発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物及び発光ダイオード素子
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基の含有量が全有機基中に０．０１〜２０モル％であるシリコーンレジン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）接着性付与剤、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有することを特徴とする発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【効果】本発明のシリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード素子の保護、封止や接着、波長変更・調整、レンズなど、発光ダイオード素子用として使用されて、耐熱性、耐変色性、特に耐クラック性に優れた透明硬化物を与える。
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）接着性付与剤、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有することを特徴とする発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【効果】本発明のシリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード素子の保護、封止や接着、波長変更・調整、レンズなど、発光ダイオード素子用として使用されて、耐熱性、耐変色性、特に耐クラック性に優れた透明硬化物を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズに使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。シリコーン樹脂に関しても特開平１０−２２８２４９号公報（特許文献１）や特開平１０−２４２５１３号公報（特許文献２）などでレンズ材への使用、特開２０００−１２３９８１号公報（特許文献３）では波長調整コーティングへの使用、特開平１１−１６１９号公報（特許文献４）ではフェニル基含有シリコーン樹脂組成物、特開２００４−１８６１６８号公報（特許文献５）、特開２００４−２２１３０８号公報（特許文献６）でＬＥＤ素子用シリコーン樹脂組成物が提案されている。一方、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の実使用中の紫外線などによる黄変や、特に小型化に伴う発熱量の増加に伴うクラック（樹脂自身のひび割れ）などの問題が発生している。これらに対し、特開２００４−１８６１６８号公報においては、実使用中の紫外線や熱に対する対応はシリコーンレジンを使用することで対応できたが、高温の材料が急に低温領域に曝された際に生じるクラックに対する耐クラック性については十分ではなく、特開２００４−２２１３０８号公報においては、アルコキシ基を多く含有するメチルシリコーンレジンを使用した場合も耐クラック性が十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献５】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献６】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性に優れ、経時による変色の少ない硬化物を与え、かつ耐クラック性に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物及び発光ダイオード素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基の含有量が全有機基中に０．０１〜２０モル％であるシリコーンレジン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）接着性付与剤、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有する組成物が、透明性に優れ、経時による変色の少ない硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物及び発光ダイオード素子を提供する。
請求項１：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基の含有量が全有機基中に０．０１〜２０モル％であるシリコーンレジン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）接着性付与剤、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有することを特徴とする発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
（Ａ）成分が、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜３０モル％がアルケニル基、０．０１〜２０モル％がアルコキシ基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
で示されるシリコーンレジンである請求項１記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
上記平均組成式（１）において、Ｒの少なくとも４０モル％がフェニル基であり、２〜２０モル％がアルコキシ基である請求項２記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
請求項４：
上記平均組成式（１）において、Ｒの少なくとも７０モル％がメチル基であり、０．０１〜０．１モル％がアルコキシ基である請求項２記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
請求項５：
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された発光ダイオード素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード素子の保護、封止や接着、波長変更・調整、レンズなど、発光ダイオード素子用として使用されて、耐熱性、耐変色性、特に耐クラック性に優れた透明硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリコーン樹脂組成物において、（Ａ）成分のシリコーンレジンとしては、（Ａ）成分が下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜３０モル％がアルケニル基、０．０１〜２０モル％がアルコキシ基であり、ｎは１≦ｎ＜２、好ましくは１≦ｎ＜１．８、特に好ましくは１≦ｎ≦１．５を満たす正数である。）
で示される分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０００９】
上記式（１）において、Ｒで示されるケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基、メチル基、ビニル基が好ましい。
【００１０】
また、（Ａ）成分のＲのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、ケイ素原子に結合したシロキサン結合を形成する酸素原子以外の置換基）Ｒ中０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、特に１〜１０モル％程度とすることが好ましい。アルケニル基含有量が３０モル％を超えると、耐クラック性が不十分となるおそれがある。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、炭素数１〜４のものが好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
水酸基は、含有していてもしていなくてもよいが、含有する場合、Ｒ中、１モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記シリコーンレジンとしては、回転粘度計による測定で２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体であるものをベースポリマーとして使用することが好ましい。また上記シリコーンレジンには全有機基中にアルコキシ基が０．０１〜２０モル％であることが耐クラック性に対して非常に重要であり、このアルコキシ基によりレジン自身に可撓性が生まれ熱衝撃試験においても良好な結果を得ることができる。この値よりも少ないと、レジンが剛直となり熱衝撃時にクラックが生じる。これに対し、この値よりも多いとレジンの分子量が小さくなってしまい、硬化時に脆くなってしまう。上記レジンの合成法であるが、アルコキシ基を系内に導入しなければならないため、アルコキシシランを使用したり溶媒にアルコールを使用することにより合成される。これによりレジン内にアルコキシ基を導入することができる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様として、特に高屈折率が求められる場合、本レジンへのフェニル基の導入が好ましく、ケイ素原子に結合した有機基（一般式（１）におけるＲ）の４０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。この場合、アルコキシ基の含有量は、２〜２０モル％、特に２〜１０モル％とすることが好ましい。シリコーンレジンのフェニル基含有量が多い場合、アルコキシ基の含有量が少なすぎると耐クラック性が不十分となることがあり、多すぎると安定して製造しにくくなる。上記フェニル基含有量及びアルコキシ基含有量を満たす場合、特に高屈折率で耐クラック性に優れた硬化物を与える。
【００１３】
別の好ましい実施態様として、特に耐光性が求められる場合、ケイ素原子に結合した全有機基の７０モル％以上、特に８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。この場合、アルコキシ基の含有量は、０．０１〜０．１モル％、特に０．０２〜０．０８モル％とすることが好ましい。シリコーンレジンのメチル基含有量が多い場合、アルコキシ基の含有量が少なすぎても多すぎても耐クラック性が不十分となることがある。
【００１４】
なお、（Ａ）成分に加えて、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、任意成分として必要に応じて、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子あるいは分子鎖末端及び分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばビニル基）を少なくとも２個含有し、主鎖がジメチルシロキシ基、メチルビニルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基やこれらの組み合わせ等からなるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキ基やジメチルビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されたフェニル基含有あるいは非含有の直鎖状のジオルガノポリシロキサン（Ｅ）を配合することもできる。
【００１５】
このオルガノポリシロキサン（Ｅ）の回転粘度計による２５℃の粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサン（Ｅ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基含有シリコーンレジンとヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ’aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有し、かつ回転粘度計による測定で２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はＲ’cＳｉＨ(4-c)（但し、ｃは１又は２）で示されるオルガノハイドロジェンシランが好ましい。
【００１７】
ここで、Ｒ’としては、式（１）中のＲと同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合等反応性基を有さないものが好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１８】
上記オルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＨ3、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することが好ましい。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２０】
なお、（Ａ）成分のシリコーンレジンがフェニル基を有する場合、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンもフェニル基を有することが、透明性の確保、保存中の分離防止のためにも好ましい。この場合、上記式（２）において、ケイ素原子に結合するＲ’のうち５モル％以上、より好ましくは８〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％がフェニル基であることが好ましい。また、式（２）において、ケイ素原子に結合するＲ’のうち１５モル％未満で好ましくは１０モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合するＲ’のうち１５モル％以上で好ましくは５０モル％以下がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを質量比１：９〜９：１、特に３：７〜７：３で併用したものが好ましい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のシリコーンレジン１００質量部（（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計）に対して２〜１００質量部、特に１０〜１００質量部とすることが好ましい。
【００２２】
また、このオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のシリコーンレジン（（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｅ）との合計）中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２３】
（Ｃ）成分の接着性付与剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤、分子中にＳｉＨ基とエポキシ基、アルコキシ基等の反応性基を有するオルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート及びこのアリル基の少なくとも一つにアルコキシシリル基等の有機ケイ素基を導入したもの等が挙げられ、具体的には下記のものが例示される。
【００２４】
【化１】
（Ｍｅはメチル基を示す。）
これらの中で特に、分子中にＳｉＨ基とエポキシ基、アルコキシ基等の反応性基を有するオルガノポリシロキサン、シランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
上記（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分（（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計）１００質量部に対し、０．５〜５０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では（Ｃ）成分の接着性付与効果が十分に発揮されない可能性があり、５０質量部より多い場合は硬化物の硬さが不十分となることがある。
【００２６】
（Ｄ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分（（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分）の合計質量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、任意成分としてトリアリルイソシアヌレート、エチニルシクロヘキサノールなどの硬化性・ポットライフを与えるための付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するために例えばジメチルポリシロキサン等の前記したフェニル基含有又は非含有のアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサン、アルケニル基を含有していないシリコーンレジンなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２８】
更に透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤などを配合してもよい。
【００２９】
また、本発明の組成物の硬化物の硬さショアＤ（Ｓｈｏｒｅ−Ｄ）は、２０〜８０、特に３０〜７０であることが好ましい。
【００３０】
なお、上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、アルコキシ基量については1Ｈ−ＮＭＲのアルコキシ基のピークと他のピークとの割合より算出した。また、粘度は回転粘度計による２３℃の値である。
【００３２】
［実施例１］
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）、メタンスルホン酸（３ｇ）を仕込み、そこにエチルポリシリケート（１５０ｇ ＳｉＯ2単位換算にて０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン（５．１ｇ ０．０４２５ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン（４１．５ｇ ０．３８３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、５０〜６０℃で５時間反応後、水酸化カリウム（１．７５ｇ）で中和し、濃縮・不揮発分を７０％に調整、ろ過することで、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなり、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位］／ＳｉＯ2単位＝０．８５モル／モル、ビニル基含有量＝０．０８ｍｏｌ／１００ｇ、全有機基に対するアルコキシ基量が０．０４ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の７０質量％トルエン溶液を７５ｇ調製した。この溶液１００質量部に対し、末端がビニル基で封鎖された２３℃の粘度が６０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部と混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧ストリップを行い、２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料を得た。このシリコーンレジンをベースとして１００質量部に対して、白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ、反応制御剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．０質量部添加した。この混合物１００質量部に対して、水素ガス発生量が３００ｍｌ／ｇで、粘度が２３℃で２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサンを硬化剤として１０質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部混合した後、脱泡を行い、物性測定用にガラス板で組んだ型の中に３ｍｍ厚になるよう流し込み、更にクラック試験用にチップタイプのＬＥＤ回路に流し込み、１２０℃で１時間硬化させた。
【００３３】
［実施例２］
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）を仕込み、フェニルトリメトキシシラン（１０９ｇ ０．５５ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン（３５ｇ ０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン（２５．８ｇ ０．２ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗を行って、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ3）0.65（Ｃ6Ｈ5）0.55（ＣＨ2＝ＣＨ）0.25ＳｉＯ1.28で示され、全官能基に対するアルコキシ基量が２ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の５０質量％のトルエン溶液を１９０ｇ調製した。このレジン溶解物１００質量部に対して、両末端がビニルジメチルシリル基によって封鎖され、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基の合計に対してフェニル基を３０ｍｏｌ％有する粘度が７００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５１のフェニルメチルシロキサンを１５質量部添加し、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を３０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１５質量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で３０分硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００３４】
［実施例３］
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）を仕込み、フェニルトリメトキシシラン（１３９ｇ ０．７ｍｏｌ）、ビニルメチルジメトキシシラン（４０ｇ ０．３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応させた。反応後、水洗して不揮発分を調整することで、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ3）0.3（Ｃ6Ｈ5）0.7（ＣＨ2＝ＣＨ）0.3ＳｉＯ1.35で示され、全官能基に対するアルコキシ基量が５ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の５０質量％のトルエン溶液１８５ｇを調製した。このレジン溶解物１００質量部に対して、両末端がビニルジメチルシリル基によって封鎖され、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基の合計に対してフェニル基を３０ｍｏｌ％有する粘度が７００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５１のフェニルメチルシロキサンを７質量部、（ＣＨ3）0.6（Ｃ6Ｈ5）0.7ＳｉＯ1.35で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体を７質量部添加し、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を３０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを２０質量部及びケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１２０ｍｌ／ｇである粘度２０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０質量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてトリアリルイソシアヌレートを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で３０分硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００３５】
［比較例１］
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）、メタンスルホン酸（３ｇ）を仕込み、そこにエチルポリシリケート（１５０ｇ ＳｉＯ2単位換算にて０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン（５．１ｇ ０．０４２５ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン（４１．５ｇ ０．３８３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、５０〜６０℃で１２時間反応後、水酸化カリウム（１．７５ｇ）で中和し、濃縮・不揮発分を７０％に調整、ろ過することで、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなり、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位］／ＳｉＯ2単位＝０．８５モル／モル、ビニル基含有量＝０．０８ｍｏｌ／１００ｇ、全有機基に対するアルコキシ基量が０．００５ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の７０質量％トルエン溶液を７５ｇ調製した。これに固形分として等量の末端がビニル基で封鎖された２３℃の粘度が５,０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンと混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧ストリップを行い、３０,０００ｍＰａ・ｓの液状材料を得た。このシリコーンレジンをベースとして１００質量部に対して、白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ、反応制御剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．０質量部添加した。この混合物１００質量部に対して、水素ガス発生量が３００ｍｌ／ｇで、粘度が２３℃で２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサンを硬化剤として１０質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部混合した後、脱泡を行い、実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で１時間硬化させて、サンプルを得た。
【００３６】
［比較例２］
トルエン（５００ｇ）、水（５００ｇ）を仕込み、フェニルトリクロロシラン（１１６ｇ ０．５５ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン（３５ｇ ０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン（２６ｇ ０．２ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応させた。反応後、水洗して不揮発分を調整することで、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ3）0.65（Ｃ6Ｈ5）0.55（ＣＨ2＝ＣＨ）0.25ＳｉＯ1.28で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）で、全有機基に対するアルコキシ基量が０ｍｏｌ％の５０質量％のトルエン溶液を調製した。このレジン溶解物１００質量部に対して、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０質量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で３０分硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００３７】
［比較例３］
トルエン（５００ｇ）、水（５００ｇ）を仕込み、フェニルトリメトキシシラン（１３８ｇ ０．７ｍｏｌ）、ビニルメチルジメトキシシラン（３９ｇ ０．３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後、直ちに水洗して不揮発分を調整することで、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ3）0.3（Ｃ6Ｈ5）0.7（ＣＨ2＝ＣＨ）0.3ＳｉＯ1.35で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）で、有機基に対するアルコキシ基量が２５ｍｏｌ％の５０質量％のトルエン溶液を調製した。このレジン溶解物１００質量部に対して、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを２０質量部及びケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を１０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１２０ｍｌ／ｇである粘度２０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０質量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で３０分硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００３８】
［比較例４］
一般的に砲弾型ＬＥＤに使用されている透明エポキシ材料を入手し、実施例１と同様に型に流し込み、１５０℃で８時間の硬化を行い、サンプルを得た。
【００３９】
上記実施例及び比較例の硬さと４００ｎｍにおける光透過率を表１，２に示す。更に、耐クラック性を下記方法により評価し、その結果を表１，２に併記する。
評価方法：
各組成物を流し込んだチップタイプのＬＥＤ回路を２６０℃×３分の温度条件に曝し、各ＬＥＤ回路の組成物部分のクラック状態を確認した。更に耐熱試験に使用した各ＬＥＤ回路を−４０℃×３０分⇔１００℃×３０分：１サイクルの熱衝撃試験機に入れ、１００サイクル後の各ＬＥＤ回路の組成物部分のクラック状態を確認した。
クラック状態
あり：流し込んでＬＥＤ回路を封止した組成物のいずれかにクラックがある場合
なし：流し込んでＬＥＤ回路を封止した組成物のどこにもクラックがない場合
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズに使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。シリコーン樹脂に関しても特開平１０−２２８２４９号公報（特許文献１）や特開平１０−２４２５１３号公報（特許文献２）などでレンズ材への使用、特開２０００−１２３９８１号公報（特許文献３）では波長調整コーティングへの使用、特開平１１−１６１９号公報（特許文献４）ではフェニル基含有シリコーン樹脂組成物、特開２００４−１８６１６８号公報（特許文献５）、特開２００４−２２１３０８号公報（特許文献６）でＬＥＤ素子用シリコーン樹脂組成物が提案されている。一方、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の実使用中の紫外線などによる黄変や、特に小型化に伴う発熱量の増加に伴うクラック（樹脂自身のひび割れ）などの問題が発生している。これらに対し、特開２００４−１８６１６８号公報においては、実使用中の紫外線や熱に対する対応はシリコーンレジンを使用することで対応できたが、高温の材料が急に低温領域に曝された際に生じるクラックに対する耐クラック性については十分ではなく、特開２００４−２２１３０８号公報においては、アルコキシ基を多く含有するメチルシリコーンレジンを使用した場合も耐クラック性が十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献５】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献６】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性に優れ、経時による変色の少ない硬化物を与え、かつ耐クラック性に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物及び発光ダイオード素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基の含有量が全有機基中に０．０１〜２０モル％であるシリコーンレジン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）接着性付与剤、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有する組成物が、透明性に優れ、経時による変色の少ない硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物及び発光ダイオード素子を提供する。
請求項１：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基の含有量が全有機基中に０．０１〜２０モル％であるシリコーンレジン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）接着性付与剤、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有することを特徴とする発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
（Ａ）成分が、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜３０モル％がアルケニル基、０．０１〜２０モル％がアルコキシ基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
で示されるシリコーンレジンである請求項１記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
上記平均組成式（１）において、Ｒの少なくとも４０モル％がフェニル基であり、２〜２０モル％がアルコキシ基である請求項２記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
請求項４：
上記平均組成式（１）において、Ｒの少なくとも７０モル％がメチル基であり、０．０１〜０．１モル％がアルコキシ基である請求項２記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
請求項５：
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された発光ダイオード素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード素子の保護、封止や接着、波長変更・調整、レンズなど、発光ダイオード素子用として使用されて、耐熱性、耐変色性、特に耐クラック性に優れた透明硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリコーン樹脂組成物において、（Ａ）成分のシリコーンレジンとしては、（Ａ）成分が下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜３０モル％がアルケニル基、０．０１〜２０モル％がアルコキシ基であり、ｎは１≦ｎ＜２、好ましくは１≦ｎ＜１．８、特に好ましくは１≦ｎ≦１．５を満たす正数である。）
で示される分岐状又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０００９】
上記式（１）において、Ｒで示されるケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基、メチル基、ビニル基が好ましい。
【００１０】
また、（Ａ）成分のＲのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、ケイ素原子に結合したシロキサン結合を形成する酸素原子以外の置換基）Ｒ中０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、特に１〜１０モル％程度とすることが好ましい。アルケニル基含有量が３０モル％を超えると、耐クラック性が不十分となるおそれがある。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、炭素数１〜４のものが好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
水酸基は、含有していてもしていなくてもよいが、含有する場合、Ｒ中、１モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記シリコーンレジンとしては、回転粘度計による測定で２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体であるものをベースポリマーとして使用することが好ましい。また上記シリコーンレジンには全有機基中にアルコキシ基が０．０１〜２０モル％であることが耐クラック性に対して非常に重要であり、このアルコキシ基によりレジン自身に可撓性が生まれ熱衝撃試験においても良好な結果を得ることができる。この値よりも少ないと、レジンが剛直となり熱衝撃時にクラックが生じる。これに対し、この値よりも多いとレジンの分子量が小さくなってしまい、硬化時に脆くなってしまう。上記レジンの合成法であるが、アルコキシ基を系内に導入しなければならないため、アルコキシシランを使用したり溶媒にアルコールを使用することにより合成される。これによりレジン内にアルコキシ基を導入することができる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様として、特に高屈折率が求められる場合、本レジンへのフェニル基の導入が好ましく、ケイ素原子に結合した有機基（一般式（１）におけるＲ）の４０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。この場合、アルコキシ基の含有量は、２〜２０モル％、特に２〜１０モル％とすることが好ましい。シリコーンレジンのフェニル基含有量が多い場合、アルコキシ基の含有量が少なすぎると耐クラック性が不十分となることがあり、多すぎると安定して製造しにくくなる。上記フェニル基含有量及びアルコキシ基含有量を満たす場合、特に高屈折率で耐クラック性に優れた硬化物を与える。
【００１３】
別の好ましい実施態様として、特に耐光性が求められる場合、ケイ素原子に結合した全有機基の７０モル％以上、特に８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。この場合、アルコキシ基の含有量は、０．０１〜０．１モル％、特に０．０２〜０．０８モル％とすることが好ましい。シリコーンレジンのメチル基含有量が多い場合、アルコキシ基の含有量が少なすぎても多すぎても耐クラック性が不十分となることがある。
【００１４】
なお、（Ａ）成分に加えて、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、任意成分として必要に応じて、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子あるいは分子鎖末端及び分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばビニル基）を少なくとも２個含有し、主鎖がジメチルシロキシ基、メチルビニルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基やこれらの組み合わせ等からなるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキ基やジメチルビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されたフェニル基含有あるいは非含有の直鎖状のジオルガノポリシロキサン（Ｅ）を配合することもできる。
【００１５】
このオルガノポリシロキサン（Ｅ）の回転粘度計による２５℃の粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサン（Ｅ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のアルケニル基含有シリコーンレジンとヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ’aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有し、かつ回転粘度計による測定で２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はＲ’cＳｉＨ(4-c)（但し、ｃは１又は２）で示されるオルガノハイドロジェンシランが好ましい。
【００１７】
ここで、Ｒ’としては、式（１）中のＲと同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合等反応性基を有さないものが好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１８】
上記オルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＨ3、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することが好ましい。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２０】
なお、（Ａ）成分のシリコーンレジンがフェニル基を有する場合、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンもフェニル基を有することが、透明性の確保、保存中の分離防止のためにも好ましい。この場合、上記式（２）において、ケイ素原子に結合するＲ’のうち５モル％以上、より好ましくは８〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％がフェニル基であることが好ましい。また、式（２）において、ケイ素原子に結合するＲ’のうち１５モル％未満で好ましくは１０モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合するＲ’のうち１５モル％以上で好ましくは５０モル％以下がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを質量比１：９〜９：１、特に３：７〜７：３で併用したものが好ましい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のシリコーンレジン１００質量部（（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計）に対して２〜１００質量部、特に１０〜１００質量部とすることが好ましい。
【００２２】
また、このオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のシリコーンレジン（（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｅ）との合計）中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２３】
（Ｃ）成分の接着性付与剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤、分子中にＳｉＨ基とエポキシ基、アルコキシ基等の反応性基を有するオルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート及びこのアリル基の少なくとも一つにアルコキシシリル基等の有機ケイ素基を導入したもの等が挙げられ、具体的には下記のものが例示される。
【００２４】
【化１】
（Ｍｅはメチル基を示す。）
これらの中で特に、分子中にＳｉＨ基とエポキシ基、アルコキシ基等の反応性基を有するオルガノポリシロキサン、シランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
上記（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分（（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計）１００質量部に対し、０．５〜５０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では（Ｃ）成分の接着性付与効果が十分に発揮されない可能性があり、５０質量部より多い場合は硬化物の硬さが不十分となることがある。
【００２６】
（Ｄ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分（（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分）の合計質量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、任意成分としてトリアリルイソシアヌレート、エチニルシクロヘキサノールなどの硬化性・ポットライフを与えるための付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するために例えばジメチルポリシロキサン等の前記したフェニル基含有又は非含有のアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサン、アルケニル基を含有していないシリコーンレジンなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２８】
更に透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤などを配合してもよい。
【００２９】
また、本発明の組成物の硬化物の硬さショアＤ（Ｓｈｏｒｅ−Ｄ）は、２０〜８０、特に３０〜７０であることが好ましい。
【００３０】
なお、上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、アルコキシ基量については1Ｈ−ＮＭＲのアルコキシ基のピークと他のピークとの割合より算出した。また、粘度は回転粘度計による２３℃の値である。
【００３２】
［実施例１］
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）、メタンスルホン酸（３ｇ）を仕込み、そこにエチルポリシリケート（１５０ｇ ＳｉＯ2単位換算にて０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン（５．１ｇ ０．０４２５ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン（４１．５ｇ ０．３８３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、５０〜６０℃で５時間反応後、水酸化カリウム（１．７５ｇ）で中和し、濃縮・不揮発分を７０％に調整、ろ過することで、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなり、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位］／ＳｉＯ2単位＝０．８５モル／モル、ビニル基含有量＝０．０８ｍｏｌ／１００ｇ、全有機基に対するアルコキシ基量が０．０４ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の７０質量％トルエン溶液を７５ｇ調製した。この溶液１００質量部に対し、末端がビニル基で封鎖された２３℃の粘度が６０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部と混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧ストリップを行い、２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料を得た。このシリコーンレジンをベースとして１００質量部に対して、白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ、反応制御剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．０質量部添加した。この混合物１００質量部に対して、水素ガス発生量が３００ｍｌ／ｇで、粘度が２３℃で２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサンを硬化剤として１０質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部混合した後、脱泡を行い、物性測定用にガラス板で組んだ型の中に３ｍｍ厚になるよう流し込み、更にクラック試験用にチップタイプのＬＥＤ回路に流し込み、１２０℃で１時間硬化させた。
【００３３】
［実施例２］
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）を仕込み、フェニルトリメトキシシラン（１０９ｇ ０．５５ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン（３５ｇ ０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン（２５．８ｇ ０．２ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗を行って、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ3）0.65（Ｃ6Ｈ5）0.55（ＣＨ2＝ＣＨ）0.25ＳｉＯ1.28で示され、全官能基に対するアルコキシ基量が２ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の５０質量％のトルエン溶液を１９０ｇ調製した。このレジン溶解物１００質量部に対して、両末端がビニルジメチルシリル基によって封鎖され、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基の合計に対してフェニル基を３０ｍｏｌ％有する粘度が７００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５１のフェニルメチルシロキサンを１５質量部添加し、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を３０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１５質量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で３０分硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００３４】
［実施例３］
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）を仕込み、フェニルトリメトキシシラン（１３９ｇ ０．７ｍｏｌ）、ビニルメチルジメトキシシラン（４０ｇ ０．３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応させた。反応後、水洗して不揮発分を調整することで、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ3）0.3（Ｃ6Ｈ5）0.7（ＣＨ2＝ＣＨ）0.3ＳｉＯ1.35で示され、全官能基に対するアルコキシ基量が５ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の５０質量％のトルエン溶液１８５ｇを調製した。このレジン溶解物１００質量部に対して、両末端がビニルジメチルシリル基によって封鎖され、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、ビニル基の合計に対してフェニル基を３０ｍｏｌ％有する粘度が７００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５１のフェニルメチルシロキサンを７質量部、（ＣＨ3）0.6（Ｃ6Ｈ5）0.7ＳｉＯ1.35で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体を７質量部添加し、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を３０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを２０質量部及びケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１２０ｍｌ／ｇである粘度２０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０質量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてトリアリルイソシアヌレートを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で３０分硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００３５】
［比較例１］
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）、メタンスルホン酸（３ｇ）を仕込み、そこにエチルポリシリケート（１５０ｇ ＳｉＯ2単位換算にて０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン（５．１ｇ ０．０４２５ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン（４１．５ｇ ０．３８３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、５０〜６０℃で１２時間反応後、水酸化カリウム（１．７５ｇ）で中和し、濃縮・不揮発分を７０％に調整、ろ過することで、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなり、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位＋ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位］／ＳｉＯ2単位＝０．８５モル／モル、ビニル基含有量＝０．０８ｍｏｌ／１００ｇ、全有機基に対するアルコキシ基量が０．００５ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の７０質量％トルエン溶液を７５ｇ調製した。これに固形分として等量の末端がビニル基で封鎖された２３℃の粘度が５,０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンと混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧ストリップを行い、３０,０００ｍＰａ・ｓの液状材料を得た。このシリコーンレジンをベースとして１００質量部に対して、白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ、反応制御剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．０質量部添加した。この混合物１００質量部に対して、水素ガス発生量が３００ｍｌ／ｇで、粘度が２３℃で２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサンを硬化剤として１０質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部混合した後、脱泡を行い、実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で１時間硬化させて、サンプルを得た。
【００３６】
［比較例２］
トルエン（５００ｇ）、水（５００ｇ）を仕込み、フェニルトリクロロシラン（１１６ｇ ０．５５ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン（３５ｇ ０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン（２６ｇ ０．２ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応させた。反応後、水洗して不揮発分を調整することで、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ3）0.65（Ｃ6Ｈ5）0.55（ＣＨ2＝ＣＨ）0.25ＳｉＯ1.28で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）で、全有機基に対するアルコキシ基量が０ｍｏｌ％の５０質量％のトルエン溶液を調製した。このレジン溶解物１００質量部に対して、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０質量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で３０分硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００３７】
［比較例３］
トルエン（５００ｇ）、水（５００ｇ）を仕込み、フェニルトリメトキシシラン（１３８ｇ ０．７ｍｏｌ）、ビニルメチルジメトキシシラン（３９ｇ ０．３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後、直ちに水洗して不揮発分を調整することで、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位からなり、平均組成が（ＣＨ3）0.3（Ｃ6Ｈ5）0.7（ＣＨ2＝ＣＨ）0.3ＳｉＯ1.35で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）で、有機基に対するアルコキシ基量が２５ｍｏｌ％の５０質量％のトルエン溶液を調製した。このレジン溶解物１００質量部に対して、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを２０質量部及びケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を１０ｍｏｌ％有する水素ガス発生量が１２０ｍｌ／ｇである粘度２０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０質量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部添加し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１２０℃で３０分硬化させて、１５０℃の乾燥機で３時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００３８】
［比較例４］
一般的に砲弾型ＬＥＤに使用されている透明エポキシ材料を入手し、実施例１と同様に型に流し込み、１５０℃で８時間の硬化を行い、サンプルを得た。
【００３９】
上記実施例及び比較例の硬さと４００ｎｍにおける光透過率を表１，２に示す。更に、耐クラック性を下記方法により評価し、その結果を表１，２に併記する。
評価方法：
各組成物を流し込んだチップタイプのＬＥＤ回路を２６０℃×３分の温度条件に曝し、各ＬＥＤ回路の組成物部分のクラック状態を確認した。更に耐熱試験に使用した各ＬＥＤ回路を−４０℃×３０分⇔１００℃×３０分：１サイクルの熱衝撃試験機に入れ、１００サイクル後の各ＬＥＤ回路の組成物部分のクラック状態を確認した。
クラック状態
あり：流し込んでＬＥＤ回路を封止した組成物のいずれかにクラックがある場合
なし：流し込んでＬＥＤ回路を封止した組成物のどこにもクラックがない場合
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基の含有量が全有機基中に０．０１〜２０モル％であるシリコーンレジン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）接着性付与剤、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有することを特徴とする発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜３０モル％がアルケニル基、０．０１〜２０モル％がアルコキシ基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
で示されるシリコーンレジンである請求項１記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
上記平均組成式（１）において、Ｒの少なくとも４０モル％がフェニル基であり、２〜２０モル％がアルコキシ基である請求項２記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
上記平均組成式（１）において、Ｒの少なくとも７０モル％がメチル基であり、０．０１〜０．１モル％がアルコキシ基である請求項２記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された発光ダイオード素子。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基の含有量が全有機基中に０．０１〜２０モル％であるシリコーンレジン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）接着性付与剤、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有することを特徴とする発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜３０モル％がアルケニル基、０．０１〜２０モル％がアルコキシ基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
で示されるシリコーンレジンである請求項１記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
上記平均組成式（１）において、Ｒの少なくとも４０モル％がフェニル基であり、２〜２０モル％がアルコキシ基である請求項２記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
上記平均組成式（１）において、Ｒの少なくとも７０モル％がメチル基であり、０．０１〜０．１モル％がアルコキシ基である請求項２記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された発光ダイオード素子。
【公開番号】特開２０１０−１０９０３４（Ｐ２０１０−１０９０３４Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７８６２（Ｐ２００８−２７７８６２）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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