発泡シート
【課題】水蒸気透過度に優れ、農業用被覆シートとして好適な発泡シートを提供する。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる、厚さ１００〜５００μｍの発泡シート。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる、厚さ１００〜５００μｍの発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系樹脂からなる発泡シートは、適度の柔軟性、緩衝性、断熱性等を有することから、家電製品の包装資材や農業用被覆シート等、多くの分野で使用されている。特に農業用被覆シートとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする発泡シートが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１０８２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発泡シートを農業用被覆シートとして用いる場合には、発泡シートで農作物を覆ったときに水蒸気がこもらないようにするため、水蒸気透過度が高いことが求められる。
しかしながら、特許文献１に記載されたような、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる発泡シートにおいては、水蒸気透過度の向上が求められている。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、水蒸気透過度が改良された発泡シートを提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、水蒸気透過度が改良された発泡シートを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる、厚さ１００〜５００μｍの発泡シートである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる、厚さ１００〜５００μｍの発泡シートである。
【０００８】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い。本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より発泡倍率の高い発泡シートが得られることから、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、機械強度及び水蒸気透過度に優れる発泡シートを得るためには、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。押出機の負荷を低減し、加工しやすくするため、ＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる発泡シートの強度の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは好ましくは８ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は、好ましくは１．２以上である。スウェル比が小さすぎると、発泡倍率の高い発泡シートや、適切な厚みの発泡シートを得にくくなる傾向がある。また、該スウェル比は、発泡シート表面の平滑性を高める観点からは、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．８以下である。該スウェル比は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、発泡シートの軽量性の観点から好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、更により好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない発泡シートが得られることから、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、発泡シートを製造する際の加工性の観点から、好ましくは６以上である。また、該分子量分布は、発泡シートの機械強度の観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション（以下、「ＭＴ」と記載することがある。）は、好ましくは２．０ｃＮ以上５０ｃＮ以下であり、より好ましくは２．５ｃＮ以上４０ｃＮ以下である。メルトテンションが前記した条件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることにより、発泡倍率と水蒸気透過度の優れた発泡シートを製造することができる。
【００１７】
分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。該固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、活性化助触媒成分（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。
【００１８】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２０】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２１】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いてもよく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。
【００２２】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２３】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２４】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２５】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００２６】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００２７】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００２８】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００２９】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３１】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３２】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００３３】
予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布を狭くし、耐疲労性を高める観点から、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、該接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、該接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００３４】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００３７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン系共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００３８】
また、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、発泡性を高めるという観点から、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。
【００３９】
本発明の発泡シートは、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる。このような発泡シートは、例えば前記エチレン−α−オレフィン共重合体と、発泡剤とを用いて製造することができる。発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の物理発泡剤や熱分解型発泡剤が使用できるが、熱分解型発泡剤が好ましい。また複数の発泡剤を併用してもよい。
【００４０】
物理発泡剤としては、空気、酸素、チッソ、二酸化炭素、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、水、石油エーテル、塩化メチル、塩化エチル、モノクロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロテトラフルオロエタン等が挙げられる。この中でも二酸化炭素、窒素、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタンまたはイソペンタンを用いることが経済性、安全性の観点から好ましい。
【００４１】
熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、N，N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、N，N’-ジメチル-N，N’-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、p，p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、p，p’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。
【００４２】
熱分解型発泡剤を用いる場合、通常は分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤が用いられる。分解温度が２００℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。
【００４３】
熱分解型発泡剤として、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂等から構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の効果が阻害されなければ特に限定はされないが、発泡シートを構成するエチレン−α−オレフィン共重合体、または高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチを構成する樹脂を１００重量％とするとき、通常５〜９０重量%である。
【００４４】
より微細な気泡を有する発泡シートを得るためには、発泡核剤を併用することが好ましい。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００４５】
発泡剤の量は、発泡シートを製造する際に原料として使用する樹脂組成物に含まれる樹脂成分を１００重量部とするとき、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０である。
【００４６】
本発明の発泡シートは、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体が架橋されている発泡シートであってもよい。架橋手段としては公知の方法を挙げることができ、電離性放射線や架橋剤を用いる方法が挙げられる。
【００４７】
電離性放射線を照射して架橋を行う場合、エチレン−α−オレフィン共重合体と熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物を、熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練し、シート状に押出した後に電離性放射線を照射し、その後オーブンなどで加熱し発泡させる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちコバルト−６０のγ線、または電子線が好ましい。
【００４８】
架橋剤により架橋を行う場合、エチレン−α−オレフィン共重合体、熱分解型発泡剤および架橋剤を含む樹脂組成物を、熱分解型発泡剤および架橋剤が分解しない温度で混練し、シート状に押出した後にオーブンなどで加熱し発泡させる。架橋剤としては樹脂組成物に含まれる樹脂成分の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、発泡シートを製造する際に原料として使用する樹脂組成物に含まれる樹脂成分の総量を１００重量部として、通常、０.０１〜１０重量部である。
【００４９】
本発明の発泡シートは、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとを併用して製造されていてもよい。該熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。好ましい樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。
【００５０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体と高圧法低密度ポリエチレンの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、得られる発泡シートの発泡倍率の観点から、好ましくは４０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、得られる発泡シートの引張破壊強度の観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００５１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体と高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜６０ｇ／１０分である。押出機の負荷を低減し、加工しやすくするため、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる発泡シートの強度の観点から、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００５２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と、酢酸ビニルに基づく単量体単位とを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体であって、該エチレン−酢酸ビニル共重合体重量を１００％としたときの酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜２０ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、発泡シートの柔軟性を高める観点から、より好ましくは４ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは５ｗｔ％以上である。
【００５３】
高圧法低密度ポリエチレンの密度は、発泡シートの軽量性の観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない発泡シートが得られることから、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは、９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００５４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体および高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、発泡シートの加工性の観点から、通常３以上であり、好ましくは４以上である。また、該分子量分布は、機械強度の観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下であり、更に好ましくは１５以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００５５】
発泡シートが、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体以外の成分を含む場合、その割合は、発泡シートを構成する樹脂成分を１００重量％とするとき、前記エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が９０〜１０重量％であることが好ましく、９０〜２５重量％であることがより好ましく、９０〜３０重量％であることがさらに好ましく、９０〜４０重量％であることがよりさらに好ましく、９０〜５０重量％であることが最も好ましい。
【００５６】
本発明の発泡シートは、必要に応じ、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の発泡シートの厚みは、発泡シート強度の観点から、１００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５０μｍ以上であり、更に好ましくは２００μｍ以上である。また、発泡シートの水蒸気透過度の観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４５０μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下である。
【００５８】
発泡シートを製造する原料として、エチレン−α−オレフィン共重合体と、他の樹脂や添加剤とを用いる場合には、これらを予め混練して樹脂組成物として用いることができる。混練においては公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などにより溶融混練する方法、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法などがあり、これらにより樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
本発明の発泡シートは、公知のシート成形方法により成形することができる。公知のシート成形方法としては、例えば、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法等が挙げられる。
【００６０】
本発明の発泡シートの製造方法として好ましくは、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物をインフレーション成形する方法が挙げられる。
【００６１】
本発明により得られる発泡シートは、緩衝材、保温保冷材等に好適に用いられる。本発明の発泡シートは、保温性と水蒸気透過性に優れるため、特に農業用被覆シートとして好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例で用いた樹脂組成物は以下の通りである。各物性を表1および表2に示す。
【００６３】
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
（１）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料は、ブラベンダー社のブラベンダープラストグラフを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で混練を行ったものを用いた。ただし測定前にアニーリングは行っていない。
【００６４】
（２）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００６５】
（３）スウェル比（ＳＲ）
（２）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【００６６】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６７】
（５）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
【００６８】
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００６９】
（７）発泡シート密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、発泡体試料は、測定前にアニーリングは行っていない。
【００７０】
（８）発泡倍率（単位：倍）
上記の（１）密度の方法で求めた樹脂の密度と（７）で求めた発泡シート密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂密度／発泡シート密度
【００７１】
（９）発泡シート厚み（単位：μｍ）
デジタルアップライトダイヤルゲージを用いて発泡シートの少なくとも４箇所以上で厚みを測定し、平均値を求めた。
【００７２】
（１０）水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）
ＪＩＳ Ｚ ０２０８（カップ法）に準拠して、恒温恒湿装置の条件Ｂ（４０℃、９０％ＲＨ）で測定した。
【００７３】
［実施例１］
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ１）の調製
【００７４】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
【００７６】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３２．４ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧として０．１Ｌ投入した。次に、実施例１（１）で調製した、固体触媒成分６９７ gを投入した。その後、トルエン３００ｍｌに溶解したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．５９ｍｍｏｌを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００７７】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／ｈｒで供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／ｈｒの速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／ｈｒ、水素を常温常圧として９．６リットル／ｈｒの速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り２１．３ｇであり、予備重合触媒成分の嵩密度は４６１ｋｇ／ｍ3であった。
【００７８】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ１）を得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【００７９】
（４）発泡シートの製造
樹脂成分としてＰＥ（１）１００重量部、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＭＢ２０２２）４重量部とをタンブルミキサーにて1分間混合した。この混合原料をスクリュー径50mmφのインフレーションフィルム成形機に供給し、スクリュー回転数が３０rpm、混練部の設定温度が１９０℃の条件で混練した。また成形機の先端には、外径が１２５ｍｍ、リップのクリアランスが０．８ｍｍのスパイラルダイが設置してあり、該ダイ部の設定温度が１６０℃、ＢＵＲが２．０の条件で溶融状態の発泡樹脂を押出した。ピンチロールにより４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、発泡シートを得た。結果を表２に示す。
【００８０】
[実施例２]
ＰＥ１が５０重量％、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｆ１１０３−１）［物性を表１に示した。］が５０重量％となるように混合したものを樹脂成分１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表２に示す。
【００８１】
[比較例１]
樹脂成分としてＰＥ１の替わりに市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｆ１１０３−１）を１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表２に示す。
【００８２】
[比較例２]
樹脂成分としてＰＥ１の替わりに市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｄ２０１１）［物性を表１に示した。］を１００重量部とし、ピンチロールの引き取り速度を３ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
[実施例３]
ＰＥ１が７５重量％、市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｇ２０１）［物性を表１に示した。］が２５重量％となるように混合したものを樹脂成分１００重量部とし、スクリュー回転数を３１rpm、ピンチロール引取り速度を３．８ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表３に示す。
【００８６】
[実施例４]
ＰＥ１が５０重量％、市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｇ２０１）が５０重量％となるように混合したものを樹脂成分１００重量部とし、スクリュー回転数を３１rpm、ピンチロール引取り速度を３．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表３に示す。
【００８７】
[実施例５]
ＰＥ１が２５重量％、市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｇ２０１）が７５重量％となるように混合したものを樹脂成分１００重量部とし、スクリュー回転数を３１rpm、ピンチロール引取り速度を３．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表３に示す。
【００８８】
[比較例３]
市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｇ２０１）を樹脂成分１００重量部とし、スクリュー回転数を３１rpm、ピンチロール引取り速度を３．３ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系樹脂からなる発泡シートは、適度の柔軟性、緩衝性、断熱性等を有することから、家電製品の包装資材や農業用被覆シート等、多くの分野で使用されている。特に農業用被覆シートとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする発泡シートが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１０８２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発泡シートを農業用被覆シートとして用いる場合には、発泡シートで農作物を覆ったときに水蒸気がこもらないようにするため、水蒸気透過度が高いことが求められる。
しかしながら、特許文献１に記載されたような、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる発泡シートにおいては、水蒸気透過度の向上が求められている。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、水蒸気透過度が改良された発泡シートを提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、水蒸気透過度が改良された発泡シートを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる、厚さ１００〜５００μｍの発泡シートである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる、厚さ１００〜５００μｍの発泡シートである。
【０００８】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い。本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より発泡倍率の高い発泡シートが得られることから、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、機械強度及び水蒸気透過度に優れる発泡シートを得るためには、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。押出機の負荷を低減し、加工しやすくするため、ＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる発泡シートの強度の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは好ましくは８ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は、好ましくは１．２以上である。スウェル比が小さすぎると、発泡倍率の高い発泡シートや、適切な厚みの発泡シートを得にくくなる傾向がある。また、該スウェル比は、発泡シート表面の平滑性を高める観点からは、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．８以下である。該スウェル比は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、発泡シートの軽量性の観点から好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、更により好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない発泡シートが得られることから、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、発泡シートを製造する際の加工性の観点から、好ましくは６以上である。また、該分子量分布は、発泡シートの機械強度の観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション（以下、「ＭＴ」と記載することがある。）は、好ましくは２．０ｃＮ以上５０ｃＮ以下であり、より好ましくは２．５ｃＮ以上４０ｃＮ以下である。メルトテンションが前記した条件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることにより、発泡倍率と水蒸気透過度の優れた発泡シートを製造することができる。
【００１７】
分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。該固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、活性化助触媒成分（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。
【００１８】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２０】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００２１】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いてもよく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。
【００２２】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２３】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２４】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２５】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００２６】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００２７】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００２８】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００２９】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００３１】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００３２】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００３３】
予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布を狭くし、耐疲労性を高める観点から、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、該接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、該接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００３４】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００３７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン系共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００３８】
また、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、発泡性を高めるという観点から、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。
【００３９】
本発明の発泡シートは、ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる。このような発泡シートは、例えば前記エチレン−α−オレフィン共重合体と、発泡剤とを用いて製造することができる。発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の物理発泡剤や熱分解型発泡剤が使用できるが、熱分解型発泡剤が好ましい。また複数の発泡剤を併用してもよい。
【００４０】
物理発泡剤としては、空気、酸素、チッソ、二酸化炭素、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、水、石油エーテル、塩化メチル、塩化エチル、モノクロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロテトラフルオロエタン等が挙げられる。この中でも二酸化炭素、窒素、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタンまたはイソペンタンを用いることが経済性、安全性の観点から好ましい。
【００４１】
熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、N，N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、N，N’-ジメチル-N，N’-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、p，p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、p，p’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。
【００４２】
熱分解型発泡剤を用いる場合、通常は分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤が用いられる。分解温度が２００℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。
【００４３】
熱分解型発泡剤として、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂等から構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の効果が阻害されなければ特に限定はされないが、発泡シートを構成するエチレン−α−オレフィン共重合体、または高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチを構成する樹脂を１００重量％とするとき、通常５〜９０重量%である。
【００４４】
より微細な気泡を有する発泡シートを得るためには、発泡核剤を併用することが好ましい。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００４５】
発泡剤の量は、発泡シートを製造する際に原料として使用する樹脂組成物に含まれる樹脂成分を１００重量部とするとき、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０である。
【００４６】
本発明の発泡シートは、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体が架橋されている発泡シートであってもよい。架橋手段としては公知の方法を挙げることができ、電離性放射線や架橋剤を用いる方法が挙げられる。
【００４７】
電離性放射線を照射して架橋を行う場合、エチレン−α−オレフィン共重合体と熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物を、熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練し、シート状に押出した後に電離性放射線を照射し、その後オーブンなどで加熱し発泡させる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちコバルト−６０のγ線、または電子線が好ましい。
【００４８】
架橋剤により架橋を行う場合、エチレン−α−オレフィン共重合体、熱分解型発泡剤および架橋剤を含む樹脂組成物を、熱分解型発泡剤および架橋剤が分解しない温度で混練し、シート状に押出した後にオーブンなどで加熱し発泡させる。架橋剤としては樹脂組成物に含まれる樹脂成分の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、発泡シートを製造する際に原料として使用する樹脂組成物に含まれる樹脂成分の総量を１００重量部として、通常、０.０１〜１０重量部である。
【００４９】
本発明の発泡シートは、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとを併用して製造されていてもよい。該熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。好ましい樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。
【００５０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体と高圧法低密度ポリエチレンの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、得られる発泡シートの発泡倍率の観点から、好ましくは４０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、得られる発泡シートの引張破壊強度の観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００５１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体と高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜６０ｇ／１０分である。押出機の負荷を低減し、加工しやすくするため、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる発泡シートの強度の観点から、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００５２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と、酢酸ビニルに基づく単量体単位とを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体であって、該エチレン−酢酸ビニル共重合体重量を１００％としたときの酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜２０ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、発泡シートの柔軟性を高める観点から、より好ましくは４ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは５ｗｔ％以上である。
【００５３】
高圧法低密度ポリエチレンの密度は、発泡シートの軽量性の観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない発泡シートが得られることから、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは、９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００５４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体および高圧法低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、発泡シートの加工性の観点から、通常３以上であり、好ましくは４以上である。また、該分子量分布は、機械強度の観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下であり、更に好ましくは１５以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００５５】
発泡シートが、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体以外の成分を含む場合、その割合は、発泡シートを構成する樹脂成分を１００重量％とするとき、前記エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が９０〜１０重量％であることが好ましく、９０〜２５重量％であることがより好ましく、９０〜３０重量％であることがさらに好ましく、９０〜４０重量％であることがよりさらに好ましく、９０〜５０重量％であることが最も好ましい。
【００５６】
本発明の発泡シートは、必要に応じ、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の発泡シートの厚みは、発泡シート強度の観点から、１００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５０μｍ以上であり、更に好ましくは２００μｍ以上である。また、発泡シートの水蒸気透過度の観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４５０μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下である。
【００５８】
発泡シートを製造する原料として、エチレン−α−オレフィン共重合体と、他の樹脂や添加剤とを用いる場合には、これらを予め混練して樹脂組成物として用いることができる。混練においては公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などにより溶融混練する方法、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法などがあり、これらにより樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
本発明の発泡シートは、公知のシート成形方法により成形することができる。公知のシート成形方法としては、例えば、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法等が挙げられる。
【００６０】
本発明の発泡シートの製造方法として好ましくは、分子量分布が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物をインフレーション成形する方法が挙げられる。
【００６１】
本発明により得られる発泡シートは、緩衝材、保温保冷材等に好適に用いられる。本発明の発泡シートは、保温性と水蒸気透過性に優れるため、特に農業用被覆シートとして好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例で用いた樹脂組成物は以下の通りである。各物性を表1および表2に示す。
【００６３】
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
（１）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料は、ブラベンダー社のブラベンダープラストグラフを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で混練を行ったものを用いた。ただし測定前にアニーリングは行っていない。
【００６４】
（２）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００６５】
（３）スウェル比（ＳＲ）
（２）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【００６６】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６７】
（５）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
【００６８】
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００６９】
（７）発泡シート密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、発泡体試料は、測定前にアニーリングは行っていない。
【００７０】
（８）発泡倍率（単位：倍）
上記の（１）密度の方法で求めた樹脂の密度と（７）で求めた発泡シート密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂密度／発泡シート密度
【００７１】
（９）発泡シート厚み（単位：μｍ）
デジタルアップライトダイヤルゲージを用いて発泡シートの少なくとも４箇所以上で厚みを測定し、平均値を求めた。
【００７２】
（１０）水蒸気透過度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）
ＪＩＳ Ｚ ０２０８（カップ法）に準拠して、恒温恒湿装置の条件Ｂ（４０℃、９０％ＲＨ）で測定した。
【００７３】
［実施例１］
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ１）の調製
【００７４】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
【００７６】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３２．４ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧として０．１Ｌ投入した。次に、実施例１（１）で調製した、固体触媒成分６９７ gを投入した。その後、トルエン３００ｍｌに溶解したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．５９ｍｍｏｌを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００７７】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／ｈｒで供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／ｈｒの速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／ｈｒ、水素を常温常圧として９．６リットル／ｈｒの速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り２１．３ｇであり、予備重合触媒成分の嵩密度は４６１ｋｇ／ｍ3であった。
【００７８】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ１）を得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。
【００７９】
（４）発泡シートの製造
樹脂成分としてＰＥ（１）１００重量部、熱分解型発泡剤（三協化成株式会社製 商品名 セルマイクＭＢ２０２２）４重量部とをタンブルミキサーにて1分間混合した。この混合原料をスクリュー径50mmφのインフレーションフィルム成形機に供給し、スクリュー回転数が３０rpm、混練部の設定温度が１９０℃の条件で混練した。また成形機の先端には、外径が１２５ｍｍ、リップのクリアランスが０．８ｍｍのスパイラルダイが設置してあり、該ダイ部の設定温度が１６０℃、ＢＵＲが２．０の条件で溶融状態の発泡樹脂を押出した。ピンチロールにより４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、発泡シートを得た。結果を表２に示す。
【００８０】
[実施例２]
ＰＥ１が５０重量％、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｆ１１０３−１）［物性を表１に示した。］が５０重量％となるように混合したものを樹脂成分１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表２に示す。
【００８１】
[比較例１]
樹脂成分としてＰＥ１の替わりに市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｆ１１０３−１）を１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表２に示す。
【００８２】
[比較例２]
樹脂成分としてＰＥ１の替わりに市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｄ２０１１）［物性を表１に示した。］を１００重量部とし、ピンチロールの引き取り速度を３ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
[実施例３]
ＰＥ１が７５重量％、市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｇ２０１）［物性を表１に示した。］が２５重量％となるように混合したものを樹脂成分１００重量部とし、スクリュー回転数を３１rpm、ピンチロール引取り速度を３．８ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表３に示す。
【００８６】
[実施例４]
ＰＥ１が５０重量％、市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｇ２０１）が５０重量％となるように混合したものを樹脂成分１００重量部とし、スクリュー回転数を３１rpm、ピンチロール引取り速度を３．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表３に示す。
【００８７】
[実施例５]
ＰＥ１が２５重量％、市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｇ２０１）が７５重量％となるように混合したものを樹脂成分１００重量部とし、スクリュー回転数を３１rpm、ピンチロール引取り速度を３．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表３に示す。
【００８８】
[比較例３]
市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｇ２０１）を樹脂成分１００重量部とし、スクリュー回転数を３１rpm、ピンチロール引取り速度を３．３ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる、厚さ１００〜５００μｍの発泡シート。
【請求項２】
エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物をインフレーション成形して得られる請求項１に記載の発泡シート。
【請求項３】
農業用被覆シートである請求項１または２に記載の発泡シート。
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られる、厚さ１００〜５００μｍの発泡シート。
【請求項２】
エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤とを含む樹脂組成物をインフレーション成形して得られる請求項１に記載の発泡シート。
【請求項３】
農業用被覆シートである請求項１または２に記載の発泡シート。
【公開番号】特開２０１１−１０２３７９（Ｐ２０１１−１０２３７９Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９０７１（Ｐ２０１０−１３９０７１）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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