発泡体の加工性を改善する新規な三量化触媒添加物
【課題】三量化触媒組成物を使用するポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を生成するための三量化触媒組成物および方法を提供する。
【解決手段】触媒組成物は、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩および少なくとも１種の第２のカルボン酸塩の接触生成物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素を含む化合物との接触を含む、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）発泡体を調製するための方法。
【解決手段】触媒組成物は、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩および少なくとも１種の第２のカルボン酸塩の接触生成物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素を含む化合物との接触を含む、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）発泡体を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的に触媒系、触媒系を含む組成物、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体（ｆｏａｍ）の処方、およびＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体は、触媒の存在下で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって作られる。追加の添加物が存在可能である。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体生成物は、優れた熱安定性および耐炎性を有する。イソシアヌレートは、約１６０℃の温度まで強度を保ち、そして大部分の有機溶媒、酸、アルカリ、紫外線、および湿度に対して耐性がある。
【０００３】
例えば、ある種のアルカリ金属カルボン酸塩等のある種のカルボン酸塩は、触媒ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成における触媒として使用されてきた。しかし、市販されているアルカリ金属カルボン酸塩触媒を使用すると、多くの場合、連続的な発泡工程で、特に重大である望ましくない発泡工程の問題をもたらす。発泡体の上昇速度プロファイルを測定する場合に、通常は三量化工程の開始と関連して、または発泡体高さ対時間をプロットすることによって、独特な"ステップ"が観察される。この三量化"ステップ"は、発泡体の上昇速度で際立った変化を起こし；本質的に、発泡体は成形過程中に２つの異なる速度で拡大する。連続的なポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体のラミネーション工程では、製造ユニットの速度を調整して、発泡体の上昇速度の変化に合わせることは困難である。その結果、発泡体過剰充填または発泡体の逆流となる可能性がある。高いイソシアネートインデックスでポリイソシアヌレート/ポリウレタン処方を処理する場合、発泡体高さのこの望ましくない急速な上昇は、特に厄介である。すなわち、発泡体の上昇速度の変化は、より高いイソシアネートインデックスではさらに劇的である。その結果、高いイソシアネートインデックスで、従来のアルカリ金属カルボン酸塩触媒を使用して、望ましい低可燃性発泡体生成物を生成することは、技術上の挑戦となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルカリ金属カルボン酸塩触媒に比較して、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩に基づく、市販されているポリイソシアヌレート三量化触媒は、連続的な工程中で異なった加工性を示す。これらは、上昇プロファイルでより滑らかな速度を与え、そしてより顕著でない三量化の"ステップ”を有する。"すなわち、より高いイソシアネートインデックスでさえ、発泡体の上昇速度は、さらに一致する。しかし、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒は、約１００℃超の温度で不安定で、揮発性のアミン副生成物に分解する可能性がある。この分解工程は、揮発性アミンの放出を起こし、そして望ましくないアミン臭を最終発泡体生成物に与える可能性がある。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する重合反応は、非常に発熱し、多くの場合１００℃を超える発泡体の処理温度となる。
それ故に、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒は、さらに予測可能な発泡体の加工性を与えることができるが、時々望ましくないアミン臭を有する発泡体生成物を代償とする。
【０００５】
従って、連続的な工程でＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成するために、時間に対する発泡体高さが滑らかな上昇プロファイルを示すことが可能な触媒組成物へのニーズが存在する。さらに、該触媒組成も、高いイソシアネートインデックスと発泡体処方中で、よく機能する。同時に、触媒組成物で出来た発泡体生成物が、ラミネート加工した発泡体パネル等の最終製品の製造中に、表面のもろさを減少させそして表面の付着力を高めることが出来るように、触媒組成物は、市販されている触媒系に比較したときに、等しいかまたはより速い表面硬化を与えるべきである。任意選択的に、触媒成分の選択によって、該触媒組成物は、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体が通常生成の間に出会う温度で熱的に安定であることが可能で、そして揮発性アミンおよび／又はアミン臭が、実質的にない発泡体を生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩および少なくとも１種の第２のカルボン酸塩の接触生成物を含む新規な触媒組成物を与える。本発明の触媒組成物を生成するために用いられる少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩は、次式の化合物であることが可能である。
【０００７】
【化１】
（ここでＸ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれかの、Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル；−ＣＯ２Ｈ；−ＣＯ２Ｍ１；または水素原子から独立して選択され；そして、
Ｍ１は、個々の場合において
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオン
から独立して選択される）。
【０００８】
本発明にしたがって、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。
さらに、本発明の触媒組成物を生成するために使用される少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、次式の化合物であることができる。
【０００９】
【化２】
（ここで、Ａは、置換または非置換のいずれかの、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１７の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルであり；そして、
Ｍ２は、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、
または（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオン
である）。
【００１０】
さらに、本発明は、少なくとも１種の発泡剤、並びに少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩の接触性生物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素を含む化合物との接触を含む、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を調製するための方法も与える。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、高いイソシアネートインデックスの場合でさえ、実質的に一貫した時間対発泡体高さの上昇を提供し、そしてＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の調製中に、より早い表面硬化を与える。本発明の別の形態では、触媒組成物は、揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する、標準的な発泡体の処理温度で、熱的に安定であることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
当業者が、本発明の詳細な記載を理解することを助けるために、以下の規定が与えられる。
ＰＩＲ−ポリイソシアヌレート。
ＰＵＲ−ポリウレタン。
イソシアネートインデックス−実際に使用される量のポリイソシアネートを、反応混合物中のすべての活性水素と反応するために必要とされる理論的に必要な化学量論量のポリイソシアネートで割って、１００をかけた値。また、（ＮＣＯ当量/活性水素の当量）ｘ１００として公知。
ｐｐｈｐ−ポリオール１００重量部当たりの重量部。
エアープロダクツアンドケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．：ＡＰＣＩ）のダブコ（商標）Ｋ１５触媒は、ジエチレングリコール中、アルカリ金属カルボン酸塩、カリウム２−エチルヘキサノエート（また公知のカリウムオクトエート）の７０％溶液である。
エアープロダクツアンドケミカルズ社のダブコ（ＤＡＢＣＯ）ＴＭＲ（商標）触媒は、エチレングリコール中、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエートの７５％溶液である。
エアープロダクツアンドケミカルズ社のダブコ（商標）Ｋ２０９７触媒は、ジエチレングリコール中、アルカリ金属カルボン酸塩、酢酸カリウムの３０％溶液である。
エアープロダクツアンドケミカルズ社のポリキャット（Ｐｏｌｙｃａｔ：商標）５触媒は、ペンタメチルジエチレントリアミンとして化学的に公知のウレタン触媒である。
【００１３】
本発明は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を含む、新規な触媒組成物を対象とする。この新規な触媒系は、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を生成するためのポリイソシアネート三量化触媒系として使用可能である。また、本発明は、少なくとも１種の発泡剤、並びに少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩の接触生成物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種の活性水素を含む化合物と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを接触することを含むＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を調製するための方法を与える。さらに、硬質ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体は、当該技術分野で公知の幾つかの方法によって本発明の新規な触媒系で生成されることが出来る。
【００１４】
本発明の触媒組成物は、イソシアネートを三量化してイソシアヌレートを生成するために使用可能である。一般的に、任意の量の少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩が、本発明の触媒組成物中で使用可能である。実際に使用されるように、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体のための触媒系は、典型的には例えば、エチレングリコール希釈剤中カルボン酸塩等の溶液を含む。
本発明の触媒組成物の重量比率、またはモル比率を論ずる場合、ほかに特定しない限り、該比率では、希釈剤の効果を除外する。例えば、１０グラムのエチレングリコール中酢酸カリウム触媒の５０％溶液が、所与の適用で使用される場合、酢酸カリウム塩触媒の量は、５グラムに等しく。それ故に、５グラムの該触媒成分が、いかなる重量比率を決定する際にも使用される。
【００１５】
出願人らは、本発明中の幾つかのタイプの範囲を開示する。これらは、温度の範囲；触媒組成物の重量比率の範囲；原子の数の範囲；発泡体密度の範囲；イソシアネートインデックスの範囲；および発泡剤、水、界面活性剤、難燃剤、ウレタン触媒、および本発明の触媒組成物のためのｐｐｈｐの範囲を含むがこれらに限られない。出願人らがいずれかのタイプを開示し請求の範囲とする場合は、出願人らの意図は、そこに包含される任意の準範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）および準範囲の組み合わせと同様に、そうした範囲が合理的に包含する独立した個々の可能な数を開示または請求の範囲とすることである。例えば、出願人らがある数の炭素原子を有する化学的部分を開示または請求の範囲とする場合、出願人らの意図は、独立して本願中での開示と一貫して包含することが出来る範囲各可能な数を開示または請求の範囲とすることである。例えば、"Ａ"が１７までの炭素原子を有するアルキル基を含むことができるという開示は、言い換えると、本願中で使用されるように、Ｃ１〜Ｃ１７アルキル基は、これらの２つの数（例えば、Ｃ３〜Ｃ８アルキル基）の間の任意の範囲、そしてこれらの２つの数の範囲のいかなる組み合わせ（例えば、Ｃ３〜Ｃ５およびＣ７〜Ｃ１０アルキル基）も含むと同様に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、ｌｌ、１２、１３、１４、１５、１６、または１７炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される"Ａ"基をいう。同様に、これは、本願中で開示されるすべての他の炭素範囲、例えば、ＹおよびＺのＣ１〜Ｃ３６の範囲；１０までの炭素原子を有するアルコキシ基；等に適用される。
【００１６】
同様に、重量比率が、典型的には例えば約０.１：１〜約１０：１の範囲にわたることを開示することによって、出願人らは該重量比率が、約０.１：１、約０.２：１、約０.３：１、約０.４：１、約０.５：１、約０.６：１、約０.７：１、約０.８：１、約０.９：１、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、または約１０：１から選択されることかできることを示す意図がある。同様に、これは例えば約０.０２：１〜約５０：１の重量比率の触媒成分等の本願中で開示される他の重量比率範囲に適用される。
【００１７】
発泡体処方中の特定の成分のｐｐｈｐに関する出願人らの意図は、同様に解釈される。例として、０〜約５ｐｐｈｐの範囲では、該ｐｐｈｐは、０、約０.１、約０.２、約０.３、約０.４、約０.５、約０.６、約０.７、約０.８、約０.９、約１、約２、約３、約４、または約５から選択可能である。本願中に開示された全ての他の範囲は、これらの３つの例に類似の方法で解釈されるべきである。
【００１８】
例えば、出願人らが出願の際には気が付かない可能性がある参照を説明するという理由のために、開示の全範囲より少ない範囲で請求項を記載する場合には、出願人らは、範囲によってまたは類似の方法で請求の範囲に記載可能な郡内の任意の準範囲または準範囲の組み合わせを含めて、任意のそうした群の任意の個々の要素をはずすか範囲外とする権利を保留する。さらに、例えば、出願人らが、例えば、出願人らが出願時に気が付かなかった可能性がある参照を説明するという理由のために、開示の全範囲より少ない請求の範囲を記載するには、出願人らは個々の置換基、類似物、化合物、配位子、構造、またはそれらの基、または請求項に記載された基の任意の要素を条件からはずすかまたは範囲外とする権利を保留する。
【００１９】
本発明の一つの形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の重量比率は、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体処方の所望の性質またはイソシアネートインデックスに基づいて変化できる。例えば、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の重量比率は、約０.０２：１〜約５０：１である。別の形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の重量比率は、約０.０３：１〜約３０：１である。更なる形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の重量比率は、約０.０４：１〜約２５：１、約０.０５：１〜約２０：１、約０.１：１〜約１０：１、約０.２：１〜約５：１、約０.２５：１〜約４：１、約０.５：１〜約２：１、または約０.７５：１〜約１.５：１である。
【００２０】
本発明の別の形態は、熱的に安定な触媒系を与える。この特徴を記載するために示す場合には、分解せず、または所与の温度で揮発性アミンおよび／又は関連アミン臭を放出しない場合に、化合物は所与の温度で熱的に安定と規定される。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の温度が、発泡工程中に約１００℃より上になると、ダブコＴＭＲ（商標）触媒等のヒドロキシアルキルアンモニウム塩触媒は、不安定になる可能性がある。これらの高温下では、第四級アミン塩の性質によって、ダブコＴＭＲ（商標）触媒は、揮発性アミン成分を放出できる。第四級窒素に対してβ位の炭素原子上の官能基（例えば、水酸基）か水素原子を有さない場合、第四級アンモニウム塩に基づく本発明の触媒組成物は、熱的に安定である。
【００２１】
従って、本発明の熱的に安定な触媒組成物は、アルカリ金属α、β−不飽和のカルボン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属α、β−不飽和のカルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。熱の安定性を有する第四級アンモニウム塩は、ピバル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、ペンタン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、デカン酸テトラメチルアンモニウム、酪酸テトラメチルアンモニウム、イソ酪酸テトラメチルアンモニウム、ノナン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラメチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。
【００２２】
本発明の一つの形態では、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を含む触媒組成物は、約１５０℃までの熱安定性を有し、全くまたは実質的に全く揮発性アミン化合物が放出されない。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の処理中の発熱反応による典型的な発泡体の温度は、約８０℃〜約１５０℃の範囲内にあることができる。さらなる形態では、本発明の触媒系は、約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃、または約２５０℃までの熱安定性を有する。
【００２３】
本発明の触媒組成物のカルボン酸塩は、例えば有機酸とアルカリ性水酸化物との反応によって生成可能である。本発明の別の形態では、カルボン酸塩は、有機酸とテトラアルキル水酸化アンモニウムとの反応、または有機酸とターシャリーアミンとの反応に続き、エポキシ化合物との反応によって生成できる。エポキシと後者との反応は、高温下で不安定であるヒドロキシアルキル第四級化合物に誘導することができる。
【００２４】
"接触生成物"の語は、任意の順番、任意の方法、および任意の時間で、該成分が伴に接触する組成物を記載するために本願中で使用される。例えば、該成分は調合または混合によって接触できる。さらに、任意の成分の接触は、本願中に記載された発泡体処方の他の任意の成分の存在下、または不存在下で起こりうる。本発明の一つの形態では、触媒組成物は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を、追加のアルカリ金属カルボン酸塩と混合または接触によって、調製可能である。これは典型的には溶液の形で起こる。別の形態では、触媒組成物は、それぞれのカルボン酸の最初の混合、それに続く対応する塩を形成するための中和によって調製可能である。
【００２５】
組成物および方法は、種々の成分またはステップ"を含むこと"ついて記載される一方で、組成物および方法は、種々の成分またはステップ"から本質的になる"または"からなる”こともできる。
【００２６】
α、β−不飽和カルボン酸塩
本発明の触媒組成物は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩次式を有する少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を使用することで生成可能である：
【００２７】
【化３】
（ここで、Ｘ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれかの、Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル；−ＣＯ２Ｈ；−Ｃ０２Ｍ；または水素原子から独立して選択され；そして、
Ｍは、各場合において、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオンから独立して選択される）。
他に特定しなければ、本願中に記載されたアルキルおよびアルケニル基には、全ての構造異性体、所与の構造の直鎖または分枝鎖も含まれ；例えば、全エナンチオマーおよび全ジアステレオマーがこの規定内に含まれる。例として、他に特定しなければ、ブチルの語が、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどを含むことを意味する一方で、プロピルの語は、ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含むことを意味する。同様に、本願中に記載された置換アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基では、所与の構造の置換類似物を含むことを意図する。例えば、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基内の置換基は、ハロゲン化物；水酸基；アミノ基；１０までの炭素原子を有するアルコキシ、アルキルアミノ、またはジアルキルアミノ基；またはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限られない。
【００２８】
少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩中に存在可能なアルキル基の限定されない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル、およびその同類のものを含む。本発明の範囲内のアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。アリールおよびアラルキル（アラルキルは、アリール置換アルキルまたはアリールアルキルとして規定される）基は、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチル、およびその同類のものを含む。例えば、本発明中で有用なアリールおよびアラルキル基の限定されない例は、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。
【００２９】
本発明の一つの形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、−ＣＯ２Ｈ、または−Ｃ０２Ｍ１から独立して選択される。別の形態では、各場合のＭ１は、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、もしくはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである。
本発明中の有用な第四級アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。本発明のさらなる形態では、Ｍ１は、カリウムイオンである。
【００３０】
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、およびその同類のものの塩および塩の混合物は、本発明の範囲内である。本発明中の有用な好適なα、β−不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノカリウム、フマル酸ビスカリウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。本発明の別の形態では、α、β−不飽和カルボン酸塩はアクリル酸カリウムである。
第２のカルボン酸塩
【００３１】
本発明の触媒組成物は、１つの第２のカルボン酸塩を用いることによって形成可能である。そうしたカルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限定されない。さらに、上に記載したように本発明の触媒組成物は、
次式を有する少なくとも１種の第２のカルボン酸塩を含むことができる。
【００３２】
【化４】
（ ここでＡは、置換または非置換の、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１７の、アルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキルであり；そして、
Ｍ２は、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、
または（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオン
である）。
【００３３】
他に特定しなければ、本願中に記載されたアルキルおよびアルケニル基では、全ての構造異性体、所与の構造の直鎖または分枝鎖；例えば、ずべてのエナンチオマーを含むことを意図し、そしてすべてのジアステレオマーがこの規定内に含まれる。例として、他に特定しなければ、ブチルの語が、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、などを含むことを意味する一方で、プロピルの語は、ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含むことを意味する、同様に、本願中に記載された置換アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基では、所与の構造の置換類似物を含むことを意図する。例えば、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基上の置換基は、ハロゲン化物；ヒドロキシル基；アミノ基；アルコキシ、アルキルアミノ、または１０炭素原子までのジアルキルアミノ基；またはそれらの組み合わせを含むことができるがこれらに限られない。
【００３４】
少なくとも１種の第２のカルボン酸塩中に尊大できるアルキル基の限定されない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル、およびその同類のものを含む。本発明の範囲内にあるアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。アリールおよびアラルキル（アラルキルは、アリール置換アルキルまたはアリールアルキルとして規定される）基は、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチル、およびその同類のものを含む。例えば、本発明中で有用なアリールおよびアラルキル基の限定されない例は、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。
【００３５】
本発明の一つの形態では、Ａは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。別の形態では、Ｍ２は、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、またはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである。
本発明中の有用な第四級アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。本発明のさらなる形態では、Ｍ２は、カリウムイオンである。
【００３６】
本発明の一つの形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。
本発明の好適なアルカリ金属カルボン酸塩は、ピバル酸カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ネオヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ネオオクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、ネオヘプタン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ナトリウムカプリオエート（ｃａｐｒｉｏａｔｅ）、オクタン酸リチウム、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。別の形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、ピバル酸カリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである。
【００３７】
まだ別の形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、カルボン酸の塩である。好適なカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびその同類のもの、それらの混合物、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。
【００３８】
ポリイソシアネート
ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程中で有用であるポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、水和したＭＤＩおよび１、５−ナフタレンジイソシアネートを含むがこれらに限られない。例えば、２、４−ＴＤＩ、２、６−ＴＤＩ、およびそれらの混合物は、本発明中で直ちに用いることが出来る。ジイソシアネートの他の好適な混合物は、他の異性体および類似のより高次のポリイソシアネートと伴に、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むクルードＭＤＩ、またはＰＡＰＩとして当技術分野で公知のものを含むがこれらに限られない。本発明の別の形態では、ポリイソシアネートおよびポリエーテルまたはポリエステルポリオールの部分的予反応混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーが好適である。さらに別の形態では、ポリイソシアネートは、ＭＤＩを含むか、またはＭＤＩまたはＭＤＩの混合物から本質的になる。
【００３９】
本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する触媒系および方法は、多くのタイプの発泡体を生成するために使用可能である。この触媒系は、硬質および難燃剤用発泡体生成物の生成において有用であり、通常高いイソシアネートインデックスを必要とする。既に規定されたように、イソシアネートインデックスは、使用された実際量のポリイソシアネートを、反応混合物中の全ての活性水素と反応させるために必要な、理論的に必要な化学量論量のポリイソシアネートで割り、１００をかけたものである。本発明の目的のために、イソシアネートインデックスは、次式によって表される：イソシアネートインデックス＝（ＮＣＯ当量/活性水素の当量）×１００、（ここでＮＣＯ当量はポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、そして活性水素の当量は、活性水素原子に等しい数である）。
【００４０】
約８０〜約８００のイソシアネートインデックスを有する発泡体生成物が、本発明の範囲内にある。本発明のほかの形態に従って、イソシアネートインデックスは、約１００〜約７００、約１５０〜約６５０、約２００〜約６００、または約２５０〜約５００である。
【００４１】
ポリオール
本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を生成する際に、先のポリイソシアネートとの使用のための活性水素を含む化合物は、例えば、ポリオール等の少なくとも２つの水酸基を有する任意の有機化合物であることが可能である。典型的にＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程で使用されるポリオールは、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールを含む。ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（エチレンオキサイド）およびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー並びにジオール並びにトリオールを含む多価化合物から誘導された末端水酸基との共重合体等のポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーを含む。これらは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチルロールプロパン、シクロヘキサンジオール、並びにスクロースおよび低分子量ポリオール類似物を含むが、これらに限られない。
【００４２】
アミンポリエーテルポリオールを、本発明で使用可能である。これらは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、またはトリエタノールアミン等のアミンを、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させて調製可能である。
【００４３】
本発明の別の形態では、単一の高分子量ポリエーテルポリオール、または異なる多官能性材料および／又は異なる分子量もしは異なる化学的組成材料の混合物等の高分子量ポリエーテルポリオール混合物を使用可能である。
【００４４】
本発明の別の形態では、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させる場合に、これらの生成物を含むポリエステルポリオールを使用可能である。
限定されない例は、エチレングリコールまたはブタンジオールと反応するアジピン酸またはフタル酸または無水フタル酸を含む。ラクトンと過剰のジオールとを反応、例えば、カプロラクトンとプロピレングリコールとを反応させることによって、本発明中での有用なポリオールが生成可能である。さらなる形態では、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、並びにそれらの混合物等の活性水素を含む化合物が、本発明中で有用である。
【００４５】
発泡剤
ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程で、単独または組み合わせて使用可能な発泡剤は、水、塩化メチレン、アセトン、クロロフルオロ炭素（ＣＦＣｓ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、および炭化水素を含むがこれらに限られない。ＨＦＣの限定されない例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−３６５を含む。ＨＣＦＣの実例となる例は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、およびＨＣＦＣ−１２３を含む。例示的炭化水素は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む。
【００４６】
使用される発泡剤の量は、例えば、使用目的および発泡体生成物の用途、並びに所望の発泡体の剛性および密度に基づいて変化させることが出来る。本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を調製するための発泡体の処方および方法では、発泡剤は、ポリオール（ｐｐｈｐ）１００重量部当たり約１０〜約８０重量部、約１２〜約６０ｐｐｈｐ、約１４〜約４０ｐｐｈｐ、または約１６〜約２５ｐｐｈｐの量で存在する。発泡剤等として使用するために、水が処方中に存在する場合には、水は約１５ｐｐｈｐの量まで存在する。言い換えると、水は０〜約１５ｐｐｈｐの範囲にあることができる。別の形態では、水は０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約８ｐｐｈｐ、０〜約６ｐｐｈｐ、または０〜約４ｐｐｈｐの範囲にあることが出来る。
【００４７】
ウレタン触媒
ウレタン触媒は、ポリウレタンを生成する反応を加速させ、そして本発明の触媒系の成分としてさらに使用可能であり、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を生成する。本明細書中での使用に好適なウレタン触媒は、有機スズ等の金属塩触媒、およびトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン（ダブコ（商標）ＮＭＭ触媒として市販されている）、Ｎ−エチルモルホリン（ダブコ（商標）ＮＥＭ触媒として市販されている）、トリエチルアミン（ダブコ（商標）ＴＥＴＮ触媒として市販されている）、Ｎ、Ｎ'−ジメチルピペラジン、１、３、５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（ポリキャット（商標）４１触媒として市販されている）、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ダブコＴＭＲ（商標）３０触媒として市販されている）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（ポリキャット１２触媒として市販されている）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ポリキャット（商標）７７触媒として市販されている）、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ポリキャット（商標）５触媒として市販されている）、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（ポリキャット（商標）８触媒として市販されている）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ダブコ（商標）ＢＬ１９触媒として市販されている）、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ポリキャット（商標）９触媒として市販されている）、１、８−ジアザビシクロウンデセン（ダブコ（商標）ＤＢＵ触媒として市販されている）等のアミン化合物またはその酸ブロック誘導体、およびそれらの任意の混合物と同様に、その同類のものを含むがこれらに限られない。本発明に関連して、発泡体用途ためにウレタン触媒として特に有用ものは、ペンタメチルジエチレントリアミンとして化学的に公知であるポリキャット（商標）５触媒である。
【００４８】
本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を調製するために、ウレタン触媒は、処方中に０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約８ｐｐｈｐ、０〜約６ｐｐｈｐ、０〜約４ｐｐｈｐ、０〜約２ｐｐｈｐ、または０〜約１ｐｐｈｐ存在できる。別の形態では、ウレタン触媒は、０〜約０.８ｐｐｈｐ、０〜約０.６ｐｐｈｐ、０〜約０.４ｐｐｈｐ、または０〜約０.２ｐｐｈｐ存在できる。
【００４９】
種々の添加物
発泡体の製造条件または発泡体生成物の最終的な用途に依って、種々の添加物をＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体処方中に適用して、特定の性質を調整することが可能である。これらは、セル安定剤（ｃｅｌｌ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、難燃剤、鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フィラー、顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むが、これらに限られない。当技術分野で公知である他の混合物または材料は、発泡体処方中に含めることができ、そして本発明の範囲内にあることが理解される。
【００５０】
セル安定剤は、有機ポリシロキサン等の界面活性剤を含む。シリコン界面活性剤は、発泡体処方中に約０.５〜約１０ｐｐｈｐ、約０.６〜約９ｐｐｈｐ、約０.７〜約８ｐｐｈｐ、約０.８〜約７ｐｐｈｐ、約０.９〜約６ｐｐｈｐ、約１〜約５ｐｐｈｐ、または約１.１〜約４ｐｐｈｐの量で存在可能である。
有用な難燃剤は、ハロゲン化有機リン化合物および非ハロゲン化化合物を含む。ハロゲン化難燃剤の限定されない例は、トリクロロプロピルリン酸（ＴＣＰＰ）である。例えば、トリエチルリン酸エステル（ＴＥＰ）およびＤＭＭＰは、非ハロゲン化難燃剤である。発泡体の最終的な用途によって、難燃剤は、発泡体処方中に０〜約５０ｐｐｈｐ、０〜約４０ｐｐｈｐ、０〜約３０ｐｐｈｐ、または０〜約２０ｐｐｈｐの量で存在可能である。別の形態では、難燃剤は、０〜約１５ｐｐｈｐ、０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約７ｐｐｈｐ、または０〜約５ｐｐｈｐの量で存在可能である。エチレングリコールおよびブタンジオール等の鎖延長剤を本発明中で使用可能である。例えば、エチレングリコールは、処方中に本発明のカルボン酸塩触媒のための希釈剤または溶媒として存在可能である。
【００５１】
ポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の処方及び工程
本発明は、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩の接触性生物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素を含む化合物とを、接触させることを含むポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を、調製するための方法を与える。本発明の方法にしたがって、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体は、約２０Ｋｇ/ｍ３〜約２５０Ｋｇ/ｍ３（約１.２５ｌｂ/フィート３〜約１５.５ポンド/フィート３）、または約２４Ｋｇ/ｍ３〜約６０Ｋｇ/ｍ３（約１.５ｌｂ/フィート３〜約３.７５ポンド/フィート３）の密度で生成することができる。
【００５２】
別の形態では、本発明の方法は、連続的な発泡体の製造工程のために非常に望ましい高イソシアネートインデックスでさえ、実質的に一貫した時間に対する発泡体高さの上昇を与える。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体が、高度の表面付着力を有し、ラミネート加工した発泡体パネル等の物品の製造のために有用であるように、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の調製のための方法は、また他の市販されている触媒系に比較した場合に、等しいかまたはより速い表面硬化を与える。
【００５３】
任意選択的に、また別の形態では、本発明の方法は、望ましくないアミン臭がないか実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成可能である。特定の少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくともひとつの第２カルボン酸塩を選択することで、この方法は、高イソシアネートインデックスで調製された発泡体にさえ、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成中に通常達する温度での熱安定性を与えることが出来る。更なる形態では、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を調製するための方法では、約１５０℃、または約１７５℃、または約２００℃、または約２２０℃、または約２４０℃、または約２５０℃まで熱的安定性を有する。また更なる形態では、本発明の方法は、揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を与える。
【００５４】
少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を含む触媒組成物は、触媒としての有効量で発泡体の処方中に存在すべきである。本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体処方では、触媒系希釈剤の重量への寄与を除いて、触媒組成物が少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たり約０.０５〜約１０重量部の量で存在する。別の形態では、触媒組成物は、少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たりの約０.４〜約９重量部、または約０.８〜約８重量部存在する。少なくとも１種の活性水素を含む化合物が、少なくとも１種のポリオールである場合、触媒組成物は、ポリオール（ｐｐｈｐ）１００重量部当たり約０.０５〜約１０重量部の量で存在する。別の形態では、触媒組成物は、約０.２〜約９.５ｐｐｈｐ、約０.４〜約９ｐｐｈｐ、約０.６〜約８.５ｐｐｈｐ、または約０.８〜約８ｐｐｈｐの量で存在する。
【００５５】
本発明の方法では、発泡体の処方の成分は、いかなる順番でも接触または混合可能である。一つの形態では、いずれも少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種のポリイソシアネート、またはそれらのいずれかの組み合わせと接触する前に、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩および少なくとも１種の第２のカルボン酸塩が互いに接触可能である。別の形態では、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種のポリイソシアネート、またはそれらのいずれかの組み合わせのいずれかと接触する一方で、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩および少なくとも１種の第２のカルボン酸塩が、相互に接触可能である。
まだ別の形態では、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩または少なくとも１種の第２のカルボン酸塩のいずれかは、両者の塩タイプが互いに接触する前に、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種のポリイソシアネート、またはそれらのいずれかの組み合わせと独立に接触する。ＰＩＲ/ＰＵＲ処方に含まれる成分の数が与えられると、成分を接触させ、混合する多数の異なる順番があり、そして当業者は成分を加える順番を変えることが本発明の範囲内にあることを理解する。
同様に、発泡体処方の成分を混合する個々の異なる順番において、本発明の発泡体の処方は、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含むことができる。さらに、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する方法は、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種のフィラー、少なくとも１種の顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせから選択された１つの添加物をさらに含むことができる。
【００５６】
本発明のさらなる形態では、少なくとも１種のポリイソシアネート以外の成分の予混合物が最初に接触することができ、続いて少なくとも１種のポリイソシアネートが加えられる。例えば、少なくとも１種の活性水素を含む化合物、少なくとも１種の発泡剤、および本発明の触媒組成物を最初に接触させて予混合物を形成する。予混合物は、少なくとも１種のポリイソシアネートを次に接触させて、本発明の方法に従ってＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を与える。本発明のさらなる形態では、予混合物が少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む、同一の方法を適用可能である。
同様に、予混合物は、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種のフィラー、少なくとも１種の顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせから選択された少なくとも１種の添加物を含むことができる。
【００５７】
本発明の一つの形態は：
ｉ）少なくとも１種の活性水素を含むポリオール；
ｉｉ）１００重量部当たり約１０〜約８０重量部のポリオール（ｐｐｈｐ）発泡剤；
ｉｉｉ）約０.５〜約１０ｐｐｈｐシリコン界面活性剤；
ｉｖ）０〜約１０ｐｐｈｐの水；
ｖ）０〜約５０ｐｐｈｐの難燃剤；
ｖｉ）０〜約１０ｐｐｈｐのウレタン触媒；および
ｖｉｉ）少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を含む、約０.０５〜約１０ｐｐｈｐの触媒組成物；を含む予混合物を生成させることおよび、
（ｂ）約８０〜約８００のイソシアネートインデックスの少なくとも１種のポリイソシアネートと、予混合物とを接触させることを含むポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の調製方法を与える。
【実施例】
【００５８】
３２オンス（９５１ｍｌ）金属カップ中のポリオール、難燃剤（ＴＣＰＰ）、界面活性剤、ウレタン触媒（ポリキャット（商標）５触媒）、および発泡剤（ｎ−ペンタン）の予混合物に、本発明の触媒を加えることによって、以下の例の発泡体を生成した。この組成物を２インチ（５.１ｃｍ）の直径で攪拌羽をつけたオーバーヘッド攪拌機使用して、約６、０００回転/分で約１０秒間混合した。
次に充分なイソシアネートを、所望のイソシアネートインデックスを達成するために加え、そして処方を、同一の攪拌機を使用して約６、０００回転/分で約６秒間充分に混合した。３２オンスカップをスタンド上の１２８オンス（３８０４ｍｌ）紙カップの底の穴を通して下げた。３２オンスカップのふちを捉えるのに適当な様に穴のサイズとした。
発泡体コンテナの全体積は、約１６０オンス（４７５５ｍｌ）であった。発泡体生成反応の最後では、発泡体は、ほぼこの体積である。発泡体高さを長期間で記録した。木製の棒とクロノメータで、ストリングゲル時間（ｓｔｒｉｎｇ ｇｅｌ ｔｉｍｅ）および不粘着時間を手動で測定した。開始時間および上昇時間を、上昇装置の自動測定で決定した。
【００５９】
以下の例では、種々のタイプおよび量の触媒を使用して、本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成した。個々の触媒の量が、これらの例では同じではないにもかかわらず、個々の触媒量を選択して、類似のストリングゲル時間を与えた。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の性質は、典型的には等しいゲルストリング時間で比較する。これらの例では、他に特定していなければ、カルボン酸塩触媒で列挙したｐｐｈｐ値では、追加の希釈剤の重量を除外する。表Ｉに、例で使用される発泡体処方の成分、およびそれらの個々のｐｐｈｐを列挙する。
【００６０】
表１ 例１〜５の発泡体の処方（触媒が異なる）
【表１】
【００６１】
比較例１
カルボン酸塩触媒と基準触媒との比較
約６０グラムのＫＯＨを約１５０グラムのエチレングリコールに溶解することによって、カルボン酸塩触媒１（アルカリ金属カルボン酸塩）を調製した。該溶液を、次に約１０９.２グラムのピバリン酸を追加することで中和した。中和から生じた水を次に真空（約８ｍｍＨｇ）下、約８０℃で除去した。
結果として生成するエチレングリコール中の約５０％溶液のピバル酸カリウム（希釈剤を除いて約２ｐｐｈｐまたは２グラム；約１４.３ｍｍｏｌ）が、触媒１を構成した。発泡体を約５００のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して生成した。
【００６２】
触媒１と、２つの商業上の基準、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒（７０％オクタン酸カリウム溶液）およびダブコＴＭＲ（商標）触媒（７５％オクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム溶液）とを比較した。希釈剤を除いて約４.６ｐｐｈｐのダブコ（商標）Ｋ１５触媒を使用し；これが約３.２ｐｐｈｐまたは３.２グラム（約１７.７ｍｍｏｌ）のオクタン酸カリウムになった。希釈剤を除いて約４.８ｐｐｈｐのダブコＴＭＲ（商標）触媒を使用し；これが約３.６ｐｐｈｐまたは３.６グラム（約１３.８ｍｍｏｌ）のオクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムになった。表ＩＩに、かなり均等なストリングゲル時間での、触媒１および基準触媒の開始時間、ストリングゲル時間、ストリングゲル時間（ＨＳＧ）での高さ、上昇時間および不粘着時間等の発泡体パラメーターを示す。触媒１のための不粘着時間は、ダブコＴＭＲ（商標）触媒またはより遅い表面硬化時間を示すダブコ（商標）Ｋ１５触媒と比較すると、わずかに長かった。
【００６３】
触媒１と、ダブコＫ１５触媒およびダブコＴＭＲ（商標）触媒との時間に対する発泡体高さを、図１で比較する。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒および触媒１は、伴にアルカリ金属カルボン酸塩触媒である。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒に比較すると触媒１は、わずかにより均一な勾配と、より目立たない高原を有する。しかし、ダブコＴＭＲ（商標）触媒（オクタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム）の特徴である時間に対する発泡体高さのより滑らかなプロファイルを有さない。
【００６４】
触媒１が、オクタン酸カリウム（ダブコ（商標）Ｋ１５触媒）に比較してより小さい三量化"ステップ"を有することを、図２にグラフで示す。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒は、この触媒を使用する発泡体の生成と関連する異なる発泡体上昇速度を示す２つのピーク間に長い谷を有する。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒も触媒１も、ダブコＴＭＲ（商標）触媒のようなピークの間に短い谷を有さず；この短い谷は発泡体の生成を通して、より顕著でない三量化ステップおよびさらに一貫した発泡体の上昇速度を示す。
【００６５】
比較例２
α、β−不飽和のカルボン酸塩触媒と基準触媒との比較
約５７.５グラムのＫＯＨを約２００グラムのエチレングリコールに溶解することで、α、β−不飽和のカルボン酸塩触媒２を調製した。該溶液を、次に約６４.８グラムのアクリル酸を加えて中和した。中和で生じた水を、次に真空の（約８ｍｍＨｇ）下約８０℃で除去した。結果として生成する希釈剤を除いてエチレングリコール中、約３３％溶液のアクリル酸カリウム（約３.３ｐｐｈｐまたは３.３グラム；約３０ｍｍｏｌ）が、触媒２を構成した。約５００のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して発泡体を生成した。
【００６６】
触媒２を２つの商業上の基準触媒溶液、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒およびダブコＴＭＲ（商標）触媒と比較した。希釈剤を除いて約４.６ｐｐｈｐのダブコ（商標）Ｋ１５触媒を使用し；これは約３.２ｐｐｈｐまたは３.２グラム（約１７.７ｍｍｏｌ）のオクタン酸カリウムになった。希釈剤を除いて約４.８ｐｐｈｐのダブコＴＭＲ（商標）触媒を使用し；これは約３.６ｐｐｈｐまたは３.６グラム（約１３.８ｍｍｏｌ）のオクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムになった。表ＩＩ中に示すように、比較触媒２を約３.３ｐｐｈｐの高いレベルで導入しても、触媒２のストリングゲル時間を２つの基準と合わせることはできなかった。触媒２の不十分な表面硬化が、表ＩＩ中の約１３０秒の長い不粘着時間に裏付けられる。
【００６７】
触媒２、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒のための時間に対する発泡体高さを、図３で比較する。時間に対する発泡体高さ曲線で、約５００のイソシアネートインデックスでダブコ（商標）Ｋ１５触媒およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の両者に比較して、触媒２の非常に低い触媒活性を強調されている。触媒２使用して生成された発泡体も表面上に非常に強い乱れを示す。
【００６８】
本発明例３
α、β−不飽和のカルボン酸塩および第２のカルボン酸塩を含む本発明の触媒と基準触媒との比較
発明の触媒３を、触媒１（第２のカルボン酸塩；この場合は、アルカリ金属カルボン酸塩）と希釈剤を含めて約９〜１重量比率中の触媒２（α、β−不飽和のカルボン酸塩）とを混合することによって調製した。希釈剤を除いて、触媒成分の重量比率は約１４〜１であった。発明の触媒３は、エチレングリコール中の約２ｐｐｈｐまたは２グラム（約１４.３ｍｍｏｌ）のピバル酸カリウムおよび約０.１４５ｐｐｈｐまたは０.１４５グラム（約１.３ｍｍｏｌ）のアクリル酸カリウムからなった。約１４：１重量比率の触媒成分の混合物は、約１１：１のモル比率の第２のカルボン酸塩とα、β−不飽和のカルボン酸塩になる。
【００６９】
発明の触媒３を、約５００のイソシアネートインデックスで、２つの商業上の基準、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒およびダブコＴＭＲ（商標）触媒と比較した。表ＩＩ中に示すように、類似のストリングゲル時間では、発明の触媒３は、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒またはダブコＴＭＲ（商標）触媒のいずれかよりもより短い不粘着時間であった。不粘着時間は表面硬化の尺度であるため、触媒３は、発泡体ラミネーションでの改善された表面接着と関連するより速い表面硬化をする。不粘着時間によって測定されたように発明の触媒３の速い表面硬化は、本発明の触媒３を構成する個々の成分の予想外の所与の不粘着時間でもある。
触媒１は約６９秒の不粘着時間を有し、そして触媒２は約１３０秒の不粘着時間を示し、そして非常に低い触媒の活性を有した。発明の触媒３は、独立して触媒１または触媒２よりもはるかに短い約５４秒の不粘着時間を示した。
【００７０】
触媒３でできた発泡体生成物が、ラミネート加工した発泡体パネル等の最終製品の製造中に高められた表面付着力を有するように、発明の触媒３は、市販されている触媒システム、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒およびまたはダブコＴＭＲ（商標）触媒のいずれかに比較した場合、より速い表面硬化を与える。
【００７１】
発明の触媒３、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する発泡体高さを、図４で比較する。発明の触媒３は、通常ダブコＴＭＲ（商標）触媒と関連する均一な勾配および最小限の高原を有する。時間に対する発泡体高さ中のこの一貫した増加は、連続的な発泡体の生成工程のためには非常に望ましい。
【００７２】
発明の触媒３およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の曲線の形は、図５中で非常に類似し、さらに発明の触媒３がダブコＴＭＲ（商標）触媒に類似の発泡体の生産性能を有することを具体的に示す。これらの発泡体上昇速度のプロファイルは、長期のさらに一貫した発泡体の上昇および連続的な工程中での改善された発泡体の生産性能を示す。さらに、発明の触媒３は５０℃超の熱安定性を有し、そして揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的に無いＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成可能である。
【００７３】
表ＩＩ.基準触媒に対する触媒１〜３の比較
【表２】
【００７４】
記）ａ希釈剤を含む４.６ｐｐｈｐダブコＫ１５触媒は、希釈剤を除いて約３.２ｐｐｈｐのオクタン酸カリウム塩触媒になる。
ｂ希釈剤を含む４.８ｐｐｈｐダブコＴＭＲ（商標）触媒は、希釈剤を除いてオクタン酸約３.６ｐｐｈｐの２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム触媒になる。
ｃ触媒の１〜３ｐｐｈｐの値は、希釈剤を除く。
【００７５】
発明例４
基準ダブコ（商標）Ｋ１５オクタン酸カリウム触媒と、α、β−不飽和のカルボン酸塩および第２のカルボン酸塩（オクタン酸カリウム）を含む発明の触媒との比較
アクリル酸カリウム溶液（α、β−不飽和のカルボン酸塩；触媒２）と第２のカルボン酸塩溶液とを、重量比率を変えて混合することによって発明の触媒を調製した。第２のカルボン酸塩は、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒として溶液で市販されているオクタン酸カリウム、アルカリ金属カルボン酸塩であった。
約２７０のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して、発泡体を生成した。
【００７６】
表ＩＩＩ中の類似のストリングゲル時間に示すように、触媒２（アクリル酸カリウム）の量が、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒（オクタン酸カリウム）の量に比較して増加するにつれて、不粘着時間が減少する。重量比率を、希釈剤の寄与を含めておよび除外して示す。この例では、α、β−不飽和のカルボン酸塩、アクリル酸カリウム相対量が高いほど、より速い表面硬化、そしてその結果としてラミネーション中のより良い発泡体の接着となる。
【００７７】
表ＩＩＩ.Ｋ１５/触媒２の異なる重量比率での発泡体パラメーター
【表３】
【００７８】
図６で、触媒２に対するダブコ（商標）Ｋ１５触媒、希釈剤を除いた幾つかの重量比率、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する発泡体高さを比較する。ダブコＴＭＲ（商標）触媒を、約２.９ｐｐｈｐ（希釈剤を除いて約２.２ｐｐｈｐ）で使用した。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒（オクタン酸カリウム）の量に比較して、触媒２（アクリル酸カリウム）の量が、増加するにつれて、結果として時間に対する発泡体高さのより滑らかなプロファイルとなった。約１：１.４及び約１：４のＫ１５/触媒２比では、ダブコＴＭＲ（商標）触媒に類似の均一な勾配およびより少ない目立った高原となった。これは、連続的な発泡工程で望ましい長期でのさらに一貫した発泡体上昇を示す。
【００７９】
Ｋ１５/触媒２（希釈剤を除く）の１：１.４重量比率の混合物は、第２のカルボン酸塩：α、β−不飽和のカルボン酸塩の約１：２.３モル比率になる。同様に、Ｋ１５/触媒２（希釈剤を除く）の１：４重量比率の混合物は、第２のカルボン酸塩：α、β−不飽和のカルボン酸塩の約１：７モル比率となる。
【００８０】
発明例５
α、β−不飽和のカルボン酸塩および第２のカルボン酸塩（酢酸カリウム）と、基準ダブコ（商標）Ｋ２０９７酢酸カリウム触媒とを含む発明の触媒の比較
発明の触媒を、重量比率を変えて、アクリル酸カリウム溶液（α、β−不飽和のカルボン酸塩；触媒２）と、第２のカルボン酸塩溶液とを混合することによって、調製した。第２のカルボン酸塩は、ダブコ（商標）Ｋ２０９７触媒として溶液で市販されている酢酸カリウム、アルカリ金属カルボン酸塩であった。
約２７０のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して、発泡体を調製した。
【００８１】
表ＩＶ中に示すように、希釈剤を除いて約２.７：１のＫ２０９７/触媒２重量比率で、約５８秒の不粘着時間を得た。第２のカルボン酸塩（この場合、アルカリ金属カルボン酸塩）およびα、β−不飽和のカルボン酸塩のこの触媒の組み合わせは、より速い表面硬化を示しその結果、ラミネート加工した発泡体構造でのより良い接着性能を示す短いテスト不粘着時間を与えた。Ｋ２０９７/触媒２（溶媒を除く）の２.７：１重量比率混合物は、約３：１モル比率の第２カルボン酸塩：α、β−カルボン酸塩となった。
【００８２】
表４.Ｋ２０９７／触媒２の異なる重量比率での発泡体パラメーター
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、約５００のイソシアネートインデックスでの、カルボン酸塩触媒１、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する規格化した発泡体の高さのプロット示す。
【００８４】
【図２】図２は、約５００のイソシアネートインデックスでの、カルボン酸塩触媒１、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の発泡体上昇速度の比率対時間のプロットを示す。
【図３】図３は、約５００のイソシアネートインデックスでの、α、β−不飽和のカルボン酸塩触媒２、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する規格化された発泡体高さのプロットを示す。
【図４】図４は、約５００のイソシアネートインデックスでの、１つのα、β−不飽和のカルボン酸塩および１つの第２のカルボン酸塩、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒を含む発明の触媒３の時間に対する規格化された発泡体高さのプロットを示す。
【図５】図５は、約５００のイソシアネートインデックスでの、１つのα、β−不飽和のカルボン酸塩および１つの第２のカルボン酸塩、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒を含む発明の触媒３の発泡体上昇速度の比率対時間のプロットを示す。
【図６】図６は、約２７０のイソシアネートインデックスでの、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒（第２カルボン酸塩）と、触媒２（α、β−不飽和のカルボン酸塩）との本発明の触媒組み合わせの時間に対する発泡体高さのプロットを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的に触媒系、触媒系を含む組成物、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体（ｆｏａｍ）の処方、およびＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体は、触媒の存在下で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって作られる。追加の添加物が存在可能である。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体生成物は、優れた熱安定性および耐炎性を有する。イソシアヌレートは、約１６０℃の温度まで強度を保ち、そして大部分の有機溶媒、酸、アルカリ、紫外線、および湿度に対して耐性がある。
【０００３】
例えば、ある種のアルカリ金属カルボン酸塩等のある種のカルボン酸塩は、触媒ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成における触媒として使用されてきた。しかし、市販されているアルカリ金属カルボン酸塩触媒を使用すると、多くの場合、連続的な発泡工程で、特に重大である望ましくない発泡工程の問題をもたらす。発泡体の上昇速度プロファイルを測定する場合に、通常は三量化工程の開始と関連して、または発泡体高さ対時間をプロットすることによって、独特な"ステップ"が観察される。この三量化"ステップ"は、発泡体の上昇速度で際立った変化を起こし；本質的に、発泡体は成形過程中に２つの異なる速度で拡大する。連続的なポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体のラミネーション工程では、製造ユニットの速度を調整して、発泡体の上昇速度の変化に合わせることは困難である。その結果、発泡体過剰充填または発泡体の逆流となる可能性がある。高いイソシアネートインデックスでポリイソシアヌレート/ポリウレタン処方を処理する場合、発泡体高さのこの望ましくない急速な上昇は、特に厄介である。すなわち、発泡体の上昇速度の変化は、より高いイソシアネートインデックスではさらに劇的である。その結果、高いイソシアネートインデックスで、従来のアルカリ金属カルボン酸塩触媒を使用して、望ましい低可燃性発泡体生成物を生成することは、技術上の挑戦となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルカリ金属カルボン酸塩触媒に比較して、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩に基づく、市販されているポリイソシアヌレート三量化触媒は、連続的な工程中で異なった加工性を示す。これらは、上昇プロファイルでより滑らかな速度を与え、そしてより顕著でない三量化の"ステップ”を有する。"すなわち、より高いイソシアネートインデックスでさえ、発泡体の上昇速度は、さらに一致する。しかし、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒は、約１００℃超の温度で不安定で、揮発性のアミン副生成物に分解する可能性がある。この分解工程は、揮発性アミンの放出を起こし、そして望ましくないアミン臭を最終発泡体生成物に与える可能性がある。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する重合反応は、非常に発熱し、多くの場合１００℃を超える発泡体の処理温度となる。
それ故に、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒は、さらに予測可能な発泡体の加工性を与えることができるが、時々望ましくないアミン臭を有する発泡体生成物を代償とする。
【０００５】
従って、連続的な工程でＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成するために、時間に対する発泡体高さが滑らかな上昇プロファイルを示すことが可能な触媒組成物へのニーズが存在する。さらに、該触媒組成も、高いイソシアネートインデックスと発泡体処方中で、よく機能する。同時に、触媒組成物で出来た発泡体生成物が、ラミネート加工した発泡体パネル等の最終製品の製造中に、表面のもろさを減少させそして表面の付着力を高めることが出来るように、触媒組成物は、市販されている触媒系に比較したときに、等しいかまたはより速い表面硬化を与えるべきである。任意選択的に、触媒成分の選択によって、該触媒組成物は、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体が通常生成の間に出会う温度で熱的に安定であることが可能で、そして揮発性アミンおよび／又はアミン臭が、実質的にない発泡体を生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩および少なくとも１種の第２のカルボン酸塩の接触生成物を含む新規な触媒組成物を与える。本発明の触媒組成物を生成するために用いられる少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩は、次式の化合物であることが可能である。
【０００７】
【化１】
（ここでＸ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれかの、Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル；−ＣＯ２Ｈ；−ＣＯ２Ｍ１；または水素原子から独立して選択され；そして、
Ｍ１は、個々の場合において
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオン
から独立して選択される）。
【０００８】
本発明にしたがって、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。
さらに、本発明の触媒組成物を生成するために使用される少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、次式の化合物であることができる。
【０００９】
【化２】
（ここで、Ａは、置換または非置換のいずれかの、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１７の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルであり；そして、
Ｍ２は、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、
または（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオン
である）。
【００１０】
さらに、本発明は、少なくとも１種の発泡剤、並びに少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩の接触性生物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素を含む化合物との接触を含む、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を調製するための方法も与える。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、高いイソシアネートインデックスの場合でさえ、実質的に一貫した時間対発泡体高さの上昇を提供し、そしてＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の調製中に、より早い表面硬化を与える。本発明の別の形態では、触媒組成物は、揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する、標準的な発泡体の処理温度で、熱的に安定であることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
当業者が、本発明の詳細な記載を理解することを助けるために、以下の規定が与えられる。
ＰＩＲ−ポリイソシアヌレート。
ＰＵＲ−ポリウレタン。
イソシアネートインデックス−実際に使用される量のポリイソシアネートを、反応混合物中のすべての活性水素と反応するために必要とされる理論的に必要な化学量論量のポリイソシアネートで割って、１００をかけた値。また、（ＮＣＯ当量/活性水素の当量）ｘ１００として公知。
ｐｐｈｐ−ポリオール１００重量部当たりの重量部。
エアープロダクツアンドケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．：ＡＰＣＩ）のダブコ（商標）Ｋ１５触媒は、ジエチレングリコール中、アルカリ金属カルボン酸塩、カリウム２−エチルヘキサノエート（また公知のカリウムオクトエート）の７０％溶液である。
エアープロダクツアンドケミカルズ社のダブコ（ＤＡＢＣＯ）ＴＭＲ（商標）触媒は、エチレングリコール中、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエートの７５％溶液である。
エアープロダクツアンドケミカルズ社のダブコ（商標）Ｋ２０９７触媒は、ジエチレングリコール中、アルカリ金属カルボン酸塩、酢酸カリウムの３０％溶液である。
エアープロダクツアンドケミカルズ社のポリキャット（Ｐｏｌｙｃａｔ：商標）５触媒は、ペンタメチルジエチレントリアミンとして化学的に公知のウレタン触媒である。
【００１３】
本発明は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を含む、新規な触媒組成物を対象とする。この新規な触媒系は、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を生成するためのポリイソシアネート三量化触媒系として使用可能である。また、本発明は、少なくとも１種の発泡剤、並びに少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩の接触生成物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種の活性水素を含む化合物と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを接触することを含むＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を調製するための方法を与える。さらに、硬質ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体は、当該技術分野で公知の幾つかの方法によって本発明の新規な触媒系で生成されることが出来る。
【００１４】
本発明の触媒組成物は、イソシアネートを三量化してイソシアヌレートを生成するために使用可能である。一般的に、任意の量の少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩が、本発明の触媒組成物中で使用可能である。実際に使用されるように、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体のための触媒系は、典型的には例えば、エチレングリコール希釈剤中カルボン酸塩等の溶液を含む。
本発明の触媒組成物の重量比率、またはモル比率を論ずる場合、ほかに特定しない限り、該比率では、希釈剤の効果を除外する。例えば、１０グラムのエチレングリコール中酢酸カリウム触媒の５０％溶液が、所与の適用で使用される場合、酢酸カリウム塩触媒の量は、５グラムに等しく。それ故に、５グラムの該触媒成分が、いかなる重量比率を決定する際にも使用される。
【００１５】
出願人らは、本発明中の幾つかのタイプの範囲を開示する。これらは、温度の範囲；触媒組成物の重量比率の範囲；原子の数の範囲；発泡体密度の範囲；イソシアネートインデックスの範囲；および発泡剤、水、界面活性剤、難燃剤、ウレタン触媒、および本発明の触媒組成物のためのｐｐｈｐの範囲を含むがこれらに限られない。出願人らがいずれかのタイプを開示し請求の範囲とする場合は、出願人らの意図は、そこに包含される任意の準範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）および準範囲の組み合わせと同様に、そうした範囲が合理的に包含する独立した個々の可能な数を開示または請求の範囲とすることである。例えば、出願人らがある数の炭素原子を有する化学的部分を開示または請求の範囲とする場合、出願人らの意図は、独立して本願中での開示と一貫して包含することが出来る範囲各可能な数を開示または請求の範囲とすることである。例えば、"Ａ"が１７までの炭素原子を有するアルキル基を含むことができるという開示は、言い換えると、本願中で使用されるように、Ｃ１〜Ｃ１７アルキル基は、これらの２つの数（例えば、Ｃ３〜Ｃ８アルキル基）の間の任意の範囲、そしてこれらの２つの数の範囲のいかなる組み合わせ（例えば、Ｃ３〜Ｃ５およびＣ７〜Ｃ１０アルキル基）も含むと同様に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、ｌｌ、１２、１３、１４、１５、１６、または１７炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される"Ａ"基をいう。同様に、これは、本願中で開示されるすべての他の炭素範囲、例えば、ＹおよびＺのＣ１〜Ｃ３６の範囲；１０までの炭素原子を有するアルコキシ基；等に適用される。
【００１６】
同様に、重量比率が、典型的には例えば約０.１：１〜約１０：１の範囲にわたることを開示することによって、出願人らは該重量比率が、約０.１：１、約０.２：１、約０.３：１、約０.４：１、約０.５：１、約０.６：１、約０.７：１、約０.８：１、約０.９：１、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、または約１０：１から選択されることかできることを示す意図がある。同様に、これは例えば約０.０２：１〜約５０：１の重量比率の触媒成分等の本願中で開示される他の重量比率範囲に適用される。
【００１７】
発泡体処方中の特定の成分のｐｐｈｐに関する出願人らの意図は、同様に解釈される。例として、０〜約５ｐｐｈｐの範囲では、該ｐｐｈｐは、０、約０.１、約０.２、約０.３、約０.４、約０.５、約０.６、約０.７、約０.８、約０.９、約１、約２、約３、約４、または約５から選択可能である。本願中に開示された全ての他の範囲は、これらの３つの例に類似の方法で解釈されるべきである。
【００１８】
例えば、出願人らが出願の際には気が付かない可能性がある参照を説明するという理由のために、開示の全範囲より少ない範囲で請求項を記載する場合には、出願人らは、範囲によってまたは類似の方法で請求の範囲に記載可能な郡内の任意の準範囲または準範囲の組み合わせを含めて、任意のそうした群の任意の個々の要素をはずすか範囲外とする権利を保留する。さらに、例えば、出願人らが、例えば、出願人らが出願時に気が付かなかった可能性がある参照を説明するという理由のために、開示の全範囲より少ない請求の範囲を記載するには、出願人らは個々の置換基、類似物、化合物、配位子、構造、またはそれらの基、または請求項に記載された基の任意の要素を条件からはずすかまたは範囲外とする権利を保留する。
【００１９】
本発明の一つの形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の重量比率は、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体処方の所望の性質またはイソシアネートインデックスに基づいて変化できる。例えば、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の重量比率は、約０.０２：１〜約５０：１である。別の形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の重量比率は、約０.０３：１〜約３０：１である。更なる形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の重量比率は、約０.０４：１〜約２５：１、約０.０５：１〜約２０：１、約０.１：１〜約１０：１、約０.２：１〜約５：１、約０.２５：１〜約４：１、約０.５：１〜約２：１、または約０.７５：１〜約１.５：１である。
【００２０】
本発明の別の形態は、熱的に安定な触媒系を与える。この特徴を記載するために示す場合には、分解せず、または所与の温度で揮発性アミンおよび／又は関連アミン臭を放出しない場合に、化合物は所与の温度で熱的に安定と規定される。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の温度が、発泡工程中に約１００℃より上になると、ダブコＴＭＲ（商標）触媒等のヒドロキシアルキルアンモニウム塩触媒は、不安定になる可能性がある。これらの高温下では、第四級アミン塩の性質によって、ダブコＴＭＲ（商標）触媒は、揮発性アミン成分を放出できる。第四級窒素に対してβ位の炭素原子上の官能基（例えば、水酸基）か水素原子を有さない場合、第四級アンモニウム塩に基づく本発明の触媒組成物は、熱的に安定である。
【００２１】
従って、本発明の熱的に安定な触媒組成物は、アルカリ金属α、β−不飽和のカルボン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属α、β−不飽和のカルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。熱の安定性を有する第四級アンモニウム塩は、ピバル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、ペンタン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、デカン酸テトラメチルアンモニウム、酪酸テトラメチルアンモニウム、イソ酪酸テトラメチルアンモニウム、ノナン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ネオデカン酸テトラメチルアンモニウム、ネオヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。
【００２２】
本発明の一つの形態では、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を含む触媒組成物は、約１５０℃までの熱安定性を有し、全くまたは実質的に全く揮発性アミン化合物が放出されない。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の処理中の発熱反応による典型的な発泡体の温度は、約８０℃〜約１５０℃の範囲内にあることができる。さらなる形態では、本発明の触媒系は、約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃、または約２５０℃までの熱安定性を有する。
【００２３】
本発明の触媒組成物のカルボン酸塩は、例えば有機酸とアルカリ性水酸化物との反応によって生成可能である。本発明の別の形態では、カルボン酸塩は、有機酸とテトラアルキル水酸化アンモニウムとの反応、または有機酸とターシャリーアミンとの反応に続き、エポキシ化合物との反応によって生成できる。エポキシと後者との反応は、高温下で不安定であるヒドロキシアルキル第四級化合物に誘導することができる。
【００２４】
"接触生成物"の語は、任意の順番、任意の方法、および任意の時間で、該成分が伴に接触する組成物を記載するために本願中で使用される。例えば、該成分は調合または混合によって接触できる。さらに、任意の成分の接触は、本願中に記載された発泡体処方の他の任意の成分の存在下、または不存在下で起こりうる。本発明の一つの形態では、触媒組成物は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を、追加のアルカリ金属カルボン酸塩と混合または接触によって、調製可能である。これは典型的には溶液の形で起こる。別の形態では、触媒組成物は、それぞれのカルボン酸の最初の混合、それに続く対応する塩を形成するための中和によって調製可能である。
【００２５】
組成物および方法は、種々の成分またはステップ"を含むこと"ついて記載される一方で、組成物および方法は、種々の成分またはステップ"から本質的になる"または"からなる”こともできる。
【００２６】
α、β−不飽和カルボン酸塩
本発明の触媒組成物は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩次式を有する少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を使用することで生成可能である：
【００２７】
【化３】
（ここで、Ｘ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれかの、Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル；−ＣＯ２Ｈ；−Ｃ０２Ｍ；または水素原子から独立して選択され；そして、
Ｍは、各場合において、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオンから独立して選択される）。
他に特定しなければ、本願中に記載されたアルキルおよびアルケニル基には、全ての構造異性体、所与の構造の直鎖または分枝鎖も含まれ；例えば、全エナンチオマーおよび全ジアステレオマーがこの規定内に含まれる。例として、他に特定しなければ、ブチルの語が、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどを含むことを意味する一方で、プロピルの語は、ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含むことを意味する。同様に、本願中に記載された置換アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基では、所与の構造の置換類似物を含むことを意図する。例えば、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基内の置換基は、ハロゲン化物；水酸基；アミノ基；１０までの炭素原子を有するアルコキシ、アルキルアミノ、またはジアルキルアミノ基；またはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限られない。
【００２８】
少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩中に存在可能なアルキル基の限定されない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル、およびその同類のものを含む。本発明の範囲内のアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。アリールおよびアラルキル（アラルキルは、アリール置換アルキルまたはアリールアルキルとして規定される）基は、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチル、およびその同類のものを含む。例えば、本発明中で有用なアリールおよびアラルキル基の限定されない例は、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。
【００２９】
本発明の一つの形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、−ＣＯ２Ｈ、または−Ｃ０２Ｍ１から独立して選択される。別の形態では、各場合のＭ１は、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、もしくはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである。
本発明中の有用な第四級アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。本発明のさらなる形態では、Ｍ１は、カリウムイオンである。
【００３０】
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、およびその同類のものの塩および塩の混合物は、本発明の範囲内である。本発明中の有用な好適なα、β−不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノカリウム、フマル酸ビスカリウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。本発明の別の形態では、α、β−不飽和カルボン酸塩はアクリル酸カリウムである。
第２のカルボン酸塩
【００３１】
本発明の触媒組成物は、１つの第２のカルボン酸塩を用いることによって形成可能である。そうしたカルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限定されない。さらに、上に記載したように本発明の触媒組成物は、
次式を有する少なくとも１種の第２のカルボン酸塩を含むことができる。
【００３２】
【化４】
（ ここでＡは、置換または非置換の、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１７の、アルキル、アルケニル、アリール、もしくはアラルキルであり；そして、
Ｍ２は、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、
または（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオン
である）。
【００３３】
他に特定しなければ、本願中に記載されたアルキルおよびアルケニル基では、全ての構造異性体、所与の構造の直鎖または分枝鎖；例えば、ずべてのエナンチオマーを含むことを意図し、そしてすべてのジアステレオマーがこの規定内に含まれる。例として、他に特定しなければ、ブチルの語が、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、などを含むことを意味する一方で、プロピルの語は、ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含むことを意味する、同様に、本願中に記載された置換アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基では、所与の構造の置換類似物を含むことを意図する。例えば、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基上の置換基は、ハロゲン化物；ヒドロキシル基；アミノ基；アルコキシ、アルキルアミノ、または１０炭素原子までのジアルキルアミノ基；またはそれらの組み合わせを含むことができるがこれらに限られない。
【００３４】
少なくとも１種の第２のカルボン酸塩中に尊大できるアルキル基の限定されない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル、およびその同類のものを含む。本発明の範囲内にあるアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。アリールおよびアラルキル（アラルキルは、アリール置換アルキルまたはアリールアルキルとして規定される）基は、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチル、およびその同類のものを含む。例えば、本発明中で有用なアリールおよびアラルキル基の限定されない例は、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。
【００３５】
本発明の一つの形態では、Ａは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。別の形態では、Ｍ２は、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、またはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである。
本発明中の有用な第四級アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。本発明のさらなる形態では、Ｍ２は、カリウムイオンである。
【００３６】
本発明の一つの形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。
本発明の好適なアルカリ金属カルボン酸塩は、ピバル酸カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ネオヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ネオオクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、ネオヘプタン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ナトリウムカプリオエート（ｃａｐｒｉｏａｔｅ）、オクタン酸リチウム、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。別の形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、ピバル酸カリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである。
【００３７】
まだ別の形態では、少なくとも１種の第２のカルボン酸塩は、カルボン酸の塩である。好適なカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、およびその同類のもの、それらの混合物、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。
【００３８】
ポリイソシアネート
ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程中で有用であるポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、水和したＭＤＩおよび１、５−ナフタレンジイソシアネートを含むがこれらに限られない。例えば、２、４−ＴＤＩ、２、６−ＴＤＩ、およびそれらの混合物は、本発明中で直ちに用いることが出来る。ジイソシアネートの他の好適な混合物は、他の異性体および類似のより高次のポリイソシアネートと伴に、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むクルードＭＤＩ、またはＰＡＰＩとして当技術分野で公知のものを含むがこれらに限られない。本発明の別の形態では、ポリイソシアネートおよびポリエーテルまたはポリエステルポリオールの部分的予反応混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーが好適である。さらに別の形態では、ポリイソシアネートは、ＭＤＩを含むか、またはＭＤＩまたはＭＤＩの混合物から本質的になる。
【００３９】
本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する触媒系および方法は、多くのタイプの発泡体を生成するために使用可能である。この触媒系は、硬質および難燃剤用発泡体生成物の生成において有用であり、通常高いイソシアネートインデックスを必要とする。既に規定されたように、イソシアネートインデックスは、使用された実際量のポリイソシアネートを、反応混合物中の全ての活性水素と反応させるために必要な、理論的に必要な化学量論量のポリイソシアネートで割り、１００をかけたものである。本発明の目的のために、イソシアネートインデックスは、次式によって表される：イソシアネートインデックス＝（ＮＣＯ当量/活性水素の当量）×１００、（ここでＮＣＯ当量はポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、そして活性水素の当量は、活性水素原子に等しい数である）。
【００４０】
約８０〜約８００のイソシアネートインデックスを有する発泡体生成物が、本発明の範囲内にある。本発明のほかの形態に従って、イソシアネートインデックスは、約１００〜約７００、約１５０〜約６５０、約２００〜約６００、または約２５０〜約５００である。
【００４１】
ポリオール
本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を生成する際に、先のポリイソシアネートとの使用のための活性水素を含む化合物は、例えば、ポリオール等の少なくとも２つの水酸基を有する任意の有機化合物であることが可能である。典型的にＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程で使用されるポリオールは、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールを含む。ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（エチレンオキサイド）およびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー並びにジオール並びにトリオールを含む多価化合物から誘導された末端水酸基との共重合体等のポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーを含む。これらは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチルロールプロパン、シクロヘキサンジオール、並びにスクロースおよび低分子量ポリオール類似物を含むが、これらに限られない。
【００４２】
アミンポリエーテルポリオールを、本発明で使用可能である。これらは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、またはトリエタノールアミン等のアミンを、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させて調製可能である。
【００４３】
本発明の別の形態では、単一の高分子量ポリエーテルポリオール、または異なる多官能性材料および／又は異なる分子量もしは異なる化学的組成材料の混合物等の高分子量ポリエーテルポリオール混合物を使用可能である。
【００４４】
本発明の別の形態では、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させる場合に、これらの生成物を含むポリエステルポリオールを使用可能である。
限定されない例は、エチレングリコールまたはブタンジオールと反応するアジピン酸またはフタル酸または無水フタル酸を含む。ラクトンと過剰のジオールとを反応、例えば、カプロラクトンとプロピレングリコールとを反応させることによって、本発明中での有用なポリオールが生成可能である。さらなる形態では、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、並びにそれらの混合物等の活性水素を含む化合物が、本発明中で有用である。
【００４５】
発泡剤
ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程で、単独または組み合わせて使用可能な発泡剤は、水、塩化メチレン、アセトン、クロロフルオロ炭素（ＣＦＣｓ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、および炭化水素を含むがこれらに限られない。ＨＦＣの限定されない例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−３６５を含む。ＨＣＦＣの実例となる例は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、およびＨＣＦＣ−１２３を含む。例示的炭化水素は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む。
【００４６】
使用される発泡剤の量は、例えば、使用目的および発泡体生成物の用途、並びに所望の発泡体の剛性および密度に基づいて変化させることが出来る。本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を調製するための発泡体の処方および方法では、発泡剤は、ポリオール（ｐｐｈｐ）１００重量部当たり約１０〜約８０重量部、約１２〜約６０ｐｐｈｐ、約１４〜約４０ｐｐｈｐ、または約１６〜約２５ｐｐｈｐの量で存在する。発泡剤等として使用するために、水が処方中に存在する場合には、水は約１５ｐｐｈｐの量まで存在する。言い換えると、水は０〜約１５ｐｐｈｐの範囲にあることができる。別の形態では、水は０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約８ｐｐｈｐ、０〜約６ｐｐｈｐ、または０〜約４ｐｐｈｐの範囲にあることが出来る。
【００４７】
ウレタン触媒
ウレタン触媒は、ポリウレタンを生成する反応を加速させ、そして本発明の触媒系の成分としてさらに使用可能であり、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を生成する。本明細書中での使用に好適なウレタン触媒は、有機スズ等の金属塩触媒、およびトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン（ダブコ（商標）ＮＭＭ触媒として市販されている）、Ｎ−エチルモルホリン（ダブコ（商標）ＮＥＭ触媒として市販されている）、トリエチルアミン（ダブコ（商標）ＴＥＴＮ触媒として市販されている）、Ｎ、Ｎ'−ジメチルピペラジン、１、３、５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（ポリキャット（商標）４１触媒として市販されている）、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ダブコＴＭＲ（商標）３０触媒として市販されている）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（ポリキャット１２触媒として市販されている）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ポリキャット（商標）７７触媒として市販されている）、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ポリキャット（商標）５触媒として市販されている）、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（ポリキャット（商標）８触媒として市販されている）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ダブコ（商標）ＢＬ１９触媒として市販されている）、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ポリキャット（商標）９触媒として市販されている）、１、８−ジアザビシクロウンデセン（ダブコ（商標）ＤＢＵ触媒として市販されている）等のアミン化合物またはその酸ブロック誘導体、およびそれらの任意の混合物と同様に、その同類のものを含むがこれらに限られない。本発明に関連して、発泡体用途ためにウレタン触媒として特に有用ものは、ペンタメチルジエチレントリアミンとして化学的に公知であるポリキャット（商標）５触媒である。
【００４８】
本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を調製するために、ウレタン触媒は、処方中に０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約８ｐｐｈｐ、０〜約６ｐｐｈｐ、０〜約４ｐｐｈｐ、０〜約２ｐｐｈｐ、または０〜約１ｐｐｈｐ存在できる。別の形態では、ウレタン触媒は、０〜約０.８ｐｐｈｐ、０〜約０.６ｐｐｈｐ、０〜約０.４ｐｐｈｐ、または０〜約０.２ｐｐｈｐ存在できる。
【００４９】
種々の添加物
発泡体の製造条件または発泡体生成物の最終的な用途に依って、種々の添加物をＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体処方中に適用して、特定の性質を調整することが可能である。これらは、セル安定剤（ｃｅｌｌ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、難燃剤、鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フィラー、顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むが、これらに限られない。当技術分野で公知である他の混合物または材料は、発泡体処方中に含めることができ、そして本発明の範囲内にあることが理解される。
【００５０】
セル安定剤は、有機ポリシロキサン等の界面活性剤を含む。シリコン界面活性剤は、発泡体処方中に約０.５〜約１０ｐｐｈｐ、約０.６〜約９ｐｐｈｐ、約０.７〜約８ｐｐｈｐ、約０.８〜約７ｐｐｈｐ、約０.９〜約６ｐｐｈｐ、約１〜約５ｐｐｈｐ、または約１.１〜約４ｐｐｈｐの量で存在可能である。
有用な難燃剤は、ハロゲン化有機リン化合物および非ハロゲン化化合物を含む。ハロゲン化難燃剤の限定されない例は、トリクロロプロピルリン酸（ＴＣＰＰ）である。例えば、トリエチルリン酸エステル（ＴＥＰ）およびＤＭＭＰは、非ハロゲン化難燃剤である。発泡体の最終的な用途によって、難燃剤は、発泡体処方中に０〜約５０ｐｐｈｐ、０〜約４０ｐｐｈｐ、０〜約３０ｐｐｈｐ、または０〜約２０ｐｐｈｐの量で存在可能である。別の形態では、難燃剤は、０〜約１５ｐｐｈｐ、０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約７ｐｐｈｐ、または０〜約５ｐｐｈｐの量で存在可能である。エチレングリコールおよびブタンジオール等の鎖延長剤を本発明中で使用可能である。例えば、エチレングリコールは、処方中に本発明のカルボン酸塩触媒のための希釈剤または溶媒として存在可能である。
【００５１】
ポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の処方及び工程
本発明は、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩の接触性生物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素を含む化合物とを、接触させることを含むポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を、調製するための方法を与える。本発明の方法にしたがって、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体は、約２０Ｋｇ/ｍ３〜約２５０Ｋｇ/ｍ３（約１.２５ｌｂ/フィート３〜約１５.５ポンド/フィート３）、または約２４Ｋｇ/ｍ３〜約６０Ｋｇ/ｍ３（約１.５ｌｂ/フィート３〜約３.７５ポンド/フィート３）の密度で生成することができる。
【００５２】
別の形態では、本発明の方法は、連続的な発泡体の製造工程のために非常に望ましい高イソシアネートインデックスでさえ、実質的に一貫した時間に対する発泡体高さの上昇を与える。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体が、高度の表面付着力を有し、ラミネート加工した発泡体パネル等の物品の製造のために有用であるように、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の調製のための方法は、また他の市販されている触媒系に比較した場合に、等しいかまたはより速い表面硬化を与える。
【００５３】
任意選択的に、また別の形態では、本発明の方法は、望ましくないアミン臭がないか実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成可能である。特定の少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくともひとつの第２カルボン酸塩を選択することで、この方法は、高イソシアネートインデックスで調製された発泡体にさえ、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成中に通常達する温度での熱安定性を与えることが出来る。更なる形態では、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を調製するための方法では、約１５０℃、または約１７５℃、または約２００℃、または約２２０℃、または約２４０℃、または約２５０℃まで熱的安定性を有する。また更なる形態では、本発明の方法は、揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を与える。
【００５４】
少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を含む触媒組成物は、触媒としての有効量で発泡体の処方中に存在すべきである。本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体処方では、触媒系希釈剤の重量への寄与を除いて、触媒組成物が少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たり約０.０５〜約１０重量部の量で存在する。別の形態では、触媒組成物は、少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たりの約０.４〜約９重量部、または約０.８〜約８重量部存在する。少なくとも１種の活性水素を含む化合物が、少なくとも１種のポリオールである場合、触媒組成物は、ポリオール（ｐｐｈｐ）１００重量部当たり約０.０５〜約１０重量部の量で存在する。別の形態では、触媒組成物は、約０.２〜約９.５ｐｐｈｐ、約０.４〜約９ｐｐｈｐ、約０.６〜約８.５ｐｐｈｐ、または約０.８〜約８ｐｐｈｐの量で存在する。
【００５５】
本発明の方法では、発泡体の処方の成分は、いかなる順番でも接触または混合可能である。一つの形態では、いずれも少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種のポリイソシアネート、またはそれらのいずれかの組み合わせと接触する前に、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩および少なくとも１種の第２のカルボン酸塩が互いに接触可能である。別の形態では、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種のポリイソシアネート、またはそれらのいずれかの組み合わせのいずれかと接触する一方で、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩および少なくとも１種の第２のカルボン酸塩が、相互に接触可能である。
まだ別の形態では、少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩または少なくとも１種の第２のカルボン酸塩のいずれかは、両者の塩タイプが互いに接触する前に、少なくとも１種の活性水素含有化合物、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種のポリイソシアネート、またはそれらのいずれかの組み合わせと独立に接触する。ＰＩＲ/ＰＵＲ処方に含まれる成分の数が与えられると、成分を接触させ、混合する多数の異なる順番があり、そして当業者は成分を加える順番を変えることが本発明の範囲内にあることを理解する。
同様に、発泡体処方の成分を混合する個々の異なる順番において、本発明の発泡体の処方は、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含むことができる。さらに、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する方法は、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種のフィラー、少なくとも１種の顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせから選択された１つの添加物をさらに含むことができる。
【００５６】
本発明のさらなる形態では、少なくとも１種のポリイソシアネート以外の成分の予混合物が最初に接触することができ、続いて少なくとも１種のポリイソシアネートが加えられる。例えば、少なくとも１種の活性水素を含む化合物、少なくとも１種の発泡剤、および本発明の触媒組成物を最初に接触させて予混合物を形成する。予混合物は、少なくとも１種のポリイソシアネートを次に接触させて、本発明の方法に従ってＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を与える。本発明のさらなる形態では、予混合物が少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む、同一の方法を適用可能である。
同様に、予混合物は、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種のフィラー、少なくとも１種の顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせから選択された少なくとも１種の添加物を含むことができる。
【００５７】
本発明の一つの形態は：
ｉ）少なくとも１種の活性水素を含むポリオール；
ｉｉ）１００重量部当たり約１０〜約８０重量部のポリオール（ｐｐｈｐ）発泡剤；
ｉｉｉ）約０.５〜約１０ｐｐｈｐシリコン界面活性剤；
ｉｖ）０〜約１０ｐｐｈｐの水；
ｖ）０〜約５０ｐｐｈｐの難燃剤；
ｖｉ）０〜約１０ｐｐｈｐのウレタン触媒；および
ｖｉｉ）少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩および少なくとも１種の第２カルボン酸塩を含む、約０.０５〜約１０ｐｐｈｐの触媒組成物；を含む予混合物を生成させることおよび、
（ｂ）約８０〜約８００のイソシアネートインデックスの少なくとも１種のポリイソシアネートと、予混合物とを接触させることを含むポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の調製方法を与える。
【実施例】
【００５８】
３２オンス（９５１ｍｌ）金属カップ中のポリオール、難燃剤（ＴＣＰＰ）、界面活性剤、ウレタン触媒（ポリキャット（商標）５触媒）、および発泡剤（ｎ−ペンタン）の予混合物に、本発明の触媒を加えることによって、以下の例の発泡体を生成した。この組成物を２インチ（５.１ｃｍ）の直径で攪拌羽をつけたオーバーヘッド攪拌機使用して、約６、０００回転/分で約１０秒間混合した。
次に充分なイソシアネートを、所望のイソシアネートインデックスを達成するために加え、そして処方を、同一の攪拌機を使用して約６、０００回転/分で約６秒間充分に混合した。３２オンスカップをスタンド上の１２８オンス（３８０４ｍｌ）紙カップの底の穴を通して下げた。３２オンスカップのふちを捉えるのに適当な様に穴のサイズとした。
発泡体コンテナの全体積は、約１６０オンス（４７５５ｍｌ）であった。発泡体生成反応の最後では、発泡体は、ほぼこの体積である。発泡体高さを長期間で記録した。木製の棒とクロノメータで、ストリングゲル時間（ｓｔｒｉｎｇ ｇｅｌ ｔｉｍｅ）および不粘着時間を手動で測定した。開始時間および上昇時間を、上昇装置の自動測定で決定した。
【００５９】
以下の例では、種々のタイプおよび量の触媒を使用して、本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成した。個々の触媒の量が、これらの例では同じではないにもかかわらず、個々の触媒量を選択して、類似のストリングゲル時間を与えた。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の性質は、典型的には等しいゲルストリング時間で比較する。これらの例では、他に特定していなければ、カルボン酸塩触媒で列挙したｐｐｈｐ値では、追加の希釈剤の重量を除外する。表Ｉに、例で使用される発泡体処方の成分、およびそれらの個々のｐｐｈｐを列挙する。
【００６０】
表１ 例１〜５の発泡体の処方（触媒が異なる）
【表１】
【００６１】
比較例１
カルボン酸塩触媒と基準触媒との比較
約６０グラムのＫＯＨを約１５０グラムのエチレングリコールに溶解することによって、カルボン酸塩触媒１（アルカリ金属カルボン酸塩）を調製した。該溶液を、次に約１０９.２グラムのピバリン酸を追加することで中和した。中和から生じた水を次に真空（約８ｍｍＨｇ）下、約８０℃で除去した。
結果として生成するエチレングリコール中の約５０％溶液のピバル酸カリウム（希釈剤を除いて約２ｐｐｈｐまたは２グラム；約１４.３ｍｍｏｌ）が、触媒１を構成した。発泡体を約５００のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して生成した。
【００６２】
触媒１と、２つの商業上の基準、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒（７０％オクタン酸カリウム溶液）およびダブコＴＭＲ（商標）触媒（７５％オクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム溶液）とを比較した。希釈剤を除いて約４.６ｐｐｈｐのダブコ（商標）Ｋ１５触媒を使用し；これが約３.２ｐｐｈｐまたは３.２グラム（約１７.７ｍｍｏｌ）のオクタン酸カリウムになった。希釈剤を除いて約４.８ｐｐｈｐのダブコＴＭＲ（商標）触媒を使用し；これが約３.６ｐｐｈｐまたは３.６グラム（約１３.８ｍｍｏｌ）のオクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムになった。表ＩＩに、かなり均等なストリングゲル時間での、触媒１および基準触媒の開始時間、ストリングゲル時間、ストリングゲル時間（ＨＳＧ）での高さ、上昇時間および不粘着時間等の発泡体パラメーターを示す。触媒１のための不粘着時間は、ダブコＴＭＲ（商標）触媒またはより遅い表面硬化時間を示すダブコ（商標）Ｋ１５触媒と比較すると、わずかに長かった。
【００６３】
触媒１と、ダブコＫ１５触媒およびダブコＴＭＲ（商標）触媒との時間に対する発泡体高さを、図１で比較する。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒および触媒１は、伴にアルカリ金属カルボン酸塩触媒である。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒に比較すると触媒１は、わずかにより均一な勾配と、より目立たない高原を有する。しかし、ダブコＴＭＲ（商標）触媒（オクタン酸２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウム）の特徴である時間に対する発泡体高さのより滑らかなプロファイルを有さない。
【００６４】
触媒１が、オクタン酸カリウム（ダブコ（商標）Ｋ１５触媒）に比較してより小さい三量化"ステップ"を有することを、図２にグラフで示す。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒は、この触媒を使用する発泡体の生成と関連する異なる発泡体上昇速度を示す２つのピーク間に長い谷を有する。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒も触媒１も、ダブコＴＭＲ（商標）触媒のようなピークの間に短い谷を有さず；この短い谷は発泡体の生成を通して、より顕著でない三量化ステップおよびさらに一貫した発泡体の上昇速度を示す。
【００６５】
比較例２
α、β−不飽和のカルボン酸塩触媒と基準触媒との比較
約５７.５グラムのＫＯＨを約２００グラムのエチレングリコールに溶解することで、α、β−不飽和のカルボン酸塩触媒２を調製した。該溶液を、次に約６４.８グラムのアクリル酸を加えて中和した。中和で生じた水を、次に真空の（約８ｍｍＨｇ）下約８０℃で除去した。結果として生成する希釈剤を除いてエチレングリコール中、約３３％溶液のアクリル酸カリウム（約３.３ｐｐｈｐまたは３.３グラム；約３０ｍｍｏｌ）が、触媒２を構成した。約５００のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して発泡体を生成した。
【００６６】
触媒２を２つの商業上の基準触媒溶液、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒およびダブコＴＭＲ（商標）触媒と比較した。希釈剤を除いて約４.６ｐｐｈｐのダブコ（商標）Ｋ１５触媒を使用し；これは約３.２ｐｐｈｐまたは３.２グラム（約１７.７ｍｍｏｌ）のオクタン酸カリウムになった。希釈剤を除いて約４.８ｐｐｈｐのダブコＴＭＲ（商標）触媒を使用し；これは約３.６ｐｐｈｐまたは３.６グラム（約１３.８ｍｍｏｌ）のオクタン酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムになった。表ＩＩ中に示すように、比較触媒２を約３.３ｐｐｈｐの高いレベルで導入しても、触媒２のストリングゲル時間を２つの基準と合わせることはできなかった。触媒２の不十分な表面硬化が、表ＩＩ中の約１３０秒の長い不粘着時間に裏付けられる。
【００６７】
触媒２、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒のための時間に対する発泡体高さを、図３で比較する。時間に対する発泡体高さ曲線で、約５００のイソシアネートインデックスでダブコ（商標）Ｋ１５触媒およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の両者に比較して、触媒２の非常に低い触媒活性を強調されている。触媒２使用して生成された発泡体も表面上に非常に強い乱れを示す。
【００６８】
本発明例３
α、β−不飽和のカルボン酸塩および第２のカルボン酸塩を含む本発明の触媒と基準触媒との比較
発明の触媒３を、触媒１（第２のカルボン酸塩；この場合は、アルカリ金属カルボン酸塩）と希釈剤を含めて約９〜１重量比率中の触媒２（α、β−不飽和のカルボン酸塩）とを混合することによって調製した。希釈剤を除いて、触媒成分の重量比率は約１４〜１であった。発明の触媒３は、エチレングリコール中の約２ｐｐｈｐまたは２グラム（約１４.３ｍｍｏｌ）のピバル酸カリウムおよび約０.１４５ｐｐｈｐまたは０.１４５グラム（約１.３ｍｍｏｌ）のアクリル酸カリウムからなった。約１４：１重量比率の触媒成分の混合物は、約１１：１のモル比率の第２のカルボン酸塩とα、β−不飽和のカルボン酸塩になる。
【００６９】
発明の触媒３を、約５００のイソシアネートインデックスで、２つの商業上の基準、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒およびダブコＴＭＲ（商標）触媒と比較した。表ＩＩ中に示すように、類似のストリングゲル時間では、発明の触媒３は、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒またはダブコＴＭＲ（商標）触媒のいずれかよりもより短い不粘着時間であった。不粘着時間は表面硬化の尺度であるため、触媒３は、発泡体ラミネーションでの改善された表面接着と関連するより速い表面硬化をする。不粘着時間によって測定されたように発明の触媒３の速い表面硬化は、本発明の触媒３を構成する個々の成分の予想外の所与の不粘着時間でもある。
触媒１は約６９秒の不粘着時間を有し、そして触媒２は約１３０秒の不粘着時間を示し、そして非常に低い触媒の活性を有した。発明の触媒３は、独立して触媒１または触媒２よりもはるかに短い約５４秒の不粘着時間を示した。
【００７０】
触媒３でできた発泡体生成物が、ラミネート加工した発泡体パネル等の最終製品の製造中に高められた表面付着力を有するように、発明の触媒３は、市販されている触媒システム、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒およびまたはダブコＴＭＲ（商標）触媒のいずれかに比較した場合、より速い表面硬化を与える。
【００７１】
発明の触媒３、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する発泡体高さを、図４で比較する。発明の触媒３は、通常ダブコＴＭＲ（商標）触媒と関連する均一な勾配および最小限の高原を有する。時間に対する発泡体高さ中のこの一貫した増加は、連続的な発泡体の生成工程のためには非常に望ましい。
【００７２】
発明の触媒３およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の曲線の形は、図５中で非常に類似し、さらに発明の触媒３がダブコＴＭＲ（商標）触媒に類似の発泡体の生産性能を有することを具体的に示す。これらの発泡体上昇速度のプロファイルは、長期のさらに一貫した発泡体の上昇および連続的な工程中での改善された発泡体の生産性能を示す。さらに、発明の触媒３は５０℃超の熱安定性を有し、そして揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的に無いＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成可能である。
【００７３】
表ＩＩ.基準触媒に対する触媒１〜３の比較
【表２】
【００７４】
記）ａ希釈剤を含む４.６ｐｐｈｐダブコＫ１５触媒は、希釈剤を除いて約３.２ｐｐｈｐのオクタン酸カリウム塩触媒になる。
ｂ希釈剤を含む４.８ｐｐｈｐダブコＴＭＲ（商標）触媒は、希釈剤を除いてオクタン酸約３.６ｐｐｈｐの２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム触媒になる。
ｃ触媒の１〜３ｐｐｈｐの値は、希釈剤を除く。
【００７５】
発明例４
基準ダブコ（商標）Ｋ１５オクタン酸カリウム触媒と、α、β−不飽和のカルボン酸塩および第２のカルボン酸塩（オクタン酸カリウム）を含む発明の触媒との比較
アクリル酸カリウム溶液（α、β−不飽和のカルボン酸塩；触媒２）と第２のカルボン酸塩溶液とを、重量比率を変えて混合することによって発明の触媒を調製した。第２のカルボン酸塩は、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒として溶液で市販されているオクタン酸カリウム、アルカリ金属カルボン酸塩であった。
約２７０のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して、発泡体を生成した。
【００７６】
表ＩＩＩ中の類似のストリングゲル時間に示すように、触媒２（アクリル酸カリウム）の量が、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒（オクタン酸カリウム）の量に比較して増加するにつれて、不粘着時間が減少する。重量比率を、希釈剤の寄与を含めておよび除外して示す。この例では、α、β−不飽和のカルボン酸塩、アクリル酸カリウム相対量が高いほど、より速い表面硬化、そしてその結果としてラミネーション中のより良い発泡体の接着となる。
【００７７】
表ＩＩＩ.Ｋ１５/触媒２の異なる重量比率での発泡体パラメーター
【表３】
【００７８】
図６で、触媒２に対するダブコ（商標）Ｋ１５触媒、希釈剤を除いた幾つかの重量比率、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する発泡体高さを比較する。ダブコＴＭＲ（商標）触媒を、約２.９ｐｐｈｐ（希釈剤を除いて約２.２ｐｐｈｐ）で使用した。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒（オクタン酸カリウム）の量に比較して、触媒２（アクリル酸カリウム）の量が、増加するにつれて、結果として時間に対する発泡体高さのより滑らかなプロファイルとなった。約１：１.４及び約１：４のＫ１５/触媒２比では、ダブコＴＭＲ（商標）触媒に類似の均一な勾配およびより少ない目立った高原となった。これは、連続的な発泡工程で望ましい長期でのさらに一貫した発泡体上昇を示す。
【００７９】
Ｋ１５/触媒２（希釈剤を除く）の１：１.４重量比率の混合物は、第２のカルボン酸塩：α、β−不飽和のカルボン酸塩の約１：２.３モル比率になる。同様に、Ｋ１５/触媒２（希釈剤を除く）の１：４重量比率の混合物は、第２のカルボン酸塩：α、β−不飽和のカルボン酸塩の約１：７モル比率となる。
【００８０】
発明例５
α、β−不飽和のカルボン酸塩および第２のカルボン酸塩（酢酸カリウム）と、基準ダブコ（商標）Ｋ２０９７酢酸カリウム触媒とを含む発明の触媒の比較
発明の触媒を、重量比率を変えて、アクリル酸カリウム溶液（α、β−不飽和のカルボン酸塩；触媒２）と、第２のカルボン酸塩溶液とを混合することによって、調製した。第２のカルボン酸塩は、ダブコ（商標）Ｋ２０９７触媒として溶液で市販されている酢酸カリウム、アルカリ金属カルボン酸塩であった。
約２７０のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して、発泡体を調製した。
【００８１】
表ＩＶ中に示すように、希釈剤を除いて約２.７：１のＫ２０９７/触媒２重量比率で、約５８秒の不粘着時間を得た。第２のカルボン酸塩（この場合、アルカリ金属カルボン酸塩）およびα、β−不飽和のカルボン酸塩のこの触媒の組み合わせは、より速い表面硬化を示しその結果、ラミネート加工した発泡体構造でのより良い接着性能を示す短いテスト不粘着時間を与えた。Ｋ２０９７/触媒２（溶媒を除く）の２.７：１重量比率混合物は、約３：１モル比率の第２カルボン酸塩：α、β−カルボン酸塩となった。
【００８２】
表４.Ｋ２０９７／触媒２の異なる重量比率での発泡体パラメーター
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、約５００のイソシアネートインデックスでの、カルボン酸塩触媒１、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する規格化した発泡体の高さのプロット示す。
【００８４】
【図２】図２は、約５００のイソシアネートインデックスでの、カルボン酸塩触媒１、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の発泡体上昇速度の比率対時間のプロットを示す。
【図３】図３は、約５００のイソシアネートインデックスでの、α、β−不飽和のカルボン酸塩触媒２、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する規格化された発泡体高さのプロットを示す。
【図４】図４は、約５００のイソシアネートインデックスでの、１つのα、β−不飽和のカルボン酸塩および１つの第２のカルボン酸塩、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒を含む発明の触媒３の時間に対する規格化された発泡体高さのプロットを示す。
【図５】図５は、約５００のイソシアネートインデックスでの、１つのα、β−不飽和のカルボン酸塩および１つの第２のカルボン酸塩、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、およびダブコＴＭＲ（商標）触媒を含む発明の触媒３の発泡体上昇速度の比率対時間のプロットを示す。
【図６】図６は、約２７０のイソシアネートインデックスでの、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒（第２カルボン酸塩）と、触媒２（α、β−不飽和のカルボン酸塩）との本発明の触媒組み合わせの時間に対する発泡体高さのプロットを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次式を有する少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩と
【化１】
（ここでＸ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれかの、Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル；−ＣＯ２Ｈ；−ＣＯ２Ｍ１；または水素原子から独立して選択され；
そしてＭ１は個々の場合において、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオンから独立して選択される）
（ｂ）少なくとも１種の第２カルボン酸塩と
の接触生成物を含む触媒組成物。
【請求項２】
Ｘ、Ｙ、およびＺが、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、−ＣＯ２Ｈ、または−ＣＯ２Ｍ１から独立して選択される請求項１の触媒組成物。
【請求項３】
Ｍ１が、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、またはカルシウムのイオンまたは第四級アンモニウムイオンである請求項１の触媒組成物。
【請求項４】
Ｍ１が、カリウムイオンである請求項３の触媒組成物。
【請求項５】
該第四級アンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２〜３０ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、またはジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである請求項３の触媒組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、またはそれらのいずれかの組み合わせの塩である請求項１の触媒組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の該α、β−不飽和のカルボン酸塩が、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノカリウム、フマル酸ビスカリウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、５フマル酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１の触媒組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の該α、β−不飽和のカルボン酸塩が、アクリル酸カリウムである請求項７の触媒組成物。
【請求項９】
該触媒組成物が、イソシアネートの存在下で、イソシアネートを三量化してイソシアヌレートを生成する請求項１の触媒組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む請求項１の触媒組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の該重量比率が、約０.０２：１〜約５０：１である請求項１の触媒組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の該重量比率が、約０.０５：１〜約２０：１である請求項１１の触媒組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の該重量比率が、約０.１：１〜約１０：１である請求項１２の触媒組成物。
【請求項１４】
該触媒組成物が、最高約１５０℃の温度で熱的に安定である請求項１の触媒組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸塩が、
（ａ）アルカリ金属カルボン酸塩；
（ｂ）アルカリ土類金属カルボン酸塩；
（ｃ）第四級アンモニウムカルボン酸塩；またはそれらのいずれかの組み合わせ
である、請求項１の触媒組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸塩が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、またはそれらのいずれかの組み合わせの塩である請求項１５の触媒組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸塩が、ピバル酸カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ネオヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ネオオクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、ネオヘプタン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ナトリウムカプリオエート、オクタン酸リチウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１５の触媒組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸塩が、ピバル酸カリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１７の触媒組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸が次式を有する請求項１の触媒組成物
【化２】
（ここでＡが、置換または非置換のいずれかの、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１７の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルであり；そして、
ここでＭ２が：
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオン
である）。
【請求項２０】
Ａが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基である請求項１９の触媒組成物。
【請求項２１】
Ｍ２が、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、またはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである請求項１９の触媒組成物。
【請求項２２】
Ｍ２が、カリウムイオンである請求項２１の触媒組成物。
【請求項２３】
該第四級アンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ｏｒジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである請求項２１の触媒組成物。
【請求項２４】
（ａ）少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩；および
（ｂ）（ｉ）アルカリ金属カルボン酸塩、
（ｉｉ）アルカリ土類金属カルボン酸塩、
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせ
から選択された少なくとも１種の第２のカルボン酸塩
の接触生成物を含む触媒組成物。
【請求項２５】
少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩と少なくとも１種の第２のカルボン酸塩との接触生成物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の活性水素含有化合物を接触させることを含むポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の調製方法。
【請求項１】
（ａ）次式を有する少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩と
【化１】
（ここでＸ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれかの、Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル；−ＣＯ２Ｈ；−ＣＯ２Ｍ１；または水素原子から独立して選択され；
そしてＭ１は個々の場合において、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオンから独立して選択される）
（ｂ）少なくとも１種の第２カルボン酸塩と
の接触生成物を含む触媒組成物。
【請求項２】
Ｘ、Ｙ、およびＺが、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、−ＣＯ２Ｈ、または−ＣＯ２Ｍ１から独立して選択される請求項１の触媒組成物。
【請求項３】
Ｍ１が、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、またはカルシウムのイオンまたは第四級アンモニウムイオンである請求項１の触媒組成物。
【請求項４】
Ｍ１が、カリウムイオンである請求項３の触媒組成物。
【請求項５】
該第四級アンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２〜３０ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、またはジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである請求項３の触媒組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、またはそれらのいずれかの組み合わせの塩である請求項１の触媒組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の該α、β−不飽和のカルボン酸塩が、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノカリウム、フマル酸ビスカリウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、５フマル酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１の触媒組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の該α、β−不飽和のカルボン酸塩が、アクリル酸カリウムである請求項７の触媒組成物。
【請求項９】
該触媒組成物が、イソシアネートの存在下で、イソシアネートを三量化してイソシアヌレートを生成する請求項１の触媒組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む請求項１の触媒組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の該重量比率が、約０.０２：１〜約５０：１である請求項１の触媒組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の該重量比率が、約０.０５：１〜約２０：１である請求項１１の触媒組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の第２のカルボン酸塩に対する少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩の該重量比率が、約０.１：１〜約１０：１である請求項１２の触媒組成物。
【請求項１４】
該触媒組成物が、最高約１５０℃の温度で熱的に安定である請求項１の触媒組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸塩が、
（ａ）アルカリ金属カルボン酸塩；
（ｂ）アルカリ土類金属カルボン酸塩；
（ｃ）第四級アンモニウムカルボン酸塩；またはそれらのいずれかの組み合わせ
である、請求項１の触媒組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸塩が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、またはそれらのいずれかの組み合わせの塩である請求項１５の触媒組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸塩が、ピバル酸カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ネオヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ネオオクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、デカン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ノナン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、ネオヘプタン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ナトリウムカプリオエート、オクタン酸リチウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１５の触媒組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸塩が、ピバル酸カリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１７の触媒組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種の該第２のカルボン酸が次式を有する請求項１の触媒組成物
【化２】
（ここでＡが、置換または非置換のいずれかの、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１７の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルであり；そして、
ここでＭ２が：
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオン
である）。
【請求項２０】
Ａが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基である請求項１９の触媒組成物。
【請求項２１】
Ｍ２が、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、またはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである請求項１９の触媒組成物。
【請求項２２】
Ｍ２が、カリウムイオンである請求項２１の触媒組成物。
【請求項２３】
該第四級アンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ｏｒジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである請求項２１の触媒組成物。
【請求項２４】
（ａ）少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩；および
（ｂ）（ｉ）アルカリ金属カルボン酸塩、
（ｉｉ）アルカリ土類金属カルボン酸塩、
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせ
から選択された少なくとも１種の第２のカルボン酸塩
の接触生成物を含む触媒組成物。
【請求項２５】
少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１種のα、β−不飽和のカルボン酸塩と少なくとも１種の第２のカルボン酸塩との接触生成物を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の活性水素含有化合物を接触させることを含むポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の調製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−３０１５５７（Ｐ２００７−３０１５５７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１２０５４４（Ｐ２００７−１２０５４４）
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０５４４（Ｐ２００７−１２０５４４）
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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