発光体
本発明は、化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物であって、イリジウム元素を含むことを特徴とする無機組成物に関する。本発明はまた、密閉容器内で、火薬および／または爆薬と共に、化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物を爆破させることを特徴とする、発光材料の製造に用いられる無機複合物の製造方法に関する。
無機組成物に爆破処理、加熱処理などのドーピング処理を行うことによって発光材料の製造に用いられる無機複合物を製造することができる。この無機複合物をさらに加熱処理することによって発光材料を製造することができる。得られる発光材料は層状に形成されて無機ＥＬ素子における発光体層を構成する。
無機組成物に爆破処理、加熱処理などのドーピング処理を行うことによって発光材料の製造に用いられる無機複合物を製造することができる。この無機複合物をさらに加熱処理することによって発光材料を製造することができる。得られる発光材料は層状に形成されて無機ＥＬ素子における発光体層を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体、より具体的には発光材料の製造に用いられる無機複合物およびその製造方法、ならびに発光材料に関する。さらに詳しくは、密閉容器内で、火薬および／または爆薬と共に、無機組成物を爆破させる無機複合物の製造方法、イリジウム元素を含む無機組成物を用いる発光材料の製造に用いられる無機複合物の製造方法、および該無機複合物を熱処理して得られる発光材料に関する。本発明の発光材料は発光効率に優れているので、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に好ましく用いられる。
【０００２】
本発明はまた無機組成物に関する。さらに詳しくは、化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物であって、イリジウム元素を含むことを特徴とする無機組成物に関する。本発明の無機組成物は、電気または光エネルギーの光変換が高効率を示す無機ＥＬ素子を製造するための発光材料の原料として好ましく用いられる。
【０００３】
本発明はさらに、直流で発光可能な無機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００４】
エレクトロルミネッセンス素子は、物質に電界をかけた際に発生する発光現象を利用した発光素子であり、アルミキノリノール錯体等の金属錯体類、または、ポリフェニレンビニレン等の共役高分子類などの有機材料をベースにした有機ＥＬ素子と、硫化亜鉛や酸化アルミニウム塩等の無機材料をベースにした無機ＥＬ素子とに大別することができる。
【０００５】
このうち無機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子に比べて耐久性に優れ、かつ、消費電力を低く抑えることができるので、軽量、大型のフラットパネルディスプレイ等の画像表示装置への応用が期待されている。また、無機ＥＬ素子は、更に発光材料を無機物または有機物のバインダ中に分散させた分散型ＥＬ素子と発光材料の結晶薄膜を用いる薄膜型とに分けられ、各々直流または交流の電流を流すことによって発光素子として機能するが、一般には、薄膜型素子の方が、高輝度、省電力素子として優れている。
【０００６】
ここで、画像表示装置を作製するためには、赤色、緑色、青色等の発光材料が必要であるが、従来、無機ＥＬ素子は、ＺｎＳや、ＳｒＳといったII族元素とVI族元素から構成されるII-VI族化合物をベースに作製されており、ＺｎＳにＭｎ（マンガン）を微量添付したものは黄橙色の発光を示し（例えば、非特許文献１参照）、ＺｎＳにＴｂ（テルビウム）等を添加したものは緑色の発光を示し（例えば、非特許文献２参照）、ＺｎＳにＣｕ（銅）等を添加したものは青色の発光を示す（例えば、非特許文献３参照）ことが知られている。
【０００７】
これらの材料は、一般に、ベースとなる担体に、焼成などの方法によって、微量の金属をドーピングすることによって（例えば、特許文献１参照）、更には、液相などで粒子を調製する段に、同時にドーピングすることによって得られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、この無機ＥＬ材料の対向する面のそれぞれに電極を形成することで無機ＥＬ素子が作製されており、この無機ＥＬ素子の二つの電極間に所定電圧をかけると、使用する無機ＥＬ材料固有の発光現象が現れる。
【０００９】
しかしながら、このような無機ＥＬ材料では、画像表示装置に使用できる発色と発光強度を有する発光体を得ることは難しく、これまで得られた発光体は、発光輝度が充分でなかったり、寿命が他の照明に比較して短かったりする問題を有していた（特許文献３）。発光輝度を上昇させる方法として、印加電圧を上げる方法もあるが、印加電圧の増加にともなって発光体の寿命が短くなる傾向にあり、結果として発光輝度か寿命かの選択をしなければならなかった。
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth 169(1996) p33-39
【非特許文献２】Applied Surface Science 244(2005)p524-527
【非特許文献３】Journal of luminescence 99(2002)p325-334
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３１１９公報
【特許文献３】特開２００２−２４１７５３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発光輝度および発光体の寿命が高いレベルで両立する新規の発光材料を得るための製造方法とそれに用いる無機複合物および発光材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規な材料構成によって効率よく光を発生させることができる発光材料の原料となる無機組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、モバイル用途の使用時などにおける光源や、照明など高輝度な用途に有用な直流駆動可能である無機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下のものを提供する。
［１］ 密閉容器内で、火薬および／または爆薬と共に、化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物を爆破させることを特徴とする、発光材料の製造に用いられる無機複合物の製造方法。
【００１３】
［２］ 無機組成物がイリジウム元素を含む、［１］に記載の無機複合物の製造方法。
［３］ 化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物であって、イリジウム元素を含むことを特徴とする無機組成物。
【００１４】
［４］ 無機組成物が遷移金属、ハロゲンまたは希土類元素を含む、［３］に記載の無機組成物。
［５］ 化合物半導体がII−VI族半導体である、［３］または［４］に記載の無機組成物。
【００１５】
［６］ ［３］〜［５］の何れか一項に記載の無機組成物から得られる、発光材料の製造に用いられる無機複合物。
［７］ ［３］〜［５］の何れか一項に記載の無機組成物を加熱処理することを特徴とする無機複合物の製造方法。
【００１６】
［８］ ［１］または［７］に記載の製造方法よって得られた無機複合物を加熱処理することを特徴とする発光材料の製造方法。
［９］ ［８］に記載の製造方法によって得られた発光材料。
【００１７】
［１０］ ［９］に記載の発光材料を用いてなる無機ＥＬ素子。
［１１］ 少なくとも２層の電極層と、該電極層間に設けられる［９］に記載された発光材料からなる発光体層とを備える無機ＥＬ素子において、直流駆動時の到達輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上であることを特徴とする無機EL素子。
【００１８】
［１２］ 発光体層の厚みが０．０５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする［１１］に記載の無機ＥＬ素子。
［１３］ 発光体層が互いに異なる組成を有する複数の発光層を備えることを特徴とする、［１１］又は［１２］に記載の無機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無機複合物の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によって得られた無機複合物を熱処理して得た発光材料は、発光輝度が改善されるとともに発光体の寿命の改善もなされているので、無機ＥＬ素子として好ましく使用される。
【００２０】
本発明によればまた、イリジウム元素を含む無機組成物を提供することができる。本発明の無機組成物を発光材料の製造原料として作製した無機ＥＬ素子は、材料構成によって効率よく光を発生させることができるので、本発明の無機組成物は、凝集などの新たな問題を発生する微粒子化などの手段を講じることなく、優れた発光体を得るための発光材料とすることができる。
【００２１】
本発明によればまた、モバイル用途などで有用な、直流駆動による無機ＥＬ発光素子を提供することができる。また、高い輝度を有することにより、種々の用途に使用できる光源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の無機組成物は、発光材料の製造原料に用いることができる。この無機組成物に爆破処理、加熱処理などのドーピング処理を行うことによって発光材料の製造に用いられる無機複合物を製造することができる。この無機複合物をさらに加熱処理することによって発光材料を製造することができる。得られる発光材料は層状に形成されて無機ＥＬ素子における発光体層を構成する。
【００２３】
［無機組成物］
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、主として光源として用いられており、表示などの用途でも一部用いられている。
【００２４】
しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であるため発熱や消費電力などの問題があり、用途が限定される要因となっている。これまで、エネルギーの変換効率を高めるための幾つかの方法が検討されており、例えば次のものが知られている。
（１）材料を超微粒子化する方法（特許文献４）
（２）セリウムなどドーピング材料を選定する方法（非特許文献４）
（３）更に塩化物などをコドーピングする方法（非特許文献５）
（４）素子の作り方自体を変更する方法（非特許文献６）
【特許文献４】特開2003-173878公報
【非特許文献４】Journal of Applied Physics, vol. 93, 12, Jun 15, 2003, p 9597-9603
【非特許文献５】Applied Physics Letters, vol. 76, 10, Mar, 2000, p 1276
【非特許文献６】Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers & Short Notes & Review Papers, vol. 33, 10, Oct, 1994, p 5801-5806
【００２５】
（１）特許文献４に開示された材料を超微粒子化する手段は、特に限定されてはいないが、機械的な方法を採用すると、破砕する際に使用する機器由来の不純物が混入する問題がある。また、一般的に超微粒子では、保存中に、粒子が凝集し、結果的に大粒子を使用した場合と同様の挙動になるなど、二次凝集の問題を解決しなければならず、そのため、分散剤を使用する必要があり、効率が低下するなどの問題がある。
【００２６】
（２）非特許文献４や非特許文献５に開示されたドーピング、コドーピング材料では、未だ十分に効率を高める組成が見出されておらず、（３）素子の製造方法を非特許文献６に開示されたような特殊な方法であるマグネトロンなどに変更することは、より素子作製を複雑にし、工程が長くなること、装置価格が高いこと、総エネルギー量が多くなるなど経済的ではない。
【００２７】
従って、新規な材料構成によって効率よく光を発生させることができる発光材料の原料となる無機組成物が求められている。本発明の無機組成物はこのような従来技術の問題点を解決するものである。
【００２８】
無機組成物は、例えば、イリジウム、マンガン、銅、銀、金、ハフニウム等の遷移金属、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム等の希土類元素を含んでいれば、後述するドーピング処理を施すことにより化合物半導体中にその遷移金属等が取り込まれ、発光中心となるが、本発明の無機組成物では、特に、その遷移金属としてイリジウム元素を採用したことを特徴とする。
【００２９】
（化合物半導体）
本発明で用いる化合物半導体は、室温における電気伝導率が、金属と絶縁体の中間の１０３〜１０−１０Ｓ／ｃｍ程度の物質であり、具体的には、
シリコン、ゲルマニウムなどのIV族元素；
II族およびVI族元素の化合物から構成されるII−VI族化合物半導体；
III族およびV族元素の化合物から構成されるIII−V族化合物半導体；
I族およびV族元素の化合物から構成されるI−V族化合物半導体；
I族およびVI族元素の化合物から構成されるI−VI族化合物半導体；
I族およびVII族元素の化合物から構成されるI−VII族化合物半導体；
II族およびIV族元素の化合物から構成されるII−IV族化合物半導体；
II族およびV族元素の化合物から構成されるII−V族化合物半導体；
II族およびVII族元素の化合物から構成されるII−VII族化合物半導体；
III族およびVI族元素の化合物から構成されるIII−VI族化合物半導体
などを挙げることができる。
【００３０】
IV族元素としては、上述したシリコン、ゲルマニウムの他、炭素、スズ、炭化ケイ素、シリコンゲルマニウムなどを挙げることができる。
II-VI族化合物半導体としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀などのII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、酸素、硫黄、セレン、テルルなどのVI族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化バリウム、硫化カドミウム、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、セレン化亜鉛、セレン化バリウム、セレン化カドミウム、セレン化マグネシウム、セレン化カルシウム、セレン化ストロンチウム、セレン化バリウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム、テルル化ストロンチウム、テルル化バリウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、硫セレン化カルシウムストロンチウムのように、II族元素および／またはVI族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。入手性、化合物の安定性を考慮して、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛またはセレン化カドミウムが好ましく、硫化亜鉛が最も好ましい。
【００３１】
III-Ｖ族化合物半導体としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのIII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどのＶ族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、窒化ホウ素、リン化ホウ素、砒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン化アルミニウム、砒化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、砒化ガリウム、アンチモン化ガリウム、窒化インジウム、リン化インジウム、砒化インジウム、アンチモン化インジウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、砒素リン化アルミニウムのように、III族元素および／またはV族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。
【００３２】
I-V族化合物半導体としては、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウムなどのI 族元素より選ばれる一種類以上の元素と、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどのV族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、アンチモン化ナトリウム、アンチモン化カリウム、アンチモン化セシウム、アンチモン化３リチウム、ビスマス化３リチウム、アンチモン化３ナトリウム、アンチモン化３カリウム、アンチモン化３ルビジウム、アンチモン化３セシウム、ビスマス化３セシウム、ビスマス化３ルビジウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、アンチモン化ナトリウムカリウム、アンチモン化セシウムカリウムのように、I族および／またはV族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。
【００３３】
I-VI族化合物半導体としては、銅、銀などのI族元素より選ばれる一種類以上の元素と、酸素、硫黄、セレン、テルルなどのVI族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、酸化銅、酸化２銅、硫化２銅、セレン化銅、テルル化銅、酸化銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀などが例示される。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、銅−銀酸化物のようにI族および／またはVI族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。
【００３４】
I-VII族化合物半導体としては、銅、銀などのI族元素より選ばれる一種類以上の元素と、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのVII族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などが例示される。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、I族および／またはVII族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。
【００３５】
II-IV族化合物半導体としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛などのIV族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、珪素化２マグネシウム、ゲルマニウム化２マグネシウム、錫化２マグネシウム、鉛化２マグネシウム、珪素化２カルシウム、錫化２カルシウム、鉛化２カルシウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、II族および／またはIV族元素が二種類以上含有されるものであってもよい。
【００３６】
II-V族化合物半導体としては、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、水銀などのII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、砒素、リン、アンチモンなどのV族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、２砒化３マグネシウム、２リン化３亜鉛、２砒化３亜鉛、２リン化３カドミウム、２砒化３カドミウム、３アンチモン化４亜鉛、３アンチモン化４カドミウム、アンチモン化亜鉛、アンチモン化カドミウム、２リン化亜鉛、２砒化亜鉛、２リン化カドミウム、２砒化カドミウム、４リン化カドミウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、II族および／またはV族元素が二種類以上含有されるものであってもよい。
【００３７】
またII-VII族化合物半導体としては、カドミウム、水銀などのII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、塩素、臭素、ヨウ素などのVII族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、II族および／またはVII族元素が二種類以上含有されるものであってもよい。
【００３８】
またIII-VI族化合物半導体としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのIII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、酸素、硫黄、セレン、テルルなどのVI族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化タリウム、セレン化タリウム、テルル化タリウム、３硫化２ガリウム、３セレン化２ガリウム、３テルル化２ガリウム、３硫化２インジウム、３セレン化２インジウム、３テルル化２インジウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、III族および／またはVI族元素が二種類以上含有されるものであってもよい。
【００３９】
このうち、II-VI族化合物半導体はバンドギャップを大きく変化させることができ、可視光を得る上で望ましい。またIII-V族化合物半導体はバンドギャップが可視光領域にあるため、やはり望ましい。
【００４０】
（イリジウム源）
本発明の無機組成物はイリジウム元素を含むことを特徴とするが、イリジウム元素をドーピングするために、イリジウム源を使用する。イリジウム源は、イリジウム元素単独で構成されていてもよいし、酸化物、硫化物の形であってもよい。さらに、他の元素との塩の形で構成されていてもよい。このようなイリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム、硫酸イリジウム、硝酸イリジウム、亜硝酸イリジウム、酸化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸n水和物、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、塩化ナトリウムイリジウム(III)ｎ水和物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。
【００４１】
（イリジウム源以外の金属源）
無機組成物は、後述するドーピング処理を施すことによってイリジウム以外の金属源を含む場合でも発光材料の製造原料となる。そのような金属源はその金属元素やその金属化合物である。その金属元素としては、例えば、マンガン、銅、銀、金、ハフニウムなどの遷移金属；セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムなどの希土類元素などが挙げられ、その金属化合物としては、例えば、これら金属の硫化物、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。これら金属源は後述する付活剤として無機組成物に添加することもできる。
【００４２】
（付活剤）
本発明の無機組成物は、特に、イリジウム元素を含むことを特徴とし、さらに発光材料とし、無機ＥＬ素子を構成することにより発光効率を向上させることができるが、さらに付活剤を加えて化合物半導体へドーピングすると発光効率をさらに向上させることができ好ましい。
【００４３】
このような付活剤としては、遷移金属、ハロゲンまたは希土類元素が好ましい。遷移金属としては、マンガン、銅、銀、金、ハフニウムなどを挙げることができ、ハロゲンとしては、塩素、臭素などを挙げることができ、希土類元素としては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムなどを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物、ハロゲン化物、酸化物などの形で使用しても構わない。
【００４４】
（配合組成）
本発明の複合体に転換される前の無機組成物の配合組成は特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００４５】
化合物半導体：８０〜９５重量部、好ましくは８５〜９３重量部；
イリジウム源および／またはその他の金属源：０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部；及び
付活剤：３〜９重量部、好ましくは４〜７重量部。
【００４６】
［無機複合物およびその製造方法］
ドーピング処理の第１の態様において、火薬および／または爆薬を用いて、密閉容器内で無機組成物を爆破させることにより無機複合物を製造する（爆破法）。
【００４７】
爆破に用いられる火薬および爆薬は、特に制限されるものではなく、ニトログリセリン、ＴＮＴ、ニトロセルロース、ニトロ化ペンタエリスリトール、黒鉛火薬、無煙火薬、ＲＤＸなどの爆薬、火薬を用いることができる。
【００４８】
爆破において、使用する爆薬および／または火薬の量は、用いる装置によって異なり、使用する爆薬によっても異なるため一概に決められないが、通常、用いる無機組成物１００重量部に対し１〜１００００重量部、経済性、安全性を考慮して２〜９０００重量部の範囲で使用される。
【００４９】
爆破によって、無機組成物が受ける影響としては、使用する爆薬および／または火薬の量、用いる装置によって異なり、使用する爆薬によっても異なるため定かではないが、無機組成物が曝される温度としては、一般に、５００〜４０００℃の範囲、より好ましくは、６００〜３０００℃の範囲である。
【００５０】
爆破によって無機組成物が高温に曝される時間も同様に定かではないが、通常１０分の１秒〜１０，０００分の１秒の範囲である。光によるエネルギー移送も想定され、通常、暴露時間としては、１０分の１秒〜１０，０００分の１秒の範囲である。
【００５１】
本発明の爆破法によれば、爆破により材料が飛散する速度（所謂爆速）もまた重要である。爆速の程度により、爆破によって得られる無機複合物中の炭素のような不純物量に差が生じるので、爆速としては１００ｍ／秒〜２０００ｍ／秒が好ましく、３００ｍ／秒〜１０００ｍ／秒がより好ましい。
【００５２】
更に、衝撃波による瞬間的な圧力およびそれに伴う温度上昇も想定され、少なくとも、０．１ＧＰａ〜５０ＧＰａの衝撃に付されていることが想定される。この衝撃波にあわせて発生する熱も想定されるが、上記温度上昇に合わされているので、どの程度の寄与があるかは一概にいえない。
【００５３】
本発明の爆破法は、図１に示すような耐圧反応容器を用いて実施することができる。図１において、１は耐圧反応容器、２は薬品挿入部、３は反応容器、４は加熱ヒーター、５および６は加熱部電源供給部である。反応は密閉した耐圧反応容器内で行なわれる。図２は耐圧反応容器の反応室の拡大図であり、７は爆薬または火薬、８は無機組成物である。爆破によって人工ダイヤを製造する装置（例えば、特許文献５、特許文献６に開示された装置）等によって製造することも可能である。
【特許文献５】特開昭６３−２４３２０５号公報
【特許文献６】特開２００２−１５３７４７公報
【００５４】
無機組成物は金属源として特にイリジウム源を含むことが好ましい。無機組成物がイリジウム源を含む場合であってもイリジウム源を化合物半導体へドーピングする方法としては、特に限定されるものではなく、化合物半導体、特にII-VI族化合物半導体を形成するときに、例えば液相での還元反応時にドーピングすることも可能であり、化合物半導体、特にII-VI族化合物半導体と上記イリジウム源を、不活性ガス雰囲気下、または、硫化水素などの還元性ガス雰囲気下に、７００℃以上に加熱焼成してドーピングすることも可能である。化合物半導体、特にII-VI族化合物半導体とイリジウム源とを含む無機組成物を密閉容器内に収納し、火薬および／または爆薬と共に爆破させる方法（爆破法）を採用することもできる。
【００５５】
イリジウム源および／またはその他の金属源の化合物半導体へのドーピング量としては、特に限定されるものではなく、化合物半導体１００重量部に対して、通常１×１０−５重量部〜２重量部、発光効率、経済性を考慮して、５×１０−５重量部〜０．５重量部の範囲でドーピングされる。
【００５６】
付活剤のドーピング量は特に限定されるものではなく、総金属重量として、化合物半導体１００重量部に対して、通常１×１０−３重量部〜１０重量部、好ましくは１．５×１０−３重量部〜１重量部、発光効率などを考慮して２×１０−３重量部〜０．５重量部の範囲でドーピングされる。
【００５７】
更に、無機組成物は、電子線、スパッタリングなどの方法によって、硫化亜鉛などのII-VI族化合物半導体を製膜する際に、直接同時に薄膜調製に使用することもできる。化合物半導体とイリジウム源および／またはその他の金属源および付活剤を、電子線、スパッタリングなどの方法で組成物化する場合のイリジウム源は、イリジウム元素単独で構成されていてもよいが、酸化物、硫化物、塩化物、フッ化物などのハロゲン化物の形であることが好ましい。
【００５８】
化合物半導体にイリジウム元素および／またはその他の金属元素がドーピングされたことは量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味し、分光蛍光光度計によって測定することができる。
【００５９】
［発光材料］
本発明において、爆破法により得られた無機複合物は、熱処理をすることにより、発光材料とされる。熱処理は、数回に分けて実施してもよく、途中で、粉砕などの粒度調整の処理を入れても構わない。
【００６０】
必要とする温度は、原料に使用する無機複合体によって異なるが、通常、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃である。熱処理に付される時間は特に制限されるものではなく、一般に、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の範囲である。
【００６１】
熱処理する前に、無機複合体に、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物や、砒化ガリウム、砒化インジウム、リン化ガリウム、リン化インジウムなどの化合物半導体を添加しても構わない。
【００６２】
以下に詳細に説明するが、本発明の発光材料は、蒸着処理などを付すことにより、無機ＥＬ素子とすることができる。蒸着の方法については、特に制限されるものではなく、ＥＢ(電子ビーム)法、スパッタリング法、フラッシュ法などの常法を使用することができる。
【００６３】
［誘電体］
本発明に係る発光材料を用いて交流駆動素子を作製する際には、図３に示したように、発光体層を誘電体層で挟む構成を採用する。誘電体としては、酸化イットリウム、酸化タンタル、窒化アルミニウム、窒化珪素、チタン酸バリウムなどの公知の材料を用い、スパッタリング、蒸着、スクリーン印刷等によって０．１〜１μｍ程度の膜厚の薄膜を形成する。
【００６４】
図３は本発明の発光材料を用いたＥＬ素子の一例の断面図であり、１８は背面電極、１９および２１は誘電体、２０は発光体、２２は電極、２３は透明電極、２４はガラス基板である。
【００６５】
［無機ＥＬ素子］
前述したように、電界発光素子（ＥＬ素子）は発光体材料の違いにより無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに大別される。発光体に無機材料を用いる無機ＥＬ素子は、発光体に有機材料を用いる有機ＥＬ素子と比較して発光寿命が長いという特性を有しており、キャッシュレジスター用表示装置や車載用モニタや時計のバックライト等、高い耐久性が必要とされる用途を中心に実用化されている。
【００６６】
図４は、従来の無機ＥＬ素子の代表的な構成の要部を示す斜視図である。ＥＬ素子１１０は、二重絶縁型薄膜ＥＬ素子であり、電気絶縁性を有する透明基板１１１上に、下部電極１１２、下部絶縁体層１１３、発光体層１１４、上部絶縁体層１１５、及び上部電極１２０がこの順に積層されたものである（特許文献７の図３参照）。
【特許文献７】特開２００４−２６５７４０号公報
【００６７】
透明基板１１１としては、一般にＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等に用いられている青板ガラス等の透明基板が採用されている。また、下部電極１１２は、通常、膜厚０．１〜１μｍ程度のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）から構成される。一方、上部電極１２０は、Ａｌ等の金属から構成される。下部絶縁体層１１３及び上部絶縁体層１１５は、スパッタリングや蒸着等により形成された厚さ０．１〜１μｍ程度の薄膜であり、通常、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＡｌＮ、ＢａＴｉＯ３等から成る。発光体層１１４は、一般に、発光中心となるドーパントを含む発光体から成り、その膜厚は通常０．０５〜１μｍ程度である。
【００６８】
かかる構成の従来のＥＬ素子では、この電極に交流電源１２１から交流電圧又はパルス電圧が印加されることにより、発光体層１１４が電界発光し、その出射光が透明基板１１１側から取り出される。また無機ＥＬ素子をディスプレイとして用いる場合には、下部電極１１２、上部電極１２０がストライプ状に設けられ、一方が行電極、他方が列電極とされ、両者の延伸方向が互いに直交するように配置されている。すなわち、両電極１１２、１２０によりマトリックス電極が構成され、行電極と列電極の交差部における発光体層が画素となり、選択的に交流電圧又はパルス電圧が選択的に印加されることにより、特定の画素を発光させ、その出射光が透明基板１１１側から取り出される。
【００６９】
しかし、これらの無機ＥＬ素子では通常１００Ｖ以上の交流電圧を数百Ｈｚ〜数十ＫＨｚの周波数で印加することが必要であり、バッテリーを使用するノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器等では、直流−交流変換素子を必要とする事などの理由から使用されなくなりつつある。
【００７０】
これに対し、直流駆動可能な素子として有機ＥＬ素子が近年着目されており、バッテリーを使用する車載用途や携帯電話などで商品化されている。しかしながら有機ＥＬ素子の発光層の材料である蛍光性の有機固体は、水分・酸素等に弱い。また、発光層上に直接または正孔注入層若しくは電子注入層を介して設けられる電極は酸化により特性が劣化しやすい。このため、従来の有機ＥＬ素子を大気中で駆動させると発光特性が急激に劣化するという課題を有する。これに対する各種の取組みも行なわれているが（例えば特許文献８参照）、寿命という点では完全に解決されてはいない。
【特許文献８】特開平１１−３２９７１８号公報
【００７１】
そこで、無機ＥＬの長寿命という特長を生かしつつ、直流駆動可能な直流無機ＥＬ素子が検討されている（例えば特許文献９、特許文献１０参照）。
【特許文献９】特開平５−７４５７２号公報
【特許文献１０】特開２００２−３１３５６８号公報
【００７２】
しかしながら、上記特許文献９および特許文献１０記載のものを初めとする従来の直流無機ＥＬ素子は、輝度について記載されておらず、高輝度化に対する対応が充分に行なわれていない。
【００７３】
そこで、モバイル用途の使用時などにおける光源や、照明など高輝度な用途に有用な直流駆動可能である無機ＥＬ素子が求められている。
本発明の直流無機ＥＬ素子は、少なくとも複数の電極層と、該電極層間に設けられる無機組成物による発光体層を備える無機ＥＬ素子であって、直流駆動時の到達輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上であることが好ましい。ここで「輝度」とは該無機ＥＬ素子の発光面の法線方向から見て、測定視野角１度の光を望遠型輝度計で測定した値を指す。また、本発明の無機ＥＬ素子は、ＥＬ発光体層の厚みが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。発光層の厚みを最適化することで、低電圧駆動かつ両電極間の短絡を防止することができる。また、本発明の無機ＥＬ素子は、前記２層の電極との界面において、発光体層が異なる組成からなることが好ましい。電極との界面の組成を各々変更し最適化することにより、発光効率の向上や電極との密着力向上による寿命の向上などの性能を向上させることが可能となる。
【００７４】
本実施形態の無機ＥＬ素子は、少なくとも複数の電極層間に無機複合物による発光体層を備える無機ＥＬ素子において、直流駆動での到達輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上である。高輝度を必要とする用途では、５００００ｃｄ／ｍ２以上であることがより望ましく、１０００００ｃｄ／ｍ２以上であることがより望ましく、３０００００ｃｄ／ｍ２以上であることがより望ましく、５０００００ｃｄ／ｍ２以上であることがより望ましい。
【００７５】
通常、発光体層は第一電極層と第二電極層の二つの間に挟まれており、これら第一電極と第二電極が発光体層の表裏の主面全体をそれぞれ覆うことで発光体層全体に効率よく通電できるため、明るく均一な発光が得られ、望ましい。
【００７６】
発光体層を挟む複数の電極層は、高輝度化させる場合には大電流が流れることから電極層の抵抗値による発熱を抑えるために表面抵抗率が低いことが好ましい。表面抵抗率としては５Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。
【００７７】
発光体層を挟む複数の電極層は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、無機発光体層の光の出射が発光体層を覆う第一電極層を通して行われる場合には、第一電極層は光の透過性を有する必要がある。該第一電極層のシート抵抗は５Ω／□以下、可視光透過率は９０％以上であることが望ましい。ＩＴＯやＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、またはＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電材料を単層または複層で構成するか、銀などの導電性材料を光が透過する程度の薄膜として用いることが望ましい。通常、導電材料はガラス、サファイヤなどの透明基板上にスパッタ法などで成膜して電極層とする。
【００７８】
発光体層を覆う第一電極層を介して光を出射させるのではなく、発光体層の端部より発光させる端面発光を行う場合や、第一電極層に開口部を設けて出光させる場合には、第一電極層は透明である必要が無い。この場合、電極を銀、銅やアルミニウムなど反射性と導電性を兼ね備えた材料で構成することで、光を前記端面や前記開口部から効率良く出光できる。
【００７９】
光透過性を必要としない電極層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、通常の金属、例えば銀やアルミニウムなどを真空蒸着法などで形成する方法や、背面基板から本素子を形成する場合には、導電性シリコン基板等の導電性があり平坦な基板をそのまま電極とするなどの方法がある。
【００８０】
発光体層については、高い輝度で発光可能な無機複合物を発光材料とする必要がある。前記発光材料の製法については特に限定されないが、例えば無機組成物を爆破させることで前記発光材料として好適な特別の構造を持った無機複合物を製造する方法がある。発光材料の特性としてはＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）により発光することが好ましい。発光体層の厚みは厚くなりすぎると発光に必要な電界強度を得るために両電極間の電圧が上昇するので、低電圧化させる観点、および生産性の観点から５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また厚みが薄くなりすぎると、ＥＬ発光体層の両面にある電極層が短絡しやすくなるので、これを避ける観点から、厚みは０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００８１】
成膜方法としては、真空下での物理的蒸着法である真空蒸着法やスパッタリングやイオンプレーティングなどの無機材料を成膜する方法が用いられる。高輝度化するための無機ＥＬ発光層に用いる材料は本質的に安定であるが高融点であるため、融点が高い材料を蒸着することが可能で、材料を担持するルツボ等からの汚染を抑制することが可能な電子ビーム（ＥＢ）蒸着や、無機材料をターゲット化できる場合にはスパッタリング等の成膜方法を用いることが好ましい。
【００８２】
また、発光体層と電極との２つの界面における組成を変更する方法としては、たとえば、第二の成分を別の蒸着源やターゲットにセットし、第二成分の成膜率を変化させる方法がある。また２種類の異なる組成物を別々の蒸着源やターゲットとし、成膜の進行に従い両者の成膜率を徐々に変えることや、成膜中に成膜対象を第一の材料から第二の材料に変更することなどでも良い。同様に三成分以上の層を形成することもできる。成膜率を徐々に変えることや、三成分以上の層を形成することで界面間の剥離が起こり難くなり望ましい。更に同様にして、発光層の両主表面を同じ組成として、該主表面間の組成を別の組成とする多層構成とすることもできる。このような構成は電極層との接着性を高めることに有利な組成を主表面に配し、発光輝度を高めることに有利な組成をその間に配すことができ、特に発光層を挟む二つの電極層が同じ材料である場合に効果的である。
【００８３】
発光体層と電極層の接着性を高める上では、発光材料に別の金属を混合することで、電極層との親和性を高める方法などが挙げられる。
さらに、輝度の向上を目的として、発光層と電極との間に、砒化ガリウム、リン化インジウム等の化合物半導体などからなる層を設けてもよい。
【００８４】
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（比較例１−１：試料Ａの調製）
硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸銅(II)０．５ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇ、および塩化ナトリウム２ｇを秤量し、アルミナ製坩堝に入れた。真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、１０００℃で６時間焼成した。冷却後、脱イオン水で洗浄して余分の塩を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とした。
【００８６】
粉体をアルミナ坩堝に入れ、真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。生成物を氷酢酸で洗浄して、過剰の化合物、余分の塩および不純物を除去し、脱イオン水で洗浄した。次いで生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却し、発光材料（試料Ａ）を得た。
【００８７】
（実施例１−１：試料Ｂの調製）
硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸マンガン(II)０．２７ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび塩化イリジウム（III)０．０１２ｇを秤量し、アルミナ製坩堝に入れた。真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、１０００℃で６時間焼成した。冷却後、脱イオン水で洗浄して融剤を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とした。
【００８８】
粉体をアルミナ坩堝に入れ、真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。生成物を氷酢酸で洗浄して、過剰の化合物、融剤および不純物を除去し、次いで脱イオン水で洗浄した。次いで生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却し、発光材料（試料Ｂ）を得た。
【００８９】
（実施例１−２：試料Ｃの調製）
硫化亜鉛１００ｇ、硫酸銅（II)０．５ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇおよび塩化ナトリウム２ｇを混合し、図２に示す無機組成物８とし、図１に示す反応容器１の図２に示す反応室２に収納した。次いで、爆薬７としてＴＮＴを５００気圧計算量である３２ｇ添加し、高耐圧反応容器１を密閉し、０．０１ｍｍＨｇに減圧した後、ヒーター４に通電して反応室２を４５０℃の温度に加熱し、ＴＮＴの爆発を誘発せしめ焼成ケークを形成した。
【００９０】
焼成ケークを反応容器１から取り出し、冷却した後、脱イオン水で洗浄して融剤を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とし、円筒管状電気炉の石英管反応容器に入れ、石英管中窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。得られた生成物を氷酢酸で洗浄して過剰の化合物並びに融剤および不純物を除去し、脱イオン水で洗浄した。次いで、生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却し、分級機により篩い分けして発光材料を得た（試料Ｃ）。
【００９１】
（実施例１−３：試料Ｄの調製）
硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸マンガン(II)０．２７ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇ、塩化イリジウム(III)０．０１２ｇおよび塩化ナトリウム２ｇを混合し、図２に示す無機組成物８とし、図１に示す反応容器１の図２に示す反応室２に収納した。次いで、爆薬７としてＴＮＴを５００気圧計算量である３２ｇ添加し、高耐圧反応容器１を密閉し、０．０１ｍｍＨｇに減圧した後、ヒーター４に通電して反応室２を４５０℃の温度に加熱し、ＴＮＴの爆発を誘発せしめ焼成ケークを形成した。
【００９２】
焼成ケークを反応容器１から取り出し、冷却した後、脱イオン水で洗浄して融剤を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とし、円筒管状電気炉の石英管反応容器に入れ、石英管中窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。生成物を氷酢酸で洗浄して過剰の化合物並びに融剤および不純物を除去し、脱イオン水で洗浄した。次いで、生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却し、分級機により篩い分けして発光材料を得た（試料Ｄ）。
【００９３】
（発光輝度測定）
比較例１−１および実施例１−１〜１−３で得られた発光材料を分級して１２〜１８μｍの粒子が８０％以上含まれている発光体粒子を得た。この発光体粒子を濃度７０重量％となるようにバインダー（デュポン製７１５５）中に分散させて発光体ペーストとした。次に、ＩＴＯ膜２３付きのガラス基板２４からなる電極上にチタン酸バリウムペースト（デュポン製７１５３）、前記発光体ペースト、チタン酸バリウムペースト（デュポン製７１５３）をシルクスクリーンにより順次塗布し、それぞれチタン酸バリウム層２１、発光層２０、チタン酸バリウム層１９とし、更にチタン酸バリウム層１９の上に銀ペーストを塗布して電極１８とした。更にＩＴＯ膜２３の外縁付近に銀ペーストを塗布し補助電極２２とした。以上のようにして図３に示すような無機ＥＬ素子を得た。電極１８と補助電極２２に８ｋＨｚの交流電圧を印加した。印加電圧は２８０Ｖとした。０時間、２４時間および１００時間経過後の発光輝度を測定し、表１に示した。
【００９４】
比較例１−１で得た発光材料では１００時間後に初期輝度の１／２以下に輝度が低下するのに対し、実施例１−１〜１−３で得た発光材料は１００時間後でも初期輝度の６５％以上を維持していた。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（実施例２−１）
硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸マンガン(II)０．２７ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび塩化イリジウム（III)０．０１２ｇを秤量し、アルミナ製坩堝に入れた。真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、１０００℃で６時間焼成した。冷却後、脱イオン水で洗浄して余分の塩を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とした。
【００９７】
粉体を円筒管状電気炉の石英管反応容器に入れ、石英管中窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。生成物を氷酢酸で洗浄して、過剰の化合物、余分の塩および不純物を除去し、脱イオン水で洗浄した。次いで生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却した。
【００９８】
得られた蛍光体の量子効率を日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（蛍光積分球ユニット付、固体量子効率計算プログラム付属）を用い、測定条件 １ｍｍスリット装着 励起波長３５０ｎｍ、励起バンド幅５ｎｍ、蛍光バンド幅１ｎｍで測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例２−１）
実施例２−１において、塩化イリジウムを使用しないこと以外は実施例２−１と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例２−２）
実施例２−１において、硫酸マンガンに代えて０．２７ｇの硫酸銅（II)を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例２−２）
実施例２−２において、塩化イリジウムを使用しないこと以外は実施例２−２と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例２−３）
実施例２−１において、酸化亜鉛に代えて０．５ｇのセレン化亜鉛を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例２−３）
実施例２−３において、塩化イリジウムを使用しないこと以外は実施例２−３と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例２−４）
硫化ストロンチウム１００ｇにフッ化セリウム０．３ｇ、塩化イリジウム（III)０．０１２ｇ、塩化カリウム０．３ｇおよび硫黄５ｇを混合した後、１００％のＨ2 Ｓ中、５００℃で６時間加熱処理した後、さらに２００℃で７時間処理して粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例２−４）
実施例２−４において、塩化イリジウムを使用しないこと以外は実施例２−４と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
（実施例３−１〜３−２で用いた発光材料の作製）
硫化亜鉛１００ｇに対し、硫酸マンガン(II) ０．２７ｇ、酸化亜鉛 ０．５ｇ、フッ化バリウム ３ｇ、塩化マグネシウム ３ｇ、塩化イリジウム（III) ０．０１２ｇ、塩化ナトリウム ２ｇを配合し、高耐圧反応容器の反応室に入れ、ついで３２ｇのトリニトロトルエンを添加し、反応容器を密閉し０．０１ｍｍＨｇまで減圧後、反応室を約４５０℃まで加熱して爆発を誘発させた。容器内部で爆発反応が発生したことを確認後、冷却後し粗生成物を回収した。これを水中に入れ、攪拌後、浮遊物を除去した。水分を除去し、室温で乾燥させ、焼成物１５ｇを得た。焼成物を粉砕機で粉砕した後、ガリウム砒素５ｍｇを加え混合した。これを窒素雰囲気下７００℃の温度で８時間加熱し、粗発光体を得た。粗発光体に氷酢酸を加え、攪拌後、溶解物を除去した。次に脱イオン水を加え攪拌洗浄し、水を除去した。これを粉砕し、粉状にして発光材料とした。
【０１０８】
以上のようにして得られた発光材料を用いて、以下に説明する手順により、図５に示すような第一電極層（基板）１０１、第一発光体層１０２、第二発光体層１０３、第二電極層（銀薄膜）１０４及び直流電源１０９から構成されるＥＬ素子回路を作製した。
【０１０９】
（実施例３−１：ＥＬ素子の製造）
コーニングガラス（＃１７３７）を透明基板１０１として、その上に膜厚２００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタ法で製膜し、第一電極層１０１とした。
【０１１０】
次にＥＢ蒸着装置を用いて発光体層を形成した。発光体層の形成は前記発光材料を第一の蒸着源として、セレンを第二の蒸着源として、２×２ｍｍの金属マスクを介して上記ＩＴＯ膜付きガラス基板上に成膜した。第一の蒸着源からは一定の成膜レートで発光材料が与えられ、第二の蒸着源からは成膜前半にはセレンの重量比が０．５％以下で、成膜後半にはセレンの重量比が１％程度になるような成膜レートで二つの蒸着源から同時に成膜を実施した。成膜時の真空度は１×１０−４Ｐａ以下であり、成膜時にはガラス基板の温度を約３００℃に加熱した。この結果、発光体層はセレンの組成比が少ない第一層１０２と、セレンの組成が多い第二層１０３との二層構成となったが、第一層の膜厚は約１μｍ、第二層の膜厚も約１μｍであり、総厚みは約２μｍであった。
【０１１１】
発光層が成膜された基板は、一旦、大気中に取り出し、結晶性の向上のために、窒素雰囲気の下で、６５０℃、６０分間の熱処理を施す。熱処理後、発光層の上に、抵抗加熱式蒸着装置により、約２００ｎｍの膜厚の銀を蒸着し、第二電極層１０４とした。銀を成膜するときの真空度は７×１０−４Ｐａであり、基板の加熱は行わなかった。このようにして、第一電極層１０１を発光面とする図５のＥＬ素子を得た。
【０１１２】
（実施例３−２：ＥＬ素子の製造）
シリコン単結晶基板を第一電極層１０１とする基板上に、発光部分となる２×２ｍｍの金属マスクを介して、ＥＢ蒸着装置にて発光材料を成膜した。発光体層の形成は前記発光材料を第一の蒸着源として、セレンを第二の蒸着源として、２×２ｍｍの金属マスクを介して上記シリコン単結晶基板上に成膜した。第一の蒸着源からは一定の成膜レートで、第二の蒸着源からは成膜前半にはセレンの重量比が０．５％以下で、成膜後半にはセレンの重量比が１％程度になるような成膜レートで二つの蒸着源から同時に成膜を実施した。成膜時の真空度は１×１０−４Ｐａ以下であり、成膜時にはガラス基板の温度を約３００℃に加熱した。この結果、発光体層はセレンの組成比が少ない第一層１０２と、セレンの組成が多い第二層１０３との二層構成となるが、第一層の膜厚は約１μｍ、第二層の膜厚も約１μｍであり、総厚みは約２μｍであった。
【０１１３】
続いて銀を同一チャンバ内の別の蒸着源を使い０．１μｍ未満の厚みで積層させ第二電極層１０４とした。
このようにして、第二電極層１０４を発光面とする図５のＥＬ素子を得た。
【０１１４】
（実施例３−１〜３−２で製造したＥＬ素子の評価）
実施例３−１〜３−２のＥＬ素子の第一電極層に直流電源のマイナス電極、第二電極層にそのプラス電極を接続し到達輝度を評価した。電圧を上げていくと５Ｖで、到達輝度３７５，０００ｃｄ／ｍ２が得られた。
【０１１５】
（参考例）
実施例３−１〜３−２で使用した発光材料の製造工程においてドーピング法として爆破法の代わりに１２００℃で、５時間無機組成物を加熱する以外は実施例３−１〜３−２と同様の方法で発光材料を作製し、実施例３−１〜３−２と同様の方法でＥＬ素子を作製した。このＥＬ素子の輝度は６０００ｃｄ／ｍ２までしか到達しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明により、無機複合物の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によって得られた無機複合物を熱処理して得られた発光材料は、発光輝度が改善されるとともに寿命の改善もなされているので、無機ＥＬ素子として好ましく使用され、産業上有用である。
【０１１７】
また本発明の無機組成物は、凝集などの新たな問題を発生する微粒子化などの手段を講じることなく、優れた発光体を得るための発光材料とすることができるので、産業上有用であり、本発明の無機組成物を発光材料の製造原料として作製した無機ＥＬ素子は、材料構成によって効率よく光を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】高耐圧反応容器の概略図である。
【図２】高耐圧反応容器の反応室の拡大図である。
【図３】実施例１−１〜１−３および比較例１−１で得られた発光材料を用いて製造したＥＬ素子の断面図である。
【図４】従来の無機ＥＬ素子の代表的な構成の要部を示す斜視図である。
【図５】実施例３−１〜３−２および参考例で製造した直流無機ＥＬ素子の代表的な構成の要部を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 耐圧反応容器
２ 薬品挿入部
３ 反応容器
４ 加熱ヒーター
５ 加熱部電源供給部
６ 加熱部電源供給部
７ 爆薬
８ 無機組成物
１８ 背面電極
１９ 誘電体
２０ 発光体
２１ 誘電体
２２ 電極
２３ 透明電極
２４ ガラス基板
１０１ 第一電極層（基板）
１０２ 第一発光体層
１０３ 第二発光体層
１０４ 第二電極層（銀薄膜）
１０９ 直流電源
１１０ 無機ＥＬ素子
１１１ 透明基板
１１２ 下部電極
１１３ 下部絶縁体層
１１４ 発光体層
１１５ 上部絶縁体層
１２０ 上部電極
１２１ 交流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体、より具体的には発光材料の製造に用いられる無機複合物およびその製造方法、ならびに発光材料に関する。さらに詳しくは、密閉容器内で、火薬および／または爆薬と共に、無機組成物を爆破させる無機複合物の製造方法、イリジウム元素を含む無機組成物を用いる発光材料の製造に用いられる無機複合物の製造方法、および該無機複合物を熱処理して得られる発光材料に関する。本発明の発光材料は発光効率に優れているので、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に好ましく用いられる。
【０００２】
本発明はまた無機組成物に関する。さらに詳しくは、化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物であって、イリジウム元素を含むことを特徴とする無機組成物に関する。本発明の無機組成物は、電気または光エネルギーの光変換が高効率を示す無機ＥＬ素子を製造するための発光材料の原料として好ましく用いられる。
【０００３】
本発明はさらに、直流で発光可能な無機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００４】
エレクトロルミネッセンス素子は、物質に電界をかけた際に発生する発光現象を利用した発光素子であり、アルミキノリノール錯体等の金属錯体類、または、ポリフェニレンビニレン等の共役高分子類などの有機材料をベースにした有機ＥＬ素子と、硫化亜鉛や酸化アルミニウム塩等の無機材料をベースにした無機ＥＬ素子とに大別することができる。
【０００５】
このうち無機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子に比べて耐久性に優れ、かつ、消費電力を低く抑えることができるので、軽量、大型のフラットパネルディスプレイ等の画像表示装置への応用が期待されている。また、無機ＥＬ素子は、更に発光材料を無機物または有機物のバインダ中に分散させた分散型ＥＬ素子と発光材料の結晶薄膜を用いる薄膜型とに分けられ、各々直流または交流の電流を流すことによって発光素子として機能するが、一般には、薄膜型素子の方が、高輝度、省電力素子として優れている。
【０００６】
ここで、画像表示装置を作製するためには、赤色、緑色、青色等の発光材料が必要であるが、従来、無機ＥＬ素子は、ＺｎＳや、ＳｒＳといったII族元素とVI族元素から構成されるII-VI族化合物をベースに作製されており、ＺｎＳにＭｎ（マンガン）を微量添付したものは黄橙色の発光を示し（例えば、非特許文献１参照）、ＺｎＳにＴｂ（テルビウム）等を添加したものは緑色の発光を示し（例えば、非特許文献２参照）、ＺｎＳにＣｕ（銅）等を添加したものは青色の発光を示す（例えば、非特許文献３参照）ことが知られている。
【０００７】
これらの材料は、一般に、ベースとなる担体に、焼成などの方法によって、微量の金属をドーピングすることによって（例えば、特許文献１参照）、更には、液相などで粒子を調製する段に、同時にドーピングすることによって得られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、この無機ＥＬ材料の対向する面のそれぞれに電極を形成することで無機ＥＬ素子が作製されており、この無機ＥＬ素子の二つの電極間に所定電圧をかけると、使用する無機ＥＬ材料固有の発光現象が現れる。
【０００９】
しかしながら、このような無機ＥＬ材料では、画像表示装置に使用できる発色と発光強度を有する発光体を得ることは難しく、これまで得られた発光体は、発光輝度が充分でなかったり、寿命が他の照明に比較して短かったりする問題を有していた（特許文献３）。発光輝度を上昇させる方法として、印加電圧を上げる方法もあるが、印加電圧の増加にともなって発光体の寿命が短くなる傾向にあり、結果として発光輝度か寿命かの選択をしなければならなかった。
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth 169(1996) p33-39
【非特許文献２】Applied Surface Science 244(2005)p524-527
【非特許文献３】Journal of luminescence 99(2002)p325-334
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３１１９公報
【特許文献３】特開２００２−２４１７５３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、発光輝度および発光体の寿命が高いレベルで両立する新規の発光材料を得るための製造方法とそれに用いる無機複合物および発光材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規な材料構成によって効率よく光を発生させることができる発光材料の原料となる無機組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、モバイル用途の使用時などにおける光源や、照明など高輝度な用途に有用な直流駆動可能である無機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下のものを提供する。
［１］ 密閉容器内で、火薬および／または爆薬と共に、化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物を爆破させることを特徴とする、発光材料の製造に用いられる無機複合物の製造方法。
【００１３】
［２］ 無機組成物がイリジウム元素を含む、［１］に記載の無機複合物の製造方法。
［３］ 化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物であって、イリジウム元素を含むことを特徴とする無機組成物。
【００１４】
［４］ 無機組成物が遷移金属、ハロゲンまたは希土類元素を含む、［３］に記載の無機組成物。
［５］ 化合物半導体がII−VI族半導体である、［３］または［４］に記載の無機組成物。
【００１５】
［６］ ［３］〜［５］の何れか一項に記載の無機組成物から得られる、発光材料の製造に用いられる無機複合物。
［７］ ［３］〜［５］の何れか一項に記載の無機組成物を加熱処理することを特徴とする無機複合物の製造方法。
【００１６】
［８］ ［１］または［７］に記載の製造方法よって得られた無機複合物を加熱処理することを特徴とする発光材料の製造方法。
［９］ ［８］に記載の製造方法によって得られた発光材料。
【００１７】
［１０］ ［９］に記載の発光材料を用いてなる無機ＥＬ素子。
［１１］ 少なくとも２層の電極層と、該電極層間に設けられる［９］に記載された発光材料からなる発光体層とを備える無機ＥＬ素子において、直流駆動時の到達輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上であることを特徴とする無機EL素子。
【００１８】
［１２］ 発光体層の厚みが０．０５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする［１１］に記載の無機ＥＬ素子。
［１３］ 発光体層が互いに異なる組成を有する複数の発光層を備えることを特徴とする、［１１］又は［１２］に記載の無機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無機複合物の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によって得られた無機複合物を熱処理して得た発光材料は、発光輝度が改善されるとともに発光体の寿命の改善もなされているので、無機ＥＬ素子として好ましく使用される。
【００２０】
本発明によればまた、イリジウム元素を含む無機組成物を提供することができる。本発明の無機組成物を発光材料の製造原料として作製した無機ＥＬ素子は、材料構成によって効率よく光を発生させることができるので、本発明の無機組成物は、凝集などの新たな問題を発生する微粒子化などの手段を講じることなく、優れた発光体を得るための発光材料とすることができる。
【００２１】
本発明によればまた、モバイル用途などで有用な、直流駆動による無機ＥＬ発光素子を提供することができる。また、高い輝度を有することにより、種々の用途に使用できる光源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の無機組成物は、発光材料の製造原料に用いることができる。この無機組成物に爆破処理、加熱処理などのドーピング処理を行うことによって発光材料の製造に用いられる無機複合物を製造することができる。この無機複合物をさらに加熱処理することによって発光材料を製造することができる。得られる発光材料は層状に形成されて無機ＥＬ素子における発光体層を構成する。
【００２３】
［無機組成物］
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、主として光源として用いられており、表示などの用途でも一部用いられている。
【００２４】
しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であるため発熱や消費電力などの問題があり、用途が限定される要因となっている。これまで、エネルギーの変換効率を高めるための幾つかの方法が検討されており、例えば次のものが知られている。
（１）材料を超微粒子化する方法（特許文献４）
（２）セリウムなどドーピング材料を選定する方法（非特許文献４）
（３）更に塩化物などをコドーピングする方法（非特許文献５）
（４）素子の作り方自体を変更する方法（非特許文献６）
【特許文献４】特開2003-173878公報
【非特許文献４】Journal of Applied Physics, vol. 93, 12, Jun 15, 2003, p 9597-9603
【非特許文献５】Applied Physics Letters, vol. 76, 10, Mar, 2000, p 1276
【非特許文献６】Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers & Short Notes & Review Papers, vol. 33, 10, Oct, 1994, p 5801-5806
【００２５】
（１）特許文献４に開示された材料を超微粒子化する手段は、特に限定されてはいないが、機械的な方法を採用すると、破砕する際に使用する機器由来の不純物が混入する問題がある。また、一般的に超微粒子では、保存中に、粒子が凝集し、結果的に大粒子を使用した場合と同様の挙動になるなど、二次凝集の問題を解決しなければならず、そのため、分散剤を使用する必要があり、効率が低下するなどの問題がある。
【００２６】
（２）非特許文献４や非特許文献５に開示されたドーピング、コドーピング材料では、未だ十分に効率を高める組成が見出されておらず、（３）素子の製造方法を非特許文献６に開示されたような特殊な方法であるマグネトロンなどに変更することは、より素子作製を複雑にし、工程が長くなること、装置価格が高いこと、総エネルギー量が多くなるなど経済的ではない。
【００２７】
従って、新規な材料構成によって効率よく光を発生させることができる発光材料の原料となる無機組成物が求められている。本発明の無機組成物はこのような従来技術の問題点を解決するものである。
【００２８】
無機組成物は、例えば、イリジウム、マンガン、銅、銀、金、ハフニウム等の遷移金属、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム等の希土類元素を含んでいれば、後述するドーピング処理を施すことにより化合物半導体中にその遷移金属等が取り込まれ、発光中心となるが、本発明の無機組成物では、特に、その遷移金属としてイリジウム元素を採用したことを特徴とする。
【００２９】
（化合物半導体）
本発明で用いる化合物半導体は、室温における電気伝導率が、金属と絶縁体の中間の１０３〜１０−１０Ｓ／ｃｍ程度の物質であり、具体的には、
シリコン、ゲルマニウムなどのIV族元素；
II族およびVI族元素の化合物から構成されるII−VI族化合物半導体；
III族およびV族元素の化合物から構成されるIII−V族化合物半導体；
I族およびV族元素の化合物から構成されるI−V族化合物半導体；
I族およびVI族元素の化合物から構成されるI−VI族化合物半導体；
I族およびVII族元素の化合物から構成されるI−VII族化合物半導体；
II族およびIV族元素の化合物から構成されるII−IV族化合物半導体；
II族およびV族元素の化合物から構成されるII−V族化合物半導体；
II族およびVII族元素の化合物から構成されるII−VII族化合物半導体；
III族およびVI族元素の化合物から構成されるIII−VI族化合物半導体
などを挙げることができる。
【００３０】
IV族元素としては、上述したシリコン、ゲルマニウムの他、炭素、スズ、炭化ケイ素、シリコンゲルマニウムなどを挙げることができる。
II-VI族化合物半導体としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀などのII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、酸素、硫黄、セレン、テルルなどのVI族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化バリウム、硫化カドミウム、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、セレン化亜鉛、セレン化バリウム、セレン化カドミウム、セレン化マグネシウム、セレン化カルシウム、セレン化ストロンチウム、セレン化バリウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム、テルル化ストロンチウム、テルル化バリウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、硫セレン化カルシウムストロンチウムのように、II族元素および／またはVI族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。入手性、化合物の安定性を考慮して、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛またはセレン化カドミウムが好ましく、硫化亜鉛が最も好ましい。
【００３１】
III-Ｖ族化合物半導体としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのIII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどのＶ族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、窒化ホウ素、リン化ホウ素、砒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン化アルミニウム、砒化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、砒化ガリウム、アンチモン化ガリウム、窒化インジウム、リン化インジウム、砒化インジウム、アンチモン化インジウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、砒素リン化アルミニウムのように、III族元素および／またはV族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。
【００３２】
I-V族化合物半導体としては、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウムなどのI 族元素より選ばれる一種類以上の元素と、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどのV族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、アンチモン化ナトリウム、アンチモン化カリウム、アンチモン化セシウム、アンチモン化３リチウム、ビスマス化３リチウム、アンチモン化３ナトリウム、アンチモン化３カリウム、アンチモン化３ルビジウム、アンチモン化３セシウム、ビスマス化３セシウム、ビスマス化３ルビジウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、アンチモン化ナトリウムカリウム、アンチモン化セシウムカリウムのように、I族および／またはV族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。
【００３３】
I-VI族化合物半導体としては、銅、銀などのI族元素より選ばれる一種類以上の元素と、酸素、硫黄、セレン、テルルなどのVI族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、酸化銅、酸化２銅、硫化２銅、セレン化銅、テルル化銅、酸化銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀などが例示される。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、銅−銀酸化物のようにI族および／またはVI族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。
【００３４】
I-VII族化合物半導体としては、銅、銀などのI族元素より選ばれる一種類以上の元素と、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのVII族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などが例示される。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、I族および／またはVII族元素が二種類以上含有されたものであってもよい。
【００３５】
II-IV族化合物半導体としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛などのIV族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、珪素化２マグネシウム、ゲルマニウム化２マグネシウム、錫化２マグネシウム、鉛化２マグネシウム、珪素化２カルシウム、錫化２カルシウム、鉛化２カルシウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、II族および／またはIV族元素が二種類以上含有されるものであってもよい。
【００３６】
II-V族化合物半導体としては、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、水銀などのII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、砒素、リン、アンチモンなどのV族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、２砒化３マグネシウム、２リン化３亜鉛、２砒化３亜鉛、２リン化３カドミウム、２砒化３カドミウム、３アンチモン化４亜鉛、３アンチモン化４カドミウム、アンチモン化亜鉛、アンチモン化カドミウム、２リン化亜鉛、２砒化亜鉛、２リン化カドミウム、２砒化カドミウム、４リン化カドミウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、II族および／またはV族元素が二種類以上含有されるものであってもよい。
【００３７】
またII-VII族化合物半導体としては、カドミウム、水銀などのII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、塩素、臭素、ヨウ素などのVII族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、II族および／またはVII族元素が二種類以上含有されるものであってもよい。
【００３８】
またIII-VI族化合物半導体としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのIII族元素より選ばれる一種類以上の元素と、酸素、硫黄、セレン、テルルなどのVI族元素より選ばれる一種類以上の元素との化合物を挙げることができる。具体的には、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、硫化タリウム、セレン化タリウム、テルル化タリウム、３硫化２ガリウム、３セレン化２ガリウム、３テルル化２ガリウム、３硫化２インジウム、３セレン化２インジウム、３テルル化２インジウムなどを例示することができる。上記のような元素が１：１で構成される化合物半導体だけではなく、III族および／またはVI族元素が二種類以上含有されるものであってもよい。
【００３９】
このうち、II-VI族化合物半導体はバンドギャップを大きく変化させることができ、可視光を得る上で望ましい。またIII-V族化合物半導体はバンドギャップが可視光領域にあるため、やはり望ましい。
【００４０】
（イリジウム源）
本発明の無機組成物はイリジウム元素を含むことを特徴とするが、イリジウム元素をドーピングするために、イリジウム源を使用する。イリジウム源は、イリジウム元素単独で構成されていてもよいし、酸化物、硫化物の形であってもよい。さらに、他の元素との塩の形で構成されていてもよい。このようなイリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム、硫酸イリジウム、硝酸イリジウム、亜硝酸イリジウム、酸化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸n水和物、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、塩化ナトリウムイリジウム(III)ｎ水和物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。
【００４１】
（イリジウム源以外の金属源）
無機組成物は、後述するドーピング処理を施すことによってイリジウム以外の金属源を含む場合でも発光材料の製造原料となる。そのような金属源はその金属元素やその金属化合物である。その金属元素としては、例えば、マンガン、銅、銀、金、ハフニウムなどの遷移金属；セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムなどの希土類元素などが挙げられ、その金属化合物としては、例えば、これら金属の硫化物、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。これら金属源は後述する付活剤として無機組成物に添加することもできる。
【００４２】
（付活剤）
本発明の無機組成物は、特に、イリジウム元素を含むことを特徴とし、さらに発光材料とし、無機ＥＬ素子を構成することにより発光効率を向上させることができるが、さらに付活剤を加えて化合物半導体へドーピングすると発光効率をさらに向上させることができ好ましい。
【００４３】
このような付活剤としては、遷移金属、ハロゲンまたは希土類元素が好ましい。遷移金属としては、マンガン、銅、銀、金、ハフニウムなどを挙げることができ、ハロゲンとしては、塩素、臭素などを挙げることができ、希土類元素としては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムなどを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物、ハロゲン化物、酸化物などの形で使用しても構わない。
【００４４】
（配合組成）
本発明の複合体に転換される前の無機組成物の配合組成は特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００４５】
化合物半導体：８０〜９５重量部、好ましくは８５〜９３重量部；
イリジウム源および／またはその他の金属源：０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部；及び
付活剤：３〜９重量部、好ましくは４〜７重量部。
【００４６】
［無機複合物およびその製造方法］
ドーピング処理の第１の態様において、火薬および／または爆薬を用いて、密閉容器内で無機組成物を爆破させることにより無機複合物を製造する（爆破法）。
【００４７】
爆破に用いられる火薬および爆薬は、特に制限されるものではなく、ニトログリセリン、ＴＮＴ、ニトロセルロース、ニトロ化ペンタエリスリトール、黒鉛火薬、無煙火薬、ＲＤＸなどの爆薬、火薬を用いることができる。
【００４８】
爆破において、使用する爆薬および／または火薬の量は、用いる装置によって異なり、使用する爆薬によっても異なるため一概に決められないが、通常、用いる無機組成物１００重量部に対し１〜１００００重量部、経済性、安全性を考慮して２〜９０００重量部の範囲で使用される。
【００４９】
爆破によって、無機組成物が受ける影響としては、使用する爆薬および／または火薬の量、用いる装置によって異なり、使用する爆薬によっても異なるため定かではないが、無機組成物が曝される温度としては、一般に、５００〜４０００℃の範囲、より好ましくは、６００〜３０００℃の範囲である。
【００５０】
爆破によって無機組成物が高温に曝される時間も同様に定かではないが、通常１０分の１秒〜１０，０００分の１秒の範囲である。光によるエネルギー移送も想定され、通常、暴露時間としては、１０分の１秒〜１０，０００分の１秒の範囲である。
【００５１】
本発明の爆破法によれば、爆破により材料が飛散する速度（所謂爆速）もまた重要である。爆速の程度により、爆破によって得られる無機複合物中の炭素のような不純物量に差が生じるので、爆速としては１００ｍ／秒〜２０００ｍ／秒が好ましく、３００ｍ／秒〜１０００ｍ／秒がより好ましい。
【００５２】
更に、衝撃波による瞬間的な圧力およびそれに伴う温度上昇も想定され、少なくとも、０．１ＧＰａ〜５０ＧＰａの衝撃に付されていることが想定される。この衝撃波にあわせて発生する熱も想定されるが、上記温度上昇に合わされているので、どの程度の寄与があるかは一概にいえない。
【００５３】
本発明の爆破法は、図１に示すような耐圧反応容器を用いて実施することができる。図１において、１は耐圧反応容器、２は薬品挿入部、３は反応容器、４は加熱ヒーター、５および６は加熱部電源供給部である。反応は密閉した耐圧反応容器内で行なわれる。図２は耐圧反応容器の反応室の拡大図であり、７は爆薬または火薬、８は無機組成物である。爆破によって人工ダイヤを製造する装置（例えば、特許文献５、特許文献６に開示された装置）等によって製造することも可能である。
【特許文献５】特開昭６３−２４３２０５号公報
【特許文献６】特開２００２−１５３７４７公報
【００５４】
無機組成物は金属源として特にイリジウム源を含むことが好ましい。無機組成物がイリジウム源を含む場合であってもイリジウム源を化合物半導体へドーピングする方法としては、特に限定されるものではなく、化合物半導体、特にII-VI族化合物半導体を形成するときに、例えば液相での還元反応時にドーピングすることも可能であり、化合物半導体、特にII-VI族化合物半導体と上記イリジウム源を、不活性ガス雰囲気下、または、硫化水素などの還元性ガス雰囲気下に、７００℃以上に加熱焼成してドーピングすることも可能である。化合物半導体、特にII-VI族化合物半導体とイリジウム源とを含む無機組成物を密閉容器内に収納し、火薬および／または爆薬と共に爆破させる方法（爆破法）を採用することもできる。
【００５５】
イリジウム源および／またはその他の金属源の化合物半導体へのドーピング量としては、特に限定されるものではなく、化合物半導体１００重量部に対して、通常１×１０−５重量部〜２重量部、発光効率、経済性を考慮して、５×１０−５重量部〜０．５重量部の範囲でドーピングされる。
【００５６】
付活剤のドーピング量は特に限定されるものではなく、総金属重量として、化合物半導体１００重量部に対して、通常１×１０−３重量部〜１０重量部、好ましくは１．５×１０−３重量部〜１重量部、発光効率などを考慮して２×１０−３重量部〜０．５重量部の範囲でドーピングされる。
【００５７】
更に、無機組成物は、電子線、スパッタリングなどの方法によって、硫化亜鉛などのII-VI族化合物半導体を製膜する際に、直接同時に薄膜調製に使用することもできる。化合物半導体とイリジウム源および／またはその他の金属源および付活剤を、電子線、スパッタリングなどの方法で組成物化する場合のイリジウム源は、イリジウム元素単独で構成されていてもよいが、酸化物、硫化物、塩化物、フッ化物などのハロゲン化物の形であることが好ましい。
【００５８】
化合物半導体にイリジウム元素および／またはその他の金属元素がドーピングされたことは量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味し、分光蛍光光度計によって測定することができる。
【００５９】
［発光材料］
本発明において、爆破法により得られた無機複合物は、熱処理をすることにより、発光材料とされる。熱処理は、数回に分けて実施してもよく、途中で、粉砕などの粒度調整の処理を入れても構わない。
【００６０】
必要とする温度は、原料に使用する無機複合体によって異なるが、通常、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃である。熱処理に付される時間は特に制限されるものではなく、一般に、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の範囲である。
【００６１】
熱処理する前に、無機複合体に、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物や、砒化ガリウム、砒化インジウム、リン化ガリウム、リン化インジウムなどの化合物半導体を添加しても構わない。
【００６２】
以下に詳細に説明するが、本発明の発光材料は、蒸着処理などを付すことにより、無機ＥＬ素子とすることができる。蒸着の方法については、特に制限されるものではなく、ＥＢ(電子ビーム)法、スパッタリング法、フラッシュ法などの常法を使用することができる。
【００６３】
［誘電体］
本発明に係る発光材料を用いて交流駆動素子を作製する際には、図３に示したように、発光体層を誘電体層で挟む構成を採用する。誘電体としては、酸化イットリウム、酸化タンタル、窒化アルミニウム、窒化珪素、チタン酸バリウムなどの公知の材料を用い、スパッタリング、蒸着、スクリーン印刷等によって０．１〜１μｍ程度の膜厚の薄膜を形成する。
【００６４】
図３は本発明の発光材料を用いたＥＬ素子の一例の断面図であり、１８は背面電極、１９および２１は誘電体、２０は発光体、２２は電極、２３は透明電極、２４はガラス基板である。
【００６５】
［無機ＥＬ素子］
前述したように、電界発光素子（ＥＬ素子）は発光体材料の違いにより無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに大別される。発光体に無機材料を用いる無機ＥＬ素子は、発光体に有機材料を用いる有機ＥＬ素子と比較して発光寿命が長いという特性を有しており、キャッシュレジスター用表示装置や車載用モニタや時計のバックライト等、高い耐久性が必要とされる用途を中心に実用化されている。
【００６６】
図４は、従来の無機ＥＬ素子の代表的な構成の要部を示す斜視図である。ＥＬ素子１１０は、二重絶縁型薄膜ＥＬ素子であり、電気絶縁性を有する透明基板１１１上に、下部電極１１２、下部絶縁体層１１３、発光体層１１４、上部絶縁体層１１５、及び上部電極１２０がこの順に積層されたものである（特許文献７の図３参照）。
【特許文献７】特開２００４−２６５７４０号公報
【００６７】
透明基板１１１としては、一般にＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等に用いられている青板ガラス等の透明基板が採用されている。また、下部電極１１２は、通常、膜厚０．１〜１μｍ程度のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）から構成される。一方、上部電極１２０は、Ａｌ等の金属から構成される。下部絶縁体層１１３及び上部絶縁体層１１５は、スパッタリングや蒸着等により形成された厚さ０．１〜１μｍ程度の薄膜であり、通常、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＡｌＮ、ＢａＴｉＯ３等から成る。発光体層１１４は、一般に、発光中心となるドーパントを含む発光体から成り、その膜厚は通常０．０５〜１μｍ程度である。
【００６８】
かかる構成の従来のＥＬ素子では、この電極に交流電源１２１から交流電圧又はパルス電圧が印加されることにより、発光体層１１４が電界発光し、その出射光が透明基板１１１側から取り出される。また無機ＥＬ素子をディスプレイとして用いる場合には、下部電極１１２、上部電極１２０がストライプ状に設けられ、一方が行電極、他方が列電極とされ、両者の延伸方向が互いに直交するように配置されている。すなわち、両電極１１２、１２０によりマトリックス電極が構成され、行電極と列電極の交差部における発光体層が画素となり、選択的に交流電圧又はパルス電圧が選択的に印加されることにより、特定の画素を発光させ、その出射光が透明基板１１１側から取り出される。
【００６９】
しかし、これらの無機ＥＬ素子では通常１００Ｖ以上の交流電圧を数百Ｈｚ〜数十ＫＨｚの周波数で印加することが必要であり、バッテリーを使用するノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器等では、直流−交流変換素子を必要とする事などの理由から使用されなくなりつつある。
【００７０】
これに対し、直流駆動可能な素子として有機ＥＬ素子が近年着目されており、バッテリーを使用する車載用途や携帯電話などで商品化されている。しかしながら有機ＥＬ素子の発光層の材料である蛍光性の有機固体は、水分・酸素等に弱い。また、発光層上に直接または正孔注入層若しくは電子注入層を介して設けられる電極は酸化により特性が劣化しやすい。このため、従来の有機ＥＬ素子を大気中で駆動させると発光特性が急激に劣化するという課題を有する。これに対する各種の取組みも行なわれているが（例えば特許文献８参照）、寿命という点では完全に解決されてはいない。
【特許文献８】特開平１１−３２９７１８号公報
【００７１】
そこで、無機ＥＬの長寿命という特長を生かしつつ、直流駆動可能な直流無機ＥＬ素子が検討されている（例えば特許文献９、特許文献１０参照）。
【特許文献９】特開平５−７４５７２号公報
【特許文献１０】特開２００２−３１３５６８号公報
【００７２】
しかしながら、上記特許文献９および特許文献１０記載のものを初めとする従来の直流無機ＥＬ素子は、輝度について記載されておらず、高輝度化に対する対応が充分に行なわれていない。
【００７３】
そこで、モバイル用途の使用時などにおける光源や、照明など高輝度な用途に有用な直流駆動可能である無機ＥＬ素子が求められている。
本発明の直流無機ＥＬ素子は、少なくとも複数の電極層と、該電極層間に設けられる無機組成物による発光体層を備える無機ＥＬ素子であって、直流駆動時の到達輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上であることが好ましい。ここで「輝度」とは該無機ＥＬ素子の発光面の法線方向から見て、測定視野角１度の光を望遠型輝度計で測定した値を指す。また、本発明の無機ＥＬ素子は、ＥＬ発光体層の厚みが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。発光層の厚みを最適化することで、低電圧駆動かつ両電極間の短絡を防止することができる。また、本発明の無機ＥＬ素子は、前記２層の電極との界面において、発光体層が異なる組成からなることが好ましい。電極との界面の組成を各々変更し最適化することにより、発光効率の向上や電極との密着力向上による寿命の向上などの性能を向上させることが可能となる。
【００７４】
本実施形態の無機ＥＬ素子は、少なくとも複数の電極層間に無機複合物による発光体層を備える無機ＥＬ素子において、直流駆動での到達輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上である。高輝度を必要とする用途では、５００００ｃｄ／ｍ２以上であることがより望ましく、１０００００ｃｄ／ｍ２以上であることがより望ましく、３０００００ｃｄ／ｍ２以上であることがより望ましく、５０００００ｃｄ／ｍ２以上であることがより望ましい。
【００７５】
通常、発光体層は第一電極層と第二電極層の二つの間に挟まれており、これら第一電極と第二電極が発光体層の表裏の主面全体をそれぞれ覆うことで発光体層全体に効率よく通電できるため、明るく均一な発光が得られ、望ましい。
【００７６】
発光体層を挟む複数の電極層は、高輝度化させる場合には大電流が流れることから電極層の抵抗値による発熱を抑えるために表面抵抗率が低いことが好ましい。表面抵抗率としては５Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。
【００７７】
発光体層を挟む複数の電極層は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、無機発光体層の光の出射が発光体層を覆う第一電極層を通して行われる場合には、第一電極層は光の透過性を有する必要がある。該第一電極層のシート抵抗は５Ω／□以下、可視光透過率は９０％以上であることが望ましい。ＩＴＯやＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、またはＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電材料を単層または複層で構成するか、銀などの導電性材料を光が透過する程度の薄膜として用いることが望ましい。通常、導電材料はガラス、サファイヤなどの透明基板上にスパッタ法などで成膜して電極層とする。
【００７８】
発光体層を覆う第一電極層を介して光を出射させるのではなく、発光体層の端部より発光させる端面発光を行う場合や、第一電極層に開口部を設けて出光させる場合には、第一電極層は透明である必要が無い。この場合、電極を銀、銅やアルミニウムなど反射性と導電性を兼ね備えた材料で構成することで、光を前記端面や前記開口部から効率良く出光できる。
【００７９】
光透過性を必要としない電極層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、通常の金属、例えば銀やアルミニウムなどを真空蒸着法などで形成する方法や、背面基板から本素子を形成する場合には、導電性シリコン基板等の導電性があり平坦な基板をそのまま電極とするなどの方法がある。
【００８０】
発光体層については、高い輝度で発光可能な無機複合物を発光材料とする必要がある。前記発光材料の製法については特に限定されないが、例えば無機組成物を爆破させることで前記発光材料として好適な特別の構造を持った無機複合物を製造する方法がある。発光材料の特性としてはＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）により発光することが好ましい。発光体層の厚みは厚くなりすぎると発光に必要な電界強度を得るために両電極間の電圧が上昇するので、低電圧化させる観点、および生産性の観点から５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また厚みが薄くなりすぎると、ＥＬ発光体層の両面にある電極層が短絡しやすくなるので、これを避ける観点から、厚みは０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００８１】
成膜方法としては、真空下での物理的蒸着法である真空蒸着法やスパッタリングやイオンプレーティングなどの無機材料を成膜する方法が用いられる。高輝度化するための無機ＥＬ発光層に用いる材料は本質的に安定であるが高融点であるため、融点が高い材料を蒸着することが可能で、材料を担持するルツボ等からの汚染を抑制することが可能な電子ビーム（ＥＢ）蒸着や、無機材料をターゲット化できる場合にはスパッタリング等の成膜方法を用いることが好ましい。
【００８２】
また、発光体層と電極との２つの界面における組成を変更する方法としては、たとえば、第二の成分を別の蒸着源やターゲットにセットし、第二成分の成膜率を変化させる方法がある。また２種類の異なる組成物を別々の蒸着源やターゲットとし、成膜の進行に従い両者の成膜率を徐々に変えることや、成膜中に成膜対象を第一の材料から第二の材料に変更することなどでも良い。同様に三成分以上の層を形成することもできる。成膜率を徐々に変えることや、三成分以上の層を形成することで界面間の剥離が起こり難くなり望ましい。更に同様にして、発光層の両主表面を同じ組成として、該主表面間の組成を別の組成とする多層構成とすることもできる。このような構成は電極層との接着性を高めることに有利な組成を主表面に配し、発光輝度を高めることに有利な組成をその間に配すことができ、特に発光層を挟む二つの電極層が同じ材料である場合に効果的である。
【００８３】
発光体層と電極層の接着性を高める上では、発光材料に別の金属を混合することで、電極層との親和性を高める方法などが挙げられる。
さらに、輝度の向上を目的として、発光層と電極との間に、砒化ガリウム、リン化インジウム等の化合物半導体などからなる層を設けてもよい。
【００８４】
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（比較例１−１：試料Ａの調製）
硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸銅(II)０．５ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇ、および塩化ナトリウム２ｇを秤量し、アルミナ製坩堝に入れた。真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、１０００℃で６時間焼成した。冷却後、脱イオン水で洗浄して余分の塩を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とした。
【００８６】
粉体をアルミナ坩堝に入れ、真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。生成物を氷酢酸で洗浄して、過剰の化合物、余分の塩および不純物を除去し、脱イオン水で洗浄した。次いで生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却し、発光材料（試料Ａ）を得た。
【００８７】
（実施例１−１：試料Ｂの調製）
硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸マンガン(II)０．２７ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび塩化イリジウム（III)０．０１２ｇを秤量し、アルミナ製坩堝に入れた。真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、１０００℃で６時間焼成した。冷却後、脱イオン水で洗浄して融剤を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とした。
【００８８】
粉体をアルミナ坩堝に入れ、真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。生成物を氷酢酸で洗浄して、過剰の化合物、融剤および不純物を除去し、次いで脱イオン水で洗浄した。次いで生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却し、発光材料（試料Ｂ）を得た。
【００８９】
（実施例１−２：試料Ｃの調製）
硫化亜鉛１００ｇ、硫酸銅（II)０．５ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇおよび塩化ナトリウム２ｇを混合し、図２に示す無機組成物８とし、図１に示す反応容器１の図２に示す反応室２に収納した。次いで、爆薬７としてＴＮＴを５００気圧計算量である３２ｇ添加し、高耐圧反応容器１を密閉し、０．０１ｍｍＨｇに減圧した後、ヒーター４に通電して反応室２を４５０℃の温度に加熱し、ＴＮＴの爆発を誘発せしめ焼成ケークを形成した。
【００９０】
焼成ケークを反応容器１から取り出し、冷却した後、脱イオン水で洗浄して融剤を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とし、円筒管状電気炉の石英管反応容器に入れ、石英管中窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。得られた生成物を氷酢酸で洗浄して過剰の化合物並びに融剤および不純物を除去し、脱イオン水で洗浄した。次いで、生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却し、分級機により篩い分けして発光材料を得た（試料Ｃ）。
【００９１】
（実施例１−３：試料Ｄの調製）
硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸マンガン(II)０．２７ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇ、塩化イリジウム(III)０．０１２ｇおよび塩化ナトリウム２ｇを混合し、図２に示す無機組成物８とし、図１に示す反応容器１の図２に示す反応室２に収納した。次いで、爆薬７としてＴＮＴを５００気圧計算量である３２ｇ添加し、高耐圧反応容器１を密閉し、０．０１ｍｍＨｇに減圧した後、ヒーター４に通電して反応室２を４５０℃の温度に加熱し、ＴＮＴの爆発を誘発せしめ焼成ケークを形成した。
【００９２】
焼成ケークを反応容器１から取り出し、冷却した後、脱イオン水で洗浄して融剤を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とし、円筒管状電気炉の石英管反応容器に入れ、石英管中窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。生成物を氷酢酸で洗浄して過剰の化合物並びに融剤および不純物を除去し、脱イオン水で洗浄した。次いで、生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却し、分級機により篩い分けして発光材料を得た（試料Ｄ）。
【００９３】
（発光輝度測定）
比較例１−１および実施例１−１〜１−３で得られた発光材料を分級して１２〜１８μｍの粒子が８０％以上含まれている発光体粒子を得た。この発光体粒子を濃度７０重量％となるようにバインダー（デュポン製７１５５）中に分散させて発光体ペーストとした。次に、ＩＴＯ膜２３付きのガラス基板２４からなる電極上にチタン酸バリウムペースト（デュポン製７１５３）、前記発光体ペースト、チタン酸バリウムペースト（デュポン製７１５３）をシルクスクリーンにより順次塗布し、それぞれチタン酸バリウム層２１、発光層２０、チタン酸バリウム層１９とし、更にチタン酸バリウム層１９の上に銀ペーストを塗布して電極１８とした。更にＩＴＯ膜２３の外縁付近に銀ペーストを塗布し補助電極２２とした。以上のようにして図３に示すような無機ＥＬ素子を得た。電極１８と補助電極２２に８ｋＨｚの交流電圧を印加した。印加電圧は２８０Ｖとした。０時間、２４時間および１００時間経過後の発光輝度を測定し、表１に示した。
【００９４】
比較例１−１で得た発光材料では１００時間後に初期輝度の１／２以下に輝度が低下するのに対し、実施例１−１〜１−３で得た発光材料は１００時間後でも初期輝度の６５％以上を維持していた。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（実施例２−１）
硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸マンガン(II)０．２７ｇ、フッ化バリウム３ｇ、塩化マグネシウム３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび塩化イリジウム（III)０．０１２ｇを秤量し、アルミナ製坩堝に入れた。真空置換した後、窒素で置換した真空焼成炉内に坩堝を静置し、１０００℃で６時間焼成した。冷却後、脱イオン水で洗浄して余分の塩を除去し、乾燥させた。得られた焼成ケークを分級粉砕機により粉砕して粒径５〜２０μｍの粉体とした。
【００９７】
粉体を円筒管状電気炉の石英管反応容器に入れ、石英管中窒素気体中にて約７００℃の温度で約８時間焼成した。生成物を氷酢酸で洗浄して、過剰の化合物、余分の塩および不純物を除去し、脱イオン水で洗浄した。次いで生成物をろ過し、約１８０℃で乾燥した後、冷却した。
【００９８】
得られた蛍光体の量子効率を日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（蛍光積分球ユニット付、固体量子効率計算プログラム付属）を用い、測定条件 １ｍｍスリット装着 励起波長３５０ｎｍ、励起バンド幅５ｎｍ、蛍光バンド幅１ｎｍで測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例２−１）
実施例２−１において、塩化イリジウムを使用しないこと以外は実施例２−１と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１００】
（実施例２−２）
実施例２−１において、硫酸マンガンに代えて０．２７ｇの硫酸銅（II)を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例２−２）
実施例２−２において、塩化イリジウムを使用しないこと以外は実施例２−２と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０２】
（実施例２−３）
実施例２−１において、酸化亜鉛に代えて０．５ｇのセレン化亜鉛を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例２−３）
実施例２−３において、塩化イリジウムを使用しないこと以外は実施例２−３と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例２−４）
硫化ストロンチウム１００ｇにフッ化セリウム０．３ｇ、塩化イリジウム（III)０．０１２ｇ、塩化カリウム０．３ｇおよび硫黄５ｇを混合した後、１００％のＨ2 Ｓ中、５００℃で６時間加熱処理した後、さらに２００℃で７時間処理して粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例２−４）
実施例２−４において、塩化イリジウムを使用しないこと以外は実施例２−４と同様にして粉末蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
（実施例３−１〜３−２で用いた発光材料の作製）
硫化亜鉛１００ｇに対し、硫酸マンガン(II) ０．２７ｇ、酸化亜鉛 ０．５ｇ、フッ化バリウム ３ｇ、塩化マグネシウム ３ｇ、塩化イリジウム（III) ０．０１２ｇ、塩化ナトリウム ２ｇを配合し、高耐圧反応容器の反応室に入れ、ついで３２ｇのトリニトロトルエンを添加し、反応容器を密閉し０．０１ｍｍＨｇまで減圧後、反応室を約４５０℃まで加熱して爆発を誘発させた。容器内部で爆発反応が発生したことを確認後、冷却後し粗生成物を回収した。これを水中に入れ、攪拌後、浮遊物を除去した。水分を除去し、室温で乾燥させ、焼成物１５ｇを得た。焼成物を粉砕機で粉砕した後、ガリウム砒素５ｍｇを加え混合した。これを窒素雰囲気下７００℃の温度で８時間加熱し、粗発光体を得た。粗発光体に氷酢酸を加え、攪拌後、溶解物を除去した。次に脱イオン水を加え攪拌洗浄し、水を除去した。これを粉砕し、粉状にして発光材料とした。
【０１０８】
以上のようにして得られた発光材料を用いて、以下に説明する手順により、図５に示すような第一電極層（基板）１０１、第一発光体層１０２、第二発光体層１０３、第二電極層（銀薄膜）１０４及び直流電源１０９から構成されるＥＬ素子回路を作製した。
【０１０９】
（実施例３−１：ＥＬ素子の製造）
コーニングガラス（＃１７３７）を透明基板１０１として、その上に膜厚２００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタ法で製膜し、第一電極層１０１とした。
【０１１０】
次にＥＢ蒸着装置を用いて発光体層を形成した。発光体層の形成は前記発光材料を第一の蒸着源として、セレンを第二の蒸着源として、２×２ｍｍの金属マスクを介して上記ＩＴＯ膜付きガラス基板上に成膜した。第一の蒸着源からは一定の成膜レートで発光材料が与えられ、第二の蒸着源からは成膜前半にはセレンの重量比が０．５％以下で、成膜後半にはセレンの重量比が１％程度になるような成膜レートで二つの蒸着源から同時に成膜を実施した。成膜時の真空度は１×１０−４Ｐａ以下であり、成膜時にはガラス基板の温度を約３００℃に加熱した。この結果、発光体層はセレンの組成比が少ない第一層１０２と、セレンの組成が多い第二層１０３との二層構成となったが、第一層の膜厚は約１μｍ、第二層の膜厚も約１μｍであり、総厚みは約２μｍであった。
【０１１１】
発光層が成膜された基板は、一旦、大気中に取り出し、結晶性の向上のために、窒素雰囲気の下で、６５０℃、６０分間の熱処理を施す。熱処理後、発光層の上に、抵抗加熱式蒸着装置により、約２００ｎｍの膜厚の銀を蒸着し、第二電極層１０４とした。銀を成膜するときの真空度は７×１０−４Ｐａであり、基板の加熱は行わなかった。このようにして、第一電極層１０１を発光面とする図５のＥＬ素子を得た。
【０１１２】
（実施例３−２：ＥＬ素子の製造）
シリコン単結晶基板を第一電極層１０１とする基板上に、発光部分となる２×２ｍｍの金属マスクを介して、ＥＢ蒸着装置にて発光材料を成膜した。発光体層の形成は前記発光材料を第一の蒸着源として、セレンを第二の蒸着源として、２×２ｍｍの金属マスクを介して上記シリコン単結晶基板上に成膜した。第一の蒸着源からは一定の成膜レートで、第二の蒸着源からは成膜前半にはセレンの重量比が０．５％以下で、成膜後半にはセレンの重量比が１％程度になるような成膜レートで二つの蒸着源から同時に成膜を実施した。成膜時の真空度は１×１０−４Ｐａ以下であり、成膜時にはガラス基板の温度を約３００℃に加熱した。この結果、発光体層はセレンの組成比が少ない第一層１０２と、セレンの組成が多い第二層１０３との二層構成となるが、第一層の膜厚は約１μｍ、第二層の膜厚も約１μｍであり、総厚みは約２μｍであった。
【０１１３】
続いて銀を同一チャンバ内の別の蒸着源を使い０．１μｍ未満の厚みで積層させ第二電極層１０４とした。
このようにして、第二電極層１０４を発光面とする図５のＥＬ素子を得た。
【０１１４】
（実施例３−１〜３−２で製造したＥＬ素子の評価）
実施例３−１〜３−２のＥＬ素子の第一電極層に直流電源のマイナス電極、第二電極層にそのプラス電極を接続し到達輝度を評価した。電圧を上げていくと５Ｖで、到達輝度３７５，０００ｃｄ／ｍ２が得られた。
【０１１５】
（参考例）
実施例３−１〜３−２で使用した発光材料の製造工程においてドーピング法として爆破法の代わりに１２００℃で、５時間無機組成物を加熱する以外は実施例３−１〜３−２と同様の方法で発光材料を作製し、実施例３−１〜３−２と同様の方法でＥＬ素子を作製した。このＥＬ素子の輝度は６０００ｃｄ／ｍ２までしか到達しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明により、無機複合物の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によって得られた無機複合物を熱処理して得られた発光材料は、発光輝度が改善されるとともに寿命の改善もなされているので、無機ＥＬ素子として好ましく使用され、産業上有用である。
【０１１７】
また本発明の無機組成物は、凝集などの新たな問題を発生する微粒子化などの手段を講じることなく、優れた発光体を得るための発光材料とすることができるので、産業上有用であり、本発明の無機組成物を発光材料の製造原料として作製した無機ＥＬ素子は、材料構成によって効率よく光を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】高耐圧反応容器の概略図である。
【図２】高耐圧反応容器の反応室の拡大図である。
【図３】実施例１−１〜１−３および比較例１−１で得られた発光材料を用いて製造したＥＬ素子の断面図である。
【図４】従来の無機ＥＬ素子の代表的な構成の要部を示す斜視図である。
【図５】実施例３−１〜３−２および参考例で製造した直流無機ＥＬ素子の代表的な構成の要部を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 耐圧反応容器
２ 薬品挿入部
３ 反応容器
４ 加熱ヒーター
５ 加熱部電源供給部
６ 加熱部電源供給部
７ 爆薬
８ 無機組成物
１８ 背面電極
１９ 誘電体
２０ 発光体
２１ 誘電体
２２ 電極
２３ 透明電極
２４ ガラス基板
１０１ 第一電極層（基板）
１０２ 第一発光体層
１０３ 第二発光体層
１０４ 第二電極層（銀薄膜）
１０９ 直流電源
１１０ 無機ＥＬ素子
１１１ 透明基板
１１２ 下部電極
１１３ 下部絶縁体層
１１４ 発光体層
１１５ 上部絶縁体層
１２０ 上部電極
１２１ 交流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器内で、火薬および／または爆薬と共に、化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物を爆破させることを特徴とする、発光材料の製造に用いられる無機複合物の製造方法。
【請求項２】
無機組成物がイリジウム元素を含む、請求項1に記載の無機複合物の製造方法。
【請求項３】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物であって、イリジウム元素を含むことを特徴とする無機組成物。
【請求項４】
無機組成物が遷移金属、ハロゲンまたは希土類元素を含む、請求項３に記載の無機組成物。
【請求項５】
化合物半導体がII−VI族半導体である、請求項３または４に記載の無機組成物。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか一項に記載の無機組成物から得られる、発光材料の製造に用いられる無機複合物。
【請求項７】
請求項３〜５の何れか一項に記載の無機組成物を加熱処理することを特徴とする無機複合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１または７に記載の製造方法よって得られた無機複合物を加熱処理することを特徴とする発光材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法によって得られた発光材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の発光材料を用いてなる無機ＥＬ素子。
【請求項１１】
少なくとも２つの電極と、該電極間に設けられる請求項９に記載された発光材料からなる発光体層とを備える無機ＥＬ素子において、直流駆動時の到達輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上であることを特徴とする無機EL素子。
【請求項１２】
発光体層の厚みが０．０５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項１３】
発光体層が互いに異なる組成を有する複数の発光層を備えることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項１】
密閉容器内で、火薬および／または爆薬と共に、化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物を爆破させることを特徴とする、発光材料の製造に用いられる無機複合物の製造方法。
【請求項２】
無機組成物がイリジウム元素を含む、請求項1に記載の無機複合物の製造方法。
【請求項３】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物であって、イリジウム元素を含むことを特徴とする無機組成物。
【請求項４】
無機組成物が遷移金属、ハロゲンまたは希土類元素を含む、請求項３に記載の無機組成物。
【請求項５】
化合物半導体がII−VI族半導体である、請求項３または４に記載の無機組成物。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか一項に記載の無機組成物から得られる、発光材料の製造に用いられる無機複合物。
【請求項７】
請求項３〜５の何れか一項に記載の無機組成物を加熱処理することを特徴とする無機複合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１または７に記載の製造方法よって得られた無機複合物を加熱処理することを特徴とする発光材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法によって得られた発光材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の発光材料を用いてなる無機ＥＬ素子。
【請求項１１】
少なくとも２つの電極と、該電極間に設けられる請求項９に記載された発光材料からなる発光体層とを備える無機ＥＬ素子において、直流駆動時の到達輝度が１００００ｃｄ／ｍ２以上であることを特徴とする無機EL素子。
【請求項１２】
発光体層の厚みが０．０５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項１３】
発光体層が互いに異なる組成を有する複数の発光層を備えることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の無機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００９−５１１６４５（Ｐ２００９−５１１６４５Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１８９５３（Ｐ２００８−５１８９５３）
【出願日】平成１８年１０月１０日（２００６．１０．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２０５２０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３６７６
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０６２９７７１７）クラレルミナス株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１０日（２００６．１０．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２０５２０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３６７６
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０６２９７７１７）クラレルミナス株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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