発光素子および発光素子形成用樹脂組成物
【課題】光の取り出し効率および耐久性に優れる発光素子を提供すること。
【解決手段】基板と第１電極と発光層と第２電極と樹脂層とを備える発光素子であって、
前記基板と前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなり、
前記樹脂層は、
（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成されており、
前記樹脂層が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含む層であることを特徴とする発光素子。
【解決手段】基板と第１電極と発光層と第２電極と樹脂層とを備える発光素子であって、
前記基板と前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなり、
前記樹脂層は、
（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成されており、
前記樹脂層が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含む層であることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子および発光素子の樹脂層を形成する材料として用いられる発光素子形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子は、透明基板の表面に、透明陽電極層、発光材料層および陰電極層がこの順に積層された基本構成を有する。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層から正孔を、その陰電極層から電子を、有機材料からなる発光材料層の内部に注入し、発光材料層の内部で正孔と電子を再結合させることによって、励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光、燐光）により発光する発光素子である。発光材料層で発生した光は、透明基板の側から発光素子の外部に取り出される。
特許文献１には、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの高屈折率樹脂を用いた高屈折率層を有する発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９６４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の発光素子によれば、透明基板の側からある程度効率良く発光材料層で生じた光を取り出すことができる。しかしながら、発光材料層が発する光によって、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの高屈折率樹脂が劣化してしまうという問題がある。
そこで本発明は、光の取り出し効率および耐久性に優れる発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のガラス転移温度を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含んでなる樹脂層を備えた発光素子によれば、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
【０００６】
［１］ 基板と第１電極と発光層と第２電極と樹脂層とを備える発光素子であって、
前記基板と前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなり、
前記樹脂層は、
（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成されており、
前記樹脂層が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）を含む層であることを特徴とする発光素子。
［２］ 前記発光素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、［１］に記載の発光素子。
【０００７】
［３］ 前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、［１］または［２］に記載の発光素子。
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【０００９】
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【００１０】
［４］ 前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光素子。
【００１１】
【化３】
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【００１２】
【化４】
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【００１３】
［５］ 前記芳香族ポリエーテル系重合体において、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光素子。
［６］ 前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の発光素子。
［７］ 前記樹脂層が、さらに金属酸化物粒子を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光素子。
【００１４】
［８］ 下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体、および有機溶媒を含有する、発光素子の樹脂層を形成するための発光素子形成用樹脂組成物。
【００１５】
【化５】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１６】
【化６】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の発光素子は、特定のガラス転移温度を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含む樹脂層を備えており、該樹脂層のガラス転移温度が高く、透明性に優れ、屈折率が高いため、優れた光の取り出し効率を有する。
また、本発明の発光素子は、耐久性にも優れるため、厳しい使用条件下であっても、長期に亘って性能を低下させずに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の発光素子の実施形態例１を概念的に示す断面図である。
【図２】本発明の発光素子の実施形態例２を概念的に示す断面図である。
【図３】本発明の発光素子の実施形態例３を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪発光素子≫
以下、図面を参照して、本発明の発光素子の種々の実施形態例を説明するが、基板と第１電極と発光層と第２電極と樹脂層とを備える発光素子であって、
前記基板と前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなり、
前記樹脂層が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）を含む層であり、
前記樹脂層が、
（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成されている発光素子である限り特に制限されない。
【００２０】
図１は、本発明の発光素子の実施形態例１である発光素子１０を示す。発光素子１０は、基板１１、第１電極１３、発光層１５、第２電極１７および樹脂層１８がこの順に積層された構造を有する。つまり、樹脂層１８は、第２電極１７の、発光層１５が設けられた側とは反対側の面に設けられる。第２電極１７は透過型電極であることが好ましく、この場合、発光層１５で生じた光は、第２電極１７および樹脂層１８を通過して、発光素子１０の外部に取り出されうる。
【００２１】
発光素子１０は、第２電極１７の屈折率、樹脂層１８の屈折率、空気の屈折率（約１．０）がこの順で小さくなる発光素子が好ましい。また、第２電極１７と樹脂層１８との屈折率の差、樹脂層１８と空気との屈折率の差が小さいことが好ましい。第２電極、樹脂層および空気の屈折率がこのような関係にあると、発光層１５で生じた光が発光素子１０の外部に取り出される工程で、第２電極１７と樹脂層１８との界面および樹脂層１８と空気との界面で全反射しにくくなるため、光の取り出し効率が高くなると考えられる。
【００２２】
基板１１としては、一般的な発光素子で使われる基板を使用することができるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。
【００２３】
第１電極１３は、第１電極形成用物質を用いた、蒸着法またはスパッタリング法などにより基板１１の上面に製造できる。透過型電極を形成する場合には、第１電極形成用物質として、透明であって伝導性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることができる。また、反射型電極を形成する場合には、第１電極形成用物質として、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを用いることができる。第１電極１３の厚さは、所望の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
発光層１５は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものである。このような物質としては、付活硫化亜鉛ＺｎＳ：Ｘ（但し、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ，Ｓｍ等の付活元素である。）、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ等の無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）物質、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機ＥＬ物質、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾールなどの共役高分子系の有機ＥＬ物質等、従来より使用されているＥＬ物質を用いることができきる。これらの中でも樹脂層１８は重合体（Ｉ）を含むため、発光層１５は有機ＥＬ物質を用いて形成される層であることが好ましい。発光層１５の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。発光層１５は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセス、あるいはクロロホルム等を溶媒とする塗布プロセスにより形成することができる。
【００２５】
第２電極１７は、電子注入電極であるカソードであることが好ましい。第２電極１７は、第２電極形成用物質を用いて、蒸着法またはスパッタリング法などにより製造できる。第２電極形成用物質としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが挙げられる。これらの物質から薄膜を形成することによって、透過型電極を得ることができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯを含んでなる透過型電極であってもよい。第２電極１７の厚さは、所望の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
樹脂層１８は下記重合体（Ｉ）および有機溶媒（以下「特定溶媒」ともいう。）を含有し、さらに必要により金属酸化物粒子等を含有する発光素子形成用組成物から形成される層であることが好ましい。
【００２７】
［重合体（Ｉ）］
前記重合体（Ｉ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体であり、重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、好ましくは２４０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。
前記重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、例えばＲｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）を用いて測定される。
【００２８】
このような重合体（Ｉ）を含んでなる発光素子形成用樹脂組成物から形成される樹脂層は、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる。
【００２９】
前記重合体（Ｉ）は、主鎖にエーテル結合を形成する反応により得られる重合体であり、下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体（以下「重合体（ＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。重合体が構造単位（ｉ）を有することで、ガラス転移温度が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体となる。このような重合体（ＩＩ）を含む発光素子形成用樹脂組成物から形成される樹脂層は、優れた耐熱性と電気的特性、ならびに透明性に優れ、高い屈折率を有する。また、樹脂層が重合体（ＩＩ）を含むと、光の取り出し効率および耐久性に優れる発光素子を得ることができる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０または１である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００３２】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００３４】
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３６】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００３７】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００３８】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００３９】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００４２】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００４３】
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００４４】
【化８】
【００４５】
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００４６】
前記重合体（ＩＩ）は、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００４７】
また、前記重合体（ＩＩ）は、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有してもよい。前記重合体（ＩＩ）がこのような構造単位（ｉｉ）を有すると、該重合体（ＩＩ）を有する組成物から得られる樹脂層の力学的特性が向上するため好ましい。
【００４８】
【化９】
【００４９】
前記式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは、０または１を示す。ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００５０】
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【００５１】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
【００５４】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５８】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５９】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００６０】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００６１】
前記式（３）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏまたは炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基または炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
前記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００６４】
前記重合体（ＩＩ）は、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（（ｉ）＋（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（ｉ）：（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００６５】
前記重合体（ＩＩ）は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（ｉ）および前記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００６６】
前記重合体（ＩＩ）は、例えば、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）および下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（６）で表わされる化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
前記式（５）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
前記式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｘは、独立に前記式（５）中のＸと同義である。
但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
前記式（６）中、Ｒaは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
【００７３】
上記化合物（５）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７４】
上記式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７５】
上記化合物（７）としては、具体的には、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）、２，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロベンゾフェノンおよび３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７６】
化合物（５）および化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（Ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
また、（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表わされる化合物を含むことが好ましい。化合物（６）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、５０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
前記式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義であり、Ｒaは、それぞれ独立に前記式（６）中のＲaと同義である。
【００７９】
前記式（８）で表わされる化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、レゾルシノール、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８０】
前記重合体（ＩＩ）は、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ'）で合成することができる。
方法（Ｉ'）：
（Ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（Ｂ）成分（化合物（６）および／または化合物（８）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分とを反応させる。なお、（Ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（Ａ）成分の存在下で行うことで、（Ｂ）成分のアルカリ金属塩と（Ａ）成分とを反応させることもできる。
【００８１】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８２】
アルカリ金属化合物は、前記（Ｂ）成分中の全ての−Ｏ−Ｒaに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【００８３】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。
【００８４】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【００８５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【００８６】
また、反応温度は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００８７】
前記重合体（Ｉ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００８８】
前記重合体（Ｉ）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
【００８９】
前記発光素子形成用樹脂組成物としては、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（ＩＩ）と有機溶媒との混合物をそのまま使用することができる。この場合、前記反応に使用された有機溶媒は特定溶媒である。
また、前記組成物は、前記の方法で得られた重合体（ＩＩ）と有機溶媒との混合物から、重合体（ＩＩ）を固体分として単離（精製）した後、特定溶媒に再溶解して調製することもできる。
【００９０】
前記重合体（ＩＩ）を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体を再沈殿させ、その後ろ過し、次いでろ物を減圧乾燥すること等により行うことができる。
【００９１】
前記重合体（ＩＩ）を再溶解させる特定溶媒としては、前記重合体（ＩＩ）を容易に溶解するものが好適に選ばれる。例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、好ましくは、塩化メチレン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００９２】
また、塗工時の乾燥性や均一性、表面平滑性などの向上を狙い、その他の特定溶媒、例えば、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒から選ばれる１種、あるいは２種以上の溶媒を適宜組み合わせて使用することができる。この場合、大気圧下（１，０１３ｈＰａ）での沸点が４０〜２５０℃、さらには５０〜１５０℃の範囲内にある有機溶媒が好適であり、重合体（ＩＩ）を均一に溶解、分散させることのできる範囲で用いられることが好ましい。
【００９３】
これらのその他の特定溶媒の好ましい例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００９４】
なお、前記特定溶媒は、重合体（Ｉ）を含む発光素子形成用樹脂組成物にも好適に用いられる。
【００９５】
前記発光素子形成用樹脂組成物中の重合体（Ｉ）の濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。組成物中の重合体（Ｉ）の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる樹脂層を形成することができる。
【００９６】
なお、前記発光素子形成用樹脂組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、層形成中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、樹脂層の成形が容易である。
【００９７】
また、前記発光素子形成用樹脂組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで、得られる樹脂層の耐久性をより向上させることができる。
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００９８】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
【００９９】
本発明において、老化防止剤は、前記重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１００】
［金属酸化物粒子］
前記発光素子形成用樹脂組成物には、さらに高屈折率を有する樹脂層を得るために、高屈折率を有する金属酸化物粒子を配合することもできる。このような金属酸化物粒子は、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上の微粒子である。前記金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体などの金属酸化物粒子が挙げられる。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の微粒子が好ましい。
上記酸化チタンは、ＴｉＯ2構造を有するものであれば特に限定されず、例えばアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられる。
これらの金属酸化物粒子は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
前記金属酸化物粒子の数平均１次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜７０ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。数平均１次粒子径が上記範囲内であると、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
前記金属酸化物粒子は、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。溶媒分散ゾルには、溶媒として、例えば、２−ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテルが含まれる。
【０１０２】
前記金属酸化物粒子の配合量は、得られる樹脂層の透明性を損なわない限り特に制限されないが、前記樹脂組成物中の重合体（Ｉ）の濃度や樹脂組成物の粘度が前記範囲となるような量であることが好ましく、具体的には、重合体（Ｉ）１００質量部に対して０〜２，０００、好ましくは１０〜１，５００質量部、より好ましくは３０〜１，０００質量部、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。金属酸化物粒子の配合量が前記範囲にあると、透明性やクラック耐性等を維持したまま樹脂層の屈折率所望の値に調整することができる。
なお、用いる金属酸化物粒子が溶媒分散ゾルである場合、前記金属酸化物粒子の配合量は、溶媒を含まない質量を意味し、該ゾルに含まれる溶媒の量は、前記特定溶媒の量としてカウントする。
【０１０３】
前記発光素子形成用樹脂組成物に前記金属酸化物粒子を配合する場合、該組成物中の体積平均粒径は、好ましくは１〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。体積平均粒径が上記範囲内であると、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
【０１０４】
［分散剤］
前記発光素子形成用樹脂組成物は、前記金属酸化物粒子を配合する場合、金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、各種の分散剤を含むことが好ましい。
前記分散剤としては、例えば、アルミニウム化合物を用いることができる。アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムβ−ジケトナート錯体などを挙げることができる。具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムなどのアルコキシド化合物、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（メチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（エチルアセテート）などのβ−ジケトナート錯体などを挙げることができる。
【０１０５】
アルミニウム化合物の市販品としては、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、アルミニウムエトキサイド、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）、表面処理剤ＯＬ−１０００、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ（以上、川研ファインケミカル社製）などが挙げられる。
【０１０６】
前記分散剤としては、ノニオン型分散剤を用いることもできる。ノニオン型分散剤を用いることによって、金属酸化物粒子の分散性を高めることができる。前記ノニオン型分散剤の好ましい例は、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤である。
前記分散剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、分散剤を含む場合には、前記特定溶媒を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、例えば０．１〜５質量％である。
【０１０７】
［分散助剤］
前記発光素子形成用組成物は、金属酸化物粒子の分散性を高めるために、さらに分散助剤を含むことが好ましい。分散助剤としては、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドなどから選択される１種以上を好適に使用することができる。
前記分散助剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、分散助剤を含む場合には、特定溶媒を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、例えば０．１〜５質量％である。
【０１０８】
［界面活性剤］
前記発光素子形成用樹脂組成物には、金属酸化物粒子を配合する場合、均一な厚さを有する樹脂層を得る観点から、界面活性剤を配合することが好ましい。前記界面活性剤としては、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤などが挙げられる。中でも、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。
【０１０９】
シリコーン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、ペインタッド５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖にＯＨ基含有））、ＢＹＫＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）などが挙げられる。特に好ましい例としては、サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１などが挙げられる。また、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物の市販品としては、例えば、ＴｅｇｏＲａｄ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）などが挙げられる。
【０１１０】
フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【０１１１】
前記界面活性剤の配合割合は、特定溶媒を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。界面活性剤の配合量が特定溶媒を除く組成物の成分全量１００質量％に対して１０質量％を超えると、得られる樹脂層の屈折率が低下するおそれがある。
【０１１２】
［その他の添加剤］
前記発光素子形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の各種の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１１３】
［発光素子形成用樹脂組成物の製造方法］
前記発光素子形成用樹脂組成物は、前記重合体（Ｉ）および必要に応じて配合される他の任意成分を混合することによって調製される。通常、重合体（Ｉ）、特定溶媒および任意で添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することによって調製することができる。
【０１１４】
＜樹脂層＞
本発明の発光素子を形成する樹脂層の製造方法としては、特に制限されないが、前記発光素子形成用樹脂組成物を第２電極１７等に直接塗布して塗膜を形成し、次いで必要に応じて該塗膜から特定溶媒を除去する方法、発光素子形成用樹脂組成物をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等からなる支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を支持体から剥離し、第２電極１７上等に積層する方法などが挙げられる。
【０１１５】
前記樹脂層は、重合体（Ｉ）、好ましくは重合体（ＩＩ)を含むため、屈折率が高い。このため、例えば第２電極１７として、ＩＴＯからなる電極（屈折率約２．１２）を用いる場合、第２電極１７、樹脂層１８および空気の屈折率はこの順で小さくなる。また、第２電極１７と樹脂層１８との屈折率の差、樹脂層１８と空気との屈折率の差は小さい。このため、高い光の取り出し効率を有する発光素子が得られる。
【０１１６】
前記樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
【０１１７】
前記樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する時の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１１８】
また、塗膜から前記特定溶媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、塗膜を加熱する方法が挙げられる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、熱変形や熱による各種材料の変性等が発生しないよう適宜決めればよいが、例えば加熱温度は３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１１９】
また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０１２０】
前記樹脂層の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜５０μｍである。
【０１２１】
また、前記樹脂層は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。
前記樹脂層が、このようなガラス転移温度を有すると、該層上に電極等を形成する際の加熱や熱処理を高温で行うことができるため、低抵抗で高透過率となり、光の取り出し効率および耐久性に優れた発光素子を容易に製造することができる。
【０１２２】
前記樹脂層は、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２３】
前記樹脂層は、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２４】
前記樹脂層は、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２５】
前記樹脂層は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０１２６】
前記樹脂層は、湿度膨張係数が、１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、ＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて測定することができる。樹脂層の膨張係数が前記範囲にあると、寸法安定性（環境信頼性）が高いことを示すため、発光素子により好適に用いることができる。
【０１２７】
前記樹脂層は、比誘電率が２．０〜４．０であることが好ましく、２．３〜３．５であることがより好ましく、２．５〜３．２であることがさらに好ましい。比誘電率は、ＨＰ（株）製の４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用いて測定することができる。比誘電率が前記範囲にあると、前記樹脂層を含む発光素子は、安定した発光状態を示す傾向が高い。
【０１２８】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は高いほど好ましいが、９５％以下、さらに限定すれば９０％以下であっても十分な光取り出し効率が得られる。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【０１２９】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定することができる。
【０１３０】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。
【０１３１】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
【０１３２】
前記樹脂層の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、好ましくは１．６０以上、さらに好ましくは１．６５以上、特に好ましくは１．７０以上である。前記樹脂層の屈折率が１．６０以上であると、得られる発光素子の光の取り出し効率が高くなる。屈折率は、プリズムカプラ モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定することができる。
【０１３３】
本発明の発光素子は、樹脂層１８を備えているので、発光層１５で生じた光が第２電極１７を通過して空気中に進入する時に、光の屈折によって、発光素子の外部に取り出される効率を高めることができる。
【０１３４】
図１中、樹脂層１８は、第２電極１７の一面に接触して形成されたものとして図示されているが、樹脂層１８と第２電極１７の間には、必要によって多様な層がさらに設けられていてもよく、基板１１の第１電極１３が形成された側とは反対側、基板１１と第１電極１３との間、第１電極１３と発光層１５との間、発光層１５と第２電極１７との間、樹脂層１８の第２電極１７が形成された側とは反対側にも、必要に応じて多様な層が設けられていてもよい。また、図１には図示されていないが、樹脂層１８の上部には、発光素子１０の密封のための公知の密封層がさらに設けられてもよく、多様な変形例が可能である。
【０１３５】
図２は、本発明の発光素子の実施形態例２である発光素子２０を示す。
発光素子２０は、基板２１、樹脂層２８、第１電極２３、発光層２５および第２電極２７このが順に積層された構造を有する。つまり、樹脂層２８は、第１電極２３の、発光層が設けられた面とは反対側の面に設けられる。第１電極２３は透過型電極であることが好ましく、この場合、発光層２５で生じた光は、第１電極２３、樹脂層２８および基板２１を通過して、発光素子２０の外部に取り出されうる。発光素子２０を構成する各層についての詳細な説明および発光素子の変形例は、前述と同様である。なお、発光素子２０の光の取り出し効率を考慮すると前記基板２１としては、屈折率が樹脂層２８より小さい透明プラスチック基板であることが好ましい。樹脂層２８は高い屈折率を有し、発光層２５で生じた光は、光の屈折によって効果的に外部に取り出されうるので、光の取り出し効率の高い発光素子となる。
【０１３６】
図３は、本発明の発光素子の実施形態例３である発光素子３０を示す。
発光素子３０は、基板３１、樹脂層３８、第１電極３３、発光層３５、第２電極３７および樹脂層３９がこの順に積層された構造を有する。つまり、樹脂層３８は、第１電極３３の、発光層が設けられた面とは反対側の面に設けられており、樹脂層３９は、第２電極３７の、発光層が設けられた面とは反対側の面に設けられる。第１電極３３および第２電極３７は透過型電極であることが好ましく、この場合、発光層３５で生じた光は、第１電極３３および第２電極３７を通過した後、それぞれ、樹脂層３８および樹脂層３９を通過して、発光素子３０の外部に取り出されうる。発光素子３０を構成する各層についての詳細な説明および発光素子の変形例は、前述と同様である。なお、発光素子３０の光の取り出し効率を考慮すると前記基板３１としては、屈折率が樹脂層３８より小さい透明プラスチック基板であることが好ましい。樹脂層３８および樹脂層３９は高い屈折率を有し、発光層３５で生じた光は、光の屈折によって効果的に外部に取り出されうるので、光の取り出し効率の高い発光素子となる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）構造分析
下記実施例および比較例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００（ＮＩＣＯＬＥＴ社製））およびＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製）により行った。
【０１３８】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例および比較例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した。
【０１３９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例および比較例で得られた重合体または評価用樹脂層のガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。
【０１４０】
（３'）熱分解温度
下記実施例および比較例で得られた重合体の熱分解温度を熱重量分析法（ＴＧＡ：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）により測定した。
【０１４１】
（４）機械的強度
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の室温における引張強度、破断伸び、引張弾性率を、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。
【０１４２】
（５）環境安定性
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の線膨張係数をＳｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。得られた評価用樹脂層を一度Ｔｇマイナス２０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００〜１００℃でのＴＭＡ曲線の勾配から線膨張係数を算出した。
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の湿度膨張係数をＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて下記条件にて測定した。
湿度条件：４０％ＲＨから７０％ＲＨに加湿した（引張法：加重５ｇ） 温度：２３℃
【０１４３】
（６）比誘電率
ＨＰ（株）製の４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用い、下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の比誘電率を測定した。なお、測定条件は、以下のとおりである。周波数：１００ＭＨｚ、雰囲気：大気下室温、電極：直径５ｍｍのアルミが蒸着された電極（ガード電極付き）
【０１４４】
（７）吸水性
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層を、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに３枚切り出し、減圧乾燥下１８０℃で８時間乾燥させた。乾燥後の樹脂層の質量を測定した後、蒸留水に２５℃で２４時間浸漬させた。浸漬後樹脂層表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出し、３枚の平均値を算出した。
【０１４５】
（８）光学特性
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層について、全光線透過率およびイエローインデックス（ＹＩ値）をＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、全光線透過率を、スガ試験機社製ヘイズメーターＳＣ−３Ｈを用いて測定し、ＹＩ値を、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ)。
また、下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層を熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後、ＹＩ値をスガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱後ＹＩ）。なお、測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５条件に準じて行った。
【０１４６】
実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、得られた評価用樹脂層の屈折率は、プリズムカプラ モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定した。なお、屈折率は、波長６３３ｎｍを用いて測定した。
【０１４７】
（９）発光素子用樹脂層の成膜性
４インチ径の溶融石英またはシリコン基板上に、実施例および比較例で得られた樹脂組成物をディスペンスし、厚さ約１μｍになるようにスピンコートを用いて塗布し、７０℃で３０分間乾燥させ、ついで１５０℃で１０分間加熱し、さらに２３０℃で２時間乾燥して、発光素子用樹脂層（膜厚：１μｍ）を作製した。この樹脂層について、はじきや発泡（表面凹凸）、変色の有無を目視により調べた。はじきや発泡、変色のないものを「○」、これらが一部見られるもの「△」、これらが全面に発生しているものを「×」とした。なお、「はじき」は、外観として樹脂層表面の干渉ムラの有無を目視により観察することで評価した。
【０１４８】
［実施例１］
＜重合体の合成＞
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２００ｍｏｌ）およびレゾルシノール（以下「ＲＥＳ」ともいう。）５．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇならびにトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１４９】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。
【０１５０】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析および重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１３０，０００であった。得られた重合体は前記構造単位（１）および（３）を有していた。
【０１５１】
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させることで重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる支持体上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥して塗膜を得た後、ＰＥＴ支持体より剥離した。その後、塗膜を金枠に固定し、さらに２３０℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用樹脂層を得た。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５２】
［実施例２］
ＲＥＳの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５３】
［実施例３］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５４】
［実施例４］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５５】
［実施例５］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５６】
［実施例６］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．７１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５７】
［実施例７］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、ＤＦＢＮ２８．１０ｇ（０．２０２ｍｏｌ）および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１１．０２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５８】
［実施例８］
（Ａ）成分の配合量を、ＤＦＢＮ１７．５６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン２７．５５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例７と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層、および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５９】
［実施例９］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）７８．８４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１６０】
［実施例１０］
実施例１で得られた重合体を重合体濃度が２０質量％となるようＤＭＡｃに再溶解させた溶液をビーズミル用容器に加え、次いで、得られた溶液に酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）を該重合体１００質量部に対して８０質量部になるように加え、さらに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３５０質量部を加えて、ビーズミルを用いて、１５００ｒｐｍ、１０時間攪拌して、酸化ジルコニウムの微粒子を分散させた後、ジルコニアビーズを除去することで樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
【０１６１】
得られた樹脂組成物中の微粒子について、２５℃での体積平均粒径を堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置により測定したところ、体積平均粒径は５０ｎｍ未満であった。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１６２】
［比較例１］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８４．０６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【符号の説明】
【０１６４】
１０、２０、３０ 発光素子
１１、２１、３１ 基板
１３、２３、３３ 第１電極
１５、２５、３５ 発光層
１７、２７、３７ 第２電極
１８、２８、３８、３９ 樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子および発光素子の樹脂層を形成する材料として用いられる発光素子形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子は、透明基板の表面に、透明陽電極層、発光材料層および陰電極層がこの順に積層された基本構成を有する。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層から正孔を、その陰電極層から電子を、有機材料からなる発光材料層の内部に注入し、発光材料層の内部で正孔と電子を再結合させることによって、励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光、燐光）により発光する発光素子である。発光材料層で発生した光は、透明基板の側から発光素子の外部に取り出される。
特許文献１には、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの高屈折率樹脂を用いた高屈折率層を有する発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９６４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の発光素子によれば、透明基板の側からある程度効率良く発光材料層で生じた光を取り出すことができる。しかしながら、発光材料層が発する光によって、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの高屈折率樹脂が劣化してしまうという問題がある。
そこで本発明は、光の取り出し効率および耐久性に優れる発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のガラス転移温度を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含んでなる樹脂層を備えた発光素子によれば、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
【０００６】
［１］ 基板と第１電極と発光層と第２電極と樹脂層とを備える発光素子であって、
前記基板と前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなり、
前記樹脂層は、
（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成されており、
前記樹脂層が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）を含む層であることを特徴とする発光素子。
［２］ 前記発光素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、［１］に記載の発光素子。
【０００７】
［３］ 前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、［１］または［２］に記載の発光素子。
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【０００９】
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【００１０】
［４］ 前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光素子。
【００１１】
【化３】
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【００１２】
【化４】
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【００１３】
［５］ 前記芳香族ポリエーテル系重合体において、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光素子。
［６］ 前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の発光素子。
［７］ 前記樹脂層が、さらに金属酸化物粒子を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光素子。
【００１４】
［８］ 下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体、および有機溶媒を含有する、発光素子の樹脂層を形成するための発光素子形成用樹脂組成物。
【００１５】
【化５】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１６】
【化６】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の発光素子は、特定のガラス転移温度を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含む樹脂層を備えており、該樹脂層のガラス転移温度が高く、透明性に優れ、屈折率が高いため、優れた光の取り出し効率を有する。
また、本発明の発光素子は、耐久性にも優れるため、厳しい使用条件下であっても、長期に亘って性能を低下させずに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の発光素子の実施形態例１を概念的に示す断面図である。
【図２】本発明の発光素子の実施形態例２を概念的に示す断面図である。
【図３】本発明の発光素子の実施形態例３を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪発光素子≫
以下、図面を参照して、本発明の発光素子の種々の実施形態例を説明するが、基板と第１電極と発光層と第２電極と樹脂層とを備える発光素子であって、
前記基板と前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなり、
前記樹脂層が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）を含む層であり、
前記樹脂層が、
（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成されている発光素子である限り特に制限されない。
【００２０】
図１は、本発明の発光素子の実施形態例１である発光素子１０を示す。発光素子１０は、基板１１、第１電極１３、発光層１５、第２電極１７および樹脂層１８がこの順に積層された構造を有する。つまり、樹脂層１８は、第２電極１７の、発光層１５が設けられた側とは反対側の面に設けられる。第２電極１７は透過型電極であることが好ましく、この場合、発光層１５で生じた光は、第２電極１７および樹脂層１８を通過して、発光素子１０の外部に取り出されうる。
【００２１】
発光素子１０は、第２電極１７の屈折率、樹脂層１８の屈折率、空気の屈折率（約１．０）がこの順で小さくなる発光素子が好ましい。また、第２電極１７と樹脂層１８との屈折率の差、樹脂層１８と空気との屈折率の差が小さいことが好ましい。第２電極、樹脂層および空気の屈折率がこのような関係にあると、発光層１５で生じた光が発光素子１０の外部に取り出される工程で、第２電極１７と樹脂層１８との界面および樹脂層１８と空気との界面で全反射しにくくなるため、光の取り出し効率が高くなると考えられる。
【００２２】
基板１１としては、一般的な発光素子で使われる基板を使用することができるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。
【００２３】
第１電極１３は、第１電極形成用物質を用いた、蒸着法またはスパッタリング法などにより基板１１の上面に製造できる。透過型電極を形成する場合には、第１電極形成用物質として、透明であって伝導性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることができる。また、反射型電極を形成する場合には、第１電極形成用物質として、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを用いることができる。第１電極１３の厚さは、所望の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
発光層１５は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものである。このような物質としては、付活硫化亜鉛ＺｎＳ：Ｘ（但し、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ，Ｓｍ等の付活元素である。）、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ等の無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）物質、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機ＥＬ物質、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾールなどの共役高分子系の有機ＥＬ物質等、従来より使用されているＥＬ物質を用いることができきる。これらの中でも樹脂層１８は重合体（Ｉ）を含むため、発光層１５は有機ＥＬ物質を用いて形成される層であることが好ましい。発光層１５の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。発光層１５は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセス、あるいはクロロホルム等を溶媒とする塗布プロセスにより形成することができる。
【００２５】
第２電極１７は、電子注入電極であるカソードであることが好ましい。第２電極１７は、第２電極形成用物質を用いて、蒸着法またはスパッタリング法などにより製造できる。第２電極形成用物質としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが挙げられる。これらの物質から薄膜を形成することによって、透過型電極を得ることができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯを含んでなる透過型電極であってもよい。第２電極１７の厚さは、所望の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
樹脂層１８は下記重合体（Ｉ）および有機溶媒（以下「特定溶媒」ともいう。）を含有し、さらに必要により金属酸化物粒子等を含有する発光素子形成用組成物から形成される層であることが好ましい。
【００２７】
［重合体（Ｉ）］
前記重合体（Ｉ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体であり、重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、好ましくは２４０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。
前記重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、例えばＲｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）を用いて測定される。
【００２８】
このような重合体（Ｉ）を含んでなる発光素子形成用樹脂組成物から形成される樹脂層は、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる。
【００２９】
前記重合体（Ｉ）は、主鎖にエーテル結合を形成する反応により得られる重合体であり、下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体（以下「重合体（ＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。重合体が構造単位（ｉ）を有することで、ガラス転移温度が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体となる。このような重合体（ＩＩ）を含む発光素子形成用樹脂組成物から形成される樹脂層は、優れた耐熱性と電気的特性、ならびに透明性に優れ、高い屈折率を有する。また、樹脂層が重合体（ＩＩ）を含むと、光の取り出し効率および耐久性に優れる発光素子を得ることができる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０または１である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００３２】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００３４】
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３６】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００３７】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００３８】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００３９】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００４２】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００４３】
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００４４】
【化８】
【００４５】
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００４６】
前記重合体（ＩＩ）は、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００４７】
また、前記重合体（ＩＩ）は、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有してもよい。前記重合体（ＩＩ）がこのような構造単位（ｉｉ）を有すると、該重合体（ＩＩ）を有する組成物から得られる樹脂層の力学的特性が向上するため好ましい。
【００４８】
【化９】
【００４９】
前記式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは、０または１を示す。ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００５０】
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【００５１】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
【００５４】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５８】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５９】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００６０】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００６１】
前記式（３）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏまたは炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基または炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
前記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００６４】
前記重合体（ＩＩ）は、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（（ｉ）＋（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（ｉ）：（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００６５】
前記重合体（ＩＩ）は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（ｉ）および前記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００６６】
前記重合体（ＩＩ）は、例えば、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）および下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（６）で表わされる化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
前記式（５）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
前記式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｘは、独立に前記式（５）中のＸと同義である。
但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
前記式（６）中、Ｒaは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
【００７３】
上記化合物（５）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７４】
上記式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７５】
上記化合物（７）としては、具体的には、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）、２，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロベンゾフェノンおよび３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７６】
化合物（５）および化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（Ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
また、（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表わされる化合物を含むことが好ましい。化合物（６）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、５０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
前記式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義であり、Ｒaは、それぞれ独立に前記式（６）中のＲaと同義である。
【００７９】
前記式（８）で表わされる化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、レゾルシノール、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８０】
前記重合体（ＩＩ）は、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ'）で合成することができる。
方法（Ｉ'）：
（Ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（Ｂ）成分（化合物（６）および／または化合物（８）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分とを反応させる。なお、（Ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（Ａ）成分の存在下で行うことで、（Ｂ）成分のアルカリ金属塩と（Ａ）成分とを反応させることもできる。
【００８１】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８２】
アルカリ金属化合物は、前記（Ｂ）成分中の全ての−Ｏ−Ｒaに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【００８３】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。
【００８４】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【００８５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【００８６】
また、反応温度は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００８７】
前記重合体（Ｉ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００８８】
前記重合体（Ｉ）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
【００８９】
前記発光素子形成用樹脂組成物としては、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（ＩＩ）と有機溶媒との混合物をそのまま使用することができる。この場合、前記反応に使用された有機溶媒は特定溶媒である。
また、前記組成物は、前記の方法で得られた重合体（ＩＩ）と有機溶媒との混合物から、重合体（ＩＩ）を固体分として単離（精製）した後、特定溶媒に再溶解して調製することもできる。
【００９０】
前記重合体（ＩＩ）を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体を再沈殿させ、その後ろ過し、次いでろ物を減圧乾燥すること等により行うことができる。
【００９１】
前記重合体（ＩＩ）を再溶解させる特定溶媒としては、前記重合体（ＩＩ）を容易に溶解するものが好適に選ばれる。例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、好ましくは、塩化メチレン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００９２】
また、塗工時の乾燥性や均一性、表面平滑性などの向上を狙い、その他の特定溶媒、例えば、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒から選ばれる１種、あるいは２種以上の溶媒を適宜組み合わせて使用することができる。この場合、大気圧下（１，０１３ｈＰａ）での沸点が４０〜２５０℃、さらには５０〜１５０℃の範囲内にある有機溶媒が好適であり、重合体（ＩＩ）を均一に溶解、分散させることのできる範囲で用いられることが好ましい。
【００９３】
これらのその他の特定溶媒の好ましい例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００９４】
なお、前記特定溶媒は、重合体（Ｉ）を含む発光素子形成用樹脂組成物にも好適に用いられる。
【００９５】
前記発光素子形成用樹脂組成物中の重合体（Ｉ）の濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。組成物中の重合体（Ｉ）の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる樹脂層を形成することができる。
【００９６】
なお、前記発光素子形成用樹脂組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、層形成中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、樹脂層の成形が容易である。
【００９７】
また、前記発光素子形成用樹脂組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで、得られる樹脂層の耐久性をより向上させることができる。
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００９８】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
【００９９】
本発明において、老化防止剤は、前記重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１００】
［金属酸化物粒子］
前記発光素子形成用樹脂組成物には、さらに高屈折率を有する樹脂層を得るために、高屈折率を有する金属酸化物粒子を配合することもできる。このような金属酸化物粒子は、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上の微粒子である。前記金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体などの金属酸化物粒子が挙げられる。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の微粒子が好ましい。
上記酸化チタンは、ＴｉＯ2構造を有するものであれば特に限定されず、例えばアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられる。
これらの金属酸化物粒子は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
前記金属酸化物粒子の数平均１次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜７０ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。数平均１次粒子径が上記範囲内であると、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
前記金属酸化物粒子は、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。溶媒分散ゾルには、溶媒として、例えば、２−ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテルが含まれる。
【０１０２】
前記金属酸化物粒子の配合量は、得られる樹脂層の透明性を損なわない限り特に制限されないが、前記樹脂組成物中の重合体（Ｉ）の濃度や樹脂組成物の粘度が前記範囲となるような量であることが好ましく、具体的には、重合体（Ｉ）１００質量部に対して０〜２，０００、好ましくは１０〜１，５００質量部、より好ましくは３０〜１，０００質量部、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。金属酸化物粒子の配合量が前記範囲にあると、透明性やクラック耐性等を維持したまま樹脂層の屈折率所望の値に調整することができる。
なお、用いる金属酸化物粒子が溶媒分散ゾルである場合、前記金属酸化物粒子の配合量は、溶媒を含まない質量を意味し、該ゾルに含まれる溶媒の量は、前記特定溶媒の量としてカウントする。
【０１０３】
前記発光素子形成用樹脂組成物に前記金属酸化物粒子を配合する場合、該組成物中の体積平均粒径は、好ましくは１〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。体積平均粒径が上記範囲内であると、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
【０１０４】
［分散剤］
前記発光素子形成用樹脂組成物は、前記金属酸化物粒子を配合する場合、金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、各種の分散剤を含むことが好ましい。
前記分散剤としては、例えば、アルミニウム化合物を用いることができる。アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムβ−ジケトナート錯体などを挙げることができる。具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムなどのアルコキシド化合物、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（メチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（エチルアセテート）などのβ−ジケトナート錯体などを挙げることができる。
【０１０５】
アルミニウム化合物の市販品としては、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、アルミニウムエトキサイド、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）、表面処理剤ＯＬ−１０００、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ（以上、川研ファインケミカル社製）などが挙げられる。
【０１０６】
前記分散剤としては、ノニオン型分散剤を用いることもできる。ノニオン型分散剤を用いることによって、金属酸化物粒子の分散性を高めることができる。前記ノニオン型分散剤の好ましい例は、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤である。
前記分散剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、分散剤を含む場合には、前記特定溶媒を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、例えば０．１〜５質量％である。
【０１０７】
［分散助剤］
前記発光素子形成用組成物は、金属酸化物粒子の分散性を高めるために、さらに分散助剤を含むことが好ましい。分散助剤としては、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドなどから選択される１種以上を好適に使用することができる。
前記分散助剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、分散助剤を含む場合には、特定溶媒を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、例えば０．１〜５質量％である。
【０１０８】
［界面活性剤］
前記発光素子形成用樹脂組成物には、金属酸化物粒子を配合する場合、均一な厚さを有する樹脂層を得る観点から、界面活性剤を配合することが好ましい。前記界面活性剤としては、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤などが挙げられる。中でも、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。
【０１０９】
シリコーン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、ペインタッド５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖にＯＨ基含有））、ＢＹＫＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）などが挙げられる。特に好ましい例としては、サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１などが挙げられる。また、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物の市販品としては、例えば、ＴｅｇｏＲａｄ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）などが挙げられる。
【０１１０】
フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【０１１１】
前記界面活性剤の配合割合は、特定溶媒を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。界面活性剤の配合量が特定溶媒を除く組成物の成分全量１００質量％に対して１０質量％を超えると、得られる樹脂層の屈折率が低下するおそれがある。
【０１１２】
［その他の添加剤］
前記発光素子形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の各種の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１１３】
［発光素子形成用樹脂組成物の製造方法］
前記発光素子形成用樹脂組成物は、前記重合体（Ｉ）および必要に応じて配合される他の任意成分を混合することによって調製される。通常、重合体（Ｉ）、特定溶媒および任意で添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することによって調製することができる。
【０１１４】
＜樹脂層＞
本発明の発光素子を形成する樹脂層の製造方法としては、特に制限されないが、前記発光素子形成用樹脂組成物を第２電極１７等に直接塗布して塗膜を形成し、次いで必要に応じて該塗膜から特定溶媒を除去する方法、発光素子形成用樹脂組成物をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等からなる支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を支持体から剥離し、第２電極１７上等に積層する方法などが挙げられる。
【０１１５】
前記樹脂層は、重合体（Ｉ）、好ましくは重合体（ＩＩ)を含むため、屈折率が高い。このため、例えば第２電極１７として、ＩＴＯからなる電極（屈折率約２．１２）を用いる場合、第２電極１７、樹脂層１８および空気の屈折率はこの順で小さくなる。また、第２電極１７と樹脂層１８との屈折率の差、樹脂層１８と空気との屈折率の差は小さい。このため、高い光の取り出し効率を有する発光素子が得られる。
【０１１６】
前記樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
【０１１７】
前記樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する時の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１１８】
また、塗膜から前記特定溶媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、塗膜を加熱する方法が挙げられる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、熱変形や熱による各種材料の変性等が発生しないよう適宜決めればよいが、例えば加熱温度は３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【０１１９】
また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【０１２０】
前記樹脂層の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜５０μｍである。
【０１２１】
また、前記樹脂層は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。
前記樹脂層が、このようなガラス転移温度を有すると、該層上に電極等を形成する際の加熱や熱処理を高温で行うことができるため、低抵抗で高透過率となり、光の取り出し効率および耐久性に優れた発光素子を容易に製造することができる。
【０１２２】
前記樹脂層は、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２３】
前記樹脂層は、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２４】
前記樹脂層は、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２５】
前記樹脂層は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０１２６】
前記樹脂層は、湿度膨張係数が、１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、ＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて測定することができる。樹脂層の膨張係数が前記範囲にあると、寸法安定性（環境信頼性）が高いことを示すため、発光素子により好適に用いることができる。
【０１２７】
前記樹脂層は、比誘電率が２．０〜４．０であることが好ましく、２．３〜３．５であることがより好ましく、２．５〜３．２であることがさらに好ましい。比誘電率は、ＨＰ（株）製の４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用いて測定することができる。比誘電率が前記範囲にあると、前記樹脂層を含む発光素子は、安定した発光状態を示す傾向が高い。
【０１２８】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は高いほど好ましいが、９５％以下、さらに限定すれば９０％以下であっても十分な光取り出し効率が得られる。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【０１２９】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定することができる。
【０１３０】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。
【０１３１】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
【０１３２】
前記樹脂層の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、好ましくは１．６０以上、さらに好ましくは１．６５以上、特に好ましくは１．７０以上である。前記樹脂層の屈折率が１．６０以上であると、得られる発光素子の光の取り出し効率が高くなる。屈折率は、プリズムカプラ モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定することができる。
【０１３３】
本発明の発光素子は、樹脂層１８を備えているので、発光層１５で生じた光が第２電極１７を通過して空気中に進入する時に、光の屈折によって、発光素子の外部に取り出される効率を高めることができる。
【０１３４】
図１中、樹脂層１８は、第２電極１７の一面に接触して形成されたものとして図示されているが、樹脂層１８と第２電極１７の間には、必要によって多様な層がさらに設けられていてもよく、基板１１の第１電極１３が形成された側とは反対側、基板１１と第１電極１３との間、第１電極１３と発光層１５との間、発光層１５と第２電極１７との間、樹脂層１８の第２電極１７が形成された側とは反対側にも、必要に応じて多様な層が設けられていてもよい。また、図１には図示されていないが、樹脂層１８の上部には、発光素子１０の密封のための公知の密封層がさらに設けられてもよく、多様な変形例が可能である。
【０１３５】
図２は、本発明の発光素子の実施形態例２である発光素子２０を示す。
発光素子２０は、基板２１、樹脂層２８、第１電極２３、発光層２５および第２電極２７このが順に積層された構造を有する。つまり、樹脂層２８は、第１電極２３の、発光層が設けられた面とは反対側の面に設けられる。第１電極２３は透過型電極であることが好ましく、この場合、発光層２５で生じた光は、第１電極２３、樹脂層２８および基板２１を通過して、発光素子２０の外部に取り出されうる。発光素子２０を構成する各層についての詳細な説明および発光素子の変形例は、前述と同様である。なお、発光素子２０の光の取り出し効率を考慮すると前記基板２１としては、屈折率が樹脂層２８より小さい透明プラスチック基板であることが好ましい。樹脂層２８は高い屈折率を有し、発光層２５で生じた光は、光の屈折によって効果的に外部に取り出されうるので、光の取り出し効率の高い発光素子となる。
【０１３６】
図３は、本発明の発光素子の実施形態例３である発光素子３０を示す。
発光素子３０は、基板３１、樹脂層３８、第１電極３３、発光層３５、第２電極３７および樹脂層３９がこの順に積層された構造を有する。つまり、樹脂層３８は、第１電極３３の、発光層が設けられた面とは反対側の面に設けられており、樹脂層３９は、第２電極３７の、発光層が設けられた面とは反対側の面に設けられる。第１電極３３および第２電極３７は透過型電極であることが好ましく、この場合、発光層３５で生じた光は、第１電極３３および第２電極３７を通過した後、それぞれ、樹脂層３８および樹脂層３９を通過して、発光素子３０の外部に取り出されうる。発光素子３０を構成する各層についての詳細な説明および発光素子の変形例は、前述と同様である。なお、発光素子３０の光の取り出し効率を考慮すると前記基板３１としては、屈折率が樹脂層３８より小さい透明プラスチック基板であることが好ましい。樹脂層３８および樹脂層３９は高い屈折率を有し、発光層３５で生じた光は、光の屈折によって効果的に外部に取り出されうるので、光の取り出し効率の高い発光素子となる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）構造分析
下記実施例および比較例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００（ＮＩＣＯＬＥＴ社製））およびＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製）により行った。
【０１３８】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例および比較例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した。
【０１３９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例および比較例で得られた重合体または評価用樹脂層のガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。
【０１４０】
（３'）熱分解温度
下記実施例および比較例で得られた重合体の熱分解温度を熱重量分析法（ＴＧＡ：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）により測定した。
【０１４１】
（４）機械的強度
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の室温における引張強度、破断伸び、引張弾性率を、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。
【０１４２】
（５）環境安定性
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の線膨張係数をＳｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。得られた評価用樹脂層を一度Ｔｇマイナス２０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００〜１００℃でのＴＭＡ曲線の勾配から線膨張係数を算出した。
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の湿度膨張係数をＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて下記条件にて測定した。
湿度条件：４０％ＲＨから７０％ＲＨに加湿した（引張法：加重５ｇ） 温度：２３℃
【０１４３】
（６）比誘電率
ＨＰ（株）製の４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用い、下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の比誘電率を測定した。なお、測定条件は、以下のとおりである。周波数：１００ＭＨｚ、雰囲気：大気下室温、電極：直径５ｍｍのアルミが蒸着された電極（ガード電極付き）
【０１４４】
（７）吸水性
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層を、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに３枚切り出し、減圧乾燥下１８０℃で８時間乾燥させた。乾燥後の樹脂層の質量を測定した後、蒸留水に２５℃で２４時間浸漬させた。浸漬後樹脂層表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出し、３枚の平均値を算出した。
【０１４５】
（８）光学特性
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層について、全光線透過率およびイエローインデックス（ＹＩ値）をＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、全光線透過率を、スガ試験機社製ヘイズメーターＳＣ−３Ｈを用いて測定し、ＹＩ値を、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ)。
また、下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層を熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後、ＹＩ値をスガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱後ＹＩ）。なお、測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５条件に準じて行った。
【０１４６】
実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、得られた評価用樹脂層の屈折率は、プリズムカプラ モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定した。なお、屈折率は、波長６３３ｎｍを用いて測定した。
【０１４７】
（９）発光素子用樹脂層の成膜性
４インチ径の溶融石英またはシリコン基板上に、実施例および比較例で得られた樹脂組成物をディスペンスし、厚さ約１μｍになるようにスピンコートを用いて塗布し、７０℃で３０分間乾燥させ、ついで１５０℃で１０分間加熱し、さらに２３０℃で２時間乾燥して、発光素子用樹脂層（膜厚：１μｍ）を作製した。この樹脂層について、はじきや発泡（表面凹凸）、変色の有無を目視により調べた。はじきや発泡、変色のないものを「○」、これらが一部見られるもの「△」、これらが全面に発生しているものを「×」とした。なお、「はじき」は、外観として樹脂層表面の干渉ムラの有無を目視により観察することで評価した。
【０１４８】
［実施例１］
＜重合体の合成＞
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２００ｍｏｌ）およびレゾルシノール（以下「ＲＥＳ」ともいう。）５．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇならびにトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１４９】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。
【０１５０】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析および重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１３０，０００であった。得られた重合体は前記構造単位（１）および（３）を有していた。
【０１５１】
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させることで重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる支持体上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥して塗膜を得た後、ＰＥＴ支持体より剥離した。その後、塗膜を金枠に固定し、さらに２３０℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用樹脂層を得た。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５２】
［実施例２］
ＲＥＳの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５３】
［実施例３］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５４】
［実施例４］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５５】
［実施例５］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５６】
［実施例６］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．７１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５７】
［実施例７］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、ＤＦＢＮ２８．１０ｇ（０．２０２ｍｏｌ）および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１１．０２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５８】
［実施例８］
（Ａ）成分の配合量を、ＤＦＢＮ１７．５６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン２７．５５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例７と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層、および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１５９】
［実施例９］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）７８．８４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１６０】
［実施例１０］
実施例１で得られた重合体を重合体濃度が２０質量％となるようＤＭＡｃに再溶解させた溶液をビーズミル用容器に加え、次いで、得られた溶液に酸化ジルコニウム（一次平均粒子径：１５ｎｍ）を該重合体１００質量部に対して８０質量部になるように加え、さらに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３５０質量部を加えて、ビーズミルを用いて、１５００ｒｐｍ、１０時間攪拌して、酸化ジルコニウムの微粒子を分散させた後、ジルコニアビーズを除去することで樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
【０１６１】
得られた樹脂組成物中の微粒子について、２５℃での体積平均粒径を堀場製作所社製の動的光散乱式粒径分布測定装置により測定したところ、体積平均粒径は５０ｎｍ未満であった。
得られた樹脂層（発光素子用樹脂層）は、屈折率が高く、耐熱性（高いＴｇ）、成膜性および環境安定性等に優れるため、この樹脂層を含む発光素子は、光の取り出し効率および耐久性に優れる。
【０１６２】
［比較例１］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８４．０６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、評価用樹脂層および発光素子用樹脂層の成膜性の結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【符号の説明】
【０１６４】
１０、２０、３０ 発光素子
１１、２１、３１ 基板
１３、２３、３３ 第１電極
１５、２５、３５ 発光層
１７、２７、３７ 第２電極
１８、２８、３８、３９ 樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と第１電極と発光層と第２電極と樹脂層とを備える発光素子であって、
前記基板と前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなり、
前記樹脂層は、
（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成されており、
前記樹脂層が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含む層であることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記発光素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、請求項１または２に記載の発光素子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項４】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
【化３】
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテル系重合体において、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記樹脂層が、さらに金属酸化物粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項８】
下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体、および有機溶媒を含有する、発光素子の樹脂層を形成するための発光素子形成用樹脂組成物。
【化５】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化６】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項１】
基板と第１電極と発光層と第２電極と樹脂層とを備える発光素子であって、
前記基板と前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなり、
前記樹脂層は、
（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成されており、
前記樹脂層が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含む層であることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記発光素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、請求項１または２に記載の発光素子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項４】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。
【化３】
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテル系重合体において、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記樹脂層が、さらに金属酸化物粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項８】
下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体、および有機溶媒を含有する、発光素子の樹脂層を形成するための発光素子形成用樹脂組成物。
【化５】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化６】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２１５５４（Ｐ２０１２−２２１５５４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２４５８（Ｐ２０１１−８２４５８）
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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