発光素子
【課題】直流駆動が可能な面発光素子に適用でき、十分な発光が得られ且つ長期の使用においても発光が衰えず安定した発光が得られる直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】基板１上に、少なくとも電極層２，６と、発光層５と、ｐ型半導体層３を有し、発光層５とｐ型半導体層３との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層４を有することを特徴とする。
【解決手段】基板１上に、少なくとも電極層２，６と、発光層５と、ｐ型半導体層３を有し、発光層５とｐ型半導体層３との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層４を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関するものであり、より具体的には直流駆動型の無機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料に電界を印加することによって発光が得られる現象をエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）といい、この現象を利用した発光素子はフラットパネルディスプレイやそのバックライト、および照明用光源として注目されており、現在盛んに開発が進められている。このような発光素子の例として、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、発光ダイオードなどが挙げられる。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、直流駆動が可能であり、ガラス基板やプラスチックなどのフレキシブル基板上への形成が可能であるが、構成材料に有機物を用いているため、耐久性の点で問題がある。
【０００４】
発光ダイオードは、直流駆動が可能であり、無機発光材料を用いているため安定性にも優れているが、点光源であるため絶対光量（光束）が少なく用途が限られる。
【０００５】
無機エレクトロルミネッセンス素子は、駆動方法によって交流駆動型と直流駆動型に大別される。交流駆動型としては、高誘電性バインダーに発光を担う無機蛍光体粒子を分散してなる交流分散型ＥＬ素子と、誘電体層間に無機発光層薄膜を挟んでなる交流薄膜型ＥＬ素子の２種類が知られているが、いずれも駆動電圧が高いことが課題となっている。
【０００６】
一方、直流駆動型としては、透明電極と金属電極で発光層薄膜を挟んで低電圧直流駆動する直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子は、直流駆動で発光するという点と、無機発光材料を用いているという点で、発光ダイオードに類似しているが、面発光の光源であり、多くの光束が得られるという点で発光ダイオードよりも有利である。
【０００７】
直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子の例として、特許文献１〜３が挙げられる。これらはいずれも、発光層にｐ型半導体材料を積層、または隣接させて、電極から注入される電子と正孔を効率よく移動させて、再結合による発光を得ようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４３５８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８１４３８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５９５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている素子構造では、作製された素子が十分に発光しなかったり、使用開始時には十分に発光しても経時使用により発光が衰えるという問題があった。
【００１０】
本願発明は、上記のような問題がなく、直流駆動が可能な面発光素子に適用でき、十分な発光が得られ且つ長期の使用においても発光が衰えず安定した発光が得られる直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、鋭意検討の結果、ｐ型半導体層と発光層との間に特定の元素を含む層を設けることにより、十分な発光が得られ経時的にも安定に発光する素子を作製することができ、本発明を成すに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下の要件により達成される。
（１）基板上に、少なくとも電極層と、発光層と、ｐ型半導体層を有し、発光層とｐ型半導体層との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を有することを特徴とする、発光素子。
（２）前記中間層が、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を含有することを特徴とする、（１）に記載の発光素子。
（３）前記中間層が、結晶構造が侵入型化合物の形状をとっていることを特徴とする、（２）に記載の発光素子。
（４）前記発光層が、周期律表の第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする蛍光体を含有することを特徴とする、（１）〜（３）に記載の発光素子。
（５）前記発光層蛍光体が、周期律表の第６〜第１１族の第２遷移系列に属する元素または第３遷移系列に属する元素のうち少なくとも１種を含有する蛍光体を含有することを特徴とする、（４）に記載の発光素子。
（６）前記ｐ型半導体層が、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（５）に記載の発光素子。
（７）前記ｐ型半導体層が、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１３族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（５）に記載の発光素子。
【００１３】
本発明の作用機構といては、明確ではないが、以下のことが推測される。
直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子において形成された、蛍光体からなる発光層は、基板に対して垂直な方向に粒界が入った、柱状結晶の集合体となる場合がある。このとき、ｐ型半導体層を発光層に積層または隣接させると、ｐ型半導体の構成元素であるＣｕなどが粒界に沿って拡散し易くなると考えられる。拡散のメカニズムは、素子作製工程での熱処理による熱または発光時の電界印加により加わったエネルギーによって、ｐ型半導体層の構成元素が発光層の粒界に多く存在する結晶欠陥や空隙などを伝っていくものと推定される。拡散によって粒界に偏析したＣｕなどのｐ型半導体層の構成元素は、Ｓ元素などの発光層の構成元素と結びついて導電性の化合物として存在する形となる。このような導電性化合物が電極間にわたって存在することで、素子が短絡することとなり、電界印加による発光が得られなくなる。
【００１４】
そして、本発明は、発光層とｐ型半導体層との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を設けることにより、該中間層が欠陥が少ない緻密な結晶を有する層となり、ｐ型半導体層からの元素拡散を抑制することができるものと推定される。
なお、直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子に用いる発光層は、構成する材料の蒸気圧が低く、成膜時に結晶欠陥を生成しやすいという特徴があるため、発光層そのものの結晶欠陥および粒界を減らす（無くす）ことは非常に困難である。
【００１５】
上記推定の作用機構が事実ならば、本発明の発光素子が、発光層とｐ型半導体層との間に有する中間層は、ｐ型半導体構成元素の拡散防止層とも言える。そして、その拡散防止層が、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものでなくても、それと同様の機能を有するものであれば、当然、本発明の技術思想に含まれ得るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の直流薄膜型エレクトロルミネッセンス素子は、発光層とｐ型半導体層との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を有することで、作製された素子が十分に発光し、長期間安定に発光させることができ、ディスプレイ用バックライト光源や照明用光源などに有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例及び比較例の直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の発光素子は、基板上に、少なくとも電極層と、発光層（蛍光体層とも称する）と、ｐ型半導体層を有し、発光層とｐ型半導体層との間に周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明における発光素子の発光層には、周期律表の第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする蛍光体（以下、単に蛍光体材料とも称する）を用いることができる。第１２−１６族化合物とは、周期律表の第１２族に属する少なくとも１種の元素と周期律表の第１６族に属する少なくとも１種の元素からなる化合物を意味するものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有するもの（当業者）が通常使用している標記・表現である。
【００２０】
該母体材料として用いられる化合物の例としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなどであり、好ましくはＺｎＳ、ＺｎＳｅである。
【００２１】
また、発光層に用いる蛍光体に、周期律表の第６〜第１１族の第２遷移系列に属する元素または第３遷移系列に属する元素のうち少なくとも１種を含有させることで、発光輝度を高めることができる。このような元素としては、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕがあるが、中でもＲｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられ、中でもＯｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属は単独で含有していてもよいし、複数で含有していてもよい。
【００２２】
発光層の厚みは厚くなりすぎると発光に必要な電界強度を得るために両電極間の電圧が上昇するので、低電圧駆動を実現するためには５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また厚みが薄くなりすぎると、蛍光体層の両面にある電極が短絡しやすくなるため、短絡を避けるために厚みは５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００２３】
発光層の成膜方法としては、物理的蒸着法である抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など無機材料を一般的に成膜する方法が用いられる。電子ビーム蒸着で発光層を成膜する場合、蛍光体中に含有する金属の蒸気圧が、母体材料の蒸気圧と大幅に異なる場合には、それぞれ単独の蒸着源として複数の蒸着源を利用した蒸着方法も有用である。
【００２４】
本発明における発光素子のｐ型半導体層に用いられるｐ型半導体材料としては、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物、または、周期律表上第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１３族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を用いることができる。
【００２５】
該ｐ型半導体材料として用いられる化合物の例として、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）、ＣｕｘＳｅ（１≦ｘ≦２）、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＡｌｘＧａ１−ｘ）Ｓ２、Ａｇ（ＡｌｘＧａ１−ｘ）Ｓ２などが挙げられ、好ましくはＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）、ＣｕｘＳｅ（１≦ｘ≦２）、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２である。
【００２６】
ｐ型半導体層の成膜方法としては、発光層と同様に抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電着法など無機材料を一般的に成膜する方法が用いられる。
【００２７】
本発明における発光素子の中間層としては、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素、またはその元素を含む化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明の中間層は、結晶構造が侵入型化合物の形状をとっていることがより好ましい。侵入型化合物とは、金属の結晶格子の隙間に他の小さな非金属元素が侵入してできる化合物のことをいう。このような中間層の例として、ＴｉＷ、ＭｏＳｃ、ＴｉＢ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＺｒＢ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＨｆＢ、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＶＢ、ＶＣ、ＶＮ、ＮｂＢ、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＴａＢ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＣｒＢ、ＣｒＮ、ＭｏＢ、ＭｏＣ、ＭｏＮ、ＷＣ、ＷＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＣｒＮｉなどが挙げられ、好ましくはＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどである。
【００２９】
中間層の成膜方法としては、発光層やｐ型半導体層の形成と同様に抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など無機材料を一般的に成膜する方法が用いられる。
【００３０】
中間層の厚みは、厚くなりすぎるとｐ型半導体層から中間層を通り抜けて発光層へキャリアが移動するために必要な電界強度が増すため、低電圧駆動という観点から３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また厚みが薄くなりすぎると拡散防止の効果が得られないため、厚みは５ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００３１】
本発明の発光素子において、電極層の一方を構成する透明導電膜には、一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
【００３２】
本発明に好ましく用いられる透明導電膜の表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１Ω／□〜１０Ω／□が更に好ましい。特に０．０１Ω／□〜１Ω／□が好ましい。透明導電膜の表面低効率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の方法に準じて測定することができる。また、透明導電膜は、ガラス又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることが好ましい。
【００３３】
透明導電膜を形成させる基板としては、ガラス基板としては無アルカリガラス、ソーダライムガラスなど、一般的なガラスが用いられる。この場合、耐熱性が高く平坦性の高いガラスを用いることが好ましい。また、プラスチック基板としてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースベース等の透明フィルムが好適に用いられる。これらの基板表面上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することができる。この場合、耐久性を上げる目的で透明導電膜表面を酸化錫主体の層とすることが好ましい。
【００３４】
透明導電膜を構成する透明導電性物質の好ましい付着量は、透明導電膜に対して、１００質量％〜１質量％、より好ましくは、７０質量％〜５質量％、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％である。
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜全体を加熱したりレーザーにて加熱して成膜しても良い。
【００３５】
更に素子を低抵抗化するには、例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状ないしストライプ状金属細線を配置して通電性を改善することが好ましい。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウム、ニッケル等が好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍ〜４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが好ましく、特に１００μｍ〜３００μｍの間隔のピッチが好ましい。金属細線を配置することで、光の透過率が減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、８０％以上１００％未満の透過率を確保することが好ましい。
【００３６】
金属細線は、メッシュを透明導電性フィルムに張り合わせてもよいし、予めマスク蒸着ないしエッチングによりフィルム上に形成した金属細線上に金属酸化物等を塗布、蒸着しても良い。また、予め形成した金属酸化物薄膜上に上記の金属細線を形成してもよい。
【００３７】
これとは異なる方法となるが、金属細線の代わりに、１００ｎｍ以下の平均厚みを有する金属薄膜を金属酸化物と積層して本発明に適した透明導電膜とすることができる。金属薄膜に用いられる金属としては、ＡｕやＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉなど耐腐食性が高く、展延性等に優れたものが好ましいが、特にこの限りではない。
【００３８】
これらの複層膜は、高い光透過率を実現することが好ましく、具体的には７０％以上の光透過率を有することが好ましく、８０％以上の光透過率を有することが特に好ましい。光透過率を規定する波長は、５５０ｎｍである。光の透過率に関しては、干渉フィルターを用いて５５０ｎｍの単色光を取り出し、一般に用いられる白色光源を用いた積分型光量測定やスペクトル測定装置を用いて測定することが出来る。
【００３９】
本発明の発光素子において、透明電極層と対になる電極層、すなわち光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作製する素子の形態、作製工程の温度等により適時選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
ＺｎＳ１００ｇに対して、ＩｒＣｌ３をＩｒ元素量としてＺｎに対して４×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＺｎ、ＭｇＣｌ２をＣｌ元素量としてＺｎに対して６×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＺｎとなるよう秤量した。秤量したＺｎＳ、ＩｒＣｌ３およびＭｇＣｌ２を乳鉢にいれ２０分以上混合した後、錠剤成型機を用いてペレット状に成型し、真空中で１１００℃、３時間焼成することで、蛍光体材料を得た。
【００４１】
上記の無機蛍光体材料を用いて直流駆動型無機ＥＬ素子を作製した。該直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を図１に示す。
第１電極２として厚さ２００ｎｍのＩＴＯ層が形成されたガラス基板１に対して、ＩＴＯ層の上にＣｕ２Ｓをエレクトロンビーム蒸着法により２０ｎｍの厚みになるよう蒸着成膜することで、ｐ型半導体層３を形成した。次に、この上にＴｉＮをスパッタリング法により５ｎｍの厚みになるよう成膜することで、中間層４を形成した。さらに、上記蛍光体材料をエレクトロンビーム蒸着法により１μｍの厚みになるよう蒸着成膜することで、発光層５を形成した。発光層５の成膜後、真空中で６００℃、１時間熱処理を施し、発光層５の上に第２電極６としてＡｇを抵抗加熱蒸着法により蒸着成膜し、発光素子を得た。
得られた発光素子に、Ａｇを正極、ＩＴＯを負極として直流電流を流したところ、４５０ｎｍにピークを持つ発光が確認された。
【００４２】
〔実施例２〕
ｐ型半導体層を構成する材料をＣｕＡｌＳ２とした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔実施例３〕
中間層を構成する材料をＴａＮとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔実施例４〕
中間層を構成する材料をＷＮとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔実施例５〕
蛍光体の母体材料をＺｎＳｅとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔比較例１〕
中間層を付与しない以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔比較例２〕
中間層を構成する材料をＭｇＮとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔比較例３〕
中間層を構成する材料をＡｌＮとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
【００４３】
下記表１に実施例１〜５および比較例１〜３で得た素子の耐久性の結果を示す。なお、耐久性の評価は、素子に対して１０Ｖの直流電界を印加した場合の発光輝度の半減期をもって行った。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果から、中間層を付与していない比較例１および周期律表上の第４族〜第６族元素を含有しない中間層を付与した比較例２、３に対して、周期律表上第４族〜第６族元素を含有する中間層を付与した実施例１〜５では、輝度半減期が大幅に延び、発光素子の耐久性が飛躍的に向上したといえる。
【符号の説明】
【００４６】
１ ガラス基板
２ 第１電極
３ ｐ型半導体層
４ 中間層
５ 発光層
６ 第２電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関するものであり、より具体的には直流駆動型の無機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料に電界を印加することによって発光が得られる現象をエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）といい、この現象を利用した発光素子はフラットパネルディスプレイやそのバックライト、および照明用光源として注目されており、現在盛んに開発が進められている。このような発光素子の例として、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、発光ダイオードなどが挙げられる。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、直流駆動が可能であり、ガラス基板やプラスチックなどのフレキシブル基板上への形成が可能であるが、構成材料に有機物を用いているため、耐久性の点で問題がある。
【０００４】
発光ダイオードは、直流駆動が可能であり、無機発光材料を用いているため安定性にも優れているが、点光源であるため絶対光量（光束）が少なく用途が限られる。
【０００５】
無機エレクトロルミネッセンス素子は、駆動方法によって交流駆動型と直流駆動型に大別される。交流駆動型としては、高誘電性バインダーに発光を担う無機蛍光体粒子を分散してなる交流分散型ＥＬ素子と、誘電体層間に無機発光層薄膜を挟んでなる交流薄膜型ＥＬ素子の２種類が知られているが、いずれも駆動電圧が高いことが課題となっている。
【０００６】
一方、直流駆動型としては、透明電極と金属電極で発光層薄膜を挟んで低電圧直流駆動する直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子は、直流駆動で発光するという点と、無機発光材料を用いているという点で、発光ダイオードに類似しているが、面発光の光源であり、多くの光束が得られるという点で発光ダイオードよりも有利である。
【０００７】
直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子の例として、特許文献１〜３が挙げられる。これらはいずれも、発光層にｐ型半導体材料を積層、または隣接させて、電極から注入される電子と正孔を効率よく移動させて、再結合による発光を得ようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４３５８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８１４３８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５９５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている素子構造では、作製された素子が十分に発光しなかったり、使用開始時には十分に発光しても経時使用により発光が衰えるという問題があった。
【００１０】
本願発明は、上記のような問題がなく、直流駆動が可能な面発光素子に適用でき、十分な発光が得られ且つ長期の使用においても発光が衰えず安定した発光が得られる直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、鋭意検討の結果、ｐ型半導体層と発光層との間に特定の元素を含む層を設けることにより、十分な発光が得られ経時的にも安定に発光する素子を作製することができ、本発明を成すに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下の要件により達成される。
（１）基板上に、少なくとも電極層と、発光層と、ｐ型半導体層を有し、発光層とｐ型半導体層との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を有することを特徴とする、発光素子。
（２）前記中間層が、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を含有することを特徴とする、（１）に記載の発光素子。
（３）前記中間層が、結晶構造が侵入型化合物の形状をとっていることを特徴とする、（２）に記載の発光素子。
（４）前記発光層が、周期律表の第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする蛍光体を含有することを特徴とする、（１）〜（３）に記載の発光素子。
（５）前記発光層蛍光体が、周期律表の第６〜第１１族の第２遷移系列に属する元素または第３遷移系列に属する元素のうち少なくとも１種を含有する蛍光体を含有することを特徴とする、（４）に記載の発光素子。
（６）前記ｐ型半導体層が、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（５）に記載の発光素子。
（７）前記ｐ型半導体層が、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１３族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（５）に記載の発光素子。
【００１３】
本発明の作用機構といては、明確ではないが、以下のことが推測される。
直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子において形成された、蛍光体からなる発光層は、基板に対して垂直な方向に粒界が入った、柱状結晶の集合体となる場合がある。このとき、ｐ型半導体層を発光層に積層または隣接させると、ｐ型半導体の構成元素であるＣｕなどが粒界に沿って拡散し易くなると考えられる。拡散のメカニズムは、素子作製工程での熱処理による熱または発光時の電界印加により加わったエネルギーによって、ｐ型半導体層の構成元素が発光層の粒界に多く存在する結晶欠陥や空隙などを伝っていくものと推定される。拡散によって粒界に偏析したＣｕなどのｐ型半導体層の構成元素は、Ｓ元素などの発光層の構成元素と結びついて導電性の化合物として存在する形となる。このような導電性化合物が電極間にわたって存在することで、素子が短絡することとなり、電界印加による発光が得られなくなる。
【００１４】
そして、本発明は、発光層とｐ型半導体層との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を設けることにより、該中間層が欠陥が少ない緻密な結晶を有する層となり、ｐ型半導体層からの元素拡散を抑制することができるものと推定される。
なお、直流薄膜型無機エレクトロルミネッセンス素子に用いる発光層は、構成する材料の蒸気圧が低く、成膜時に結晶欠陥を生成しやすいという特徴があるため、発光層そのものの結晶欠陥および粒界を減らす（無くす）ことは非常に困難である。
【００１５】
上記推定の作用機構が事実ならば、本発明の発光素子が、発光層とｐ型半導体層との間に有する中間層は、ｐ型半導体構成元素の拡散防止層とも言える。そして、その拡散防止層が、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものでなくても、それと同様の機能を有するものであれば、当然、本発明の技術思想に含まれ得るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の直流薄膜型エレクトロルミネッセンス素子は、発光層とｐ型半導体層との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を有することで、作製された素子が十分に発光し、長期間安定に発光させることができ、ディスプレイ用バックライト光源や照明用光源などに有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例及び比較例の直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の発光素子は、基板上に、少なくとも電極層と、発光層（蛍光体層とも称する）と、ｐ型半導体層を有し、発光層とｐ型半導体層との間に周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明における発光素子の発光層には、周期律表の第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする蛍光体（以下、単に蛍光体材料とも称する）を用いることができる。第１２−１６族化合物とは、周期律表の第１２族に属する少なくとも１種の元素と周期律表の第１６族に属する少なくとも１種の元素からなる化合物を意味するものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有するもの（当業者）が通常使用している標記・表現である。
【００２０】
該母体材料として用いられる化合物の例としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなどであり、好ましくはＺｎＳ、ＺｎＳｅである。
【００２１】
また、発光層に用いる蛍光体に、周期律表の第６〜第１１族の第２遷移系列に属する元素または第３遷移系列に属する元素のうち少なくとも１種を含有させることで、発光輝度を高めることができる。このような元素としては、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕがあるが、中でもＲｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられ、中でもＯｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属は単独で含有していてもよいし、複数で含有していてもよい。
【００２２】
発光層の厚みは厚くなりすぎると発光に必要な電界強度を得るために両電極間の電圧が上昇するので、低電圧駆動を実現するためには５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また厚みが薄くなりすぎると、蛍光体層の両面にある電極が短絡しやすくなるため、短絡を避けるために厚みは５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００２３】
発光層の成膜方法としては、物理的蒸着法である抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など無機材料を一般的に成膜する方法が用いられる。電子ビーム蒸着で発光層を成膜する場合、蛍光体中に含有する金属の蒸気圧が、母体材料の蒸気圧と大幅に異なる場合には、それぞれ単独の蒸着源として複数の蒸着源を利用した蒸着方法も有用である。
【００２４】
本発明における発光素子のｐ型半導体層に用いられるｐ型半導体材料としては、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物、または、周期律表上第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１３族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を用いることができる。
【００２５】
該ｐ型半導体材料として用いられる化合物の例として、ＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）、ＣｕｘＳｅ（１≦ｘ≦２）、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＡｌｘＧａ１−ｘ）Ｓ２、Ａｇ（ＡｌｘＧａ１−ｘ）Ｓ２などが挙げられ、好ましくはＣｕｘＳ（１≦ｘ≦２）、ＣｕｘＳｅ（１≦ｘ≦２）、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２である。
【００２６】
ｐ型半導体層の成膜方法としては、発光層と同様に抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電着法など無機材料を一般的に成膜する方法が用いられる。
【００２７】
本発明における発光素子の中間層としては、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素、またはその元素を含む化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明の中間層は、結晶構造が侵入型化合物の形状をとっていることがより好ましい。侵入型化合物とは、金属の結晶格子の隙間に他の小さな非金属元素が侵入してできる化合物のことをいう。このような中間層の例として、ＴｉＷ、ＭｏＳｃ、ＴｉＢ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＺｒＢ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＨｆＢ、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＶＢ、ＶＣ、ＶＮ、ＮｂＢ、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＴａＢ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＣｒＢ、ＣｒＮ、ＭｏＢ、ＭｏＣ、ＭｏＮ、ＷＣ、ＷＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＣｒＮｉなどが挙げられ、好ましくはＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどである。
【００２９】
中間層の成膜方法としては、発光層やｐ型半導体層の形成と同様に抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など無機材料を一般的に成膜する方法が用いられる。
【００３０】
中間層の厚みは、厚くなりすぎるとｐ型半導体層から中間層を通り抜けて発光層へキャリアが移動するために必要な電界強度が増すため、低電圧駆動という観点から３００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また厚みが薄くなりすぎると拡散防止の効果が得られないため、厚みは５ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００３１】
本発明の発光素子において、電極層の一方を構成する透明導電膜には、一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
【００３２】
本発明に好ましく用いられる透明導電膜の表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１Ω／□〜１０Ω／□が更に好ましい。特に０．０１Ω／□〜１Ω／□が好ましい。透明導電膜の表面低効率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の方法に準じて測定することができる。また、透明導電膜は、ガラス又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることが好ましい。
【００３３】
透明導電膜を形成させる基板としては、ガラス基板としては無アルカリガラス、ソーダライムガラスなど、一般的なガラスが用いられる。この場合、耐熱性が高く平坦性の高いガラスを用いることが好ましい。また、プラスチック基板としてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースベース等の透明フィルムが好適に用いられる。これらの基板表面上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することができる。この場合、耐久性を上げる目的で透明導電膜表面を酸化錫主体の層とすることが好ましい。
【００３４】
透明導電膜を構成する透明導電性物質の好ましい付着量は、透明導電膜に対して、１００質量％〜１質量％、より好ましくは、７０質量％〜５質量％、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％である。
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜全体を加熱したりレーザーにて加熱して成膜しても良い。
【００３５】
更に素子を低抵抗化するには、例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状ないしストライプ状金属細線を配置して通電性を改善することが好ましい。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウム、ニッケル等が好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍ〜４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが好ましく、特に１００μｍ〜３００μｍの間隔のピッチが好ましい。金属細線を配置することで、光の透過率が減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、８０％以上１００％未満の透過率を確保することが好ましい。
【００３６】
金属細線は、メッシュを透明導電性フィルムに張り合わせてもよいし、予めマスク蒸着ないしエッチングによりフィルム上に形成した金属細線上に金属酸化物等を塗布、蒸着しても良い。また、予め形成した金属酸化物薄膜上に上記の金属細線を形成してもよい。
【００３７】
これとは異なる方法となるが、金属細線の代わりに、１００ｎｍ以下の平均厚みを有する金属薄膜を金属酸化物と積層して本発明に適した透明導電膜とすることができる。金属薄膜に用いられる金属としては、ＡｕやＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉなど耐腐食性が高く、展延性等に優れたものが好ましいが、特にこの限りではない。
【００３８】
これらの複層膜は、高い光透過率を実現することが好ましく、具体的には７０％以上の光透過率を有することが好ましく、８０％以上の光透過率を有することが特に好ましい。光透過率を規定する波長は、５５０ｎｍである。光の透過率に関しては、干渉フィルターを用いて５５０ｎｍの単色光を取り出し、一般に用いられる白色光源を用いた積分型光量測定やスペクトル測定装置を用いて測定することが出来る。
【００３９】
本発明の発光素子において、透明電極層と対になる電極層、すなわち光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作製する素子の形態、作製工程の温度等により適時選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
ＺｎＳ１００ｇに対して、ＩｒＣｌ３をＩｒ元素量としてＺｎに対して４×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＺｎ、ＭｇＣｌ２をＣｌ元素量としてＺｎに対して６×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＺｎとなるよう秤量した。秤量したＺｎＳ、ＩｒＣｌ３およびＭｇＣｌ２を乳鉢にいれ２０分以上混合した後、錠剤成型機を用いてペレット状に成型し、真空中で１１００℃、３時間焼成することで、蛍光体材料を得た。
【００４１】
上記の無機蛍光体材料を用いて直流駆動型無機ＥＬ素子を作製した。該直流駆動型無機ＥＬ素子の構造の概略を図１に示す。
第１電極２として厚さ２００ｎｍのＩＴＯ層が形成されたガラス基板１に対して、ＩＴＯ層の上にＣｕ２Ｓをエレクトロンビーム蒸着法により２０ｎｍの厚みになるよう蒸着成膜することで、ｐ型半導体層３を形成した。次に、この上にＴｉＮをスパッタリング法により５ｎｍの厚みになるよう成膜することで、中間層４を形成した。さらに、上記蛍光体材料をエレクトロンビーム蒸着法により１μｍの厚みになるよう蒸着成膜することで、発光層５を形成した。発光層５の成膜後、真空中で６００℃、１時間熱処理を施し、発光層５の上に第２電極６としてＡｇを抵抗加熱蒸着法により蒸着成膜し、発光素子を得た。
得られた発光素子に、Ａｇを正極、ＩＴＯを負極として直流電流を流したところ、４５０ｎｍにピークを持つ発光が確認された。
【００４２】
〔実施例２〕
ｐ型半導体層を構成する材料をＣｕＡｌＳ２とした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔実施例３〕
中間層を構成する材料をＴａＮとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔実施例４〕
中間層を構成する材料をＷＮとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔実施例５〕
蛍光体の母体材料をＺｎＳｅとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔比較例１〕
中間層を付与しない以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔比較例２〕
中間層を構成する材料をＭｇＮとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
〔比較例３〕
中間層を構成する材料をＡｌＮとした以外は、実施例１と同様にして発光素子を得た。
【００４３】
下記表１に実施例１〜５および比較例１〜３で得た素子の耐久性の結果を示す。なお、耐久性の評価は、素子に対して１０Ｖの直流電界を印加した場合の発光輝度の半減期をもって行った。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１の結果から、中間層を付与していない比較例１および周期律表上の第４族〜第６族元素を含有しない中間層を付与した比較例２、３に対して、周期律表上第４族〜第６族元素を含有する中間層を付与した実施例１〜５では、輝度半減期が大幅に延び、発光素子の耐久性が飛躍的に向上したといえる。
【符号の説明】
【００４６】
１ ガラス基板
２ 第１電極
３ ｐ型半導体層
４ 中間層
５ 発光層
６ 第２電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも電極層と、発光層と、ｐ型半導体層を有し、発光層とｐ型半導体層との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を有することを特徴とする、発光素子。
【請求項２】
前記中間層が、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記中間層が、結晶構造が侵入型化合物の形状をとっていることを特徴とする、請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記発光層が、周期律表の第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする蛍光体を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記蛍光体が、周期律表の第６〜第１１族の第２遷移系列に属する元素または第３遷移系列に属する元素のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記ｐ型半導体層が、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】
前記ｐ型半導体層が、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１３族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１】
基板上に、少なくとも電極層と、発光層と、ｐ型半導体層を有し、発光層とｐ型半導体層との間に、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する中間層を有することを特徴とする、発光素子。
【請求項２】
前記中間層が、周期律表の第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記中間層が、結晶構造が侵入型化合物の形状をとっていることを特徴とする、請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記発光層が、周期律表の第１２−１６族化合物から選ばれる少なくとも１種、またはそれらの混晶を母体材料とする蛍光体を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記蛍光体が、周期律表の第６〜第１１族の第２遷移系列に属する元素または第３遷移系列に属する元素のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記ｐ型半導体層が、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】
前記ｐ型半導体層が、周期律表の第１１族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１３族から選ばれる少なくとも１種の元素と第１６族から選ばれる少なくとも１種の元素との化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１７１３１９（Ｐ２０１０−１７１３１９Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２３３（Ｐ２００９−１４２３３）
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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