛Ａｌ原子終端の標準状態における化学ポテンシャル｝
− ｛標準状態における酸素分子の化学ポテンシャルの半分｝ （式Ｄ）
もし、式Ａの平衡が右に偏れば界面は酸素原子終端になり、そうでなければＡ原子終端になる。化学平衡の方向を決める平衡定数Ｋはギブスエネルギーで決まるが、これはＡ原子終端の化学ポテンシャル、酸素原子終端の化学ポテンシャル、及び酸素分圧で決まる。
この予測式では、以下の近似を使う。
１．酸素分圧の範囲を、金属酸化物が還元されず、且つ金属Ｍが酸化されない範囲として、酸素分圧の影響を考慮から外す。
２．Ａ原子終端の化学ポテンシャルを金属Ｍ−金属成分Ａ間の結合エネルギーで、酸素原子終端の化学ポテンシャルを金属Ｍ−酸素Ｏ間の結合エネルギーで近似する。
つまり、これら２つの近似に基く予測方法においては、金属Ｍ−金属成分Ａ間の結合エネルギーと金属Ｍ−酸素Ｏ間の結合エネルギーとを比較し、前者の方が大きい場合にはＡ原子終端、後者の方が大きい場合には酸素原子終端であると予測する。これをフローチャートで表現すれば図６のようになる。
【００１９】
その上で、様々な金属Ｍに対してＭ−Ａ結合エネルギー、Ｍ−Ｏ結合エネルギーを得る方法として、以下の２つの方法の何れかを用いる。
・第１の方法（単純近似）：Ｍ−Ａ結合エネルギーとして、Ａ原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（以下、ＡｏｎＭと称することがある）を用いる。
・第２の方法：Ｍ−Ａ結合エネルギーとして、Ａ原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（ＡｏｎＭ）からＭ原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（以下、ＭｏｎＭと称することがある）を差し引いた値を用いる。この差し引きは、吸着エネルギーがＡとＭとの間の化学的な相互作用エネルギーに加え凝集エネルギーを含んでいることから、凝集エネルギー分を差し引くという物理的意味合いがある。ＡｏｎＭやＭｏｎＭは以下で説明する判定方法１の（ａ）に述べてある方法で得る。
【００２０】
また、様々な金属Ｍに対するＭ−Ｏ結合エネルギーを得る方法も、以下の２つの方法の何れかを用いる。
【００２１】
・第１の方法（単純近似）：Ｍ−Ｏ結合エネルギーとして、酸素原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（以下、ＯｏｎＭと称することがある）を用いる。
【００２２】
・第２の方法：Ｍ−Ｏ結合エネルギーとして、酸素原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（ＯｏｎＭ）から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分（解離エネルギーの酸素原子１モル分）を差し引いた値を用いる。この差し引きは、吸着エネルギーがＯとＭとの間の化学的な相互作用エネルギーに加え凝集エネルギーを含んでいることから、凝集エネルギー分を差し引くという物理的意味合いがある。ＯｏｎＭは判定方法１の（ｂ）に述べてある方法で得る。
【００２３】
以下の表１〜表３にＡの金属Ｍへの結合エネルギーの計算例を示す。ここでＡとして表１はＡｌ、表２はＺｎ、表３はＭｇの場合を示す。また、表４には金属Ｍに対する酸素の結合エネルギーの計算の例を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
上で説明した原理に基いた最も単純な判定方法は、上述の２種類の近似の一方で得られた近似値を金属Ｍへの金属成分Ａの結合エネルギー及び金属Ｍへの酸素Ｏの結合エネルギーとして両者を比較し、ＡとＯのうちの結合エネルギーの大きな方が界面終端元素であると判定することである。そのフローチャートを夫々図７及び図８に示す。しかし、以下に示す方法によれば、上で言及した最も単純な判定方法に比べて高い精度の判定結果を比較的簡単な計算によって与えることができる。
【００２９】
判定方法１（Ｍ−ＡＯ予測方法）：金属酸化物（ＡＯと表記、酸化物の金属成分がＡ、酸素がＯ）と金属（Ｍと表記）との間に形成される急峻な界面において、この異種の物質間の結合を介する原子種類（界面終端元素）の予測フローは以下の通りである。
【００３０】
（ａ）Ａの金属Ｍ上への吸着エネルギー（ＡｏｎＭ）、金属Ｍの金属Ｍ上への吸着エネルギー（ＭｏｎＭ）を求める。この値はＭｉｅｄｅｍａの式（非特許文献１参照）に基づいて計算できる。この計算を実際に行う際には、例えば公開されているソフトウェア（非特許文献２参照）を使用してよい。
【００３１】
（ｂ）金属Ｍ上への酸素の吸着エネルギー（ＯｏｎＭ）を、最も原子価の高いＭの酸化物の生成エンタルピー（Ｈｆｏｒｍ）の値を用いて、次に示す式１により計算する。
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］ （式１）
（ｃ）下記の２つの式、つまり式２及び式３
（ＡｏｎＭ）−（ＯｏｎＭ） （式２）
｛（ＡｏｎＭ）−（ＭｏｎＭ）｝−｛（ＯｏｎＭ）−（Ｏ２解離エネルギー）／２｝ （式３）
（ただし、Ｏ２解離エネルギー＝４９３．０７ｋＪ・ｍｏｌ−１）
の符号が、両方とも正ならば界面終端元素はＡ金属、両方とも負ならば界面終端元素は酸素、両者の符合が異なる場合は界面終端元素は実験条件に依存して変化する（不定）。なお、当然のことであるが、Ｘ−Ｙ＞０とＸ＞Ｙは等価であるから、差の正負を論じているときは、差を取る２つの要素間の大小関係を論じていることでもあると理解すべきである。以下同様である。
【００３２】
換言すれば、この判定は以下に示す手順・考え方により行われる。なお、この手順を図９のフローチャートに示す。
Ｃ．不一致の場合は条件に依存して変化する（以下、不定と称することがある）と判断する。
【００３３】
上で示した判定の手順で２つの比較を用いている理由は、吸着エネルギー（ＡｏｎＭ）と（ＯｏｎＭ）が条件によって影響を受け、その影響の取り入れ方が２つの比較で異なっているからである（凝集エネルギーを差し引くことで影響を取り入れていることになる）。
【００３４】
ただし、金属酸化物ＡＯが還元されない条件下のみを予測の対象に限る。
【００３５】
判定方法２（ＭＡ−ＡＯ予測方法）：金属酸化物（ＡＯと表記、酸化物の金属成分がＡ、酸素がＯ）とＡ含有金属（ＭＡと表記；ここで基本的にはＭの方が主成分であるが、以下に示す判定例から判るように、Ｍ：Ａ＝１：１（原子比）までは以下で説明する判定方法が適用可能である）との間に形成される急峻な界面において、この異種の物質間の結合を介する原子種類（界面終端元素）の予測フロー（つまり、判定方法１において、ＭにＡを添加した場合の効果を予測するフロー）は以下の通りである。
【００３６】
（ａ）Ａを含有しないＭとの界面における界面終端元素の種類を判定方法１に従って予測する。
【００３７】
（ｂ）上記の結果が、Ａ金属終端であれば、Ａ含有金属との界面はＡ金属終端である。
【００３８】
（ｃ）（ａ）の結果が酸素終端または実験条件依存（不定）である場合には、Ａへの酸素の吸着エネルギー（ＯｏｎＡ）を判定方法１の（ｂ）に従って計算する。式４
（ＯｏｎＡ）‐（ＯｏｎＭ） （式４）
の符号が正ならば酸化物ＡＯとＭＡとの界面終端元素はＡ、負ならば界面終端元素は酸素である。
【００３９】
上に示した判定手順の意味は以下の通りである。
【００４０】
・（ａ）と（ｂ）で先ずＡ含有金属ＭＡの主成分である金属Ｍへの金属元素Ａの結合の強さを判定し、この結合エネルギーが酸素と金属Ｍとの結合エネルギーより強いなら、界面終端元素はＡであると判定する。
【００４１】
・（ｃ）では金属酸化物ＡＯ中の酸素を介して金属と結合する場合を考える。その場合、金属酸化物ＡＯと界面を形成する側の金属が合金ではなくＭのみを含む純金属なら、界面は−Ｍ−Ｏ−Ａ−となる。しかし、このＭをここで考えている合金ＭＡで置き換えると、界面は−Ｍ−Ｏ−Ａ−となる場合（Ｉ）と、Ｍ−Ａ＊−Ｏ−Ａ−（Ａ＊は金属ＭＡ由来のＡを表す）となる場合（ＩＩ）が考えられる。場合Ｉと場合ＩＩのどちらになるかを見分けるのが式４である（つまり、式４が負なら場合Ｉ、正なら場合ＩＩ）。場合Ｉであれば、上に示した界面構造から当然酸素終端となる。しかし場合ＩＩの構造を考えると、界面のＡ＊がＭＡとＡＯのどちらから来たかは界面の特性に影響を与えないので、結局Ａ原子終端ということになる。（ａ）と（ｂ）による結果が不定である場合にも上と同じ考え方で判定される。
【００４２】
つまり、（ａ）、（ｂ）で行った判定方法１の結果が酸素終端又は不定となった場合は界面の金属酸化物側（つまり金属酸化物ＡＯ側の末端）の元素がＡ（つまり酸化物側のＡ）の場合（（ａ）、（ｂ）の結果が不定の場合にはこの事態が起こり得る）もあり、またＯの場合もある。しかし、（ｃ）で式４が正になれば、たとえ金属酸化物側の末端の元素がＯであっても、金属ＭＡ側の末端がＡ（その由来を明示すればＡ＊と表される）であり、かつその一段奥がＭとなるので、ＡＯ側末端の元素がＡである場合と全く同じ境界構造Ｍ−Ａ−Ｏ−Ａ−となる。よって、この場合もＡ終端であるということができる。
【００４３】
以上説明したＡＯとＭＡとの界面終端元素を予測する方法をフローチャートで表現したものを図１０に示す。
【００４４】
ただし、ここで、最も原子価の高いＭの酸化物の生成エンタルピー（Ｈｆｏｒｍ）が金属酸化物ＡＯの生成エンタルピーよりも絶対値が大きい場合は、金属酸化物ＡＯの還元が起こり、ＡＯとＭとの間に急峻な界面が生成しないので、予測対象から除外する。
【００４５】
以上で本発明の界面終端元素予測方法を説明したが、本方法を用いることにより、コンピュータに界面終端元素予測を行わせるためのプログラムを提供することもできる。
【００４６】
コンピュータに界面終端元素予測を行わせるためのプログラムについて説明すれば、本プログラムは、もちろんこれに限定する意図はないが、例えば図１１にプロック図を示すコンピュータシステムを動作させて、必要な結果を得るものである。図１１中のサーバ１１０１上でプログラムが動作し、データベース１１０３に格納されているデータを使用して界面終端元素予測を行う。利用者は端末１１０７を操作し、界面を構成する金属酸化物及び金属をネットワーク１１０５を介してサーバ１１０１に対して指定して予測を行わせる。サーバ１１０１が行った予測の結果はネットワーク１１０５を介して端末１１０７に出力され、所定の表現形式で表示が行われる。このプログラム中のデータ入力、データ出力・表示、ネットワーク制御に関する動作は当業者に周知の事項であるため、これ以上説明しない。
【００４７】
サーバ１１０１を制御することにより本発明の界面終端元素予測方法を行わせるプログラムの核心部分である予測方法は、例えば図６〜図１０の何れかに示したフローチャート及びそれに付随する明細書中の説明によって行うことができるので、再度の説明は省略する。
【００４８】
また、その際に使用するデータは非特許文献として例示した多数の文献で報告されている。まだ報告されていない種類の材料については周知の方法によって測定することができる。また、既に報告されているデータであっても、より高い精度の新たなデータあるいは過去のデータの間違いが報告されることもある。具体的なデータの例は表１〜表４に示した。このようなデータは例えばデータベース１１０３に蓄積し、適宜追加・修正することができる。
【００４９】
なお、上の説明では図１１に示すようなネットワークを介して、本発明の予測を情報サービスとして行う形態を示したが、もちろんスタンドアローン形式、つまり一つのコンピュータ中に必要なプログラム、データ、入出力装置等を全て設け、そのようなコンピュータを直接操作することによって界面終端元素予測を行っても良い。
【実施例】
【００５０】
以下では、本発明に基いて各種の金属酸化物と金属との界面において金属側の界面終端元素が金属化酸素かの判定を行った例を示す。当然のことであるが、以下の判定は本発明の例示であり、本発明を何ら限定するものではない。
【００５１】
判定例１：酸化アルミニウム／ニッケル界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４０７、（ＯｏｎＭ）＝４０９、（ＭｏｎＭ）＝３４０、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献３及び４参照）。
【００５２】
判定例２：酸化アルミニウム／銅界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３３２、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献５、６、７参照）。
【００５３】
判定例３：酸化アルミニウム／コバルト界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４０８、（ＯｏｎＭ）＝４４６、（ＭｏｎＭ）＝３３５、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
図４のＸＰＳスペクトルから分かるように、実験から、本界面は酸素原子終端であることが判る。
【００５４】
判定例４：酸化アルミニウム／チタン界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３８４、（ＯｏｎＭ）＝９０９、（ＭｏｎＭ）＝３６３、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、本界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献８、９、１０参照）。
【００５５】
判定例５：酸化アルミニウム／バナジウム界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４００、（ＯｏｎＭ）＝７８８、（ＭｏｎＭ）＝４０１、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献１１、１２参照）。
【００５６】
判定例６：酸化アルミニウム／クロム界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３７７、（ＯｏｎＭ）＝６４１、（ＭｏｎＭ）＝３０３、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献１３、１４参照）。
【００５７】
判定例７：酸化アルミニウム／鉄界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３９２、（ＯｏｎＭ）＝５２９、（ＭｏｎＭ）＝３１６、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献１５参照）。
【００５８】
判定例８：酸化アルミニウム／ニオブ界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４０９、（ＯｏｎＭ）＝９１３、（ＭｏｎＭ）＝５８２、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献１６、１７、１８）。
【００５９】
判定例９：酸化アルミニウム／銀界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝２８０、（ＯｏｎＭ）＝２４３、（ＭｏｎＭ）＝２２２、で式２及び式３の符号は両方とも正となり、この界面はアルミ原子終端と予測される。
実験から、本界面はアルミニウム原子終端であることが知られている（非特許文献１９参照）。
【００６０】
判定例１０：酸化アルミニウム／ＮｉＡｌ合金界面
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４０７、（ＯｏｎＭ）＝４０９、（ＭｏｎＭ）＝３４０で（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝８３３であるから、式４の符号は正となり、この界面はアルミニウム原子終端と予測される。
実験から、本界面はアルミニウム原子終端であることが知られている（非特許文献２０、４、２１参照）。
【００６１】
判定例１１：酸化アルミニウム／ＦｅＡｌ合金界面
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３９２、（ＯｏｎＭ）＝５２９、（ＭｏｎＭ）＝３１６、で（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝８３３であるから、式４の符号は正となり、この界面はアルミニウム原子終端と予測される。
実験から、本界面はアルミニウム原子終端であることが知られている（非特許文献２２参照）。
【００６２】
判定例１２：酸化アルミニウム／ＣｕＡｌ合金界面
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３３２、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５、で（ｃ）に該当し、（ＯｏｎＡ）＝８３３であるから、式４の符号は正となり、この界面はアルミニウム原子終端と予測される。
実験から、本界面はアルミニウム原子終端であることが知られている（非特許文献４参照）。
【００６３】
判定例１３：酸化アルミニウム／ＴｉＡｌ合金界面
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３８４、（ＯｏｎＭ）＝９０９、（ＭｏｎＭ）＝３６３、で（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝８３３であるから、式４の符号は負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験では、表５に示すように、本界面は条件によりアルミ原子終端にも酸素原子終端にもなることが示唆され、酸素分圧が大気圧に近く、比較的低温の場合には酸素原子終端である。
【００６４】
【表５】
【００６５】
表５はアルミナ／ＴｉＡｌ合金界面の界面終端元素を、Ａｌ ２ｐの結合エネルギーから類推した結果を示している。界面終端元素の種類が既知のＣｕ、Ｎｉ系では、酸化物由来と金属由来のＡｌ ２ｐとの結合エネルギー差が大きいとアルミ終端、差が小さいと酸素終端であることが分かっている。ＴｉＡｌ合金では、界面形成条件の違いにより結合エネルギー差が二通りあり、差の大きい場合（高真空で高温）はアルミ終端、差の小さい場合（低真空で比較的低温）は酸素終端と推測できる。
【００６６】
判定例１４：酸化亜鉛／白金界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝２５６、（ＯｏｎＭ）＝３２９、（ＭｏｎＭ）＝４４８、で、式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験の結果得られた図５のＸＰＳスペクトルから、本界面は酸素原子終端であることが判る。
【００６７】
判定例１５：酸化亜鉛／銅界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝１５２、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献２９）。
【００６８】
判定例１６：酸化亜鉛／ＣｕＺｎ合金
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝１５２、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５、で（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝６２３であるので、式４の符号は正となり、この界面は亜鉛原子終端と予測される。
Ｃｕ０．７Ｚｎ０．３（１１１）を３９７Ｋ、７ｘ１０−５Ｐａで１９０５秒内部酸化した実験では、走査型トンネル顕微鏡による電流像のコントラストから、本界面には亜鉛終端と酸素終端の２種類の界面が形成されていると推定されている（非特許文献３０参照）。
【００６９】
判定例１７：酸化亜鉛／ＡｇＺｎ合金
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝１０４、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２２２、で、（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝６２３であるので、式４の符号は正となり、この界面は亜鉛原子終端と予測される。
Ａｇ−１ｗｔ％Ｚｎを１０７３Ｋで大気中、１７時間内部酸化した実験では、高分解能透過電子顕微鏡像に基づき、本界面は亜鉛終端と推定されている（非特許文献３１参照）。
【００７０】
判定例１８：酸化マグネシウム／銅界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝２２３、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５であるので、式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献３２）。
【００７１】
判定例１９：酸化マグネシウム／パラジウム界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３２４、（ＯｏｎＭ）＝２９５、（ＭｏｎＭ）＝２８３であるので、式２の符号は正、式３の符号は負となり、この界面は条件によってマグネシウム終端にも酸素終端にもなると予測される。
実験では、本界面は一気圧の大気中、１０００℃の条件下で酸素原子終端であることが知られている（非特許文献３２参照）。
【００７２】
判定例２０：酸化アルミニウム／ニッケル界面
判定例１に示したように、本方法を用いると、この界面は酸素原子終端と予測される。一方、ニッケルを２０ｖｏｌ．％含んだニッケル−酸化アルミニウム混合粉を不活性雰囲気下、１６７３Ｋでホットプレスした実験では本界面はアルミニウム終端になることが知られている（非特許文献３３参照）。この条件下では、酸化アルミニウム表面が還元されることが知られている（非特許文献３４参照）。従って、判定方法１のただし書きから、本界面は本発明の適応範囲外であり、予測と一致しなくて当然である。
【００７３】
判定例２１：酸化アルミニウム／鉄界面
判定例７に示したように、本方法を用いると、この界面は酸素原子終端と予測される。一方、鉄を２０ｖｏｌ．％含んだ鉄−酸化アルミニウム混合粉を不活性雰囲気下、１６７３Ｋでホットプレスした実験では、本界面はアルミニウム終端になることが知られている（非特許文献３５参照）。一方、この条件下では、酸化アルミニウム表面が還元されることが知られている（非特許文献３４参照）。従って、判定方法１のただし書きから、本界面は本発明の適応範囲外であり、予測と一致しなくて当然である。
【００７４】
判定例２２：酸化アルミニウム／ニオブ界面
判定例８に示したように、本方法を用いると、この界面は酸素原子終端と予測される。一方、Ｎｂ（１１０）単結晶とサファイア（０００１）を高真空チャンバー（１０−３Ｐａ）下１７７３Ｋで固相接合した試料では、本界面はアルミ原子終端になることが知られている（非特許文献３６参照）。一方、この条件下では、酸化アルミニウム表面が還元されることが知られている（非特許文献３４参照）。従って、判定方法１のただし書きから、本界面は本発明の適応範囲外であり、予測と一致しなくて当然である。
【００７５】
以上の判定例からわかるように、本発明の方法によって行った界面終端元素と実際の界面終端元素は非常に良い一致を示した。また、一致しなかった場合については、予測が失敗する可能性が高いことが事前にわかる。従って、本発明によれば、金属酸化物と金属との界面終端元素を、実験を行うことなしに非常に高い精度で予測することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上詳細に説明したとおり、本発明によれば、金属酸化物と金属との界面における界面終端元素の種類を高い精度で予測できるので、ＭＯＳ構造に代表される半導体デバイスの設計などに広く利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００７７】
６０１、６０３、６０５、６０７ ステップ
７０１、７０３ ステップ
８０１、８０３ ステップ
９０１、９０３、９０５、９０７、９０９、９１１ ステップ
１００１、１００３、１００５、１００７、１００９ ステップ
１１０１ サーバ
１１０３ データベース
１１０５ ネットワーク
１１０７ 端末
１１０９ プリンタ
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００７８】
【非特許文献１】A. R. Miedema and J. W. F. Dorleijn, Surf. Sci. 95, 447464 (1980).
【非特許文献２】http://surfseg.nims.go.jp/SurfSeg/menu.html
【非特許文献３】S. Nemsak, T. Skala, M. Yoshitake, N. Tsud, T. Kim, S. Yagyu, V. Matolin, Surf. Interface Anal. 2010, 42, 1589-1592
【非特許文献４】M. Yoshitake, S. Nemsak, T. Skala, N. Tsud, T. Kim, V. Matolin, K. C. Prince, Surf. Sci., 604 (2010) 2150-2156.
【非特許文献５】C. Scheu, G. Dehm, M. Ruhle, R. Brydson: Philos. Mag. A78 (1998) 439.
【非特許文献６】T. Sasaki, K. Matsunaga, H. Ohta, H. Hosono, T. Yamamoto, Y. Ikuhara: Sci. Technol.Adv. Mater. 4 (2003) 575.
【非特許文献７】F. Ernst, P. Pirouz, A.H. Heuer: Philos. Mag. A63 (1991) 259.
【非特許文献８】K. Takahashi, H. Ishii, Y. Takahashi, K. Nishiguchi: Thin Solid Films 216 (1992) 239.
【非特許文献９】C. Scheu, G. Dehm, H. Mullejans, M. Ruhle: Materials Science Forum 207-209 (1996) 181.
【非特許文献１０】G. Dehm, C. Scheu, M. Ruhle, R. Raj: Acta. Mater. 46 (1998) 759.
【非特許文献１１】J. Biener, M. Baumer, R.J. Madix, P. Liu, E. Nelson, T. Kendelewisz, G. Brown Jr.: Surf.Sci. 449 (2000) 50.
【非特許文献１２】M. Baumer, J. Biener, R.J. Madix: Surf.Sci. 432 (1999) 189.
【非特許文献１３】H. Lu, C.L. Bao, D.H. Shen, J. Qin, Y.D. Cui, Y.X. Wang: J.Phys.Chem.Solids 58 (1997) 257.
【非特許文献１４】J. Sainio, M. Eriksson, J. Lahtinen: Surf.Sci. 532-535 (2003) 396.
【非特許文献１５】A. Arranz, V. Perez-Dieste, C. Palacio: Surf.Sci. 521 (2002) 77.
【非特許文献１６】F. S. Ohuchi: J. Mater. Sci. Lett. 8 (1989) 1427.
【非特許文献１７】J.Mayer, G Gutekunst, G. Mobus, J.A. Dura, C.P.Flynn, M.Ruhle: Acta Matall. Mater. 40 (1992) S217.
【非特許文献１８】J.Bruley, R.Brydson, H.Mullejans, J.Mayer, G. Gutekunst, W. Mader, D. Knauss, M.Ruhle: J.Mater.Res. 9 (1994) 2574.
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【非特許文献２３】V. Maurice, G. Despert, S. Zanna, P. Josso, M.-P. Bacos, P. Marcus, Surf.Sci., 596, 61-73 (2005).
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【非特許文献３２】F.R. Chen, S.K. Chiou, L. Chang, C.S. Hong, Ultramicroscopy, 54, 179-191 (1994)
【非特許文献３３】R. Brydson, H. Mullejans, J. Bruley, P.A. Trusty, X. Sun, J.A. Yeomans, M. Ruhle: J.Microsc. 177 (1995) 369.
【非特許文献３４】M.Gautier, J.P. Duraud, L. Pham Van, M.J. Guittet: Surf.Sci. 250 (1991) 71.
【非特許文献３５】R. Brydson, H. Mullejans, P.A. Trusty, X. Sun, J.A. Yeomans, M. Ruhle: J.Microscopy 177 (1995) 369.
【非特許文献３６】D.Knauss and W.Mader: Ultramicroscopy 37 (1991) 247.
【非特許文献３７】D.R.Lide (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 74th edition, CRC Press (1993-1994)
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面終端元素予測方法及びコンピュータに界面終端元素予測を行わせるためのプログラムに関し、特に金属酸化物（以下、ＡＯと表記することがある。ここで、Ａは酸化物の金属成分、Ｏは酸素を表す）と金属（以下、Ｍと表記することがある）との間に形成される急峻な界面において、この異種の物質間の結合を介する原子の種類（界面終端元素）を予測するための方法（予測のアルゴリズム、計算式、計算式に用いるパラメータ群、計算式に用いるパラメータの求め方、および判定式）、及びこの予測をコンピュータで行うためのプログラムに関する。なお、ここで急峻な界面とは、ＭとＡＯの量が徐々に遷移していくのではなく、実質的に純粋なＭと実質的に純粋なＡＯとが隣接している界面のことを言う。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの一層の微細化、高性能化に伴い、デバイス中の各種の界面のバンドアラインメントなどの各種の界面状態の制御が重要となってきている。しかしながら、界面状態を事前に予測することは困難であるため、これまで使用したことのない材料の採用を試みようとするなど、新規な構成の半導体デバイスを設計する際には多くの試行錯誤が必要となり、開発期間と開発経費が増大しがちであるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上述した従来技術の問題点を解決することを意図するものであり、具体的には半導体デバイスで頻繁に使用される金属酸化物結晶と金属との界面の金属酸化物側が極性面になる場合に、この面にどの元素が現れるかを高い精度で予測することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一側面によれば以下のステップ（ａ）及び（ｂ）を設け、第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測する界面終端元素予測方法が与えられる。
（ａ）前記第１の金属と前記第２の金属との第１の結合エネルギーと酸素と前記第２の金属との第２の結合エネルギーとを比較する。
（ｂ）前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより大きい場合は前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより小さい場合は前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
ここで、前記第１の結合エネルギーとして、前記第２の金属への前記第１の金属の原子の吸着エネルギーで近似した第１の近似の結果を使用し、前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーで近似した第２の近似結果を使用してよい。
また、前記第１の結合エネルギーとして、前記第１の近似の結果から前記第２の金属への前記第２の金属の原子の吸着エネルギーを差し引いた第３の近似の結果を使用し、前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の近似の結果から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分を差し引いた第４の近似の結果を使用してよい。
また、前記第３の近似の結果と前記第４の近似の結果との比較による前記ステップ（ｂ）の予測を行うことで第１の予備予測結果を得ることに加えて、前記第１の近似の結果と前記第２の近似の結果との比較による前記ステップ（ｂ）の予測を行うことで第２の予備予測結果を得て、前記第１と第２の予備予測結果が一致した場合には、当該予備予測結果を極性界面終端元素の予測結果とし、前記第１と第２の予備予測結果が不一致であった場合には、極性界面終端元素は不定であると予測してよい。
また、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＭは前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第２の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めてよい。
本発明の他の側面によれば、以下のステップ（Ａ）から（Ｃ）を設け、第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素を予測する界面終端元素予測方法が与えられる。
（Ａ）請求項４または５の界面終端予測方法により、第１の金属の酸化物と前記第２の金属との極性界面終端元素を予測する。
（Ｂ）前記ステップ（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が前記第１の金属元素の場合には、当該予測結果を前記第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素の予測結果とする。
（Ｃ）前記ステップ（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が酸素又は不定の場合には、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーと前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーとを比較する。
（Ｄ）前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも大きい場合には、前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも小さい場合には、前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
ここで、前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＡ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＡは前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第１の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めてよい。
本発明の更に他の側面によれば、コンピュータに以下の手順（ａ）及び（ｂ）を実行させることにより第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測させるための、界面終端元素予測プログラムが与えられる。
（ａ）前記第１の金属と前記第２の金属との第１の結合エネルギーと酸素と前記第２の金属との第２の結合エネルギーとを比較する。
（ｂ）前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより大きい場合は前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより小さい場合は前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
ここで、前記第１の結合エネルギーとして、前記第２の金属への前記第１の金属の原子の吸着エネルギーで近似した第１の近似の結果を使用せしめ、前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーで近似した第２の近似結果を使用せしめてよい。
また、前記第１の結合エネルギーとして、前記第１の近似の結果から前記第２の金属への前記第２の金属の原子の吸着エネルギーを差し引いた第３の近似の結果を使用せしめ、 前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の近似の結果から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分を差し引いた第４の近似の結果を使用せしめてよい。
また、前記第３の近似の結果と前記第４の近似の結果との比較による前記手順（ｂ）の予測を実行させることで第１の予備予測結果を得ることに加えて、前記第１の近似の結果と前記第２の近似の結果との比較による前記手順（ｂ）の予測を実行させることで第２の予備予測結果を得させ、前記第１と第２の予備予測結果が一致した場合には、当該予備予測結果を極性界面終端元素の予測結果とせしめ、前記第１と第２の予備予測結果が不一致であった場合には、極性界面終端元素は不定であると予測させてよい。
また、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＭは前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第２の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めさせてよい。
本発明の更に他の側面によれば、コンピュータに以下の手順（Ａ）から（Ｃ）を実行させることにより第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素を予測させるための、界面終端元素予測プログラムが与えられる。
（Ａ）上述の第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測させるための界面終端元素予測プログラムにより、第１の金属の酸化物と前記第２の金属との極性界面終端元素を予測する。
（Ｂ）前記手順（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が前記第１の金属元素の場合には、当該予測結果を前記第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素の予測結果とする。
（Ｃ）前記手順（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が酸素又は不定の場合には、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーと前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーとを比較する。
（Ｄ）前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも大きい場合には、前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも小さい場合には、前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
ここで、前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＡ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＡは前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第１の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めさせてよい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、金属酸化物と金属との界面における界面終端元素の種類を予測することにより、電子デバイスの絶縁膜のリーク電流低減、電界効果トランジスター（ＭＯＳに代表される）の動作電圧の低減、耐食・絶縁などの用途に用いられる酸化物セラミックス／金属接合（コーティングを含む）の接合強度の引き上げなどの効果を生む材料探索を、多大な試行錯誤を伴うことなく実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】金属酸化物結晶の極性面を説明する模式図。
【図２】金属酸化物結晶の極性面及び非極性面の構造を概念的に説明する模式図。
【図３】金属酸化物結晶と金属との極性界面及び非極性界面の構造を説明する模式図。
【図４】各種の金属酸化物−金属界面の終端元素を示す実験データ。ａ）アルミナ／Ｎｉ界面のＡｌ ２ｐスペクトル。Ａｌ３＋による一つのピークのみからなる。ｂ）アルミナ／ＮｉＡｌ界面のＡｌ ２ｐスペクトル。Ａｌ３＋、ＮｉＡｌのＡｌ０に加え矢印の界面Ａｌによるピークが存在し、アルミ原子終端であることが分かる。ｃ）アルミナ／Ｎｉ界面、ＮｉそのものＮｉ ２ｐスペクトル、および両者を差し引きした界面成分に由来するＮｉ ２ｐスペクトル。Ｎｉ−Ｏ結合に対応するものになっており、酸素原子終端であることが分かる。ｄ）アルミナ／Ｃｏ界面のＡｌ ２ｐスペクトル。Ａｌ３＋による一つのピークのみからなる。ｅ）アルミナ／Ｃｏ界面、ＣｏそのものＣｏ ２ｐスペクトル、および両者を差し引きした界面成分に由来するＣｏ ２ｐスペクトル。Ｃｏ−Ｏ結合に対応するものになっており、酸素原子終端であることが分かる。
【図５】酸化亜鉛／白金界面が酸素終端であることを示す実験データ。ａ）Ｐｔ蒸着前後のＺｎ ＬＭＭスペクトル。Ｐｔ蒸着により、金属Ｚｎ０に由来するＬＭＭピークの位置に肩が生じた。ｂ）Ｐｔ蒸着前後のＰｔ ４ｆスペクトル。Ｐｔ蒸着により、Ｐｔ−Ｏ結合に由来するピークが生じ、実験データは、Ｐｔ０に由来するピークとＰｔ−Ｏ結合に由来するピークでフィッティングできる。
【図６】本発明の界面終端元素予測方法の原理を示すフローチャート。
【図７】本発明の原理に基く単純化された界面終端元素予測方法を示すフローチャート。
【図８】本発明の原理に基く単純化された界面終端元素予測方法を示すフローチャート。
【図９】本発明の原理に基くＭ−ＡＯ予測方法を示すフローチャート。
【図１０】本発明の原理に基くＭＡ−ＡＯ予測方法を示すフローチャート。
【図１１】本発明を実施するプログラムを動作させるコンピュータシステムのブロック図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
先ず、金属酸化物結晶の極性面及び極性界面について説明する。
【０００８】
図１（ａ）〜（ｃ）に、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（濃色の小さな球はＡｌ原子を、淡色の大きな球はＯ原子を表す）、酸化ニッケルＮｉＯ（やや濃色の小さな球はＮｉ原子を、やや淡色の大きな球は酸素原子を表す）、酸化亜鉛ＺｎＯ（濃色の球はＺｎ原子を、淡色の球は酸素原子を表す）の結晶中の各元素の元素配置構造を示す。
【０００９】
これらの元素配置から判るように、これらの結晶を切断する面の向きによって、ある場合には結晶表面に酸素と金属元素のどちらか一方だけが現れ、別の場合には酸素と金属元素の両方が現れる。酸素と金属元素のどちらか一方だけが現れる面を極性界面と呼ぶ。これに対して、両方が現れる面を非極性界面と呼ぶ。図１（ａ）に示す酸化アルミニウム結晶では、図中の長方形の枠（左下から右上に伸びる、かなり浅い角度で描かれている長方形）が表す面で結晶を切断することで、極性面が現れる。図１（ｂ）の酸化ニッケルでは、左下に頂点を有し、上面中央に底辺を有する斜めになった逆三角形状の枠が表す面で結晶を切断することで、極性面が現れる。また、図１（ｃ）の酸化亜鉛結晶では、ここに示すやや縦長の直方体の上面で結晶を切断することで極性面が現れる。図１に示した３種類の結晶以外でも多くの金属酸化物結晶で極性面が現れる。
【００１０】
図２は極性面及び非極性面の構造を図式的に示す図である。図２において、濃色の円（球）は金属原子を、白色の円（球）は酸素原子を表す。図２（ａ）に示す極性面の左側のものでは酸素だけが表面に現れているのに対して、右側のものは金属原子だけが表面に現れている。図２（ｂ）は同じ金属酸化物の結晶を（ａ）とは別の面で切ったときの結晶表面の原子配列を示す。この面は酸素原子と金属原子の両方が現れる非極性面になっている。
【００１１】
図１及び図２においては金属酸化物結晶の表面、つまり結晶と自由空間の間の界面（極性面及び非極性面）を考えたが、以下では金属酸化物結晶と金属との界面（界面の金属酸化物側の面の原子構成により、図１及び図２で説明したことと全く同様に、極性界面及び非極性界面がある）を考える。
【００１２】
図３に、金属酸化物ＡＯ結晶と金属Ｍとの間の極性界面及び非極生界面の構造を示す。図３（ａ）には界面の金属酸化物側に酸素原子Ｏだけが現れている酸素終端極性界面（ａ−１）及び金属原子Ａだけが現れている金属終端極性界面（ａ−２）の２種類の極性界面を示す。また金属酸化物結晶に対する表面の向きによっては、界面の金属酸化物側が非極性面になっている、非極性界面（ｂ）も現れる。
【００１３】
ここで図３の２種類の極性界面を比較するに、（ａ−１）の酸素終端極性界面では金属Ｍは直接金属Ａに接触していないのに対して、（ａ−２）の金属終端極性界面においては金属Ｍと金属Ａとが直接接触している界面が形成されていることがわかる。このように、界面において異種の金属同士が直接接触している場合と酸素原子の層を介して間接的に接触している場合とでは当然界面の電気的特性が異なる。更に、機械的な結合強度も異なる。従って、半導体デバイスなどのこの種の界面を使用する構造物を設計する際には、電気的・機械的両側面で、界面が酸素終端になるのかそれとも金属終端になるかの予測ができれば、そのような構造物を試作する前に精度の高い特性・強度等の性能予測が可能になるので、開発期間・開発工数の低減などの面で大いに有益である。また、所望の特性を得るためどちらか特定の終端界面を得たい場合、どのようにすればよいか（具体的には金属酸化物と金属にどのような組合せを採用すればよいか、など）の指針を、実験をすることなく与えることができれば好都合である。
【００１４】
本発明は、元々界面結合とは無関係に導き出されたパラメータである吸着エネルギーを用い、界面結合の熱力学的解析に基いて上記予測等を実現するものである。また、本発明の予測によれば、以下の例に示すように、種々の金属と酸化物の組合せに対して実験結果と良い一致を示す。従って、吸着エネルギーの値が得られる（計算できる）広範な系に対して本発明が適用可能である。更に本発明では予測精度が低下する条件についても明らかにしているので、予測の信頼性が一層高いものとなる。
【００１５】
以下では先ず金属Ｍ−金属酸化物ＡＯとの間に形成された急峻な界面の金属酸化物側が金属Ａになるかそれとも酸素Ｏになるかを予測する方法を一般的に説明する。
【００１６】
金属成分（Ａ）原子終端Ｍ−Ａ−Ｏ−−と、酸素原子終端Ｍ−Ｏ−Ａ−Ｏ−−との間の以下の式Ａで表される化学平衡を考える。（なお、記号「――」はその左側にある−Ａ−Ｏ−の単位が繰り返されることを示す。例えばＭ−Ａ−Ｏ――はＭ−Ａ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ａ−Ｏ−・・・という繰り返しを表している。）
【００１７】
【化１】
【００１８】
この化学平衡における平衡定数Ｋは式Ｂで表される。
Ｋ＝ａ（Ｍ−Ｏ−Ａ−Ｏ――）／｛ａ（Ｍ−Ａ−Ｏ――）×ａ（Ｏ）｝ （式Ｂ）
ここで、ａ（Ｍ−Ｏ−Ａ−Ｏ――）は酸素原子終端の活量、ａ（Ｍ−Ａ−Ｏ・・・）は金属成分（Ａ）原子終端の活量、ａ（Ｏ）は金属Ｍ中に溶解している酸素の活量である。ａ（Ｏ）は系の酸素分圧の平方根に比例し（非特許文献１０参照）、比例定数はそれぞれの金属Ｍで異なる。Ｋの値はゼロから無限大の間を取る。Ｋ＞１のとき、式Ａの平衡は右側に偏る。Ｋは式Ｃにより式Ａの反応のギブスエネルギーΔＧと関連付けられる。
Ｋ＝ｅｘｐ（−ΔＧ／ＲＴ） （式Ｃ）
ここで
ΔＧ＝｛酸素原子終端の標準状態における化学ポテンシャル｝
− ｛Ａｌ原子終端の標準状態における化学ポテンシャル｝
− ｛標準状態における酸素分子の化学ポテンシャルの半分｝ （式Ｄ）
もし、式Ａの平衡が右に偏れば界面は酸素原子終端になり、そうでなければＡ原子終端になる。化学平衡の方向を決める平衡定数Ｋはギブスエネルギーで決まるが、これはＡ原子終端の化学ポテンシャル、酸素原子終端の化学ポテンシャル、及び酸素分圧で決まる。
この予測式では、以下の近似を使う。
１．酸素分圧の範囲を、金属酸化物が還元されず、且つ金属Ｍが酸化されない範囲として、酸素分圧の影響を考慮から外す。
２．Ａ原子終端の化学ポテンシャルを金属Ｍ−金属成分Ａ間の結合エネルギーで、酸素原子終端の化学ポテンシャルを金属Ｍ−酸素Ｏ間の結合エネルギーで近似する。
つまり、これら２つの近似に基く予測方法においては、金属Ｍ−金属成分Ａ間の結合エネルギーと金属Ｍ−酸素Ｏ間の結合エネルギーとを比較し、前者の方が大きい場合にはＡ原子終端、後者の方が大きい場合には酸素原子終端であると予測する。これをフローチャートで表現すれば図６のようになる。
【００１９】
その上で、様々な金属Ｍに対してＭ−Ａ結合エネルギー、Ｍ−Ｏ結合エネルギーを得る方法として、以下の２つの方法の何れかを用いる。
・第１の方法（単純近似）：Ｍ−Ａ結合エネルギーとして、Ａ原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（以下、ＡｏｎＭと称することがある）を用いる。
・第２の方法：Ｍ−Ａ結合エネルギーとして、Ａ原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（ＡｏｎＭ）からＭ原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（以下、ＭｏｎＭと称することがある）を差し引いた値を用いる。この差し引きは、吸着エネルギーがＡとＭとの間の化学的な相互作用エネルギーに加え凝集エネルギーを含んでいることから、凝集エネルギー分を差し引くという物理的意味合いがある。ＡｏｎＭやＭｏｎＭは以下で説明する判定方法１の（ａ）に述べてある方法で得る。
【００２０】
また、様々な金属Ｍに対するＭ−Ｏ結合エネルギーを得る方法も、以下の２つの方法の何れかを用いる。
【００２１】
・第１の方法（単純近似）：Ｍ−Ｏ結合エネルギーとして、酸素原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（以下、ＯｏｎＭと称することがある）を用いる。
【００２２】
・第２の方法：Ｍ−Ｏ結合エネルギーとして、酸素原子の金属Ｍ上への吸着エネルギー（ＯｏｎＭ）から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分（解離エネルギーの酸素原子１モル分）を差し引いた値を用いる。この差し引きは、吸着エネルギーがＯとＭとの間の化学的な相互作用エネルギーに加え凝集エネルギーを含んでいることから、凝集エネルギー分を差し引くという物理的意味合いがある。ＯｏｎＭは判定方法１の（ｂ）に述べてある方法で得る。
【００２３】
以下の表１〜表３にＡの金属Ｍへの結合エネルギーの計算例を示す。ここでＡとして表１はＡｌ、表２はＺｎ、表３はＭｇの場合を示す。また、表４には金属Ｍに対する酸素の結合エネルギーの計算の例を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
上で説明した原理に基いた最も単純な判定方法は、上述の２種類の近似の一方で得られた近似値を金属Ｍへの金属成分Ａの結合エネルギー及び金属Ｍへの酸素Ｏの結合エネルギーとして両者を比較し、ＡとＯのうちの結合エネルギーの大きな方が界面終端元素であると判定することである。そのフローチャートを夫々図７及び図８に示す。しかし、以下に示す方法によれば、上で言及した最も単純な判定方法に比べて高い精度の判定結果を比較的簡単な計算によって与えることができる。
【００２９】
判定方法１（Ｍ−ＡＯ予測方法）：金属酸化物（ＡＯと表記、酸化物の金属成分がＡ、酸素がＯ）と金属（Ｍと表記）との間に形成される急峻な界面において、この異種の物質間の結合を介する原子種類（界面終端元素）の予測フローは以下の通りである。
【００３０】
（ａ）Ａの金属Ｍ上への吸着エネルギー（ＡｏｎＭ）、金属Ｍの金属Ｍ上への吸着エネルギー（ＭｏｎＭ）を求める。この値はＭｉｅｄｅｍａの式（非特許文献１参照）に基づいて計算できる。この計算を実際に行う際には、例えば公開されているソフトウェア（非特許文献２参照）を使用してよい。
【００３１】
（ｂ）金属Ｍ上への酸素の吸着エネルギー（ＯｏｎＭ）を、最も原子価の高いＭの酸化物の生成エンタルピー（Ｈｆｏｒｍ）の値を用いて、次に示す式１により計算する。
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］ （式１）
（ｃ）下記の２つの式、つまり式２及び式３
（ＡｏｎＭ）−（ＯｏｎＭ） （式２）
｛（ＡｏｎＭ）−（ＭｏｎＭ）｝−｛（ＯｏｎＭ）−（Ｏ２解離エネルギー）／２｝ （式３）
（ただし、Ｏ２解離エネルギー＝４９３．０７ｋＪ・ｍｏｌ−１）
の符号が、両方とも正ならば界面終端元素はＡ金属、両方とも負ならば界面終端元素は酸素、両者の符合が異なる場合は界面終端元素は実験条件に依存して変化する（不定）。なお、当然のことであるが、Ｘ−Ｙ＞０とＸ＞Ｙは等価であるから、差の正負を論じているときは、差を取る２つの要素間の大小関係を論じていることでもあると理解すべきである。以下同様である。
【００３２】
換言すれば、この判定は以下に示す手順・考え方により行われる。なお、この手順を図９のフローチャートに示す。
Ｃ．不一致の場合は条件に依存して変化する（以下、不定と称することがある）と判断する。
【００３３】
上で示した判定の手順で２つの比較を用いている理由は、吸着エネルギー（ＡｏｎＭ）と（ＯｏｎＭ）が条件によって影響を受け、その影響の取り入れ方が２つの比較で異なっているからである（凝集エネルギーを差し引くことで影響を取り入れていることになる）。
【００３４】
ただし、金属酸化物ＡＯが還元されない条件下のみを予測の対象に限る。
【００３５】
判定方法２（ＭＡ−ＡＯ予測方法）：金属酸化物（ＡＯと表記、酸化物の金属成分がＡ、酸素がＯ）とＡ含有金属（ＭＡと表記；ここで基本的にはＭの方が主成分であるが、以下に示す判定例から判るように、Ｍ：Ａ＝１：１（原子比）までは以下で説明する判定方法が適用可能である）との間に形成される急峻な界面において、この異種の物質間の結合を介する原子種類（界面終端元素）の予測フロー（つまり、判定方法１において、ＭにＡを添加した場合の効果を予測するフロー）は以下の通りである。
【００３６】
（ａ）Ａを含有しないＭとの界面における界面終端元素の種類を判定方法１に従って予測する。
【００３７】
（ｂ）上記の結果が、Ａ金属終端であれば、Ａ含有金属との界面はＡ金属終端である。
【００３８】
（ｃ）（ａ）の結果が酸素終端または実験条件依存（不定）である場合には、Ａへの酸素の吸着エネルギー（ＯｏｎＡ）を判定方法１の（ｂ）に従って計算する。式４
（ＯｏｎＡ）‐（ＯｏｎＭ） （式４）
の符号が正ならば酸化物ＡＯとＭＡとの界面終端元素はＡ、負ならば界面終端元素は酸素である。
【００３９】
上に示した判定手順の意味は以下の通りである。
【００４０】
・（ａ）と（ｂ）で先ずＡ含有金属ＭＡの主成分である金属Ｍへの金属元素Ａの結合の強さを判定し、この結合エネルギーが酸素と金属Ｍとの結合エネルギーより強いなら、界面終端元素はＡであると判定する。
【００４１】
・（ｃ）では金属酸化物ＡＯ中の酸素を介して金属と結合する場合を考える。その場合、金属酸化物ＡＯと界面を形成する側の金属が合金ではなくＭのみを含む純金属なら、界面は−Ｍ−Ｏ−Ａ−となる。しかし、このＭをここで考えている合金ＭＡで置き換えると、界面は−Ｍ−Ｏ−Ａ−となる場合（Ｉ）と、Ｍ−Ａ＊−Ｏ−Ａ−（Ａ＊は金属ＭＡ由来のＡを表す）となる場合（ＩＩ）が考えられる。場合Ｉと場合ＩＩのどちらになるかを見分けるのが式４である（つまり、式４が負なら場合Ｉ、正なら場合ＩＩ）。場合Ｉであれば、上に示した界面構造から当然酸素終端となる。しかし場合ＩＩの構造を考えると、界面のＡ＊がＭＡとＡＯのどちらから来たかは界面の特性に影響を与えないので、結局Ａ原子終端ということになる。（ａ）と（ｂ）による結果が不定である場合にも上と同じ考え方で判定される。
【００４２】
つまり、（ａ）、（ｂ）で行った判定方法１の結果が酸素終端又は不定となった場合は界面の金属酸化物側（つまり金属酸化物ＡＯ側の末端）の元素がＡ（つまり酸化物側のＡ）の場合（（ａ）、（ｂ）の結果が不定の場合にはこの事態が起こり得る）もあり、またＯの場合もある。しかし、（ｃ）で式４が正になれば、たとえ金属酸化物側の末端の元素がＯであっても、金属ＭＡ側の末端がＡ（その由来を明示すればＡ＊と表される）であり、かつその一段奥がＭとなるので、ＡＯ側末端の元素がＡである場合と全く同じ境界構造Ｍ−Ａ−Ｏ−Ａ−となる。よって、この場合もＡ終端であるということができる。
【００４３】
以上説明したＡＯとＭＡとの界面終端元素を予測する方法をフローチャートで表現したものを図１０に示す。
【００４４】
ただし、ここで、最も原子価の高いＭの酸化物の生成エンタルピー（Ｈｆｏｒｍ）が金属酸化物ＡＯの生成エンタルピーよりも絶対値が大きい場合は、金属酸化物ＡＯの還元が起こり、ＡＯとＭとの間に急峻な界面が生成しないので、予測対象から除外する。
【００４５】
以上で本発明の界面終端元素予測方法を説明したが、本方法を用いることにより、コンピュータに界面終端元素予測を行わせるためのプログラムを提供することもできる。
【００４６】
コンピュータに界面終端元素予測を行わせるためのプログラムについて説明すれば、本プログラムは、もちろんこれに限定する意図はないが、例えば図１１にプロック図を示すコンピュータシステムを動作させて、必要な結果を得るものである。図１１中のサーバ１１０１上でプログラムが動作し、データベース１１０３に格納されているデータを使用して界面終端元素予測を行う。利用者は端末１１０７を操作し、界面を構成する金属酸化物及び金属をネットワーク１１０５を介してサーバ１１０１に対して指定して予測を行わせる。サーバ１１０１が行った予測の結果はネットワーク１１０５を介して端末１１０７に出力され、所定の表現形式で表示が行われる。このプログラム中のデータ入力、データ出力・表示、ネットワーク制御に関する動作は当業者に周知の事項であるため、これ以上説明しない。
【００４７】
サーバ１１０１を制御することにより本発明の界面終端元素予測方法を行わせるプログラムの核心部分である予測方法は、例えば図６〜図１０の何れかに示したフローチャート及びそれに付随する明細書中の説明によって行うことができるので、再度の説明は省略する。
【００４８】
また、その際に使用するデータは非特許文献として例示した多数の文献で報告されている。まだ報告されていない種類の材料については周知の方法によって測定することができる。また、既に報告されているデータであっても、より高い精度の新たなデータあるいは過去のデータの間違いが報告されることもある。具体的なデータの例は表１〜表４に示した。このようなデータは例えばデータベース１１０３に蓄積し、適宜追加・修正することができる。
【００４９】
なお、上の説明では図１１に示すようなネットワークを介して、本発明の予測を情報サービスとして行う形態を示したが、もちろんスタンドアローン形式、つまり一つのコンピュータ中に必要なプログラム、データ、入出力装置等を全て設け、そのようなコンピュータを直接操作することによって界面終端元素予測を行っても良い。
【実施例】
【００５０】
以下では、本発明に基いて各種の金属酸化物と金属との界面において金属側の界面終端元素が金属化酸素かの判定を行った例を示す。当然のことであるが、以下の判定は本発明の例示であり、本発明を何ら限定するものではない。
【００５１】
判定例１：酸化アルミニウム／ニッケル界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４０７、（ＯｏｎＭ）＝４０９、（ＭｏｎＭ）＝３４０、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献３及び４参照）。
【００５２】
判定例２：酸化アルミニウム／銅界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３３２、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献５、６、７参照）。
【００５３】
判定例３：酸化アルミニウム／コバルト界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４０８、（ＯｏｎＭ）＝４４６、（ＭｏｎＭ）＝３３５、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
図４のＸＰＳスペクトルから分かるように、実験から、本界面は酸素原子終端であることが判る。
【００５４】
判定例４：酸化アルミニウム／チタン界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３８４、（ＯｏｎＭ）＝９０９、（ＭｏｎＭ）＝３６３、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、本界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献８、９、１０参照）。
【００５５】
判定例５：酸化アルミニウム／バナジウム界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４００、（ＯｏｎＭ）＝７８８、（ＭｏｎＭ）＝４０１、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献１１、１２参照）。
【００５６】
判定例６：酸化アルミニウム／クロム界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３７７、（ＯｏｎＭ）＝６４１、（ＭｏｎＭ）＝３０３、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献１３、１４参照）。
【００５７】
判定例７：酸化アルミニウム／鉄界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３９２、（ＯｏｎＭ）＝５２９、（ＭｏｎＭ）＝３１６、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献１５参照）。
【００５８】
判定例８：酸化アルミニウム／ニオブ界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４０９、（ＯｏｎＭ）＝９１３、（ＭｏｎＭ）＝５８２、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献１６、１７、１８）。
【００５９】
判定例９：酸化アルミニウム／銀界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝２８０、（ＯｏｎＭ）＝２４３、（ＭｏｎＭ）＝２２２、で式２及び式３の符号は両方とも正となり、この界面はアルミ原子終端と予測される。
実験から、本界面はアルミニウム原子終端であることが知られている（非特許文献１９参照）。
【００６０】
判定例１０：酸化アルミニウム／ＮｉＡｌ合金界面
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝４０７、（ＯｏｎＭ）＝４０９、（ＭｏｎＭ）＝３４０で（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝８３３であるから、式４の符号は正となり、この界面はアルミニウム原子終端と予測される。
実験から、本界面はアルミニウム原子終端であることが知られている（非特許文献２０、４、２１参照）。
【００６１】
判定例１１：酸化アルミニウム／ＦｅＡｌ合金界面
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３９２、（ＯｏｎＭ）＝５２９、（ＭｏｎＭ）＝３１６、で（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝８３３であるから、式４の符号は正となり、この界面はアルミニウム原子終端と予測される。
実験から、本界面はアルミニウム原子終端であることが知られている（非特許文献２２参照）。
【００６２】
判定例１２：酸化アルミニウム／ＣｕＡｌ合金界面
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３３２、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５、で（ｃ）に該当し、（ＯｏｎＡ）＝８３３であるから、式４の符号は正となり、この界面はアルミニウム原子終端と予測される。
実験から、本界面はアルミニウム原子終端であることが知られている（非特許文献４参照）。
【００６３】
判定例１３：酸化アルミニウム／ＴｉＡｌ合金界面
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３８４、（ＯｏｎＭ）＝９０９、（ＭｏｎＭ）＝３６３、で（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝８３３であるから、式４の符号は負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験では、表５に示すように、本界面は条件によりアルミ原子終端にも酸素原子終端にもなることが示唆され、酸素分圧が大気圧に近く、比較的低温の場合には酸素原子終端である。
【００６４】
【表５】
【００６５】
表５はアルミナ／ＴｉＡｌ合金界面の界面終端元素を、Ａｌ ２ｐの結合エネルギーから類推した結果を示している。界面終端元素の種類が既知のＣｕ、Ｎｉ系では、酸化物由来と金属由来のＡｌ ２ｐとの結合エネルギー差が大きいとアルミ終端、差が小さいと酸素終端であることが分かっている。ＴｉＡｌ合金では、界面形成条件の違いにより結合エネルギー差が二通りあり、差の大きい場合（高真空で高温）はアルミ終端、差の小さい場合（低真空で比較的低温）は酸素終端と推測できる。
【００６６】
判定例１４：酸化亜鉛／白金界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝２５６、（ＯｏｎＭ）＝３２９、（ＭｏｎＭ）＝４４８、で、式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験の結果得られた図５のＸＰＳスペクトルから、本界面は酸素原子終端であることが判る。
【００６７】
判定例１５：酸化亜鉛／銅界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝１５２、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５、で式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献２９）。
【００６８】
判定例１６：酸化亜鉛／ＣｕＺｎ合金
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝１５２、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５、で（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝６２３であるので、式４の符号は正となり、この界面は亜鉛原子終端と予測される。
Ｃｕ０．７Ｚｎ０．３（１１１）を３９７Ｋ、７ｘ１０−５Ｐａで１９０５秒内部酸化した実験では、走査型トンネル顕微鏡による電流像のコントラストから、本界面には亜鉛終端と酸素終端の２種類の界面が形成されていると推定されている（非特許文献３０参照）。
【００６９】
判定例１７：酸化亜鉛／ＡｇＺｎ合金
上記判定方法２に従うと、（ＡｏｎＭ）＝１０４、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２２２、で、（ｃ）に該当する。（ＯｏｎＡ）＝６２３であるので、式４の符号は正となり、この界面は亜鉛原子終端と予測される。
Ａｇ−１ｗｔ％Ｚｎを１０７３Ｋで大気中、１７時間内部酸化した実験では、高分解能透過電子顕微鏡像に基づき、本界面は亜鉛終端と推定されている（非特許文献３１参照）。
【００７０】
判定例１８：酸化マグネシウム／銅界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝２２３、（ＯｏｎＭ）＝３４６、（ＭｏｎＭ）＝２６５であるので、式２及び式３の符号は両方とも負となり、この界面は酸素原子終端と予測される。
実験から、本界面は酸素原子終端であることが知られている（非特許文献３２）。
【００７１】
判定例１９：酸化マグネシウム／パラジウム界面
上記判定方法１に従うと、（ＡｏｎＭ）＝３２４、（ＯｏｎＭ）＝２９５、（ＭｏｎＭ）＝２８３であるので、式２の符号は正、式３の符号は負となり、この界面は条件によってマグネシウム終端にも酸素終端にもなると予測される。
実験では、本界面は一気圧の大気中、１０００℃の条件下で酸素原子終端であることが知られている（非特許文献３２参照）。
【００７２】
判定例２０：酸化アルミニウム／ニッケル界面
判定例１に示したように、本方法を用いると、この界面は酸素原子終端と予測される。一方、ニッケルを２０ｖｏｌ．％含んだニッケル−酸化アルミニウム混合粉を不活性雰囲気下、１６７３Ｋでホットプレスした実験では本界面はアルミニウム終端になることが知られている（非特許文献３３参照）。この条件下では、酸化アルミニウム表面が還元されることが知られている（非特許文献３４参照）。従って、判定方法１のただし書きから、本界面は本発明の適応範囲外であり、予測と一致しなくて当然である。
【００７３】
判定例２１：酸化アルミニウム／鉄界面
判定例７に示したように、本方法を用いると、この界面は酸素原子終端と予測される。一方、鉄を２０ｖｏｌ．％含んだ鉄−酸化アルミニウム混合粉を不活性雰囲気下、１６７３Ｋでホットプレスした実験では、本界面はアルミニウム終端になることが知られている（非特許文献３５参照）。一方、この条件下では、酸化アルミニウム表面が還元されることが知られている（非特許文献３４参照）。従って、判定方法１のただし書きから、本界面は本発明の適応範囲外であり、予測と一致しなくて当然である。
【００７４】
判定例２２：酸化アルミニウム／ニオブ界面
判定例８に示したように、本方法を用いると、この界面は酸素原子終端と予測される。一方、Ｎｂ（１１０）単結晶とサファイア（０００１）を高真空チャンバー（１０−３Ｐａ）下１７７３Ｋで固相接合した試料では、本界面はアルミ原子終端になることが知られている（非特許文献３６参照）。一方、この条件下では、酸化アルミニウム表面が還元されることが知られている（非特許文献３４参照）。従って、判定方法１のただし書きから、本界面は本発明の適応範囲外であり、予測と一致しなくて当然である。
【００７５】
以上の判定例からわかるように、本発明の方法によって行った界面終端元素と実際の界面終端元素は非常に良い一致を示した。また、一致しなかった場合については、予測が失敗する可能性が高いことが事前にわかる。従って、本発明によれば、金属酸化物と金属との界面終端元素を、実験を行うことなしに非常に高い精度で予測することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上詳細に説明したとおり、本発明によれば、金属酸化物と金属との界面における界面終端元素の種類を高い精度で予測できるので、ＭＯＳ構造に代表される半導体デバイスの設計などに広く利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００７７】
６０１、６０３、６０５、６０７ ステップ
７０１、７０３ ステップ
８０１、８０３ ステップ
９０１、９０３、９０５、９０７、９０９、９１１ ステップ
１００１、１００３、１００５、１００７、１００９ ステップ
１１０１ サーバ
１１０３ データベース
１１０５ ネットワーク
１１０７ 端末
１１０９ プリンタ
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００７８】
【非特許文献１】A. R. Miedema and J. W. F. Dorleijn, Surf. Sci. 95, 447464 (1980).
【非特許文献２】http://surfseg.nims.go.jp/SurfSeg/menu.html
【非特許文献３】S. Nemsak, T. Skala, M. Yoshitake, N. Tsud, T. Kim, S. Yagyu, V. Matolin, Surf. Interface Anal. 2010, 42, 1589-1592
【非特許文献４】M. Yoshitake, S. Nemsak, T. Skala, N. Tsud, T. Kim, V. Matolin, K. C. Prince, Surf. Sci., 604 (2010) 2150-2156.
【非特許文献５】C. Scheu, G. Dehm, M. Ruhle, R. Brydson: Philos. Mag. A78 (1998) 439.
【非特許文献６】T. Sasaki, K. Matsunaga, H. Ohta, H. Hosono, T. Yamamoto, Y. Ikuhara: Sci. Technol.Adv. Mater. 4 (2003) 575.
【非特許文献７】F. Ernst, P. Pirouz, A.H. Heuer: Philos. Mag. A63 (1991) 259.
【非特許文献８】K. Takahashi, H. Ishii, Y. Takahashi, K. Nishiguchi: Thin Solid Films 216 (1992) 239.
【非特許文献９】C. Scheu, G. Dehm, H. Mullejans, M. Ruhle: Materials Science Forum 207-209 (1996) 181.
【非特許文献１０】G. Dehm, C. Scheu, M. Ruhle, R. Raj: Acta. Mater. 46 (1998) 759.
【非特許文献１１】J. Biener, M. Baumer, R.J. Madix, P. Liu, E. Nelson, T. Kendelewisz, G. Brown Jr.: Surf.Sci. 449 (2000) 50.
【非特許文献１２】M. Baumer, J. Biener, R.J. Madix: Surf.Sci. 432 (1999) 189.
【非特許文献１３】H. Lu, C.L. Bao, D.H. Shen, J. Qin, Y.D. Cui, Y.X. Wang: J.Phys.Chem.Solids 58 (1997) 257.
【非特許文献１４】J. Sainio, M. Eriksson, J. Lahtinen: Surf.Sci. 532-535 (2003) 396.
【非特許文献１５】A. Arranz, V. Perez-Dieste, C. Palacio: Surf.Sci. 521 (2002) 77.
【非特許文献１６】F. S. Ohuchi: J. Mater. Sci. Lett. 8 (1989) 1427.
【非特許文献１７】J.Mayer, G Gutekunst, G. Mobus, J.A. Dura, C.P.Flynn, M.Ruhle: Acta Matall. Mater. 40 (1992) S217.
【非特許文献１８】J.Bruley, R.Brydson, H.Mullejans, J.Mayer, G. Gutekunst, W. Mader, D. Knauss, M.Ruhle: J.Mater.Res. 9 (1994) 2574.
【非特許文献１９】M.L.Muolo, F.Valenza, A.Passerone, D.Passerone: Materials Science and Engineering A495 (2008) 153.
【非特許文献２０】G. Kresse, M. Schmid, E. Napetschnig, M. Shishkin, L. Koehler, P. Varga, Science, 308, 1440-1442 (2005)
【非特許文献２１】E. Loginova, F. Cosandey, T.E. Madey, Surf.Sci., 601, L11-L14 (2007).
【非特許文献２２】H. Graupner, L. Hammer, K. Heinz, D. M. Zehner, Surf.Sci., 380, 335-351 (1997).
【非特許文献２３】V. Maurice, G. Despert, S. Zanna, P. Josso, M.-P. Bacos, P. Marcus, Surf.Sci., 596, 61-73 (2005).
【非特許文献２４】V. Maurice, G. Despert, S. Zanna, P. Josso, M.-P. Bacos, P. Marcus, Acta Meterialia 55, 3315-3325 (2007).
【非特許文献２５】K. Kovacs, I. V. Perczel, V. K. Josepovits, G. Kiss, F. Reti, P. Deak, Appl.Surf.Sci., 200, 185-195 (2002).
【非特許文献２６】M. Schmiedgen, P. C. J. Graat, B. Baretzky, E. J. Mittemeijer, Thin Solid Films, 415, 114-122(2002).
【非特許文献２７】J.F. Silvain, J.E. Barbier, Y. Lepetitcorps, M. Alnot, J.J. Ehrhardt, Surface and Cortings Technology, 61, 245-250 (1993).
【非特許文献２８】J. Xia, H. Dong, T. Bell, Intermetallics, 10, 723-729 (2002).
【非特許文献２９】C.T.Campbell, K.A.Daube, J.M.White, Surf.Sci., 182, 458-476 (1987).
【非特許文献３０】F. Wiame, V. Maurice, P. Marcus, Sufr.Sci., 601, 4402-4406 (2007)
【非特許文献３１】W. P. Vellinga and J. TH. M. De Hosson, Acta Mater., 45, 933-950 (1997)
【非特許文献３２】F.R. Chen, S.K. Chiou, L. Chang, C.S. Hong, Ultramicroscopy, 54, 179-191 (1994)
【非特許文献３３】R. Brydson, H. Mullejans, J. Bruley, P.A. Trusty, X. Sun, J.A. Yeomans, M. Ruhle: J.Microsc. 177 (1995) 369.
【非特許文献３４】M.Gautier, J.P. Duraud, L. Pham Van, M.J. Guittet: Surf.Sci. 250 (1991) 71.
【非特許文献３５】R. Brydson, H. Mullejans, P.A. Trusty, X. Sun, J.A. Yeomans, M. Ruhle: J.Microscopy 177 (1995) 369.
【非特許文献３６】D.Knauss and W.Mader: Ultramicroscopy 37 (1991) 247.
【非特許文献３７】D.R.Lide (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 74th edition, CRC Press (1993-1994)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ（ａ）及び（ｂ）を設け、第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測する界面終端元素予測方法。
（ａ）前記第１の金属と前記第２の金属との第１の結合エネルギーと酸素と前記第２の金属との第２の結合エネルギーとを比較する。
（ｂ）前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより大きい場合は前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより小さい場合は前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
【請求項２】
前記第１の結合エネルギーとして、前記第２の金属への前記第１の金属の原子の吸着エネルギーで近似した第１の近似の結果を使用し、
前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーで近似した第２の近似結果を使用する、
請求項１に記載の界面終端元素予測方法。
【請求項３】
前記第１の結合エネルギーとして、前記第１の近似の結果から前記第２の金属への前記第２の金属の原子の吸着エネルギーを差し引いた第３の近似の結果を使用し、
前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の近似の結果から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分を差し引いた第４の近似の結果を使用する、
請求項２に記載の界面終端元素予測方法。
【請求項４】
前記第３の近似の結果と前記第４の近似の結果との比較による前記ステップ（ｂ）の予測を行うことで第１の予備予測結果を得ることに加えて、前記第１の近似の結果と前記第２の近似の結果との比較による前記ステップ（ｂ）の予測を行うことで第２の予備予測結果を得て、
前記第１と第２の予備予測結果が一致した場合には、当該予備予測結果を極性界面終端元素の予測結果とし、
前記第１と第２の予備予測結果が不一致であった場合には、極性界面終端元素は不定であると予測する
請求項３に記載の界面終端元素予測方法。
【請求項５】
前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＭは前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第２の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求める、請求項２から４の何れかに記載の界面終端元素予測方法。
【請求項６】
以下のステップ（Ａ）から（Ｃ）を設け、第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素を予測する界面終端元素予測方法。
（Ａ）請求項４または５の界面終端予測方法により、第１の金属の酸化物と前記第２の金属との極性界面終端元素を予測する。
（Ｂ）前記ステップ（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が前記第１の金属元素の場合には、当該予測結果を前記第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素の予測結果とする。
（Ｃ）前記ステップ（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が酸素又は不定の場合には、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーと前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーとを比較する。
（Ｄ）前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも大きい場合には、前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも小さい場合には、前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
【請求項７】
前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＡ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＡは前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第１の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求める、請求項６に記載の界面終端元素予測方法。
【請求項８】
コンピュータに以下の手順（ａ）及び（ｂ）を実行させることにより第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測させるための、界面終端元素予測プログラム。
（ａ）前記第１の金属と前記第２の金属との第１の結合エネルギーと酸素と前記第２の金属との第２の結合エネルギーとを比較する。
（ｂ）前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより大きい場合は前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより小さい場合は前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
【請求項９】
前記第１の結合エネルギーとして、前記第２の金属への前記第１の金属の原子の吸着エネルギーで近似した第１の近似の結果を使用せしめ、
前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーで近似した第２の近似結果を使用せしめる、
請求項８に記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１０】
前記第１の結合エネルギーとして、前記第１の近似の結果から前記第２の金属への前記第２の金属の原子の吸着エネルギーを差し引いた第３の近似の結果を使用せしめ、
前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の近似の結果から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分を差し引いた第４の近似の結果を使用せしめる、
請求項９に記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１１】
前記第３の近似の結果と前記第４の近似の結果との比較による前記手順（ｂ）の予測を実行させることで第１の予備予測結果を得ることに加えて、前記第１の近似の結果と前記第２の近似の結果との比較による前記手順（ｂ）の予測を実行させることで第２の予備予測結果を得させ、
前記第１と第２の予備予測結果が一致した場合には、当該予備予測結果を極性界面終端元素の予測結果とせしめ、
前記第１と第２の予備予測結果が不一致であった場合には、極性界面終端元素は不定であると予測させる
請求項１０に記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１２】
前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＭは前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第２の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めさせる、請求項９から１１の何れかに記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１３】
コンピュータに以下の手順（Ａ）から（Ｃ）を実行させることにより第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素を予測させるための、界面終端元素予測プログラム。
（Ａ）請求項１１または１２の界面終端予測プログラムにより、第１の金属の酸化物と前記第２の金属との極性界面終端元素を予測する。
（Ｂ）前記手順（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が前記第１の金属元素の場合には、当該予測結果を前記第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素の予測結果とする。
（Ｃ）前記手順（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が酸素又は不定の場合には、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーと前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーとを比較する。
（Ｄ）前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも大きい場合には、前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも小さい場合には、前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
【請求項１４】
前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＡ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＡは前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第１の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めさせる、請求項１３に記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１】
以下のステップ（ａ）及び（ｂ）を設け、第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測する界面終端元素予測方法。
（ａ）前記第１の金属と前記第２の金属との第１の結合エネルギーと酸素と前記第２の金属との第２の結合エネルギーとを比較する。
（ｂ）前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより大きい場合は前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより小さい場合は前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
【請求項２】
前記第１の結合エネルギーとして、前記第２の金属への前記第１の金属の原子の吸着エネルギーで近似した第１の近似の結果を使用し、
前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーで近似した第２の近似結果を使用する、
請求項１に記載の界面終端元素予測方法。
【請求項３】
前記第１の結合エネルギーとして、前記第１の近似の結果から前記第２の金属への前記第２の金属の原子の吸着エネルギーを差し引いた第３の近似の結果を使用し、
前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の近似の結果から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分を差し引いた第４の近似の結果を使用する、
請求項２に記載の界面終端元素予測方法。
【請求項４】
前記第３の近似の結果と前記第４の近似の結果との比較による前記ステップ（ｂ）の予測を行うことで第１の予備予測結果を得ることに加えて、前記第１の近似の結果と前記第２の近似の結果との比較による前記ステップ（ｂ）の予測を行うことで第２の予備予測結果を得て、
前記第１と第２の予備予測結果が一致した場合には、当該予備予測結果を極性界面終端元素の予測結果とし、
前記第１と第２の予備予測結果が不一致であった場合には、極性界面終端元素は不定であると予測する
請求項３に記載の界面終端元素予測方法。
【請求項５】
前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＭは前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第２の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求める、請求項２から４の何れかに記載の界面終端元素予測方法。
【請求項６】
以下のステップ（Ａ）から（Ｃ）を設け、第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素を予測する界面終端元素予測方法。
（Ａ）請求項４または５の界面終端予測方法により、第１の金属の酸化物と前記第２の金属との極性界面終端元素を予測する。
（Ｂ）前記ステップ（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が前記第１の金属元素の場合には、当該予測結果を前記第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素の予測結果とする。
（Ｃ）前記ステップ（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が酸素又は不定の場合には、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーと前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーとを比較する。
（Ｄ）前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも大きい場合には、前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも小さい場合には、前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
【請求項７】
前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＡ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＡは前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第１の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求める、請求項６に記載の界面終端元素予測方法。
【請求項８】
コンピュータに以下の手順（ａ）及び（ｂ）を実行させることにより第１の金属の酸化物と第２の金属との極性界面終端元素を予測させるための、界面終端元素予測プログラム。
（ａ）前記第１の金属と前記第２の金属との第１の結合エネルギーと酸素と前記第２の金属との第２の結合エネルギーとを比較する。
（ｂ）前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより大きい場合は前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記１の結合エネルギーが前記第２の結合エネルギーより小さい場合は前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
【請求項９】
前記第１の結合エネルギーとして、前記第２の金属への前記第１の金属の原子の吸着エネルギーで近似した第１の近似の結果を使用せしめ、
前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーで近似した第２の近似結果を使用せしめる、
請求項８に記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１０】
前記第１の結合エネルギーとして、前記第１の近似の結果から前記第２の金属への前記第２の金属の原子の吸着エネルギーを差し引いた第３の近似の結果を使用せしめ、
前記第２の結合エネルギーとして、前記第２の近似の結果から酸素分子の酸素原子への解離エネルギーの半分を差し引いた第４の近似の結果を使用せしめる、
請求項９に記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１１】
前記第３の近似の結果と前記第４の近似の結果との比較による前記手順（ｂ）の予測を実行させることで第１の予備予測結果を得ることに加えて、前記第１の近似の結果と前記第２の近似の結果との比較による前記手順（ｂ）の予測を実行させることで第２の予備予測結果を得させ、
前記第１と第２の予備予測結果が一致した場合には、当該予備予測結果を極性界面終端元素の予測結果とせしめ、
前記第１と第２の予備予測結果が不一致であった場合には、極性界面終端元素は不定であると予測させる
請求項１０に記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１２】
前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＭ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＭは前記第２の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第２の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めさせる、請求項９から１１の何れかに記載の界面終端元素予測プログラム。
【請求項１３】
コンピュータに以下の手順（Ａ）から（Ｃ）を実行させることにより第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素を予測させるための、界面終端元素予測プログラム。
（Ａ）請求項１１または１２の界面終端予測プログラムにより、第１の金属の酸化物と前記第２の金属との極性界面終端元素を予測する。
（Ｂ）前記手順（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が前記第１の金属元素の場合には、当該予測結果を前記第１の金属の酸化物と第２の金属及び前記第２の金属以下の量の前記第１の金属からなる合金との極性界面終端元素の予測結果とする。
（Ｃ）前記手順（Ａ）における前記極性界面終端元素の予測結果が酸素又は不定の場合には、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーと前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーとを比較する。
（Ｄ）前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも大きい場合には、前記極性界面終端元素は前記第１の金属の元素であると予測し、前記第１の金属への酸素の吸着エネルギーが前記第２の金属への酸素の吸着エネルギーよりも小さい場合には、前記極性界面終端元素は酸素であると予測する。
【請求項１４】
前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを下式
ＯｏｎＡ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］＝０．７１９×Ｈｆｏｒｍ［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｍ）−１］＋２３０［ｋＪ・（ｍｏｌ−Ｏ）−１］
（ここで、ＯｏｎＡは前記第１の金属への酸素原子の吸着エネルギーを、Ｈｆｏｒｍは最も原子価の高い前記第１の金属の酸化物の生成エンタルピーを表す）
により求めさせる、請求項１３に記載の界面終端元素予測プログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−３８２４１（Ｐ２０１３−３８２４１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３５７５（Ｐ２０１１−１７３５７５）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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