白色導電性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法
本発明は、（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との樹脂混合物１００重量部、（ｂ）架橋剤５〜５０重量部、並びに（ｃ）二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、しかも不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、前記（Ａ）として０．１以下である白色導電性二酸化チタン粉末１０〜２５０重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料、並びにこれを用いた複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、白色導電性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
一般に、自動車用バンパー等のプラスチック基材の塗装は、エアースプレー、エアレススプレーなどの吹き付け塗装によって行われている。しかし、近年は、塗着効率に優れ、環境への塗料の排出が少ない静電塗装が広く採用されるようになってきた。
プラスチック基材は一般に電気抵抗値が高いため（通常１０１２〜１０１６Ω／□程度）、静電塗装によってプラスチック表面に塗料を直接塗装することは極めて困難である。そのため、通常は、プラスチック基材自体又はその表面に、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満となるように導電性を付与した後、静電塗装が行われている。
例えば、プラスチック基材に塗料を静電塗装するにあたり、該基材に導電性を付与するべく、事前に導電性プライマー塗料が塗装される。この導電性プライマー塗料としては、通常、樹脂成分と導電性フィラーを含有する塗料が使用されている。
従来、上記導電性フィラーとしては、導電カーボン、金属、導電性金属酸化物などの粒子が利用されている。導電性フィラーの粒子形状は、通常、粉末状、針状、繊維状、球状等である。
しかし、上記導電性フィラーとして、カーボン粉末又はカーボン繊維を塗料中に配合する場合、比較的少量で導電効果が得られるものの、塗膜の白色度即ち明度が低下するためその上層塗膜の明度等の色調に影響を及ぼすという問題がある。
また、金属粉末は導電性は高いものの、塗膜中で導電経路を形成するためには粒子同士が接触する必要があることから、充填量が大きなものとなり、塗膜の白色度、塗料の安定性等を損なったりする。
特公平６−１７２３１号公報は、塗膜の明度低下を防止し得る導電性フィラーとして、高品位酸化チタンの粒子表面に酸化錫及び酸化アンチモンからなる導電層を有する白色の導電性酸化チタンを、開示している。しかし、近年、アンチモンの毒性が懸念されている点から、この導電性フィラーは好ましくない。
また、特許第３３５７１０７号公報は、塗料用導電性フィラーとして、二酸化チタン粒子表面に、リンを０．１〜１０重量％含む酸化スズの被覆層を有する白色導電性二酸化チタン粉末を開示している。しかし、この粉末は、アンチモンを使用しないことから毒性上問題がないものの、二酸化チタン粒子表面上に良好な導電性を有する層を形成し難いという問題があった。そのため、この粉末を導電性フィラーとして添加した塗料を塗装して得られた塗膜は、安定した導電性が得られず、該塗膜上に静電塗装ができない場合があった。
【発明の開示】
本発明の目的は、上塗り塗料を静電塗装するために十分な導電性を有し且つ高明度の塗膜を、プラスチック基材上に形成できる白色導電性プライマー塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記プライマー塗料組成物を用いて、プラスチック基材上に、複層塗膜を形成する方法を提供することにある。
本発明者は、特許第３３５７１０７号公報記載の白色導電性二酸化チタン粉末において、二酸化チタン粒子表面上に良好な導電性を有する層を形成し難い原因を種々検討した。その結果、原料の二酸化チタンに不純物として含まれる原子価４以下の金属元素が、導電層であるリン含有酸化スズ被覆層に拡散して導電性を低下させること、又導電層中に元々不純物として含まれる原子価４以下の金属元素も、導電性を低下させることを見出した。
本発明者は、上記知見を踏まえた上で、プラスチック基材に、十分な導電性を有し且つ高明度の塗膜を形成できる白色導電性プライマー塗料組成物を開発すべく、鋭意研究した。
その結果、本発明者は、導電性フィラーとして、二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、しかも不純物としての原子価４以下の金属元素が特定量以下である白色導電性二酸化チタン粉末を用いることにより、目的を達成し得ることを見出した。より詳細には、該二酸化チタン粉末を、特定の塩素化ポリオレフィン樹脂、特定の改質樹脂及び架橋剤に配合したプライマー塗料組成物によれば、プラスチック基材に、十分な導電性を付与できること、従ってその塗膜上に、上塗り塗料組成物を静電塗装できること、塗膜が高明度であること等を見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて、完成されたものである。
本発明は、以下の白色導電性プライマー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法を提供するものである。
１．（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との樹脂混合物１００重量部、
（ｂ）架橋剤５〜５０重量部、並びに
（ｃ）二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、且つ不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記式（１）で求められる（Ａ）として０．１以下である白色導電性二酸化チタン粉末１０〜２５０重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料。
式（１）：（Ａ）＝（Ｍ１）×（４−ｎ１）＋（Ｍ２）×（４−ｎ２）＋（Ｍ３）×（４−ｎ３）＋（Ｍ４）×（４−ｎ４）＋…＋（ＭＸ）×（４−ｎＸ）
式（１）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸは、白色導電性二酸化チタン粉末中の酸化スズのＳｎに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、…、ｎＸは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示す。ＭＸ及びｎＸの各Ｘは、白色導電性二酸化チタン粉末に含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
２．（ａ）成分における、塩素化ポリオレフィン樹脂と、改質樹脂との混合割合が、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％及び後者が９０〜１０重量％である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
３．白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において導電層を形成する酸化スズの被覆量が、二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２として０．０１５〜０．３ｇの範囲である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
４．白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において導電層に含まれるリンの含有量が、酸化スズに対して、Ｐ／Ｓｎ原子比で０．１０〜０．５０の割合である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
５．白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記式（２）で求められる（Ｂ）として０．０２以下である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
式（２）：（Ｂ）＝（Ｍ’１）×（４−ｎ’１）＋（Ｍ’２）×（４−ｎ’２）＋（Ｍ’３）×（４−ｎ’３）＋（Ｍ’４）×（４−ｎ’４）＋…＋（Ｍ’Ｙ）×（４−ｎ’Ｙ）
式（２）中、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙは、二酸化チタンのＴｉに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比である。ｎ’１、ｎ’２、ｎ’３、ｎ’４、…、ｎ’Ｙは、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示す。Ｍ’Ｙ、ｎ’Ｙの各Ｙは、二酸化チタンに含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
６．さらに、（ｄ）白色顔料２００重量部以下を含有する上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
７．プラスチック基材に塗装し、加熱硬化した場合に、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）８０以上の塗膜を形成し得る上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
８．プラスチック基材に塗装した場合に形成される未硬化又は硬化塗膜の表面電気抵抗値が、１０９Ω／□未満である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
９．水性塗料組成物である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
１０．（１）プラスチック基材に、上記項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
１１．（１）プラスチック基材に、上記項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
白色導電性プライマー塗料組成物
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との樹脂混合物、（ｂ）架橋剤、並びに（ｃ）二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、しかも不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、前記式（１）で求められる（Ａ）として０．１以下である白色導電性二酸化チタン粉末を、それぞれ特定量含有する。当該プライマー塗料組成物は、水性塗料組成物であっても、有機溶剤系塗料組成物であってもよい。
塩素化ポリオレフィン樹脂及び改質樹脂の樹脂混合物（ａ）
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の樹脂成分としては、塩素化ポリオレフィン樹脂と特定の改質樹脂とを併用した混合樹脂を用いる。即ち、該樹脂成分としては、塗膜の付着性の向上の観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂を用い、これに塗膜の柔軟性、剛直性等を調整したり、造膜性を改良したりするための改質樹脂を併用する。
塩素化ポリオレフィン樹脂
本発明組成物で使用する塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンの塩素化物である。その基体となるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの重合性不飽和単量体とのラジカル共重合体が挙げられる。
塩素化ポリオレフィン樹脂は、通常、３０，０００〜２００，０００程度、好ましくは５０，０００〜１５０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有する。
また、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は１０〜４０重量％程度の範囲内である。塩素含有率がこの範囲内であれば、溶剤への溶解性が低下しないのでスプレー塗装時の微粒化が十分であり、又塗膜の耐溶剤性が低下することもない。塩素含有率は、好ましくは、１２〜３５重量％程度の範囲内である。
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ましい。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することができる。
上記グラフト重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、塩素化ポリオレフィン樹脂に水溶性又は水分散性を付与するために、グラフト重合させる重合性モノマーとして、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のような親水性モノマーを使用することもできる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と、２個以上のカルボキシル基又はその無水基とを有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられる。
上記重合性モノマーの使用量は、ゲル化を起こさない範囲であれば、特に制限されないが、通常、塩素化ポリオレフィンに対して１０〜８０重量％程度であるのが好ましく、３０〜６０重量％程度であるのがより好ましい。
塩素化ポリオレフィン樹脂への上記重合性モノマーのグラフト重合は、既知の方法により行うことができる。
塩素化ポリオレフィン樹脂に水溶性又は水分散性を付与するために、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物をグラフト重合して得られる変性塩素化ポリオレフィンは、通常、ケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物がグラフト重合された塩素化ポリオレフィン樹脂を水溶化又は水分散化する場合には、その分子中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和することが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどの２級アミンなどが挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物と共に界面活性剤を併用することも可能である。
改質樹脂
本発明組成物における改質樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂に併用することにより、得られる塗膜の柔軟性、剛直性等を調整することができ、又造膜性を改良することができる。かかる改質樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用する。
塩素化ポリオレフィン樹脂と、上記改質樹脂との混合割合は、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％程度及び後者が９０〜１０重量％程度であるのが、前者による塗膜の付着性向上と後者による改質効果がいずれも優れる点から好ましい。また、前者が２０〜７０重量％程度及び後者が８０〜３０重量％程度であるのがより好ましい。上記混合割合は、固形分重量に基づく。
上記改質樹脂であるアクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。また、本発明プライマー塗料が水性塗料である場合には、水への溶解性又は分散性、架橋性等のために、該アクリル樹脂が水酸基と共にカルボキシル基を有することが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じてその他の単量体を、既知の重合方法、例えば溶液重合法等により、重合することにより得ることができる。
水酸基含有単量体は、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のジオールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メチ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メチ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
その他の単量体としては、水酸基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の、重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、又数平均分子量が２，０００〜１００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であるのが適当である。
改質樹脂であるポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（無水物を含む）である。多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。また、ポリエステル樹脂は、一塩基酸、高級脂肪酸、油成分などで変性することもできる。
ポリエステル樹脂は水酸基を有することができる。水酸基の導入は、２価アルコールと共に３価以上のアルコールを併用することによって行うことができる。また、ポリエステル樹脂は、水酸基と共にカルボキシル基を併有していてもよい。
ポリエステル樹脂は、一般に、１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，５００〜７０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有していることが適当である。
改質樹脂であるポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物を反応させて得られるものが好ましい。該ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、一般に、４００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜４，０００程度の範囲内であることが適当である。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量が５０〜８，０００程度、特に５０〜６，０００程度の範囲内にあり、且つ水酸基当量が２５〜４，０００程度、特に２５〜３，０００程度の範囲内にあるものが、好ましい。該化合物としては、例えば、多価アルコール、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール、及びこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個又は３個有する化合物である。該化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等のポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるものを、使用できる。
１分子中に１個の活性水素を有する化合物は、上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものであり、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオール；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン；ジエチルアミン等の第２級アミン；メチルエチルケトキシム等のオキシム等が挙げられる。
改質樹脂であるポリウレタン樹脂としては、本発明プライマー塗料が水性塗料である場合には、水に溶解又は分散し得る親水性ポリウレタン樹脂が好ましい。
親水性ポリウレタン樹脂は、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００程度のジオール、低分子量ポリヒドロキシル化合物及びジメチロールアルカン酸をワンショット又は多段法により反応させて得られるウレタンプレポリマーを中和後又は中和しながら伸長、乳化することにより得ることができる。親水性ポリウレタン樹脂としては、上記製造工程で使用される有機溶剤の一部又は全部を留去してなる平均粒子径が０．００１〜１μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「タケラックＷ６１０」（武田薬品工業（株）製、商品名）、「ネオレッツＲ９６０」（ゼネカレジン（株）製、商品名）、「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」（三洋化成工業（株）製、商品名）などを挙げることができる。
架橋剤（ｂ）
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、耐水性などの塗膜性能を向上させるために、上記樹脂成分に架橋剤を配合して、熱硬化性塗料として使用する。
かかる架橋剤としては、未反応のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
未反応のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
本発明プライマー塗料組成物が水性塗料である場合には、ポリイソシアネート化合物を親水化して用いることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の親水性化は、例えば、当該化合物にカルボキシル基、スルホン酸基、第三級アミノ基などの親水性基を導入した後、中和剤、例えば、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アンモニア、第三アミンなどで中和することによって、行うことができる。また、例えば、ポリイソシアネート化合物に、界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化型のポリイソシアネート化合物として使用することもできる。
親水性のポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の親水化物）などが挙げられる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加してブロック化して得られるものである。
このようなブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックした後、水分散することにより調製できる。水分散は、ブロック化物が一般に疎水性であることから、例えば、適当な乳化剤及び／又は保護コロイド化剤を用いて行うことが好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応してなるメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などが使用できる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えないが、特に、メタノールでエーテル化した縮合度の小さい、数平均分子量３，０００以下程度、特に３００〜１，５００程度の親水性メラミン樹脂が適している。かかる親水性メラミン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「サイメル３０３」、「サイメル３２５」（いずれも、サイテック（株）製、商品名）などがあげられる。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、カルボキシル基を有する、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効である。
エポキシ樹脂としては、具体的には、エポキシ基含有重合性単量体とビニル系重合性単量体との共重合体があげられる。エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどがあげられる。ビニル系重合性単量体としては、エポキシ基含有重合性単量体以外であって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体による共重合反応は既知の方法で行なうことができ、得られる重合体のエポキシ当量は２００〜２，８００程度、特に３００〜７００程度、数平均分子量は３，０００〜１００，０００程度、特に４，０００〜５０，０００程度の範囲内が好ましい。
さらに、ビスフェノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、その水素添加物、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂なども架橋剤として使用できる。これらのエポキシ樹脂の分子量は２５０〜２０，０００程度、特に３００〜５，０００程度の範囲内が好ましい。
カルボジイミド樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも、日清紡（株）製、商品名）などを挙げることができる。
オキサゾリン化合物は、カルボキシル基を有する、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効な親水性化合物である。かかる親水性のオキサゾリン化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「エポクロスＷＳ−５００」（商品名、日本触媒（株）製）等を用いることができる。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）は、本発明のプライマー塗料において、導電性フィラーとして、配合される。該導電性粉末（ｃ）は、二酸化チタン粒子の表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有するものであり、且つ、該粉末（ｃ）に含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が特定量以下のものである。また、該粉末（ｃ）の導電層はアンチモンを含んでいない。
酸化スズ及びリンを含む導電層は、リンをドープした酸化スズで形成されている。リンをドープした酸化スズとは、酸化スズを構成する４価のスズイオンの一部が５価のリンイオンによって置換され、固溶したものである。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）に含まれる不純物の含有量は、二酸化チタン粒子に含まれる不純物と該粒子表面に被覆された導電層に含まれる不純物との合計量を意味する。二酸化チタン粒子に含まれる不純物は、導電層に拡散して、導電層に元々含まれている不純物と共に、導電性を低下させる。従って、不純物の含有量は、少ないほど良い。
本発明においては、上記不純物の含有量の指標として、導電層に含まれる酸化スズのスズを基準として、下記の式（１）で求められる（Ａ）として換算した値を使用する。
式（１）：（Ａ）＝（Ｍ１）×（４−ｎ１）＋（Ｍ２）×（４−ｎ２）＋（Ｍ３）×（４−ｎ３）＋（Ｍ４）×（４−ｎ４）＋…＋（ＭＸ）×（４−ｎＸ）
式（１）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸは、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素の、白色導電性二酸化チタン粉末中の酸化スズのＳｎに対する原子比である。
本発明において、金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの典型金属元素及び鉄などの遷移金属元素のほかに、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルルなどの半金属元素を含む。以下、これらの金属元素以外の元素を、非金属元素という場合がある。また、本発明において、原子比とは、基準とする金属原子の数に対する対象の金属原子の数の比である。
式中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの個数は、白色導電性二酸化チタン粉末に含有される不純物である原子価４以下の金属元素の数に応じ、ＭＸのＸは、１以上の自然数をとり得る。
白色導電性二酸化チタン粉末中に、原子価４以下の金属元素が含まれない場合は、ＭＸ＝０となる。ただし、原子価４以下の不純物金属元素には、後述するカップリング剤などの、焼成後に白色導電性二酸化チタン粉末に処理された有機金属化合物に由来する金属元素を含まない。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、…、ｎＸは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数（原子価）を示し、０より大きく４以下の数値をとり得る。ｎＸのＸは、ＭＸのＸと同じ数値であり、１以上の自然数をとり得る。
例えば、ナトリウム、カリウムなどは原子価１、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などは原子価２、アルミニウムなどは原子価３である。
また、鉄の原子価は２または３、ケイ素及びジルコニウムの原子価はそれぞれ２または４、ニオブの原子価は２〜５である。これらの複数の原子価をとり得る金属元素の場合は、上記導電性粉末（ｃ）に含まれるその元素の原子価の状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べる。その結果、原子価が０より大きく４より小さい金属元素を導電性を阻害する不純物とし、原子価が４の金属元素を導電性に影響を与えない不純物とし、一方、原子価が４より大きい金属元素は不純物としない。特に、原子価が０より大きく３以下の金属元素は、導電性阻害の影響力が大きい不純物である。
式（１）は、上記導電性粉末（ｃ）に含まれる原子価４以下の金属元素である不純物の総含有量（Ａ）を表している。不純物総含有量は、それぞれの不純物の導電性に対する影響力の総和として、算出したものである。
具体的には、酸化スズ中のスズの価数４からそれらの金属元素の価数ｎを引いた値を、それぞれの金属元素の含有量に乗じることにより、それぞれの不純物の導電性に対する影響力を算出することができる。ここで、金属元素の含有量としては、酸化スズのＳｎに対する原子比を用いる。
不純物の導電性に対する影響力の総和を不純物総含有量（Ａ）とする。従って、不純物総含有量（Ａ）はΣ（ＭＸ）×（４−ｎＸ）で表される。
上記の不純物総含有量（Ａ）が０．１以下であることが重要であり、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．００１以下である。
原子価４以下の金属元素の不純物総含有量が前記の値以下であれば、導電性フィラーとして、所望の導電性が得られるが、前記の値より多すぎると、所望の導電性が得られにくくなる。
スズ、リン、チタン及びその他の不純物金属元素の定量分析は蛍光Ｘ線分析法により、容易に行うことができる。また、金属元素の価数は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べることができる。
二酸化チタン粒子表面への導電層の形成は、後述の方法に従って、二酸化チタン粉末の水性懸濁液に、スズ化合物及びリン化合物を加えて付着させた後、焼成することにより行うことができる。形成される導電層は、酸化スズの中にリンがドープした構造をとる。また、該導電層は、アンチモンを実質的に含有しない。
導電層を形成する酸化スズの被覆量は適宜設定することができるが、二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２として０．０１５〜０．３ｇの範囲が好ましく、０．０３〜０．３ｇの範囲がより好ましく、０．０５〜０．２ｇの範囲が更に好ましい。この範囲であれば、通常、連続した良好な導電性が得られる。この範囲より少なすぎると連続した導電層の形成が困難となりやすく、所望の導電性が得られ難い。また、この範囲より多すぎると、二酸化チタン表面以外に、酸化スズが析出してその粒子塊を形成し経済的ではなく、導電性粉末の白色度の低下も起こりやすい。
また、導電層中のリンの量は、適宜設定することができる。リンの量は、通常、酸化スズに対し、Ｐ／Ｓｎ原子比として０．１０〜０．５０の割合が好ましい。この範囲であれば、良好な導電性が得られる。この範囲より少なすぎても、多すぎても導電性が低下しやすい。リンの量は、Ｐ／Ｓｎ原子比として０．１３〜０．４０の割合がより好ましく、０．１５〜０．３０の割合がさらに好ましい。
酸化スズとリンを含む導電層は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素の含有量が少ないものが好ましい。
連続した導電層の形成は、透過型電子顕微鏡写真で確認することができる。また、導電層の形成状態の指標として、下記式（３）により求められる導電層の比表面積を用いることができる。（３）式中の導電層形成成分の含有量は、酸化スズ（ＳｎＯ２としての量）とリン（Ｐ２Ｏ５としての量）との合計量である。
式（３）：導電層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝（導電性粉末（ｃ）の比表面積値）／（導電性粉末（ｃ）１ｇ中の導電層形成成分の含有量）
通常、導電層の比表面積が７０ｍ２／ｇ程度以下であれば、導電層が連続的に形成されている。
なお、二酸化チタン及び白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において、酸化スズとリンを含む導電層を形成するための二酸化チタンは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素の含有量が少ないものが好ましい。具体的には、該二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、式（２）で求められる（Ｂ）として０．０２以下であることが好ましい。
式（２）：（Ｂ）＝（Ｍ’１）×（４−ｎ’１）＋（Ｍ’２）×（４−ｎ’２）＋（Ｍ’３）×（４−ｎ’３）＋（Ｍ’４）×（４−ｎ’４）＋…＋（Ｍ’Ｙ）×（４−ｎ’Ｙ）
式（２）中、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙは、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下のそれぞれの金属元素の、二酸化チタンのＴｉに対する原子比である。Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙは、二酸化チタンに含有する不純物である原子価４以下の金属元素の数に応じ、Ｍ’ＹのＹは、１以上の自然数をとり得る。
二酸化チタンに、原子価４以下の金属元素が含まれない場合は、Ｍ’Ｙ＝０となる。
ｎ’１、ｎ’２、ｎ’３、ｎ’４、…、ｎ’Ｙは、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数（原子価）を示し、０より大きく４以下の数値をとり得る。ｎ’ＹのＹは、Ｍ’ＹのＹと同じ数値であり、１以上の自然数をとり得る。
例えば、ナトリウム、カリウムなどは原子価１、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などは原子価２、アルミニウムなどは原子価３である。
また、鉄の原子価は２または３、ケイ素及びジルコニウムの原子価はそれぞれ２または４、ニオブの原子価は２〜５である。これらの複数の原子価をとり得る金属元素の場合は、二酸化チタンに含まれるその元素の原子価の状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べる。その結果、原子価が０より大きく４より小さい金属元素を導電性を阻害する不純物とし、原子価が４の金属元素を導電性に影響を与えない不純物とし、一方、原子価が４より大きい金属元素は不純物としない。特に、原子価が０より大きく３以下の金属元素は、導電性阻害の影響力が大きい不純物である。
式（２）は、二酸化チタンに含まれる原子価４以下の金属元素である不純物の総含有量（Ｂ）を表している。不純物総含有量は、それぞれの不純物の導電性に対する影響力の総和として、算出したものである。
具体的には、二酸化チタン表面に被覆される酸化スズ中のスズの価数４からそれらの金属元素の価数ｎを引いた値を、それぞれの金属元素の含有量に乗じることにより、それぞれの不純物の導電性に対する影響力を算出することができる。ここで、金属元素の含有量としては、酸化チタンのＴｉに対する原子比を用いる。
不純物の導電性に対する影響力の総和を不純物総含有量（Ｂ）とする。従って、不純物総含有量（Ｂ）はΣ（Ｍ’Ｙ）×（４−ｎ’Ｙ）で表される。
上記の不純物総含有量（Ｂ）は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１５以下、更に好ましくは０．００６以下である。原子価４以下の金属元素の二酸化チタン中の不純物総含有量が少なくとも前記範囲であれば所望の導電性が得られるが、前記範囲より多すぎると、所望の導電性が得られにくくなる。
また、原子価が４より大きい金属元素はリンが酸化スズにドープされることにより発生する伝導電子の移動度を低下させるため、二酸化チタンとしては、原子価が４より大きい金属元素の化合物もできる限り含まないのが好ましい。このような金属元素としては、例えばニオブなどが挙げられる。また、二酸化チタンは、リン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）の化合物もできる限り含まないのが好ましい。
より具体的には、二酸化チタンとしては、原子価４以下の金属元素、原子価が４より大きい金属元素及びリン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）を含めた全不純物含有量が、無水酸化物換算でＴｉＯ２に対して１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、即ちＴｉＯ２純度が９８．５重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上の高品位のものが好適である。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）で用いる二酸化チタンの粒子の形状及び大きさは、導電性フィラーとしての使用場面に応じて適宜選択することができる。粒子形状としては、たとえば、粒状、略球状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のものを、いずれも用いることができる。これらの内、粒状乃至球状のものは、これを用いたプライマー塗料が塗装されたプラスチック製品をリサイクルする場合に人体に対する有害性が低い点から、好ましい。一方、針状乃至紡錘状などの軸比を有するものは、プライマー塗料の導電性の効率化を図り易い点から好ましい。
また、粒子の大きさとしては、粒状、略球状、球状のものでは０．０１〜３μｍ程度の平均粒子径を持つものが好ましく、０．０３〜０．３μｍ程度の平均粒子径を持つものがより好ましい。一方、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状などのアスペクト比（長さ対直径の比）を有するものの場合は、長さ０．０５〜０．３μｍ程度、アスペクト比３以上程度、好ましくは１０以上程度の紡錘状微粒子二酸化チタン、あるいは、長さ１〜１０μｍ程度、アスペクト比３以上程度、好ましくは１０以上程度の針状、棒状等の二酸化チタンがさらによい。二酸化チタンの粒子の形状及び大きさは電子顕微鏡写真より観測され、測定される。
また、二酸化チタンの好ましい比表面積は、粒子の形状や大きさによって異なる。粒状、略球状、球状の粒子では、０．５〜１６０ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましく、４〜６０ｍ２／ｇ程度の範囲がより好ましい。針状、繊維状、柱状、棒状の粒子では、０．３〜２０ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましく、１〜１５ｍ２／ｇ程度の範囲がより好ましい。また、紡錘状のものでは１０〜２５０ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましく、３０〜２００ｍ２／ｇ程度の範囲がより好ましい。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）に用いる二酸化チタンの結晶系は、ルチル、アナタース、ブルッカイト、無定形のどの結晶系のものでも使用できるが、導電層の主成分である酸化スズと同じ結晶系であるルチル型の二酸化チタンが導電性が発現しやすいため好ましい。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）を製造する際には、二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、上記の式（２）で求められる（Ｂ）として０．０２以下、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．００６以下である二酸化チタンを用いることが重要である。
好ましい二酸化チタンとして、原子価４以下の金属元素、原子価が４より大きい金属元素及びリン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）を含めた全不純物含有量が、無水酸化物換算で、ＴｉＯ２に対して１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下の高品位二酸化チタンを挙げることができる。換言すると、この高品位二酸化チタンのＴｉＯ２純度は、９８．５重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上である。
このような二酸化チタンは、塩素法、硫酸法、火炎加水分解法、湿式加水分解法、中和法、ゾル−ゲル法などの従来の二酸化チタンの製造において、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素、あるいは全不純物を特定量以下しか含有しない二酸化チタンを製造できる方法又は条件を選択することにより製造することができる。
また、不純物を特定量以上含む二酸化チタンを製造した後に、不純物含有の二酸化チタンを酸またはアルカリで処理することにより、酸処理した後にアルカリ処理することにより、或いはアルカリ処理した後に酸処理することにより、原子価４以下の金属元素、あるいは全不純物を上記範囲の量にまで除去することができる。使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの無機酸が適当であり、通常これらの酸の１〜５０重量％水溶液を用いる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１０〜５０重量％水溶液を用いる。酸処理あるいはアルカリ処理は、二酸化チタンを前記酸溶液あるいはアルカリ溶液に投入し、１〜３時間撹拌すればよく、必要に応じて５０〜９０℃に加熱しながら撹拌してもよい。酸あるいはアルカリのそれぞれ単独処理で所望の品位の二酸化チタンが得られる。また、酸処理とアルカリ処理とを組み合せる場合には、より高品位の二酸化チタンが得られやすい。
このような二酸化チタンを水性懸濁液とし、この中にスズ化合物およびリン化合物を加えて、二酸化チタンの粒子表面にスズ化合物及びリン化合物を付着させる。
スズ化合物として、種々のものを使用し得るが、たとえば塩化第二スズ、塩化第一スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、フッ化第一スズ、シュウ酸第一スズなどが挙げられる。また、リン化合物としては、たとえば三塩化リン、オルトリン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、五塩化リンなどが挙げられる。これらのスズ化合物及びリン化合物は、それぞれ一種を又は二種以上を使用することができる。
スズ化合物及びリン化合物を付着させる方法としては、種々の方法があるが、本発明では、スズ化合物およびリン化合物を溶解した酸水溶液とアルカリ水溶液と別々に調製し、それらを、該水性懸濁液のｐＨを２〜６の範囲又は８〜１２の範囲に維持しつつ加えることが好ましい。
水性懸濁液のｐＨが上記範囲内であれば、通常、良好な導電性が得られる。この範囲より低すぎても、高すぎてもスズ化合物、リン化合物が二酸化チタン粒子表面に付着しにくく、所望の導電性が得られにくく、不純物としての原子価４以下の金属の化合物の含有量が増加してしまう。二酸化チタン水性懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲であれば、スズ化合物、リン化合物がより均一に付着するので好ましい。ｐＨは９〜１０の範囲がより好ましい。酸性領域では２〜３のｐＨ範囲が好ましい。
水性懸濁液の二酸化チタン濃度は適宜設定することができ、２５〜３００ｇ／ｌ程度が適当であり、５０〜２００ｇ／ｌ程度が好ましい。また、水性懸濁液の温度は室温〜９５℃程度の範囲で行うことができ、６０〜９０℃程度の範囲が好ましい。室温は、通常、１０〜３０℃程度である。
スズ化合物及びリン化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸に溶解して、酸水溶液を調製する。スズ化合物の添加量は、二酸化チタンに対し酸化スズを所定量被覆することができる量であればよい。二酸化チタン粒子の表面積１ｍ２当りのＳｎＯ２として好ましい範囲は０．０１５〜０．３ｇに相当する量、より好ましい範囲は０．０３〜０．３ｇに相当する量、更に好ましい範囲は０．０５〜０．２ｇに相当する量である。また、リン化合物の添加量は、酸化スズに対し所定量ドープすることができる量であればよく、Ｐ／Ｓｎ原子比として好ましくは０．１０〜０．５０の割合となる量、より好ましくは０．１３〜０．４０の割合となる量、さらに好ましくは０．１５〜０．３０の割合となる量である。酸水溶液中のスズ化合物、リン化合物のそれぞれの濃度は適宜設定することができる。
上記のスズ化合物及びリン化合物の酸水溶液を、中和して、ｐＨを２〜６の範囲又は８〜１２の範囲にするためには、アルカリ水溶液を使用する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヒドラジン、ヒドロキシアミンなどの塩基性化合物の少なくとも一種の水溶液を用いることができる。
次に、二酸化チタンの表面にスズ化合物とリン化合物を付着させた生成物を分別し、６００〜９２５℃程度の温度で焼成する。分別は、通常、濾過により行い、必要に応じて洗浄して行う。中和剤としてアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を使用する場合は、洗浄不足でアルカリ金属が該生成物に吸着し、残存すると導電性を低下させる原因となるのでアルカリ金属が残存しないように充分な洗浄を行うのが好ましい。
生成物の洗浄の程度は、濾液の比導電率で管理することができる。比導電率（単位μＳ／ｃｍ）が小さいほど洗浄が行われていることを示す。洗浄の程度として、濾液の比導電率が１２５μＳ／ｃｍ以下程度になるまで洗浄するのが好ましく、５０μＳ／ｃｍ以下程度まで洗浄するのがより好ましい。
分別して得られる生成物は、必要に応じて乾燥した後、６００〜９２５℃程度、好ましくは７５０〜９２５℃、より好ましくは８００〜９００℃、更に好ましくは８２５〜８７５℃の温度で焼成する。焼成は、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。例えば、空気中で焼成するのが、低コストである点から、有利である。また、空気を、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した低酸素濃度の雰囲気；窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気；あるいは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気等の雰囲気下で焼成すると、良好な導電層が得られるため好ましい。低酸素濃度雰囲気下の酸素濃度としては、低コスト及び良好な導電層の形成の点から、５〜１５容量％程度が好ましく、７〜１０容量％程度がより好ましい。焼成時間は、装置形式、処理量などによって変動するが、通常、１〜８時間程度、好ましくは１〜６時間程度が適当である。
焼成後取り出しができる温度まで冷却する。冷却には、焼成後直ちに急冷する方式と、被焼成物の物温を２時間以上かけてゆっくりと室温近くまで冷却する徐冷方式とを選択することができる。低酸素濃度雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下で焼成した後、そのままの状態で冷却する場合、急冷方式と徐冷方式には得られる導電性に大差なく安定している。一方、空気中で焼成した後そのままの状態で冷却する場合、急冷方式では徐冷方式に比べ良好な導電層が得られやすい。これらの点から、急冷方式は、いずれの雰囲気下であっても良好な導電層が得られるため好ましい。
上記の如く、６００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上の高温度にて、焼成することにより、被焼成物の粒子の粗大化や焼結を実質的に惹起することなく焼成でき、焼成時の雰囲気及び冷却方式を適宜選択することによって良好な導電層を容易に形成し得る。
冷却後、被焼成物を焼成装置から取り出した後、粉末にするために常法に従って解砕処理を施すこともできる。解砕後、必要に応じて、解砕物のｐＨ調整、不純物除去等をすることもできる。また、必要に応じて、解砕物の表面に湿式法又は乾式法等で有機物を処理することもできる。
かくして得られた白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の表面には、樹脂への分散性の改善、導電性の経時安定性の改善などのために、有機物を付着させてもよい。有機物としては、例えば、ケイ素系、チタニウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、ジルコニウム・アルミニウム系などの有機金属化合物、ポリオールなどが挙げられる。これらの有機物を一種又は二種以上用いることができる。有機物の含有量は、白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の表面積１ｍ２に対して、通常、０．０００１〜０．４ｇ程度であり、０．０００６〜０．２ｇ程度が好ましい。
上記ケイ素系有機金属化合物としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類；フェニルトリエトキシシランなどのフェニルシラン類；トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロシラン類；メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのポリシロキサン類等が挙げられる。
上記チタニウム系有機金属化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネートカップリング剤等が、挙げられる。
上記アルミニウム系有機金属化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネートカップリング剤等が挙げられる。
上記ジルコニウム系有機金属化合物としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
また、ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
白色顔料（ｄ）
更に、白色導電性プライマー塗料組成物においては、得られる塗膜の白色度の向上のために、（ｄ）白色顔料を配合することができる。
白色顔料（ｄ）としては、例えば、二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを挙げることができる。二酸化チタンとしては、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナタース型二酸化チタンなどを挙げることができる。これらの内、耐薬品性、白色度の面から二酸化チタンが好ましい。より好ましいものは、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍ程度、特に０．１〜１．０μｍ程度であるルチル型二酸化チタンである。
白色顔料（ｄ）として用いる二酸化チタンの粒子形状としては、例えば、粒状、略球状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のいずれであってもよい。特に、白色度の高い粒状、略球状、球状の二酸化チタンが好ましい。
白色導電性プライマー塗料の配合組成
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の配合組成は、（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との合計１００重量部に対して、（ｂ）架橋剤を５〜５０重量部程度、並びに（ｃ）白色導電性二酸化チタン粉末を１０〜２５０重量部程度である。この配合組成は、固形分重量に基づく。
架橋剤（ｂ）の配合量が５〜５０重量部程度の範囲内にあれば、組成物の硬化性が十分であり、又耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。
また、白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の配合量が１０〜２５０重量部程度の範囲内にあることにより、塗膜に十分な導電性を付与することができるので、該塗膜上に上塗り塗料組成物を静電塗装することができる。また、塗料組成物の貯蔵安定性を損なうことがなく、又塗膜の明度、仕上がり外観等に優れる。
架橋剤（ｂ）の配合割合は、樹脂成分（ａ）の固形分合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜４５重量部程度である。また、白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の配合割合は、樹脂成分（ａ）の固形分合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部程度である。
また、前記の通り、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物においては、塗膜の白色度を向上させるために、白色顔料（ｄ）を配合することができる。白色顔料（ｄ）の配合量は、通常、樹脂成分（ａ）の固形分１００重量部あたり、２００重量部程度以下、好ましくは２０〜１８０重量部程度、より好ましくは３０〜１３０重量部程度の範囲内である。
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、以上に述べた各成分を、既知の方法で、有機溶剤、水又はこれらの混合物中に、溶解又は分散させて、固形分含量を１５〜６０重量％程度に調節することにより調製することができる。本発明のプライマー塗料組成物は、有機溶剤型及び水性型のいずれであってもよいが、ＶＯＣを低減できる点から水性白色導電性プライマー塗料組成物であることが好ましい。
有機溶剤としては、各成分製造時に用いたものを、そのまま用いてもよいし、適宜追加してもよい。
本発明組成物に使用できる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−ピロリドン等のその他の溶媒等を挙げることができる。
白色導電性プライマー塗料組成物の塗装方法
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する基材としては、各種プラスチック基材が挙げられる。
プラスチック基材の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンの少なくとも１種を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これらに限られるものではなく、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロンなどの材質であってもよい。また、これらのプラスチック基材は、予め、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
プラスチック基材の具体例としては、特に限定されないが、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外装部、家庭電化製品の外装部などに使用される各種プラスチック部材などが挙げられる。
白色導電性プライマー塗料組成物の塗装は、通常、粘度１２〜１８秒／フォードカップ＃４／２０℃程度に調整して、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、浸漬塗装などの塗装方法により、プラスチック基材表面に、塗装することができる。塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常、５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４５μｍ程度の範囲である。
この白色導電性プライマー塗料組成物の塗膜を、室温放置、予備加熱又は加熱硬化することにより、通常、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満である未硬化又は硬化塗膜を形成することができる。表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満であることにより、該塗膜上に、例えば、着色塗料組成物又は／及びクリヤ塗料組成物等の上塗り塗料組成物の静電塗装が可能となる。
白色導電性プライマー塗料組成物の塗装後の塗膜に、予備加熱又は加熱硬化を施す手段としては、既知の加熱手段を用いることができ、例えば、エアブロー、赤外線加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱、誘電加熱等を挙げることができる。また、必要に応じて、プラスチック基材を加温しておいてもよい。
本発明白色プライマー塗料組成物は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）として８０以上という白色度が高い塗膜を形成できる。
この明度は、次のようにして測定できる。即ち、該塗料組成物を、プラスチック基材に、硬化膜厚が２０μｍ程度となるようにスプレー塗装し、次いで８０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間程度加熱硬化して得られた塗膜の明度（Ｌ＊値）を、測色計を用いて、測定できる。測色計としては、例えば「カラーコンピュータＳＭ−７」（商品名、スガ試験機（株）製）が挙げられる。
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を用いる、下記の３コート１ベーク又は３コート２ベークによる複層塗膜形成方法Ｉ及びＩＩにより、プラスチック基材表面上に、明るい色調の複層塗膜を形成することができる。
複層塗膜形成方法Ｉは、
（１）プラスチック基材に、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度となるように静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を、同時に加熱硬化する工程、を含む３コート１ベークによる塗膜形成方法である。
上記塗膜形成方法Ｉにおいて、プライマー塗料組成物、着色塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装後に、必要に応じて、放置又は予備加熱してもよい。放置は、通常、室温で、１〜２０分程度行う。また、予備加熱は、通常、４０〜１２０℃程度の温度で、１〜２０分程度加熱して行なう。
また、プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
複層塗膜形成方法ＩＩは、
（１）プラスチック基材に、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度となるように静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を、同時に加熱硬化する工程、を含む３コート２ベークによる塗膜形成方法である。
上記塗膜形成方法ＩＩにおいて、プライマー塗料組成物の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
また、各塗料組成物の塗装後に、必要に応じて、放置又は予備加熱してもよい。放置は、通常、室温で、１〜２０分程度行う。また、予備加熱は、通常、４０〜１２０℃程度の温度で、１〜２０分程度加熱して行なう。
また、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
上記方法Ｉ及びＩＩにおける着色ベース塗料組成物としては、上塗りベースコート用の着色塗料としてそれ自体公知の塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を、水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散させて得られる塗料組成物を、好適に使用できる。
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などを挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。
また、着色ベース塗料組成物には、必要に応じて、メタリック顔料、マイカ顔料、体質顔料、染料等を適宜配合することができる。これらの内、メタリック顔料を配合した場合には、緻密感を有するメタリック調の塗膜を形成でき、又マイカ顔料を配合すれば、シルキーなパール調の塗膜を形成することができる。
上記方法Ｉ及びＩＩにおけるクリヤ塗料組成物としては、上塗りクリヤコート用の塗料組成物としてそれ自体公知の塗料をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を、水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散させて得られる塗料組成物を、好適に使用できる。
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などを挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。
また、クリヤ塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、染料、紫外線吸収剤等を適宜配合することができる。
【発明の効果】
本発明によれば、以下の如き格別な効果が得られる。
（１） 本発明塗料組成物において、導電性フィラーとして用いる白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）は、有害なアンチモンを含有していない。従って、本発明組成物は、無公害型である。
（２） 白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）が、二酸化チタン粒子表面に安定した導電層を有しているので、これを含有する本発明白色導電性プライマー塗料組成物によれば、通常、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満である未硬化又は硬化塗膜を形成することができる。従って、該塗膜上に、例えば、着色塗料又は／及びクリヤ塗料等の上塗り塗料組成物を、塗着効率に優れた静電塗装により塗装することができる。よって、環境への塗料の排出を著しく低減できる。
また、本発明塗料組成物は、水性塗料組成物とすることによって、環境への有機溶剤の排出を低減できる。
（３） また、本発明プライマー塗料組成物を、プラスチック基材に塗装、加熱して得られる硬化塗膜は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）で８０以上という高い白色度を有する。従って、該塗膜の上層塗膜の明度等の色調に、悪影響を及ぼすことが殆どない。
（４） また、本発明プライマー塗料組成物は、特定の樹脂成分（ａ）及び架橋剤（ｂ）を併用するので、プラスチック基材に対する付着性、耐水性等の塗膜性能に優れる。
（５） 本発明複層塗膜形成方法によれば、マンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．０以上、更には８．３以上という明るい色調を有する複層塗膜を、３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式により、形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
製造例１
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の製造
原料として、塩素法で製造した、平均粒径が０．２５μｍの高品位ルチル型二酸化チタン粉末を用いた。この二酸化チタンは、不純物としての原子価４以下の金属元素としてケイ素（４価）が二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．０００２７含まれていたが、式（２）で求められる（Ｂ）は０であった。不純物として原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、硫黄（６価、非金属元素）がＳＯ３として０．０２％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．９６％であった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．６ｍ２／ｇであった。
この高品位ルチル型二酸化チタン粉末１００ｇを、水中に投入して濃度１００ｇ／ｌの懸濁液とした。塩酸水溶液を添加して系のｐＨを２〜３に調整し、７０℃に加熱した後、この中に塩化スズ（ＳｎＣｌ４）５０％水溶液１７３ｇ、８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．１ｇおよび１２Ｎ−塩酸溶液７５ｍｌを混合した溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを該懸濁液のｐＨを２〜３に維持するように６０分間に亘って並行添加して、リン酸を含有する酸化スズの水和物からなる被膜層を、二酸化チタン粉末上に形成させた。この懸濁液の最終ｐＨは２であった。さらに、懸濁液を、７０℃に維持したまま２０分間撹拌して熟成させた。
次に、被覆された二酸化チタン粉末を濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥して被覆された二酸化チタン粉末を回収した。回収された被覆された二酸化チタン粉末を電気炉に入れ、８５０℃にて１時間空気中で焼成し、次いでパルベライザーにて解砕して、白色導電性二酸化チタン粉末（これを導電性フィラーＮｏ．１とする）を得た。
この導電性フィラーＮｏ．１に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７６ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、導電性フィラーＮｏ．１に含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素は検出限界以下であり、即ち式（１）で求められる（Ａ）は０であった。
製造例２
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の製造
製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに少量のアルミナを含有する平均粒径が０．２５μｍのルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、白色導電性二酸化チタン粉末（これを導電性フィラーＮｏ．２とする）を得た。
用いた二酸化チタンは、塩素法で製造したものであり、アルミニウム（３価）の含有量は二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．００５であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．００５であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）は検出されず、ＴｉＯ２純度は９９．７％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．８ｍ２／ｇであった。
この導電性フィラーＮｏ．２に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７４ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この試料Ｂに含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．０１９であり、式（１）で表される（Ａ）は０．０１９であった。
製造例３
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の製造
製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに少量のアルミナを含有する平均粒径が０．２５μｍのルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、白色導電性二酸化チタン粉末（これを導電性フィラーＮｏ．３とする）を得た。
用いた二酸化チタンは、塩素法で製造したものであり、アルミニウム（３価）の含有量は二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．０１５であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．０１５であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．０％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は７．１ｍ２／ｇであった。
この導電性フィラーＮｏ．３に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７０ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この導電性フィラーＮｏ．３に含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．０５７であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で求められる（Ａ）は０．０５７であった。
製造例４
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の製造
（１） 高品位の針状酸化チタン粉末を、以下の様にして、調製した。
微粒子含水二酸化チタンをＴｉＯ２として４重量部、塩化ナトリウム４重量部およびリン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１重量部を均一に混合してルツボに入れ、電気炉にて８２５℃で３時間焼成した。その後焼成物を水中に投入して１時間煮沸した後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去した。このようにして得られた針状酸化チタンは長さ３〜５μｍ、直径０．０５〜０．０７μｍのものであり、このものの成分を分析した結果不純物としてナトリウム分をＮａ２Ｏとして３．８％、リン分をＰ２Ｏ５として４．４％含み、ＴｉＯ２純度は９１．０％であった。なお、微粒子含水二酸化チタンは、ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液を３０℃に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、このコロイド状水酸化チタンを７０℃で５時間熟成しその後１２０℃で乾燥して得られたルチル型の微少チタニアであった。
次に、前記の針状酸化チタンを水中に投入して水懸濁液とし、この中に水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを１３．０に調整した。その後９０℃に加熱して２時間撹拌してアルカリ処理を行い、次に塩酸水溶液（１００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを７．０に調整した後濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。引続き次のような酸処理をした。
得られた濾過ケーキを再び水中に投入して水懸濁液とした後、塩酸水溶液（１００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを１．０に調整し、９０℃に加熱して２時間撹拌後濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
以上のようにして処理された針状酸化チタンの成分を分析した結果、不純物としての原子価４以下の金属元素は検出限界以下であり、式（２）で求められる（Ｂ）は０であった。不純物として原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．９％であった。また、この針状酸化チタンのＢＥＴ法で求めた比表面積は１１．５ｍ２／ｇであった。
（２） 製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに、上記（１）で得た高品位の針状酸化チタン粉末を用い、また、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）５０％水溶液１７３ｇの代わりに３０７ｇ、８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．１ｇの代わりに１０．８ｇをそれぞれ使用したこと以外は同様に処理して、白色導電性二酸化チタン粉末（これを導電性フィラーＮｏ．４とする）を得た。
この導電性フィラーＮｏ．４に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７７ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この導電性フィラーＮｏ．４に含まれる原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で表される（Ａ）は０であった。
製造例５
比較例用導電性フィラーの製造
製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに平均粒径が０．２５μｍの顔料用のルチル型二酸化チタン粉末を使用したこと以外は同様に処理して、導電性フィラーＮｏ．５を得た。
用いた二酸化チタンは、二酸化チタンのＴｉに対する原子比で、アルミニウム（３価）を０．０３４含有し、ケイ素（４価）を０．００２７含有し、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．０３４であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１％含まれ、ＴｉＯ２純度は９７．６％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は１２．４ｍ２／ｇであった。
この導電性フィラーＮｏ．５に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０４０ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この導電性フィラーＮｏ．５に含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．１２であり、ケイ素（４価）が０．００８０であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で表される（Ａ）は０．１２であった。
製造例６
比較例用導電性フィラーの製造
製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに酸化亜鉛を含むルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、導電性フィラーＮｏ．６を得た。
用いた二酸化チタンは、硫酸法で製造したものであり、二酸化チタンのＴｉに対する原子比で、亜鉛（２価）が０．００７、ナトリウム（１価）が０．００３、アルミニウム（３価）が０．００３、ケイ素（４価）が０．００２７含まれており、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．０２６であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．２％、ニオブ（５価）がＮｂ２Ｏ５として０．２％含まれ、ＴｉＯ２純度は９８．４％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．７ｍ２／ｇであった。
この導電性フィラーＮｏ．６に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７５ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、酸化スズのＳｎに対する原子比でこの導電性フィラーＮｏ．６に含まれる亜鉛（２価）は０．０２５であり、ナトリウム（１価）は０．０１６であり、アルミニウム（３価）は０．０１であり、ケイ素（４価）が０．０１７であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で求められる（Ａ）は０．１０８であった。
製造例７
水性塗料用塩素化ポリオレフィン樹脂の製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率１５％、マレイン酸変性量２．０％、ケン化価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部、Ｎ−メチル−ピロリドン５０部からなる混合物（５０℃）に、ジメチルエタノールアミン１２部、及びノニオン系界面活性剤（商品名「ノイゲンＥＡ−１４０」、第１工業薬品（株）製）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２，０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行った。次に、７０℃の温度で減圧して、ｎ−ヘプタン及び脱イオン水の合計６００部を留去して、固形分２４％の塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．１を得た。
製造例８
水性塗料用塩素化ポリオレフィン樹脂の製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３５％、マレイン酸変性量１．９％、ケン化価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００）を用いて、製造例７と同様にして、固形分２４％の塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．２を得た。
製造例９
水性塗料用アクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン １０部
メチルメタクリレート ３８部
ｎ−ブチルアクリレート ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
アクリル酸 ７部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １部
イソブチルアルコール ５部。
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固形分５０％の水溶性の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂の水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０，０００であった。
製造例１０
有機溶剤型塗料用ポリエステル樹脂溶液の製造
無水フタル酸２４０部、トリメチロールプロパン２３０部及びヤシ油脂肪酸１７５部を、常法により、エステル化反応させて、ポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。この樹脂の水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８，０００であった。
【実施例１】
白色導電性プライマー塗料の製造
製造例９で得られたアクリル樹脂溶液１８部（固形分）に対し、導電性フィラーＮｏ．１を１５３部加え、更に脱イオン水１７６部及び１ｍｍΦのガラスビーズ３０６部を加え、シェーカー分散機で３０分間攪拌した後、ガラスビーズを除去して、分散ペーストとした。
この分散ペーストに対し、塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．１を４７部（固形分）、ウレタンエマルション（注１）を３５部（固形分）加えて、撹拌翼式ミキサー（商品名「ＴＫパイプラインホモミクサーＳＬ型」、特殊機化工業（株）製、撹拌翼４０ｍｍΦ）で十分に攪拌した。更に、塗装直前に、親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート（注２）を１８部（固形分）加えて、撹拌翼式ミキサーで十分に攪拌し、粘度を１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、水性の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１を得た。
上記（注１）及び（注２）は下記のものを示す。
（注１）ウレタンエマルション：商品名「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」、三洋化成工業（株）製。
（注２）親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート：商品名「バイヒジュール３１００」、住化バイエルウレタン（株）製。
【実施例２〜４】
白色導電性プライマー塗料の製造
実施例１と同様の操作にて、表１の配合内容に従って、水性の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【実施例５】
白色導電性プライマー塗料の製造
製造例１０で得られたポリエステル樹脂１８部（固形分）に対し、導電性フィラーＮｏ．１を１５３部加え、分散適正粘度になるまでトルエンを加えた後、シェーカー分散機で３０分間攪拌して、分散ペーストとした。
この分散ペーストに対し、有機溶剤型塗料用の塩素化ポリオレフィンＮｏ．３（注３）を５９部（固形分）、製造例１０で得られたポリエステル樹脂２３部（固形分）、ヘキサメチレンジイソシアヌレート（注４）１８部（固形分）を加えて、撹拌翼式ミキサーで十分に攪拌し、粘度を１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、有機溶剤型の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．５を得た。
上記（注３）及び（注４）は下記のものを示す。
（注３）有機溶剤型塗料用の塩素化ポリオレフィンＮｏ．３：マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液、塩素含有率２０％、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００。
（注４）ヘキサメチレンジイソシアヌレート：商品名「スミジュールＮ３３００」、住化バイエルウレタン（株）製。
実施例１〜５の白色導電性プライマー塗料の組成を、表１に示す。
表１における配合割合は、全て固形分の重量部を示す。
表１において、（注５）は下記のものを示す。
（注５）ルチル型二酸化チタン：商品名「ＪＲ−９０３」、テイカ社製。
比較例１〜４
白色導電性プライマー塗料の製造
実施例１と同様の操作にて、表２の配合内容に従って、比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９を得た。
但し、比較例４においては、樹脂成分及び顔料成分を混合する際、二酸化スズ／アンチモンで表面被覆された針状二酸化チタンの形状を維持するために、攪拌機として、シェーカー分散機に代えて、撹拌翼式ミキサーを用いた。
比較例５
白色導電性プライマー塗料の製造
製造例１０で得られたポリエステル樹脂１８部（固形分）に対し、導電性フィラーＮｏ．５を１５３部加え、分散適正粘度になるまでトルエンを加えた後、シェーカー分散機で３０分間攪拌して、分散ペーストとした。
この分散ペーストに対し、有機溶剤型塗料用の塩素化ポリオレフィンＮｏ．３（注３）を５９部（固形分）、製造例１０で得られたポリエステル樹脂２３部（固形分）、ヘキサメチレンジイソシアヌレート（注４）１８部（固形分）を加えて、撹拌翼式ミキサーで十分に攪拌し、粘度を１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、有機溶剤型の比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１０を得た。
比較例１〜５の白色導電性プライマー塗料の組成を、表２に示す。
表２における配合割合は、全て固形分の重量部を示す。
表２において、（注６）及び（注７）は下記のものを示す。
（注６）導電性カーボン：商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」、ライオン（株）製。
（注７）二酸化スズ／アンチモンで表面被覆された針状二酸化チタン：商品名「デントールＷＫ５００」、大塚化学（株）製。
塗装試験
実施例１〜５で得た本発明の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５、及び比較例１〜５で得た比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０について、下記塗装工程１及び２に従って、複層塗膜を形成し、その塗膜性能を調べた。
塗装工程１：プラスチック基材として、黒色のポリプロピレンをバンパー形状に成型加工したのち、脱脂処理したものを用い、これに白色プライマー塗料Ｎｏ．１〜１０を、硬化膜厚で２０μｍになるようにエアスプレー塗装した。この塗装塗膜を、室温で１分間放置してから、８０℃で３分間予備加熱した後、１２０℃で２０分間加熱硬化した。この塗膜について、下記Ｌ＊値及び表面電気抵抗値の評価確認を行った。
塗装工程２：工程１で得られた硬化塗膜上に、水性熱硬化性透明着色塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０マイカベース」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が１５〜２０μｍになるように静電塗装し、８０℃、３分間予備加熱した後、その未硬化透明着色塗膜上に、有機溶剤型のアクリル樹脂・ウレタン樹脂系熱硬化性クリヤ塗料（商品名「ソフレックス＃５２０クリヤ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が２５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、１２０℃で３０分間加熱して、着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化して、複層塗膜を形成した。
上記Ｌ＊値及び表面電気抵抗値は、下記試験方法により、調べた。
Ｌ＊値：白色導電性プライマー塗料の塗膜を、１２０℃で２０分間加熱硬化したのち、測色計（商品名「カラーコンピュータＳＭ−７」、スガ試験機（株）製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値を測定した。
表面電気抵抗値：白色導電性プライマー塗料を塗装し、加熱硬化後の塗膜の表面電気抵抗値を、電気抵抗測定機（商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」、ＴＲＥＫ社製）で測定した。測定値が１０９Ω／□未満であれば、透明着色塗料の静電塗装が可能である。
実施例１〜５の本発明白色導電性プライマー塗膜の試験結果を、表３に示す。
比較例１〜５の比較用白色導電性プライマー塗料を用いて形成した複層塗膜の試験結果を、表４に示す。
尚、上記塗装試験の塗装工程２において、比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．６、Ｎｏ．７及びＮｏ．１０については、該プライマー塗膜の表面電気抵抗値が、１０１０Ω／□以上と高いため、着色塗料及びクリヤ塗料を静電塗装することができなかった。
実施例１〜５及び比較例３〜４の各白色導電性プライマー塗料を用いて、上記塗装工程１及び２に従って得られた複層塗膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７について、塗膜外観、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づくＮ値、付着性及び耐水性の塗膜性能を、下記試験方法により調べた。
塗膜外観：基材の垂直部において、塗膜のタレ、戻り及びフクレの異常発生の有無を目視にて、下記基準により評価した。
Ａは上記異常が全く認められないことを、Ｂはタレ、戻り及びフクレの少なくとも一つの異常が認められたことを、Ｃはタレ、戻り及びフクレの少なくとも一つの異常の発生が著しいことを、それぞれ示す。
ＪＩＳ Ｚ ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づくＮ値：白色プライマー塗膜、透明着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、マンセルチャートのＮ値を求めた。０が黒であり、１０が純白である。
付着性：白色導電性プライマー塗膜、透明着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて２ｍｍ幅のゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜１００個中の残存数を調べた。残存数が、多いほど、付着性が優れる。
耐水性：白色導電性プライマー塗膜、透明着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、４０℃温水に２４０時間浸漬したあと、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて２ｍｍ幅のゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜１００個中の残存数を調べた。残存数が、多いほど、耐水性が優れる。
複層塗膜の性能試験の結果を、表５に示す。
【技術分野】
本発明は、白色導電性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
一般に、自動車用バンパー等のプラスチック基材の塗装は、エアースプレー、エアレススプレーなどの吹き付け塗装によって行われている。しかし、近年は、塗着効率に優れ、環境への塗料の排出が少ない静電塗装が広く採用されるようになってきた。
プラスチック基材は一般に電気抵抗値が高いため（通常１０１２〜１０１６Ω／□程度）、静電塗装によってプラスチック表面に塗料を直接塗装することは極めて困難である。そのため、通常は、プラスチック基材自体又はその表面に、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満となるように導電性を付与した後、静電塗装が行われている。
例えば、プラスチック基材に塗料を静電塗装するにあたり、該基材に導電性を付与するべく、事前に導電性プライマー塗料が塗装される。この導電性プライマー塗料としては、通常、樹脂成分と導電性フィラーを含有する塗料が使用されている。
従来、上記導電性フィラーとしては、導電カーボン、金属、導電性金属酸化物などの粒子が利用されている。導電性フィラーの粒子形状は、通常、粉末状、針状、繊維状、球状等である。
しかし、上記導電性フィラーとして、カーボン粉末又はカーボン繊維を塗料中に配合する場合、比較的少量で導電効果が得られるものの、塗膜の白色度即ち明度が低下するためその上層塗膜の明度等の色調に影響を及ぼすという問題がある。
また、金属粉末は導電性は高いものの、塗膜中で導電経路を形成するためには粒子同士が接触する必要があることから、充填量が大きなものとなり、塗膜の白色度、塗料の安定性等を損なったりする。
特公平６−１７２３１号公報は、塗膜の明度低下を防止し得る導電性フィラーとして、高品位酸化チタンの粒子表面に酸化錫及び酸化アンチモンからなる導電層を有する白色の導電性酸化チタンを、開示している。しかし、近年、アンチモンの毒性が懸念されている点から、この導電性フィラーは好ましくない。
また、特許第３３５７１０７号公報は、塗料用導電性フィラーとして、二酸化チタン粒子表面に、リンを０．１〜１０重量％含む酸化スズの被覆層を有する白色導電性二酸化チタン粉末を開示している。しかし、この粉末は、アンチモンを使用しないことから毒性上問題がないものの、二酸化チタン粒子表面上に良好な導電性を有する層を形成し難いという問題があった。そのため、この粉末を導電性フィラーとして添加した塗料を塗装して得られた塗膜は、安定した導電性が得られず、該塗膜上に静電塗装ができない場合があった。
【発明の開示】
本発明の目的は、上塗り塗料を静電塗装するために十分な導電性を有し且つ高明度の塗膜を、プラスチック基材上に形成できる白色導電性プライマー塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記プライマー塗料組成物を用いて、プラスチック基材上に、複層塗膜を形成する方法を提供することにある。
本発明者は、特許第３３５７１０７号公報記載の白色導電性二酸化チタン粉末において、二酸化チタン粒子表面上に良好な導電性を有する層を形成し難い原因を種々検討した。その結果、原料の二酸化チタンに不純物として含まれる原子価４以下の金属元素が、導電層であるリン含有酸化スズ被覆層に拡散して導電性を低下させること、又導電層中に元々不純物として含まれる原子価４以下の金属元素も、導電性を低下させることを見出した。
本発明者は、上記知見を踏まえた上で、プラスチック基材に、十分な導電性を有し且つ高明度の塗膜を形成できる白色導電性プライマー塗料組成物を開発すべく、鋭意研究した。
その結果、本発明者は、導電性フィラーとして、二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、しかも不純物としての原子価４以下の金属元素が特定量以下である白色導電性二酸化チタン粉末を用いることにより、目的を達成し得ることを見出した。より詳細には、該二酸化チタン粉末を、特定の塩素化ポリオレフィン樹脂、特定の改質樹脂及び架橋剤に配合したプライマー塗料組成物によれば、プラスチック基材に、十分な導電性を付与できること、従ってその塗膜上に、上塗り塗料組成物を静電塗装できること、塗膜が高明度であること等を見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて、完成されたものである。
本発明は、以下の白色導電性プライマー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法を提供するものである。
１．（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との樹脂混合物１００重量部、
（ｂ）架橋剤５〜５０重量部、並びに
（ｃ）二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、且つ不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記式（１）で求められる（Ａ）として０．１以下である白色導電性二酸化チタン粉末１０〜２５０重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料。
式（１）：（Ａ）＝（Ｍ１）×（４−ｎ１）＋（Ｍ２）×（４−ｎ２）＋（Ｍ３）×（４−ｎ３）＋（Ｍ４）×（４−ｎ４）＋…＋（ＭＸ）×（４−ｎＸ）
式（１）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸは、白色導電性二酸化チタン粉末中の酸化スズのＳｎに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、…、ｎＸは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示す。ＭＸ及びｎＸの各Ｘは、白色導電性二酸化チタン粉末に含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
２．（ａ）成分における、塩素化ポリオレフィン樹脂と、改質樹脂との混合割合が、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％及び後者が９０〜１０重量％である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
３．白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において導電層を形成する酸化スズの被覆量が、二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２として０．０１５〜０．３ｇの範囲である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
４．白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において導電層に含まれるリンの含有量が、酸化スズに対して、Ｐ／Ｓｎ原子比で０．１０〜０．５０の割合である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
５．白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記式（２）で求められる（Ｂ）として０．０２以下である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
式（２）：（Ｂ）＝（Ｍ’１）×（４−ｎ’１）＋（Ｍ’２）×（４−ｎ’２）＋（Ｍ’３）×（４−ｎ’３）＋（Ｍ’４）×（４−ｎ’４）＋…＋（Ｍ’Ｙ）×（４−ｎ’Ｙ）
式（２）中、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙは、二酸化チタンのＴｉに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比である。ｎ’１、ｎ’２、ｎ’３、ｎ’４、…、ｎ’Ｙは、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示す。Ｍ’Ｙ、ｎ’Ｙの各Ｙは、二酸化チタンに含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
６．さらに、（ｄ）白色顔料２００重量部以下を含有する上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
７．プラスチック基材に塗装し、加熱硬化した場合に、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）８０以上の塗膜を形成し得る上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
８．プラスチック基材に塗装した場合に形成される未硬化又は硬化塗膜の表面電気抵抗値が、１０９Ω／□未満である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
９．水性塗料組成物である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
１０．（１）プラスチック基材に、上記項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
１１．（１）プラスチック基材に、上記項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
白色導電性プライマー塗料組成物
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との樹脂混合物、（ｂ）架橋剤、並びに（ｃ）二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、しかも不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、前記式（１）で求められる（Ａ）として０．１以下である白色導電性二酸化チタン粉末を、それぞれ特定量含有する。当該プライマー塗料組成物は、水性塗料組成物であっても、有機溶剤系塗料組成物であってもよい。
塩素化ポリオレフィン樹脂及び改質樹脂の樹脂混合物（ａ）
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の樹脂成分としては、塩素化ポリオレフィン樹脂と特定の改質樹脂とを併用した混合樹脂を用いる。即ち、該樹脂成分としては、塗膜の付着性の向上の観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂を用い、これに塗膜の柔軟性、剛直性等を調整したり、造膜性を改良したりするための改質樹脂を併用する。
塩素化ポリオレフィン樹脂
本発明組成物で使用する塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンの塩素化物である。その基体となるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの重合性不飽和単量体とのラジカル共重合体が挙げられる。
塩素化ポリオレフィン樹脂は、通常、３０，０００〜２００，０００程度、好ましくは５０，０００〜１５０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有する。
また、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は１０〜４０重量％程度の範囲内である。塩素含有率がこの範囲内であれば、溶剤への溶解性が低下しないのでスプレー塗装時の微粒化が十分であり、又塗膜の耐溶剤性が低下することもない。塩素含有率は、好ましくは、１２〜３５重量％程度の範囲内である。
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ましい。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することができる。
上記グラフト重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、塩素化ポリオレフィン樹脂に水溶性又は水分散性を付与するために、グラフト重合させる重合性モノマーとして、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のような親水性モノマーを使用することもできる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と、２個以上のカルボキシル基又はその無水基とを有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられる。
上記重合性モノマーの使用量は、ゲル化を起こさない範囲であれば、特に制限されないが、通常、塩素化ポリオレフィンに対して１０〜８０重量％程度であるのが好ましく、３０〜６０重量％程度であるのがより好ましい。
塩素化ポリオレフィン樹脂への上記重合性モノマーのグラフト重合は、既知の方法により行うことができる。
塩素化ポリオレフィン樹脂に水溶性又は水分散性を付与するために、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物をグラフト重合して得られる変性塩素化ポリオレフィンは、通常、ケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物がグラフト重合された塩素化ポリオレフィン樹脂を水溶化又は水分散化する場合には、その分子中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和することが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどの２級アミンなどが挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物と共に界面活性剤を併用することも可能である。
改質樹脂
本発明組成物における改質樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂に併用することにより、得られる塗膜の柔軟性、剛直性等を調整することができ、又造膜性を改良することができる。かかる改質樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用する。
塩素化ポリオレフィン樹脂と、上記改質樹脂との混合割合は、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％程度及び後者が９０〜１０重量％程度であるのが、前者による塗膜の付着性向上と後者による改質効果がいずれも優れる点から好ましい。また、前者が２０〜７０重量％程度及び後者が８０〜３０重量％程度であるのがより好ましい。上記混合割合は、固形分重量に基づく。
上記改質樹脂であるアクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。また、本発明プライマー塗料が水性塗料である場合には、水への溶解性又は分散性、架橋性等のために、該アクリル樹脂が水酸基と共にカルボキシル基を有することが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じてその他の単量体を、既知の重合方法、例えば溶液重合法等により、重合することにより得ることができる。
水酸基含有単量体は、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のジオールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メチ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メチ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
その他の単量体としては、水酸基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の、重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、又数平均分子量が２，０００〜１００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であるのが適当である。
改質樹脂であるポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（無水物を含む）である。多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。また、ポリエステル樹脂は、一塩基酸、高級脂肪酸、油成分などで変性することもできる。
ポリエステル樹脂は水酸基を有することができる。水酸基の導入は、２価アルコールと共に３価以上のアルコールを併用することによって行うことができる。また、ポリエステル樹脂は、水酸基と共にカルボキシル基を併有していてもよい。
ポリエステル樹脂は、一般に、１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，５００〜７０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有していることが適当である。
改質樹脂であるポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物を反応させて得られるものが好ましい。該ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、一般に、４００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜４，０００程度の範囲内であることが適当である。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量が５０〜８，０００程度、特に５０〜６，０００程度の範囲内にあり、且つ水酸基当量が２５〜４，０００程度、特に２５〜３，０００程度の範囲内にあるものが、好ましい。該化合物としては、例えば、多価アルコール、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール、及びこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個又は３個有する化合物である。該化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等のポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるものを、使用できる。
１分子中に１個の活性水素を有する化合物は、上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものであり、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオール；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン；ジエチルアミン等の第２級アミン；メチルエチルケトキシム等のオキシム等が挙げられる。
改質樹脂であるポリウレタン樹脂としては、本発明プライマー塗料が水性塗料である場合には、水に溶解又は分散し得る親水性ポリウレタン樹脂が好ましい。
親水性ポリウレタン樹脂は、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００程度のジオール、低分子量ポリヒドロキシル化合物及びジメチロールアルカン酸をワンショット又は多段法により反応させて得られるウレタンプレポリマーを中和後又は中和しながら伸長、乳化することにより得ることができる。親水性ポリウレタン樹脂としては、上記製造工程で使用される有機溶剤の一部又は全部を留去してなる平均粒子径が０．００１〜１μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「タケラックＷ６１０」（武田薬品工業（株）製、商品名）、「ネオレッツＲ９６０」（ゼネカレジン（株）製、商品名）、「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」（三洋化成工業（株）製、商品名）などを挙げることができる。
架橋剤（ｂ）
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、耐水性などの塗膜性能を向上させるために、上記樹脂成分に架橋剤を配合して、熱硬化性塗料として使用する。
かかる架橋剤としては、未反応のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
未反応のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
本発明プライマー塗料組成物が水性塗料である場合には、ポリイソシアネート化合物を親水化して用いることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の親水性化は、例えば、当該化合物にカルボキシル基、スルホン酸基、第三級アミノ基などの親水性基を導入した後、中和剤、例えば、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アンモニア、第三アミンなどで中和することによって、行うことができる。また、例えば、ポリイソシアネート化合物に、界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化型のポリイソシアネート化合物として使用することもできる。
親水性のポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の親水化物）などが挙げられる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加してブロック化して得られるものである。
このようなブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックした後、水分散することにより調製できる。水分散は、ブロック化物が一般に疎水性であることから、例えば、適当な乳化剤及び／又は保護コロイド化剤を用いて行うことが好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応してなるメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などが使用できる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えないが、特に、メタノールでエーテル化した縮合度の小さい、数平均分子量３，０００以下程度、特に３００〜１，５００程度の親水性メラミン樹脂が適している。かかる親水性メラミン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「サイメル３０３」、「サイメル３２５」（いずれも、サイテック（株）製、商品名）などがあげられる。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、カルボキシル基を有する、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効である。
エポキシ樹脂としては、具体的には、エポキシ基含有重合性単量体とビニル系重合性単量体との共重合体があげられる。エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどがあげられる。ビニル系重合性単量体としては、エポキシ基含有重合性単量体以外であって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体による共重合反応は既知の方法で行なうことができ、得られる重合体のエポキシ当量は２００〜２，８００程度、特に３００〜７００程度、数平均分子量は３，０００〜１００，０００程度、特に４，０００〜５０，０００程度の範囲内が好ましい。
さらに、ビスフェノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、その水素添加物、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂なども架橋剤として使用できる。これらのエポキシ樹脂の分子量は２５０〜２０，０００程度、特に３００〜５，０００程度の範囲内が好ましい。
カルボジイミド樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも、日清紡（株）製、商品名）などを挙げることができる。
オキサゾリン化合物は、カルボキシル基を有する、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効な親水性化合物である。かかる親水性のオキサゾリン化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「エポクロスＷＳ−５００」（商品名、日本触媒（株）製）等を用いることができる。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）は、本発明のプライマー塗料において、導電性フィラーとして、配合される。該導電性粉末（ｃ）は、二酸化チタン粒子の表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有するものであり、且つ、該粉末（ｃ）に含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が特定量以下のものである。また、該粉末（ｃ）の導電層はアンチモンを含んでいない。
酸化スズ及びリンを含む導電層は、リンをドープした酸化スズで形成されている。リンをドープした酸化スズとは、酸化スズを構成する４価のスズイオンの一部が５価のリンイオンによって置換され、固溶したものである。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）に含まれる不純物の含有量は、二酸化チタン粒子に含まれる不純物と該粒子表面に被覆された導電層に含まれる不純物との合計量を意味する。二酸化チタン粒子に含まれる不純物は、導電層に拡散して、導電層に元々含まれている不純物と共に、導電性を低下させる。従って、不純物の含有量は、少ないほど良い。
本発明においては、上記不純物の含有量の指標として、導電層に含まれる酸化スズのスズを基準として、下記の式（１）で求められる（Ａ）として換算した値を使用する。
式（１）：（Ａ）＝（Ｍ１）×（４−ｎ１）＋（Ｍ２）×（４−ｎ２）＋（Ｍ３）×（４−ｎ３）＋（Ｍ４）×（４−ｎ４）＋…＋（ＭＸ）×（４−ｎＸ）
式（１）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸは、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素の、白色導電性二酸化チタン粉末中の酸化スズのＳｎに対する原子比である。
本発明において、金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの典型金属元素及び鉄などの遷移金属元素のほかに、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルルなどの半金属元素を含む。以下、これらの金属元素以外の元素を、非金属元素という場合がある。また、本発明において、原子比とは、基準とする金属原子の数に対する対象の金属原子の数の比である。
式中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの個数は、白色導電性二酸化チタン粉末に含有される不純物である原子価４以下の金属元素の数に応じ、ＭＸのＸは、１以上の自然数をとり得る。
白色導電性二酸化チタン粉末中に、原子価４以下の金属元素が含まれない場合は、ＭＸ＝０となる。ただし、原子価４以下の不純物金属元素には、後述するカップリング剤などの、焼成後に白色導電性二酸化チタン粉末に処理された有機金属化合物に由来する金属元素を含まない。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、…、ｎＸは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数（原子価）を示し、０より大きく４以下の数値をとり得る。ｎＸのＸは、ＭＸのＸと同じ数値であり、１以上の自然数をとり得る。
例えば、ナトリウム、カリウムなどは原子価１、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などは原子価２、アルミニウムなどは原子価３である。
また、鉄の原子価は２または３、ケイ素及びジルコニウムの原子価はそれぞれ２または４、ニオブの原子価は２〜５である。これらの複数の原子価をとり得る金属元素の場合は、上記導電性粉末（ｃ）に含まれるその元素の原子価の状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べる。その結果、原子価が０より大きく４より小さい金属元素を導電性を阻害する不純物とし、原子価が４の金属元素を導電性に影響を与えない不純物とし、一方、原子価が４より大きい金属元素は不純物としない。特に、原子価が０より大きく３以下の金属元素は、導電性阻害の影響力が大きい不純物である。
式（１）は、上記導電性粉末（ｃ）に含まれる原子価４以下の金属元素である不純物の総含有量（Ａ）を表している。不純物総含有量は、それぞれの不純物の導電性に対する影響力の総和として、算出したものである。
具体的には、酸化スズ中のスズの価数４からそれらの金属元素の価数ｎを引いた値を、それぞれの金属元素の含有量に乗じることにより、それぞれの不純物の導電性に対する影響力を算出することができる。ここで、金属元素の含有量としては、酸化スズのＳｎに対する原子比を用いる。
不純物の導電性に対する影響力の総和を不純物総含有量（Ａ）とする。従って、不純物総含有量（Ａ）はΣ（ＭＸ）×（４−ｎＸ）で表される。
上記の不純物総含有量（Ａ）が０．１以下であることが重要であり、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．００１以下である。
原子価４以下の金属元素の不純物総含有量が前記の値以下であれば、導電性フィラーとして、所望の導電性が得られるが、前記の値より多すぎると、所望の導電性が得られにくくなる。
スズ、リン、チタン及びその他の不純物金属元素の定量分析は蛍光Ｘ線分析法により、容易に行うことができる。また、金属元素の価数は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べることができる。
二酸化チタン粒子表面への導電層の形成は、後述の方法に従って、二酸化チタン粉末の水性懸濁液に、スズ化合物及びリン化合物を加えて付着させた後、焼成することにより行うことができる。形成される導電層は、酸化スズの中にリンがドープした構造をとる。また、該導電層は、アンチモンを実質的に含有しない。
導電層を形成する酸化スズの被覆量は適宜設定することができるが、二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２として０．０１５〜０．３ｇの範囲が好ましく、０．０３〜０．３ｇの範囲がより好ましく、０．０５〜０．２ｇの範囲が更に好ましい。この範囲であれば、通常、連続した良好な導電性が得られる。この範囲より少なすぎると連続した導電層の形成が困難となりやすく、所望の導電性が得られ難い。また、この範囲より多すぎると、二酸化チタン表面以外に、酸化スズが析出してその粒子塊を形成し経済的ではなく、導電性粉末の白色度の低下も起こりやすい。
また、導電層中のリンの量は、適宜設定することができる。リンの量は、通常、酸化スズに対し、Ｐ／Ｓｎ原子比として０．１０〜０．５０の割合が好ましい。この範囲であれば、良好な導電性が得られる。この範囲より少なすぎても、多すぎても導電性が低下しやすい。リンの量は、Ｐ／Ｓｎ原子比として０．１３〜０．４０の割合がより好ましく、０．１５〜０．３０の割合がさらに好ましい。
酸化スズとリンを含む導電層は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素の含有量が少ないものが好ましい。
連続した導電層の形成は、透過型電子顕微鏡写真で確認することができる。また、導電層の形成状態の指標として、下記式（３）により求められる導電層の比表面積を用いることができる。（３）式中の導電層形成成分の含有量は、酸化スズ（ＳｎＯ２としての量）とリン（Ｐ２Ｏ５としての量）との合計量である。
式（３）：導電層の比表面積（ｍ２／ｇ）＝（導電性粉末（ｃ）の比表面積値）／（導電性粉末（ｃ）１ｇ中の導電層形成成分の含有量）
通常、導電層の比表面積が７０ｍ２／ｇ程度以下であれば、導電層が連続的に形成されている。
なお、二酸化チタン及び白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において、酸化スズとリンを含む導電層を形成するための二酸化チタンは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素の含有量が少ないものが好ましい。具体的には、該二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、式（２）で求められる（Ｂ）として０．０２以下であることが好ましい。
式（２）：（Ｂ）＝（Ｍ’１）×（４−ｎ’１）＋（Ｍ’２）×（４−ｎ’２）＋（Ｍ’３）×（４−ｎ’３）＋（Ｍ’４）×（４−ｎ’４）＋…＋（Ｍ’Ｙ）×（４−ｎ’Ｙ）
式（２）中、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙは、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下のそれぞれの金属元素の、二酸化チタンのＴｉに対する原子比である。Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙは、二酸化チタンに含有する不純物である原子価４以下の金属元素の数に応じ、Ｍ’ＹのＹは、１以上の自然数をとり得る。
二酸化チタンに、原子価４以下の金属元素が含まれない場合は、Ｍ’Ｙ＝０となる。
ｎ’１、ｎ’２、ｎ’３、ｎ’４、…、ｎ’Ｙは、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数（原子価）を示し、０より大きく４以下の数値をとり得る。ｎ’ＹのＹは、Ｍ’ＹのＹと同じ数値であり、１以上の自然数をとり得る。
例えば、ナトリウム、カリウムなどは原子価１、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などは原子価２、アルミニウムなどは原子価３である。
また、鉄の原子価は２または３、ケイ素及びジルコニウムの原子価はそれぞれ２または４、ニオブの原子価は２〜５である。これらの複数の原子価をとり得る金属元素の場合は、二酸化チタンに含まれるその元素の原子価の状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）などで調べる。その結果、原子価が０より大きく４より小さい金属元素を導電性を阻害する不純物とし、原子価が４の金属元素を導電性に影響を与えない不純物とし、一方、原子価が４より大きい金属元素は不純物としない。特に、原子価が０より大きく３以下の金属元素は、導電性阻害の影響力が大きい不純物である。
式（２）は、二酸化チタンに含まれる原子価４以下の金属元素である不純物の総含有量（Ｂ）を表している。不純物総含有量は、それぞれの不純物の導電性に対する影響力の総和として、算出したものである。
具体的には、二酸化チタン表面に被覆される酸化スズ中のスズの価数４からそれらの金属元素の価数ｎを引いた値を、それぞれの金属元素の含有量に乗じることにより、それぞれの不純物の導電性に対する影響力を算出することができる。ここで、金属元素の含有量としては、酸化チタンのＴｉに対する原子比を用いる。
不純物の導電性に対する影響力の総和を不純物総含有量（Ｂ）とする。従って、不純物総含有量（Ｂ）はΣ（Ｍ’Ｙ）×（４−ｎ’Ｙ）で表される。
上記の不純物総含有量（Ｂ）は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１５以下、更に好ましくは０．００６以下である。原子価４以下の金属元素の二酸化チタン中の不純物総含有量が少なくとも前記範囲であれば所望の導電性が得られるが、前記範囲より多すぎると、所望の導電性が得られにくくなる。
また、原子価が４より大きい金属元素はリンが酸化スズにドープされることにより発生する伝導電子の移動度を低下させるため、二酸化チタンとしては、原子価が４より大きい金属元素の化合物もできる限り含まないのが好ましい。このような金属元素としては、例えばニオブなどが挙げられる。また、二酸化チタンは、リン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）の化合物もできる限り含まないのが好ましい。
より具体的には、二酸化チタンとしては、原子価４以下の金属元素、原子価が４より大きい金属元素及びリン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）を含めた全不純物含有量が、無水酸化物換算でＴｉＯ２に対して１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、即ちＴｉＯ２純度が９８．５重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上の高品位のものが好適である。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）で用いる二酸化チタンの粒子の形状及び大きさは、導電性フィラーとしての使用場面に応じて適宜選択することができる。粒子形状としては、たとえば、粒状、略球状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のものを、いずれも用いることができる。これらの内、粒状乃至球状のものは、これを用いたプライマー塗料が塗装されたプラスチック製品をリサイクルする場合に人体に対する有害性が低い点から、好ましい。一方、針状乃至紡錘状などの軸比を有するものは、プライマー塗料の導電性の効率化を図り易い点から好ましい。
また、粒子の大きさとしては、粒状、略球状、球状のものでは０．０１〜３μｍ程度の平均粒子径を持つものが好ましく、０．０３〜０．３μｍ程度の平均粒子径を持つものがより好ましい。一方、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状などのアスペクト比（長さ対直径の比）を有するものの場合は、長さ０．０５〜０．３μｍ程度、アスペクト比３以上程度、好ましくは１０以上程度の紡錘状微粒子二酸化チタン、あるいは、長さ１〜１０μｍ程度、アスペクト比３以上程度、好ましくは１０以上程度の針状、棒状等の二酸化チタンがさらによい。二酸化チタンの粒子の形状及び大きさは電子顕微鏡写真より観測され、測定される。
また、二酸化チタンの好ましい比表面積は、粒子の形状や大きさによって異なる。粒状、略球状、球状の粒子では、０．５〜１６０ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましく、４〜６０ｍ２／ｇ程度の範囲がより好ましい。針状、繊維状、柱状、棒状の粒子では、０．３〜２０ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましく、１〜１５ｍ２／ｇ程度の範囲がより好ましい。また、紡錘状のものでは１０〜２５０ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましく、３０〜２００ｍ２／ｇ程度の範囲がより好ましい。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）に用いる二酸化チタンの結晶系は、ルチル、アナタース、ブルッカイト、無定形のどの結晶系のものでも使用できるが、導電層の主成分である酸化スズと同じ結晶系であるルチル型の二酸化チタンが導電性が発現しやすいため好ましい。
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）を製造する際には、二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、上記の式（２）で求められる（Ｂ）として０．０２以下、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．００６以下である二酸化チタンを用いることが重要である。
好ましい二酸化チタンとして、原子価４以下の金属元素、原子価が４より大きい金属元素及びリン、硫黄などの非金属元素（酸素は除く）を含めた全不純物含有量が、無水酸化物換算で、ＴｉＯ２に対して１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下の高品位二酸化チタンを挙げることができる。換言すると、この高品位二酸化チタンのＴｉＯ２純度は、９８．５重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上である。
このような二酸化チタンは、塩素法、硫酸法、火炎加水分解法、湿式加水分解法、中和法、ゾル−ゲル法などの従来の二酸化チタンの製造において、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄などの原子価４以下の金属元素、あるいは全不純物を特定量以下しか含有しない二酸化チタンを製造できる方法又は条件を選択することにより製造することができる。
また、不純物を特定量以上含む二酸化チタンを製造した後に、不純物含有の二酸化チタンを酸またはアルカリで処理することにより、酸処理した後にアルカリ処理することにより、或いはアルカリ処理した後に酸処理することにより、原子価４以下の金属元素、あるいは全不純物を上記範囲の量にまで除去することができる。使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの無機酸が適当であり、通常これらの酸の１〜５０重量％水溶液を用いる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１０〜５０重量％水溶液を用いる。酸処理あるいはアルカリ処理は、二酸化チタンを前記酸溶液あるいはアルカリ溶液に投入し、１〜３時間撹拌すればよく、必要に応じて５０〜９０℃に加熱しながら撹拌してもよい。酸あるいはアルカリのそれぞれ単独処理で所望の品位の二酸化チタンが得られる。また、酸処理とアルカリ処理とを組み合せる場合には、より高品位の二酸化チタンが得られやすい。
このような二酸化チタンを水性懸濁液とし、この中にスズ化合物およびリン化合物を加えて、二酸化チタンの粒子表面にスズ化合物及びリン化合物を付着させる。
スズ化合物として、種々のものを使用し得るが、たとえば塩化第二スズ、塩化第一スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、フッ化第一スズ、シュウ酸第一スズなどが挙げられる。また、リン化合物としては、たとえば三塩化リン、オルトリン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、五塩化リンなどが挙げられる。これらのスズ化合物及びリン化合物は、それぞれ一種を又は二種以上を使用することができる。
スズ化合物及びリン化合物を付着させる方法としては、種々の方法があるが、本発明では、スズ化合物およびリン化合物を溶解した酸水溶液とアルカリ水溶液と別々に調製し、それらを、該水性懸濁液のｐＨを２〜６の範囲又は８〜１２の範囲に維持しつつ加えることが好ましい。
水性懸濁液のｐＨが上記範囲内であれば、通常、良好な導電性が得られる。この範囲より低すぎても、高すぎてもスズ化合物、リン化合物が二酸化チタン粒子表面に付着しにくく、所望の導電性が得られにくく、不純物としての原子価４以下の金属の化合物の含有量が増加してしまう。二酸化チタン水性懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲であれば、スズ化合物、リン化合物がより均一に付着するので好ましい。ｐＨは９〜１０の範囲がより好ましい。酸性領域では２〜３のｐＨ範囲が好ましい。
水性懸濁液の二酸化チタン濃度は適宜設定することができ、２５〜３００ｇ／ｌ程度が適当であり、５０〜２００ｇ／ｌ程度が好ましい。また、水性懸濁液の温度は室温〜９５℃程度の範囲で行うことができ、６０〜９０℃程度の範囲が好ましい。室温は、通常、１０〜３０℃程度である。
スズ化合物及びリン化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸に溶解して、酸水溶液を調製する。スズ化合物の添加量は、二酸化チタンに対し酸化スズを所定量被覆することができる量であればよい。二酸化チタン粒子の表面積１ｍ２当りのＳｎＯ２として好ましい範囲は０．０１５〜０．３ｇに相当する量、より好ましい範囲は０．０３〜０．３ｇに相当する量、更に好ましい範囲は０．０５〜０．２ｇに相当する量である。また、リン化合物の添加量は、酸化スズに対し所定量ドープすることができる量であればよく、Ｐ／Ｓｎ原子比として好ましくは０．１０〜０．５０の割合となる量、より好ましくは０．１３〜０．４０の割合となる量、さらに好ましくは０．１５〜０．３０の割合となる量である。酸水溶液中のスズ化合物、リン化合物のそれぞれの濃度は適宜設定することができる。
上記のスズ化合物及びリン化合物の酸水溶液を、中和して、ｐＨを２〜６の範囲又は８〜１２の範囲にするためには、アルカリ水溶液を使用する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヒドラジン、ヒドロキシアミンなどの塩基性化合物の少なくとも一種の水溶液を用いることができる。
次に、二酸化チタンの表面にスズ化合物とリン化合物を付着させた生成物を分別し、６００〜９２５℃程度の温度で焼成する。分別は、通常、濾過により行い、必要に応じて洗浄して行う。中和剤としてアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を使用する場合は、洗浄不足でアルカリ金属が該生成物に吸着し、残存すると導電性を低下させる原因となるのでアルカリ金属が残存しないように充分な洗浄を行うのが好ましい。
生成物の洗浄の程度は、濾液の比導電率で管理することができる。比導電率（単位μＳ／ｃｍ）が小さいほど洗浄が行われていることを示す。洗浄の程度として、濾液の比導電率が１２５μＳ／ｃｍ以下程度になるまで洗浄するのが好ましく、５０μＳ／ｃｍ以下程度まで洗浄するのがより好ましい。
分別して得られる生成物は、必要に応じて乾燥した後、６００〜９２５℃程度、好ましくは７５０〜９２５℃、より好ましくは８００〜９００℃、更に好ましくは８２５〜８７５℃の温度で焼成する。焼成は、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。例えば、空気中で焼成するのが、低コストである点から、有利である。また、空気を、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した低酸素濃度の雰囲気；窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気；あるいは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気等の雰囲気下で焼成すると、良好な導電層が得られるため好ましい。低酸素濃度雰囲気下の酸素濃度としては、低コスト及び良好な導電層の形成の点から、５〜１５容量％程度が好ましく、７〜１０容量％程度がより好ましい。焼成時間は、装置形式、処理量などによって変動するが、通常、１〜８時間程度、好ましくは１〜６時間程度が適当である。
焼成後取り出しができる温度まで冷却する。冷却には、焼成後直ちに急冷する方式と、被焼成物の物温を２時間以上かけてゆっくりと室温近くまで冷却する徐冷方式とを選択することができる。低酸素濃度雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下で焼成した後、そのままの状態で冷却する場合、急冷方式と徐冷方式には得られる導電性に大差なく安定している。一方、空気中で焼成した後そのままの状態で冷却する場合、急冷方式では徐冷方式に比べ良好な導電層が得られやすい。これらの点から、急冷方式は、いずれの雰囲気下であっても良好な導電層が得られるため好ましい。
上記の如く、６００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上の高温度にて、焼成することにより、被焼成物の粒子の粗大化や焼結を実質的に惹起することなく焼成でき、焼成時の雰囲気及び冷却方式を適宜選択することによって良好な導電層を容易に形成し得る。
冷却後、被焼成物を焼成装置から取り出した後、粉末にするために常法に従って解砕処理を施すこともできる。解砕後、必要に応じて、解砕物のｐＨ調整、不純物除去等をすることもできる。また、必要に応じて、解砕物の表面に湿式法又は乾式法等で有機物を処理することもできる。
かくして得られた白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の表面には、樹脂への分散性の改善、導電性の経時安定性の改善などのために、有機物を付着させてもよい。有機物としては、例えば、ケイ素系、チタニウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、ジルコニウム・アルミニウム系などの有機金属化合物、ポリオールなどが挙げられる。これらの有機物を一種又は二種以上用いることができる。有機物の含有量は、白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の表面積１ｍ２に対して、通常、０．０００１〜０．４ｇ程度であり、０．０００６〜０．２ｇ程度が好ましい。
上記ケイ素系有機金属化合物としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類；フェニルトリエトキシシランなどのフェニルシラン類；トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロシラン類；メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのポリシロキサン類等が挙げられる。
上記チタニウム系有機金属化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネートカップリング剤等が、挙げられる。
上記アルミニウム系有機金属化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネートカップリング剤等が挙げられる。
上記ジルコニウム系有機金属化合物としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
また、ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
白色顔料（ｄ）
更に、白色導電性プライマー塗料組成物においては、得られる塗膜の白色度の向上のために、（ｄ）白色顔料を配合することができる。
白色顔料（ｄ）としては、例えば、二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを挙げることができる。二酸化チタンとしては、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナタース型二酸化チタンなどを挙げることができる。これらの内、耐薬品性、白色度の面から二酸化チタンが好ましい。より好ましいものは、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍ程度、特に０．１〜１．０μｍ程度であるルチル型二酸化チタンである。
白色顔料（ｄ）として用いる二酸化チタンの粒子形状としては、例えば、粒状、略球状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のいずれであってもよい。特に、白色度の高い粒状、略球状、球状の二酸化チタンが好ましい。
白色導電性プライマー塗料の配合組成
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の配合組成は、（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との合計１００重量部に対して、（ｂ）架橋剤を５〜５０重量部程度、並びに（ｃ）白色導電性二酸化チタン粉末を１０〜２５０重量部程度である。この配合組成は、固形分重量に基づく。
架橋剤（ｂ）の配合量が５〜５０重量部程度の範囲内にあれば、組成物の硬化性が十分であり、又耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。
また、白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の配合量が１０〜２５０重量部程度の範囲内にあることにより、塗膜に十分な導電性を付与することができるので、該塗膜上に上塗り塗料組成物を静電塗装することができる。また、塗料組成物の貯蔵安定性を損なうことがなく、又塗膜の明度、仕上がり外観等に優れる。
架橋剤（ｂ）の配合割合は、樹脂成分（ａ）の固形分合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜４５重量部程度である。また、白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の配合割合は、樹脂成分（ａ）の固形分合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部程度である。
また、前記の通り、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物においては、塗膜の白色度を向上させるために、白色顔料（ｄ）を配合することができる。白色顔料（ｄ）の配合量は、通常、樹脂成分（ａ）の固形分１００重量部あたり、２００重量部程度以下、好ましくは２０〜１８０重量部程度、より好ましくは３０〜１３０重量部程度の範囲内である。
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、以上に述べた各成分を、既知の方法で、有機溶剤、水又はこれらの混合物中に、溶解又は分散させて、固形分含量を１５〜６０重量％程度に調節することにより調製することができる。本発明のプライマー塗料組成物は、有機溶剤型及び水性型のいずれであってもよいが、ＶＯＣを低減できる点から水性白色導電性プライマー塗料組成物であることが好ましい。
有機溶剤としては、各成分製造時に用いたものを、そのまま用いてもよいし、適宜追加してもよい。
本発明組成物に使用できる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−ピロリドン等のその他の溶媒等を挙げることができる。
白色導電性プライマー塗料組成物の塗装方法
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する基材としては、各種プラスチック基材が挙げられる。
プラスチック基材の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンの少なくとも１種を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これらに限られるものではなく、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロンなどの材質であってもよい。また、これらのプラスチック基材は、予め、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
プラスチック基材の具体例としては、特に限定されないが、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外装部、家庭電化製品の外装部などに使用される各種プラスチック部材などが挙げられる。
白色導電性プライマー塗料組成物の塗装は、通常、粘度１２〜１８秒／フォードカップ＃４／２０℃程度に調整して、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、浸漬塗装などの塗装方法により、プラスチック基材表面に、塗装することができる。塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常、５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４５μｍ程度の範囲である。
この白色導電性プライマー塗料組成物の塗膜を、室温放置、予備加熱又は加熱硬化することにより、通常、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満である未硬化又は硬化塗膜を形成することができる。表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満であることにより、該塗膜上に、例えば、着色塗料組成物又は／及びクリヤ塗料組成物等の上塗り塗料組成物の静電塗装が可能となる。
白色導電性プライマー塗料組成物の塗装後の塗膜に、予備加熱又は加熱硬化を施す手段としては、既知の加熱手段を用いることができ、例えば、エアブロー、赤外線加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱、誘電加熱等を挙げることができる。また、必要に応じて、プラスチック基材を加温しておいてもよい。
本発明白色プライマー塗料組成物は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）として８０以上という白色度が高い塗膜を形成できる。
この明度は、次のようにして測定できる。即ち、該塗料組成物を、プラスチック基材に、硬化膜厚が２０μｍ程度となるようにスプレー塗装し、次いで８０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間程度加熱硬化して得られた塗膜の明度（Ｌ＊値）を、測色計を用いて、測定できる。測色計としては、例えば「カラーコンピュータＳＭ−７」（商品名、スガ試験機（株）製）が挙げられる。
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を用いる、下記の３コート１ベーク又は３コート２ベークによる複層塗膜形成方法Ｉ及びＩＩにより、プラスチック基材表面上に、明るい色調の複層塗膜を形成することができる。
複層塗膜形成方法Ｉは、
（１）プラスチック基材に、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度となるように静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を、同時に加熱硬化する工程、を含む３コート１ベークによる塗膜形成方法である。
上記塗膜形成方法Ｉにおいて、プライマー塗料組成物、着色塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装後に、必要に応じて、放置又は予備加熱してもよい。放置は、通常、室温で、１〜２０分程度行う。また、予備加熱は、通常、４０〜１２０℃程度の温度で、１〜２０分程度加熱して行なう。
また、プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
複層塗膜形成方法ＩＩは、
（１）プラスチック基材に、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度となるように静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を、同時に加熱硬化する工程、を含む３コート２ベークによる塗膜形成方法である。
上記塗膜形成方法ＩＩにおいて、プライマー塗料組成物の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
また、各塗料組成物の塗装後に、必要に応じて、放置又は予備加熱してもよい。放置は、通常、室温で、１〜２０分程度行う。また、予備加熱は、通常、４０〜１２０℃程度の温度で、１〜２０分程度加熱して行なう。
また、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
上記方法Ｉ及びＩＩにおける着色ベース塗料組成物としては、上塗りベースコート用の着色塗料としてそれ自体公知の塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を、水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散させて得られる塗料組成物を、好適に使用できる。
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などを挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。
また、着色ベース塗料組成物には、必要に応じて、メタリック顔料、マイカ顔料、体質顔料、染料等を適宜配合することができる。これらの内、メタリック顔料を配合した場合には、緻密感を有するメタリック調の塗膜を形成でき、又マイカ顔料を配合すれば、シルキーなパール調の塗膜を形成することができる。
上記方法Ｉ及びＩＩにおけるクリヤ塗料組成物としては、上塗りクリヤコート用の塗料組成物としてそれ自体公知の塗料をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を、水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散させて得られる塗料組成物を、好適に使用できる。
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などを挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。
また、クリヤ塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、染料、紫外線吸収剤等を適宜配合することができる。
【発明の効果】
本発明によれば、以下の如き格別な効果が得られる。
（１） 本発明塗料組成物において、導電性フィラーとして用いる白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）は、有害なアンチモンを含有していない。従って、本発明組成物は、無公害型である。
（２） 白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）が、二酸化チタン粒子表面に安定した導電層を有しているので、これを含有する本発明白色導電性プライマー塗料組成物によれば、通常、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満である未硬化又は硬化塗膜を形成することができる。従って、該塗膜上に、例えば、着色塗料又は／及びクリヤ塗料等の上塗り塗料組成物を、塗着効率に優れた静電塗装により塗装することができる。よって、環境への塗料の排出を著しく低減できる。
また、本発明塗料組成物は、水性塗料組成物とすることによって、環境への有機溶剤の排出を低減できる。
（３） また、本発明プライマー塗料組成物を、プラスチック基材に塗装、加熱して得られる硬化塗膜は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）で８０以上という高い白色度を有する。従って、該塗膜の上層塗膜の明度等の色調に、悪影響を及ぼすことが殆どない。
（４） また、本発明プライマー塗料組成物は、特定の樹脂成分（ａ）及び架橋剤（ｂ）を併用するので、プラスチック基材に対する付着性、耐水性等の塗膜性能に優れる。
（５） 本発明複層塗膜形成方法によれば、マンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．０以上、更には８．３以上という明るい色調を有する複層塗膜を、３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式により、形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
製造例１
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の製造
原料として、塩素法で製造した、平均粒径が０．２５μｍの高品位ルチル型二酸化チタン粉末を用いた。この二酸化チタンは、不純物としての原子価４以下の金属元素としてケイ素（４価）が二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．０００２７含まれていたが、式（２）で求められる（Ｂ）は０であった。不純物として原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、硫黄（６価、非金属元素）がＳＯ３として０．０２％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．９６％であった。ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．６ｍ２／ｇであった。
この高品位ルチル型二酸化チタン粉末１００ｇを、水中に投入して濃度１００ｇ／ｌの懸濁液とした。塩酸水溶液を添加して系のｐＨを２〜３に調整し、７０℃に加熱した後、この中に塩化スズ（ＳｎＣｌ４）５０％水溶液１７３ｇ、８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．１ｇおよび１２Ｎ−塩酸溶液７５ｍｌを混合した溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを該懸濁液のｐＨを２〜３に維持するように６０分間に亘って並行添加して、リン酸を含有する酸化スズの水和物からなる被膜層を、二酸化チタン粉末上に形成させた。この懸濁液の最終ｐＨは２であった。さらに、懸濁液を、７０℃に維持したまま２０分間撹拌して熟成させた。
次に、被覆された二酸化チタン粉末を濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥して被覆された二酸化チタン粉末を回収した。回収された被覆された二酸化チタン粉末を電気炉に入れ、８５０℃にて１時間空気中で焼成し、次いでパルベライザーにて解砕して、白色導電性二酸化チタン粉末（これを導電性フィラーＮｏ．１とする）を得た。
この導電性フィラーＮｏ．１に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７６ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、導電性フィラーＮｏ．１に含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素は検出限界以下であり、即ち式（１）で求められる（Ａ）は０であった。
製造例２
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の製造
製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに少量のアルミナを含有する平均粒径が０．２５μｍのルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、白色導電性二酸化チタン粉末（これを導電性フィラーＮｏ．２とする）を得た。
用いた二酸化チタンは、塩素法で製造したものであり、アルミニウム（３価）の含有量は二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．００５であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．００５であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）は検出されず、ＴｉＯ２純度は９９．７％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．８ｍ２／ｇであった。
この導電性フィラーＮｏ．２に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７４ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この試料Ｂに含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．０１９であり、式（１）で表される（Ａ）は０．０１９であった。
製造例３
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の製造
製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに少量のアルミナを含有する平均粒径が０．２５μｍのルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、白色導電性二酸化チタン粉末（これを導電性フィラーＮｏ．３とする）を得た。
用いた二酸化チタンは、塩素法で製造したものであり、アルミニウム（３価）の含有量は二酸化チタンのＴｉに対する原子比で０．０１５であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．０１５であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．０％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は７．１ｍ２／ｇであった。
この導電性フィラーＮｏ．３に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７０ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この導電性フィラーＮｏ．３に含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．０５７であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で求められる（Ａ）は０．０５７であった。
製造例４
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）の製造
（１） 高品位の針状酸化チタン粉末を、以下の様にして、調製した。
微粒子含水二酸化チタンをＴｉＯ２として４重量部、塩化ナトリウム４重量部およびリン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１重量部を均一に混合してルツボに入れ、電気炉にて８２５℃で３時間焼成した。その後焼成物を水中に投入して１時間煮沸した後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去した。このようにして得られた針状酸化チタンは長さ３〜５μｍ、直径０．０５〜０．０７μｍのものであり、このものの成分を分析した結果不純物としてナトリウム分をＮａ２Ｏとして３．８％、リン分をＰ２Ｏ５として４．４％含み、ＴｉＯ２純度は９１．０％であった。なお、微粒子含水二酸化チタンは、ＴｉＯ２として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液を３０℃に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、このコロイド状水酸化チタンを７０℃で５時間熟成しその後１２０℃で乾燥して得られたルチル型の微少チタニアであった。
次に、前記の針状酸化チタンを水中に投入して水懸濁液とし、この中に水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを１３．０に調整した。その後９０℃に加熱して２時間撹拌してアルカリ処理を行い、次に塩酸水溶液（１００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを７．０に調整した後濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。引続き次のような酸処理をした。
得られた濾過ケーキを再び水中に投入して水懸濁液とした後、塩酸水溶液（１００ｇ／ｌ）を添加して系のｐＨを１．０に調整し、９０℃に加熱して２時間撹拌後濾過し、濾液の比導電率が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
以上のようにして処理された針状酸化チタンの成分を分析した結果、不純物としての原子価４以下の金属元素は検出限界以下であり、式（２）で求められる（Ｂ）は０であった。不純物として原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．９％であった。また、この針状酸化チタンのＢＥＴ法で求めた比表面積は１１．５ｍ２／ｇであった。
（２） 製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに、上記（１）で得た高品位の針状酸化チタン粉末を用い、また、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）５０％水溶液１７３ｇの代わりに３０７ｇ、８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．１ｇの代わりに１０．８ｇをそれぞれ使用したこと以外は同様に処理して、白色導電性二酸化チタン粉末（これを導電性フィラーＮｏ．４とする）を得た。
この導電性フィラーＮｏ．４に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７７ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この導電性フィラーＮｏ．４に含まれる原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で表される（Ａ）は０であった。
製造例５
比較例用導電性フィラーの製造
製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに平均粒径が０．２５μｍの顔料用のルチル型二酸化チタン粉末を使用したこと以外は同様に処理して、導電性フィラーＮｏ．５を得た。
用いた二酸化チタンは、二酸化チタンのＴｉに対する原子比で、アルミニウム（３価）を０．０３４含有し、ケイ素（４価）を０．００２７含有し、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．０３４であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．１％含まれ、ＴｉＯ２純度は９７．６％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は１２．４ｍ２／ｇであった。
この導電性フィラーＮｏ．５に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０４０ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、この導電性フィラーＮｏ．５に含まれるアルミニウム（３価）のＳｎに対する原子比は０．１２であり、ケイ素（４価）が０．００８０であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で表される（Ａ）は０．１２であった。
製造例６
比較例用導電性フィラーの製造
製造例１において、高品位ルチル型二酸化チタン粉末の代わりに酸化亜鉛を含むルチル型二酸化チタン粉末を用いたこと以外は同様に処理して、導電性フィラーＮｏ．６を得た。
用いた二酸化チタンは、硫酸法で製造したものであり、二酸化チタンのＴｉに対する原子比で、亜鉛（２価）が０．００７、ナトリウム（１価）が０．００３、アルミニウム（３価）が０．００３、ケイ素（４価）が０．００２７含まれており、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（２）で求められる（Ｂ）は０．０２６であった。また、原子価４以下の金属元素以外の元素（酸素は除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．２％、ニオブ（５価）がＮｂ２Ｏ５として０．２％含まれ、ＴｉＯ２純度は９８．４％であり、ＢＥＴ法で求めた比表面積は６．７ｍ２／ｇであった。
この導電性フィラーＮｏ．６に含まれる酸化スズは二酸化チタンの表面積１ｍ２当りＳｎＯ２として０．０７５ｇであり、リンは酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比で０．１７の割合であった。また、酸化スズのＳｎに対する原子比でこの導電性フィラーＮｏ．６に含まれる亜鉛（２価）は０．０２５であり、ナトリウム（１価）は０．０１６であり、アルミニウム（３価）は０．０１であり、ケイ素（４価）が０．０１７であり、その他の原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で求められる（Ａ）は０．１０８であった。
製造例７
水性塗料用塩素化ポリオレフィン樹脂の製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率１５％、マレイン酸変性量２．０％、ケン化価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部、Ｎ−メチル−ピロリドン５０部からなる混合物（５０℃）に、ジメチルエタノールアミン１２部、及びノニオン系界面活性剤（商品名「ノイゲンＥＡ−１４０」、第１工業薬品（株）製）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２，０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行った。次に、７０℃の温度で減圧して、ｎ−ヘプタン及び脱イオン水の合計６００部を留去して、固形分２４％の塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．１を得た。
製造例８
水性塗料用塩素化ポリオレフィン樹脂の製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３５％、マレイン酸変性量１．９％、ケン化価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００）を用いて、製造例７と同様にして、固形分２４％の塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．２を得た。
製造例９
水性塗料用アクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン １０部
メチルメタクリレート ３８部
ｎ−ブチルアクリレート ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
アクリル酸 ７部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １部
イソブチルアルコール ５部。
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固形分５０％の水溶性の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂の水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０，０００であった。
製造例１０
有機溶剤型塗料用ポリエステル樹脂溶液の製造
無水フタル酸２４０部、トリメチロールプロパン２３０部及びヤシ油脂肪酸１７５部を、常法により、エステル化反応させて、ポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。この樹脂の水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８，０００であった。
【実施例１】
白色導電性プライマー塗料の製造
製造例９で得られたアクリル樹脂溶液１８部（固形分）に対し、導電性フィラーＮｏ．１を１５３部加え、更に脱イオン水１７６部及び１ｍｍΦのガラスビーズ３０６部を加え、シェーカー分散機で３０分間攪拌した後、ガラスビーズを除去して、分散ペーストとした。
この分散ペーストに対し、塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．１を４７部（固形分）、ウレタンエマルション（注１）を３５部（固形分）加えて、撹拌翼式ミキサー（商品名「ＴＫパイプラインホモミクサーＳＬ型」、特殊機化工業（株）製、撹拌翼４０ｍｍΦ）で十分に攪拌した。更に、塗装直前に、親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート（注２）を１８部（固形分）加えて、撹拌翼式ミキサーで十分に攪拌し、粘度を１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、水性の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１を得た。
上記（注１）及び（注２）は下記のものを示す。
（注１）ウレタンエマルション：商品名「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」、三洋化成工業（株）製。
（注２）親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート：商品名「バイヒジュール３１００」、住化バイエルウレタン（株）製。
【実施例２〜４】
白色導電性プライマー塗料の製造
実施例１と同様の操作にて、表１の配合内容に従って、水性の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【実施例５】
白色導電性プライマー塗料の製造
製造例１０で得られたポリエステル樹脂１８部（固形分）に対し、導電性フィラーＮｏ．１を１５３部加え、分散適正粘度になるまでトルエンを加えた後、シェーカー分散機で３０分間攪拌して、分散ペーストとした。
この分散ペーストに対し、有機溶剤型塗料用の塩素化ポリオレフィンＮｏ．３（注３）を５９部（固形分）、製造例１０で得られたポリエステル樹脂２３部（固形分）、ヘキサメチレンジイソシアヌレート（注４）１８部（固形分）を加えて、撹拌翼式ミキサーで十分に攪拌し、粘度を１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、有機溶剤型の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．５を得た。
上記（注３）及び（注４）は下記のものを示す。
（注３）有機溶剤型塗料用の塩素化ポリオレフィンＮｏ．３：マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液、塩素含有率２０％、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００。
（注４）ヘキサメチレンジイソシアヌレート：商品名「スミジュールＮ３３００」、住化バイエルウレタン（株）製。
実施例１〜５の白色導電性プライマー塗料の組成を、表１に示す。
表１における配合割合は、全て固形分の重量部を示す。
表１において、（注５）は下記のものを示す。
（注５）ルチル型二酸化チタン：商品名「ＪＲ−９０３」、テイカ社製。
比較例１〜４
白色導電性プライマー塗料の製造
実施例１と同様の操作にて、表２の配合内容に従って、比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９を得た。
但し、比較例４においては、樹脂成分及び顔料成分を混合する際、二酸化スズ／アンチモンで表面被覆された針状二酸化チタンの形状を維持するために、攪拌機として、シェーカー分散機に代えて、撹拌翼式ミキサーを用いた。
比較例５
白色導電性プライマー塗料の製造
製造例１０で得られたポリエステル樹脂１８部（固形分）に対し、導電性フィラーＮｏ．５を１５３部加え、分散適正粘度になるまでトルエンを加えた後、シェーカー分散機で３０分間攪拌して、分散ペーストとした。
この分散ペーストに対し、有機溶剤型塗料用の塩素化ポリオレフィンＮｏ．３（注３）を５９部（固形分）、製造例１０で得られたポリエステル樹脂２３部（固形分）、ヘキサメチレンジイソシアヌレート（注４）１８部（固形分）を加えて、撹拌翼式ミキサーで十分に攪拌し、粘度を１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、有機溶剤型の比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１０を得た。
比較例１〜５の白色導電性プライマー塗料の組成を、表２に示す。
表２における配合割合は、全て固形分の重量部を示す。
表２において、（注６）及び（注７）は下記のものを示す。
（注６）導電性カーボン：商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」、ライオン（株）製。
（注７）二酸化スズ／アンチモンで表面被覆された針状二酸化チタン：商品名「デントールＷＫ５００」、大塚化学（株）製。
塗装試験
実施例１〜５で得た本発明の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５、及び比較例１〜５で得た比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０について、下記塗装工程１及び２に従って、複層塗膜を形成し、その塗膜性能を調べた。
塗装工程１：プラスチック基材として、黒色のポリプロピレンをバンパー形状に成型加工したのち、脱脂処理したものを用い、これに白色プライマー塗料Ｎｏ．１〜１０を、硬化膜厚で２０μｍになるようにエアスプレー塗装した。この塗装塗膜を、室温で１分間放置してから、８０℃で３分間予備加熱した後、１２０℃で２０分間加熱硬化した。この塗膜について、下記Ｌ＊値及び表面電気抵抗値の評価確認を行った。
塗装工程２：工程１で得られた硬化塗膜上に、水性熱硬化性透明着色塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０マイカベース」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が１５〜２０μｍになるように静電塗装し、８０℃、３分間予備加熱した後、その未硬化透明着色塗膜上に、有機溶剤型のアクリル樹脂・ウレタン樹脂系熱硬化性クリヤ塗料（商品名「ソフレックス＃５２０クリヤ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が２５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、１２０℃で３０分間加熱して、着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化して、複層塗膜を形成した。
上記Ｌ＊値及び表面電気抵抗値は、下記試験方法により、調べた。
Ｌ＊値：白色導電性プライマー塗料の塗膜を、１２０℃で２０分間加熱硬化したのち、測色計（商品名「カラーコンピュータＳＭ−７」、スガ試験機（株）製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値を測定した。
表面電気抵抗値：白色導電性プライマー塗料を塗装し、加熱硬化後の塗膜の表面電気抵抗値を、電気抵抗測定機（商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」、ＴＲＥＫ社製）で測定した。測定値が１０９Ω／□未満であれば、透明着色塗料の静電塗装が可能である。
実施例１〜５の本発明白色導電性プライマー塗膜の試験結果を、表３に示す。
比較例１〜５の比較用白色導電性プライマー塗料を用いて形成した複層塗膜の試験結果を、表４に示す。
尚、上記塗装試験の塗装工程２において、比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．６、Ｎｏ．７及びＮｏ．１０については、該プライマー塗膜の表面電気抵抗値が、１０１０Ω／□以上と高いため、着色塗料及びクリヤ塗料を静電塗装することができなかった。
実施例１〜５及び比較例３〜４の各白色導電性プライマー塗料を用いて、上記塗装工程１及び２に従って得られた複層塗膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７について、塗膜外観、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づくＮ値、付着性及び耐水性の塗膜性能を、下記試験方法により調べた。
塗膜外観：基材の垂直部において、塗膜のタレ、戻り及びフクレの異常発生の有無を目視にて、下記基準により評価した。
Ａは上記異常が全く認められないことを、Ｂはタレ、戻り及びフクレの少なくとも一つの異常が認められたことを、Ｃはタレ、戻り及びフクレの少なくとも一つの異常の発生が著しいことを、それぞれ示す。
ＪＩＳ Ｚ ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づくＮ値：白色プライマー塗膜、透明着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、マンセルチャートのＮ値を求めた。０が黒であり、１０が純白である。
付着性：白色導電性プライマー塗膜、透明着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて２ｍｍ幅のゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜１００個中の残存数を調べた。残存数が、多いほど、付着性が優れる。
耐水性：白色導電性プライマー塗膜、透明着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、４０℃温水に２４０時間浸漬したあと、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて２ｍｍ幅のゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜１００個中の残存数を調べた。残存数が、多いほど、耐水性が優れる。
複層塗膜の性能試験の結果を、表５に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との樹脂混合物１００重量部、
（ｂ）架橋剤５〜５０重量部、並びに
（ｃ）二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、且つ不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記式（１）で求められる（Ａ）として０．１以下である白色導電性二酸化チタン粉末１０〜２５０重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料。
式（１）：（Ａ）＝（Ｍ１）×（４−ｎ１）＋（Ｍ２）×（４−ｎ２）＋（Ｍ３）×（４−ｎ３）＋（Ｍ４）×（４−ｎ４）＋…＋（ＭＸ）×（４−ｎＸ）
式（１）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸは、白色導電性二酸化チタン粉末中の酸化スズのＳｎに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、…、ｎＸは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示す。ＭＸ及びｎＸの各Ｘは、白色導電性二酸化チタン粉末に含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
【請求項２】
（ａ）成分における、塩素化ポリオレフィン樹脂と、改質樹脂との混合割合が、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％及び後者が９０〜１０重量％である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項３】
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において導電層を形成する酸化スズの被覆量が、二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２として０．０１５〜０．３ｇの範囲である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項４】
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において導電層に含まれるリンの含有量が、酸化スズに対して、Ｐ／Ｓｎ原子比で０．１０〜０．５０の割合である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項５】
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記式（２）で求められる（Ｂ）として０．０２以下である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
式（２）：（Ｂ）＝（Ｍ’１）×（４−ｎ’１）＋（Ｍ’２）×（４−ｎ’２）＋（Ｍ’３）×（４−ｎ’３）＋（Ｍ’４）×（４−ｎ’４）＋…＋（Ｍ’Ｙ）×（４−ｎ’Ｙ）
式（２）中、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙは、二酸化チタンのＴｉに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比である。ｎ’１、ｎ’２、ｎ’３、ｎ’４、…、ｎ’Ｙは、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示す。Ｍ’Ｙ、ｎ’Ｙの各Ｙは、二酸化チタンに含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
【請求項６】
さらに、（ｄ）白色顔料２００重量部以下を含有する請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項７】
プラスチック基材に塗装し、加熱硬化した場合に、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）８０以上の塗膜を形成し得る請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項８】
プラスチック基材に塗装した場合に形成される未硬化又は硬化塗膜の表面電気抵抗値が、１０９Ω／□未満である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項９】
水性塗料組成物である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項１０】
（１）プラスチック基材に、請求項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
（１）プラスチック基材に、請求項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項１】
（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との樹脂混合物１００重量部、
（ｂ）架橋剤５〜５０重量部、並びに
（ｃ）二酸化チタン粒子表面に、酸化スズ及びリンを含む導電層を有し、且つ不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記式（１）で求められる（Ａ）として０．１以下である白色導電性二酸化チタン粉末１０〜２５０重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料。
式（１）：（Ａ）＝（Ｍ１）×（４−ｎ１）＋（Ｍ２）×（４−ｎ２）＋（Ｍ３）×（４−ｎ３）＋（Ｍ４）×（４−ｎ４）＋…＋（ＭＸ）×（４−ｎＸ）
式（１）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸは、白色導電性二酸化チタン粉末中の酸化スズのＳｎに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、…、ｎＸは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、…、ＭＸの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示す。ＭＸ及びｎＸの各Ｘは、白色導電性二酸化チタン粉末に含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
【請求項２】
（ａ）成分における、塩素化ポリオレフィン樹脂と、改質樹脂との混合割合が、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％及び後者が９０〜１０重量％である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項３】
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において導電層を形成する酸化スズの被覆量が、二酸化チタンの表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２として０．０１５〜０．３ｇの範囲である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項４】
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において導電層に含まれるリンの含有量が、酸化スズに対して、Ｐ／Ｓｎ原子比で０．１０〜０．５０の割合である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項５】
白色導電性二酸化チタン粉末（ｃ）において二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記式（２）で求められる（Ｂ）として０．０２以下である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
式（２）：（Ｂ）＝（Ｍ’１）×（４−ｎ’１）＋（Ｍ’２）×（４−ｎ’２）＋（Ｍ’３）×（４−ｎ’３）＋（Ｍ’４）×（４−ｎ’４）＋…＋（Ｍ’Ｙ）×（４−ｎ’Ｙ）
式（２）中、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙは、二酸化チタンのＴｉに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比である。ｎ’１、ｎ’２、ｎ’３、ｎ’４、…、ｎ’Ｙは、Ｍ’１、Ｍ’２、Ｍ’３、Ｍ’４、…、Ｍ’Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示す。Ｍ’Ｙ、ｎ’Ｙの各Ｙは、二酸化チタンに含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。
【請求項６】
さらに、（ｄ）白色顔料２００重量部以下を含有する請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項７】
プラスチック基材に塗装し、加熱硬化した場合に、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）８０以上の塗膜を形成し得る請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項８】
プラスチック基材に塗装した場合に形成される未硬化又は硬化塗膜の表面電気抵抗値が、１０９Ω／□未満である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項９】
水性塗料組成物である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項１０】
（１）プラスチック基材に、請求項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
（１）プラスチック基材に、請求項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２４４９
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【発行日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２５０５（Ｐ２００５−５１２５０５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０７６１
【国際出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【発行日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０７６１
【国際出願日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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