発泡壁紙
【課題】電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた表面保護層を有する発泡壁紙を提供すること。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層と表面保護層とが順に積層され、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である発泡壁紙である。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡樹脂層と表面保護層とが順に積層され、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である発泡壁紙である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁紙等の建築内装材としては、火災に対する安全性の面から、難燃性が要求され、建築基準法で一定の難燃性が義務づけられている場合も多い。また、建築内装材には、室内の居住空間としての快適性を高める為に高い意匠性が求められ、特に立体的な意匠を持たせる為には、柔軟性のみでなく高度に発泡させ得る材料が有利となる。こうした要求に応える材料として、塩化ビニル樹脂層上に印刷等により絵柄層を設けたもの、あるいは、さらに前記塩化ビニル樹脂層を発泡させると共にエンボス加工を施す等により凹凸模様を施したものが広く用いられている。しかし、これらの壁紙は耐汚染性及び表面強度が十分ではないといった問題がある。これは前記壁紙が、汚染性等に問題がある塩化ビニル樹脂から構成され、また、施工性や意匠性を高めることを目的に、発泡や凹凸模様を形成する加工を行うことにより壁紙の表面に微細な凹凸や空隙が生じるためである。
【０００３】
前記問題を解決するために、壁紙の表面に表面保護層を設けて耐汚染性等の表面物性を向上させる方法、例えば、壁紙の表面に、ウレタンやアクリル系樹脂等を塗工して表面保護層とする方法がとられている。しかし、このようにして設けた表面保護層は、発泡や凹凸模様を形成する加工を行うと発泡や凹凸模様に追従できずに表面保護層の厚さにむらが生じ、部分的に表面保護層にクラック（亀裂）が入り、発泡層が露出するといった製造安定上の問題が発生する。
【０００４】
発泡剤を含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層を有する壁紙の表面に耐汚染性等に優れたフィルム、例えばアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂フィルム等を、接着剤等により貼り合わせて表面保護層とする方法が提案されている（例えば特許文献１及び２）。しかし、これらのフィルムを表面保護層として用いただけでは、耐汚染性の観点から不十分であり、さらなる改良が望まれている。
【０００５】
また、室内の居住空間における壁紙に対する汚れとして、電気やけと呼ばれる汚れが発生する。電気やけは、冷蔵庫、空調等の電源コード付近に空気中のカーボンに由来する細かい埃が静電気で吸い寄せられたものであり、従来使用される上記のような壁紙では、電気やけによる汚れを中性洗剤等を用いて拭取りしても、取り除くことができなかった。現状、賃貸住宅業界においては回復費用に関する業界ルール、例えば東京都が推進する民間賃貸住宅に関する東京ルールの取決めがなされている。当該ルールでは、電気やけによる汚れの回復費用の負担は、通常損耗として家主が費用を負担する旨が取り決められており、家主にとっては壁紙の張替え費用の負担が重荷になっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６０２８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６０２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況の下で、電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた表面保護層を有する発泡壁紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層の表面張力を特定することにより、電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れるという本来であれば相殺し合う傾向にある特性を高いレベルで維持する発泡壁紙を得ることができた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に少なくとも発泡樹脂層と表面保護層とが順に積層され、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である発泡壁紙、
（２）前記の表面保護層がシリコーン（メタ）アクリレートを含有する上記（１）に記載の発泡壁紙、
（３）さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層される上記（１）又は（２）に記載の発泡樹脂、
（４）前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡壁紙、
（５）前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡壁紙、
（６）前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の発泡壁紙、
（７）前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の発泡壁紙、及び
（８）表面保護層側から機械的にエンボス加工が施される上記（１）〜（７）のいずれかに記載の発泡壁紙、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた表面保護層を有する発泡壁紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発泡壁紙の典型的な構造を、図１及び図２を用いて説明する。図１及び図２は本発明の好ましい発泡壁紙１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、本発明の発泡壁紙１は、基材２上に発泡樹脂層３、非発泡樹脂層４、絵柄層５、プライマ層７及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる表面保護層６が順次積層されたものであり、図２に示す例では、本発明の発泡壁紙１は、基材２上に発泡樹脂層３、絵柄層５、接着剤層９、非発泡樹脂層４、プライマ層７及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる表面保護層６が順次積層されたものである。
【００１２】
［基材２］
本発明にかかる基材２は、通常壁紙として用いられるものであれば、特に限定されず、例えば裏打紙、難燃紙、合成樹脂シート、織布、不織布、編布等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。また、必要に応じて難燃剤、無機質剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等を適宜添加してもよい。中でも、スルファニル酸グアナジンやリン酸グアナジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙等の通常壁紙用裏打紙といわれるものであり、カール防止の観点より、水中伸度１％以下であることが好ましい。なお、水中伸度はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２７：２０００に準拠して測定された値である。
基材２の厚さについては特に制限はないが、坪量は、通常５０〜３００ｇ／ｍ2程度、好ましくは６０〜１６０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１３】
［発泡樹脂層３］
図１及び図２に示される発泡樹脂層３は、壁紙に立体的な意匠感及び難燃性を付与するために設けられるものであり、発泡樹脂層３をなす発泡樹脂組成物は、発泡剤と無機充填剤を含む樹脂とからなることが好ましい。
発泡樹脂層３を構成する発泡樹脂組成物中の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、及びポリブテン系等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（ＡＢＳ系樹脂）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂、ナイロン、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂単体及び共重合体、あるいは、これらの混合樹脂を挙げることができる。中でも、ポリ塩化ビニル系樹脂が、成膜性、柔軟性、低温での加工性を有し、比較的低コストな壁紙とすることができるので好ましく、また環境保護の観点からポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂が好ましい。
【００１４】
発泡樹脂層３は、発泡樹脂組成物を、例えばエマルジョン化してエマルジョン組成物としたものを、又はペレット化したものを、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。ここで、エマルジョン化は通常なされる方法ですることができ、エマルジョン組成物は例えば、発泡樹脂組成物中の熱可塑性樹脂を乳化重合法等によりエマルジョン化した後に、後述する発泡剤、無機充填剤を所定量加えて得ることができる。
また、発泡樹脂層３の厚みは、製膜状態において５０〜３００μｍが好ましく、発泡後の厚みは５００〜１２００μｍが好ましい。
【００１５】
［発泡樹脂層３：発泡剤］
本発明にかかる発泡樹脂層３に用いられる発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。低コストであるとともに、分解熱が小さく、難燃性かつ自己消化性に優れ、水に安定であり、無毒であり、熱分解型化学発泡剤が分解温度以下での加工処理が可能であることから、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ化合物の熱分解型発泡剤が好適である。
【００１６】
発泡剤の添加量としては、要求される意匠性により適宜決めればよいが、発泡樹脂層３の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。なお必要に応じて、一層の発泡効果を向上させるために発泡剤の分解を促進する発泡助剤を併用することができる。その発泡助剤としては使用する発泡剤の種類により異なるが、例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合には発泡助剤として酸化亜鉛、硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。
【００１７】
［発泡樹脂層３：無機充填剤］
本発明にかかる発泡樹脂層３に用いられる無機充填剤は、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。中でも、分解温度が低く、吸熱量が大きく、低コストであることから水酸化アルミニウムが好適である。なお、これら無機充填剤は単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
これらの無機充填剤は、本発明の発泡壁紙に難燃性を付与する効果を有し、かつ、多量に配合されると、その効果は一層増大する。壁紙の難燃性を十分得るには、発泡樹脂層３の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上の無機添加剤を配合することが好ましい。無機充填剤の平均粒径は、５〜２５μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。
【００１９】
これらの無機充填剤は、そのまま配合してもよいが、無機充填剤を予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理してもよい。
【００２０】
また、発泡樹脂層３は要求される物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば防カビ剤、防虫剤、防腐剤、抗菌剤、希釈剤、消臭剤、光安定剤、可塑剤等が挙げられる。
【００２１】
［非発泡樹脂層４］
本発明にかかる非発泡樹脂層４は、発泡樹脂層３と表面保護層６との間に設けられる。図１に示されるように発泡樹脂層３と後述する絵柄層５との間に設けた場合、該絵柄層５に用いられるインキ組成物が発泡樹脂層３を経由して基材２中に浸透することを抑制することができ、基材２が紙や不織布等の浸透性基材である場合に、特に効果を発揮する。また、本発明の発泡壁紙に要求される耐汚染性、耐セロファンテープ性、耐擦傷性、耐薬品性等の性能を付与するためには、図２に示されるように絵柄層５の上面に必要に応じて設けられる接着剤層９を介して積層することもできる。このように非発泡樹脂層４は、目的に応じて積層する箇所を適宜選択して設けることができ、複数層を設けることもできる。
【００２２】
非発泡樹脂層４が、図１に示されるように発泡樹脂層３と絵柄層５との間に設けられた場合、非発砲樹脂層４は、絵柄層５に用いられるインキ組成物を構成する樹脂と密着性がある硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層であることが好ましく、上記のように絵柄層５に用いられるインキ組成物の基材２中への浸透を抑制できるほか、基材２上に積層される絵柄層５の表面がならされ、基材２と絵柄層５との接着性を高めることもできる。
非発泡樹脂層４を構成する樹脂としては、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂単体及び各種共重合体樹脂を挙げることができ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましく、製膜特性の観点よりエチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂を特に好ましく用いることができる。
非発泡樹脂層４は、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。非発泡樹脂層４の厚みは、５〜２５μｍが好ましく、１０〜１５μｍがより好ましい。
【００２３】
また、耐汚染性、耐セロファンテープ性、耐擦傷性、耐薬品性等の性能を付与する目的で、上記の樹脂からなる透明又は半透明な市販のフィルムを好ましく使用することもできる。市販されるフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ウレタン系又はアクリル系コート剤でコートしたポリオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフロロエチレン等のフッ素系樹脂フィルム等のフィルムが挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、耐汚染性、耐擦傷性、耐薬品性等の性能に優れ、エンボス加工において優れた凹凸追従性を示す、すなわち縦方向の引張伸度が十分大きく、電離放射線により崩壊することなく、製造コストが安く、また燃焼時の煙濃度が少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂フィルムが特に好ましい。
非発泡樹脂層４に市販のフィルムを用いる場合、その厚みは、５〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、該フィルムの製造上の制約をうけることなく、またエンボス加工による壁紙の凹凸追従性を確保することができる。
【００２４】
［接着剤層９］
非発泡樹脂層４にフィルムを用い、該フィルムと発泡樹脂層３との接着性が低い場合、例えば上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂フィルムを用いた場合は、必要に応じて両層間に接着剤層９を設けることが好ましい。接着剤層９に用いられる接着剤としては、特に制限はないが、製造工程の観点より感熱接着剤が好ましい。感熱接着剤とは、一般に常温では固体であり、加熱により溶融又は軟化して接着性を発現し、冷却すると固化して強固に接着する性質を有する熱可塑性樹脂を主要成分とする接着剤のことをいう。これを適当な溶剤に溶解、もしくは加温により溶融させて、被接着体の一方又は両方の接着面に塗布し、両者を重ね合わせて加熱加圧することにより接着させるものである。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−オレフィン系共重合体樹脂、塩化酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、アイオノマー系樹脂、オレフィン−αオレフィン系共重合体樹脂等の易接着樹脂単体、及びポリオレフィン系樹脂や発泡樹脂組成物の主成分となる熱可塑性樹脂、非発泡樹脂層の主成分となる熱可塑性樹脂とのブレンド品が挙げられる。
【００２５】
接着剤層９は、層間接着力の向上を図ることを目的に、図２に示すように発泡樹脂層３と非発泡樹脂層４との層間に設ける他に、必要に応じて基材２と発泡樹脂層３との層間に設けることもできる。また、接着剤層を設ける以外に、層間接着力を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法等の物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
【００２６】
［絵柄層５］
絵柄層５は、基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキ組成物と印刷機を使用して印刷することにより形成され、発泡樹脂層３と表面保護層６との間に積層されていればよい。
絵柄層５は、一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、周知の印刷方法により形成することができる。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００２７】
絵柄層５の形成に用いられるインキ組成物としては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。中でも、本発明の効果の点から、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種単独で又は２種以上を混合して用いるのが好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この絵柄層５は厚さ１〜２０μｍ程度が好ましい。
【００２８】
［表面保護層６］
本発明にかかる表面保護層６は、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなることを特徴とし、本発明の発泡壁紙の最表面に積層することで、発泡壁紙に耐汚染性、耐傷付性等の表面物性を向上させる目的で設けるものであり、該表面保護層６の表面張力が、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを要する。なお、表面張力はＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定された値である。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線等を照射することにより、架橋、硬化する電離放射線硬化性樹脂と、その他の所望の成分とからなる組成物を指す。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２９】
［電離放射線硬化性樹脂］
表面保護層６に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、該表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下となるようなものを適宜使用することができ、電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。以下に代表例を記載する。
【００３０】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００３３】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３４】
表面保護層６に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物には、シリコーン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に壁紙に耐汚染性等の表面物性を付与すると同時に、表面保護層の表面張力を制御する目的で添加されるものである。シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、または片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を１〜６つ有する変性シリコーンオイルを好ましく用いることができる。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
上記シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、表面保護層の表面張力が所望の範囲となるように適宜調節すればよいが、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましく、１．０〜２．５質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１０００〜２００００の条件を有するものが挙げられる。
【００３５】
また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３６】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の１０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００３７】
本発明にかかる表面保護層６の形成においては、重合性モノマーや重合性オリゴマー等の電離放射線硬化性樹脂、必要に応じて添加されるシリコーン（メタ）アクリレート、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して得られる電離放射線硬化性樹脂組成物を調製する。この電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
このようにして調製された電離放射線硬化性樹脂組成物を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する表面保護層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
【００３８】
次いで、上記の未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
【００３９】
［プライマ層７］
表面樹脂層６に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物と、絵柄層５又は非発泡樹脂層４との密着性を向上させる目的で、これらの層の間に必要に応じてプライマ層７を設けることができる。ここで好ましく用いられる樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ウレタン−アクリル系樹脂等の絵柄層５で用いられるバインダーと電離放射線硬化性樹脂組成物との密着に良好な樹脂を用いることができる。また、層間接着力の強化の目的で、発泡樹脂層３と非発泡樹脂層４との層間にプライマ層７を設けることもできる。
【００４０】
［凹凸模様８］
本発明の発泡壁紙は、意匠性に優れた壁紙とするために、エンボス加工による凹凸模様が施されることが好ましい。図１及び図２に示される凹凸模様８は、製造過程にある壁紙がいずれかの手段によってエンボス可能な温度となっているときに、表面保護層６の上面、すなわち最外層側からエンボス版で加熱加圧することにより形成することができる。エンボス版で加熱加圧することにより形成される凹凸は、その最深部分は、発泡樹脂層３の上面に達するものである。凹凸模様８の形成には、周知の枚葉、もしくは輪転式のエンボス機が用いられ、凹凸模様８の形状としては、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００４１】
［製造方法］
本発明の発泡壁紙は、例えば以下の製造方法によって製造されるが、これによって制限されるものではない。
図１に示される発泡壁紙は以下のように製造される。基材２上に発泡剤、無機充填剤、その他添加剤を必要に応じて含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂組成物のエマルジョン組成物をコンマコーター法にてコーティングして発泡樹脂層３をなし、さらに必要に応じて設けられる非発泡樹脂層４を形成する樹脂組成物をコンマコーター法でコーティングし、その上に絵柄層５を形成するインキ組成物をグラビア印刷により塗工する。ついで、必要に応じて設けられるプライマ層７を形成する樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、次いで、シリコーン（メタ）アクリレートを所定量含んだ電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、電子線を照射して架橋硬化させて表面保護層６を形成する。このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて２３０℃程度で前記発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させて、冷却した後、１５０℃程度まで再加熱してから、前記表面保護層側よりエンボス版が形成された冷却ロールと加圧ロール間を通すことで凹凸模様８を形成した後、冷却することで、表面保護層６の最外層側から発泡樹脂層３にかけて凹凸模様８を形成した本発明の発泡壁紙を得ることができる。なお、前記のように、非発泡樹脂層４及びプライマ層７は必要に応じて、所望の層間に設けることができる。
【００４２】
また、図２に示される発泡壁紙は以下のように製造される。樹脂フィルムを用いてなる非発泡樹脂層４の一方の面にシリコーン（メタ）アクリレートを所定量含んだ電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、他方の面に必要に応じて接着剤及び／又はプライマ層を構成する樹脂を塗工し、さらに所定の電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて表面保護シートを得る。また、基材２上に発泡剤、無機充填剤、その他添加剤を必要に応じて含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂組成物をコンマコーター法にてコーティングし、さらに絵柄層５を形成するインキ組成物を印刷塗工した後、加熱発泡炉を用いて２５０℃程度で前記発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させて基材シートを得る。次いで、該基材シートを冷却した後、１５０℃程度まで再加熱してから、前記表面保護シートの最外層側よりエンボス版が形成された冷却ロール（表面保護シート側）と加圧ロール間を通すことで両シートを熱圧着し、かつ凹凸模様８を形成した後、冷却することで、表面保護層６の最外層側から発泡樹脂層３にかけて凹凸模様８を形成した本発明の発泡壁紙を得ることができる。なお、前記のように、プライマ層７及び接着剤層９は必要に応じて、所望の層間に設けることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた壁紙について、以下の方法で評価した。
（１）電気やけの拭取り性の評価
電気やけによる埃を、カーボンブラックを実施例及び比較例で得られた発泡壁紙の表面上に付着させることで再現した。これを、中性洗剤を含ませてたスポンジで拭取りを行い、電気やけの拭取り性の評価を目視にて行った。
○ カーボンブラックの吹き残りは全くなかった
△ カーボンブラックの吹き残りは若干残ったが、実用上問題ない
× カーボンブラックの吹き残りが著しかった
（２）耐汚染性の評価
ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物質として水性ペン（黒）、水性ペン（赤）、赤クレヨン、口紅、ホワイトボードマーカー、油性マジックを、壁紙に付着させて、２４時間後に柔らかい布（ガーゼ）で乾拭きを行い、汚染物の残存具体の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 汚染物質が完全に拭取ることができる
△ 汚染物質がわずかに残るが軽微なもので実用上問題ない
× 汚染物質の残りが著しい
（３）耐傷付性
日本ビニル工業界による表面強化商品性能表示（平成９年１月１日実施日）に記載される方法に従い、耐傷付性を評価した。
各実施例で得られた壁紙の各端部から１０ｃｍ内側より標準的な箇所から５ピースの試験片（２５ｍｍｘ２５０ｍｍ）を採取する。採取した試験片を温度１５〜３０℃、相対湿度６５±２０％の条件下で２４時間以上放置し、ＪＩＳ Ｌ ０８２３に規定される摩擦試験機ＩＩ（荷重２００ｇ）を用いて、移行距離１２０ｍｍの間を毎分３０回の往復運動で５回運動させて、目視により傷付き程度を下記の評価基準にて評価した。
○ ５級（変化なし）
△ ４級（表面に少し変化あり）
× ３級（表面が破けてビニル層が見える）
（４）凹凸模様（エンボス賦型性）の評価
実施例及び比較例にて得られた壁紙の凹凸模様の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 凹凸模様がシャープであり、意匠性に優れる
△ 凹凸模様がシャープではない箇所も見受けられるが、問題ない
× 凹凸模様に著しいむらがある
（５）クラック発生の評価
実施例及び比較例にて得られた壁紙のクラック発生の評価を、電子顕微鏡を用いて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ クラックが発生しない
△ クラックが発生する箇所も見受けられるが、実用上問題ない
× クラックが著しく発生する
【００４４】
実施例１
基材２として、厚み１００μｍ、米秤量６０ｇ／ｍ2の壁紙用裏打紙（日本製紙（株）製、ＮＩ−６５Ａ）を用い、該基材上に下記の組成で発泡樹脂組成物を作製して、該組成物を押し出し法により製膜して発泡樹脂層を形成し、さらにアクリル系樹脂をバインダーとし、無機顔料を着色剤とするアクリル系水系インキを用いて、塗工量２．０ｇ／ｍ2のグラビア印刷にて施して絵柄層５を形成した。
絵柄層５の上にウレタン−アクリル系共重合体樹脂を塗工量２．０ｇ／ｍ2のグラビア印刷でプライマ層７を形成し、その上に下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工量２．０ｇ／ｍ2でグラビアダイレクトコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、架橋硬化させて表面保護層６を形成した。
このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて２３０℃で３０秒間の条件で発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させた後、エンボス型が形成された冷却ロールと加圧ロールの間を通し、エンボス賦型をして、表面に凹凸模様８を有する発泡壁紙を得た。
発泡樹脂組成物 組成
エチレン−酢酸ビニル系共重合体（住友化学株式会社製、商品名：スミテートＣＶ５０５３）：１００質量部
炭酸カルシウム（白石工業製、商品名：ホワイトンＨ）：３０質量部
石油系樹脂軟化改質剤（荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＲ−１００）：１０質量部
発泡剤（永和化成製、商品名：ＡＤＣＡ＃３）：４質量部
酸化チタン（顔料）（デュポン製、商品名：タイピュアＲ−１０８）：２０質量部
光安定剤（商品名：ＯＦ−１０１）：１質量部
分散剤（大協化成工業（株）製、商品名：ＭＦＸ−５０Ｅ）：３質量部
架橋剤（ＪＳＲ（株）製、商品名：オブスターＪＶＡ−７０２）：１質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物 組成
６官能ウレタンアクリレート：６０質量部
３官能ウレタンアクリレート：４０質量部
シリカ（粒径約３μｍ）：２０質量部
６官能シリコーンメタクリレート：２質量部
【００４５】
比較例１
電離放射線硬化性樹脂組成物を、アクリル水系インキとし、電子線の照射を行わない以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００４６】
比較例２
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を６官能シリコーンメタクリレート：０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
【００４７】
比較例３
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を６官能シリコーンメタクリレート：１質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
【００４８】
実施例１及び比較例１〜３で得られた壁紙について上記評価を行った結果を第１表に示す。
実施例１で得られた壁紙は、全ての点で総合的に高い性能を示した。一方、表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であるが、表面保護層に電離放射線硬化性樹脂組成物を用いていない比較例１で得られた壁紙は、施工性、エンボス賦型性及びクラック発生の評価は優れているが、その他の表面物性の点で不十分であった。また、表面保護層にシリコーンメタクリレートを用いない比較例２で得られた壁紙は、耐傷付性及びクラック発生の評価は優れているが、電気やけの拭取り性の点で不十分であった。また、電離放射線硬化性樹脂組成物がシリコーンメタクリレートを含有するが表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である比較例３で得られた壁紙は、電気やけの拭取り性の点で不十分であった。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた表面保護層を有する発泡壁紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の発泡壁紙の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の発泡壁紙の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１．発泡壁紙
２．基材
３．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層
５．絵柄層
６．表面保護層
７．プライマ層
８．凹凸模様
９．接着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁紙等の建築内装材としては、火災に対する安全性の面から、難燃性が要求され、建築基準法で一定の難燃性が義務づけられている場合も多い。また、建築内装材には、室内の居住空間としての快適性を高める為に高い意匠性が求められ、特に立体的な意匠を持たせる為には、柔軟性のみでなく高度に発泡させ得る材料が有利となる。こうした要求に応える材料として、塩化ビニル樹脂層上に印刷等により絵柄層を設けたもの、あるいは、さらに前記塩化ビニル樹脂層を発泡させると共にエンボス加工を施す等により凹凸模様を施したものが広く用いられている。しかし、これらの壁紙は耐汚染性及び表面強度が十分ではないといった問題がある。これは前記壁紙が、汚染性等に問題がある塩化ビニル樹脂から構成され、また、施工性や意匠性を高めることを目的に、発泡や凹凸模様を形成する加工を行うことにより壁紙の表面に微細な凹凸や空隙が生じるためである。
【０００３】
前記問題を解決するために、壁紙の表面に表面保護層を設けて耐汚染性等の表面物性を向上させる方法、例えば、壁紙の表面に、ウレタンやアクリル系樹脂等を塗工して表面保護層とする方法がとられている。しかし、このようにして設けた表面保護層は、発泡や凹凸模様を形成する加工を行うと発泡や凹凸模様に追従できずに表面保護層の厚さにむらが生じ、部分的に表面保護層にクラック（亀裂）が入り、発泡層が露出するといった製造安定上の問題が発生する。
【０００４】
発泡剤を含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂層を有する壁紙の表面に耐汚染性等に優れたフィルム、例えばアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂フィルム等を、接着剤等により貼り合わせて表面保護層とする方法が提案されている（例えば特許文献１及び２）。しかし、これらのフィルムを表面保護層として用いただけでは、耐汚染性の観点から不十分であり、さらなる改良が望まれている。
【０００５】
また、室内の居住空間における壁紙に対する汚れとして、電気やけと呼ばれる汚れが発生する。電気やけは、冷蔵庫、空調等の電源コード付近に空気中のカーボンに由来する細かい埃が静電気で吸い寄せられたものであり、従来使用される上記のような壁紙では、電気やけによる汚れを中性洗剤等を用いて拭取りしても、取り除くことができなかった。現状、賃貸住宅業界においては回復費用に関する業界ルール、例えば東京都が推進する民間賃貸住宅に関する東京ルールの取決めがなされている。当該ルールでは、電気やけによる汚れの回復費用の負担は、通常損耗として家主が費用を負担する旨が取り決められており、家主にとっては壁紙の張替え費用の負担が重荷になっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６０２８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６０２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況の下で、電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた表面保護層を有する発泡壁紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層の表面張力を特定することにより、電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れるという本来であれば相殺し合う傾向にある特性を高いレベルで維持する発泡壁紙を得ることができた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に少なくとも発泡樹脂層と表面保護層とが順に積層され、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である発泡壁紙、
（２）前記の表面保護層がシリコーン（メタ）アクリレートを含有する上記（１）に記載の発泡壁紙、
（３）さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層される上記（１）又は（２）に記載の発泡樹脂、
（４）前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡壁紙、
（５）前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡壁紙、
（６）前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の発泡壁紙、
（７）前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の発泡壁紙、及び
（８）表面保護層側から機械的にエンボス加工が施される上記（１）〜（７）のいずれかに記載の発泡壁紙、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた表面保護層を有する発泡壁紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発泡壁紙の典型的な構造を、図１及び図２を用いて説明する。図１及び図２は本発明の好ましい発泡壁紙１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、本発明の発泡壁紙１は、基材２上に発泡樹脂層３、非発泡樹脂層４、絵柄層５、プライマ層７及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる表面保護層６が順次積層されたものであり、図２に示す例では、本発明の発泡壁紙１は、基材２上に発泡樹脂層３、絵柄層５、接着剤層９、非発泡樹脂層４、プライマ層７及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる表面保護層６が順次積層されたものである。
【００１２】
［基材２］
本発明にかかる基材２は、通常壁紙として用いられるものであれば、特に限定されず、例えば裏打紙、難燃紙、合成樹脂シート、織布、不織布、編布等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。また、必要に応じて難燃剤、無機質剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等を適宜添加してもよい。中でも、スルファニル酸グアナジンやリン酸グアナジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙等の通常壁紙用裏打紙といわれるものであり、カール防止の観点より、水中伸度１％以下であることが好ましい。なお、水中伸度はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２７：２０００に準拠して測定された値である。
基材２の厚さについては特に制限はないが、坪量は、通常５０〜３００ｇ／ｍ2程度、好ましくは６０〜１６０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１３】
［発泡樹脂層３］
図１及び図２に示される発泡樹脂層３は、壁紙に立体的な意匠感及び難燃性を付与するために設けられるものであり、発泡樹脂層３をなす発泡樹脂組成物は、発泡剤と無機充填剤を含む樹脂とからなることが好ましい。
発泡樹脂層３を構成する発泡樹脂組成物中の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、及びポリブテン系等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（ＡＢＳ系樹脂）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂、ナイロン、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂単体及び共重合体、あるいは、これらの混合樹脂を挙げることができる。中でも、ポリ塩化ビニル系樹脂が、成膜性、柔軟性、低温での加工性を有し、比較的低コストな壁紙とすることができるので好ましく、また環境保護の観点からポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂が好ましい。
【００１４】
発泡樹脂層３は、発泡樹脂組成物を、例えばエマルジョン化してエマルジョン組成物としたものを、又はペレット化したものを、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。ここで、エマルジョン化は通常なされる方法ですることができ、エマルジョン組成物は例えば、発泡樹脂組成物中の熱可塑性樹脂を乳化重合法等によりエマルジョン化した後に、後述する発泡剤、無機充填剤を所定量加えて得ることができる。
また、発泡樹脂層３の厚みは、製膜状態において５０〜３００μｍが好ましく、発泡後の厚みは５００〜１２００μｍが好ましい。
【００１５】
［発泡樹脂層３：発泡剤］
本発明にかかる発泡樹脂層３に用いられる発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。低コストであるとともに、分解熱が小さく、難燃性かつ自己消化性に優れ、水に安定であり、無毒であり、熱分解型化学発泡剤が分解温度以下での加工処理が可能であることから、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ化合物の熱分解型発泡剤が好適である。
【００１６】
発泡剤の添加量としては、要求される意匠性により適宜決めればよいが、発泡樹脂層３の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。なお必要に応じて、一層の発泡効果を向上させるために発泡剤の分解を促進する発泡助剤を併用することができる。その発泡助剤としては使用する発泡剤の種類により異なるが、例えば発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合には発泡助剤として酸化亜鉛、硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。
【００１７】
［発泡樹脂層３：無機充填剤］
本発明にかかる発泡樹脂層３に用いられる無機充填剤は、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。中でも、分解温度が低く、吸熱量が大きく、低コストであることから水酸化アルミニウムが好適である。なお、これら無機充填剤は単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
これらの無機充填剤は、本発明の発泡壁紙に難燃性を付与する効果を有し、かつ、多量に配合されると、その効果は一層増大する。壁紙の難燃性を十分得るには、発泡樹脂層３の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上の無機添加剤を配合することが好ましい。無機充填剤の平均粒径は、５〜２５μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。
【００１９】
これらの無機充填剤は、そのまま配合してもよいが、無機充填剤を予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理してもよい。
【００２０】
また、発泡樹脂層３は要求される物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば防カビ剤、防虫剤、防腐剤、抗菌剤、希釈剤、消臭剤、光安定剤、可塑剤等が挙げられる。
【００２１】
［非発泡樹脂層４］
本発明にかかる非発泡樹脂層４は、発泡樹脂層３と表面保護層６との間に設けられる。図１に示されるように発泡樹脂層３と後述する絵柄層５との間に設けた場合、該絵柄層５に用いられるインキ組成物が発泡樹脂層３を経由して基材２中に浸透することを抑制することができ、基材２が紙や不織布等の浸透性基材である場合に、特に効果を発揮する。また、本発明の発泡壁紙に要求される耐汚染性、耐セロファンテープ性、耐擦傷性、耐薬品性等の性能を付与するためには、図２に示されるように絵柄層５の上面に必要に応じて設けられる接着剤層９を介して積層することもできる。このように非発泡樹脂層４は、目的に応じて積層する箇所を適宜選択して設けることができ、複数層を設けることもできる。
【００２２】
非発泡樹脂層４が、図１に示されるように発泡樹脂層３と絵柄層５との間に設けられた場合、非発砲樹脂層４は、絵柄層５に用いられるインキ組成物を構成する樹脂と密着性がある硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層であることが好ましく、上記のように絵柄層５に用いられるインキ組成物の基材２中への浸透を抑制できるほか、基材２上に積層される絵柄層５の表面がならされ、基材２と絵柄層５との接着性を高めることもできる。
非発泡樹脂層４を構成する樹脂としては、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂単体及び各種共重合体樹脂を挙げることができ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましく、製膜特性の観点よりエチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂を特に好ましく用いることができる。
非発泡樹脂層４は、コンマコーター法や、押出製膜法、カレンダー製膜法等の方法によって形成することができる。非発泡樹脂層４の厚みは、５〜２５μｍが好ましく、１０〜１５μｍがより好ましい。
【００２３】
また、耐汚染性、耐セロファンテープ性、耐擦傷性、耐薬品性等の性能を付与する目的で、上記の樹脂からなる透明又は半透明な市販のフィルムを好ましく使用することもできる。市販されるフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ウレタン系又はアクリル系コート剤でコートしたポリオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフロロエチレン等のフッ素系樹脂フィルム等のフィルムが挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、耐汚染性、耐擦傷性、耐薬品性等の性能に優れ、エンボス加工において優れた凹凸追従性を示す、すなわち縦方向の引張伸度が十分大きく、電離放射線により崩壊することなく、製造コストが安く、また燃焼時の煙濃度が少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂フィルムが特に好ましい。
非発泡樹脂層４に市販のフィルムを用いる場合、その厚みは、５〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、該フィルムの製造上の制約をうけることなく、またエンボス加工による壁紙の凹凸追従性を確保することができる。
【００２４】
［接着剤層９］
非発泡樹脂層４にフィルムを用い、該フィルムと発泡樹脂層３との接着性が低い場合、例えば上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂フィルムを用いた場合は、必要に応じて両層間に接着剤層９を設けることが好ましい。接着剤層９に用いられる接着剤としては、特に制限はないが、製造工程の観点より感熱接着剤が好ましい。感熱接着剤とは、一般に常温では固体であり、加熱により溶融又は軟化して接着性を発現し、冷却すると固化して強固に接着する性質を有する熱可塑性樹脂を主要成分とする接着剤のことをいう。これを適当な溶剤に溶解、もしくは加温により溶融させて、被接着体の一方又は両方の接着面に塗布し、両者を重ね合わせて加熱加圧することにより接着させるものである。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−オレフィン系共重合体樹脂、塩化酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、アイオノマー系樹脂、オレフィン−αオレフィン系共重合体樹脂等の易接着樹脂単体、及びポリオレフィン系樹脂や発泡樹脂組成物の主成分となる熱可塑性樹脂、非発泡樹脂層の主成分となる熱可塑性樹脂とのブレンド品が挙げられる。
【００２５】
接着剤層９は、層間接着力の向上を図ることを目的に、図２に示すように発泡樹脂層３と非発泡樹脂層４との層間に設ける他に、必要に応じて基材２と発泡樹脂層３との層間に設けることもできる。また、接着剤層を設ける以外に、層間接着力を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法等の物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
【００２６】
［絵柄層５］
絵柄層５は、基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキ組成物と印刷機を使用して印刷することにより形成され、発泡樹脂層３と表面保護層６との間に積層されていればよい。
絵柄層５は、一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、周知の印刷方法により形成することができる。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００２７】
絵柄層５の形成に用いられるインキ組成物としては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。中でも、本発明の効果の点から、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種単独で又は２種以上を混合して用いるのが好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この絵柄層５は厚さ１〜２０μｍ程度が好ましい。
【００２８】
［表面保護層６］
本発明にかかる表面保護層６は、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなることを特徴とし、本発明の発泡壁紙の最表面に積層することで、発泡壁紙に耐汚染性、耐傷付性等の表面物性を向上させる目的で設けるものであり、該表面保護層６の表面張力が、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを要する。なお、表面張力はＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定された値である。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線等を照射することにより、架橋、硬化する電離放射線硬化性樹脂と、その他の所望の成分とからなる組成物を指す。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２９】
［電離放射線硬化性樹脂］
表面保護層６に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、該表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下となるようなものを適宜使用することができ、電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。以下に代表例を記載する。
【００３０】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００３３】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３４】
表面保護層６に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物には、シリコーン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に壁紙に耐汚染性等の表面物性を付与すると同時に、表面保護層の表面張力を制御する目的で添加されるものである。シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、または片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を１〜６つ有する変性シリコーンオイルを好ましく用いることができる。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
上記シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、表面保護層の表面張力が所望の範囲となるように適宜調節すればよいが、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましく、１．０〜２．５質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、例えば１０００〜２００００の条件を有するものが挙げられる。
【００３５】
また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる表面保護層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３６】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の１０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００３７】
本発明にかかる表面保護層６の形成においては、重合性モノマーや重合性オリゴマー等の電離放射線硬化性樹脂、必要に応じて添加されるシリコーン（メタ）アクリレート、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して得られる電離放射線硬化性樹脂組成物を調製する。この電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
このようにして調製された電離放射線硬化性樹脂組成物を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する表面保護層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
【００３８】
次いで、上記の未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
【００３９】
［プライマ層７］
表面樹脂層６に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物と、絵柄層５又は非発泡樹脂層４との密着性を向上させる目的で、これらの層の間に必要に応じてプライマ層７を設けることができる。ここで好ましく用いられる樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ウレタン−アクリル系樹脂等の絵柄層５で用いられるバインダーと電離放射線硬化性樹脂組成物との密着に良好な樹脂を用いることができる。また、層間接着力の強化の目的で、発泡樹脂層３と非発泡樹脂層４との層間にプライマ層７を設けることもできる。
【００４０】
［凹凸模様８］
本発明の発泡壁紙は、意匠性に優れた壁紙とするために、エンボス加工による凹凸模様が施されることが好ましい。図１及び図２に示される凹凸模様８は、製造過程にある壁紙がいずれかの手段によってエンボス可能な温度となっているときに、表面保護層６の上面、すなわち最外層側からエンボス版で加熱加圧することにより形成することができる。エンボス版で加熱加圧することにより形成される凹凸は、その最深部分は、発泡樹脂層３の上面に達するものである。凹凸模様８の形成には、周知の枚葉、もしくは輪転式のエンボス機が用いられ、凹凸模様８の形状としては、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００４１】
［製造方法］
本発明の発泡壁紙は、例えば以下の製造方法によって製造されるが、これによって制限されるものではない。
図１に示される発泡壁紙は以下のように製造される。基材２上に発泡剤、無機充填剤、その他添加剤を必要に応じて含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂組成物のエマルジョン組成物をコンマコーター法にてコーティングして発泡樹脂層３をなし、さらに必要に応じて設けられる非発泡樹脂層４を形成する樹脂組成物をコンマコーター法でコーティングし、その上に絵柄層５を形成するインキ組成物をグラビア印刷により塗工する。ついで、必要に応じて設けられるプライマ層７を形成する樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、次いで、シリコーン（メタ）アクリレートを所定量含んだ電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、電子線を照射して架橋硬化させて表面保護層６を形成する。このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて２３０℃程度で前記発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させて、冷却した後、１５０℃程度まで再加熱してから、前記表面保護層側よりエンボス版が形成された冷却ロールと加圧ロール間を通すことで凹凸模様８を形成した後、冷却することで、表面保護層６の最外層側から発泡樹脂層３にかけて凹凸模様８を形成した本発明の発泡壁紙を得ることができる。なお、前記のように、非発泡樹脂層４及びプライマ層７は必要に応じて、所望の層間に設けることができる。
【００４２】
また、図２に示される発泡壁紙は以下のように製造される。樹脂フィルムを用いてなる非発泡樹脂層４の一方の面にシリコーン（メタ）アクリレートを所定量含んだ電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、他方の面に必要に応じて接着剤及び／又はプライマ層を構成する樹脂を塗工し、さらに所定の電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて表面保護シートを得る。また、基材２上に発泡剤、無機充填剤、その他添加剤を必要に応じて含む熱可塑性樹脂からなる発泡樹脂組成物をコンマコーター法にてコーティングし、さらに絵柄層５を形成するインキ組成物を印刷塗工した後、加熱発泡炉を用いて２５０℃程度で前記発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させて基材シートを得る。次いで、該基材シートを冷却した後、１５０℃程度まで再加熱してから、前記表面保護シートの最外層側よりエンボス版が形成された冷却ロール（表面保護シート側）と加圧ロール間を通すことで両シートを熱圧着し、かつ凹凸模様８を形成した後、冷却することで、表面保護層６の最外層側から発泡樹脂層３にかけて凹凸模様８を形成した本発明の発泡壁紙を得ることができる。なお、前記のように、プライマ層７及び接着剤層９は必要に応じて、所望の層間に設けることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた壁紙について、以下の方法で評価した。
（１）電気やけの拭取り性の評価
電気やけによる埃を、カーボンブラックを実施例及び比較例で得られた発泡壁紙の表面上に付着させることで再現した。これを、中性洗剤を含ませてたスポンジで拭取りを行い、電気やけの拭取り性の評価を目視にて行った。
○ カーボンブラックの吹き残りは全くなかった
△ カーボンブラックの吹き残りは若干残ったが、実用上問題ない
× カーボンブラックの吹き残りが著しかった
（２）耐汚染性の評価
ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物質として水性ペン（黒）、水性ペン（赤）、赤クレヨン、口紅、ホワイトボードマーカー、油性マジックを、壁紙に付着させて、２４時間後に柔らかい布（ガーゼ）で乾拭きを行い、汚染物の残存具体の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 汚染物質が完全に拭取ることができる
△ 汚染物質がわずかに残るが軽微なもので実用上問題ない
× 汚染物質の残りが著しい
（３）耐傷付性
日本ビニル工業界による表面強化商品性能表示（平成９年１月１日実施日）に記載される方法に従い、耐傷付性を評価した。
各実施例で得られた壁紙の各端部から１０ｃｍ内側より標準的な箇所から５ピースの試験片（２５ｍｍｘ２５０ｍｍ）を採取する。採取した試験片を温度１５〜３０℃、相対湿度６５±２０％の条件下で２４時間以上放置し、ＪＩＳ Ｌ ０８２３に規定される摩擦試験機ＩＩ（荷重２００ｇ）を用いて、移行距離１２０ｍｍの間を毎分３０回の往復運動で５回運動させて、目視により傷付き程度を下記の評価基準にて評価した。
○ ５級（変化なし）
△ ４級（表面に少し変化あり）
× ３級（表面が破けてビニル層が見える）
（４）凹凸模様（エンボス賦型性）の評価
実施例及び比較例にて得られた壁紙の凹凸模様の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 凹凸模様がシャープであり、意匠性に優れる
△ 凹凸模様がシャープではない箇所も見受けられるが、問題ない
× 凹凸模様に著しいむらがある
（５）クラック発生の評価
実施例及び比較例にて得られた壁紙のクラック発生の評価を、電子顕微鏡を用いて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ クラックが発生しない
△ クラックが発生する箇所も見受けられるが、実用上問題ない
× クラックが著しく発生する
【００４４】
実施例１
基材２として、厚み１００μｍ、米秤量６０ｇ／ｍ2の壁紙用裏打紙（日本製紙（株）製、ＮＩ−６５Ａ）を用い、該基材上に下記の組成で発泡樹脂組成物を作製して、該組成物を押し出し法により製膜して発泡樹脂層を形成し、さらにアクリル系樹脂をバインダーとし、無機顔料を着色剤とするアクリル系水系インキを用いて、塗工量２．０ｇ／ｍ2のグラビア印刷にて施して絵柄層５を形成した。
絵柄層５の上にウレタン−アクリル系共重合体樹脂を塗工量２．０ｇ／ｍ2のグラビア印刷でプライマ層７を形成し、その上に下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工量２．０ｇ／ｍ2でグラビアダイレクトコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、架橋硬化させて表面保護層６を形成した。
このようにして得られたシートを、加熱発泡炉を用いて２３０℃で３０秒間の条件で発泡樹脂組成物を発泡させて発泡樹脂層３を形成させた後、エンボス型が形成された冷却ロールと加圧ロールの間を通し、エンボス賦型をして、表面に凹凸模様８を有する発泡壁紙を得た。
発泡樹脂組成物 組成
エチレン−酢酸ビニル系共重合体（住友化学株式会社製、商品名：スミテートＣＶ５０５３）：１００質量部
炭酸カルシウム（白石工業製、商品名：ホワイトンＨ）：３０質量部
石油系樹脂軟化改質剤（荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＲ−１００）：１０質量部
発泡剤（永和化成製、商品名：ＡＤＣＡ＃３）：４質量部
酸化チタン（顔料）（デュポン製、商品名：タイピュアＲ−１０８）：２０質量部
光安定剤（商品名：ＯＦ−１０１）：１質量部
分散剤（大協化成工業（株）製、商品名：ＭＦＸ−５０Ｅ）：３質量部
架橋剤（ＪＳＲ（株）製、商品名：オブスターＪＶＡ−７０２）：１質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物 組成
６官能ウレタンアクリレート：６０質量部
３官能ウレタンアクリレート：４０質量部
シリカ（粒径約３μｍ）：２０質量部
６官能シリコーンメタクリレート：２質量部
【００４５】
比較例１
電離放射線硬化性樹脂組成物を、アクリル水系インキとし、電子線の照射を行わない以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００４６】
比較例２
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を６官能シリコーンメタクリレート：０質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
【００４７】
比較例３
電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を６官能シリコーンメタクリレート：１質量部に変更する以外は実施例１と同様にして壁紙を得た。
【００４８】
実施例１及び比較例１〜３で得られた壁紙について上記評価を行った結果を第１表に示す。
実施例１で得られた壁紙は、全ての点で総合的に高い性能を示した。一方、表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であるが、表面保護層に電離放射線硬化性樹脂組成物を用いていない比較例１で得られた壁紙は、施工性、エンボス賦型性及びクラック発生の評価は優れているが、その他の表面物性の点で不十分であった。また、表面保護層にシリコーンメタクリレートを用いない比較例２で得られた壁紙は、耐傷付性及びクラック発生の評価は優れているが、電気やけの拭取り性の点で不十分であった。また、電離放射線硬化性樹脂組成物がシリコーンメタクリレートを含有するが表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である比較例３で得られた壁紙は、電気やけの拭取り性の点で不十分であった。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、電気やけの拭取り性に優れ、かつ耐汚染性、耐傷付性、エンボス加工による凹凸追従性及び耐クラック性に優れた表面保護層を有する発泡壁紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の発泡壁紙の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の発泡壁紙の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１．発泡壁紙
２．基材
３．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層
５．絵柄層
６．表面保護層
７．プライマ層
８．凹凸模様
９．接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層と表面保護層とが順に積層され、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である発泡壁紙。
【請求項２】
前記の表面保護層がシリコーン（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層される請求項１又は２に記載の発泡樹脂。
【請求項４】
前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項５】
前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項６】
前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項７】
前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項８】
表面保護層側から機械的にエンボス加工が施される請求項１〜７のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡樹脂層と表面保護層とが順に積層され、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該表面保護層の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である発泡壁紙。
【請求項２】
前記の表面保護層がシリコーン（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
さらに、前記の発泡樹脂層と表面保護層との間に非発泡樹脂層が積層される請求項１又は２に記載の発泡樹脂。
【請求項４】
前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項５】
前記の発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項６】
前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項７】
前記の非発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項８】
表面保護層側から機械的にエンボス加工が施される請求項１〜７のいずれかに記載の発泡壁紙。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８１８９０（Ｐ２００８−８１８９０Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６３４７３（Ｐ２００６−２６３４７３）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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